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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023146460
(43)【公開日】2023-10-12
(54)【発明の名称】光触媒コーティング構造
(51)【国際特許分類】
B01J 35/02 20060101AFI20231004BHJP
B01J 37/025 20060101ALI20231004BHJP
B01J 23/30 20060101ALI20231004BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20231004BHJP
【ＦＩ】
B01J35/02 J
B01J37/025 ZAB
B01J23/30 A
B32B27/18 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022053653
(22)【出願日】2022-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000005049
【氏名又は名称】シャープ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103034
【弁理士】
【氏名又は名称】野河 信久
(74)【代理人】
【識別番号】100159385
【弁理士】
【氏名又は名称】甲斐 伸二
(74)【代理人】
【識別番号】100163407
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 裕輔
(74)【代理人】
【識別番号】100166936
【弁理士】
【氏名又は名称】稲本 潔
(74)【代理人】
【識別番号】100174883
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 雅己
(74)【代理人】
【識別番号】100189429
【弁理士】
【氏名又は名称】保田 英樹
(74)【代理人】
【識別番号】100213849
【弁理士】
【氏名又は名称】澄川 広司
(72)【発明者】
【氏名】加藤 喜紀
(72)【発明者】
【氏名】芝 直樹
(72)【発明者】
【氏名】堤之 朋也
(72)【発明者】
【氏名】川瀬 徳隆
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 武史
【テーマコード（参考）】
4F100
4G169
【Ｆターム（参考）】
4F100AA17C
4F100AC03B
4F100AC05B
4F100AK01B
4F100AK15A
4F100AK21B
4F100AT00A
4F100BA03
4F100CA02B
4F100CA30C
4F100CC00B
4F100DE02B
4F100JA20B
4F100JB09B
4F100YY00B
4G169AA02
4G169AA03
4G169AA09
4G169AA11
4G169BA10A
4G169BA10B
4G169BA11A
4G169BA11B
4G169BA22C
4G169BA47C
4G169BA48A
4G169BB04B
4G169BC60B
4G169BE01C
4G169BE06C
4G169BE07C
4G169BE08C
4G169BE10C
4G169CA01
4G169CA10
4G169CA11
4G169DA06
4G169EA01X
4G169EA01Y
4G169EA02X
4G169EA02Y
4G169EA08
4G169EA11
4G169EB15X
4G169EB15Y
4G169EB18X
4G169EB18Y
4G169EC28
4G169EE06
4G169FA03
4G169FB23
4G169FB24
4G169FC04
4G169FC05
4G169HA02
4G169HA07
4G169HA08
4G169HB06
4G169HD10
4G169HD17
4G169HE02
4G169HE03
4G169HE12
(57)【要約】
【課題】本発明は、空気中有害成分に対する優れた除去性能を有する光触媒コーティング構造を提供する。
【解決手段】本発明の光触媒コーティング構造は、下塗り層と、前記下塗り層上に設けられた光触媒層とを備え、前記下塗り層は、複数の板状粒子と不溶化された水溶性樹脂とを含み、複数の板状粒子は、積み重なるように配向していることを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の光触媒コーティング構造は、下塗り層と、前記下塗り層上に設けられた光触媒層とを備え、前記下塗り層は、複数の板状粒子と不溶化された水溶性樹脂とを含み、複数の板状粒子は、積み重なるように配向していることを特徴とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下塗り層と、前記下塗り層上に設けられた光触媒層とを備え、
前記下塗り層は、複数の板状粒子と不溶化された水溶性樹脂とを含み、
複数の板状粒子は、積み重なるように配向していることを特徴とする光触媒コーティング構造。
前記下塗り層は、複数の板状粒子と不溶化された水溶性樹脂とを含み、
複数の板状粒子は、積み重なるように配向していることを特徴とする光触媒コーティング構造。
【請求項2】
前記不溶化された水溶性樹脂は、架橋構造を有する請求項１に記載の光触媒コーティング構造。
【請求項3】
前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂である請求項１又は２に記載の光触媒コーティング構造。
【請求項4】
前記水溶性樹脂は、アセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール又はアニオン性ポリビニルアルコールであり、
前記不溶化された水溶性樹脂は、架橋剤により架橋した架橋ポリマーであり、
前記架橋剤は、グリオキシル酸塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びポリアミドエピクロロヒドリンのうち少なくとも１つを含む請求項１～３のいずれか１つに記載の光触媒コーティング構造。
前記不溶化された水溶性樹脂は、架橋剤により架橋した架橋ポリマーであり、
前記架橋剤は、グリオキシル酸塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びポリアミドエピクロロヒドリンのうち少なくとも１つを含む請求項１～３のいずれか１つに記載の光触媒コーティング構造。
