特開 2023-146196 ナノ多孔質成形体およびこれを用いた熱交換装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023146196

(43)【公開日】2023-10-12

(54)【発明の名称】ナノ多孔質成形体およびこれを用いた熱交換装置

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/28 20060101AFI20231004BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20231004BHJP

   F28F 13/02 20060101ALI20231004BHJP

   B01J 20/20 20060101ALI20231004BHJP

【ＦＩ】

B01J20/28 A

B01J20/30

B01J20/28 Z

F28F13/02 Z

B01J20/20 F

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022053265

(22)【出願日】2022-03-29

(71)【出願人】

【識別番号】000003997

【氏名又は名称】日産自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(71)【出願人】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(71)【出願人】

【識別番号】507308902

【氏名又は名称】ルノー エス．ア．エス．

【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ Ｓ．Ａ．Ｓ．

【住所又は居所原語表記】１２２－１２２ ｂｉｓ， ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， ９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ－Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 仁

(72)【発明者】

【氏名】市川 靖

(72)【発明者】

【氏名】金子 貴子

(72)【発明者】

【氏名】内村 允宣

(72)【発明者】

【氏名】西原 洋知

(72)【発明者】

【氏名】京谷 隆

(72)【発明者】

【氏名】山本 雅納

(72)【発明者】

【氏名】我部 篤

(72)【発明者】

【氏名】山田 浩

(72)【発明者】

【氏名】石橋 健太

【テーマコード（参考）】

4G066

【Ｆターム（参考）】

4G066AA04B

4G066AC10D

4G066BA25

4G066BA26

4G066BA31

4G066CA01

4G066CA43

4G066CA56

4G066FA21

4G066FA26

4G066FA28

4G066FA34

4G066FA37

4G066FA38

4G066GA40

(57)【要約】

【課題】吸着質を効率的に吸着および脱離させ、耐久性に優れる吸着剤を提供する。
【解決手段】応力を印加および解放することによって細孔径を変化させ、ゲスト分子として取り込まれる吸着質を可逆的に気液相転移させることができるナノ多孔質体と、バインダであるゴム系材料とを含む、ナノ多孔質成形体である。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

応力を印加および解放することによって細孔径を変化させ、ゲスト分子として取り込まれる吸着質を可逆的に気液相転移させることができるナノ多孔質体と、
バインダであるゴム系材料と、
を含む、ナノ多孔質成形体。

【請求項2】

前記ゴム系材料が天然ゴムを含む、請求項１に記載のナノ多孔質成形体。

【請求項3】

前記バインダの含有量が、ナノ多孔質成形体の全量１００質量％に対して１５～４０質量％である、請求項１または２に記載のナノ多孔質成形体。

【請求項4】

前記ナノ多孔質体が炭素材料を含み、前記ナノ多孔質体についてのＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおける炭素の（１０）面に由来するピークの半値幅が１．２～３．２°の範囲内の値である、請求項１～３のいずれか１項に記載のナノ多孔質成形体。

【請求項5】

前記ナノ多孔質体のＢＥＴ比表面積が８００～２６００ｍ^２／ｇである、請求項１～４のいずれか１項に記載のナノ多孔質成形体。

【請求項6】

前記ナノ多孔質体の細孔容積が２．０ｍＬ／ｇ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のナノ多孔質成形体。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載のナノ多孔質成形体と、
前記ナノ多孔質成形体に応力を印加して前記ナノ多孔質体を収縮させる動作と、印加された前記応力を解放して前記ナノ多孔質体を膨張させる動作とを行う応力付与部と、
を有する、熱交換装置。

【請求項8】

応力を印加および解放することによって細孔径を変化させ、ゲスト分子として取り込まれる吸着質を可逆的に気液相転移させることができるナノ多孔質体またはその原料と、バインダであるゴム系材料と、を含む混合物を、１４０～１６０℃で熱処理することを含む、ナノ多孔質成形体の製造方法。

【請求項9】

前記ゴム系材料の仕込み比が、前記混合物の総質量に対して、固形分比で１３～２９質量％である、請求項８に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノ多孔質成形体に関する。特に、本発明は吸着式熱交換装置用吸着剤として用いられうるナノ多孔質成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、熱を移動させることで対象（空間や物体）の加熱や冷却を行う熱交換装置が広く用いられている。例えば、下記特許文献１には、媒体を気化させる蒸発器と、気化した媒体を脱離および吸着する吸着剤を備える吸着器と、気化した媒体を凝縮する凝縮器と、を有する吸着式熱交換装置が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５－１８３９３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記特許文献１に開示されているような従来の吸着式熱交換装置は、蒸発器や凝縮器において、吸着剤に吸着した吸着質の潜熱を冷熱や温熱として利用しているため、蒸発器や凝縮器での減圧や加熱冷却に大きなエネルギーが必要となる。また、吸着質を吸着した吸着剤を再生するための加熱にもエネルギーが必要となる。その結果、成績係数ＣＯＰが低下してしまい、装置が大型化してしまう傾向にある。このため、特に設置スペースの限られているカーエアコンなどの熱交換装置に適用するために、吸着質をより少ないエネルギーで吸着および脱離させることができる吸着剤が求められている。さらに、吸着質を繰り返し吸着および脱離させた場合であっても劣化が生じにくい吸着剤が求められている。

【0005】

そこで本発明は、吸着質を効率的に吸着および脱離させ、耐久性に優れる吸着剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その過程で、応力を印加および解放することによって、機械的に変形して、吸着質である媒体を可逆的に脱離および吸着可能なナノ多孔質体を見出した。さらに、ナノ多孔質体に媒体を脱離および吸着させることによって、媒体を相変化させて潜熱を発生させることが可能であることを発見した。そして、当該ナノ多孔質体と、バインダであるゴム系材料とを含むナノ多孔質成形体を熱交換装置の吸着剤として用いることを試みた。その結果、脱離または吸着により発生した潜熱を冷熱または温熱に直接的に利用することが可能となることから熱サイクルに必要なエネルギーを小さくすることができることを見出した。さらに、ゴム系材料をバインダとして用いてナノ多孔質成形体とすることで耐久性が向上しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0007】

