特開 2023-145741 電解コンデンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023145741

(43)【公開日】2023-10-11

(54)【発明の名称】電解コンデンサ

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/035 20060101AFI20231003BHJP

   H01G 9/145 20060101ALI20231003BHJP

   H01G 9/022 20060101ALI20231003BHJP

【ＦＩ】

H01G9/035

H01G9/145

H01G9/022

【審査請求】有

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023128282

(22)【出願日】2023-08-07

(62)【分割の表示】P 2019118448の分割

【原出願日】2019-06-26

(71)【出願人】

【識別番号】000190091

【氏名又は名称】ルビコン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001726

【氏名又は名称】弁理士法人綿貫国際特許・商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】野澤 陽介

(57)【要約】

【課題】水の含有量を増加させて低インピーダンスとしたうえで、耐電圧４００Ｖ以上を満たすとともに、長期信頼性を高めることが可能な構成の電解コンデンサを提供する。
【解決手段】電解コンデンサ１は、電解液２ｅとして、エチレングリコールと、１０～３０質量％の水と、１～１２質量％のカルボン酸のアミン塩とを含有し、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸アミン塩、次亜リン酸のいずれか一種以上を０．０１～２質量％添加しており、前記カルボン酸は、鎖状の炭化水素骨格を有するとともに分子量が１４０～５００の多価カルボン酸であり、かつ、上記構成に加えて、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸アミン塩のいずれか一種以上を添加している。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に導入された電解液とを備え、
前記電解液はエチレングリコールと、１０～３０質量％の水と、１～１２質量％のカルボン酸のアミン塩とを含有し、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸アミン塩、次亜リン酸のいずれか一種以上を０．０１～２質量％添加しており、前記カルボン酸は、鎖状の炭化水素骨格を有するとともに分子量が１４０～５００の多価カルボン酸であり、かつ、上記構成に加えて、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸アミン塩のいずれか一種以上を添加していること
を特徴とする電解コンデンサ。

【請求項2】

前記多価カルボン酸は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６－デカンジカルボン酸、５，６－デカンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、２－メチルノナン二酸、４－メチルノナン二酸、３－ｔｅｒｔ－ブチルヘキサン二酸、２，４－ジメチル－４－メトキシカルボニル－ウンデカン二酸、２，４，６－トリメチル－４，６－ジメトキシカルボニル－トリデカン二酸、８，９－ジメチル－８，９－ジメトキシカルボニル－ヘキサデカン二酸、ジメチルオクタデカンテトラカルボン酸、から選択される一種以上であること
を特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。

【請求項3】

前記多価カルボン酸は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２－メチルノナン二酸、３－ｔｅｒｔ－ブチルヘキサン二酸、１，６－デカンジカルボン酸、ブラシル酸、オクタデセン二酸、１２－ビニル－８－オクタデセン二酸、ジメチルオクタデカジエンテトラカルボン酸、から選択される一種以上であること
を特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。

【請求項4】

前記電解液における前記カルボン酸のアミン塩の含有量は９質量％以下であること
を特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。

【請求項5】

前記電解液における水の含有量は１５質量％以下であること
を特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。

【請求項6】

前記電解液における全アミン塩と全アンモニウム塩の含有量の合計は１５質量％以下であること
を特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。

【請求項7】

前記電解液における全アンモニウム塩の含有量は５質量％以下であること
を特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。

【請求項8】

前記多価カルボン酸の分子量は２４０以下であること
を特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。

【請求項9】

前記陽極箔として皮膜耐電圧と単位投影面積あたりの静電容量との積が３００Ｖ・μＦ／ｃｍ^２以上のアルミニウム箔を用いており、耐電圧が４００Ｖ以上であること
を特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解コンデンサに関する。

【背景技術】

【0002】

電解コンデンサは、一例として、端子とそれぞれ電気接続している陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して配設されてコンデンサ素子が形成され、コンデンサ素子に電解液が導入されている構成である。アルミニウム電解コンデンサは、電気化学的な表面処理によってアルミニウム箔の表面に形成した酸化皮膜を誘電体として利用しており、自己修復機能に優れている。

【0003】

一例として、ＬＥＤ照明や電源回路等での用途に中高圧用の電解コンデンサの需要が高まっている。中高圧用の電解コンデンサにおいては、低インピーダンスと高信頼性の両立が課題となっている。