【請求項5】
前記光触媒層は、可視光型光触媒を含み、
前記板状粒子の粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記板状粒子の厚さは、１ｎｍ以上０．１μｍ以下であり、
前記板状粒子のアスペクト比（粒子径／厚さ）は、８０以上１０００以下である請求項１～４のいずれか１つに記載の光触媒コーティング構造。
前記板状粒子の粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記板状粒子の厚さは、１ｎｍ以上０．１μｍ以下であり、
前記板状粒子のアスペクト比（粒子径／厚さ）は、８０以上１０００以下である請求項１～４のいずれか１つに記載の光触媒コーティング構造。
【請求項6】
前記板状粒子は、層状物質の粒子である請求項１～５のいずれか１つに記載の光触媒コーティング構造。
【請求項7】
前記層状物質は、インターカレーションが可能な物質である請求項６に記載の光触媒コーティング構造。
【請求項8】
前記下塗り層の厚さは、１μｍ以上８００μｍ以下であり、
前記下塗り層は、前記光触媒層よりも厚い請求項１～７のいずれか１つに記載の光触媒コーティング構造。
前記下塗り層は、前記光触媒層よりも厚い請求項１～７のいずれか１つに記載の光触媒コーティング構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光触媒コーティング構造に関する。
【背景技術】
【0002】
光触媒は光照射を受けてＶＯＣ（揮発性有機化合物）等の空気中の有害物質を除去することができる。しかし、有機系基材（例えば、ＰＶＣ系壁紙、ゴム、可塑剤等の添加剤を多く含む樹脂）上に光触媒層を形成した場合、基材からブリードアウトする添加剤や基材自体の分解に光触媒の分解エネルギーが消費されてしまい、目的の空気中有害成分に対する除去性能が低下する。
そこで、ガスバリア性を持つ無機層状粘土鉱物を用いることで基材からの放出ガスを抑え、同時に光触媒と基材の直接接触を抑えることが検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。
そこで、ガスバリア性を持つ無機層状粘土鉱物を用いることで基材からの放出ガスを抑え、同時に光触媒と基材の直接接触を抑えることが検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－１５７２８９号公報
【特許文献2】特開２０２０－１９６８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、無機層状粘土鉱物は一般に水溶性であるため、粘土鉱物層上に水性塗布液を用いて光触媒層を形成すると、光触媒と粘土鉱物とがと混合してしまう。そのため、光触媒が基材に接触する場合や光触媒が粘土鉱物に埋もれる場合があり、光触媒層の空気中有害成分に対する除去性能が低下する。また、環境負荷を低減するために及び快適な作業環境を確保するために、水性塗布液を用いて光触媒層を形成することが望ましい。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、空気中有害成分に対する優れた除去性能を有する光触媒コーティング構造を提供する。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、空気中有害成分に対する優れた除去性能を有する光触媒コーティング構造を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、下塗り層と、前記下塗り層上に設けられた光触媒層とを備え、前記下塗り層は、複数の板状粒子と不溶化された水溶性樹脂とを含み、複数の板状粒子は、積み重なるように配向していることを特徴とする光触媒コーティング構造を提供する。
【発明の効果】
【0006】
前記下塗り層は、積み重なるように配向している板状粒子と不溶化された水溶性樹脂を含む。このため、下塗り層は高いバリア性能を有し、基材から放出される有機化合物（例えばＶＯＣ、可塑剤など）が光触媒層の光触媒活性に影響を与えることを抑制することができる。これにより、ＰＶＣ基材上やゴム基材上に光触媒層を形成した場合であっても、光触媒層が空気中の有害物質を除去する効果を発揮することが可能となる。
また、前記下塗り層に含まれる複数の板状粒子は不溶化された水溶性樹脂により繋ぎ合わされているため、水性光触媒分散液を用いて光触媒層を形成した場合であっても、水溶性樹脂が水性光触媒分散液に溶解することを抑制することができ光触媒粒子と板状粒子又は水溶性樹脂とが混合することを抑制することができる。このため、光触媒を表面に露出させることができ、本発明の光触媒コーティング構造が空気中有害成分に対する優れた除去性能を有することができる。
また、前記下塗り層に含まれる複数の板状粒子は不溶化された水溶性樹脂により繋ぎ合わされているため、水性光触媒分散液を用いて光触媒層を形成した場合であっても、水溶性樹脂が水性光触媒分散液に溶解することを抑制することができ光触媒粒子と板状粒子又は水溶性樹脂とが混合することを抑制することができる。このため、光触媒を表面に露出させることができ、本発明の光触媒コーティング構造が空気中有害成分に対する優れた除去性能を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本発明の一実施形態の光触媒コーティング構造を含む光触媒被覆部材の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の光触媒コーティング構造は、下塗り層と、前記下塗り層上に設けられた光触媒層とを備え、前記下塗り層は、複数の板状粒子と不溶化された水溶性樹脂とを含み、複数の板状粒子は、積み重なるように配向していることを特徴とする。
【0009】
前記不溶化された水溶性樹脂は、架橋構造を有することが好ましい。このことにより、水溶性樹脂が水性光触媒分散液に溶解することを抑制することができ光触媒粒子と板状粒子とが混合することを抑制することができる。
前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。
好ましくは、前記水溶性樹脂は、アセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール又はアニオン性ポリビニルアルコールであり、前記不溶化された水溶性樹脂は、架橋剤により架橋した架橋ポリマーであり、前記架橋剤は、グリオキシル酸塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びポリアミドエピクロロヒドリンのうち少なくとも１つを含む。