すなわち本発明は、応力を印加および解放することによって細孔径を変化させ、ゲスト分子として取り込まれる吸着質を可逆的に気液相転移させることができるナノ多孔質体と、バインダであるゴム系材料とを含む、ナノ多孔質成形体である。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、ナノ多孔質成形体に応力を印加および解放して収縮膨張させることによって、吸着質である媒体を可逆的に脱離および吸着させて相変化による潜熱を発生させることができる。これにより、発生した潜熱を冷熱または温熱に直接的に利用することができる。また、潜熱を得るために蒸発器や凝縮器において減圧や加熱冷却が不要となるため、熱交換装置の吸着剤として用いたときに熱サイクルに必要なエネルギーを小さくすることができる。また、ゴム系材料は比較的低温でバインダとして機能するため、ゴム系材料をバインダとして用いることでナノ多孔質成形体の作製時に劣化が生じにくい。その結果、バインダとしてゴム系材料を用いてナノ多孔質成形体とすることで吸着剤の耐久性が向上しうる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態に係る熱交換装置の構成を示す概略断面図である。

【図2】ナノ多孔質成形体に応力を印加して収縮させて冷媒を脱離させる様子を示す図である。

【図3】ＧＭＳおよびＣＭＳのＸＲＤスペクトルを表す図である。

【図4】熱交換装置の熱サイクルのＴ－Ｓ線図である。

【図5】比較例１で作製したナノ多孔質成形体の応力－ひずみ曲線（１回目の測定）および実施例１で作製したナノ多孔質成形体の応力－ひずみ曲線（１回目および１０回目）を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の一形態は、応力を印加および解放することによって細孔径を変化させ、ゲスト分子として取り込まれる吸着質を可逆的に気液相転移させることができるナノ多孔質体と、バインダであるゴム系材料とを含む、ナノ多孔質成形体である。

【0011】

一般的な吸着式熱交換装置は、減圧下で冷媒を加熱して気化させる蒸発器、気化した冷媒を脱離および吸着する吸着剤を備える吸着器、および気化した冷媒を凝縮する凝縮器を有する。一般的な吸着式熱交換装置では、蒸発器での蒸発潜熱を冷却に利用している。吸着剤への冷媒の脱離／吸着の際には、冷媒は相変化せずに気体のままであるため潜熱は生じない。脱離／吸着は、冷媒の輸送に利用されている。一般的な吸着式熱交換装置では、蒸発器での蒸発潜熱を冷却に利用しているため、蒸発器での減圧や加熱に大きなエネルギーが必要となる。また、媒体を吸着した吸着剤を再生するための加熱にもエネルギーが必要となる。

【0012】

これに対して、本形態では、応力を印加および解放することによって細孔径を変化させ、ゲスト分子として取り込まれる吸着質を可逆的に気液相転移させることができるナノ多孔質体を含むナノ多孔質成形体を吸着剤に用いる。これにより、ナノ多孔質成形体に機械的に応力をかけることで冷媒を脱着させることができ、冷媒を相変化させて蒸発潜熱（脱離熱）を冷熱として利用することができる。したがって、吸着剤を再生するための加熱や、蒸発器による減圧や加熱が不要であり、短時間でしかも印加するエネルギーを抑えて、吸着剤における吸熱および発熱が可能になる。

【0013】

吸着剤として使用するにあたり、ナノ多孔質成形体の形状を保持するために、バインダを用いてナノ多孔質体を結着させ、シート状の試料を作製する必要がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、一般的なテフロン（登録商標；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））のようなバインダを用いた場合、十分な耐久性が得られないことが判明した。

【0014】

ＰＴＦＥは、熱、紫外線、薬品、油などの外部からの刺激に強い反面、分子間凝集力が弱く、摩耗しやすい傾向がある。また、ナノ多孔質体との接着性は比較的弱く、強固な結着力を得るためには、ナノ多孔質体との混合後に、例えば３７０℃以上の高温で熱処理する必要がある。しかしながら、熱処理するとＰＴＦＥが一部熱劣化してしまうため、ナノ多孔質成形体の耐久性が低下してしまう。したがって、ＰＴＦＥのような一般的なバインダを用いた場合、耐久性に優れるナノ多孔質成形体を得ることは難しい。

【0015】

これに対して、本発明者らは、バインダとしてゴム系材料を用いることで、ナノ多孔質成形体の耐久性が改善されることを見出した。ゴム系材料は、１４０～１６０℃程度の比較的低い温度での熱処理によりバインダとして機能する。そのため、ナノ多孔質成形体を作製する際の劣化が起こりにくく、高い耐久性が得られるものと考えられる。

【0016】

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

【0017】

＜熱交換装置＞
図１に、本発明の一実施形態に係る熱交換装置１０を示す。熱交換装置１０は、ナノ多孔質成形体２０（第１ナノ多孔質成形体２０Ａおよび第２ナノ多孔質成形体２０Ｂ）に応力を印加および解放することにより、機械的に変形させて、吸着質である冷媒（媒体）６０の脱離および吸着を行う。本実施形態に係る熱交換装置１０は冷媒（図示せず）の脱離時に発生する蒸発潜熱から得た冷熱を利用して対象を冷却する。熱交換装置１０は、例えば、自動車の室内（内気）を冷却するカーエアコン（冷房）に適用することができる。

【0018】

図１に示すように、熱交換装置１０は、一対の熱交換部３０Ａ、３０Ｂ（第１熱交換部３０Ａおよび第２熱交換部３０Ｂ）、および装置全体の動作を制御する制御部４０を有する。制御部４０は、一対の熱交換部３０Ａ、３０Ｂのうち一方の動作モードが脱離モードである間は他方の動作モードが吸着モードになるようにスイング運転する。これにより、脱離モードの熱交換部３０Ａ、３０Ｂにおいて連続的に冷熱を生成することが可能となる。ここで、「脱離モード」とは、冷媒をナノ多孔質成形体２０から脱離させる動作モードである。また、「吸着モード」とは、冷媒をナノ多孔質成形体２０に吸着させる動作モードである。

【0019】

熱交換装置１０は、第１チャンバー３２Ａと第２チャンバー３２Ｂとの間を冷媒６０が移動可能に連通する配管５０と、配管５０の連通状態と遮断状態とを切り替えるバルブ５１と、を有する。バルブ５１を開くと配管５０は連通状態となり、バルブ５１を閉じると配管５０は遮断状態となる。

【0020】

［熱交換部３０Ａ、３０Ｂ］
図１に示すように、第１熱交換部３０Ａは、第１ナノ多孔質成形体２０Ａと、第１応力付与部３１Ａと、第１チャンバー３２Ａと、第１空気調節部３３Ａと、を有する。同様に、第２熱交換部３０Ｂは、第２ナノ多孔質成形体２０Ｂと、第２応力付与部３１Ｂと、第２チャンバー３２Ｂと、第２空気調節部３３Ｂと、を有する。

