特開2023-145204硬化膜形成用組成物、硬化膜、積層体および積層体における分離方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023145204
(43)【公開日】2023-10-11
(54)【発明の名称】硬化膜形成用組成物、硬化膜、積層体および積層体における分離方法
(51)【国際特許分類】
C08F 2/44 20060101AFI20231003BHJP
C08F 2/50 20060101ALI20231003BHJP
C08F 22/20 20060101ALI20231003BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20231003BHJP
【ＦＩ】
C08F2/44
C08F2/50
C08F22/20
C08F290/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022052558
(22)【出願日】2022-03-28
(71)【出願人】
【識別番号】000102980
【氏名又は名称】リンテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100108833
【弁理士】
【氏名又は名称】早川 裕司
(74)【代理人】
【識別番号】100162156
【弁理士】
【氏名又は名称】村雨 圭介
(72)【発明者】
【氏名】七島 祐
【テーマコード（参考）】
4J011
4J100
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J011PA06
4J011PA10
4J011PA13
4J011PA14
4J011PA36
4J011PB32
4J011PB40
4J011PC02
4J011PC08
4J011QA13
4J011QA22
4J011QA37
4J011QB16
4J011QB24
4J011SA02
4J011SA14
4J011SA16
4J011SA19
4J011SA22
4J011UA01
4J011VA01
4J011WA02
4J100AG08P
4J100AL08P
4J100AL66Q
4J100AL67Q
4J100BA02Q
4J100BA08Q
4J100BC60P
4J100CA04
4J100DA48
4J100DA49
4J100DA50
4J100DA51
4J100DA55
4J100DA62
4J100FA03
4J100FA18
4J100JA01
4J100JA15
4J127AA03
4J127AA04
4J127BB031
4J127BB032
4J127BB111
4J127BB112
4J127BB221
4J127BB222
4J127BC021
4J127BC022
4J127BC152
4J127BD222
4J127BD481
4J127BE241
4J127BE24Y
4J127BE342
4J127BE34Y
4J127BF141
4J127BF14X
4J127BF182
4J127BF18Y
4J127BF611
4J127BF61X
4J127BG132
4J127BG13X
4J127BG13Y
4J127BG13Z
4J127BG181
4J127BG182
4J127BG18X
4J127BG18Y
4J127BG18Z
4J127BG271
4J127BG27Z
4J127CB151
4J127CC181
4J127DA23
4J127EA13
4J127FA21
(57)【要約】
【課題】二酸化炭素を製造原料とすることのできる硬化膜形成用組成物、硬化膜および積層体、ならびに当該積層体における分離方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）
【化１】
に示されるエチレンカーボネート構造を有するエチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）と、反応性基を有する活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）と、加熱によりフッ化物イオンを発生するフッ化物イオン発生剤（Ｃ）とを含有する硬化膜形成用組成物。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）
【化１】
に示されるエチレンカーボネート構造を有するエチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）と、反応性基を有する活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）と、加熱によりフッ化物イオンを発生するフッ化物イオン発生剤（Ｃ）とを含有する硬化膜形成用組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）
に示されるエチレンカーボネート構造を有するエチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）と、
多官能アクリレート（Ｂ）と、
加熱によりフッ化物イオンを発生するフッ化物イオン発生剤（Ｃ）と
を含有することを特徴とする硬化膜形成用組成物。
【化1】
に示されるエチレンカーボネート構造を有するエチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）と、
多官能アクリレート（Ｂ）と、
加熱によりフッ化物イオンを発生するフッ化物イオン発生剤（Ｃ）と
を含有することを特徴とする硬化膜形成用組成物。
【請求項2】
前記エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）が、下記式（２）または下記式（３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化膜形成用組成物。
（式中、ｎは０以上の整数を表す。）
（式中、ｎは０以上の整数を表す。）
【化2】
（式中、ｎは０以上の整数を表す。）
【化3】
（式中、ｎは０以上の整数を表す。）
【請求項3】
光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項4】
前記多官能アクリレート（Ｂ）の官能基数が、２以上であることを特徴とする請求項請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項5】
前記多官能アクリレート（Ｂ）が、アルキレングリコール鎖を有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項6】
前記多官能アクリレート（Ｂ）が有する（メタ）アクリロイル基のそれぞれに、前記アルキレングリコール鎖が結合していることを特徴とする請求項５に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項7】
前記アルキレングリコール鎖におけるアルキレングリコールの繰り返し単位数が、１以上、２０以下であることを特徴とする請求項６に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項8】
前記フッ化物イオン発生剤（Ｃ）が、フッ化物イオンをアニオンとする塩であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化膜形成用組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項10】
請求項９に記載の硬化膜と、
前記硬化膜の少なくとも一方の面に設けられた部材と
を備えた積層体。
前記硬化膜の少なくとも一方の面に設けられた部材と
を備えた積層体。
【請求項11】
請求項９に記載の硬化膜と、前記硬化膜の少なくとも一方の面に設けられた部材とを備えた積層体における、前記硬化膜と前記部材との分離方法であって、
前記硬化膜を加熱して発泡させることにより、前記硬化膜と前記部材とを分離する
ことを特徴とする積層体における分離方法。
前記硬化膜を加熱して発泡させることにより、前記硬化膜と前記部材とを分離する
ことを特徴とする積層体における分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化膜形成用組成物、硬化膜、積層体および積層体における分離方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来より、各種分野・各種製品において、硬化性組成物を硬化してなる硬化膜が用いられている。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）等の各種ディスプレイ、特にタッチパネルとして使用されるディスプレイの表面には、傷付き防止のために、硬化膜がハードコート層として設けられることが多い。
【0003】
例えば、特許文献１は、上記のような硬化膜（ハードコート層）を形成する硬化性組成物として、Ｎ－ビニル化合物（Ａ）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ１）及び／又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｂ２）である化合物（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸と炭素数２～３０のアルコールとのモノエステル化物（Ｃ１）及び／又は（メタ）アクリル酸と炭素数５～３０のモノアミンとのモノアミド化物（Ｃ２）である化合物（Ｃ）と、多官能アクリレート（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２０－１９６８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、サステナビリティを有する炭素原料として、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素などのガスが注目されている。例えば、二酸化炭素とエポキシドとの共重合により、主鎖に脂肪族（非芳香族）基のみを有する脂肪族ポリカーボネートを製造できることが報告されており、二酸化炭素等のガスを原料として利用した化学品やその製造技術に関心が寄せられている。
【0006】
二酸化炭素は地球温暖化の原因とされているため、各種の材料を作る過程で工場から排出される二酸化炭素の有効利用は、環境保護に役立つものである。そして、二酸化炭素を硬化膜の製造に有効利用することができれば、なお望ましい。
【0007】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素を製造原料とすることのできる硬化膜形成用組成物、硬化膜および積層体、ならびに当該積層体における分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、下記式（１）
に示されるエチレンカーボネート構造を有するエチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）と、反応性基を有する活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）と、加熱によりフッ化物イオンを発生するフッ化物イオン発生剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化膜形成用組成物を提供する（発明１）。
【化1】
に示されるエチレンカーボネート構造を有するエチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）と、反応性基を有する活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）と、加熱によりフッ化物イオンを発生するフッ化物イオン発生剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化膜形成用組成物を提供する（発明１）。
【0009】
上記発明（発明１）に係る硬化膜形成用組成物は、二酸化炭素を製造原料として製造することができ、したがって二酸化炭素の有効利用を図ることができる。また、上記硬化膜形成用組成物を活性エネルギー線照射により硬化させた硬化膜は、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）同士の重合体およびエチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）と活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）との共重合体による三次元網目構造、ならびにエチレンカーボネート同士の相互作用による高次構造により、凝集力が高く、高い被膜強度を示す。また、上記硬化膜形成用組成物を活性エネルギー線照射により硬化させた硬化膜と、当該硬化膜が積層された部材との積層体について加熱処理を行うと、上記フッ化物イオン発生剤（Ｃ）からのフッ化物イオンの発生に起因して二酸化炭素ガスが発生し、硬化膜と上記部材との界面に溜まる。これにより、硬化膜と部材とを容易に分離することができる。