前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。
好ましくは、前記水溶性樹脂は、アセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール又はアニオン性ポリビニルアルコールであり、前記不溶化された水溶性樹脂は、架橋剤により架橋した架橋ポリマーであり、前記架橋剤は、グリオキシル酸塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びポリアミドエピクロロヒドリンのうち少なくとも１つを含む。
【0010】
好ましくは、前記光触媒層は、可視光型光触媒を含み、前記板状粒子の粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記板状粒子の厚さは、１ｎｍ以上０．１μｍ以下であり、前記板状粒子のアスペクト比（粒子径／厚さ）は、８０以上１０００以下である。
前記板状粒子は、層状物質の粒子であることが好ましい。
前記層状物質は、インターカレーションが可能な物質であることが好ましい。
好ましくは、前記下塗り層の厚さは、１μｍ以上８００μｍ以下であり、前記下塗り層は、前記光触媒層よりも厚い。
前記板状粒子は、層状物質の粒子であることが好ましい。
前記層状物質は、インターカレーションが可能な物質であることが好ましい。
好ましくは、前記下塗り層の厚さは、１μｍ以上８００μｍ以下であり、前記下塗り層は、前記光触媒層よりも厚い。
【0011】
以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【0012】
図１は本実施形態の光触媒コーティング構造を含む光触媒被覆部材の概略断面図である。
本実施形態の光触媒コーティング構造１０は、下塗り層３と、下塗り層３上に設けられた光触媒層４とを備え、下塗り層３は、複数の板状粒子５と不溶化された水溶性樹脂６とを含み、複数の板状粒子５は、積み重なるように配向していることを特徴とする。
光触媒コーティング構造１０は、下塗り層３と光触媒層４とを含む２層コーティング構造であり、基材２をコーティングするように設けることができる。
本実施形態の光触媒コーティング構造１０は、下塗り層３と、下塗り層３上に設けられた光触媒層４とを備え、下塗り層３は、複数の板状粒子５と不溶化された水溶性樹脂６とを含み、複数の板状粒子５は、積み重なるように配向していることを特徴とする。
光触媒コーティング構造１０は、下塗り層３と光触媒層４とを含む２層コーティング構造であり、基材２をコーティングするように設けることができる。
【0013】
基材２は、下塗り層３及び光触媒層４によりコーティングされる対象物であり、有機化合物を含むことができる。例えば、基材２は、壁紙、化粧板、樹脂板、カーテン、木質フローリング、樹脂系フローリング、畳、絨毯、木製家具、プラスチック製家具、内装材、電化製品のプラスチック製筐体、断熱材、布、皮革、プラスチック、ゴム、木、紙、樹脂塗膜などである。また、基材２は、接着剤、塗料、防腐剤、殺虫剤などを含んでもよい。
【0014】
光触媒コーティング構造１０は、基材２をコーティングする構造であり、下塗り層３（ガスバリア層）と、下塗り層３上に設けられた光触媒層４とを含む。
下塗り層３は、基材２をコーティングする層であり、光触媒層４を形成するための下塗りで形成される層である。下塗り層３は、複数の板状粒子５と不溶化された水溶性樹脂６とを含む。下塗り層３において、複数の板状粒子５は、積み重なるように配向している。また、積み重なった複数の板状粒子５の粒子間には不溶化された水溶性樹脂が存在しており、隣接する板状粒子５を不溶化された水溶性樹脂が接着している。また隣接する板状粒子５の隙間を不溶化された水溶性樹脂が埋めている。このような下塗り層３を設けることにより、基材２から発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）や可塑剤が下塗り層３を通過し光触媒層４に達することを抑制することができ、基材２から発生する揮発性有機化合物により光触媒層４の悪臭物質除去効果が低下することを抑制することができる。また、光触媒層４が基材２に接触することを抑制することができ、光触媒活性により基材２が劣化することを抑制することができる。また、光触媒層４の分解エネルギーが基材２の分解で消費され光触媒層４の悪臭物質除去効果が低下することを抑制することができる。
また、下塗り層３は、マトリクスである不溶化された水溶性樹脂６に板状粒子５が分散した粒子分散型複合材料から構成されてもよい。
下塗り層３は、基材２をコーティングする層であり、光触媒層４を形成するための下塗りで形成される層である。下塗り層３は、複数の板状粒子５と不溶化された水溶性樹脂６とを含む。下塗り層３において、複数の板状粒子５は、積み重なるように配向している。また、積み重なった複数の板状粒子５の粒子間には不溶化された水溶性樹脂が存在しており、隣接する板状粒子５を不溶化された水溶性樹脂が接着している。また隣接する板状粒子５の隙間を不溶化された水溶性樹脂が埋めている。このような下塗り層３を設けることにより、基材２から発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）や可塑剤が下塗り層３を通過し光触媒層４に達することを抑制することができ、基材２から発生する揮発性有機化合物により光触媒層４の悪臭物質除去効果が低下することを抑制することができる。また、光触媒層４が基材２に接触することを抑制することができ、光触媒活性により基材２が劣化することを抑制することができる。また、光触媒層４の分解エネルギーが基材２の分解で消費され光触媒層４の悪臭物質除去効果が低下することを抑制することができる。
また、下塗り層３は、マトリクスである不溶化された水溶性樹脂６に板状粒子５が分散した粒子分散型複合材料から構成されてもよい。
【0015】
下塗り層３の厚さは、好ましくは１μｍ以上８００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。また、下塗り層３は、光触媒層４よりも厚いことが好ましい。また、下塗り層３の厚さは、光触媒層４の厚さの３倍以上５０００倍以下であることが好ましい。
下塗り層３は、例えば、次のようにして作製することができる。