【0021】

第１熱交換部３０Ａおよび第２熱交換部３０Ｂは、同様の構成を有する。本明細書の説明では、第１熱交換部３０Ａおよび第２熱交換部３０Ｂを総称して「熱交換部３０Ａ、３０Ｂ」とも称する。同様に、第１応力付与部３１Ａおよび第２応力付与部３１Ｂを総称して「応力付与部３１Ａ、３１Ｂ」とも称する。また、第１チャンバー３２Ａおよび第２チャンバー３２Ｂを総称して「チャンバー３２Ａ、３２Ｂ」とも称する。また、第１空気調節部３３Ａおよび第２空気調節部３３Ｂを総称して「空気調節部３３Ａ、３３Ｂ」とも称する。また、第１ナノ多孔質成形体２０Ａおよび第２ナノ多孔質成形体２０Ｂを総称して「ナノ多孔質成形体２０」とも称する。

【0022】

［ナノ多孔質成形体２０］
ナノ多孔質成形体２０は、ナノ多孔質体およびバインダであるゴム系材料を含む。ナノ多孔質成形体２０に用いられるナノ多孔質体は、弾性を有し、収縮して冷媒を脱離可能で、かつ、膨張して冷媒を吸着可能なナノ多孔質の材料である。これにより、ナノ多孔質成形体２０は、応力付与部３１Ａ、３１Ｂから応力を印加されて収縮して冷媒を脱離し、応力を解放すると自由膨張して冷媒を吸着する。

【0023】

ここで、「弾性」とは、応力付与部３１Ａ、３１Ｂによって外部から応力を印加して収縮させても、応力を解放することによって、可逆的に大きく変形してほぼ元の形状に回復する性質を意味する。ナノ多孔質成形体２０の弾性限度は、冷媒を脱離するために必要な応力印加よりも大きくなるように設計されることが好ましい。ナノ多孔質成形体２０の弾性限度は、熱交換装置１０の適用対象の冷却規模等に応じて適宜設計することが好ましい。

【0024】

また、「ナノ多孔質」とは、複数のナノレベルの細孔を有することを意味する。ナノレベルの細孔とは、好ましくは直径０．５～１００ｎｍであり、より好ましくは直径０．７～５０ｎｍであり、さらに好ましくは直径０．７～６ｎｍのミクロ孔またはメソ孔である。なお、ＩＵＰＡＣ（国際純正及び応用化学連合）では、直径２ｎｍ以下の細孔をミクロ孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）、直径２～５０ｎｍの細孔をメソ孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）と定義している。

【0025】

一般的に、固体表面はファンデルワールス力によるポテンシャルエネルギーが高く、冷媒６０の分子を凝縮させる作用がある。特に、本実施形態に係るナノ多孔質成形体２０では、ナノ多孔質体に吸着された冷媒は、ナノレベルの小さな細孔壁に囲まれているため、固体表面のファンデルワールス力（物理吸着力）によるポテンシャルエネルギーが著しく高い。このとき、気体の冷媒は、ナノ多孔質体の細孔壁に液体の密度で吸着される。すなわち、ナノ多孔質体への吸着は気体から液体への相変化と同質の現象であり、吸着熱は凝縮潜熱にほぼ等しい。以下の説明において、冷媒は、ナノ多孔質体に吸着すると気体から液体へ相変化し、脱離すると液体から気体へ相変化するものとする。また、吸着熱は、凝縮潜熱に等しいとする。

【0026】

ナノ多孔質成形体２０の細孔壁に吸着された細孔内部の液体密度の冷媒は、飽和蒸気圧よりも低い圧力の蒸気と平衡状態となっている。すなわち、ナノ多孔質成形体２０の細孔壁に吸着された気体は、飽和蒸気圧よりも低い圧力で液体の状態となる。

【0027】

図２に示すように、ナノ多孔質体およびバインダ（図示せず）を含むナノ多孔質成形体２０に応力を印加すると、図２の（Ａ）応力印加前から（Ｂ）応力印加下のようにナノ多孔質成形体２０中のナノ多孔質体の細孔が収縮し、細孔壁に吸着していた冷媒６０は脱離する。このとき、液体の密度で吸着された冷媒６０は、再び気体としてナノ多孔質成形体２０の外部に放出される。熱交換装置１０は、この脱離の際の蒸発潜熱を冷熱として利用することによって、対象を冷却することができる。

【0028】

一方、ナノ多孔質成形体２０において、応力を解放すると、ナノ多孔質成形体２０に存在するナノ多孔質体は自由膨張して細孔が元の大きさに戻り、冷媒６０を再び吸着させることができる。上述したように、冷媒６０は、ナノ多孔質成形体２０の細孔壁に液体の密度で吸着される。すなわち、冷媒６０は、ナノ多孔質成形体２０へ吸着される際に、気体から液体へ相変化して、凝縮潜熱を発生する。

【0029】

ナノ多孔質体を構成する材料としては、弾性を有し、収縮して冷媒６０を脱離可能で、かつ、膨張して冷媒６０を吸着可能な材料であれば特に限定されない。

【0030】

ナノ多孔質体のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、例えば、８００～４２００ｍ^２／ｇの範囲であり、好ましくは８００～２６００ｍ^２／ｇの範囲である。ＢＥＴ比表面積がこれらの範囲内の値のように大きいナノ多孔質体を使用することによって吸着質の吸着量を増加させることができる。また、ナノ多孔質体の細孔容積も特に制限されないが、例えば、１．０～６．０ｍＬ／ｇであることが好ましく、１．８ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、２．０ｍＬ／ｇ以上であることが特に好ましい。ナノ多孔質体の細孔容積が１．０ｍＬ／ｇ以上であれば、比較的相対圧の高い蒸気圧領域であっても吸着、脱離する吸着質の量が少なくなりすぎないため好ましい。また、細孔容積が６．０ｍＬ／ｇ以下であれば、十分なＢＥＴ比表面積が確保でき、吸着量が高くなるため好ましい。

【0031】

そのような材料としては、単層グラフェン骨格を含み、冷媒６０の脱離および吸着に必要な多孔性および弾性特性を有する炭素材料が挙げられる。このような炭素材料として、具体的には、ゼオライトテンプレートカーボン（ＺＴＣ；Ｚｅｏｒｉｔｅ Ｔｅｍｐｌａｔｅ Ｃａｒｂｏｎ）、グラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ；Ｇｒａｐｈｅｎｅ ＭｅｓｏＳｐｏｎｇｅ）、炭素メソスポンジ（ＣＭＳ；Ｃａｒｂｏｎ ＭｅｓｏＳｐｏｎｇｅ）等が挙げられる。ゼオライトテンプレートカーボン（ＺＴＣ）、グラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ）、および炭素メソスポンジ（ＣＭＳ）は、いずれも単層グラフェン骨格からなり、冷媒６０の脱離および吸着に必要な多孔性および弾性特性を有している。