【0004】

従来、電解コンデンサの電解液としてエチレングリコールを主溶媒としつつ、水を５～７[重量％]、アジピン酸アンモニウムを７～１５[重量％]含有し、次亜リン酸を０．２～０．５[重量％]添加した構成が提案されている（特許文献１：特公昭６２－８００４号公報）。また、電解コンデンサの電解液としてエチレングリコールを主溶媒としつつ、水を５～１０[重量％]、安息香酸アンモニウムを５～１０[重量％]、Ｐ－ニトロ安息香酸アンモニウムを０．５～２[重量％]含有し、次亜リン酸アンモニウムを０．５～４[重量％]添加した構成が提案されている（特許文献２：特開平６－１５１２５１号公報）。そして、電解液としてエチレングリコールを含有しつつ、水を１０～５０[ｗｔ％]、安息香酸トリエチルアミンを１０[ｗｔ％]含有した電解コンデンサが提案されている（特許文献３：特開２００２－２７０４７３号公報）。

【0005】

また、電解液としてエチレングリコールを主溶媒としつつ、水を５～２０[質量％]、アゼライン酸ジエチルアミンを１４～２２[質量％]含有した電解コンデンサが提案されている（特許文献４：特開２０１１－０７１２３８号公報）。そして、電解液としてエチレングリコールを主溶媒としつつ、水を２０[ｗｔ％]、トリエチルアミン塩を１０[ｗｔ％]、アジピン酸アンモニウムを５[ｗｔ％]含有し、次亜リン酸アンモニウムを０．５[ｗｔ％]添加して、トリブチルリン酸エステルを０．３[ｗｔ％]添加した構成が提案されている（特許文献５：特開２００５－０３９２４５号公報）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特公昭６２－８００４号公報

【特許文献2】特開平６－１５１２５１号公報

【特許文献3】特開２００２－２７０４７３号公報

【特許文献4】特開２０１１－０７１２３８号公報

【特許文献5】特開２００５－０３９２４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献１～３の構成は、水の含有量を多くすると、高温で電解コンデンサの陽極箔や陰極箔が水和反応してガスが発生し、内圧が上昇することによる不具合や陽極箔や陰極箔の劣化によるコンデンサ特性の劣化が生じやすくなり、電解コンデンサの寿命が短くなってしまうという課題がある。この点、特許文献４の構成は、アゼライン酸ジエチルアミンを電解質として用いており、また、特許文献５の構成は、トリエチルアミン塩を電解質として用いているので、いずれも特許文献１～３の構成に比べて熱的安定性に優れている。また、アゼライン酸ジエチルアミンやトリエチルアミン塩を含有したことで、多量の水による電極箔（特に陰極箔）の水和反応がある程度抑制されている。しかし、特許文献４や特許文献５の構成は、良好な化成性と高い耐電圧の両立はできておらず、電解コンデンサの使用条件によっては、陽極箔の劣化の進行や耐電圧不足による不具合等の問題が生じることが判明した。

【0008】

近年、低インピーダンスとしつつ、高い耐電圧を有するとともに、長寿命の電解コンデンサの要求は益々高まってきている。特に、耐電圧が４００[Ｖ]以上であって、高温条件下に無負荷で放置された後も広い温度範囲で良好な特性が維持される構成の電解コンデンサが市場から求められている。しかし、特許文献１～５の従来技術を適用した電解コンデンサはこのような高い要求を満足できていないのが実情である。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、上記事情に鑑みてなされ、水の含有量を増加させて低インピーダンスとしたうえで、耐電圧４００[Ｖ]以上を満たすとともに、長期信頼性を高めることが可能な構成の電解コンデンサを提供することを目的とする。

【0010】

一実施形態として、以下に開示するような解決手段により、前記課題を解決する。

【0011】

本発明の電解コンデンサは、酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に導入された電解液とを備え、前記電解液はエチレングリコールと、１０～３０質量％の水と、１～１２質量％のカルボン酸のアミン塩とを含有し、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸アミン塩、次亜リン酸のいずれか一種以上を０．０１～２質量％添加しており、前記カルボン酸は、鎖状の炭化水素骨格を有するとともに分子量が１４０～５００の多価カルボン酸であり、かつ、上記構成に加えて、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸アミン塩のいずれか一種以上を添加していることを特徴とする。

