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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023145884
(43)【公開日】2023-10-12
(54)【発明の名称】二酸化炭素還元触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/825 20060101AFI20231004BHJP
B01J 37/03 20060101ALI20231004BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20231004BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20231004BHJP
【ＦＩ】
B01J23/825 M
B01J37/03 B
B01J37/08
B01J37/02 101Z
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022052774
(22)【出願日】2022-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000005326
【氏名又は名称】本田技研工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】305060567
【氏名又は名称】国立大学法人富山大学
(74)【代理人】
【識別番号】100095566
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 友雄
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(72)【発明者】
【氏名】山本 修身
(72)【発明者】
【氏名】海田 千晴
(72)【発明者】
【氏名】宇土 肇
(72)【発明者】
【氏名】椿 範立
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB12C
4G169BC02A
4G169BC17A
4G169BC17B
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169CB02
4G169CB62
4G169CC21
4G169CC22
4G169DA06
4G169EA02Y
4G169EA06
4G169FB09
4G169FB14
4G169FB30
4G169FC02
4G169FC03
4G169FC08
(57)【要約】
【課題】高流速下においても炭素数が５以上の炭化水素をより高収率で生成可能な二酸化炭素還元触媒を提供する。
【解決手段】二酸化炭素を水素化反応させて二酸化炭素を還元し炭化水素を生成する二酸化炭素還元触媒であって、触媒金属として、Ｆｅ及びＺｒを含む、二酸化炭素還元触媒。触媒金属として更にＧａとＮａとを含み、触媒金属中のＺｒの含有量は０質量％超１５質量％以下であることが好ましい。
【選択図】図１
【解決手段】二酸化炭素を水素化反応させて二酸化炭素を還元し炭化水素を生成する二酸化炭素還元触媒であって、触媒金属として、Ｆｅ及びＺｒを含む、二酸化炭素還元触媒。触媒金属として更にＧａとＮａとを含み、触媒金属中のＺｒの含有量は０質量％超１５質量％以下であることが好ましい。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化炭素を水素化反応させて二酸化炭素を還元し炭化水素を生成する二酸化炭素還元触媒であって、
触媒金属として、Ｆｅ及びＺｒを含む、二酸化炭素還元触媒。
触媒金属として、Ｆｅ及びＺｒを含む、二酸化炭素還元触媒。
【請求項2】
前記触媒金属として更にＧａを含む、請求項１に記載の二酸化炭素還元触媒。
【請求項3】
前記触媒金属として更にＮａを含む、請求項１に記載の二酸化炭素還元触媒。
【請求項4】
前記触媒金属中の前記Ｚｒの含有量は０質量％超１５質量％以下である、請求項１に記載の二酸化炭素還元触媒。
【請求項5】
前記触媒金属は、前記Ｆｅ及び前記Ｚｒにより形成されるＦｅ－Ｚｒ複合酸化物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元触媒。
【請求項6】
請求項１に記載の二酸化炭素還元触媒の製造方法であって、
少なくとも前記Ｆｅの硝酸塩と前記Ｚｒの硝酸塩とを所定量蒸留水に溶解させた水溶液から、共沈法により沈殿物を抽出する共沈工程を有する、二酸化炭素還元触媒の製造方法。
少なくとも前記Ｆｅの硝酸塩と前記Ｚｒの硝酸塩とを所定量蒸留水に溶解させた水溶液から、共沈法により沈殿物を抽出する共沈工程を有する、二酸化炭素還元触媒の製造方法。