【0032】

ＺＴＣは、単層のグラフェンシートにより構成される。また、均一な細孔（直径約１．２ｎｍ）が三次元的に規則配列し、相互に連結しており、極めて高いＢＥＴ比表面積と細孔容積を有する（最大でＢＥＴ比表面積が４１００ｍ^２／ｇ、細孔容積が１．８ｍＬ／ｇ）ことが知られている。なお、ＺＴＣの規則構造は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００，ＣｕＫ）を用いて分析した。また、ＺＴＣのＢＥＴ比表面積は、液体窒素吸着（７７Ｋ）（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＢＥＬ，ＢＥＬＳＯＲＢ－ｍａｘ）を用いて分析した。

【0033】

ＺＴＣの製造方法については、Nishihara, H. et al., Chemistry-European Journal 15, 5355 (2009)等に記載されている。具体的には、まず、構造内部に空孔を有し、この空孔が網目状に連結した構造を有する多孔質材料（例えば、ゼオライト等）を鋳型として準備する。そして、この多孔質材料の表面および空孔の内部に加熱条件下で有機化合物（例えば、アセチレン、エチレン等）を導入し、加熱することによって当該有機化合物を炭化し、多孔質材料に炭素を堆積させる。ここで、有機化合物の炭化・炭素の堆積は、例えば化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により行うことができる。そして、鋳型である多孔質材料を除去する。この方法により、鋳型の三次元構造を反映した炭素材料（すなわち、ＺＴＣ）を容易に製造することができる。上記の方法により製造されたＺＴＣは柔軟性および弾性に優れ、細孔の直径が約１．２ｎｍから約０．７ｎｍになるまで可逆的に弾性変形することができる。

【0034】

ＧＭＳもまた、細孔壁の大部分が単層グラフェンから構成され、約６ｎｍ程度の微小な細孔を有するスポンジ状のメソ多孔体であり、ＺＴＣと同様、活性炭に匹敵する極めて高いＢＥＴ比表面積（約２０００ｍ^２／ｇ）を有している。その一方で、活性炭やカーボンブラックとは異なり腐食の原因となるグラフェンの端部をほとんど含んでいないことから、優れた耐食性（酸化耐性）も備えている。また、柔軟かつ強靭であるというグラフェンの性質に起因して、ＧＭＳは柔軟性および弾性に優れ、細孔の直径が約５．８ｎｍから約０．７ｎｍになるまで可逆的に弾性変形することができる。

【0035】

ＧＭＳの製造方法については、Nishihara, H. et al., Advanced Functional Materials, Vol. 26, 2016, 6418-6427.等に記載されている。具体的には、まず、ナノサイズの球状基材として、アルミナ等（例えば、ＳＢａ－２００（商品名）等のγ－アルミナ）からなる金属酸化物ナノ粒子を準備する。この材料は後述するＣＶＤ法による炭素被覆に対する高い触媒活性と、優れた耐焼結耐性を有している。

【0036】

続いて、有機化合物を炭素源として用いたＣＶＤ法により、上記で準備した球状基材（金属酸化物ナノ粒子）の表面を炭素で被覆する。このＣＶＤ法を用いた炭素被覆によれば、球状基材（金属酸化物ナノ粒子）の全表面に均一な炭素層を形成することが可能である。なお、この際に用いられる有機化合物としては、メタン、アセチレン、エチレン、プロピレン、ベンゼン等が挙げられるが、なかでも特に大量の炭素結晶による被覆が達成されうるという観点からは、メタンを炭素源として用いることが好ましい。なお、ＣＶＤプロセスにおいては、ガス流の流れを良くする目的で、石英砂（珪砂）などのスペーサーを球状基材（金属酸化物ナノ粒子）と混合した状態で有機化合物を導入してもよい。また、有機化合物の導入には窒素等の不活性ガスをキャリアガスとして用いてもよく、キャリアガスと炭素源（有機化合物）との混合ガスにおける炭素源の濃度は１０～３０体積％程度とすることが好ましい。

【0037】

ＣＶＤプロセスが進行すると試料の色は黒色に変化する一方で当該試料を内包する反応容器（例えば、石英管）は透明に維持されることから、炭素の堆積は球状基材（金属酸化物ナノ粒子）の表面上のみに生じていることが確認できる。ここで、ＣＶＤプロセスを経ても球状基材（金属酸化物ナノ粒子）は焼結していないため、炭素被覆された球状基材の形状は炭素被覆前からほとんど変化しない。このようにして球状基材（金属酸化物ナノ粒子）の表面に被覆された炭素層の（平均）積層数は、ＣＶＤプロセスにおいて投入した炭素源（有機化合物）の量のほか、ＣＶＤの際の処理温度および処理時間などに基づいて制御可能であり、最終的に得られるＧＭＳにおけるグラフェン層の（平均）積層数に対応している。この（平均）積層数の値は特に制限されないが、冷媒６０に対して優れた脱離／吸着特性を示すという観点から、好ましくは０．９０～３．０であり、より好ましくは０．９５～２．０であり、さらに好ましくは０．９８～１．５であり、特に好ましくは１．０～１．１である。なお、ＣＶＤプロセスにおける処理温度および処理時間についても特に制限はないが、処理温度は好ましくは８００～１０００℃であり、より好ましくは８５０～９５０℃である。また、処理時間は好ましくは１～１０時間であり、より好ましくは２～６時間である。

【0038】

その後、鋳型として用いられた球状基材（金属酸化物ナノ粒子）を化学エッチングによって除去し、当該球状基材の表面に被覆された炭素層のみを残す。この際、化学エッチングには強酸または強塩基の水溶液を用いればよい。強酸としては、例えば、フッ酸（ＨＦ）が挙げられる（この場合には室温でのエッチングが可能である）。また、強塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が挙げられる（この場合には２００～３００℃程度に加熱することが好ましい）。化学エッチングによって球状基材（金属酸化物ナノ「粒子）が除去されると、ＧＭＳの前駆体として、球状のメソ孔を有する炭素メソスポンジ（ＣＭＳ；Ｃａｒｂｏｎ ＭｅｓｏＳｐｏｎｇｅ）が得られる。

【0039】

最後に、このようにして得られたＣＭＳを必要に応じて水洗した後、減圧条件下において、１５００～２０００℃（好ましくは１７００～１９００℃）程度の温度で、３０分間～２時間程度の熱処理を施す。これにより、炭素層のグラフェンへの結晶化が進行し、ＧＭＳが得られる。ここで、ＣＭＳの有する球状のメソ孔は上述した熱処理の際の高温に対しても非常に安定であることから、このようにして得られたＧＭＳにおいてもＣＭＳと同様のメソ孔が保持されている。ＧＭＳはこのようなメソ孔を有していることから、スポンジのように柔軟に弾性変形が可能である。このため、収縮して冷媒６０を脱離可能であると共に、膨張しては冷媒６０を吸着可能であり、熱交換装置１０におけるナノ多孔質成形体２０に用いられるナノ多孔質体として好適に用いられうる。