【0012】

本構成によれば、水の含有量を１０[質量％]以上にしたのでインピーダンスが十分に低くなり、且つ、水の含有量を３０[質量％]以下にしたので高温で電極箔との水和反応によってガスが発生し内圧が上昇することによる不具合が防止できて、電極箔の劣化による特性劣化の進行を抑制できる。尚且つ、鎖状の炭化水素骨格を有するとともに分子量が１４０～５００の多価カルボン酸を採用しつつ、多価カルボン酸のアミン塩の含有量を１～１２[質量％]としたので、耐電圧４００[Ｖ]以上を満たす構成となる。さらに、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸アミン塩、次亜リン酸のいずれか一種以上を０．０１～２[質量％]添加したので、陽極箔や陰極箔への吸着及び保護作用が十分にできるとともに、次亜リン酸またはその塩の余剰を防止できて、さらに化成性の向上に寄与できる。特に、次亜リン酸またはその塩に加えて、リン酸またはその塩を添加すると、陽極箔や陰極箔の水和反応を抑制する優れた作用が得られる。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、電解液における水の含有量を適切な範囲内で増加させてインピーダンスを低くしつつ、多価カルボン酸のアミン塩の濃度を適度に低減するとともに次亜リン酸またはその塩を添加したことで高い耐電圧と良好な化成性が得られ、陽極箔や陰極箔の劣化抑制効果によって良好な寿命特性を得ることが可能な構成となる。したがって、低インピーダンス、高耐電圧および長寿命をいずれも満たす構成の電解コンデンサが実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は本発明の実施形態に係る実施例と比較例とについて、電解液における多価カルボン酸のアミン塩の含有量と、常温での火花電圧測定試験における４００Ｖ到達時間との関係を比較して示すグラフ図である。

【図2】図２は本発明の実施形態に係る実施例と比較例とについて、電解液における多価カルボン酸のアミン塩の含有量と、常温での火花電圧測定試験における最高到達電圧との関係を比較して示すグラフ図である。

【図3】図３は本発明の実施形態に係る電解コンデンサの概略構造を側面側から示す部分断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。電解コンデンサ１は、図３に示すように、電解液２ｅが導入されている巻回型のコンデンサ素子２と、リード端子５と、貫通穴が二箇所に形成された封口体３と、コンデンサ素子２を収納する有底形状のケース４とを備えており、ケース４の開口側が封口体３によって封止されている構成である。ケース４は有底筒状であり、アルミニウム等の金属からなる。封口体３は、水分の浸入や酸化皮膜修復物質の飛散を防止するために高気密性を有し、ケース４の内側形状に合わせた略円柱形状となっている。

【0016】

陽極箔２ａはアルミニウム等の弁金属から形成されており、表面はエッチング処理により粗面化された後、化成処理によって酸化皮膜が形成されている。陰極箔はアルミニウム等の弁金属から形成されており、表面はエッチング処理により粗面化された後、自然酸化または化成処理によって酸化皮膜が形成されている。

【0017】

本実施形態は、一例として、陽極箔２ａとして皮膜耐電圧と単位投影面積あたりの静電容量との積が３００[Ｖ・μＦ／ｃｍ^２]以上のアルミニウム箔を用いている。これにより、小形及び／または高容量の電解コンデンサを実現でき、電解液における水の含有量を増量して低インピーダンスを維持したまま小形化することもできる。さらには、電解液２ｅの酸化皮膜修復性能が特に陽極箔近傍で向上する効果を期待できる。これらの利点を考慮して、陽極箔２ａの皮膜耐電圧と単位投影面積あたりの静電容量との積が３５０[Ｖ・μＦ／ｃｍ^２]以上であるようにしてもよく、４００[Ｖ・μＦ／ｃｍ^２]以上であるようにしてもよい。ここで、アルミニウム箔の皮膜耐電圧並びに静電容量は、いずれもＥＩＡＪ ＲＣ－２３６４Ａに記載の方法に準じた値である。