【請求項7】
前記共沈工程の次に、前記沈殿物にＮａを含む水溶液を滴下して所定期間乾燥させ、得られた粉末を所定の温度で焼成する含浸工程を有する、請求項６に記載の二酸化炭素還元触媒の製造方法。
【請求項8】
前記共沈工程において、少なくとも前記Ｆｅの硝酸塩と前記Ｚｒの硝酸塩とＧａの硝酸塩とを所定量蒸留水に溶解させた水溶液から、共沈法により沈殿物を抽出することを特徴とする、請求項６又は７に記載の二酸化炭素還元触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素還元触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
地球環境上の悪影響を軽減するために、自動車の排気ガス規制が一段と進んでいる。とりわけ、内燃機関の排ガスに含まれる二酸化炭素は地球温暖化の一因であると言われており、二酸化炭素排出量の削減が求められている。
【0003】
従来、二酸化炭素を水素化反応させて燃料を生成する技術が知られている。例えば、二酸化炭素と水素の混合ガスからメタノールを合成する触媒として、Ｃｕ、Ｚｎ及びアルミナからなる触媒が提案されている（特許文献１参照）。
【0004】
ところで、二酸化炭素を水素化反応させて得られる燃料として、液体燃料として使用可能な、炭素数が例えば５以上の炭化水素を生成できることが求められる。このような技術として、ＦＴ（フィッシャー・トロプシュ：Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成反応におけるＦｅ触媒に対しカリウムを助触媒として用いることで、高度に分岐したＣ５以上の生成物を調製する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特公昭４５－１６６８２号公報
【特許文献2】特表２００５－５３７３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献２に開示された技術において助触媒として用いられるカリウムは、ＦＴ合成反応において二酸化炭素を捕捉する機能を有すると考えられる。しかし、助触媒としてのカリウムは、生成される炭化水素の炭素数の増大には直接寄与しないものと考えられる。このため、例えば内燃機関の排ガス等の高流速下で、炭素数が例えば５以上の炭化水素を高収率で生成することは不可能だった。
【0007】
こうした課題に対し、本発明者らは、ナトリウム鉄触媒にガリウムを助触媒として添加することにより、鉄が微粒子化されることで鉄触媒の反応サイトが増大し、ＦＴ合成反応の反応時間、すなわち生成される炭化水素の炭素鎖が成長する時間を確保できることを見出し、これにより、高流速下においても炭素数が５以上の炭化水素の収率を向上させることができることを報告している（特願２０２１－１１７８３２）。しかしながら、より少ないエネルギーで二酸化炭素を液体燃料に変換するために、二酸化炭素還元触媒における炭素数５以上の炭化水素の生成能力の更なる向上が要望されている。
【0008】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高流速下においても炭素数が５以上の炭化水素をより高収率で生成可能な二酸化炭素還元触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｆｅ（鉄）触媒においてＺｒ（ジルコニウム）を添加することで、鉄粒子のカーバイド化を促進でき、それにより炭素鎖の成長が促進され、炭素数５以上の炭化水素を高収率で生成できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下の具体的態様等を提供する。
【0010】
［１］二酸化炭素を水素化反応させて二酸化炭素を還元し炭化水素を生成する二酸化炭素還元触媒であって、触媒金属として、Ｆｅ及びＺｒを含む、二酸化炭素還元触媒。
【0011】
［２］前記触媒金属として更にＧａを含む、［１］に記載の二酸化炭素還元触媒。
【0012】
［３］前記触媒金属として更にＮａを含む、［１］に記載の二酸化炭素還元触媒。
【0013】
［４］前記触媒金属中の前記Ｚｒの含有量は０質量％超１５質量％以下である、［１］に記載の二酸化炭素還元触媒。
【0014】
［５］前記触媒金属は、前記Ｆｅ及び前記Ｚｒにより形成されるＦｅ－Ｚｒ複合酸化物を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の二酸化炭素還元触媒。
【0015】
［６］［１］に記載の二酸化炭素還元触媒の製造方法であって、少なくとも前記Ｆｅの硝酸塩と前記Ｚｒの硝酸塩とを所定量蒸留水に溶解させた水溶液から、共沈法により沈殿物を抽出する共沈工程を有する、二酸化炭素還元触媒の製造方法。
