特開 2023-145320 ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023145320

(43)【公開日】2023-10-11

(54)【発明の名称】ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20231003BHJP

   C08L 81/04 20060101ALI20231003BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20231003BHJP

【ＦＩ】

C08L21/00

C08L81/04

B60C1/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022175668

(22)【出願日】2022-11-01

(31)【優先権主張番号】P 2022052459

(32)【優先日】2022-03-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003395

【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 浩徳

【テーマコード（参考）】

3D131

4J002

【Ｆターム（参考）】

3D131AA01

3D131AA02

3D131BA07

3D131BB01

3D131BB03

3D131BC31

4J002AC001

4J002AC011

4J002AC031

4J002AC061

4J002AC071

4J002AC081

4J002AC091

4J002BB181

4J002CN012

4J002CN022

4J002FD010

4J002FD070

4J002FD142

4J002FD150

4J002GN01

(57)【要約】

【課題】優れた破断強度が得られる、ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ガラス転移温度が６０℃以下である逆加硫体を含有する、タイヤトレッド用ゴム組成物とする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス転移点が６０℃以下である逆加硫体を含有する、ゴム組成物。

【請求項2】

前記逆加硫体における硫黄の含有量が、３０～９０質量％である、請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項3】

前記逆加硫体が、２つ以上の不飽和結合を有する炭化水素からなる有機化合物と、硫黄とを反応させてなる、請求項１又は２に記載のゴム組成物。

【請求項4】

前記逆加硫体が、リモネンと硫黄とを反応させてなるか、ジシクロペンタジエンと硫黄とを反応させてなるか、又はリモネンとジシクロペンタジエンと硫黄とを反応させてなる、請求項１又は２に記載のゴム組成物。

【請求項5】

請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いて作製した、空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

ゴム組成物においては、耐久性向上のために破断強度の向上が求められている。

【0003】

このような問題に対して、特許文献１には、耐摩耗性に優れたゴム組成物として含硫黄高分子を含有するゴム組成物が記載されている。特許文献２には、耐チッピング性能（破断時伸び）に優れたゴム組成物として、硫黄含有オリゴマーを含有するゴム組成物が記載されている。しかしながら、破断強度については改善の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２００５－５０７９６６号公報

【特許文献2】特開２０１９－１９３１０号公報

【特許文献3】特開２０１７－５１７６０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、以上の点に鑑み、優れた破断強度が得られる、ゴム組成物を提供することを目的とする。

【0006】

なお、特許文献１，２に記載のゴム組成物は、逆加硫体を含有するものではない。また、特許文献３には逆加硫体について記載されているが、ゴム組成物に加硫剤として配合することは記載されていない。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ ガラス転移点が６０℃以下である逆加硫体を含有する、ゴム組成物。
［２］ 上記逆加硫体における硫黄の含有量が、３０～９０質量％である、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ 上記逆加硫体が、２つ以上の不飽和結合を有する炭化水素からなる有機化合物と、硫黄とを反応させてなる、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］ 上記逆加硫体が、リモネンと硫黄とを反応させてなるか、ジシクロペンタジエンと硫黄とを反応させてなるか、又はリモネンとジシクロペンタジエンと硫黄とを反応させてなる、［１］～［３］のいずれか１項に記載のゴム組成物。
［５］ ［１］～［４］のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製した、空気入りタイヤ。

【発明の効果】

【0008】

本発明のゴム組成物によれば、優れた破断強度が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

【0010】

本実施形態に係るゴム組成物は、ガラス転移点が６０℃以下である逆加硫体を含有するものとする。ここで、本明細書において、逆加硫体とは、鎖状硫黄を少量の有機物で架橋した構造を有するもののことをいい、通常の加硫によって得られるような、有機物のポリマー鎖間を少量の硫黄で架橋したものとは異なる。また、ガラス転移点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分（測定温度範囲：－１００℃～１５０℃）にて測定される値である。

【0011】

本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムを含有するものであることが好ましく、ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等を使用することができる。

【0012】

逆加硫体のガラス転移点は６０℃以下であり、５０℃以下であることが好ましく、４５℃以下であることがより好ましい。また、ガラス転移点は－５０℃以上であることが好ましく、－２０℃以上であることがより好ましく、－１０℃以上であることがさらに好ましく、０℃以上であることが特に好ましい。逆加硫体としてガラス転移点が６０℃以下のものを使用することにより、ゴム組成物に混合する際に逆加硫体が溶融し、ゴム組成物中に均一に分散しやすい。その結果、ゴム組成物中に均一に架橋構造が形成され、優れた破断強度が得られやすい。なお、通常の加硫に用いられる硫黄の融点は１１２．８℃であり、ゴム組成物に混合する際の温度よりも高いため、上記逆加硫体と比較して均一に分散しにくい。