【0018】

陽極箔２ａと陰極箔との間には既知の材料からなり電解液を保持できるセパレータが配設されている。そして、電解液２ｅはコンデンサ素子２に含浸されている。

【0019】

電解液２ｅの構成は、エチレングリコールと、１０～３０[質量％]の水と、１～１２[質量％]の多価カルボン酸のアミン塩と、を含有し、次亜リン酸またはその塩を０．０１～２[質量％]添加しており、前記多価カルボン酸は、鎖状の炭化水素骨格を有するとともに、分子量が１４０～５００である。電解液２ｅを有することで、低インピーダンス、高耐電圧かつ長寿命をいずれも満たす構成の電解コンデンサ１となる。

【0020】

ここで、より低インピーダンスとしつつ、電極箔の水和反応抑制効果をより高めるために、電解液２ｅにおける前記多価カルボン酸のアミン塩の含有量を３[質量％]以上にする場合があり、６[質量％]以上にする場合があり、９[質量％]以上にする場合がある。

【0021】

なお、多価カルボン酸のアミン塩の含有量を１[質量％]未満とした場合についても評価を試みたが、電解液の比抵抗が高くなってしまい、インピーダンスを十分に低くすることができなかった。また、多価カルボン酸のアミン塩の含有量を１２[質量％]超とした場合について評価した結果、電解液に次亜リン酸またはその塩を添加しても化成性向上作用はあまり期待できないことが判明した（後述する参考例１～２を参照）。

【0022】

そして、より低インピーダンスとするために、電解液２ｅにおける水の含有量を１３[質量％]以上にする場合があり、１６[質量％]以上にする場合がある。また、より良好な化成性および高い耐電圧を両立するために、電解液２ｅにおける水の含有量を２５[質量％]以下にする場合があり、２０[質量％]以下にする場合がある。

【0023】

なお、水の含有量を１０[質量％]未満とした場合についても評価を試みたが、電解液の比抵抗が高くなってしまい、インピーダンスを十分に低くすることができなかった。また、水の含有量を３０[質量％]超とした場合について評価した結果、４００Ｖ到達時間短縮率がマイナスの値となった（後述する参考例３～４を参照）。

【0024】

前記多価カルボン酸のアミン塩は、一例として、アジピン酸ジメチルアミン、アジピン酸ジエチルアミン、アゼライン酸ジメチルアミン、アゼライン酸ジエチルアミン、セバシン酸ジメチルアミン、セバシン酸ジエチルアミン、セバシン酸エチルジメチルアミン、２－メチルノナン二酸ジメチルアミン、２－メチルノナン二酸ジエチルアミン、３－ｔｅｒｔ－ブチルヘキサン二酸ジメチルアミン、３－ｔｅｒｔ－ブチルヘキサン二酸ジエチルアミン、１，６－デカンジカルボン酸ジメチルアミン、１，６－デカンジカルボン酸ジエチルアミン、ブラシル酸ジメチルアミン、オクタデセン二酸ジメチルアミン、オクタデセン二酸ジエチルアミン、オクタデセン二酸エチルジメチルアミン、１２－ビニル－８－オクタデセン二酸ジメチルアミン、ジメチルオクタデカジエンテトラカルボン酸ジメチルアミン、ジメチルオクタデカジエンテトラカルボン酸ジエチルアミン、その他既知の多価カルボン酸のアミン塩、から選択される一種以上である。

【0025】

鎖状の炭化水素骨格を有するとともに、分子量が１４０～５００の多価カルボン酸は、一例として、アジピン酸（分子量１４６．１）、アゼライン酸（分子量１８８．２）、セバシン酸（分子量２０２．３）、１，６－デカンジカルボン酸（分子量２３０．３）、５，６－デカンジカルボン酸（分子量２３０．３）、１，１０－デカンジカルボン酸（分子量２３０．３）、２－メチルノナン二酸（分子量２０２．３）、４－メチルノナン二酸（分子量２０２．３）、３－ｔｅｒｔ－ブチルヘキサン二酸（分子量２０２．３）、２，４－ジメチル－４－メトキシカルボニル－ウンデカン二酸（分子量３０２．４）、２，４，６－トリメチル－４，６－ジメトキシカルボニル－トリデカン二酸（分子量４０２．５）、８，９－ジメチル－８，９－ジメトキシカルボニル－ヘキサデカン二酸（分子量４３０．５）、ジメチルオクタデカンテトラカルボン酸（分子量４５８．６）、が挙げられる。上記以外にも、鎖状の炭化水素骨格を有するとともに、分子量が１４０～５００の多価カルボン酸を適用できる。