【0016】
［７］前記共沈工程の次に、前記沈殿物にＮａを含む水溶液を滴下して所定期間乾燥させ、得られた粉末を所定の温度で焼成する含浸工程を有する、［６］に記載の二酸化炭素還元触媒の製造方法。
【0017】
［８］前記共沈工程において、少なくとも前記Ｆｅの硝酸塩と前記Ｚｒの硝酸塩とＧａの硝酸塩とを所定量蒸留水に溶解させた水溶液から、共沈法により沈殿物を抽出することを特徴とする、［６］又は［７］に記載の二酸化炭素還元触媒の製造方法。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、高流速下においても炭素数が５以上の炭化水素をより高収率で生成可能な二酸化炭素還元触媒を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】実施例、比較例及び参考例に係るＣＯ２変換率を示すグラフである。
【図2】実施例、比較例及び参考例に係るＣ含有成分選択率を示すグラフである。
【図3】実施例、比較例及び参考例に係るＣ５＋生成率を示すグラフである。
【図4】ＣＯ２変換率とＺｒ含有量との関係を示すグラフである。
【図5】Ｃ５＋選択率とＺｒ含有量との関係を示すグラフである。
【図6】Ｃ５＋生成率とＺｒ含有量との関係を示すグラフである。
【図7】実施例及び参考例に係るＦｅ原子の状態測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の一実施形態について説明する。本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、二酸化炭素を水素化反応させて二酸化炭素を還元するとともに炭化水素を生成することが可能な触媒である。特に、本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、従来の触媒と比較して、炭素数が５以上の炭化水素の生成割合や生成率が高い。二酸化炭素の供給源としては特に限定されないが、本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、内燃機関の排ガス等、高流速で二酸化炭素が供給される供給源に対しても、好ましく炭素数が５以上の炭化水素を生成できる。
【0021】
＜二酸化炭素還元触媒＞
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒（以下、単に「触媒」と記載する場合がある。）は、触媒金属として、Ｆｅ（鉄）とＺｒ（ジルコニウム）と、を含む。また、更にＧａ（ガリウム）を含むことが好ましい。また、更にＮａ（ナトリウム）を含むことが好ましい。本実施形態に係る触媒を用いた二酸化炭素還元反応は、Ｈ２（水素）とＣＯ２（二酸化炭素）の混合ガスを原料とし、ＣＯ２がＣＯ（一酸化炭素）に還元される逆シフト反応と、ＣＯが炭化水素へと転換されるＦＴ合成反応と、を一段で行うことにより炭化水素を生成する反応である。本実施形態に係る触媒は、上記逆シフト反応と、ＦＴ合成反応との両方に寄与する。本実施形態に係る触媒を用いた二酸化炭素還元反応は、従来のＦＴ合成反応と比較して、例えば空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝５０，０００ｈ－１程度の高流速下においても、炭素数が５以上の炭化水素を高効率に生成できる。
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒（以下、単に「触媒」と記載する場合がある。）は、触媒金属として、Ｆｅ（鉄）とＺｒ（ジルコニウム）と、を含む。また、更にＧａ（ガリウム）を含むことが好ましい。また、更にＮａ（ナトリウム）を含むことが好ましい。本実施形態に係る触媒を用いた二酸化炭素還元反応は、Ｈ２（水素）とＣＯ２（二酸化炭素）の混合ガスを原料とし、ＣＯ２がＣＯ（一酸化炭素）に還元される逆シフト反応と、ＣＯが炭化水素へと転換されるＦＴ合成反応と、を一段で行うことにより炭化水素を生成する反応である。本実施形態に係る触媒は、上記逆シフト反応と、ＦＴ合成反応との両方に寄与する。本実施形態に係る触媒を用いた二酸化炭素還元反応は、従来のＦＴ合成反応と比較して、例えば空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝５０，０００ｈ－１程度の高流速下においても、炭素数が５以上の炭化水素を高効率に生成できる。
【0022】
