ホーム > 特許ランキング > 本田技研工業株式会社
▶ 本田技研工業株式会社の特許一覧 ▶ 国立大学法人富山大学の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023146025
(43)【公開日】2023-10-12
(54)【発明の名称】炭化水素合成方法
(51)【国際特許分類】
C10G 2/00 20060101AFI20231004BHJP
B01J 29/46 20060101ALI20231004BHJP
B01J 35/10 20060101ALI20231004BHJP
B01J 37/00 20060101ALI20231004BHJP
【ＦＩ】
C10G2/00
B01J29/46 M
B01J35/10 301H
B01J35/10 301G
B01J37/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022052997
(22)【出願日】2022-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000005326
【氏名又は名称】本田技研工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】305060567
【氏名又は名称】国立大学法人富山大学
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100160794
【弁理士】
【氏名又は名称】星野 寛明
(72)【発明者】
【氏名】山本 修身
(72)【発明者】
【氏名】海田 千晴
(72)【発明者】
【氏名】宇土 肇
(72)【発明者】
【氏名】椿 範立
【テーマコード（参考）】
4G169
4H129
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA12
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BA47C
4G169BB05C
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC02A
4G169BC02B
4G169BC02C
4G169BC17A
4G169BC17B
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169CB02
4G169CC23
4G169DA06
4G169EC12X
4G169EC12Y
4G169EC14X
4G169EC14Y
4G169EC18Y
4G169EC27
4G169FB07
4G169FB09
4G169FB14
4G169FB30
4G169FB57
4G169FB58
4G169FC04
4G169FC08
4G169ZA11A
4G169ZA11B
4G169ZA46A
4G169ZA46B
4G169ZD05
4G169ZE03
4H129AA01
4H129BA12
4H129BB07
4H129BC44
4H129KA15
4H129KB03
4H129KB05
4H129KC16X
4H129KC16Y
4H129KD03X
4H129KD03Y
4H129KD10X
4H129KD10Y
4H129KD19X
4H129KD19Y
4H129KD31X
4H129KD31Y
4H129KD44X
4H129KD44Y
4H129NA21
4H129NA37
4H129NA43
(57)【要約】
【課題】二酸化炭素を還元し炭素数が５以上の炭化水素、及び芳香族炭化水素を高効率で生成可能な炭化水素合成方法を提供すること。
【解決手段】二酸化炭素を二酸化炭素還元触媒により還元し炭化水素を合成する炭化水素合成方法であって、二酸化炭素還元触媒は、触媒金属としてのＮａ及びＦｅと、アルカリ処理により細孔が拡大された多孔質固体酸触媒と、を含む、炭化水素合成方法。アルカリ処理は、水酸化ナトリウム水溶液により行われ、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は０．１～０．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【選択図】図５
【解決手段】二酸化炭素を二酸化炭素還元触媒により還元し炭化水素を合成する炭化水素合成方法であって、二酸化炭素還元触媒は、触媒金属としてのＮａ及びＦｅと、アルカリ処理により細孔が拡大された多孔質固体酸触媒と、を含む、炭化水素合成方法。アルカリ処理は、水酸化ナトリウム水溶液により行われ、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は０．１～０．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化炭素を二酸化炭素還元触媒により還元し炭化水素を合成する炭化水素合成方法であって、
前記二酸化炭素還元触媒は、触媒金属としてのＮａ及びＦｅと、アルカリ処理により細孔が拡大された多孔質固体酸触媒と、を含む、炭化水素合成方法。
前記二酸化炭素還元触媒は、触媒金属としてのＮａ及びＦｅと、アルカリ処理により細孔が拡大された多孔質固体酸触媒と、を含む、炭化水素合成方法。
【請求項2】
前記アルカリ処理は、水酸化ナトリウム水溶液により行われ、
前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度は０．１～０．３ｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載の炭化水素合成方法。
前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度は０．１～０．３ｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載の炭化水素合成方法。
【請求項3】
前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度は０．１～０．２ｍｏｌ／Ｌである、請求項２に記載の炭化水素合成方法。
【請求項4】
前記多孔質固体酸触媒の前記細孔は、０．５５～０．６０ｎｍの細孔径を有する、請求項１～３のいずれかに記載の炭化水素合成方法。
【請求項5】
前記多孔質固体酸触媒の前記細孔は、前記アルカリ処理により前記細孔が拡大されることで、２～４ｎｍの細孔径を更に有する、請求項１～４のいずれかに記載の炭化水素合成方法。
【請求項6】
前記多孔質固体酸触媒は、ゼオライトである、請求項１～５のいずれかに記載の炭化水素合成方法。
【請求項7】
前記ゼオライトは、ＺＳＭ－５ゼオライトである、請求項６に記載の炭化水素合成方法。
【請求項8】