【0026】

ここで、エチレングリコールまたは水に対する溶解のし易さや低インピーダンス特性を考慮すると、多価カルボン酸の分子量は２４０以下であることがより好ましい。

【0027】

なお、多価カルボン酸の分子量が１４０未満の場合についても評価したが、十分な耐電圧特性が得られなかった。また、多価カルボン酸の分子量が５００超の場合についても作製を試みたが、低温で十分な溶解性を保つことができず、また電解液の比抵抗が高くなってしまい、インピーダンスを十分に低くすることができなかった。

【0028】

そして、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸アミン塩、次亜リン酸のいずれか一種以上の添加量は、０．０３～１．５[質量％]の範囲がより効果的であり、０．０５～１[質量％]の範囲がさらに効果的である。

【0029】

なお、次亜リン酸またはその塩の含有量を０．０１[質量％]未満とした場合についても評価したが、十分な化成性向上効果が得られなかった。また、次亜リン酸またはその塩の含有量を２[質量％]超とした場合についても評価したが、さらなる化成性向上効果は乏しく、また十分な耐電圧特性が得られなかった。

【0030】

耐電圧特性を安定させるために、ポリエーテル系化合物などの耐電圧向上剤を電解液２ｅに添加する場合がある。ポリエーテル系耐電圧向上剤は、一例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、その他既知のポリエーテル系耐電圧向上剤が挙げられ、例えば分岐ポリエーテルなども含まれる。また、上記以外の耐電圧向上剤を電解液２ｅに添加する場合があり、一例として、ポリビニルアルコール、ポリシロキサン、糖アルコール（例えばマンニット）、その他既知の耐電圧向上剤が挙げられる。耐電圧向上剤は一種以上を添加する場合がある。

【0031】

化成性をより安定させるために、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸アミン塩、次亜リン酸のいずれか一種以上に加えて、さらに上記以外のリン系化合物を電解液２ｅに添加する場合がある。次亜リン酸またはその塩以外のリン系化合物は、一例として、リン酸またはその塩（例えばリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸のアミン塩）、亜リン酸またはその塩（例えば亜リン酸、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸のアミン塩）、リン酸エステル（例えばメチルリン酸エステル、エチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル）、その他既知のリン系化合物が挙げられる。特に、次亜リン酸またはその塩に加えて、リン酸またはその塩を添加すると、陽極箔や陰極箔の水和反応を抑制する優れた作用が得られるのでより好ましい。

【0032】

上記に加えて、芳香族ニトロ化合物を電解液２ｅに添加する場合がある。芳香族ニトロ化合物は、一例として、ニトロアセトフェノン、ニトロ安息香酸、ニトロベンジルアルコール、ニトロフェノール、ニトロベンゼン、ニトロキシレン、その他既知の芳香族ニトロ化合物から選択される一種以上である。

【0033】

電解液２ｅに使用される電解質は、アミン塩に加えて、アンモニウム塩が挙げられる。熱的安定性をより高めつつ、電極箔の劣化抑制効果をより高めるために、電解液２ｅにおける全アンモニウム塩の含有量を５[質量％]以下にする場合があり、４[質量％]以下にする場合があり、３[質量％]以下にする場合がある。また、良好な耐電圧特性をより安定にするために、電解液２ｅにおける全アミン塩と全アンモニウム塩の含有量の合計を１５[質量％]以下にする場合がある。

【0034】

続いて、本実施形態に係る電解液の実施例、参考例、及び比較例と、これらの電解液を電解コンデンサに適用する際に必要な性能評価結果について、以下に説明する。

【0035】

[実施例１～６]
実施例１～６の電解液２ｅは、エチレングリコールと、水と、１～１２[質量％]の多価カルボン酸のアミン塩とを含有し、次亜リン酸またはその塩を０．０１～２[質量％]添加している。作製した実施例の各電解液２ｅについて火花電圧測定を行って、４００Ｖ到達時間[秒]と最高到達電圧[Ｖ]を評価した。各電解液の組成、及び性能評価結果を次の表１に示す。