【0010】
上記発明（発明１）においては、前記エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）が、下記式（２）または下記式（３）で示される化合物であることが好ましい（発明２）。
（式中、ｎは０以上の整数を表す。）
（式中、ｎは０以上の整数を表す。）
【化2】
（式中、ｎは０以上の整数を表す。）
【化3】
（式中、ｎは０以上の整数を表す。）
【0011】
上記発明（発明１，２）においては、光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい（発明３）。
【0012】
上記発明（発明１～３）においては、前記多官能アクリレート（Ｂ）の官能基数が、２以上であることが好ましい（発明４）。
【0013】
上記発明（発明１～４）においては、前記多官能アクリレート（Ｂ）が、アルキレングリコール鎖を有することが好ましい（発明５）。
【0014】
上記発明（発明５）においては、前記多官能アクリレート（Ｂ）が有する（メタ）アクリロイル基のそれぞれに、前記アルキレングリコール鎖が結合していることが好ましい（発明６）。
【0015】
上記発明（発明６）においては、前記アルキレングリコール鎖におけるアルキレングリコールの繰り返し単位数が、１以上、２０以下であることが好ましい（発明７）。
【0016】
上記発明（発明１～７）においては、前記フッ化物イオン発生剤（Ｃ）が、フッ化物イオンをアニオンとする塩であることが好ましい（発明８）。
【0017】
第２に本発明は、前記硬化膜形成用組成物（発明１～８）を硬化してなる硬化膜を提供する（発明９）。
【0018】
第３に本発明は、前記硬化膜（発明９）と、前記硬化膜の少なくとも一方の面に設けられた部材とを備えた積層体を提供する（発明１０）。
【0019】
第４に本発明は、前記硬化膜（発明９）と、前記硬化膜の少なくとも一方の面に設けられた部材とを備えた積層体における、前記硬化膜と前記部材との分離方法であって、前記硬化膜を加熱して発泡させることにより、前記硬化膜と前記部材とを分離することを特徴とする積層体における分離方法を提供する（発明１１）。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、二酸化炭素を製造原料とすることのできる硬化膜形成用組成物、硬化膜および積層体、ならびに当該積層体における分離方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔硬化膜形成用組成物〕
本発明の一実施形態に係る硬化膜形成用組成物（以下「硬化膜形成用組成物Ｘ」という場合がある。）は、下記式（１）
に示されるエチレンカーボネート構造を有するエチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）と、反応性基を有する活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）と、加熱によりフッ化物イオンを発生するフッ化物イオン発生剤（Ｃ）とを含有し、好ましくはさらに光重合開始剤（Ｄ）を含有する。
〔硬化膜形成用組成物〕
本発明の一実施形態に係る硬化膜形成用組成物（以下「硬化膜形成用組成物Ｘ」という場合がある。）は、下記式（１）
【化4】
に示されるエチレンカーボネート構造を有するエチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）と、反応性基を有する活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）と、加熱によりフッ化物イオンを発生するフッ化物イオン発生剤（Ｃ）とを含有し、好ましくはさらに光重合開始剤（Ｄ）を含有する。
【0022】
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）は、特開２００６－３３５９７１号公報に開示されているように、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートのエポキシ基にＣＯ２を付加してカーボネート基を導入することにより製造することができる。すなわち、エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）を使用する本実施形態に係る硬化膜形成用組成物Ｘ、ならびに当該硬化膜形成用組成物Ｘを硬化して得られる硬化膜および積層体は、二酸化炭素を製造原料として製造することができ、したがって二酸化炭素の有効利用を図ることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する。他の類似用語も同様である。
【0023】
本実施形態に係る硬化膜形成用組成物Ｘを活性エネルギー線照射により硬化させると、反応性基を有する活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）が互いに反応して重合する。また、エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）と活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）とも反応して共重合する。これらの重合体が互いに絡み合って、三次元網目構造が形成されるものと考えられる。また、エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）のエチレンカーボネート構造は、硬化後もそのまま残存するが、このエチレンカーボネート構造においては、エチレンカーボネート同士の相互作用が強いという特徴がある。したがって、上記の三次元網目構造およびエチレンカーボネート同士の相互作用により高次構造が形成され、当該高次構造を含む硬化膜は、凝集力が高く、高い被膜強度を示す。
【0024】
また、上記フッ化物イオン発生剤（Ｃ）は、加熱によりフッ化物イオン（Ｆ－）を発生するものである。上記硬化膜形成用組成物Ｘを硬化させた硬化膜は、加熱処理を行うことにより、硬化膜内において、上記フッ化物イオン発生剤（Ｃ）からフッ化物イオンが発生する。発生したフッ化物イオンは、上記エチレンカーボネート構造中におけるカルボニル基を構成する炭素原子に対して求核攻撃を行い、それによりエチレンカーボネート構造が分解されて、二酸化炭素が脱離する。上記硬化膜が所定の部材に積層されている場合、上記のようにして生じた二酸化炭素は、ガスとして硬化膜と当該硬化膜が積層された部材との界面に溜まり、これにより、硬化膜と部材とを容易に分離することができる（場合によっては、物理的な力を印加する必要なく）。したがって、硬化膜と各種材料からなる部材との積層体が不要になった場合には、加熱処理によって硬化膜と上記部材とを容易に分離して、当該部材を再利用または再資源化することができる。
【0025】
１．硬化膜形成用組成物の成分
（１）エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）としては、エチレンカーボネート構造を含むとともに、（メタ）アクリロイル基（構造）を有するモノマーであれば限り特に限定されない。エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）の好ましい例としては、エチレンカーボネート構造を有する有機基と（メタ）アクリロイルオキシ基とが結合した構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルの例としては、下記式（２）
で示されるアクリル酸エステル、または下記式（３）
で示されるメタクリル酸エステルが挙げられる。なお、式（２）および式（３）のいずれにおいても、ｎは０以上の整数を表す。上記式（２）および式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルの中でも、ｎが１以上である（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、ｎが２以上である（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。ｎが１以上であることで、エチレンカーボネート基は、重合体から比較的離れた位置に存在することとなり、得られる硬化膜中に存在するエチレンカーボネート構造同士が相互に重なり合う確率が高まる。これにより、エチレンカーボネート構造同士によるスタッキング相互作用が働いて、凝集力が強くなり、得られる硬化膜の被膜強度がより高くなる。上記ｎの上限値は特に限定されないが、重合性の観点から、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、特に４以下であることが好ましく、さらには３以下であることが好ましい。これらの中でも、得られる硬化膜の機械物性が好ましくなる観点から、ｎ＝１である（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に式（３）においてｎ＝１であるメタアクリル酸（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルが好ましい。なお、エチレンカーボネート含有モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（１）エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）としては、エチレンカーボネート構造を含むとともに、（メタ）アクリロイル基（構造）を有するモノマーであれば限り特に限定されない。エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）の好ましい例としては、エチレンカーボネート構造を有する有機基と（メタ）アクリロイルオキシ基とが結合した構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルの例としては、下記式（２）
【化5】
で示されるアクリル酸エステル、または下記式（３）
【化6】
で示されるメタクリル酸エステルが挙げられる。なお、式（２）および式（３）のいずれにおいても、ｎは０以上の整数を表す。上記式（２）および式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルの中でも、ｎが１以上である（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、ｎが２以上である（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。ｎが１以上であることで、エチレンカーボネート基は、重合体から比較的離れた位置に存在することとなり、得られる硬化膜中に存在するエチレンカーボネート構造同士が相互に重なり合う確率が高まる。これにより、エチレンカーボネート構造同士によるスタッキング相互作用が働いて、凝集力が強くなり、得られる硬化膜の被膜強度がより高くなる。上記ｎの上限値は特に限定されないが、重合性の観点から、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、特に４以下であることが好ましく、さらには３以下であることが好ましい。これらの中でも、得られる硬化膜の機械物性が好ましくなる観点から、ｎ＝１である（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に式（３）においてｎ＝１であるメタアクリル酸（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルが好ましい。なお、エチレンカーボネート含有モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0026】
なお、本実施形態に係る硬化膜形成用組成物Ｘは、上述したエチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）を１種含有するものであってもよく、または２種以上含有するものであってもよい。また、本実施形態に係る硬化膜形成用組成物Ｘは、上述したエチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）とともに、別のアクリルモノマーを含有するものであってもよい。