前記二酸化炭素還元触媒は、触媒金属として更にＧａ及びＺｒを含む、請求項１に記載の炭化水素合成方法。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載の炭化水素合成方法に用いられる二酸化炭素還元触媒であって、
前記触媒金属としてのＮａ及びＦｅと、前記多孔質固体酸触媒と、を含み、
前記多孔質固体酸触媒は、０．５５～０．６０ｎｍの細孔径を有する細孔、及び２～４ｎｍの細孔径を有する細孔、を有する、二酸化炭素還元触媒。
前記触媒金属としてのＮａ及びＦｅと、前記多孔質固体酸触媒と、を含み、
前記多孔質固体酸触媒は、０．５５～０．６０ｎｍの細孔径を有する細孔、及び２～４ｎｍの細孔径を有する細孔、を有する、二酸化炭素還元触媒。
【請求項10】
請求項９に記載の二酸化炭素還元触媒の製造方法であって、
多孔質固体酸触媒をアルカリ処理する工程を含む、二酸化炭素還元触媒の製造方法。
多孔質固体酸触媒をアルカリ処理する工程を含む、二酸化炭素還元触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭化水素合成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、気候変動の緩和又は影響軽減を目的とした取り組みが継続され、この実現に向けて二酸化炭素を水素化反応（還元反応）させて燃料を生成する技術が知られている。例えば、二酸化炭素と水素の混合ガスからメタノールを合成する触媒として、Ｃｕ、Ｚｎ及びアルミナからなる触媒が提案されている（特許文献１参照）。
【0003】
ところで、二酸化炭素を水素化反応させて得られる燃料として、液体燃料として使用可能な、炭素数が例えば５以上の炭化水素を生成できることが求められる。このような技術として、ＦＴ（フィッシャー・トロプシュ：Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成反応におけるＦｅ触媒に対しカリウムを助触媒として用いることで、高度に分岐したＣ５以上の生成物を調製する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特公昭４５－１６６８２号公報
【特許文献2】特表２００５－５３７３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献２に開示された技術は、非常に少ない芳香族を有する生成物を製造できることを特徴とする。一方で、二酸化炭素を還元することで得られる生成物をガソリンの代替燃料として使用する場合、ガソリンに含まれる芳香族炭化水素が生成物中に含まれることが好ましい。
【0006】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素を還元し炭素数が５以上の炭化水素、及び芳香族炭化水素を高効率で生成可能な炭化水素合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
（１） 本発明は、二酸化炭素を二酸化炭素還元触媒により還元し炭化水素を合成する炭化水素合成方法であって、前記二酸化炭素還元触媒は、触媒金属としてのＮａ及びＦｅと、アルカリ処理により細孔が拡大された多孔質固体酸触媒と、を含む、炭化水素合成方法に関する。
【0008】
（２） 前記アルカリ処理は、水酸化ナトリウム水溶液により行われ、前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度は０．１～０．３ｍｏｌ／Ｌである、（１）に記載の炭化水素合成方法。
【0009】
（３） 前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度は０．１～０．２ｍｏｌ／Ｌである、（２）に記載の炭化水素合成方法。
【0010】
（４） 前記多孔質固体酸触媒の前記細孔は、０．５５～０．６０ｎｍの細孔径を有する、（１）～（３）のいずれかに記載の炭化水素合成方法。
【0011】
（５） 前記多孔質固体酸触媒の前記細孔は、前記アルカリ処理により前記細孔が拡大されることで、２～４ｎｍの細孔径を更に有する、（１）～（４）のいずれかに記載の炭化水素合成方法。
【0012】
（６） 前記多孔質固体酸触媒は、ゼオライトである、（１）～（５）のいずれかに記載の炭化水素合成方法。
【0013】
（７） 前記ゼオライトは、ＺＳＭ－５ゼオライトである、（６）に記載の炭化水素合成方法。
【0014】
（８） 前記二酸化炭素還元触媒は、触媒金属として更にＧａ及びＺｒを含む、（１）に記載の炭化水素合成方法。
【0015】
（９） （１）～（８）のいずれかに記載の炭化水素合成方法に用いられる二酸化炭素還元触媒であって、触媒金属としてのＮａ及びＦｅと、多孔質固体酸触媒と、を含み、前記多孔質固体酸触媒は、０．５５～０．６０ｎｍの細孔径を有する細孔、及び２～４ｎｍの細孔径を有する細孔、を有する、二酸化炭素還元触媒。
【0016】
（１０） （９）に記載の二酸化炭素還元触媒の製造方法であって、多孔質固体酸触媒をアルカリ処理する工程を含む、二酸化炭素還元触媒の製造方法。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、二酸化炭素を還元し炭素数が５以上の炭化水素、及び芳香族炭化水素を高効率で生成可能な炭化水素合成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒の分光測定結果を示すグラフである。
【図2】実施例及び比較例に係る多孔質固体酸触媒の細孔分布を示すグラフである。
【図3】実施例及び比較例に係る多孔質固体酸触媒の細孔分布を示すグラフである。
【図4】実施例及び比較例に係る二酸化炭素還元触媒のＣＯ２変換率を示すグラフである。
【図5】実施例及び比較例に係る二酸化炭素還元触媒の炭化水素選択率を示すグラフである。
【図6】実施例及び比較例に係る二酸化炭素還元触媒の芳香族炭化水素生成率を示すグラフである。
【図7】Ｎａ－ＦｅＧａ触媒における助触媒の種類とＣＯ２変換率との関係を示すグラフである。
【図8】Ｎａ－ＦｅＧａ触媒における助触媒の種類と炭化水素選択率との関係を示すグラフである。
【図9】Ｎａ－ＦｅＧａ触媒における助触媒の種類とＣ５＋生成率との関係を示すグラフである。
【図10】Ｎａ－ＦｅＧａ触媒に助触媒としてＺｒを添加した場合におけるＺｒ添加量とＣＯ２変換率との関係を示すグラフである。
【図11】Ｎａ－ＦｅＧａ触媒に助触媒としてＺｒを添加した場合におけるＺｒ添加量とＣ５＋選択率との関係を示すグラフである。
【図12】Ｎａ－ＦｅＧａ触媒に助触媒としてＺｒを添加した場合におけるＺｒ添加量とＣ５＋生成率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
＜炭化水素合成方法＞