本実施形態に係る触媒金属に含有されるＦｅは、酸化物、炭酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物等の化合物であってもよく、酸化物であることが好ましい。これらの化合物は２種以上含有されてもよい。また、Ｆｅは、Ｆｅ及びＺｒにより形成されるＦｅ－Ｚｒ複合酸化物として触媒金属に含有されることがより好ましい。Ｆｅ－Ｚｒ複合酸化物を含有する触媒金属を用いることで、ＦＴ合成反応においてＦｅ粒子をよりカーバイド化させることができ、これにより触媒におけるＣＨ２成長反応が促進され、炭素鎖の成長が促進される。したがって、高流速下においても炭素数が５以上の炭化水素の収率を向上させることができる。
【0023】
本実施形態に係る触媒金属中におけるＦｅの含有量は、金属原子換算で５５～９０質量％の範囲内であることが好ましく、６０～７５質量％であることがより好ましい。
【0024】
本実施形態に係る触媒金属に含有されるＺｒは、Ｆｅと同様に、酸化物、炭酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物等の化合物であってよく、酸化物であることが好ましい。これらの化合物は２種以上含有されてもよい。Ｚｒは、Ｆｅ及びＺｒにより形成されるＦｅ－Ｚｒ複合酸化物として触媒金属に含有されることがより好ましい。
【0025】
本実施形態に係る触媒金属中におけるＺｒの含有量は、金属原子換算で０質量％超１５質量％以下であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましい。Ｚｒの含有量を１５質量％以下とすることで、ＺｒがＦｅの反応サイトを被覆することによる悪影響を避けることができ、触媒活性の低下を防止することができる。
【0026】
本実施形態に係る触媒金属は、更にＧａを含むことが好ましい。Ｇａは、ＦｅやＺｒと同様に、酸化物、炭酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物等の化合物であってよく、酸化物であることが好ましい。これらの化合物は２種以上含有されてもよい。Ｇａは、Ｆｅ、Ｚｒ及びＧａにより形成されるＦｅ－Ｇａ－Ｚｒ複合酸化物として触媒金属に含有されることがより好ましい。Ｆｅ－Ｇａ－Ｚｒ複合酸化物は、鉄酸化物等の化合物と比較して、微粒子化されるため、Ｆｅ触媒の反応サイトが増大することで、ＦＴ合成反応の反応時間、すなわち生成される炭化水素の炭素鎖が成長する時間を確保できる。したがって、高流速下においても炭素数が５以上の炭化水素の収率を向上させることができる。
【0027】
本実施形態に係る触媒金属中におけるＧａの含有量は、金属原子換算で１０～３０質量％であることが好ましく、２０～３０質量％であることがより好ましい。Ｇａの含有量を１０質量％以上とすることで、触媒金属を十分に微粒子化させることができる。また、Ｇａの含有量を３０質量％以下とすることで、ＧａがＦｅの反応サイトを被覆することによる悪影響を避けることができ、触媒活性の低下を防止することができる。
【0028】
本実施形態に係る触媒金属は、更にＮａを含むことが好ましい。Ｎａは、Ｆｅ及びＺｒを含む触媒金属において助触媒として機能し、ＣＯ２をＮａ２ＣＯ３として捕捉することで、Ｈ２及びＣＯ２からＣＯが生成する逆シフト反応を進行させ、ＣＯ２変換率を向上させることができる。Ｎａは、Ｆｅ－Ｚｒ複合酸化物やＦｅ－Ｇａ－Ｚｒ複合酸化物とは別に、酸化物等の形態でＦｅ－Ｚｒ複合酸化物やＦｅ－Ｇａ－Ｚｒ複合酸化物の表面上に存在することが好ましい。なお、触媒金属は、Ｎａに代えて、又はＮａと共に、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属を含有していてもよい。
【0029】
本実施形態に係る触媒金属中におけるＮａの含有量は、０．５～１．５質量％であることが好ましく、１．０質量％であることがより好ましい。Ｎａの含有量を０．５質量％以上とすることで、炭素数が５以上の炭化水素の生成効率を十分に向上させることができる。また、Ｎａの含有量を１．５質量％以下とすることで、ＮａがＦｅの反応サイトを被覆することによる悪影響を避けることができ、触媒活性の低下を防止することができる。
【0030】
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、例えば、触媒金属の粉体であってもよいし、触媒金属を加圧成型することで形成されるペレット状の成型体であってもよい。また、シリカ等の公知の触媒担体に触媒金属が担持されたものであってもよい。本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、上記以外に、触媒製造工程等で混入する不可避的不純物を含んでもよいが、できるだけ不純物を含まないことが好ましい。
【0031】
＜二酸化炭素還元触媒の製造方法＞
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒の製造方法は、共沈工程を有する。また、共沈工程の次に、含浸工程を有することが好ましい。