【0040】

前記ナノ多孔質体が炭素材料を含む場合、当該ナノ多孔質体についてのＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝４４°付近に炭素の（１０）面に由来するピークが観察されることが好ましく、その半値幅が１．２～３．２°であることが好ましい。このような構造を有するナノ多孔質体は、理論上特に優れた冷熱エネルギーを示しうることから好ましい。このようなナノ多孔質体としては、ＧＭＳまたはＣＭＳが挙げられる。なお、本発明者らがＧＭＳおよびＣＭＳについてのＸ線回折スペクトルを測定したところ、図３に示すように、これらのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝４４°付近に炭素の（１０）面に由来するピークが観察され、その半値幅は２．２°であった。なお、Ｘ線回折測定は、シリコン無反射板にサンプルを載せ、株式会社島津製作所社製Ｘ線回折装置ＸＲＤ－６１００を用いて行った。線源はＣｕ－Ｋα、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡで行った。

【0041】

本発明のナノ多孔質成形体は、バインダとしてゴム系材料を含む。ゴム系材料の具体的な形態について特に制限はないが、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリル・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴムおよびシリコーンゴムからなる群から選択されるものなどが挙げられる。なかでも、特に耐久性に優れるという観点から、ゴム系材料は天然ゴムまたはスチレン・ブタジエンゴムを含むことが好ましく、天然ゴムを含むことがより好ましい。なお、ゴム系材料は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

【0042】

本発明のナノ多孔質成形体は、上述したナノ多孔質体およびゴム系材料に加えて、ゴム工業界で通常使用される配合剤を、その他の成分として含んでもよい。その他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、ポリエチレングリコール、軟化剤、樹脂、老化防止剤、亜鉛華等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含むことができる。

【0043】

架橋剤としては、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム－ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤の中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。架橋剤の含有量としては、ゴム系材料１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましい。

【0044】

また、架橋剤として硫黄を用いる場合には、加硫促進剤をさらに含むことが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンイミド）等のスルフェンアミド系の加硫促進剤；ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤；テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。その含有量は、硫黄の含有量よりも少ないことが好ましく、ゴム系材料１００質量部に対し、１～１０質量部程度であることがより好ましい。

【0045】

なお、バインダとして、ゴム系材料の他に、ナノ多孔質成形体においてナノ多孔質体同士の結着を目的として用いられる公知のバインダを組み合わせて用いてもよい。しかしながら、本発明の効果がより顕著に得られうることから、ナノ多孔質成形体に用いられるバインダのうち、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％がゴム系材料である。

【0046】

（バインダの含有量）
ナノ多孔質成形体におけるバインダの含有量は、特に制限されないが、ナノ多孔質成形体の全量１００質量％に対して、好ましくは１０～６０質量％であり、より好ましくは１５～４０質量％であり、特に好ましくは１５～２５質量％である。バインダの含有量が１０質量％以上であれば、ナノ多孔質体の保持力が高まるため、より耐久性の高いナノ多孔質成形体が得られうる。一方、バインダの含有量が６０質量％以下であれば、バインダがナノ多孔質体内に入り込んで吸着質の吸着量が低下することを抑制することができる。さらにバインダの質量比が１５～４０質量％であると、より耐久性が向上するとともに吸着量の低下を抑制できるため好ましい。なお、本明細書において、「バインダの含有量」には、架橋剤や加硫剤、加硫促進剤等の配合剤の量も含めるものとする。

【0047】

（ナノ多孔質成形体の調製方法）
ナノ多孔質成形体の調製方法は特に制限されない。例えば、ナノ多孔質体またはその原料と、バインダであるゴム系材料とを混合し、混合物を熱処理する、好ましくはホットプレスすることによって調製することができる。

【0048】

熱処理の条件は特に制限されない。例えば、減圧条件下において、１４０～１６０℃程度の温度で、２００～４００ＭＰａの圧力印加を１０分間～１時間程度施す。これにより、ゴム系材料がバインダとして機能し、ナノ多孔質体同士、またはナノ多孔質体とゴム系材料とが強く結着し、耐久性に優れるナノ多孔質成形体が得られうる。加熱温度が１４０℃以上であれば高い結着性が得られ、１６０℃以下であればナノ多孔質成形体の作製時にナノ多孔質体の劣化が生じにくい。すなわち、本発明の他の形態によれば、応力を印加および解放することによって細孔径を変化させ、ゲスト分子として取り込まれる吸着質を可逆的に気液相転移させることができるナノ多孔質体と、バインダであるゴム系材料と、を含む混合物を、１４０～１６０℃で熱処理することを含む、ナノ多孔質成形体の製造方法もまた、提供される。

【0049】

この際、ホットプレスを行う前に、室温で加圧を行ってもよい。この際の圧力は、ホットプレスの際の加圧条件よりも低い圧力であることが好ましく、例えば、１００～３００ＭＰａである。加圧時間も特に制限されないが、例えば１０秒間～１分間である。このように、段階的に加熱、加圧を行うことで、より強い結合力が実現できる。

【0050】

同様の理由で、ホットプレスの工程を、段階的に徐々に加熱、加圧していくように、異なる加熱、加圧条件の２段階以上の工程で行ってもよい。

【0051】

なお、ナノ多孔質成形体におけるゴム系材料の含有量は、あらかじめナノ多孔質成形体の作製条件と同等の加熱条件でゴム系材料を加熱して重量減少を測定し、その重量減少分に応じて仕込み比を調整することで、所望の含有量に制御することができる。好ましい実施形態において、ゴム系材料の仕込み比は、固形分比で、前記混合物の全量１００質量％％に対して１３～２９質量％である。このようにすることで吸着質量が高く、耐久性に優れるナノ多孔質成形体が得られうる。

【0052】

（ナノ多孔質成形体のＢＥＴ比表面積）
ナノ多孔質成形体のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、例えば、９００～３２００ｍ^２／ｇであり、好ましくは９００～１８９９ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ以上であれば吸着質の吸着量を増加させることができる。また、機械的強度を確保する観点から、３２００ｍ^２／ｇ以下、特には１８９９ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。なお、ナノ多孔質成形体のＢＥＴ比表面積は、ナノ多孔質成形体を構成するナノ多孔質体のＢＥＴ比表面積およびバインダの添加量を適宜選択することで調節することができる。ナノ多孔質体およびナノ多孔質成形体のＢＥＴ比表面積は、液体窒素吸着（７７Ｋ）（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＢＥＬ，ＢＥＬＳＯＲＢ－ｍａｘ）を用いて分析することができる。