（１）板状粒子５（バリア材微粒子）を水に添加し、分散混合し板状粒子分散液を調製する。板状粒子５を水に分散させる方法としては、一般的には湿式の分散機を用いて実施することができ、その分散機としては、例えば、超音波分散機、コロイドミル及びビーズミルなどが挙げられる。混合は、一般的な液体混合機であればよい。撹拌羽根等が付属しているものであれば、板状粒子分散液の組成をより均一にすることが出来る。
（２）常温の板状粒子分散液を攪拌しながら、水溶性樹脂を徐々に投入し分散させる。攪拌を続けながら板状粒子分散液を９０～９５℃に加熱し、およそ１時間維持して板状粒子分散液に水溶性樹脂を溶解させる。溶解後、板状粒子分散液を常温まで冷却し下塗り液とする。
（３）下塗り液を基材２に塗布、乾燥する。塗布方法はスプレー、バーコート、スピンコート等一般的な方法を用いることができる。その後、必要に応じて不溶化処理を行うことにより下塗り層３を形成することができる。下塗り液への架橋剤等の硬化剤の添加や、塗布膜の熱処理等を行う（不溶化）と、下塗り層３の耐水性が向上する。熱処理は発泡が起こらないように穏やかな条件である程度水分を飛ばした後に行うことが望ましい。高温で乾燥すると発泡しやすいため、５０℃以下で乾燥することが望ましい。
下塗り層３は、例えば、次のようにして作製することができる。
（１）板状粒子５（バリア材微粒子）を水に添加し、分散混合し板状粒子分散液を調製する。板状粒子５を水に分散させる方法としては、一般的には湿式の分散機を用いて実施することができ、その分散機としては、例えば、超音波分散機、コロイドミル及びビーズミルなどが挙げられる。混合は、一般的な液体混合機であればよい。撹拌羽根等が付属しているものであれば、板状粒子分散液の組成をより均一にすることが出来る。
（２）常温の板状粒子分散液を攪拌しながら、水溶性樹脂を徐々に投入し分散させる。攪拌を続けながら板状粒子分散液を９０～９５℃に加熱し、およそ１時間維持して板状粒子分散液に水溶性樹脂を溶解させる。溶解後、板状粒子分散液を常温まで冷却し下塗り液とする。
（３）下塗り液を基材２に塗布、乾燥する。塗布方法はスプレー、バーコート、スピンコート等一般的な方法を用いることができる。その後、必要に応じて不溶化処理を行うことにより下塗り層３を形成することができる。下塗り液への架橋剤等の硬化剤の添加や、塗布膜の熱処理等を行う（不溶化）と、下塗り層３の耐水性が向上する。熱処理は発泡が起こらないように穏やかな条件である程度水分を飛ばした後に行うことが望ましい。高温で乾燥すると発泡しやすいため、５０℃以下で乾燥することが望ましい。
【0016】
板状粒子５は、板のような形状を有する粒子であり、扁平状粒子、フレーク状粒子などを含む。板状粒子５は、無機化合物粒子であることが好ましい。板状粒子５は、下塗り層３において基材２からのＶＯＣ放出速度を低下させるＶＯＣバリア材として働くことができる。また、板状粒子５が無機化合物である場合、板状粒子５は、光触媒活性による基材２やバインダーの分解を防ぐ保護材としても働く。下塗り層３において、板状粒子５が積み重なるように配向することにより、迷路状構造による拡散遅延効果により基材２からのＶＯＣ放出速度を抑制することができる。
【0017】
板状粒子５は、層状物質の粒子であることが好ましく、また、インターカレーションが可能な物質であることが好ましい。板状粒子５は、例えば、板状の粘土鉱物粒子、雲母などであり、膨潤性層状粘土鉱物粒子であることが好ましい。膨潤性層状粘土鉱物は、水中で膨潤剥離するため高いアスペクト比を持ち、高いガスバリア性能を示す。
また、粘土鉱物粒子は、例えば、層状珪酸塩を含む粒子である。また、下塗り層３に含まれる粘土鉱物粒子は、ベントナイト粒子、サポナイト粒子、マイカ粒子、モンモリロナイト粒子及びスメクタイト粒子のうち少なくとも１つを含むことができる。すなわち、下塗り層３は、複数種の粘土鉱物粒子を含むことができる。
下塗り層３における板状粒子５の割合は、好ましくは５重量％以上９５重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以上８０重量％以下である。また、下塗り層３における不溶化された水溶性樹脂の重量に対する板状粒子５の重量の比は、好ましくは０．０５以上２０以下であり、より好ましくは０．４２以上４以下である。
また、粘土鉱物粒子は、例えば、層状珪酸塩を含む粒子である。また、下塗り層３に含まれる粘土鉱物粒子は、ベントナイト粒子、サポナイト粒子、マイカ粒子、モンモリロナイト粒子及びスメクタイト粒子のうち少なくとも１つを含むことができる。すなわち、下塗り層３は、複数種の粘土鉱物粒子を含むことができる。
下塗り層３における板状粒子５の割合は、好ましくは５重量％以上９５重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以上８０重量％以下である。また、下塗り層３における不溶化された水溶性樹脂の重量に対する板状粒子５の重量の比は、好ましくは０．０５以上２０以下であり、より好ましくは０．４２以上４以下である。
【0018】
板状粒子５の粒子径（平均粒子径Ｄ５０）は、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下である。また、板状粒子５の厚さ（平均厚さＤ５０）は、例えば、１ｎｍ以上０．１μｍ以下である。板状粒子５の粒子径や厚さは、下塗り層３のＳＥＭ観察から算出することができる。板状粒子５のアスペクト比（粒子径／厚さ）は、例えば、２０以上１０００以下であり、好ましくは８０以上１０００以下である。下塗り層３がこのような板状粒子５を含むことにより、下塗り層３において板状粒子５が積み重なるように配向し、迷路状構造による拡散遅延効果により下塗り層３のガスバリア性を向上させることができる。また、板状粒子５が水溶性樹脂に混ぜ込まれるため、板状粒子５の粒子間も不溶化された水溶性樹脂６によりバリアすることができ、下塗り層３が高いガスバリア性を有することができる。
【0019】
板状粒子５のアスペクト比が高い程下塗り層３のガスバリア性が向上する。特に、Ｎａ型モンモリロナイトや膨潤性マイカ等の膨潤性層状粘土鉱物は水中への分散時に層間に水分子や樹脂分子が挿入され膨潤剥離しアスペクト比および粒子数が増加するため、高いガスバリア性能を示す。膨潤性層状粘土は水への混合時に全ての層が完全に分散剥離するとは限らないため、あらかじめビーズミル等で解砕処理を行っておくと、より良好なアスペクト比の分散微粒子が得られる。
【0020】
水溶性樹脂は下塗り層３において板状粒子５を固定化するバインダーとして働く。水溶性樹脂は不溶化されている。