【0013】

逆加硫体は、常温２３℃において、固形状であることが好ましい。固形状である場合、ゴム組成物を調製する際に取り扱いやすい。ここで、固形状とは、常温２３℃において流動性を有しないもののことをいう。

【0014】

逆加硫体は、下記反応式に示すように、２つ以上の不飽和結合を有する炭化水素からなる有機化合物と、硫黄とを反応させてなるものであることが好ましい。具体的には、環状硫黄を１５９℃以上で加熱することにより、直鎖状硫黄に変化させる。そして、直鎖状硫黄と２つ以上の不飽和結合を有する炭化水素からなる有機化合物とを混合し反応させることで逆加硫体が得られる。直鎖状硫黄と有機化合物とを混合する際の温度条件は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。なお、必要に応じて塩基や金属塩などの触媒を使用してもよい。

【化1】

【0015】

２つ以上の不飽和結合を有する炭化水素からなる有機化合物としては、酸素原子や窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子などのヘテロ原子を有するものであってもよいが、ヘテロ原子を有しないものであることが好ましい。すなわち、有機化合物は炭素と水素からなるものであることが好ましい。また、有機化合物の沸点は８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。このような有機化合物の分子量は特に限定されないが、１００～３０００であることが好ましく、１００～５００であることがより好ましく、１００～３００であることがさらに好ましい。このような有機化合物としては、リモネン、テルピノレン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＢ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、エチレングリコールジメチルラクリレート（ＥＧＤＭＡ）、１，５，９－シクロドデカトリエン（ＣＤＤＴ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、１，２，４－トリビニルヘキサン（ＴＶＣＨ）、テトラアリルオキシエタン、スクアレン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン、４－アミノスチレンなどが挙げられ、この中でも、リモネンやジシクロペンタジエンであることが好ましい。すなわち、逆加硫体は、リモネンと硫黄とを反応させてなるもの、ジシクロペンタジエンと硫黄とを反応させてなるもの、又はリモネンとジシクロペンタジエンと硫黄とを反応させてなるものであることがより好ましい。

【0016】

２つ以上の不飽和結合を有する炭化水素からなる有機化合物と硫黄の配合割合（有機化合物／硫黄）は、特に限定されないが、質量比で、０．１～２．５であることが好ましく、０．２５～１であることがより好ましい。上記範囲内である場合、ガラス転移点の温度が６０℃以下の逆加硫体が得られやすい。

【0017】

好ましい実施形態において、ジシクロペンタジエンと硫黄の配合割合（ジシクロペンタジエン／硫黄）は、特に限定されないが、質量比で、０～０．５であることが好ましく、０．０１～０．４であることがより好ましい。上記範囲内である場合、ガラス転移点の温度が６０℃以下の逆加硫体が得られやすい。

【0018】

好ましい実施形態において、リモネンと硫黄の配合割合（リモネン／硫黄）は、特に限定されないが、質量比で、０～４であることが好ましく、０．１～２.５であることがより好ましい。上記範囲内である場合、ガラス転移点の温度が６０℃以下の逆加硫体が得られやすい。

【0019】

好ましい実施形態において、ジシクロペンタジエンとリモネンの配合割合（ジシクロペンタジエン／リモネン）は、特に限定されないが、質量比で、０～１．５であることが好ましく、０．０１～１であることがより好ましい。上記範囲内である場合、ガラス転移点の温度が６０℃以下の逆加硫体が得られやすい。

【0020】

逆加硫体は、加硫時に硫黄鎖が分裂し、炭素鎖を含む架橋構造としてゴム成分のポリマー鎖に結合し架橋構造を形成する。架橋構造に炭素鎖を含む架橋構造が形成されることで通常の加硫によって得られる硫黄のみからなる架橋構造と比較し架橋鎖が長くなり、その結果、ゴムの柔軟性が向上し破断強度が向上する。さらに、本実施形態に係るゴム組成物を未加硫ゴムとして保存している際に、逆加硫体は高分子であるため、硫黄と比較して移行性が低く、ブリードアウトしにくい。