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒の製造方法は、共沈工程を有する。また、共沈工程の次に、含浸工程を有することが好ましい。
【0032】
（共沈工程）
本実施形態における共沈工程は、Ｆｅの硝酸塩とＺｒの硝酸塩とを所定量蒸留水に溶解させた水溶液から、共沈法により触媒前駆体である沈殿物を抽出する工程である。共沈工程により、Ｆｅ－Ｚｒ複合酸化物が形成される。共沈工程において、ＦｅとＺｒを含む上記水溶液に対し、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を滴下することで、沈殿溶液が得られる。その後、沈殿溶液からろ過・洗浄等によって沈殿物を分離し、乾燥させることで、触媒前駆体である沈殿物（Ｆｅ－Ｚｒ複合酸化物）が得られる。
本実施形態における共沈工程は、Ｆｅの硝酸塩とＺｒの硝酸塩とを所定量蒸留水に溶解させた水溶液から、共沈法により触媒前駆体である沈殿物を抽出する工程である。共沈工程により、Ｆｅ－Ｚｒ複合酸化物が形成される。共沈工程において、ＦｅとＺｒを含む上記水溶液に対し、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を滴下することで、沈殿溶液が得られる。その後、沈殿溶液からろ過・洗浄等によって沈殿物を分離し、乾燥させることで、触媒前駆体である沈殿物（Ｆｅ－Ｚｒ複合酸化物）が得られる。
【0033】
別の態様における共沈工程は、Ｆｅの硝酸塩とＺｒの硝酸塩とＧａの硝酸塩とを所定量蒸留水に溶解させた水溶液から、共沈法により触媒前駆体である沈殿物を抽出する工程である。共沈工程により、Ｆｅ－Ｇａ－Ｚｒ複合酸化物が形成される。共沈工程において、ＦｅとＺｒとＧａを含む上記水溶液に対し、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を滴下することで、沈殿溶液が得られる。その後、沈殿溶液からろ過・洗浄等によって沈殿物を分離し、乾燥させることで、触媒前駆体である沈殿物（Ｆｅ－Ｇａ－Ｚｒ複合酸化物）が得られる。
【0034】
（含浸工程）
本実施形態における含浸工程は、上記共沈工程により得られた沈殿物にＮａを含む水溶液を滴下して所定時間乾燥させ、得られた粉末を所定の温度で焼成する工程である。この含浸工程により、Ｆｅ－Ｚｒ複合酸化物の表面付近にＮａ化合物を偏在させることができる。Ｎａを含む水溶液としては、例えば、ＮａＮＯ３水溶液が挙げられる。ＮａＮＯ３水溶液は、超音波加振の下、滴下することができる。これにより、Ｆｅ－Ｚｒ複合酸化物の表面付近にＮａ化合物を均一に偏在させることができる。焼成温度は例えば５５０℃とすることができ、焼成時間は例えば４時間とすることができる。
本実施形態における含浸工程は、上記共沈工程により得られた沈殿物にＮａを含む水溶液を滴下して所定時間乾燥させ、得られた粉末を所定の温度で焼成する工程である。この含浸工程により、Ｆｅ－Ｚｒ複合酸化物の表面付近にＮａ化合物を偏在させることができる。Ｎａを含む水溶液としては、例えば、ＮａＮＯ３水溶液が挙げられる。ＮａＮＯ３水溶液は、超音波加振の下、滴下することができる。これにより、Ｆｅ－Ｚｒ複合酸化物の表面付近にＮａ化合物を均一に偏在させることができる。焼成温度は例えば５５０℃とすることができ、焼成時間は例えば４時間とすることができる。
【0035】
別の態様における含浸工程は、上記共沈工程により得られた沈殿物にＮａを含む水溶液を滴下して所定時間乾燥させ、得られた粉末を所定の温度で焼成する工程である。この含浸工程により、Ｆｅ－Ｇａ－Ｚｒ複合酸化物の表面付近にＮａ化合物を偏在させることができる。Ｎａを含む水溶液としては、例えば、ＮａＮＯ３水溶液が挙げられる。ＮａＮＯ３水溶液は、超音波加振の下、滴下することができる。これにより、Ｆｅ－Ｇａ－Ｚｒ複合酸化物の表面付近にＮａ化合物を均一に偏在させることができる。焼成温度は例えば５５０℃とすることができ、焼成時間は例えば４時間とすることができる。
【0036】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
【実施例0037】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【0038】
［実施例１］