【0036】

【表1】

【0037】

[参考例１～２]
参考例１～２の電解液は、エチレングリコールと、水と、１４～２０[質量％]の多価カルボン酸のアミン塩とを含有し、次亜リン酸またはその塩を０．０１～２[質量％]添加している。作製した参考例の各電解液について火花電圧測定を行って、４００Ｖ到達時間[秒]と最高到達電圧[Ｖ]を評価した。各電解液の組成、及び性能評価結果を次の表２に示す。

【0038】

【表2】

【0039】

[比較例１～８]
比較例１～８の電解液は、エチレングリコールと、水と、１～２０[質量％]の多価カルボン酸のアミン塩とを含有している。しかし、次亜リン酸またはその塩は添加していない。作製した比較例の各電解液について火花電圧測定を行って、４００Ｖ到達時間[秒]と最高到達電圧[Ｖ]を評価した。各電解液の組成、及び性能評価結果を次の表３と表４に示す。

【0040】

【表3】

【0041】

【表4】

【0042】

図１は、上述の実施例１～５、比較例１～５、比較例７～８の各電解液について、電解液における多価カルボン酸のアミン塩の含有量と、４００Ｖ到達時間との関係を比較して示すグラフ図である。

【0043】

表１、表３、表４、図１によれば、多価カルボン酸のアミン塩の含有量を増減させた実施例１～５は、いずれも、電圧４００[Ｖ]に短時間で到達しており到達時間の変動が小さくて安定している。一方、比較例１～５と比較例６は、多価カルボン酸のアミン塩の含有量が１４[質量％]以下になると、４００Ｖ到達時間が極端に増大しており到達時間の変動が大きくて不安定である。また、比較例１～５と比較例６に対して、実施例１～５と実施例６は、４００Ｖ到達時間が大幅に短縮できている。尚且つ、比較例７～８に対して、実施例１～５は、４００Ｖ到達時間が短縮できている。よって、電解液における多価カルボン酸のアミン塩の含有量を１～１２[質量％]とした場合に、電解液に次亜リン酸またはその塩を添加したことによる化成性向上作用の効果は顕著である。

【0044】

表２と表４によれば、比較例７～８に対して、参考例１と参考例２は、４００Ｖ到達時間が２０％未満の短縮に留まっている。このことから、電解液における多価カルボン酸のアミン塩の含有量を１２[質量％]超とした場合に、電解液に次亜リン酸またはその塩を添加しても化成性向上作用はあまり期待できないことが判明した。

【0045】

なお、多価カルボン酸のアミン塩の含有量を１[質量％]未満とした場合についても評価を試みたが、電解液の比抵抗が高くなってしまい、インピーダンスを十分に低くすることができなかった。また、次亜リン酸またはその塩の含有量を０．０１[質量％]未満とした場合についても評価したが、十分な化成性向上効果が得られなかった。また、次亜リン酸またはその塩の含有量を２[質量％]超とした場合についても評価したが、さらなる化成性向上効果は乏しく、また十分な耐電圧特性が得られなかった。

【0046】

[実施例７～８]
実施例７～８の電解液は、エチレングリコールと、水と、１～１２[質量％]の多価カルボン酸のアミン塩とを含有し、次亜リン酸またはその塩を０．０１～２[質量％]添加している。作製した実施例の各電解液２ｅについて火花電圧測定を行って、４００Ｖ到達時間[秒]と最高到達電圧[Ｖ]を評価した。各電解液の組成、及び性能評価結果を次の表５に示す。

【0047】

【表5】

【0048】

[比較例９～１０]
比較例９～１０の電解液は、エチレングリコールと、水と、１～１２[質量％]の多価カルボン酸のアミン塩とを含有している。しかし、次亜リン酸またはその塩は添加していない。作製した比較例の各電解液について火花電圧測定を行って、４００Ｖ到達時間[秒]と最高到達電圧[Ｖ]を評価した。各電解液の組成、及び性能評価結果を次の表６に示す。

【0049】

【表6】

【0050】

実施例７～８と比較例９～１０は、いずれも、エチレングリコールと水からなる溶媒にアゼライン酸ジメチルアミンを６[質量％]含有した電解液である点が共通している。比較例９～１０の電解液は、次亜リン酸をリン酸や亜リン酸に置き替えて添加している点が実施例７の電解液とは異なる。