【0053】

（ナノ多孔質成形体の細孔容積）
ナノ多孔質成形体の細孔容積は特に制限されないが、１．０～６．０ｍＬ／ｇであることが好ましく、１．３～６．０ｍＬ／ｇであることがより好ましい。本発明のナノ多孔質成形体は、比較的相対圧の高い蒸気圧領域におけるナノ多孔質体の圧縮、膨張に伴う吸着質の気液相転移により熱量を稼ぐものである。細孔容積が１．０ｍＬ／ｇ以上であれば、比較的相対圧の高い蒸気圧領域であっても吸着、脱離する吸着質の量が少なくなりすぎないため好ましい。また、細孔容積が６．０ｍＬ／ｇ以下であれば、十分なＢＥＴ比表面積が確保できるため吸着量が高くなるため好ましい。ナノ多孔質成形体の細孔容積は、ナノ多孔質成形体を構成するナノ多孔質体の細孔容積およびバインダの添加量を適宜選択することで調節することができる。なお、ナノ多孔質体およびナノ多孔質成形体の細孔容積は、液体窒素吸着（７７Ｋ）（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＢＥＬ，ＢＥＬＳＯＲＢ－ｍａｘ）を用いて分析することができる。

【0054】

［応力付与部３１Ａ、３１Ｂ］
応力付与部３１Ａ、３１Ｂは、ナノ多孔質成形体２０に応力を印加して収縮させ、印加した応力を解放してナノ多孔質成形体２０を自由膨張させる。これにより、応力付与部３１Ａ、３１Ｂは、ナノ多孔質成形体２０の細孔径を外部からの応力で制御することができる。

【0055】

応力付与部３１Ａ、３１Ｂは、ナノ多孔質成形体２０に対して接近離反する方向に往復運動してナノ多孔質成形体２０に応力を印加および解放することができる限りにおいてその構成は特に限定されない。応力付与部３１Ａ、３１Ｂとしては、例えば、モーターの回転運動を利用した機械式プレス機や油圧等の流体圧を利用した液圧式プレス機などを使用することができる。

【0056】

［チャンバー３２Ａ、３２Ｂ］
チャンバー３２Ａ、３２Ｂは、内部にナノ多孔質成形体２０を収容する空間を有する容器である。チャンバー３２Ａ、３２Ｂの内部は真空または真空に近い低圧に保たれている。このため、冷媒６０は比較的低い温度において液体から気体へ相変化しうる。

【0057】

［空気調節部３３Ａ、３３Ｂ］
空気調節部３３Ａ、３３Ｂは、チャンバー３２Ａ、３２Ｂ内を低温の空気と熱伝導させた冷却状態と、高温の空気と熱伝導させた排熱状態とを切り替える。熱交換装置１０は、対象を冷却するための装置であるため、低温の空気は、冷却する対象の雰囲気に相当する。空気調節部３３Ａ、３３Ｂは、冷却状態にして対象を冷却するために必要な冷熱を熱交換部３０Ａ、３０Ｂから取り出す。また、空気調節部３３Ａ、３３Ｂは、排熱状態にして熱交換部３０Ａ、３０Ｂから発生した熱を排熱する。

【0058】

熱交換装置１０を自動車のカーエアコン（冷房）に適用する場合は、例えば、低温の空気を車室内空気（内気）とし、高温の空気を車室外空気（外気）とすることができる。例えば、外気温度は約３０３Ｋ（３０℃）、内気温度は約２９８Ｋ（２５℃）となる。以下の説明では、低温の空気を車室内の「内気」、高温の空気を車室外の「外気」として説明する。

【0059】

［制御部４０］
制御部４０は、例えば、図示しないＣＰＵ（中央演算装置）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、およびコンピュータ読み取り可能な記録媒体等から構成されている。制御部４０は、応力付与部３１Ａ、３１Ｂおよび空気調節部３３Ａ、３３Ｂの動作を制御する。制御部４０は、熱交換部３０Ａ、３０Ｂにおける動作モードを、冷媒６０をナノ多孔質成形体２０から脱離させる脱離モードと、冷媒６０をナノ多孔質成形体２０に吸着させる吸着モードとに切り替える。

【0060】

［冷媒６０］
冷媒６０としては、水または、メタノールもしくはエタノールなどのアルコールを用いることが好ましい。一般的な蒸気圧縮式の熱交換装置では、フルオロカーボン系のＨＦＣ－１３４ａが冷媒として広く用いられているが、水は、ＨＦＣ－１３４ａに対して、約１６倍の蒸発潜熱を有するため、理論的には得られる冷熱は１６倍になる。また、水やアルコールは地球環境に悪影響を及ぼさないことから好ましい。

【0061】

＜熱交換装置１０の熱サイクル＞
次に、図４を参照して、熱交換装置１０による熱サイクルについて説明する。図４は、熱交換装置１０の熱サイクルのＴ－Ｓ線図を示す。この際、冷媒６０を次の４種類に分けて考える。第１の種類は恒久的にナノ多孔質成形体２０に吸着した状態で留まる分である。第２の種類は、ナノ多孔質成形体２０への応力印加や自由膨張により脱離および吸着するもののうち、内気の冷却に関与しない分である。第３の種類は、ナノ多孔質成形体２０への応力印加や自由膨張により脱離および吸着するもののうち、内気の冷却に関与する分である。第４の種類は、ナノ多孔質成形体２０に吸着せずに恒久的に気相として存在する分である。なお、図４で考慮しているのは、第３の種類の冷媒のみである。

【0062】

熱交換装置１０の熱サイクルは、逆カルノーサイクルである。逆カルノーサイクルは、状態１→状態２→状態３→状態４の順に上記第３の種類の冷媒の状態を変化させる。図４中の状態１から状態２のプロセスは加熱、状態２から状態３のプロセスは等圧等温の吸着、状態３から状態４のプロセスは冷却、状態４から状態１のプロセスは等圧等温の脱離の各行程を示す。ここで、第３の種類の冷媒は、状態１では低温Ｔ_１の飽和蒸気であり、状態２では高温Ｔ_２の過熱蒸気であり、状態３では高温Ｔ_３の液体であり、状態４では低温Ｔ_４の液体である。ここで、温度Ｔ_１とＴ_４は等しくＴ_Ｌであり、温度Ｔ_２とＴ_３は等しくＴ_Ｈである。