【0027】
（２）活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）
反応性基を有する活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）としては、活性エネルギー線の照射により、上記反応性基を介して重合し、硬化するものであれば特に限定されない。
反応性基を有する活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）としては、活性エネルギー線の照射により、上記反応性基を介して重合し、硬化するものであれば特に限定されない。
【0028】
活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）の反応性基数は、１以上であればよいが、２以上であることが好ましい。反応性基数が２以上であることにより、反応性が高くなるとともに、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）が硬化したときに密度の高い三次元網目構造が形成されるため、得られる硬化膜の被膜強度がより高くなる。上記の観点から、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）の反応性基数は、２以上であることがより好ましく、特に３以上であることが好ましく、さらには４以上であることが好ましい。一方、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）の反応性基数の上限値は特に限定されないが、硬化収縮抑制の観点から、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、特に３０以下であることが好ましく、さらには１２以下であることが好ましい。
【0029】
活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）は、反応性基以外に、アルキレングリコール鎖を有することが好ましい。アルキレングリコール鎖は柔軟性に富むため、アルキレングリコール鎖を有する活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）を適量含むことで脆性が緩和され、得られる硬化膜は所望の強度を持った自立膜になり易い。また、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）がアルキレングリコール鎖を有する場合、得られる硬化膜は、一方の表面に水滴等の水分が接触すると、その反対側の面側にシュリンクし、乾燥して水分が抜けると元に戻るという、特異な性質を有する自立膜になり得る。
【0030】
前述した特許文献１等に開示される従来の硬化膜は、プラスチックフィルム等の基材に硬化性組成物を塗布して硬化することにより形成されることが前提となっている。しかしながら、上記のように硬化膜そのものが自立膜になり得るならば、基材を必要とすることがなく、生産性の向上やコストの低減を図ることができる。
【0031】
活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）の反応性基数が２以上の場合にアルキレングリコール鎖を有すると、当該アルキレングリコール鎖は、複数の反応性基間にてスペーサーとして機能する。これにより、得られる硬化膜は、貯蔵弾性率が比較的低くなって、高い被膜強度を維持したまま柔軟性に優れたものとなる。
【0032】
上記アルキレングリコール鎖におけるアルキレングリコールの繰り返し単位数は、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、特に５以上であることが好ましく、さらには１０以上であることが好ましい。これにより、硬化膜の柔軟性を十分に担保することが可能となる。また、上記アルキレングリコールの繰り返し単位数は、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、特に１５以下であることが好ましく、さらには１４以下であることが好ましい。これにより、膜の強度を十分に維持することができる。
【0033】
上記アルキレングリコール鎖におけるアルキレンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、中でもエチレンまたはプロピレンが好ましく、特にエチレンが好ましい。すなわち、上記アルキレングリコール鎖は、エチレングリコール鎖であることが特に好ましい。アルキレングリコール鎖を有する活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）の具体例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の４官能アクリレート等が挙げられる。
【0034】
活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）の具体例としては、多官能性（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリレート系プレポリマー等が好ましく挙げられ、中でも多官能性（メタ）アクリレート系モノマーが特に好ましい。多官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび（メタ）アクリレート系プレポリマーは、それぞれ単独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。
【0035】
多官能性（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
（メタ）アクリレート系プレポリマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等のプレポリマーが挙げられる。
【0037】
活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）が多官能性（メタ）アクリレート系モノマーの場合、（メタ）アクリロイル基のそれぞれに、アルキレングリコール鎖が結合していることが好ましい。活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）の特に好ましい化合物としては、下記式（４）で示される６官能アクリレートが挙げられる。
【0038】
【化7】
・・・（４）
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ０以上の整数を表し、それぞれ独立して同じであっても異なっていてもよい。）
【0039】
上記式（４）で示される活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）は、反応性が高く、また、アルキレングリコール鎖によるスペーサー機能が良好に発揮されるため、柔軟性に富む硬化膜が得られる。
【0040】
上記式（４）中のｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓの好ましい範囲は、アルキレングリコール鎖におけるアルキレングリコールの繰り返し単位数として前述した通りである。
【0041】
硬化膜形成用組成物Ｘ中における活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）の含有量は、エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、特に２０質量部以上であることが好ましく、さらには３０質量部以上であることが好ましい。また、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、特に７５質量部以下であることが好ましく、さらには７０質量部以下であることが好ましい。活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲にあることで、高い被膜強度を有する硬化膜を効果的に得ることができる。また、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）がアルキレングリコール鎖を有する場合には、良好な機械物性を有する自立膜を効果的に得ることができる。
【0042】
（３）フッ化物イオン発生剤（Ｃ）
本実施形態におけるフッ化物イオン発生剤（Ｃ）は、加熱によりフッ化物イオン（Ｆ－）を発生する。当該フッ化物イオンは、硬化膜形成用組成物Ｘを硬化してなる硬化膜が含むエチレンカーボネート構造から二酸化炭素ガスを十分に放出させる。当該二酸化炭素ガスは、硬化膜と当該硬化膜が積層された部材との界面に溜まるため、硬化膜と部材とを容易に分離することができる。すなわち、フッ化物イオン発生剤（Ｃ）を含有する硬化膜形成用組成物Ｘによれば、易分離性を有する硬化膜（および積層体）を得ることができる。
本実施形態におけるフッ化物イオン発生剤（Ｃ）は、加熱によりフッ化物イオン（Ｆ－）を発生する。当該フッ化物イオンは、硬化膜形成用組成物Ｘを硬化してなる硬化膜が含むエチレンカーボネート構造から二酸化炭素ガスを十分に放出させる。当該二酸化炭素ガスは、硬化膜と当該硬化膜が積層された部材との界面に溜まるため、硬化膜と部材とを容易に分離することができる。すなわち、フッ化物イオン発生剤（Ｃ）を含有する硬化膜形成用組成物Ｘによれば、易分離性を有する硬化膜（および積層体）を得ることができる。
【0043】
フッ化物イオン発生剤（Ｃ）の好ましい例としては、フッ化物イオンをアニオンとする塩が挙げられ、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、フッ化テトラメチルアンモニウムといった第４級アルキルアンモニウムフッ化物；フッ酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムといったフッ化アルカリ金属塩；フッ化水素酸モノエチルアミン、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩といったアミンのフッ化水素酸塩；ピリジンフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、Ｈ２ＳｉＦ６、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６などが挙げられる。これらの中でも、硬化膜の所望の性能を確保しながらも、良好にフッ化物イオンを放出し易いという観点から、第４級アルキルアンモニウムフッ化物を使用することが好ましく、特にフッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）を使用することが好ましい。
【0044】
なお、フッ化物イオン発生剤（Ｃ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0045】
本実施形態に係る硬化膜形成用組成物Ｘ中におけるフッ化物イオン発生剤（Ｃ）の含有量は、エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、特に２質量部以上であることが好ましく、さらには３質量部以上であることが好ましい。これにより、硬化膜形成用組成物Ｘを硬化させた硬化膜において、効果的にフッ化物イオンを発生させることができ、上記の易分離性がより優れたものとなる。また、上記含有量は、エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）１００質量部に対し、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、特に８質量部以下であることが好ましく、さらには５質量部以下であることが好ましい。これにより、硬化膜形成用組成物Ｘを用いて塗膜を形成する際に、良好な面状態を維持し易くなる。
【0046】
（４）光重合開始剤
本実施形態に係る硬化膜形成用組成物の硬化に紫外線を用いる場合、硬化膜形成用組成物Ｘは、光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。光重合開始剤（Ｄ）を含有することにより、エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）および活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）を効率良く重合させることができ、また重合硬化時間および紫外線の照射量を少なくすることができる。