本実施形態に係る炭化水素合成方法は、二酸化炭素を水素化反応させて二酸化炭素を還元するとともに炭化水素を合成することが可能な、二酸化炭素還元触媒を用いて行われる。本実施形態に係る炭化水素合成方法は、従来の方法と比較して、炭素数が５以上の炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、ヘキセンやヘプテン）、及び芳香族炭化水素（例えばトルエンやキシレン）の生成割合や生成率が高い。二酸化炭素の供給源としては特に限定されないが、例えば、内燃機関の排ガス等が挙げられる。
本実施形態に係る炭化水素合成方法は、二酸化炭素を水素化反応させて二酸化炭素を還元するとともに炭化水素を合成することが可能な、二酸化炭素還元触媒を用いて行われる。本実施形態に係る炭化水素合成方法は、従来の方法と比較して、炭素数が５以上の炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、ヘキセンやヘプテン）、及び芳香族炭化水素（例えばトルエンやキシレン）の生成割合や生成率が高い。二酸化炭素の供給源としては特に限定されないが、例えば、内燃機関の排ガス等が挙げられる。
【0020】
《二酸化炭素還元触媒》
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒を用いた二酸化炭素還元反応（炭化水素合成反応）は、Ｈ２（水素）とＣＯ２（二酸化炭素）の混合ガスを原料とし、ＣＯ２がＣＯ（一酸化炭素）に還元される逆シフト反応と、ＣＯが炭化水素へと転換されるＦＴ合成反応と、を一段で行うことにより炭化水素を生成する反応である。本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、上記逆シフト反応と、ＦＴ合成反応との両方に寄与する。
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒を用いた二酸化炭素還元反応（炭化水素合成反応）は、Ｈ２（水素）とＣＯ２（二酸化炭素）の混合ガスを原料とし、ＣＯ２がＣＯ（一酸化炭素）に還元される逆シフト反応と、ＣＯが炭化水素へと転換されるＦＴ合成反応と、を一段で行うことにより炭化水素を生成する反応である。本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、上記逆シフト反応と、ＦＴ合成反応との両方に寄与する。
【0021】
（触媒金属）
二酸化炭素還元触媒は、触媒金属として、Ｎａ（ナトリウム）と、Ｆｅ（鉄）と、を含む。また、Ｇａ（ガリウム）、及びＺｒ（ジルコニウム）を更に含むことが好ましい。
二酸化炭素還元触媒は、触媒金属として、Ｎａ（ナトリウム）と、Ｆｅ（鉄）と、を含む。また、Ｇａ（ガリウム）、及びＺｒ（ジルコニウム）を更に含むことが好ましい。
【0022】
二酸化炭素還元触媒に触媒金属として含有されるＮａは、助触媒として機能し、ＣＯ２をＮａ２ＣＯ３として捕捉することで、Ｈ２及びＣＯ２からＣＯが生成する逆シフト反応を進行させ、ＣＯ２変換率を向上させることができる。
【0023】
二酸化炭素還元触媒に触媒金属として含有されるＮａは、以下に説明する複合酸化物とは別に、酸化物等の形態で複合酸化物の表面上に存在することが好ましい。なお、二酸化炭素還元触媒には、触媒金属としてＮａと共に、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属が含有されていてもよい。
【0024】
二酸化炭素還元触媒に触媒金属として含有されるＦｅは、酸化物、炭酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物等の化合物であってもよく、酸化物であることが好ましい。これらの化合物は２種以上含有されてもよい。二酸化炭素還元触媒にＧａ、及びＺｒが含有される場合、Ｇａ、及びＺｒもＦｅと同様の上記化合物であることが好ましい。更に、二酸化炭素還元触媒にＦｅ、及びＧａが共に含有される場合、Ｆｅ、及びＧａは、ＦｅＧａ複合酸化物であることが好ましく、二酸化炭素還元触媒にＦｅ、Ｇａ、及びＺｒが共に含有される場合、Ｆｅ、Ｇａ、及びＺｒは、ＦｅＧａＺｒ複合酸化物であることがより好ましい。
【0025】
ＦｅＧａ複合酸化物は、鉄酸化物等の化合物と比較して微粒子化されるため、Ｆｅ触媒の反応サイトが増大することで、ＦＴ合成反応の反応時間、即ち生成される炭化水素の炭素鎖が成長する時間を確保できる。従って、炭素数が５以上の炭化水素の収率を向上させることができる。
【0026】
ＦｅＧａＺｒ複合酸化物は、ＦｅＧａ複合酸化物と比較して、ＣＨ２成長反応を促進できる結果、炭素数が５以上の炭化水素の収率を向上させることができる。この理由については、以下のように考えられる。Ｚｒ原子の４ｄ軌道からＦｅ原子の３ｄ軌道に電子供与が起きる。すると、Ｆｅ原子の３ｄ軌道の電子が過剰な状態になり、Ｆｅ原子に吸着した反応ガスＣＯの結合性軌道にその電子が流れ、ＣＯの分解が促進される。その結果、ＣＨ２生成が促進され、炭素鎖の成長が促進されると考えられる。上記の理由から、触媒金属としてのＺｒは必ずしもＧａと共に用いる必要はなく、触媒金属としてＦｅとＺｒを共に用いることで、炭素数が５以上の炭化水素の収率を向上させる効果が得られるものと考えられる。
【0027】
上記触媒金属中におけるＮａの含有量は、０．５～１．５質量％であることが好ましい。
【0028】
上記触媒金属中におけるＦｅの含有量は、５３．５～８４．５質量％であることが好ましく、５９～７４質量％であることがより好ましい。
【0029】
上記触媒金属中におけるＧａの含有量は、１０～３０質量％であることが好ましく、２０～３０質量％であることがより好ましい。
【0030】
上記触媒金属中におけるＺｒの含有量は、５～１５質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましい。
【0031】
（多孔質固体酸触媒）
二酸化炭素還元触媒は、上記触媒金属に加えて、アルカリ処理により細孔が拡大された多孔質固体酸触媒を含む。多孔質固体酸触媒としては、天然又は合成ゼオライトを用いることができる。本明細書において、「ゼオライト」とは、四面体構造を有するＴＯ４単位（Ｔ：中心原子）の酸素原子が共有結合することで三次元的に連結し、規則的な細孔径が形成されている結晶性物質を意味する。具体的なゼオライトとしては、例えば、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、リン酸塩、ゲルマニウム塩、ヒ酸塩等が挙げられる。