下塗り層３における不溶化された水溶性樹脂６の割合は、好ましくは５重量％以上９５重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以上７０重量％以下である。
水溶性樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル酸系水溶性ポリマー、アクリル酸系コポリマーなどであり、好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂である。
ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、無変性ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどである。変性ポリビニルアルコールは、例えば、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、疎水基変性ポリビニルアルコール、アニオン性ポリビニルアルコールなどである。
下塗り層３における不溶化された水溶性樹脂６の割合は、好ましくは５重量％以上９５重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以上７０重量％以下である。
水溶性樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル酸系水溶性ポリマー、アクリル酸系コポリマーなどであり、好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂である。
ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、無変性ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどである。変性ポリビニルアルコールは、例えば、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、疎水基変性ポリビニルアルコール、アニオン性ポリビニルアルコールなどである。
【0021】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）はポリ酢酸ビニルの酢酸基をＯＨ基に置換（けん化）することで合成される水溶性樹脂である。けん化度（ＰＶＡ中のＯＨ基数／（酢酸基数+ＯＨ基数）×１００［ｍｏｌ％］）が高いほど下塗り層３の耐水性が高くなるため、水溶性樹脂は、ＰＶＡはけん化度９８％以上の完全けん化品が望ましい。
ＰＶＡは架橋性や結晶性を向上させるための置換基を導入すること（変性）で耐水性の向上が可能となる。このため、水溶性樹脂は、特にアセトアセチル基やカルボキシル基のような反応性置換基を導入し架橋性を向上させた反応性ＰＶＡであることが好ましい。
ＰＶＡは架橋性や結晶性を向上させるための置換基を導入すること（変性）で耐水性の向上が可能となる。このため、水溶性樹脂は、特にアセトアセチル基やカルボキシル基のような反応性置換基を導入し架橋性を向上させた反応性ＰＶＡであることが好ましい。
【0022】
さらに、アセトアセチル基変性ＰＶＡは常温のような穏やかな条件や架橋剤を添加しない場合においても架橋反応が進行し下塗り層３が良好な耐水性を有するため、水溶性樹脂はアセトアセチル基変性ＰＶＡであることが特に好ましい。
反応性ＰＶＡの例として三菱ケミカル株式会社製ゴーセネックスＺ－２００や株式会社クラレ製２５－８８ＫＬ、結晶性を向上させたＰＶＡの例として株式会社クラレ製エクセバールＲＳ２１１７が挙げられる。
反応性ＰＶＡの例として三菱ケミカル株式会社製ゴーセネックスＺ－２００や株式会社クラレ製２５－８８ＫＬ、結晶性を向上させたＰＶＡの例として株式会社クラレ製エクセバールＲＳ２１１７が挙げられる。
【0023】
また、下塗り層３に含まれる有機化合物である樹脂は光触媒層４に含まれる光触媒の光触媒活性によって分解される可能性がある。この場合、樹脂が光触媒の分解エネルギーを消費するため光触媒層４のＶＯＣ除去性能が低下する。しかし、検討の結果、板状粒子５と複合化し十分に耐水化（不溶化）されたＰＶＡは光触媒層４のＶＯＣ除去性能への悪影響が殆どないことが分かった。
【0024】
水溶性樹脂の不溶化とは、水溶性樹脂に耐水性を持たせることである。下塗り層３に含まれる水溶性樹脂が不溶化されているため、下塗り層３上に水性光触媒分散液を塗布したとしても、水溶性樹脂が溶解して下塗り層３と上塗り液とが混合することを抑制することができ、光触媒粒子が水溶性樹脂や板状粒子５に埋もれ光触媒活性が低下することを抑制することができる。
【0025】
例えば、水溶性樹脂に熱処理を施すことにより水溶性樹脂を不溶化することができる。具体的には、板状粒子５を水に分散させた分散液にポリビニルアルコール系樹脂を溶解させた下塗り液を基材２上に塗布し塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させ、１２０℃以上１９５℃以下の温度での熱処理を施すことにより下塗り層３に含まれるポリビニルアルコール系樹脂を不溶化することができる（熱による不溶化）。この結果、下塗り層３の耐水性を向上させることができる。
【0026】
例えば、板状粒子５を水に分散させた分散液に水溶性樹脂及び架橋剤を溶解させた下塗り液を基材２上に塗布し塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させ、架橋反応を進行させることができる（水溶性樹脂が硬化する）。このことにより下塗り層３に含まれる水溶性樹脂が架橋構造を有することができ（架橋ポリマーとなる）水溶性樹脂を不溶化することができる（架橋による不溶化）。この結果、下塗り層３の耐水性を向上させることができる。架橋剤は、例えば、グリオキシル酸塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ポリアミドエピクロロヒドリンなどである。一般的なＰＶＡを含む下塗り層３の耐水性が良好で、下塗り液における凝集等の問題が生じない架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。
【0027】
反応性ＰＶＡを用いる場合、炭酸ジルコニウムアンモニウムに加えて各々の反応性置換基に適した架橋剤を選択できる。下塗り層３の耐水性が良好で下塗り液における凝集等の問題が生じない架橋剤として、アセトアセチル基変性ＰＶＡにはグリオキシル酸塩が良好であり、アニオン性（カルボキシル基変性）ＰＶＡにはポリアミドエピクロロヒドリンが良好である。アセトアセチル基変性ＰＶＡとグリオキシル酸ナトリウムの組み合わせは、架橋反応による有害な副生成物がなく穏和な硬化条件であり下塗り層３の耐水性も高いため特に好ましい。