本実施形態に係る硬化膜形成用組成物の硬化に紫外線を用いる場合、硬化膜形成用組成物Ｘは、光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。光重合開始剤（Ｄ）を含有することにより、エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）および活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）を効率良く重合させることができ、また重合硬化時間および紫外線の照射量を少なくすることができる。
【0047】
このような光重合開始剤としては、例えば、ベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－２－（ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリ－ブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0048】
硬化膜形成用組成物Ｘ中における光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、特に２質量部以上であることが好ましく、さらには３質量部以上であることが好ましい。また、光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、特に１５質量部以下であることが好ましく、さらには１０質量部以下であることが好ましい。
【0049】
（５）各種添加剤
硬化膜形成用組成物Ｘは、所望により、各種添加剤、例えば、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー、紫外線吸収剤、光安定剤等を含有してもよい。
硬化膜形成用組成物Ｘは、所望により、各種添加剤、例えば、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー、紫外線吸収剤、光安定剤等を含有してもよい。
【0050】
硬化膜形成用組成物Ｘは、希釈溶媒を含んでいてもよく、含まなくてもよい。硬化膜形成用組成物Ｘは、上述した成分を主成分とすることで、希釈溶媒を使用しなくても、通常の塗布方法によって塗布し、塗膜を形成することが可能である。硬化膜形成用組成物Ｘは、希釈溶媒を含まないことにより、硬化膜形成時に揮発性有機化合物を放出することがない。したがって、二酸化炭素の有効利用に加えて、環境保護により役立つものとなる。
【0051】
２．硬化膜形成用組成物の調製
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）は、前述した通り、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートのエポキシ基にＣＯ２を付加してカーボネート基を導入することにより、製造することができる。硬化膜形成用組成物Ｘは、エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）と、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）と、フッ化物イオン発生剤（Ｃ）とを混合するとともに、所望により、光重合開始剤（Ｄ）、添加剤等を加えることで調製することができる。
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）は、前述した通り、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートのエポキシ基にＣＯ２を付加してカーボネート基を導入することにより、製造することができる。硬化膜形成用組成物Ｘは、エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）と、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）と、フッ化物イオン発生剤（Ｃ）とを混合するとともに、所望により、光重合開始剤（Ｄ）、添加剤等を加えることで調製することができる。
【0052】
このようにして調製された硬化膜形成用組成物Ｘの粘度は、通常、せん断速度１０Ｓ－１において１０ｍＰａ・Ｓ－１以上であることが好ましく、特に１００ｍＰａ・Ｓ－１以上であることが好ましく、さらには２００ｍＰａ・Ｓ－１以上であることが好ましい。また１５０００ｍＰａ・Ｓ－１以下であることが好ましく、特に１００００ｍＰａ・Ｓ－１以下であることが好ましく、さらには５０００ｍＰａ・Ｓ－１以下であることが好ましい。これにより、塗工性に優れ、目的としする膜厚の硬化膜の形成が容易になる。
【0053】
〔硬化膜〕
本発明の一実施形態に係る硬化膜は、前述した実施形態に係る硬化膜形成用組成物を硬化することにより形成される。好ましくは、硬化膜形成用組成物Ｘの塗膜に活性エネルギー線を照射して、硬化膜形成用組成物Ｘを硬化することにより形成される。
本発明の一実施形態に係る硬化膜は、前述した実施形態に係る硬化膜形成用組成物を硬化することにより形成される。好ましくは、硬化膜形成用組成物Ｘの塗膜に活性エネルギー線を照射して、硬化膜形成用組成物Ｘを硬化することにより形成される。
【0054】
本実施形態に係る硬化膜の厚さは、その使用目的に応じて適宜設定されるが、通常は、０．１μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。本実施形態に係る硬化膜がハードコート層である場合には、通常は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、特に５μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。本実施形態に係る硬化膜がハードコート層である場合には、各種基材上に本実施形態に係る硬化膜が積層されていることが好ましい。
【0055】
本実施形態に係る硬化膜は、自立膜であることも好ましい。自立膜の場合、それ単独で破損することなく存在し、取り扱うことができるため、基材等を必要とすることがなく、生産性の向上やコストの低減を図ることができる。本実施形態に係る硬化膜が自立膜である場合には、硬化膜の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、２５μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、特に１５０μｍ以下であることが好ましく、さらには１００μｍ以下であることが好ましい。
【0056】
１．硬化膜の物性
（１）ゲル分率
本実施形態に係る硬化膜のゲル分率は、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、特に８０％以上であることが好ましく、さらには８５％以上であることが好ましい。また、当該ゲル分率は、１００％以下であることが好ましく、９９％以下であることがより好ましく、特に９８．５％以下であることが好ましく、さらには９８．０％以下であることが好ましい。なお、本明細書における硬化膜のゲル分率の測定方法は、後述する試験例に記載の通りである。
（１）ゲル分率
本実施形態に係る硬化膜のゲル分率は、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、特に８０％以上であることが好ましく、さらには８５％以上であることが好ましい。また、当該ゲル分率は、１００％以下であることが好ましく、９９％以下であることがより好ましく、特に９８．５％以下であることが好ましく、さらには９８．０％以下であることが好ましい。なお、本明細書における硬化膜のゲル分率の測定方法は、後述する試験例に記載の通りである。
【0057】
（２）引張強度
本実施形態に係る硬化膜の２３℃における引張強度は、その使用目的に応じて適宜設定されるが、通常は、５ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、特に３０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには５０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、当該引張強度は、１５００ＭＰａ以下であることが好ましく、１０００ＭＰａ以下であることがより好ましく、特に８００ＭＰａ以下であることが好ましく、さらには６００ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、本明細書における硬化膜の引張強度の測定方法は、後述する試験例に記載の通りである。
本実施形態に係る硬化膜の２３℃における引張強度は、その使用目的に応じて適宜設定されるが、通常は、５ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、特に３０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには５０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、当該引張強度は、１５００ＭＰａ以下であることが好ましく、１０００ＭＰａ以下であることがより好ましく、特に８００ＭＰａ以下であることが好ましく、さらには６００ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、本明細書における硬化膜の引張強度の測定方法は、後述する試験例に記載の通りである。
【0058】
（３）破断伸長率
本実施形態に係る硬化膜の２３℃における破断伸長率は、その使用目的に応じて適宜設定されるが、通常は、１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましく、特に５％以上であることが好ましく、さらには８％以上であることが好ましい。また、当該破断伸長率は、１００％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、特に６０％以下であることが好ましく、さらには５０％以下であることが好ましい。なお、本明細書における硬化膜の破断伸長率の測定方法は、後述する試験例に記載の通りである。
本実施形態に係る硬化膜の２３℃における破断伸長率は、その使用目的に応じて適宜設定されるが、通常は、１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましく、特に５％以上であることが好ましく、さらには８％以上であることが好ましい。また、当該破断伸長率は、１００％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、特に６０％以下であることが好ましく、さらには５０％以下であることが好ましい。なお、本明細書における硬化膜の破断伸長率の測定方法は、後述する試験例に記載の通りである。
【0059】
（４）貯蔵弾性率
本実施形態に係る硬化膜の３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（３０）は、その使用目的に応じて適宜設定されるが、通常は、０．１ＧＰａ以上であることが好ましく、０．１５ＧＰａ以上であることがより好ましく、特に０．２０ＧＰａ以上であることが好ましく、さらには０．２５ＧＰａ以上であることが好ましい。また、当該貯蔵弾性率Ｅ’（３０）は、１０ＧＰａ以下であることが好ましく、９ＧＰａ以下であることがより好ましく、特に８ＧＰａ以下であることが好ましく、さらには７ＧＰａ以下であることが好ましい。なお、本明細書における硬化膜の貯蔵弾性率Ｅ’の測定方法は、後述する試験例に記載の通りである。
本実施形態に係る硬化膜の３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（３０）は、その使用目的に応じて適宜設定されるが、通常は、０．１ＧＰａ以上であることが好ましく、０．１５ＧＰａ以上であることがより好ましく、特に０．２０ＧＰａ以上であることが好ましく、さらには０．２５ＧＰａ以上であることが好ましい。また、当該貯蔵弾性率Ｅ’（３０）は、１０ＧＰａ以下であることが好ましく、９ＧＰａ以下であることがより好ましく、特に８ＧＰａ以下であることが好ましく、さらには７ＧＰａ以下であることが好ましい。なお、本明細書における硬化膜の貯蔵弾性率Ｅ’の測定方法は、後述する試験例に記載の通りである。
【0060】
本実施形態に係る硬化膜の１００℃における貯蔵弾性率Ｅ’（１００）は、その使用目的に応じて適宜設定されるが、通常は、０．０５ＧＰａ以上であることが好ましく、０．１０ＧＰａ以上であることがより好ましく、特に０．１５ＧＰａ以上であることが好ましく、さらには０．２０ＧＰａ以上であることが好ましい。また、当該貯蔵弾性率Ｅ’（１００）は、６．０ＧＰａ以下であることが好ましく、５．５ＧＰａ以下であることがより好ましく、特に５．０ＧＰａ以下であることが好ましく、さらには４．５ＧＰａ以下であることが好ましい。