二酸化炭素還元触媒は、上記触媒金属に加えて、アルカリ処理により細孔が拡大された多孔質固体酸触媒を含む。多孔質固体酸触媒としては、天然又は合成ゼオライトを用いることができる。本明細書において、「ゼオライト」とは、四面体構造を有するＴＯ４単位（Ｔ：中心原子）の酸素原子が共有結合することで三次元的に連結し、規則的な細孔径が形成されている結晶性物質を意味する。具体的なゼオライトとしては、例えば、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、リン酸塩、ゲルマニウム塩、ヒ酸塩等が挙げられる。
【0032】
上記アルカリ処理が行われる前のゼオライトは、Ａ型ゼオライト等の小細孔径ゼオライトの細孔径と、モルデナイト、Ｘ型、Ｙ型ゼオライト等の大細孔径ゼオライトとの中間の細孔径（０．５５～０．６０ｎｍのミクロ孔）を有する中間細孔径ゼオライトであることが好ましい。上記触媒金属の表面上では、ＣＨ２鎖が連鎖成長反応を起こす一方で、主生成物は直鎖状炭化水素であり、芳香族炭化水素は生成しづらい。上記触媒金属と共に中間細孔径ゼオライトを用いることで、細孔径中で芳香族化反応が進行するため、芳香族炭化水素の生成率を向上させることができる。中間細孔径ゼオライトとしては、ＺＳＭ－５ゼオライトを用いることが好ましい。ＺＳＭ－５ゼオライトとしては、プロトン型のＺＳＭ－５ゼオライトを用いることができる。
【0033】
多孔質固体酸触媒は、アルカリ処理されることで、細孔が拡大されてメソ孔が形成される。上記中間細孔径ゼオライトの細孔径中では芳香族化反応が進行する一方で、高級炭化水素の拡散が進行し難い場合がある。上記中間細孔径ゼオライトの細孔が拡大されてメソ孔が形成されることで、高級炭化水素の拡散が促進される。上記メソ孔は中間細孔径ゼオライト由来の細孔の表面側が拡大されて形成されるものであるため、上記メソ孔の奥側には中間細孔径ゼオライト由来の細孔が残存しており、該細孔径中で芳香族化反応を進行させることができる。これにより、結果として芳香族炭化水素の生成率をより向上させることができる。
【0034】
多孔質固体酸触媒がアルカリ処理されることで形成されるメソ孔の細孔径としては、２～４ｎｍであることが好ましい。メソ孔の細孔径が２ｎｍ未満である場合、高級炭化水素の拡散を促進する効果が十分に得られない。メソ孔の細孔径が１０ｎｍを超える場合、触媒活性が低下する。
【0035】
本実施形態において、多孔質固体酸触媒の細孔径は、ガス吸着法により測定することができる。ガス吸着法は、大きさや性質が既知であるガス分子を固体表面に吸着させ、吸着したガス分子の量を測定することで細孔分布を求める方法である。吸着ガスとしては、例えば、Ｎ２ガスを用いることができる。測定装置としては、例えば、吸着分析装置３Ｆｌｅｘ（製品名、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いることができる。
【0036】
二酸化炭素還元触媒中における多孔質固体酸触媒の含有量は、３３－８０ｗｔ％とすることが好ましい。
【0037】
《二酸化炭素還元触媒の製造方法》
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒の製造方法は、触媒金属としてのＮａ及びＦｅを含む触媒を合成する工程と、多孔質固体酸触媒を合成する工程及び多孔質固体酸触媒をアルカリ処理する工程と、Ｎａ及びＦｅを含む触媒、及び多孔質固体酸触媒を混合させる工程と、を含む。
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒の製造方法は、触媒金属としてのＮａ及びＦｅを含む触媒を合成する工程と、多孔質固体酸触媒を合成する工程及び多孔質固体酸触媒をアルカリ処理する工程と、Ｎａ及びＦｅを含む触媒、及び多孔質固体酸触媒を混合させる工程と、を含む。
【0038】
触媒金属としてのＮａ及びＦｅを含む触媒を合成する工程は、例えば、Ｆｅと任意でＧａ及びＺｒを含む化合物から触媒前駆体である酸化物（複合酸化物）を調製する工程と、上記触媒前駆体に対してＮａを含侵させる工程と、を含む。
【0039】
（共沈工程）
Ｆｅと任意でＧａ及びＺｒを含む化合物から触媒前駆体である酸化物（複合酸化物）を調製する工程は、例えば、共沈工程を有することが好ましい。共沈工程は、Ｆｅ、Ｇａ、及びＺｒの硝酸塩を所定量蒸留水に溶解させた水溶液から、共沈法により触媒前駆体である沈殿物を抽出する工程である。共沈工程により、ＦｅＧａＺｒ複合酸化物が形成される。共沈工程において、Ｆｅ、Ｇａ、及びＺｒを含む上記水溶液に対し、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を滴下することで、沈殿溶液が得られる。その後、沈殿溶液からろ過・洗浄等によって沈殿物を分離し、乾燥させることで、触媒前駆体である沈殿物（ＦｅＧａＺｒ複合酸化物）が得られる。
Ｆｅと任意でＧａ及びＺｒを含む化合物から触媒前駆体である酸化物（複合酸化物）を調製する工程は、例えば、共沈工程を有することが好ましい。共沈工程は、Ｆｅ、Ｇａ、及びＺｒの硝酸塩を所定量蒸留水に溶解させた水溶液から、共沈法により触媒前駆体である沈殿物を抽出する工程である。共沈工程により、ＦｅＧａＺｒ複合酸化物が形成される。共沈工程において、Ｆｅ、Ｇａ、及びＺｒを含む上記水溶液に対し、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を滴下することで、沈殿溶液が得られる。その後、沈殿溶液からろ過・洗浄等によって沈殿物を分離し、乾燥させることで、触媒前駆体である沈殿物（ＦｅＧａＺｒ複合酸化物）が得られる。
【0040】
（含侵工程）
上記触媒前駆体に対してＮａを含侵させる工程は、例えば、共沈工程により得られた沈殿物にＮａを含む水溶液を滴下して所定時間乾燥させ、得られた粉末を所定の温度で焼成する含浸工程を有することが好ましい。含侵工程により、触媒前駆体（ＦｅＧａＺｒ複合酸化物）の表面付近にＮａ化合物を偏在させることができる。Ｎａを含む水溶液としては、例えば、ＮａＮＯ３水溶液が挙げられる。ＮａＮＯ３水溶液は、超音波加振の下、滴下することができる。これにより、触媒前駆体（ＦｅＧａＺｒ複合酸化物）の表面付近にＮａ化合物を均一に偏在させることができる。焼成温度は、例えば５５０℃、焼成時間は４時間とすることができる。
上記触媒前駆体に対してＮａを含侵させる工程は、例えば、共沈工程により得られた沈殿物にＮａを含む水溶液を滴下して所定時間乾燥させ、得られた粉末を所定の温度で焼成する含浸工程を有することが好ましい。含侵工程により、触媒前駆体（ＦｅＧａＺｒ複合酸化物）の表面付近にＮａ化合物を偏在させることができる。Ｎａを含む水溶液としては、例えば、ＮａＮＯ３水溶液が挙げられる。ＮａＮＯ３水溶液は、超音波加振の下、滴下することができる。これにより、触媒前駆体（ＦｅＧａＺｒ複合酸化物）の表面付近にＮａ化合物を均一に偏在させることができる。焼成温度は、例えば５５０℃、焼成時間は４時間とすることができる。
【0041】
（多孔質固体酸触媒の合成方法）