【0063】

状態１から状態２では、第３の種類の冷媒は、低温Ｔ_Ｌの飽和蒸気から加熱されて高温Ｔ_Ｈの過熱蒸気になる。このとき、第３の種類の冷媒は、気体のまま相変化せずに温度が上昇する。同時に、第１の種類の冷媒およびナノ多孔質成形体２０の温度をＴ_ＬからＴ_Ｈに上昇させるために顕熱Ｑ_{ｓｈ１－２}［Ｊ］が吸熱される。なお、第３の種類の冷媒は気体であり、その顕熱は液体である第１の種類の冷媒の顕熱に比べて小さいため無視できる。熱交換装置１０の熱サイクルでは、「顕熱」は、第１の種類の冷媒の温度変化に必要な熱量のみでなく、ナノ多孔質成形体２０の温度変化に必要な熱量も含むものとする。

【0064】

状態２から状態３では、収縮していたナノ多孔質成形体２０が自由膨張することによって、第３の種類の冷媒はナノ多孔質成形体２０の細孔内に吸着する。吸着により、上記第３の種類の冷媒は、気体（水蒸気）から液体（水）へと相変化する。相変化に伴って凝縮潜熱Ｑ_Ｈ［Ｊ］が排熱される。

【0065】

状態３から状態４では、第３の種類の冷媒は、高温Ｔ_Ｈの液体から冷却されて低温Ｔ_Ｌの液体になる。このとき、第１の種類の冷媒および第３の種類の冷媒は、液体のまま相変化せずに温度が低下する。第１の種類の冷媒および上記第３の種類の冷媒およびナノ多孔質成形体２０の温度をＴ_ＨからＴ_Ｌに低下させるために、顕熱Ｑ_ｓｈ［Ｊ］が排熱される。なお、状態３および状態４では、第３の種類の冷媒は、細孔内に吸着した状態である。また、状態３から状態４に至る間、気体である第２の種類の冷媒が温度低下に伴いナノ多孔質成形体２０に吸着されるため、系の気相圧力は一旦低下するが、ナノ多孔質成形体２０を収縮させ第２の種類の冷媒を脱離させることで系の気相圧力を元に戻し状態４に至らしめるものとする。

【0066】

状態４から状態１では、ナノ多孔質成形体２０を収縮させて第３の種類の冷媒を脱離する。状態３から状態４に至る間にナノ多孔質成形体２０を収縮させるために必要な外部からの仕事と、状態４から状態１に至る間にナノ多孔質成形体２０を収縮させるために必要な外部からの仕事との和をＷ_ｎｓ［Ｊ］とする。また、脱離により上記第３の種類の冷媒は、液体（水）から気体（水蒸気）へと相変化する。相変化に伴って蒸発潜熱Ｑ_Ｌ［Ｊ］が吸熱される。熱交換装置１０は、蒸発潜熱Ｑ_Ｌ［Ｊ］を冷熱として利用することにより対象を冷却することができる。

【0067】

なお、熱交換装置１０の制御方法については、特開２０１９－１３８６２０号公報に記載される熱交換装置の制御方法と同様の方法を採用することができる。

【0068】

なお、上記では、本実施形態の熱交換装置を、脱離時の蒸発潜熱から得た冷熱を利用して対象を冷却する冷却装置に適用した場合を例に挙げて説明したが、吸着時の凝縮潜熱から得た温熱を利用して対象を加熱する加熱装置（ヒートポンプ）に適用してもよい。また、一対（２つ）の熱交換部を有するバッチ式の熱交換装置として説明したが、これに限定されず、１つの熱交換部によって構成してもよいし、３つ以上の熱交換部によって構成してもよい。

【実施例0069】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

【0070】

［実施例１］
天然ゴム（ＮＲ）（ＴＳＲ２０）を１．６３０９ｇ、ステアリン酸（新日本理化株式会社製、ステアリン酸５０Ｓ）、亜鉛華（ハクスイテック株式会社製、酸化亜鉛２種）、ＴＢＢＳ（三新化学工業株式会社製、サンセラーＮＳ－Ｇ）および硫黄（鶴見化学工業株式会社製、サルファックス５）からなる架橋剤混合物（混合比はステアリン酸：亜鉛華：ＴＢＢＳ：硫黄＝１：３：１：１．８（質量比））を０．１１１ｇ秤量し、１８３ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れ、一晩攪拌した。ＴＨＦが若干蒸発するため５０ｍＬを追加し、さらに炭素被覆されたアルミナ粒子（ＳＢａ－２００）を２２．０２６５ｇ添加して、５０℃にて１時間攪拌した。最後に、攪拌しながら６０℃にて３時間加熱することでＴＨＦを蒸発させて、２４．２６４９ｇの固体を得た。これを超鋼製のジグ（内部の直径１０ｍｍ、内部は鏡面仕上げ）に５０～１００ｍｇ入れ、１４５℃にて３００ＭＰａの圧力を印加することにより加熱成形してペレットを得た。得られたペレットを３０質量％フッ化水素酸に５時間浸漬することでアルミナ（ＳＢａ－２００）を溶解除去して、本実施例のナノ多孔質成形体を得た。このようにして得られたナノ多孔質成形体は、ナノ多孔質体であるＣＭＳがバインダである天然ゴムによって強固に結着された構造を有している。また、バインダ（天然ゴム）の含有量は、ナノ多孔質成形体の全量１００質量％に対して２０質量％であった。

【0071】

［実施例２］
バインダ（天然ゴム）の含有量がナノ多孔質成形体の全量１００質量％に対して１０質量％となるように、天然ゴム（ＮＲ）、架橋剤混合物およびアルミナ粒子の配合量を変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例のナノ多孔質成形体を得た。なお、天然ゴム（ＮＲ）と架橋剤混合物との配合比は実施例１と同じにした。

【0072】

［実施例３］
バインダ（天然ゴム）の含有量がナノ多孔質成形体の全量１００質量％に対して１５質量％となるように、天然ゴム（ＮＲ）、架橋剤混合物およびアルミナ粒子の配合量を変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例のナノ多孔質成形体を得た。なお、天然ゴム（ＮＲ）と架橋剤混合物との配合比は実施例１と同じにした。

【0073】

［実施例４］
バインダ（天然ゴム）の含有量がナノ多孔質成形体の全量１００質量％に対して４０質量％となるように、天然ゴム（ＮＲ）、架橋剤混合物およびアルミナ粒子の配合量を変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例のナノ多孔質成形体を得た。なお、天然ゴム（ＮＲ）と架橋剤混合物との配合比は実施例１と同じにした。