【0061】
（５）鉛筆硬度
本実施形態に係る硬化膜の鉛筆硬度は、その使用目的に応じて適宜設定されるが、通常は、６Ｂ以上であることが好ましく、特に５Ｂ以上であることが好ましく、さらには４Ｂ以上であることが好ましい。また、上記鉛筆硬度は、７Ｈ以下であることが好ましく、特に６Ｈ以下であることが好ましく、さらには５Ｈ以下であることが好ましい。なお、鉛筆硬度の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
本実施形態に係る硬化膜の鉛筆硬度は、その使用目的に応じて適宜設定されるが、通常は、６Ｂ以上であることが好ましく、特に５Ｂ以上であることが好ましく、さらには４Ｂ以上であることが好ましい。また、上記鉛筆硬度は、７Ｈ以下であることが好ましく、特に６Ｈ以下であることが好ましく、さらには５Ｈ以下であることが好ましい。なお、鉛筆硬度の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【0062】
（６）全光線透過率
本実施形態に係る硬化膜の全光線透過率は、その使用目的に応じて適宜設定されるが、通常は、９０％以上であることが好ましく、９１．０％以上であることがより好ましく、特に９１．５％以上であることが好ましく、さらには９２．０％以上であることがより好ましい。全光線透過率の上限値は特に限定されないが、通常、１００％以下であり、９９．９％以下であることが好ましく、特に９９．５％以下であることが好ましく、さらには９９．０％以下であることが好ましい。なお、本明細書における全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠して測定した値である。
本実施形態に係る硬化膜の全光線透過率は、その使用目的に応じて適宜設定されるが、通常は、９０％以上であることが好ましく、９１．０％以上であることがより好ましく、特に９１．５％以上であることが好ましく、さらには９２．０％以上であることがより好ましい。全光線透過率の上限値は特に限定されないが、通常、１００％以下であり、９９．９％以下であることが好ましく、特に９９．５％以下であることが好ましく、さらには９９．０％以下であることが好ましい。なお、本明細書における全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠して測定した値である。
【0063】
（７）ヘイズ値
本実施形態に係る硬化膜のヘイズ値は、その使用目的に応じて適宜設定されるが、通常は、５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、特に３％以下であることが好ましく、さらには２％以下であることが好ましい。ヘイズ値の下限値は特に限定されないが、通常、０％以上であり、０．０５％以上であることが好ましく、特に０．１０％以上であることが好ましく、さらには０．１５％以上であることが好ましい。なお、本明細書におけるヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値である。
本実施形態に係る硬化膜のヘイズ値は、その使用目的に応じて適宜設定されるが、通常は、５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、特に３％以下であることが好ましく、さらには２％以下であることが好ましい。ヘイズ値の下限値は特に限定されないが、通常、０％以上であり、０．０５％以上であることが好ましく、特に０．１０％以上であることが好ましく、さらには０．１５％以上であることが好ましい。なお、本明細書におけるヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値である。
【0064】
（８）表面抵抗値
本実施形態に係る硬化膜の表面抵抗値は、その使用目的に応じて適宜設定されるが、通常は、１．０×１０１０Ω／sq以上、１．０×１０１６Ω／sq以下である。なお、本明細書における表面抵抗値の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
本実施形態に係る硬化膜の表面抵抗値は、その使用目的に応じて適宜設定されるが、通常は、１．０×１０１０Ω／sq以上、１．０×１０１６Ω／sq以下である。なお、本明細書における表面抵抗値の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【0065】
（９）屈曲性
本実施形態に係る硬化膜を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ５０μｍの大きさに形成し、２３℃で１０秒間屈曲させたときに、破断、クラック等の不具合が生じない最小屈曲径（直径）は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、８ｍｍ以下であることがより好ましく、特に６ｍｍ以下であることが好ましく、さらには４ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、屈曲性に優れ、屈曲用途に好適なものとなる。なお、本明細書における最小屈曲径の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
本実施形態に係る硬化膜を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ５０μｍの大きさに形成し、２３℃で１０秒間屈曲させたときに、破断、クラック等の不具合が生じない最小屈曲径（直径）は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、８ｍｍ以下であることがより好ましく、特に６ｍｍ以下であることが好ましく、さらには４ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、屈曲性に優れ、屈曲用途に好適なものとなる。なお、本明細書における最小屈曲径の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【0066】
（１０）熱重量減少率
本実施形態に係る硬化膜を昇温速度５℃／分にて４０℃から５５０℃まで昇温させた際に測定される、２００℃における初期の重量からの減少率（熱重量減少率；％）は、１０％以上であることが好ましく、１２％以上であることがより好ましく、特に１５％以上であることが好ましく、さらには１８％以上であることが好ましい。これにより、本実施形態に係る硬化膜は、加熱による発泡性に優れているということができる。したがって、当該硬化膜と所望の部材との積層体において、前述した易分離性がより優れたものとなる。上記熱重量減少率の上限値は特に限定されないが、通常は４０％以下であることが好ましく、特に３０％以下であることが好ましく、さらには２５％以下であることが好ましい。なお、本明細書における熱重量減少率の具体的な測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
本実施形態に係る硬化膜を昇温速度５℃／分にて４０℃から５５０℃まで昇温させた際に測定される、２００℃における初期の重量からの減少率（熱重量減少率；％）は、１０％以上であることが好ましく、１２％以上であることがより好ましく、特に１５％以上であることが好ましく、さらには１８％以上であることが好ましい。これにより、本実施形態に係る硬化膜は、加熱による発泡性に優れているということができる。したがって、当該硬化膜と所望の部材との積層体において、前述した易分離性がより優れたものとなる。上記熱重量減少率の上限値は特に限定されないが、通常は４０％以下であることが好ましく、特に３０％以下であることが好ましく、さらには２５％以下であることが好ましい。なお、本明細書における熱重量減少率の具体的な測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【0067】
２．硬化膜の製造方法
本実施形態に係る硬化膜は、前述した実施形態に係る硬化膜形成用組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射して、当該塗膜を硬化することにより形成することが好ましい。具体的には、硬化膜形成用組成物Ｘを第１のシートに塗布し、得られた硬化膜形成用組成物Ｘの塗膜に第２のシートを積層し、第１のシートまたは第２のシートを介して活性エネルギー線を照射し、上記硬化膜形成用組成物を硬化させて硬化膜とすることが好ましい（以下、第１のシート／硬化膜形成用組成物の塗膜／第２のシートの積層構造を、「ギャップラミ構造」と称する場合がある）。
本実施形態に係る硬化膜は、前述した実施形態に係る硬化膜形成用組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射して、当該塗膜を硬化することにより形成することが好ましい。具体的には、硬化膜形成用組成物Ｘを第１のシートに塗布し、得られた硬化膜形成用組成物Ｘの塗膜に第２のシートを積層し、第１のシートまたは第２のシートを介して活性エネルギー線を照射し、上記硬化膜形成用組成物を硬化させて硬化膜とすることが好ましい（以下、第１のシート／硬化膜形成用組成物の塗膜／第２のシートの積層構造を、「ギャップラミ構造」と称する場合がある）。
【0068】
上記硬化膜形成用組成物Ｘを塗布するにあたり、溶剤を使用することなく、無溶剤にて塗布してもよい。硬化膜形成用組成物Ｘを塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
【0069】
上記第１のシートおよび第２のシートとしては、少なくとも一方が活性エネルギー線を透過し、硬化膜形成後に当該硬化膜から剥離することができるものであれば特に限定されない。かかるシートとしては、例えば、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。
【0070】
また、上記のシートにおける硬化膜形成用組成物Ｘの塗膜接触面には、剥離処理が施されていてもよい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、第１のシートおよび第２のシートのうち、一方のシートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方のシートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとしてもよい。
【0071】
第１のシートおよび第２のシートの厚さについては特に制限はないが、通常１０～２００μｍ程度であり、好ましくは３０～１００μｍ程度である。
【0072】
硬化膜形成用組成物Ｘの塗膜に照射する活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものをいい、具体的には、紫外線や電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の中でも、取扱いが容易な紫外線が特に好ましい。
【0073】
紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が５０～１０００ｍＷ／ｃｍ２程度であることが好ましく、１００～５００ｍＷ／ｃｍ２程度であることが好ましい。また、光量は、５０～１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２００～７０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、５００～３０００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。一方、電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、１０～１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。
【0074】
上記のように、第１のシートおよび第２のシートに挟持された硬化膜形成用組成物Ｘの塗膜に活性エネルギー線を照射すると、硬化膜形成用組成物Ｘは、酸素阻害を受けることなく良好に硬化する。また、第１のシートおよび第２のシートを使用することで、所望の厚さおよび表面粗さの硬化膜を形成することができる。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、第２のシートを使用せずに、不活性ガス雰囲気下にて活性エネルギー線を照射することもできる。