表１に示す触媒金属１としてのＦｅの硝酸塩（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）と、同じく触媒金属２としてのＺｒの硝酸塩（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）と、同じく触媒金属３としてのＧａの硝酸塩（Ｇａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）とを、金属原子換算でＦｅ：Ｚｒ：Ｇａの質量比が６：１：３となるように秤量し、蒸留水に溶解させた。次いで、上記水溶液を撹拌しながら、１．０Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎ滴下し、ｐＨ８．５に固定することで、ＦｅとＺｒとＧａを沈殿物として含む沈殿溶液を得た。次いで、沈殿溶液を室温下、２４時間エージングさせた後、ろ過、洗浄を繰り返すことで沈殿物を分離した。分離した沈殿物を６０℃で１２時間乾燥させることで、Ｆｅ－Ｇａ－Ｚｒ触媒前駆体を得た。
表１に示す触媒金属１としてのＦｅの硝酸塩（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）と、同じく触媒金属２としてのＺｒの硝酸塩（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）と、同じく触媒金属３としてのＧａの硝酸塩（Ｇａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）とを、金属原子換算でＦｅ：Ｚｒ：Ｇａの質量比が６：１：３となるように秤量し、蒸留水に溶解させた。次いで、上記水溶液を撹拌しながら、１．０Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎ滴下し、ｐＨ８．５に固定することで、ＦｅとＺｒとＧａを沈殿物として含む沈殿溶液を得た。次いで、沈殿溶液を室温下、２４時間エージングさせた後、ろ過、洗浄を繰り返すことで沈殿物を分離した。分離した沈殿物を６０℃で１２時間乾燥させることで、Ｆｅ－Ｇａ－Ｚｒ触媒前駆体を得た。
【0039】
上記Ｆｅ－Ｇａ－Ｚｒ触媒前駆体に対し、ＮａＮＯ３水溶液を９２ｋＨｚ超音波加振の下、Ｎａ含有量が１．０質量％となるように滴下した。次いで、５０００Ｐａの真空下で１時間乾燥させ、更に常圧下で６０℃で１２時間乾燥させ、粉末を得た。得られた粉末を５５０℃で４時間焼成することで、実施例１に係る触媒を得た。
【0040】
［実施例２～３、比較例１～４、参考例］
触媒金属１（Ｆｅ）の含有量、触媒金属２の種類及び含有量、及び触媒金属３（Ｇａ）の含有量を、それぞれ表１に示すものとしたこと以外は実施例１と同様として、実施例２～３、比較例１～４、及び参考例に係る触媒を得た。比較例１は触媒金属２及び触媒金属３を用いず、Ｆｅの硝酸塩のみを用いた。また、参考例は触媒金属２を用いず、Ｆｅの硝酸塩及びＧａの硝酸塩のみを用いた。なお、表１に触媒金属１、触媒金属２、及び触媒金属３の質量部を示しているが、各実施例及び比較例、並びに参考例に係る触媒金属には、表１に示す触媒金属１～３以外に１．０質量％のＮａを含有する。
触媒金属１（Ｆｅ）の含有量、触媒金属２の種類及び含有量、及び触媒金属３（Ｇａ）の含有量を、それぞれ表１に示すものとしたこと以外は実施例１と同様として、実施例２～３、比較例１～４、及び参考例に係る触媒を得た。比較例１は触媒金属２及び触媒金属３を用いず、Ｆｅの硝酸塩のみを用いた。また、参考例は触媒金属２を用いず、Ｆｅの硝酸塩及びＧａの硝酸塩のみを用いた。なお、表１に触媒金属１、触媒金属２、及び触媒金属３の質量部を示しているが、各実施例及び比較例、並びに参考例に係る触媒金属には、表１に示す触媒金属１～３以外に１．０質量％のＮａを含有する。
【0041】
【表1】
【0042】
［評価］
実施例１～３、比較例１～４及び参考例の二酸化炭素還元触媒について、以下の方法で二酸化炭素還元反応を行った。装置は、固定床流通式の反応装置を使用し、反応ガスはＣＯ２ ２．８ＮＬ／ｈ、Ｈ２ ８．４ＮＬ／ｈ（ＣＯ２／Ｈ２＝１／３）とした。各実施例及び比較例、並びに参考例に係る二酸化炭素還元触媒は０．４～０．８ｍｍ角のペレット状としたものを０．２５ｇ用いた。上記ペレットを、反応管（内径６ｍｍ）に５ｃｍの長さで充填して用いた。Ｗ／Ｆ（触媒重量／ガス流量）は０．５ｇ・ｈ／ｍｏｌ、空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝５０，０００ｈ－１とした。反応条件は温度３８０℃、圧力３ＭＰａ、反応時間４時間とした。触媒反応後のガス成分を、オンラインでのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＴ、検出器：熱伝導度検出器（ＴＣＤ））及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＦ）により定性・定量分析した。また触媒反応後の液体成分もオフラインでのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＦ、検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ））により定性・定量分析した。