【0028】
また、水溶性樹脂が自己架橋型水溶性樹脂（例えば、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール）である場合、板状粒子５を水に分散させた分散液に自己架橋型水溶性樹脂を溶解させた下塗り層用塗布液を基材２上に塗布し塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させ、架橋反応を進行させることができる。このことにより下塗り層３に含まれる水溶性樹脂が架橋構造を有することができ（架橋ポリマーとなる）水溶性樹脂を不溶化することができる（架橋による不溶化）。
架橋反応は、常温で進行させてもよく、５０℃以上１８０℃以下の温度に塗布膜を加熱して進行させてもよい。
架橋反応は、常温で進行させてもよく、５０℃以上１８０℃以下の温度に塗布膜を加熱して進行させてもよい。
【0029】
光触媒層４は、光触媒を含む層であり、光触媒層４が受光することにより生じる光触媒活性により空気中の有機化合物（例えば、悪臭物質）を除去する機能を有する。
光触媒層４に含まれる光触媒は光照射を受けて有機物分解等の効果を発揮する物質である。光触媒層４に含まれる光触媒は、可視光型光触媒であることが好ましい。可視光型光触媒は、例えば、酸化タングステン（ＷＯ3）を主成分とする光触媒である。また、可視光型光触媒は、光触媒機能を有する成分（例えば酸化タングステン）のエネルギーギャップを小さくして可視光領域での応答性を上げる助触媒を添加して使用してもよい。助触媒としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒのような白金族金属を光触媒機能を有する成分に添加することが好ましい。
光触媒層４に含まれる光触媒は光照射を受けて有機物分解等の効果を発揮する物質である。光触媒層４に含まれる光触媒は、可視光型光触媒であることが好ましい。可視光型光触媒は、例えば、酸化タングステン（ＷＯ3）を主成分とする光触媒である。また、可視光型光触媒は、光触媒機能を有する成分（例えば酸化タングステン）のエネルギーギャップを小さくして可視光領域での応答性を上げる助触媒を添加して使用してもよい。助触媒としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒのような白金族金属を光触媒機能を有する成分に添加することが好ましい。
【0030】
光触媒層４は、乾燥硬化後の下塗り層３上に水系分散媒に光触媒粒子が分散した水性光触媒分散液を塗布することにより塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させることにより形成することができる。水性光触媒分散液は、分散剤、バインダーなどの添加物を含んでもよい。塗布方法はスプレー、バーコート、スピンコート等一般的な方法を用いることができる。
光触媒層４に含まれる光触媒粒子の５０％体積累積径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに光触媒粒子の５０％体積累積径が５ｎｍ以上であると、水性光触媒分散液における光触媒粒子の凝集が少なく、再分散が容易である。光触媒粒子の５０％体積累積径が２００ｎｍ以下であると、水性光触媒分散液を調製する工程で他の成分と均一に混合しすい。粒子径測定は、ＢＥＴ比表面積計やレーザ回折式粒度分布計や動的光散乱式粒度分布計等によって測定することができる。
また、光触媒層４に含まれる光触媒が０．１ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下となるように光触媒層４を形成することができる。また、光触媒層４の厚さは、例えば、０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。
光触媒層４に含まれる光触媒粒子の５０％体積累積径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに光触媒粒子の５０％体積累積径が５ｎｍ以上であると、水性光触媒分散液における光触媒粒子の凝集が少なく、再分散が容易である。光触媒粒子の５０％体積累積径が２００ｎｍ以下であると、水性光触媒分散液を調製する工程で他の成分と均一に混合しすい。粒子径測定は、ＢＥＴ比表面積計やレーザ回折式粒度分布計や動的光散乱式粒度分布計等によって測定することができる。
また、光触媒層４に含まれる光触媒が０．１ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下となるように光触媒層４を形成することができる。また、光触媒層４の厚さは、例えば、０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。
【0031】
実験１
表１に示した膨潤性無機層状粘土化合物（板状粒子）を水に添加し分散混合した。膨潤性無機層状粘土化合物として、粒径や厚みの異なる膨潤性マイカ（片倉コープアグリ株式会社製ＭＥＢ－３、ＭＥ２００Ｂ－４Ｔ、ＭＥ－２００）、モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製クニピア－Ｆ）又は合成スメクタイト（クニミネ工業株式会社製スメクトンＳＡ）を用いた。
部分けん化ＰＶＡ（キシダ化学ＰＶＡ５００）をこの分散液に投入し分散液を攪拌しながら９０℃～９５℃に加熱し１時間維持して部分けん化ＰＶＡを水に溶解させた。このようにして、１．５ｗｔ％の部分けん化ＰＶＡと、１．５ｗｔ％の板状粒子とを含む水溶液（下塗り液）を調製した。
表１に示した膨潤性無機層状粘土化合物（板状粒子）を水に添加し分散混合した。膨潤性無機層状粘土化合物として、粒径や厚みの異なる膨潤性マイカ（片倉コープアグリ株式会社製ＭＥＢ－３、ＭＥ２００Ｂ－４Ｔ、ＭＥ－２００）、モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製クニピア－Ｆ）又は合成スメクタイト（クニミネ工業株式会社製スメクトンＳＡ）を用いた。
部分けん化ＰＶＡ（キシダ化学ＰＶＡ５００）をこの分散液に投入し分散液を攪拌しながら９０℃～９５℃に加熱し１時間維持して部分けん化ＰＶＡを水に溶解させた。このようにして、１．５ｗｔ％の部分けん化ＰＶＡと、１．５ｗｔ％の板状粒子とを含む水溶液（下塗り液）を調製した。
【0032】