【0075】
また、本実施形態に係る硬化膜は、硬化膜形成用組成物Ｘを所望の部材に塗布し、その塗膜に活性エネルギー線を照射して、当該塗膜を硬化することにより形成することも好ましい。これにより、後述する積層体を製造することができる。
【0076】
３．硬化膜の用途
本実施形態に係る硬化膜は、耐擦傷性を有しているため、例えば、ハードコート層やプライマー層等として、光学用途、装飾用途等の各種用途に使用することができる。例えば、基材層およびハードコート層を有する積層フィルムにおいて、当該ハードコート層を本実施形態に係る硬化膜で形成することができる。上記基材層の種類は特に限定されず、例えば、各種の合成樹脂フィルムを基材層として使用することができる。また、本実施形態に係る自立膜は、例えば、逆浸透膜、濾過膜等の水処理用の膜、あるいは炭酸ガス、酸素、窒素、水素等のガス分離膜などに応用することが可能である。さらに、透明な高強度材料としての特徴から、各種用途のフィルム基材等に使用することもできる。さらに、本実施形態に係る硬化膜は、後述する積層体にも使用することができる。
本実施形態に係る硬化膜は、耐擦傷性を有しているため、例えば、ハードコート層やプライマー層等として、光学用途、装飾用途等の各種用途に使用することができる。例えば、基材層およびハードコート層を有する積層フィルムにおいて、当該ハードコート層を本実施形態に係る硬化膜で形成することができる。上記基材層の種類は特に限定されず、例えば、各種の合成樹脂フィルムを基材層として使用することができる。また、本実施形態に係る自立膜は、例えば、逆浸透膜、濾過膜等の水処理用の膜、あるいは炭酸ガス、酸素、窒素、水素等のガス分離膜などに応用することが可能である。さらに、透明な高強度材料としての特徴から、各種用途のフィルム基材等に使用することもできる。さらに、本実施形態に係る硬化膜は、後述する積層体にも使用することができる。
【0077】
〔積層体〕
本発明の一実施形態に係る積層体は、前述した実施形態に係る硬化膜形成用組成物を硬化してなる硬化膜と、当該硬化膜の少なくとも一方の面に設けられた部材とを備えたものである。
本発明の一実施形態に係る積層体は、前述した実施形態に係る硬化膜形成用組成物を硬化してなる硬化膜と、当該硬化膜の少なくとも一方の面に設けられた部材とを備えたものである。
【0078】
上記部材は、硬化膜が積層できる限り、その材料、形状、大きさ等に制限はない。当該部材としては、例えば、金属板等の金属部材、ガラス板等のガラス部材、プラスチック板等のプラスチック部材、各種セラミックス部材、ＦＲＰ等の複合材料部材、石膏ボード等の石膏部材、各種材料からなる断熱材、各種材料からなる膜、プラスチックフィルム、紙、不織布、所定の部材に形成された塗膜などが挙げられる。
【0079】
なお、上記部材と上記硬化膜とは、直接接合（積層）されていてもよいし、接着剤等を介して接合（積層）されていてもよい。
【0080】
本実施形態に係る積層体は、一例として、所望の部材に対し、前述した硬化膜形成用組成物Ｘを塗布し、その塗膜に活性エネルギー線を照射して、当該塗膜を硬化させて硬化膜を形成することにより製造することができる。また、前述したように、第１のシート、硬化膜形成用組成物Ｘの塗膜および第２のシートからなる積層体を作製した後、一方のシートを剥離し、露出した硬化膜形成用組成物Ｘの塗膜を所望の部材に貼付し、その後、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させて硬化膜を形成することにより製造することもできる。さらに、硬化膜を自立膜として製造した後、当該硬化膜を、接着剤等によって所望の部材に接着して製造することもできる。
【0081】
本実施形態に係る積層体は、硬化膜による耐擦傷性を有しているため、耐擦傷性が要求される用途に好ましく使用することができる。例えば、光学用途、装飾用途、保護用途；逆浸透膜、濾過膜等の水処理用の膜、あるいは炭酸ガス、酸素、窒素、水素等のガス分離膜等の膜用途など、各種用途に使用することができる。
【0082】
本実施形態に係る積層体においては、上記硬化膜を加熱して発泡させることにより、当該硬化膜と部材とを容易に分離することができる。前述した通り、上記硬化膜を加熱すると二酸化炭素ガスが発生し、当該硬化膜が発泡する。発生した二酸化炭素ガスは、硬化膜と部材との界面に溜まり、これにより、硬化膜と部材とを容易に分離することができる。このとき、場合によっては、物理的な力を印加する必要なく、硬化膜と部材とを分離することができる。したがって、例えば、本実施形態に係る積層体が不要になった場合には、加熱処理によって硬化膜と上記部材とを容易に分離して、当該部材を再利用または再資源化することができる。かかる観点から、本実施形態に係る積層体は、硬化膜と部材との分離が要求される用途に好適に使用することができる。
【0083】
上記加熱の手段や条件については、フッ化物イオン発生剤（Ｃ）からフッ化物イオンを十分に発生させ、二酸化炭素ガスを十分に生成し、それにより、硬化膜と部材とを分離することが可能となる限り、特に限定されない。例えば、加熱は、恒温槽、熱風乾燥機、ホットプレート、近赤外線ランプ、加熱ローラー、レーザー光照射等の手段を用いて行うことができる。また、加熱条件としては、例えば、１００℃以上、２５０℃以下の温度で、５秒以上、３０分以下の時間とすることが好ましい。
【0084】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例0085】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【0086】
〔実施例１〕
１．硬化膜形成用組成物の調製
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）として、前述した式（３）においてｎが２であるエチレンカーボネート含有アクリルモノマー７０質量部と、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）として、前述した式（４）においてｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓがそれぞれ１０である６官能アクリレート（Ｂ１）３０質量部と、フッ化物イオン発生剤（Ｃ）としてフッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）３．５質量部と、光重合開始剤（Ｄ）として、ベンゾフェノンおよび１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１：１の質量比で混合したもの５質量部とを混合し、十分に撹拌して、硬化膜形成用組成物を得た。粘度は２１０ｍＰa・Ｓ－１であった。
１．硬化膜形成用組成物の調製
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）として、前述した式（３）においてｎが２であるエチレンカーボネート含有アクリルモノマー７０質量部と、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）として、前述した式（４）においてｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓがそれぞれ１０である６官能アクリレート（Ｂ１）３０質量部と、フッ化物イオン発生剤（Ｃ）としてフッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）３．５質量部と、光重合開始剤（Ｄ）として、ベンゾフェノンおよび１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１：１の質量比で混合したもの５質量部とを混合し、十分に撹拌して、硬化膜形成用組成物を得た。粘度は２１０ｍＰa・Ｓ－１であった。
【0087】
２．硬化膜（自立膜）の形成
得られた硬化膜形成用組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ－ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面に塗布した。
得られた硬化膜形成用組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ－ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面に塗布した。
【0088】
次いで、上記で塗布した重剥離型剥離シート上の硬化膜形成用組成物の塗布膜に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１１３０」）を、当該軽剥離型剥離シートの剥離処理面が塗布膜に接触するように貼合した。
【0089】
続いて、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製，製品名「アイグランテージＥＣＳ－４０１ＧＸ型」）により、ギャップラミ構造の塗布膜に対して、軽剥離型剥離シートを介して下記の条件で紫外線を照射し、当該塗布膜を硬化させ、硬化膜（自立膜）を形成した。得られた硬化膜（自立膜）の厚さは、５０μｍであった。なお、硬化膜の厚さは、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製，製品名「ＰＧ－０２」）を使用して測定した値である。
［紫外線照射条件］
・光源：高圧水銀灯
・ランプ電力：２ｋＷ
・コンベアスピード：４．２３ｍ／ｍｉｎ
・照度：２００ｍＷ／ｃｍ２
・光量：６００ｍＪ／ｃｍ２
［紫外線照射条件］
・光源：高圧水銀灯
・ランプ電力：２ｋＷ
・コンベアスピード：４．２３ｍ／ｍｉｎ
・照度：２００ｍＷ／ｃｍ２
・光量：６００ｍＪ／ｃｍ２
【0090】
〔実施例２～３，比較例１～２〕
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）およびフッ化物イオン発生剤（Ｃ）の配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）およびフッ化物イオン発生剤（Ｃ）の配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
【0091】
〔実施例４〕
活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）として、前述した式（４）においてｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓがそれぞれ１である６官能アクリレート（Ｂ２）を使用する以外、実施例１と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）として、前述した式（４）においてｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓがそれぞれ１である６官能アクリレート（Ｂ２）を使用する以外、実施例１と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
【0092】
〔実施例５～６，比較例３〕
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）およびフッ化物イオン発生剤（Ｃ）の配合量を表１に示すように変更する以外、実施例４と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）およびフッ化物イオン発生剤（Ｃ）の配合量を表１に示すように変更する以外、実施例４と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
【0093】
〔実施例７〕
活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（Ｂ３）を使用する以外、実施例１と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（Ｂ３）を使用する以外、実施例１と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
【0094】
〔実施例８～９，比較例４〕
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）およびフッ化物イオン発生剤（Ｃ）の配合量を表１に示すように変更する以外、実施例７と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）およびフッ化物イオン発生剤（Ｃ）の配合量を表１に示すように変更する以外、実施例７と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