【0051】

表５と表６によれば、次亜リン酸を添加した実施例７および実施例８は、どちらも、次亜リン酸を添加せずに亜リン酸を添加した比較例９、および次亜リン酸を添加せずにリン酸を添加した比較例１０のそれぞれに対して、４００Ｖ到達時間が大幅に短縮できている。よって、電解液における多価カルボン酸のアミン塩の含有量を１～１２[質量％]としつつ、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸アミン塩、次亜リン酸のいずれか一種以上を０．０１～２質量％添加したことによる相乗効果によって顕著な化成性向上作用の効果が得られる。

【0052】

一方、電解液における多価カルボン酸のアミン塩の含有量を１～１２[質量％]とした場合であっても、亜リン酸やリン酸は、次亜リン酸またはその塩の代わりにはならないので、化成性向上作用はあまり期待できない。さらに、次亜リン酸は添加したがリン酸を添加しなかった実施例８に対して、次亜リン酸とリン酸の両方を添加した実施例７は、４００Ｖ到達時間がさらに短縮できている。よって、電解液における多価カルボン酸のアミン塩の含有量を１～１２[質量％]としつつ、電解液に次亜リン酸またはその塩とリン酸またはその塩の両方を添加したことによる相乗効果によって、より一層顕著な化成性向上作用の効果が得られる。

【0053】

図２は、上述の実施例１～５、比較例１～５、比較例７～８の各電解液について、電解液における多価カルボン酸のアミン塩の含有量と、最高到達電圧との関係を比較して示すグラフ図である。例えば、最高到達電圧が４４０[Ｖ]以上であれば、耐電圧４００[Ｖ]以上の電解コンデンサが実現できる。例えば、最高到達電圧が４４０[Ｖ]以上であれば、電解コンデンサの定格電圧を４００[Ｖ]以上に設定することができる。

【0054】

表１、表３、表４、図２によれば、実施例１～５は、いずれも、最高到達電圧が４４０[Ｖ]以上である。比較例１～４は最高到達電圧が４４０[Ｖ]以上となっている。しかし、比較例５、比較例７および比較例８は最高到達電圧が４４０[Ｖ]を下回っている。よって、電解液に次亜リン酸またはその塩を添加しつつ、電解液における多価カルボン酸のアミン塩の含有量を１～１２[質量％]とすることで、最高到達電圧を４４０[Ｖ]以上にでき、かつ、上述したように４００Ｖの到達時間を大幅に短縮できる。

【0055】

続いて、多価カルボン酸のアミン塩の種を変更した実施例並びに比較例と、これらに係る電解液を電解コンデンサに適用する際に必要な性能評価結果について、以下に説明する。

【0056】

[実施例９～２７]
実施例９～２７の電解液２ｅは、エチレングリコールと、１０[質量％]の水と、６[質量％]の多価カルボン酸のアミン塩の種を変更したものとを含有し、次亜リン酸またはその塩を０．３[質量％]添加している。作製した実施例の各電解液２ｅについて火花電圧測定を行って、４００Ｖ到達時間[秒]と最高到達電圧[Ｖ]を評価した。各電解液の組成、及び性能評価結果を次の表７に示す。

【0057】

【表7】

【0058】

[比較例１１～２９]
比較例１１～２９の電解液は、エチレングリコールと、１０[質量％]の水と、６[質量％]の多価カルボン酸のアミン塩の種を変更したものとを含有している。しかし、次亜リン酸またはその塩は添加していない。作製した比較例の各電解液について火花電圧測定を行って、４００Ｖ到達時間[秒]と最高到達電圧[Ｖ]を評価した。各電解液の組成、及び性能評価結果を次の表８に示す。

【0059】

【表8】

【0060】

表７と表８によれば、実施例９～２７は、いずれも電圧４００[Ｖ]の到達時間の変動が小さくて安定しており、比較例１１～２９に対して電圧４００[Ｖ]の到達時間が大幅に短縮できている。よって、多価カルボン酸のアミン塩の種を変更した場合においても、電解液に次亜リン酸またはその塩を添加したことによる化成性向上作用の効果は顕著である。

【0061】

なお、多価カルボン酸の分子量が１４０未満の場合についても評価したが、十分な耐電圧特性が得られなかった。また、多価カルボン酸の分子量が５００超の場合についても作製を試みたが、低温で十分な溶解性を保つことができず、また電解液の比抵抗が高くなってしまい、インピーダンスを十分に低くすることができなかった。