実施例１～３、比較例１～４及び参考例の二酸化炭素還元触媒について、以下の方法で二酸化炭素還元反応を行った。装置は、固定床流通式の反応装置を使用し、反応ガスはＣＯ２ ２．８ＮＬ／ｈ、Ｈ２ ８．４ＮＬ／ｈ（ＣＯ２／Ｈ２＝１／３）とした。各実施例及び比較例、並びに参考例に係る二酸化炭素還元触媒は０．４～０．８ｍｍ角のペレット状としたものを０．２５ｇ用いた。上記ペレットを、反応管（内径６ｍｍ）に５ｃｍの長さで充填して用いた。Ｗ／Ｆ（触媒重量／ガス流量）は０．５ｇ・ｈ／ｍｏｌ、空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝５０，０００ｈ－１とした。反応条件は温度３８０℃、圧力３ＭＰａ、反応時間４時間とした。触媒反応後のガス成分を、オンラインでのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＴ、検出器：熱伝導度検出器（ＴＣＤ））及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＦ）により定性・定量分析した。また触媒反応後の液体成分もオフラインでのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＦ、検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ））により定性・定量分析した。
【0043】
（ＣＯ２変換率）
上記二酸化炭素還元反応によるＣＯ２の変換率を、以下の式（１）により求めた。結果を図１に示す。
ＣＯ２変換率（％）＝（（反応前のＣＯ２濃度）－（反応後のＣＯ２濃度））／（反応前のＣＯ２濃度）×１００ …（１）
上記二酸化炭素還元反応によるＣＯ２の変換率を、以下の式（１）により求めた。結果を図１に示す。
ＣＯ２変換率（％）＝（（反応前のＣＯ２濃度）－（反応後のＣＯ２濃度））／（反応前のＣＯ２濃度）×１００ …（１）
【0044】
（Ｃ含有成分選択率）
上記二酸化炭素還元反応により生成された各Ｃ含有成分（ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２－４、Ｃ５＋）の選択率を、以下の式（２）により求めた。なお、Ｃ２－４は、炭素数２～４の炭化水素を示し、Ｃ５＋は、炭素数５以上の炭化水素を示す。結果を図２に示す。
各Ｃ含有成分選択率（％）＝（各Ｃ含有成分濃度）／（（反応前のＣＯ２濃度）－（反応後のＣＯ２濃度））×１００ …（２）
上記二酸化炭素還元反応により生成された各Ｃ含有成分（ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２－４、Ｃ５＋）の選択率を、以下の式（２）により求めた。なお、Ｃ２－４は、炭素数２～４の炭化水素を示し、Ｃ５＋は、炭素数５以上の炭化水素を示す。結果を図２に示す。
各Ｃ含有成分選択率（％）＝（各Ｃ含有成分濃度）／（（反応前のＣＯ２濃度）－（反応後のＣＯ２濃度））×１００ …（２）
【0045】
（Ｃ５＋生成率）
上記二酸化炭素還元反応により生成されたＣ５＋（炭素数５以上の炭化水素）の生成率を、以下の式（３）により求めた。結果を図３に示す。
Ｃ５＋生成率（％）＝ＣＯ２変換率×Ｃ５＋選択率／１００ …（３）
上記二酸化炭素還元反応により生成されたＣ５＋（炭素数５以上の炭化水素）の生成率を、以下の式（３）により求めた。結果を図３に示す。
Ｃ５＋生成率（％）＝ＣＯ２変換率×Ｃ５＋選択率／１００ …（３）
【0046】
（Ｚｒ含有量とＣＯ２変換率との関係）
次に、表１に示すように触媒金属中のＦｅとＺｒとの質量割合を変化させた実施例１～３と、Ｚｒを含有しない参考例の触媒を用いた二酸化炭素還元反応における、Ｚｒ含有量とＣＯ２変換率との関係を調べた。結果を図４に示す。図４において、縦軸は上記式（１）により求められるＣＯ２変換率（％）を示し、横軸はＺｒ含有量（質量％）を示す。なお、各触媒には、Ｎａが１．０質量％含有されるが、Ｚｒ含有量としては触媒金属中のＦｅ、Ｇａ及びＺｒの合計に対するＺｒの質量割合を近似値として用いることができる（以下同様）。
次に、表１に示すように触媒金属中のＦｅとＺｒとの質量割合を変化させた実施例１～３と、Ｚｒを含有しない参考例の触媒を用いた二酸化炭素還元反応における、Ｚｒ含有量とＣＯ２変換率との関係を調べた。結果を図４に示す。図４において、縦軸は上記式（１）により求められるＣＯ２変換率（％）を示し、横軸はＺｒ含有量（質量％）を示す。なお、各触媒には、Ｎａが１．０質量％含有されるが、Ｚｒ含有量としては触媒金属中のＦｅ、Ｇａ及びＺｒの合計に対するＺｒの質量割合を近似値として用いることができる（以下同様）。