【0095】
〔実施例１０〕
活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）として、下記式（５）で示されるポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ４）を使用する以外、実施例１と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
・・・（５）
（ｎ＝１４）
活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）として、下記式（５）で示されるポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ４）を使用する以外、実施例１と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
【化8】
・・・（５）
（ｎ＝１４）
【0096】
〔実施例１１～１２，比較例５〕
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）およびフッ化物イオン発生剤（Ｃ）の配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１０と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）およびフッ化物イオン発生剤（Ｃ）の配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１０と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
【0097】
〔実施例１３〕
活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）として、下記式（６）で示されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ５）を使用する以外、実施例１と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
・・・（６）
Ｒ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３５）
活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）として、下記式（６）で示されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ５）を使用する以外、実施例１と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
【化9】
・・・（６）
Ｒ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３５）
【0098】
〔実施例１４～１５，比較例６〕
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）およびフッ化物イオン発生剤（Ｃ）の配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１０と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）およびフッ化物イオン発生剤（Ｃ）の配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１０と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
【0099】
〔実施例１６〕
活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）として、ポリエステル系ウレタンアクリレート（Ｂ６；新中村化学工業社製，製品名「ＵＡ―４４００」）を使用する以外、実施例１と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）として、ポリエステル系ウレタンアクリレート（Ｂ６；新中村化学工業社製，製品名「ＵＡ―４４００」）を使用する以外、実施例１と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
【0100】
〔比較例７〕
メチルメタクリレート３８質量部と、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）として、前述した式（４）においてｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓがそれぞれ１０である６官能アクリレート（Ｂ１）６２質量部と、光重合開始剤（Ｄ）として、ベンゾフェノンおよび１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１：１の質量比で混合したもの５質量部とを混合し、十分に撹拌して、硬化膜形成用組成物を得た。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
メチルメタクリレート３８質量部と、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）として、前述した式（４）においてｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓがそれぞれ１０である６官能アクリレート（Ｂ１）６２質量部と、光重合開始剤（Ｄ）として、ベンゾフェノンおよび１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１：１の質量比で混合したもの５質量部とを混合し、十分に撹拌して、硬化膜形成用組成物を得た。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
【0101】
〔比較例８～１０〕
フッ化物イオン発生剤（Ｃ）を配合しない以外、実施例１～３と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
フッ化物イオン発生剤（Ｃ）を配合しない以外、実施例１～３と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。
【0102】
〔実施例１７〕
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）として、前述した式（３）においてｎが２であるエチレンカーボネート含有アクリルモノマー７０質量部と、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）として、前述した式（４）においてｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓがそれぞれ１０である６官能アクリレート（Ｂ１）３０質量部と、フッ化物イオン発生剤（Ｃ）としてフッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）３．５質量部と、光重合開始剤（Ｄ）としてベンゾフェノンおよび１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１：１の質量比で混合したもの（ＢＡＳＦ欧州会社製，製品名「ＯＭＵＮＩＲＡＤ５００」）５質量部との混合液をプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して、固形分濃度３０質量％の硬化膜形成用組成物を調製した。
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）として、前述した式（３）においてｎが２であるエチレンカーボネート含有アクリルモノマー７０質量部と、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）として、前述した式（４）においてｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓがそれぞれ１０である６官能アクリレート（Ｂ１）３０質量部と、フッ化物イオン発生剤（Ｃ）としてフッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）３．５質量部と、光重合開始剤（Ｄ）としてベンゾフェノンおよび１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１：１の質量比で混合したもの（ＢＡＳＦ欧州会社製，製品名「ＯＭＵＮＩＲＡＤ５００」）５質量部との混合液をプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して、固形分濃度３０質量％の硬化膜形成用組成物を調製した。
【0103】
片面プライマー層付ポリエチレンテレフタレートフィルム（基材層；東洋紡社製，製品名「コスモシャインＡ４１６０」，厚さ：５０μｍ）のプライマー層の面上に、マイヤーバーを用いて上記硬化膜形成用組成物を塗布し、８０℃で１分間乾燥させた。その後、窒素気流下にて実施例１と同様に紫外線を照射して塗膜を硬化させ、膜厚５μｍの硬化膜（ハードコート層）を形成した。このようにして、硬化膜（ハードコート層）／基材層からなる積層体を得た。
【0104】
〔実施例１８～２５，比較例１１～１３〕
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）の配合量、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）の種類および配合量、ならびにフッ化物イオン発生剤（Ｃ）の配合量を表３に示すように変更する以外、実施例１７と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１７と同様にして硬化膜（ハードコート層）を形成し、積層体を得た。
エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）の配合量、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）の種類および配合量、ならびにフッ化物イオン発生剤（Ｃ）の配合量を表３に示すように変更する以外、実施例１７と同様にして硬化膜形成用組成物を調製した。そして、当該硬化膜形成用組成物を使用して、実施例１７と同様にして硬化膜（ハードコート層）を形成し、積層体を得た。
【0105】
〔試験例１〕（ＣＯ２固定化量の算出）
実施例および比較例で調製した硬化膜形成用組成物におけるエチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）の配合量から、硬化膜に使用（固定）された二酸化炭素の量（質量比）を、ＣＯ２固定化量として算出した。具体的には、ＣＯ２の分子量（＝４４）を、エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）の分子量（＝１５８）で除して、百分率で表した。結果を表２および表４に示す。
実施例および比較例で調製した硬化膜形成用組成物におけるエチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）の配合量から、硬化膜に使用（固定）された二酸化炭素の量（質量比）を、ＣＯ２固定化量として算出した。具体的には、ＣＯ２の分子量（＝４４）を、エチレンカーボネート含有アクリルモノマー（Ａ）の分子量（＝１５８）で除して、百分率で表した。結果を表２および表４に示す。
【0106】
〔試験例２〕（自立膜の評価）
実施例および比較例で作製した、軽剥離型剥離シート／硬化膜／重剥離型剥離シートからなる積層体から、軽剥離型剥離シートおよび重剥離型剥離シートを順次剥離した。得られた硬化膜単体について、触感試験、目視または顕微鏡により靭性・脆性を確認するとともに、カッター）を使用して硬化膜単体面に対して鉛直方向に裁断加工を行い、切断面を観察し、以下の基準に基づいて自立膜としての評価を行った。結果を表２に示す。
Ａ…外観に変化なし、強靭性を示し、加工性にも優れていた。
Ｂ…靭性を示し、加工可能であった。
Ｃ…加工は可能であるが、高脆性であった。
Ｄ…硬化時、剥離時、または裁断時にクラックが生じた。
実施例および比較例で作製した、軽剥離型剥離シート／硬化膜／重剥離型剥離シートからなる積層体から、軽剥離型剥離シートおよび重剥離型剥離シートを順次剥離した。得られた硬化膜単体について、触感試験、目視または顕微鏡により靭性・脆性を確認するとともに、カッター）を使用して硬化膜単体面に対して鉛直方向に裁断加工を行い、切断面を観察し、以下の基準に基づいて自立膜としての評価を行った。結果を表２に示す。