多孔質固体酸触媒としてのＺＳＭ－５ゼオライトの合成方法は、特に限定されないが、例えば、水熱合成法を用いることができる。なお、イオン交換法、吸着法等の方法により水素イオンの金属イオンへのイオン交換を行わないことで、プロトン型のＺＳＭ－５ゼオライトを合成できる。
多孔質固体酸触媒としてのＺＳＭ－５ゼオライトの合成方法は、特に限定されないが、例えば、水熱合成法を用いることができる。なお、イオン交換法、吸着法等の方法により水素イオンの金属イオンへのイオン交換を行わないことで、プロトン型のＺＳＭ－５ゼオライトを合成できる。
【0042】
（アルカリ処理工程）
多孔質固体酸触媒をアルカリ処理するアルカリ処理工程は、多孔質固体酸触媒に対して水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えて撹拌する工程を含む。上記工程により得られた生成物を、例えば、ろ過、及び水洗浄して乾燥させ、この工程を複数回繰り返した後に生成物を焼成することで、アルカリ処理された多孔質固体酸触媒を得ることができる。
多孔質固体酸触媒をアルカリ処理するアルカリ処理工程は、多孔質固体酸触媒に対して水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えて撹拌する工程を含む。上記工程により得られた生成物を、例えば、ろ過、及び水洗浄して乾燥させ、この工程を複数回繰り返した後に生成物を焼成することで、アルカリ処理された多孔質固体酸触媒を得ることができる。
【0043】
上記アルカリ処理工程における水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、０．１～０．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。これにより、多孔質固体酸触媒の細孔が拡大され、所定の細孔径を有するメソ孔を形成することができる。上記水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、０．１～０．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【0044】
触媒金属としてのＮａ及びＦｅを含む触媒と、アルカリ処理された多孔質固体酸触媒とを混合する工程は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
【0045】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
【実施例0046】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【0047】
＜実施例１＞
（Ｎａ及びＦｅを含む触媒の合成）
触媒金属としてのＦｅ、Ｇａ、Ｚｒの硝酸塩（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｇａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）を、金属原子換算でＦｅ：Ｇａ：Ｚｒの質量比が６：３：１となるように秤量し、蒸留水に溶解させた。次いで、上記水溶液を撹拌しながら、１．０Ｍ ＮａＮＯ３水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎ滴下し、ｐＨ８．５に固定することで、Ｆｅ、Ｇａ、及びＺｒを沈殿物として含む沈殿溶液を得た。次いで、沈殿溶液を室温下、２４時間エージングさせた後、ろ過、洗浄を繰り返すことで沈殿物を分離した。分離した沈殿物を６０℃×１２時間乾燥させることで、ＦｅＧａＺｒ触媒前駆体を得た。
（Ｎａ及びＦｅを含む触媒の合成）
触媒金属としてのＦｅ、Ｇａ、Ｚｒの硝酸塩（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｇａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）を、金属原子換算でＦｅ：Ｇａ：Ｚｒの質量比が６：３：１となるように秤量し、蒸留水に溶解させた。次いで、上記水溶液を撹拌しながら、１．０Ｍ ＮａＮＯ３水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎ滴下し、ｐＨ８．５に固定することで、Ｆｅ、Ｇａ、及びＺｒを沈殿物として含む沈殿溶液を得た。次いで、沈殿溶液を室温下、２４時間エージングさせた後、ろ過、洗浄を繰り返すことで沈殿物を分離した。分離した沈殿物を６０℃×１２時間乾燥させることで、ＦｅＧａＺｒ触媒前駆体を得た。
【0048】
上記ＦｅＧａＺｒ触媒前駆体に対し、ＮａＮＯ３水溶液を９２ｋＨｚ超音波加振の下、Ｎａ含有量が１．０質量％となるように滴下した。次いで、５０００Ｐａの真空下で１時間乾燥させ、更に常圧下で６０℃×１２時間乾燥させ、粉末を得た。得られた粉末を５５０℃×４時間焼成することで、実施例１に係るＮａ及びＦｅを含む触媒（Ｎａ－ＦｅＧａＺｒ触媒）を得た。
【0049】
（多孔質固体酸触媒の合成）
多孔質固体酸触媒としてのＺＳＭ－５ゼオライトを、水熱合成法により得た。なお金属イオン交換は行わず、プロトン型のＺＳＭ－５ゼオライトを得た。具体的には、Ａｌ硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をイオン交換水に溶解させ、１時間撹拌し、Ａｌ源を含む溶液を調製した。次に、Ｓｉ源であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）を混合し、Ａｌ源を含む溶液に撹拌しながら滴下した。滴下終了後、３時間撹拌し、その後４時間放置することで、ゲル状のゼオライト前駆体を得た。得られた前駆体をオートクレーブに入れ、１７０℃、２４時間水熱合成させた。得られた生成物に対し、遠心分離及び水洗浄を数回繰り返し、精製した。精製した生成物を８０℃１２時間乾燥し、その後５５０℃で６時間焼成することで、プロトン型のＺＳＭ－５ゼオライトを得た。
多孔質固体酸触媒としてのＺＳＭ－５ゼオライトを、水熱合成法により得た。なお金属イオン交換は行わず、プロトン型のＺＳＭ－５ゼオライトを得た。具体的には、Ａｌ硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をイオン交換水に溶解させ、１時間撹拌し、Ａｌ源を含む溶液を調製した。次に、Ｓｉ源であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）を混合し、Ａｌ源を含む溶液に撹拌しながら滴下した。滴下終了後、３時間撹拌し、その後４時間放置することで、ゲル状のゼオライト前駆体を得た。得られた前駆体をオートクレーブに入れ、１７０℃、２４時間水熱合成させた。得られた生成物に対し、遠心分離及び水洗浄を数回繰り返し、精製した。精製した生成物を８０℃１２時間乾燥し、その後５５０℃で６時間焼成することで、プロトン型のＺＳＭ－５ゼオライトを得た。