【0047】
（Ｚｒ含有量とＣ５＋選択率との関係）
次に、図４と同様に実施例１～３及び参考例の触媒を用いた二酸化炭素還元反応における、Ｚｒ含有量とＣ５＋選択率との関係を調べた。結果を図５に示す。図５において、縦軸は上記式（２）により求められるＣ５＋選択率（％）を示し、横軸はＺｒ含有量（質量％）を示す。
次に、図４と同様に実施例１～３及び参考例の触媒を用いた二酸化炭素還元反応における、Ｚｒ含有量とＣ５＋選択率との関係を調べた。結果を図５に示す。図５において、縦軸は上記式（２）により求められるＣ５＋選択率（％）を示し、横軸はＺｒ含有量（質量％）を示す。
【0048】
（Ｚｒ含有量とＣ５＋生成率との関係）
次に、図４と同様に実施例１～３及び参考例の触媒を用いた二酸化炭素還元反応における、Ｚｒ含有量とＣ５＋生成率との関係を調べた。結果を図６に示す。図６において、縦軸は上記式（３）により求められるＣ５＋生成率（％）を示し、横軸はＺｒ含有量（質量％）を示す。
次に、図４と同様に実施例１～３及び参考例の触媒を用いた二酸化炭素還元反応における、Ｚｒ含有量とＣ５＋生成率との関係を調べた。結果を図６に示す。図６において、縦軸は上記式（３）により求められるＣ５＋生成率（％）を示し、横軸はＺｒ含有量（質量％）を示す。
【0049】
次に、金属原子換算でＺｒを１０質量％含有する実施例１の触媒と、Ｚｒを含有しない参考例の触媒を用いた二酸化炭素還元反応における、反応後の触媒中のＦｅ原子の状態を調べた。触媒中のＦｅ原子の状態は、性能評価後の触媒を薄片加工したものに対し、メスバウア分光法による測定を行い、得られたスペクトルに対し、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ５Ｃ２、Ｆｅの寄与度をフィッティングにより求めることにより行った。結果を図７に示す。なお、メスバウア分光法による測定の詳細は以下のとおりである。
測定条件：等加速度モード、室温、常圧下
線源：５７Ｃｏ／Ｒｈ マトリクス、１．８５［ＧＢｑ］
測定条件：等加速度モード、室温、常圧下
線源：５７Ｃｏ／Ｒｈ マトリクス、１．８５［ＧＢｑ］
【0050】
［考察］
図１～３から、実施例１の触媒は、従来の触媒金属としてＦｅのみを用いた比較例１、触媒金属としてＦｅ及びＧａのみを用いた参考例、及び触媒金属２としてＺｒの代わりに他の金属元素を用いた比較例２～４の触媒と比較して、ＣＯ２変換率、炭素数５以上の炭化水素の選択率、及び炭素数５以上の炭化水素の生成率のいずれもが高く、触媒活性に優れることが明らかであった。なお、参考例の触媒も、比較例１～４と比較すると、ＣＯ２変換率、Ｃ５＋選択率、Ｃ５＋生成率のいずれにおいても高い値を示したが、実施例１は参考例よりも更に高い値を示しており、Ｚｒの添加により触媒の活性が更に向上することが示されたと考えられる。
図１～３から、実施例１の触媒は、従来の触媒金属としてＦｅのみを用いた比較例１、触媒金属としてＦｅ及びＧａのみを用いた参考例、及び触媒金属２としてＺｒの代わりに他の金属元素を用いた比較例２～４の触媒と比較して、ＣＯ２変換率、炭素数５以上の炭化水素の選択率、及び炭素数５以上の炭化水素の生成率のいずれもが高く、触媒活性に優れることが明らかであった。なお、参考例の触媒も、比較例１～４と比較すると、ＣＯ２変換率、Ｃ５＋選択率、Ｃ５＋生成率のいずれにおいても高い値を示したが、実施例１は参考例よりも更に高い値を示しており、Ｚｒの添加により触媒の活性が更に向上することが示されたと考えられる。
【0051】
また、図４～６から、触媒金属としてのＺｒの含有量は、０質量％超１５質量％以下の範囲が好ましく、５～１０質量％の範囲がより好ましい結果が明らかであった。Ｚｒ添加量を増加させると、Ｃ５＋を生成する触媒活性は向上し、Ｚｒ含有量が１０質量％のときに最も活性が高くなる。一方、Ｚｒ含有量が１５質量％を超える場合、ＺｒがＦｅの反応サイトを被覆することで、結果的に触媒活性が低下するものと考えられる。
【0052】
また、図７から、金属原子換算でＺｒを１０質量％添加した実施例１では、Ｚｒを添加しない参考例と比較して、ＦＴ合成反応における中間体とされるＦｅ５Ｃ２成分がより多く検出された。図４～図６の結果と併せて考察すると、触媒金属にＺｒを添加することにより、触媒でのＣＨ２成長反応が促進され、その結果としてＣ５＋生成率等の触媒活性が向上したと考えられる。また、Ｚｒ添加により触媒でのＣＨ２成長反応が促進される理由としては、Ｚｒの４ｄ軌道からＦｅの３ｄ軌道への電子供与が生じることにより、Ｆｅの３ｄ軌道において電子が過剰となり、その過剰な電子がＦｅに吸着した反応ガスＣＯの結合性軌道に流れることにより、ＣＯの分解が促進される結果によるものと考えられる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】