Ａ…外観に変化なし、強靭性を示し、加工性にも優れていた。
Ｂ…靭性を示し、加工可能であった。
Ｃ…加工は可能であるが、高脆性であった。
Ｄ…硬化時、剥離時、または裁断時にクラックが生じた。
【0107】
〔試験例３〕（ゲル分率の測定）
実施例および比較例で作製した硬化膜を８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断し、質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。次に、上記硬化膜を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後硬化膜を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。これにより、硬化膜のゲル分率を導出した。結果を表２に示す。
実施例および比較例で作製した硬化膜を８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断し、質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。次に、上記硬化膜を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後硬化膜を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。これにより、硬化膜のゲル分率を導出した。結果を表２に示す。
【0108】
〔試験例４〕（引張試験）
実施例および比較例で作製した硬化膜を、１５ｍｍ×１４０ｍｍのサイズに裁断し、これを試験片とした。当該試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して、２３℃における引張強度（ＭＰａ）および破断伸長率（％）を測定した。具体的には、上記試験片を、引張試験機（島津製作所社製，製品名「オートグラフＡＧ－ＩＳ ５００Ｎ」）にて、チャック間距離１００ｍｍに設定した後、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）および破断伸長率（％）を測定した。結果を表２に示す。
実施例および比較例で作製した硬化膜を、１５ｍｍ×１４０ｍｍのサイズに裁断し、これを試験片とした。当該試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して、２３℃における引張強度（ＭＰａ）および破断伸長率（％）を測定した。具体的には、上記試験片を、引張試験機（島津製作所社製，製品名「オートグラフＡＧ－ＩＳ ５００Ｎ」）にて、チャック間距離１００ｍｍに設定した後、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）および破断伸長率（％）を測定した。結果を表２に示す。
【0109】
〔試験例５〕（貯蔵弾性率の測定）
実施例および比較例で作製した硬化膜について、動的粘弾性測定機器（ティー・エイ・インスツルメント社製，製品名「ＤＭＡ Ｑ８００」）を使用し、周波数１０Ｈｚ、振幅５μｍ、昇温速度３℃／分で、２５℃から１５０℃まで昇温させたときの引張モードによる粘弾性を測定した。その粘弾性の測定結果から、硬化膜の３０℃および１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）（ＭＰａ）を読み取った。結果を表２に示す。
実施例および比較例で作製した硬化膜について、動的粘弾性測定機器（ティー・エイ・インスツルメント社製，製品名「ＤＭＡ Ｑ８００」）を使用し、周波数１０Ｈｚ、振幅５μｍ、昇温速度３℃／分で、２５℃から１５０℃まで昇温させたときの引張モードによる粘弾性を測定した。その粘弾性の測定結果から、硬化膜の３０℃および１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）（ＭＰａ）を読み取った。結果を表２に示す。
【0110】
〔試験例６〕（鉛筆硬度の測定）
実施例および比較例で作製した硬化膜の表面について、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準じ、鉛筆引っかき硬度試験機（安田精機製作所社製，製品名「Ｎｏ．５５３－Ｍ」）を用いて、鉛筆硬度を測定した。測定条件は、荷重７５０ｇ、引っかき速度は０．５ｍｍ／秒とした。結果を表２および表４に示す。
実施例および比較例で作製した硬化膜の表面について、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準じ、鉛筆引っかき硬度試験機（安田精機製作所社製，製品名「Ｎｏ．５５３－Ｍ」）を用いて、鉛筆硬度を測定した。測定条件は、荷重７５０ｇ、引っかき速度は０．５ｍｍ／秒とした。結果を表２および表４に示す。
【0111】
〔試験例７〕（全光線透過率の測定）
実施例および比較例で作製した硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＳＨ－７０００」）を用いて全光線透過率（％）を測定した。結果を表２に示す。
実施例および比較例で作製した硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＳＨ－７０００」）を用いて全光線透過率（％）を測定した。結果を表２に示す。
【0112】
〔試験例８〕（ヘイズ値の測定）
実施例および比較例で作製した硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＳＨ－７０００」）を用いてヘイズ値（％）を測定した。結果を表２に示す。
実施例および比較例で作製した硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＳＨ－７０００」）を用いてヘイズ値（％）を測定した。結果を表２に示す。
【0113】
〔試験例９〕（表面抵抗値の測定）
実施例および比較例で作製した硬化膜の表面について、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製，ハイレスタＵＰ ＭＣＰ－ＨＴ４５０型）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて表面抵抗値（Ω／ｓｑ）を測定した。結果を表２に示す。
実施例および比較例で作製した硬化膜の表面について、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製，ハイレスタＵＰ ＭＣＰ－ＨＴ４５０型）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて表面抵抗値（Ω／ｓｑ）を測定した。結果を表２に示す。
【0114】
〔試験例１０〕（屈曲性の評価）
実施例および比較例で作製した硬化膜および積層体について、円筒型マンドレル屈曲試験機（コーテック社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）に準拠したマンドレル試験を実施した。積層体においては、当該マンドレル試験は、積層体の硬化膜（ハードコート層）を外側にして行った。硬化膜またはハードコート層に破断、クラックや変色等の不具合が発生しなかったマンドレルのうち直径が最小のマンドレルの直径（最小マンドレル直径）を求め、その値を屈曲性の評価とした。結果を表２および表４に示す。
実施例および比較例で作製した硬化膜および積層体について、円筒型マンドレル屈曲試験機（コーテック社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）に準拠したマンドレル試験を実施した。積層体においては、当該マンドレル試験は、積層体の硬化膜（ハードコート層）を外側にして行った。硬化膜またはハードコート層に破断、クラックや変色等の不具合が発生しなかったマンドレルのうち直径が最小のマンドレルの直径（最小マンドレル直径）を求め、その値を屈曲性の評価とした。結果を表２および表４に示す。
【0115】
〔試験例１１〕（耐擦傷性試験）
実施例１７～２５および比較例８～１０で製造した積層体における硬化膜（ハードコート層）側の面について、＃００００のスチールウールを用いて、２５０ｇ／ｃｍ２の荷重で５０ｍｍ、１０往復擦った。その硬化膜（ハードコート層）の表面を、３波長蛍光灯下で目視により確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。結果を表４に示す。
〇：傷が全くなかった。
△：傷が１～２本程度あった。
×：傷が多数あった。
実施例１７～２５および比較例８～１０で製造した積層体における硬化膜（ハードコート層）側の面について、＃００００のスチールウールを用いて、２５０ｇ／ｃｍ２の荷重で５０ｍｍ、１０往復擦った。その硬化膜（ハードコート層）の表面を、３波長蛍光灯下で目視により確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。結果を表４に示す。
〇：傷が全くなかった。
△：傷が１～２本程度あった。
×：傷が多数あった。
【0116】
〔試験例１２〕（熱重量減少率の測定）
実施例および比較例で作製した硬化膜について、熱重量分析計（ＴＧＡ；島津製作所社製，製品名「ＤＴＡ－６０」）を用いて、空気雰囲気下で昇温速度５℃／分にて４０℃から５５０℃の範囲で分析を行い、２００℃における初期の重量からの減少率（熱重量減少率；％）を測定した。結果を表２に示す。
実施例および比較例で作製した硬化膜について、熱重量分析計（ＴＧＡ；島津製作所社製，製品名「ＤＴＡ－６０」）を用いて、空気雰囲気下で昇温速度５℃／分にて４０℃から５５０℃の範囲で分析を行い、２００℃における初期の重量からの減少率（熱重量減少率；％）を測定した。結果を表２に示す。
【0117】
〔試験例１３〕（シュリンク性の評価）
実施例および比較例で作製した硬化膜に対し、一方の表面に水滴を数滴滴下して、硬化膜（自立膜）の状態を確認した。次いで、硬化膜を乾燥させ、そのときの硬化膜（自立膜）の状態を確認した。それらの結果に基づき、以下の基準によりシュリンク性の有無を評価した。結果を表２に示す。
有：水滴を滴下した面とは反対側の面にシュリンクし、乾燥すると元に戻る現象が見られた。
無：水滴を滴下してもシュリンクする現象が見られなかった。
実施例および比較例で作製した硬化膜に対し、一方の表面に水滴を数滴滴下して、硬化膜（自立膜）の状態を確認した。次いで、硬化膜を乾燥させ、そのときの硬化膜（自立膜）の状態を確認した。それらの結果に基づき、以下の基準によりシュリンク性の有無を評価した。結果を表２に示す。
有：水滴を滴下した面とは反対側の面にシュリンクし、乾燥すると元に戻る現象が見られた。
無：水滴を滴下してもシュリンクする現象が見られなかった。
【0118】
〔試験例１４〕（気泡の確認）
実施例および比較例で作製した硬化膜および積層体を、１８０℃の恒温槽に１分間投入することで加熱し、加熱後の硬化膜における気泡の発生の有無を目視により確認した。結果を表２および表４に示す。
実施例および比較例で作製した硬化膜および積層体を、１８０℃の恒温槽に１分間投入することで加熱し、加熱後の硬化膜における気泡の発生の有無を目視により確認した。結果を表２および表４に示す。
【0119】
実施例に係る硬化膜においては、加熱後、多数の気泡が発生していることが確認された。これに対し、比較例に係る硬化膜では、加熱後も加熱前と同様に、気泡の発生は全く確認されなかった。
【0120】
また、実施例１７～２５で作製した積層体においては、加熱によって硬化膜から気泡（二酸化炭素ガス）が発生し、その二酸化炭素ガスが硬化膜と基材層（片面プライマー層付ポリエチレンテレフタレートフィルム）との界面に溜まり、それにより、硬化膜と基材層とを非常に簡単に分離することができた。
【0121】
【表1】
【0122】
【表2】
【0123】
【表3】
【0124】
【表4】
【0125】
表２および表４から分かるように、実施例で作製した硬化膜および積層体は、所定量の二酸化炭素を固定化することができ、また、各種用途に利用可能な物性を有するものであった。さらに、実施例で作製した積層体は、加熱によって硬化膜から気泡が発生し、易分離性を有するものであった。
【産業上の利用可能性】
【0126】
本発明に係る硬化膜形成用組成物、硬化膜および積層体は、二酸化炭素を固定化することができ、さらに易分離性を有するため、環境保護に役立つものである。また、本発明に係る積層体における分離方法は、硬化膜と部材とを容易に分離することができるため、資源の有効利用に役立つものである。