【0050】
上記により得られたＺＳＭ－５ゼオライトをアルカリ処理し、細孔が拡大された多孔質固体酸触媒としてのＺＳＭ－５ゼオライトを得た。具体的には、０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液にＺＳＭ－５ゼオライトを加え、７０℃３０分撹拌した。次に、濾過および水洗浄を行い、１２０℃１２時間乾燥させ、生成物を得た。生成物をＮＨ４ＮＯ３水溶液（１Ｍ）１００ｍｌに加え、８０℃で撹拌後、濾過・水洗浄を行い、８０℃１２時間乾燥させた。この操作（撹拌、ろ過、水洗浄）を１回繰り返し、その後５５０℃で５時間焼成することで、細孔が拡大されたＺＳＭ－５ゼオライトを得た。
【0051】
上記により得られたＮａ－ＦｅＧａＺｒ触媒と、細孔が拡大されたＺＳＭ－５ゼオライトとを重量比で１：１となるように混合することで、実施例１の二酸化炭素還元触媒を得た。
【0052】
＜実施例２～４＞
ＺＳＭ－５ゼオライトのアルカリ処理に用いた水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の濃度を、それぞれ実施例２では０．１ｍｏｌ／Ｌ、実施例３では０．３ｍｏｌ／Ｌ、実施例４では０．４ｍｏｌ／Ｌ、としたこと以外は、実施例１と同様として、実施例２～４の二酸化炭素還元触媒を得た。
ＺＳＭ－５ゼオライトのアルカリ処理に用いた水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の濃度を、それぞれ実施例２では０．１ｍｏｌ／Ｌ、実施例３では０．３ｍｏｌ／Ｌ、実施例４では０．４ｍｏｌ／Ｌ、としたこと以外は、実施例１と同様として、実施例２～４の二酸化炭素還元触媒を得た。
【0053】
＜比較例１＞
実施例１と同様のＮａ－ＦｅＧａＺｒ触媒のみを用い、ＺＳＭ－５ゼオライトと混合しなかったこと以外は、実施例１と同様として、比較例１の二酸化炭素還元触媒を得た。
実施例１と同様のＮａ－ＦｅＧａＺｒ触媒のみを用い、ＺＳＭ－５ゼオライトと混合しなかったこと以外は、実施例１と同様として、比較例１の二酸化炭素還元触媒を得た。
【0054】
＜比較例２＞
アルカリ処理を行っていないＺＳＭ－５ゼオライトと、実施例１と同様のＮａ－ＦｅＧａＺｒ触媒を混合して用いたこと以外は、実施例１と同様として、比較例２の二酸化炭素還元触媒を得た。
アルカリ処理を行っていないＺＳＭ－５ゼオライトと、実施例１と同様のＮａ－ＦｅＧａＺｒ触媒を混合して用いたこと以外は、実施例１と同様として、比較例２の二酸化炭素還元触媒を得た。
【0055】
＜比較例３＞
実施例１と同様の方法で、Ｚｒの硝酸塩を使用せずに得られるＮａ－ＦｅＧａ触媒のみを用い、ＺＳＭ－５ゼオライトと混合しなかったこと以外は、実施例１と同様として、比較例３の二酸化炭素還元触媒を得た。
実施例１と同様の方法で、Ｚｒの硝酸塩を使用せずに得られるＮａ－ＦｅＧａ触媒のみを用い、ＺＳＭ－５ゼオライトと混合しなかったこと以外は、実施例１と同様として、比較例３の二酸化炭素還元触媒を得た。
【0056】
［細孔分布測定］
実施例１～４、及び比較例２に係るＺＳＭ－５ゼオライトについて、吸着分析装置３Ｆｌｅｘ（製品名、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いたガス吸着法によって、細孔分布を測定した。各実施例及び比較例に係るＺＳＭ－５ゼオライトは、粉末０．１～０．２ｇ程度を真空下２５０℃１０ｈで前処理して用いた。吸着室はＮ２とした。細孔分布測定結果を図２及び図３に示した。図２及び図３は細孔径分布曲線を示し、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔径（ｎｍ）に対してプロットした曲線である。図２がミクロ孔の細孔径分布曲線を、図３がメソ孔の細孔径分布曲線をそれぞれ示す。
実施例１～４、及び比較例２に係るＺＳＭ－５ゼオライトについて、吸着分析装置３Ｆｌｅｘ（製品名、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いたガス吸着法によって、細孔分布を測定した。各実施例及び比較例に係るＺＳＭ－５ゼオライトは、粉末０．１～０．２ｇ程度を真空下２５０℃１０ｈで前処理して用いた。吸着室はＮ２とした。細孔分布測定結果を図２及び図３に示した。図２及び図３は細孔径分布曲線を示し、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔径（ｎｍ）に対してプロットした曲線である。図２がミクロ孔の細孔径分布曲線を、図３がメソ孔の細孔径分布曲線をそれぞれ示す。
【0057】
図２に示すように、各実施例及び比較例に係るＺＳＭ－５ゼオライトの細孔径分布曲線は、いずれも０．５ｎｍ付近にピークＰ１を有しており、アルカリ処理の有無、及びアルカリ処理に用いた水酸化ナトリウム水溶液の濃度に関わらず、ゼオライト骨格由来の細孔の存在が確認された。
【0058】
図３に示すように、実施例１～４に係るＺＳＭ－５ゼオライトの細孔径分布曲線は、３ｎｍ付近にピークＰ２を有しており、アルカリ処理によって細孔が拡大され、３ｎｍ前後の細孔径を有する細孔が形成されていることが確認された。一方で、比較例２に係る細孔径分布曲線には３ｎｍ付近のピークはみられなかった。また、実施例４に係る細孔径分布曲線は５０ｎｍ付近にピークＰ３を有しており、アルカリ処理に用いる水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の濃度によって、拡大された細孔の細孔径が大きく変化する結果が確認された。ピークＰ３の存在はゼオライトの骨格破壊を示しており、長時間、二酸化炭素還元反応をさせると骨格破壊がより進み、ＣＡＲＯＭＡ選択率及び生成率の低下が懸念される。
【0059】
［炭化水素合成］
上記実施例、及び比較例の二酸化炭素還元触媒を用いて、以下の方法で炭化水素合成（二酸化炭素還元反応）を行った。装置は、固定床流通式の反応装置を使用し、反応ガスはＣＯ２ ２．８ＮＬ／ｈ、Ｈ２ ８．４ＮＬ／ｈ（ＣＯ２／Ｈ２＝１／３）とした。各実施例及び比較例に係る二酸化炭素触媒は０．４～０．８ｍｍ角のペレット状としたものを０．５０ｇ用いた。上記ペレットを、反応管（内径６ｍｍ）に１０ｃｍの長さで充填して用いた。Ｗ／Ｆ（触媒重量／ガス流量）は１．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ、空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝２５，０００ｈ－１とした。反応条件は温度３８０℃、圧力３ＭＰａ、反応時間４時間とした。触媒反応後のガス成分を、オンラインでのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＴ、検出器：熱伝導度検出器（ＴＣＤ））及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＦ）により定性・定量分析した。また触媒反応後の液体成分もオフラインでのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＦ、検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ））により定性・定量分析した。