【0021】

逆加硫体における硫黄の含有割合は、３０～９０質量％であることが好ましく、４０～８５質量％であることがより好ましく、５０～８０質量％であることがさらに好ましい。

【0022】

逆加硫体の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１５質量部であることがより好ましく、０．１～１０質量部であることがさらに好ましい。また、硫黄換算での含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．０５～１６質量部であることが好ましく、０．０５～１２質量部であることがより好ましく、０．０５～８質量部であることがさらに好ましい。

【0023】

補強性充填剤としては、カーボンブラック及び／又はシリカを用いることが好ましい。すなわち、補強性充填剤は、カーボンブラック単独でも、シリカ単独でも、カーボンブラックとシリカの併用でもよい。好ましくは、カーボンブラック単独、又はカーボンブラックとシリカの併用である。補強性充填剤の含有量は、特に限定されず、例えばジエン系ゴム１００質量部に対して１０～１４０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～１００質量部であり、さらに好ましくは２０～８０質量部である。

【0024】

上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して５～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～８０質量部である。

【0025】

シリカとしても、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカを配合する場合、その含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して５～４０質量部であることが好ましく、より好ましくは５～３０質量部である。

【0026】

本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分以外に、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

【0027】

上記加硫剤としては、上記逆加硫体に加えて硫黄を配合するものであってもよい。逆加硫体と硫黄を併用する場合、加硫剤の含有量（逆加硫体と硫黄の合計量）は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０質量部である。また、上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の含有量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。

【0028】

本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、加硫剤（逆加硫体を含む）及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤（逆加硫体を含む）及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

【0029】

このようにして得られたゴム組成物は、乗用車用タイヤ、トラックやバスの大型タイヤなど、各種用途・各種サイズの空気入りタイヤに適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、例えば１４０～１８０℃でグリーンタイヤを加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。

【実施例0030】

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0031】

＜合成例Ａ＞
ガラス容器に硫黄を２．５ｇ加え、１６５℃で１５分間攪拌した。硫黄が溶解したのを確認してからジシクロペンタジエン２．５ｇを加え、さらに１６５℃で３０分間攪拌した。溶液の色が変わったのを確認したあと、シリコンモールドに溶液を注いだ。その後、１４０℃のオーブンで１６時間加熱することで逆加硫体Ａを得た。得られた逆加硫体Ａのガラス転移点を測定したところ、９７℃であった。また、元素分析を行ったところ、硫黄含有量が６５質量％であった。

【0032】

＜合成例Ｂ＞
ガラス容器に硫黄を２．５ｇ加え、１６５℃で１５分間攪拌した。硫黄が溶解したのを確認してからジシクロペンタジエン１．５ｇとリモネン１．０ｇを加え、さらに１６５℃で３０分間攪拌した。溶液の色が変わったのを確認したあと、シリコンモールドに溶液を注いだ。その後、１４０℃のオーブンで１６時間加熱することで逆加硫体Ｂを得た。得られた逆加硫体Ｂのガラス転移点を測定したところ、７０℃であった。また、元素分析を行ったところ、硫黄含有量が６７質量％であった。

【0033】

＜合成例Ｃ＞
ガラス容器に硫黄を１．５ｇ加え、１６５℃で１５分間攪拌した。硫黄が溶解したのを確認してからジシクロペンタジエン０．５ｇとリモネン３．０ｇを加え、さらに１６５℃で３０分間攪拌した。溶液の色が変わったのを確認したあと、シリコンモールドに溶液を注いだ。その後、１４０℃のオーブンで１６時間加熱することで逆加硫体Ｃを得た。得られた逆加硫体Ｃのガラス転移点を測定したところ、４１℃であった。また、元素分析を行ったところ、硫黄含有量が５６質量％であった。

【0034】

＜合成例Ｄ＞
ガラス容器に硫黄を２．５ｇ加え、１６５℃で１５分間攪拌した。硫黄が溶解したのを確認してからジシクロペンタジエン０．５ｇとリモネン２．０ｇを加え、さらに１６５℃で３０分間攪拌した。溶液の色が変わったのを確認したあと、シリコンモールドに溶液を注いだ。その後、１４０℃のオーブンで１６時間加熱することで逆加硫体Ｄを得た。得られた逆加硫体Ｄのガラス転移点を測定したところ、２９℃であった。また、元素分析を行ったところ、硫黄含有量が６６質量％であった。