【0074】

［実施例５］
バインダ（天然ゴム）の含有量がナノ多孔質成形体の全量１００質量％に対して６０質量％となるように、天然ゴム（ＮＲ）、架橋剤混合物およびアルミナ粒子の配合量を変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例のナノ多孔質成形体を得た。なお、天然ゴム（ＮＲ）と架橋剤混合物との配合比は実施例１と同じにした。

【0075】

［比較例１］
（ナノ多孔質体（ＣＭＳ）の調製）
Advanced Functional Materials, Vol. 26, 2016, 6418-6427.を参照して、ＣＭＳを調製した。具体的には、アルミナナノ粒子（Ｔａｉｍｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＴＭ３００）を電気炉に設置し、窒素気流中１１７３Ｋ（９００℃）まで昇温させた。９００℃に到達したら、窒素ガスを２０体積％メタン、８０体積％窒素に切り替え、２時間のＣＶＤによりアルミナナノ粒子の表面に炭素を析出させた。その後、窒素のみのフローに切り替え、室温まで冷却した。得られたカーボン被覆アルミナナノ粒子をフッ化水素酸（４７質量％、富士フイルム和光純薬株式会社製）に浸漬し、アルミナナノ粒子を取り除いて、ＣＭＳを得た。

【0076】

（ナノ多孔質成形体の調製）
上記で作製したＣＭＳと、ＰＴＦＥバインダとを、ＰＴＦＥバインダの含有量が、最終的なナノ多孔質成形体の全量１００質量％に対して１０質量％となるように混合し、めのう乳鉢を用いて室温で混錬して複合化した。

【0077】

次いで、複合化した材料をホットプレスによりペレット化して、本比較例のナノ多孔質成形体を得た。ホットプレスは、株式会社和泉テック製の専用装置において実施し、加圧および加圧制御は株式会社島津製作所製のオートグラフを用いて行った。加圧は、１６０℃、２８分間の加圧と、その後の３００℃、６０分間の加圧との２段階で行った。

【0078】

（ナノ多孔質成形体への応力印加時の変位の測定）
各実施例および比較例で作製したナノ多孔質成形体に応力を印加し、その際の変位を測定した。この際、比較例１の試料に対しては７６ＭＰａの応力を印加した。一方、各実施例の試料に対しては５０ＭＰａの応力を印加した。

【0079】

具体的には、まず、各実施例および比較例で作製したナノ多孔質成形体の試料のそれぞれについて、１５０℃にて真空乾燥し、プレスチャンバー装置のｉｎ ｓｉｔｕ測定用のチャンバー内にセットした。この際、測定に十分な量の試料を確保するため、ペレット状の試料をステンレスの金属板で挟み積層する形でチャンバー内にセットした。また、ｉｎ ｓｉｔｕ測定に先立って、積層した試料を数回プレスし、試料の弾性変形を安定化させた。

【0080】

直線導入機のトルクと積層した試料に印加される応力との関係は、以下の実験により予め確認を行った。トルクセンサーが付属するラチェット（京都機械工具株式会社製、ＧＥＫ０８５－Ｗ３６）を直線導入機に装着し、直線導入機を回すトルクを測定できるようにした。直線導入機の先端部分が試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧ－５０ｋＮＸｐｌｕｓ）のロードセルに接触するように固定した状態で、ラチェットを回し、ハンドルを回すトルクとロードセルに印加される応力との関係を調べた。上記関係を利用することで、積層した試料に印加される応力は、直線導入機のトルクで制御した。

【0081】

そして、上記のｉｎ－ｓｉｔｕ測定の際に、室温で、株式会社島津製作所社の試験機を用いて応力－ひずみ曲線を測定した。なお、比較例１で作製したナノ多孔質成形体では１回のみ応力－ひずみ曲線の測定が可能であり、２回目以降は試料の破損により応力－ひずみ曲線を測定することができなかった。また、実施例２で作製したナノ多孔質成形体では５回目まで応力－ひずみ曲線の測定が可能であったが、６回目以降は試料の破損により応力－ひずみ曲線を測定することができなかった。その他の実施例で作製したナノ多孔質成形体では１０回目まで応力－ひずみ曲線の測定が可能であった。図５に、比較例１で作製したナノ多孔質成形体の応力－ひずみ曲線（１回目の測定）および実施例１で作製したナノ多孔質成形体の応力－ひずみ曲線（１回目および１０回目）を示す。

【0082】

続いて、上記で得られた応力－ひずみ曲線の多項式近似曲線を変位量で積分することにより、応力印加エネルギーを算出した。ここで、メタノールを冷媒として用いた場合の吸着等温線から、メタノール冷媒を用いてナノ多孔質成形体に応力を印加することにより取り出し可能な吸着熱の理論値は、７６ＭＰａの印加（比較例１）で１７２５Ｊ／ｇ－ＣＭＳ（メタノール吸脱着量として１１００ｍｇ（ＳＴＰ）／ｇ－ＣＭＳ）、５０ＭＰａの印加（各実施例）で１１２１Ｊ／ｇ－ＣＭＳ（メタノール吸脱着量として７２４ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ－ＣＭＳ）とそれぞれ算出された。これらの値を上記で算出した応力印加エネルギーの値で除することにより効率を算出した。結果を下記の表１に示す。なお、表１においては、ナノ多孔質成形体を「ＣＭＳ複合体」と記載している。

【0083】

【表1】

【0084】

表１に示す結果から、バインダとしてゴム系材料を用いてナノ多孔質体を結着させた実施例１～５のナノ多孔質成形体は、応力の印加、解放によりメタノールを効率的に吸着、脱離させることができ、耐久性に優れることがわかる。特に、ナノ多孔質成形体１００質量％におけるバインダの含有量が１５～４０質量％である実施例１および実施例３～４は、特に優れた耐久性を示すこともわかる。一方、バインダとしてＰＴＦＥを用いた比較例１のナノ多孔質成形体では、初回効率には優れるものの、耐久性は著しく低いことがわかる。

【符号の説明】

【0085】

１０ 熱交換装置、
２０ ナノ多孔質成形体、
２０Ａ 第１ナノ多孔質成形体、
２０Ｂ 第２ナノ多孔質成形体、
３０Ａ 第１熱交換部（熱交換部）、
３１Ａ 第１応力付与部（応力付与部）、
３２Ａ 第１チャンバー（チャンバー）、
３０Ｂ 第２熱交換部（熱交換部）、
３１Ｂ 第２応力付与部（応力付与部）、
３２Ｂ 第２チャンバー（チャンバー）、
３３Ａ 第１空気調節部、
３３Ｂ 第２空気調節部、
４０ 制御部、
５０ 配管、
５１ バルブ、
６０ 冷媒（媒体）。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】