上記実施例、及び比較例の二酸化炭素還元触媒を用いて、以下の方法で炭化水素合成（二酸化炭素還元反応）を行った。装置は、固定床流通式の反応装置を使用し、反応ガスはＣＯ２ ２．８ＮＬ／ｈ、Ｈ２ ８．４ＮＬ／ｈ（ＣＯ２／Ｈ２＝１／３）とした。各実施例及び比較例に係る二酸化炭素触媒は０．４～０．８ｍｍ角のペレット状としたものを０．５０ｇ用いた。上記ペレットを、反応管（内径６ｍｍ）に１０ｃｍの長さで充填して用いた。Ｗ／Ｆ（触媒重量／ガス流量）は１．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ、空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝２５，０００ｈ－１とした。反応条件は温度３８０℃、圧力３ＭＰａ、反応時間４時間とした。触媒反応後のガス成分を、オンラインでのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＴ、検出器：熱伝導度検出器（ＴＣＤ））及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＦ）により定性・定量分析した。また触媒反応後の液体成分もオフラインでのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＦ、検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ））により定性・定量分析した。
【0060】
（ＣＯ２変換率）
上記二酸化炭素還元反応によるＣＯ２の変換率を、以下の式（１）により求めた。実施例１～４、及び比較例１～２に係るＣＯ２変換率を比較するグラフを図４に示す。
ＣＯ２変換率（％）＝（（反応前のＣＯ２濃度）－（反応後のＣＯ２濃度））／（反応前のＣＯ２濃度）×１００ …（１）
上記二酸化炭素還元反応によるＣＯ２の変換率を、以下の式（１）により求めた。実施例１～４、及び比較例１～２に係るＣＯ２変換率を比較するグラフを図４に示す。
ＣＯ２変換率（％）＝（（反応前のＣＯ２濃度）－（反応後のＣＯ２濃度））／（反応前のＣＯ２濃度）×１００ …（１）
【0061】
（炭化水素選択率）
上記二酸化炭素還元反応により生成された炭化水素（ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２－４、Ｃ５＋、ＣＡＲＯＭＡ）の選択率を、以下の式（２）により求めた。なおＣ２－４は、炭素数２～４の炭化水素を示し、Ｃ５＋は、炭素数５以上の炭化水素を示し、ＣＡＲＯＭＡは、芳香族炭化水素を示す。実施例１～４、及び比較例１～２に係る炭化水素選択率を比較するグラフを図５に示す。
炭化水素選択率（％）＝（炭化水素濃度）／（（（反応前のＣＯ２濃度）－（反応後のＣＯ２濃度））×１００ …（２）
上記二酸化炭素還元反応により生成された炭化水素（ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２－４、Ｃ５＋、ＣＡＲＯＭＡ）の選択率を、以下の式（２）により求めた。なおＣ２－４は、炭素数２～４の炭化水素を示し、Ｃ５＋は、炭素数５以上の炭化水素を示し、ＣＡＲＯＭＡは、芳香族炭化水素を示す。実施例１～４、及び比較例１～２に係る炭化水素選択率を比較するグラフを図５に示す。
炭化水素選択率（％）＝（炭化水素濃度）／（（（反応前のＣＯ２濃度）－（反応後のＣＯ２濃度））×１００ …（２）
【0062】
（ＣＡＲＯＭＡ生成率）
上記二酸化炭素還元反応により生成されたＣＡＲＯＭＡ（芳香族炭化水素）の生成率を、以下の式（３）により求めた。実施例１～４、及び比較例１～２に係るＣＡＲＯＭＡ（芳香族炭化水素）を比較するグラフを図６に示す。
ＣＡＲＯＭＡ生成率（％）＝ＣＯ２変換率×ＣＡＲＯＭＡ選択率／１００ …（３）
上記二酸化炭素還元反応により生成されたＣＡＲＯＭＡ（芳香族炭化水素）の生成率を、以下の式（３）により求めた。実施例１～４、及び比較例１～２に係るＣＡＲＯＭＡ（芳香族炭化水素）を比較するグラフを図６に示す。
ＣＡＲＯＭＡ生成率（％）＝ＣＯ２変換率×ＣＡＲＯＭＡ選択率／１００ …（３）
【0063】
図４～図６の結果から、各実施例に係る二酸化炭素還元触媒を用いた炭化水素合成方法により得られた生成物は、各比較例に係る二酸化炭素還元触媒を用いた炭化水素合成方法により得られた生成物と比較して、ＣＡＲＯＭＡ選択率及び生成率が高く、かつＣＯ２変換率も高い結果が明らかであった。また、ＣＡＲＯＭＡ選択率及び生成率の向上に有効なメソ孔を生成させるためのＮａＯＨ溶液濃度は、図３の結果と併せて考察すると、０．１ｍｏｌ／Ｌから０．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌであることが最も好ましい結果が明らかであった。
【0064】
（メスバウア分光測定）
上記炭化水素合成を行った後の実施例１及び比較例３の二酸化炭素還元触媒中におけるＦｅの化学状態を、メスバウア分光測定法により測定した。測定は、反応後の二酸化炭素還元触媒を薄片加工し、測定条件は、等加速度モード、室温、常圧下、線源：５７Ｃｏ／Ｒｈマトリクス、１．８５［ＧＢｑ］とした。測定されたメスバウアスペクトルのカウント値を関数で近似（フィッティング）することにより、二酸化炭素還元触媒中のＦｅ３Ｏ４、Ｆｅ５Ｃ２、Ｆｅの存在率をそれぞれ特定した。実施例１及び比較例３の二酸化炭素還元触媒中の上記各成分の存在率を図１に示した。
上記炭化水素合成を行った後の実施例１及び比較例３の二酸化炭素還元触媒中におけるＦｅの化学状態を、メスバウア分光測定法により測定した。測定は、反応後の二酸化炭素還元触媒を薄片加工し、測定条件は、等加速度モード、室温、常圧下、線源：５７Ｃｏ／Ｒｈマトリクス、１．８５［ＧＢｑ］とした。測定されたメスバウアスペクトルのカウント値を関数で近似（フィッティング）することにより、二酸化炭素還元触媒中のＦｅ３Ｏ４、Ｆｅ５Ｃ２、Ｆｅの存在率をそれぞれ特定した。実施例１及び比較例３の二酸化炭素還元触媒中の上記各成分の存在率を図１に示した。
【0065】