ドクターブレード法（０．０５ｍｍギャップ）を用いて調製した下塗り液を株式会社サンゲツ製の塩化ビニル樹脂系壁紙（７ｃｍ×５ｃｍ）に塗布し、塗布膜を４５℃で乾燥させ塗布層を形成した。そして、１５０℃のホットプレート上に塗布層を有する壁紙を１時間載せることにより塗布層に熱処理（不溶化処理）を施し下塗り層を形成した。
その後、スピンコート法を用いて２０ｗｔ％の酸化タングステンを含む光触媒水分散液（上塗り液、体積平均径Ｄ５０＝２００ｎｍの光触媒微粒子を分散させたスラリー）を下塗り層上に塗布し、乾燥させることにより光触媒層（ｄｒｙ３０ｇ／ｍ2）を形成した。
このようにして試料１～５を作製した。
その後、スピンコート法を用いて２０ｗｔ％の酸化タングステンを含む光触媒水分散液（上塗り液、体積平均径Ｄ５０＝２００ｎｍの光触媒微粒子を分散させたスラリー）を下塗り層上に塗布し、乾燥させることにより光触媒層（ｄｒｙ３０ｇ／ｍ2）を形成した。
このようにして試料１～５を作製した。
【0033】
作製した試料を０．５Ｌのガスバッグに封入し、アセトアルデヒドガスを初発１５ｐｐｍとなるように注入した。
10000ｌｘの青色ＬＥＤ光を光触媒層に１時間照射し、アセトアルデヒドガス濃度の変化を検知管で測定した。そして、アセトアルデヒド残存率（１時間後のアセトアルデヒド濃度/初発濃度×100）を算出し、以下の基準でＶＯＣ除去性能を判定した。
［性能判定基準］
アセトアルデヒド残存率が２０％以下: ◎
アセトアルデヒド残存率が２０～７０％: 〇
アセトアルデヒド残存率が７０％以上だが減少傾向にある: △
アセトアルデヒド濃度が減少しない: ×
表１に各試料のＶＯＣ除去性能評価結果を示す。粒子径が小さくかつアスペクト比の高い板状粒子を用いて作製した試料が高いＶＯＣ除去性能を示した。
評価結果が×となった試料４、５では、下塗り層に含まれる部分けん化ＰＶＡが十分に不溶化されておらず、光触媒水分散液を上塗りするときに、下塗り層に含まれる成分が分散液に溶出・混合してしまい二層コートが形成されていないと推察される。
10000ｌｘの青色ＬＥＤ光を光触媒層に１時間照射し、アセトアルデヒドガス濃度の変化を検知管で測定した。そして、アセトアルデヒド残存率（１時間後のアセトアルデヒド濃度/初発濃度×100）を算出し、以下の基準でＶＯＣ除去性能を判定した。
［性能判定基準］
アセトアルデヒド残存率が２０％以下: ◎
アセトアルデヒド残存率が２０～７０％: 〇
アセトアルデヒド残存率が７０％以上だが減少傾向にある: △
アセトアルデヒド濃度が減少しない: ×
表１に各試料のＶＯＣ除去性能評価結果を示す。粒子径が小さくかつアスペクト比の高い板状粒子を用いて作製した試料が高いＶＯＣ除去性能を示した。
評価結果が×となった試料４、５では、下塗り層に含まれる部分けん化ＰＶＡが十分に不溶化されておらず、光触媒水分散液を上塗りするときに、下塗り層に含まれる成分が分散液に溶出・混合してしまい二層コートが形成されていないと推察される。
【0034】
【表1】
【0035】
実験２
膨潤性マイカ（板状粒子）（片倉コープアグリ株式会社製ＭＥＢ－３）を水に添加し分散混合した。部分けん化ＰＶＡ（キシダ化学ＰＶＡ５００）をこの分散液に投入し水に溶解させた。この分散液に、部分けん化ＰＶＡの添加量を１００重量部として１０重量部の架橋剤を添加し溶解させた。各試料の架橋剤の種類は表２に示し、具体的には、架橋剤として、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業株式会社ＡＣ－７）、ジヒドロビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、チタンラクテート、ジイロプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）（マツモトファインケミカル株式会社製ＴＣ－３００、ＴＣ－３１０、ＴＣ－４００）を用いた。
このようにして、３ｗｔ％の部分けん化ＰＶＡと、３ｗｔ％の板状粒子と、架橋剤とを含む水溶液（下塗り液）を調製した。
膨潤性マイカ（板状粒子）（片倉コープアグリ株式会社製ＭＥＢ－３）を水に添加し分散混合した。部分けん化ＰＶＡ（キシダ化学ＰＶＡ５００）をこの分散液に投入し水に溶解させた。この分散液に、部分けん化ＰＶＡの添加量を１００重量部として１０重量部の架橋剤を添加し溶解させた。各試料の架橋剤の種類は表２に示し、具体的には、架橋剤として、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業株式会社ＡＣ－７）、ジヒドロビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、チタンラクテート、ジイロプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）（マツモトファインケミカル株式会社製ＴＣ－３００、ＴＣ－３１０、ＴＣ－４００）を用いた。
このようにして、３ｗｔ％の部分けん化ＰＶＡと、３ｗｔ％の板状粒子と、架橋剤とを含む水溶液（下塗り液）を調製した。
【0036】
ドクターブレード法を用いて調製した下塗り液を塩化ビニル樹脂系壁紙に塗布し、塗布膜を４５℃で乾燥させ塗布層を形成した。そして、１５０℃のホットプレート上に塗布層を有する壁紙を１０分間載せることにより塗布層に熱処理（不溶化処理）を施し下塗り層を形成した。
その後、スピンコート法を用いて２０ｗｔ％の酸化タングステンを含む光触媒水分散液（上塗り液）を下塗り層上に塗布し、乾燥させることにより光触媒層（ｄｒｙ８ｇ／ｍ2）を形成した。このようにして試料６～９を作製した。
その後、スピンコート法を用いて２０ｗｔ％の酸化タングステンを含む光触媒水分散液（上塗り液）を下塗り層上に塗布し、乾燥させることにより光触媒層（ｄｒｙ８ｇ／ｍ2）を形成した。このようにして試料６～９を作製した。
【0037】
作製した試料を０．５Ｌのガスバッグに封入し、アセトアルデヒドガスを初発１５ｐｐｍとなるように注入した。
10000ｌｘの青色ＬＥＤ光を光触媒層に１時間照射し、アセトアルデヒドガス濃度の変化を検知管で測定した。そして、アセトアルデヒド残存率を算出し、前述の基準でＶＯＣ除去性能を判定した。
表２に各試料のＶＯＣ除去性能評価結果を示す。架橋剤に炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いた試料６が高いＶＯＣ除去性能を示した。一方で、チタン系架橋剤を用いた下塗り層は耐水性が不十分で光触媒水分散液の上塗り時に下塗り層が光触媒水分散液に溶解混合してしまい、試料７～９はＶＯＣ除去性能を示さなかった。