【0062】

続いて、水の含有量を変更した実施例並びに参考例について、以下に説明する。

【0063】

実施例２８～３２の電解液２ｅと参考例３～４の電解液は、それぞれ、エチレングリコールと、水と、９[質量％]の多価カルボン酸のアミン塩を含有し、次亜リン酸またはその塩を０．３[質量％]添加しており、作製した各電解液について火花電圧測定を行って、４００Ｖ到達時間[秒]を評価した。ここで、実施例の各電解液２ｅ並びに参考例の各電解液における４００Ｖ到達時間をＴ１とする。そして、次亜リン酸またはその塩を添加しない以外は上記と同じ条件の各電解液について火花電圧測定を行って、４００Ｖの到達時間[秒]を評価し、各電解液における４００Ｖ到達時間をＴ２として、４００Ｖ到達時間Ｔ２を基準とした４００Ｖ到達時間短縮率[％]を算出した（４００Ｖ到達時間短縮率＝１００×（Ｔ２－Ｔ１）／Ｔ２）。結果を、次の表９に示す。

【0064】

【表9】

【0065】

表９によれば、実施例２８～３２は、いずれも、４００Ｖ到達時間短縮率が２０[％]以上になっている。一方、参考例３～４は、いずれも、４００Ｖ到達時間短縮率がマイナスの値となっている。よって、水の含有量を１０～３０[質量％]の範囲内で変更しつつ、電解液２ｅに次亜リン酸またはその塩を適量添加することで、相乗効果によって顕著な化成性向上作用の効果が得られる。

【0066】

なお、水の含有量を１０[質量％]未満とした場合についても評価を試みたが、電解液の比抵抗が高くなってしまい、インピーダンスを十分に低くすることができなかった。

【0067】

続いて、皮膜耐電圧と単位投影面積あたりの静電容量の積を変更した陽極箔２ａを電解コンデンサに適用する際に必要な性能評価結果について、以下に説明する。

【0068】

実施例３３～３４の電解液２ｅは、それぞれ、エチレングリコールと、水と、１２[質量％]の多価カルボン酸のアミン塩を含有し、次亜リン酸またはその塩を０．３[質量％]添加しており、作製した実施例の各電解液２ｅについて火花電圧測定を行って、４００Ｖ到達時間[秒]を評価した。ここで、実施例３３～３４の各電解液２ｅにおける４００Ｖ到達時間をＴ３とする。そして、次亜リン酸またはその塩を添加しない以外は上記と同じ条件の各電解液について火花電圧測定を行って、４００Ｖ到達時間[秒]を評価し、各電解液における４００Ｖ到達時間をＴ４として、４００Ｖ到達時間Ｔ４を基準とした４００Ｖ到達時間短縮率[％]を算出した（４００Ｖ到達時間短縮率＝１００×（Ｔ４－Ｔ３）／Ｔ４）。結果を、次の表１０に示す。

【0069】

【表10】

【0070】

表１０によれば、実施例３３～３４は、いずれも、４００Ｖ到達時間短縮率が２０[％]以上になっている。これは、陽極箔における皮膜耐電圧と単位投影面積あたりの静電容量の積が３００未満であった場合においても、電解液２ｅに次亜リン酸またはその塩を適量添加することで、化成性向上作用の顕著な効果が得られることを示している。さらに、実施例３３における４００Ｖ到達時間短縮率は、実施例３４における４００Ｖ到達時間短縮率よりも約１．２６倍大きくなっている。よって、特に、皮膜耐電圧と単位投影面積あたりの静電容量の積が３００[Ｖ・μＦ/ｃｍ^２]以上の陽極箔を用いつつ、電解液２ｅに次亜リン酸またはその塩を添加したことによる相乗効果によって、より一層顕著な化成性向上作用の効果が得られる。

【0071】

本発明は、上述の実施例に限定されることなく、本発明を逸脱しない範囲において種々変更が可能である。

【符号の説明】

【0072】

１ 電解コンデンサ
２ コンデンサ素子
２ａ 陽極箔
２ｅ 電解液
３ 封口体
４ ケース
５ リード端子

【図1】

【図2】

【図3】