【0035】

＜合成例Ｅ＞
ガラス容器に硫黄を３．５ｇ加え、１６５℃で１５分間攪拌した。硫黄が溶解したのを確認してからジシクロペンタジエン０．５ｇとリモネン１．０ｇを加え、さらに１６５℃で３０分間攪拌した。溶液の色が変わったのを確認したあと、シリコンモールドに溶液を注いだ。その後、１４０℃のオーブンで１６時間加熱することで逆加硫体Ｅを得た。得られた逆加硫体Ｅのガラス転移点を測定したところ、１９℃であった。また、元素分析を行ったところ、硫黄含有量が７６質量％であった。

【0036】

＜合成例Ｆ＞
ガラス容器に硫黄を４．０ｇ加え、１６５℃で１５分間攪拌した。硫黄が溶解したのを確認してからジシクロペンタジエン０．５ｇとリモネン０．５ｇを加え、さらに１６５℃で３０分間攪拌した。溶液の色が変わったのを確認したあと、シリコンモールドに溶液を注いだ。その後、１４０℃のオーブンで１６時間加熱することで逆加硫体Ｆを得た。得られた逆加硫体Ｆのガラス転移点を測定したところ、１７℃であった。また、元素分析を行ったところ、硫黄含有量が８４質量％であった。

【0037】

＜合成例Ｇ＞
ガラス容器に硫黄を２．５ｇ加え、１６５℃で１５分間攪拌した。硫黄が溶解したのを確認してからリモネン２．５ｇを加え、さらに１６５℃で３０分間攪拌した。溶液の色が変わったのを確認したあと、シリコンモールドに溶液を注いだ。その後、１４０℃のオーブンで１６時間加熱することで逆加硫体Ｇを得た。得られた逆加硫体Ｇのガラス転移点を測定したところ、５℃であった。また、元素分析を行ったところ、硫黄含有量が６５質量％であった。

【0038】

密閉式混練機を使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し加硫剤及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練した（排出温度＝１６０℃）。次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、加硫剤と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。

【0039】

・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製「ショウブラックＮ３３０Ｔ」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「酸化亜鉛３種」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」、硫黄含有量＝９５質量％
・架橋剤：ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（ベンジル）トリチオペルオキシカルバミド酸］ヘキサメチレン、ランクセス社製「ＫＡ９１８８」、硫黄含有量＝２８質量％
・逆加硫体Ａ：上記合成例Ａで得られた逆加硫体、Ｔｇ＝９７℃、硫黄含有量＝６５質量％
・逆加硫体Ｂ：上記合成例Ｂで得られた逆加硫体、Ｔｇ＝７０℃、硫黄含有量＝６７質量％
・逆加硫体Ｃ：上記合成例Ｃで得られた逆加硫体、Ｔｇ＝４１℃、硫黄含有量＝５６質量％
・逆加硫体Ｄ：上記合成例Ｄで得られた逆加硫体、Ｔｇ＝２９℃、硫黄含有量＝６６質量％
・逆加硫体Ｅ：上記合成例Ｅで得られた逆加硫体、Ｔｇ＝１９℃、硫黄含有量＝７６質量％
・逆加硫体Ｆ：上記合成例Ｆで得られた逆加硫体、Ｔｇ＝１７℃、硫黄含有量＝８４質量％
・逆加硫体Ｇ：上記合成例Ｇで得られた逆加硫体、Ｔｇ＝５℃、硫黄含有量＝６５質量％
・加硫促進剤：大内新興化学（株）製「ノクセラー ＣＺ－Ｇ（ＣＺ）」

【0040】

なお、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分（測定温度範囲：－１００℃～１５０℃）にて測定した。また、硫黄含有量は有機元素分析装置で燃焼法により測定した。

【0041】

得られた各ゴム組成物について、下記方法に従って引張試験を行い、破断強度を評価した。

【0042】

・切断時引張強さ：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状７号形）を行い、切断時引張強さを測定し、比較例２～４及び実施例１～７については比較例１の値を１００とし、実施例８については比較例５の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、破断強度に優れることを示す。

【0043】

【表1】

【0044】

結果は、表１に示す通りであり、実施例１～７は比較例１と比較して、破断強度が優れていた。実施例８は比較例５と比較して破断強度が優れていた。

【0045】

比較例２は逆加硫体ではない加硫剤を使用した例であり、比較例１と比較して、破断強度が劣っていた。

【0046】

比較例３，４は逆加硫体のガラス転移点が上限値を超える例であり、比較例１と比較して、破断強度が劣っていた。

【産業上の利用可能性】

【0047】

本発明のゴム組成物は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤ用ゴム組成物に用いることができる。