図１に示すように、実施例１の二酸化炭素還元触媒ではＦＴ合成反応における中間体とされるＦｅ５Ｃ２成分が、比較例３の二酸化炭素還元触媒より多く検出される結果が確認された。従って、実施例１に係る二酸化炭素還元触媒において、Ｚｒが添加されることでＣＨ２成長反応が促進されることが推定される。
【0066】
（Ｎａ－ＦｅＧａＸ触媒における助触媒Ｘの検討）
Ｎａ及びＦｅを含む触媒において、複合酸化物を構成する触媒金属としてのＦｅ、Ｇａ以外の助触媒となり得る触媒金属について検討した。具体的には、実施例１に係るＮａ－ＦｅＧａＺｒ触媒のＺｒに代えて、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｉ（ケイ素）をそれぞれ含む触媒を調製した。また、Ｚｒを含まないＮａ－ＦｅＧａ触媒を調製した。触媒の調製方法は、各金属の硝酸塩をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製した。
Ｎａ及びＦｅを含む触媒において、複合酸化物を構成する触媒金属としてのＦｅ、Ｇａ以外の助触媒となり得る触媒金属について検討した。具体的には、実施例１に係るＮａ－ＦｅＧａＺｒ触媒のＺｒに代えて、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｉ（ケイ素）をそれぞれ含む触媒を調製した。また、Ｚｒを含まないＮａ－ＦｅＧａ触媒を調製した。触媒の調製方法は、各金属の硝酸塩をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製した。
【0067】
［炭化水素合成］
上記調製したＮａ－ＦｅＧａＺｒ触媒、Ｎａ－ＦｅＧａＩｎ触媒、Ｎａ－ＦｅＧａＳｎ触媒、及びＮａ－ＦｅＧａ触媒を用いて、炭化水素合成（二酸化炭素還元反応）を行った。装置は、固定床流通式の反応装置を使用し、反応ガスはＣＯ２ ２．８ＮＬ／ｈ、Ｈ２ ８．４ＮＬ／ｈ（ＣＯ２／Ｈ２＝１／３）とした。各触媒は０．４～０．８ｍｍ角のペレット状としたものを０．２５ｇ用いた。上記ペレットを、反応管（内径６ｍｍ）に５ｃｍの長さで充填して用いた。Ｗ／Ｆ（触媒重量／ガス流量）は０．５ｇ・ｈ／ｍｏｌ、空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝５０，０００ｈ－１とした。反応条件は温度３８０℃、圧力３ＭＰａ、反応時間４時間とした。触媒反応後のガス成分を、オンラインでのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＴ、検出器：熱伝導度検出器（ＴＣＤ））及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＦ）により定性・定量分析した。また触媒反応後の液体成分もオフラインでのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＦ、検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ））により定性・定量分析した。
上記調製したＮａ－ＦｅＧａＺｒ触媒、Ｎａ－ＦｅＧａＩｎ触媒、Ｎａ－ＦｅＧａＳｎ触媒、及びＮａ－ＦｅＧａ触媒を用いて、炭化水素合成（二酸化炭素還元反応）を行った。装置は、固定床流通式の反応装置を使用し、反応ガスはＣＯ２ ２．８ＮＬ／ｈ、Ｈ２ ８．４ＮＬ／ｈ（ＣＯ２／Ｈ２＝１／３）とした。各触媒は０．４～０．８ｍｍ角のペレット状としたものを０．２５ｇ用いた。上記ペレットを、反応管（内径６ｍｍ）に５ｃｍの長さで充填して用いた。Ｗ／Ｆ（触媒重量／ガス流量）は０．５ｇ・ｈ／ｍｏｌ、空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝５０，０００ｈ－１とした。反応条件は温度３８０℃、圧力３ＭＰａ、反応時間４時間とした。触媒反応後のガス成分を、オンラインでのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＴ、検出器：熱伝導度検出器（ＴＣＤ））及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＦ）により定性・定量分析した。また触媒反応後の液体成分もオフラインでのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＦ、検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ））により定性・定量分析した。
【0068】
（ＣＯ２変換率、炭化水素選択率、Ｃ５＋生成率）
上記実施例及び比較例と同様の手法にて、各触媒のＣＯ２変換率、炭化水素選択率、Ｃ５＋生成率を評価した。Ｃ５＋生成率は以下の式（４）により求めた。結果を図７～図９に示した。図７～図９において、Ｎａ－ＦｅＧａＸ触媒における助触媒Ｘの種類をそれぞれ「なし」、「Ｉｎ」、「Ｓｎ」、「Ｓｉ」、「Ｚｎ」と示した。
Ｃ５＋生成率（％）＝ＣＯ２変換率×Ｃ５＋選択率／１００ …（４）
上記実施例及び比較例と同様の手法にて、各触媒のＣＯ２変換率、炭化水素選択率、Ｃ５＋生成率を評価した。Ｃ５＋生成率は以下の式（４）により求めた。結果を図７～図９に示した。図７～図９において、Ｎａ－ＦｅＧａＸ触媒における助触媒Ｘの種類をそれぞれ「なし」、「Ｉｎ」、「Ｓｎ」、「Ｓｉ」、「Ｚｎ」と示した。
Ｃ５＋生成率（％）＝ＣＯ２変換率×Ｃ５＋選択率／１００ …（４）
【0069】
図７～図９の結果から、Ｎａ－ＦｅＧａＸ触媒における助触媒ＸをＺｒとすることで、助触媒Ｘを用いない場合や、助触媒ＸとしてＩｎ、Ｓｎ、及びＳｉを用いた場合と比較して、炭素数５以上の炭化水素の選択率及び生成率が高く、かつＣＯ２変換率も高い結果が明らかであった。
【0070】
（Ｚｒ含有量とＣＯ２変換率、Ｃ５＋選択率、Ｃ５＋生成率との関係）
Ｎａ－ＦｅＧａＺｒ触媒中のＧａ含有量を３０質量％、Ｎａ含有量を１質量％、とした触媒において、Ｚｒ含有量をそれぞれ０質量％、５質量％、１０質量％、１５質量％とし、残りの触媒金属中の成分をＦｅとした触媒をそれぞれ調製し、図７～図９と同様の条件で、ＣＯ２変換率、Ｃ５＋選択率、Ｃ５＋生成率をそれぞれ測定及び算出して、Ｚｒ含有量との関係を調べた。結果をそれぞれ図１０～図１２に示す。
Ｎａ－ＦｅＧａＺｒ触媒中のＧａ含有量を３０質量％、Ｎａ含有量を１質量％、とした触媒において、Ｚｒ含有量をそれぞれ０質量％、５質量％、１０質量％、１５質量％とし、残りの触媒金属中の成分をＦｅとした触媒をそれぞれ調製し、図７～図９と同様の条件で、ＣＯ２変換率、Ｃ５＋選択率、Ｃ５＋生成率をそれぞれ測定及び算出して、Ｚｒ含有量との関係を調べた。結果をそれぞれ図１０～図１２に示す。
【0071】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】