10000ｌｘの青色ＬＥＤ光を光触媒層に１時間照射し、アセトアルデヒドガス濃度の変化を検知管で測定した。そして、アセトアルデヒド残存率を算出し、前述の基準でＶＯＣ除去性能を判定した。
表２に各試料のＶＯＣ除去性能評価結果を示す。架橋剤に炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いた試料６が高いＶＯＣ除去性能を示した。一方で、チタン系架橋剤を用いた下塗り層は耐水性が不十分で光触媒水分散液の上塗り時に下塗り層が光触媒水分散液に溶解混合してしまい、試料７～９はＶＯＣ除去性能を示さなかった。
【0038】
【表2】
【0039】
実験３
膨潤性マイカ（板状粒子）（片倉コープアグリ株式会社製ＭＥＢ－３）を水に添加し分散混合した。アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ（三菱ケミカル株式会社製ゴーセネックスＺ－２００）をこの分散液に投入し水に溶解させた。このアセトアセチル基を有する変性ＰＶＡが溶解した分散液に、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡの添加量を１００重量部として５重量部の架橋剤を添加し溶解させた。各試料の架橋剤の種類は表３に示し、具体的には、架橋剤として、グリオキシル酸ナトリウム（三菱ケミカル株式会社製ＳａｆｅｌｉｎｋTM ＳＰＭ－０１）、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩化ジルコニル（第一稀元素化学工業株式会社製ＡＣ－７、ＺＣ－２）を用いた。
このようにして、２ｗｔ％のアセトアセチル基を有する変性ＰＶＡと、２ｗｔ％の板状粒子と、架橋剤とを含む水溶液（下塗り液）を調製した。
膨潤性マイカ（板状粒子）（片倉コープアグリ株式会社製ＭＥＢ－３）を水に添加し分散混合した。アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ（三菱ケミカル株式会社製ゴーセネックスＺ－２００）をこの分散液に投入し水に溶解させた。このアセトアセチル基を有する変性ＰＶＡが溶解した分散液に、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡの添加量を１００重量部として５重量部の架橋剤を添加し溶解させた。各試料の架橋剤の種類は表３に示し、具体的には、架橋剤として、グリオキシル酸ナトリウム（三菱ケミカル株式会社製ＳａｆｅｌｉｎｋTM ＳＰＭ－０１）、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩化ジルコニル（第一稀元素化学工業株式会社製ＡＣ－７、ＺＣ－２）を用いた。
このようにして、２ｗｔ％のアセトアセチル基を有する変性ＰＶＡと、２ｗｔ％の板状粒子と、架橋剤とを含む水溶液（下塗り液）を調製した。
【0040】
ドクターブレード法を用いて調製した下塗り液を塩化ビニル樹脂系壁紙に塗布し、塗布膜を常温で乾燥させ塗布層を形成した。そして、塗布層を７０℃オーブン中で５分間熱処理を行い下塗り層を形成した。
その後、スピンコート法を用いて１０ｗｔ％の酸化タングステンを含む光触媒水分散液（上塗り液）を下塗り層上に塗布し、乾燥させることにより光触媒層（ｄｒｙ２．５ｇ／ｍ2）を形成した。
このようにして試料１０～１２を作製した。
その後、スピンコート法を用いて１０ｗｔ％の酸化タングステンを含む光触媒水分散液（上塗り液）を下塗り層上に塗布し、乾燥させることにより光触媒層（ｄｒｙ２．５ｇ／ｍ2）を形成した。
このようにして試料１０～１２を作製した。
【0041】
作製した試料を０．５Ｌのガスバッグに封入し、アセトアルデヒドガスを初発１５ｐｐｍとなるように注入した。
10000ｌｘの青色ＬＥＤ光を光触媒層に１時間照射し、アセトアルデヒドガス濃度の変化を検知管で測定した。そして、アセトアルデヒド残存率を算出し、前述の基準でＶＯＣ除去性能を判定した。
表３に各試料のＶＯＣ除去性能評価結果を示す。架橋剤としてグリオキシル酸ナトリウムを用いた試料１０および架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いた試料１１が良好なＶＯＣ除去性能を示した。また、架橋剤として塩化ジルコニルを分散液に添加すると、添加時に下塗り液に凝集が生じ、試料１２では均一な下塗り層の成膜ができなかった。
10000ｌｘの青色ＬＥＤ光を光触媒層に１時間照射し、アセトアルデヒドガス濃度の変化を検知管で測定した。そして、アセトアルデヒド残存率を算出し、前述の基準でＶＯＣ除去性能を判定した。
表３に各試料のＶＯＣ除去性能評価結果を示す。架橋剤としてグリオキシル酸ナトリウムを用いた試料１０および架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いた試料１１が良好なＶＯＣ除去性能を示した。また、架橋剤として塩化ジルコニルを分散液に添加すると、添加時に下塗り液に凝集が生じ、試料１２では均一な下塗り層の成膜ができなかった。
【0042】
【表3】
【0043】
実験４
膨潤性マイカ（板状粒子）（片倉コープアグリ株式会社製ＭＥＢ－３）を水に添加し分散混合した。アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ（三菱ケミカル株式会社製ゴーセネックスＺ－２００）をこの分散液に投入し水に溶解させた。試料１３、１４では、このアセトアセチル基を有する変性ＰＶＡが溶解した分散液に、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡの添加量を１００重量部として５重量部の架橋剤を添加し溶解させた。各試料の架橋剤の種類は表４に示し、具体的には、架橋剤として、グリオキシル酸ナトリウム（三菱ケミカル株式会社製ＳａｆｅｌｉｎｋTM ＳＰＭ－０１）、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業株式会社製ＡＣ－７）を用いた。
このようにして、２ｗｔ％のアセトアセチル基を有する変性ＰＶＡと、２ｗｔ％の板状粒子と、架橋剤とを含む水溶液（下塗り液）を調製した。また、試料１５では、分散液に架橋剤を添加しておらず、下塗り液は、２ｗｔ％のアセトアセチル基を有する変性ＰＶＡと、２ｗｔ％の板状粒子とを含む。
膨潤性マイカ（板状粒子）（片倉コープアグリ株式会社製ＭＥＢ－３）を水に添加し分散混合した。アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ（三菱ケミカル株式会社製ゴーセネックスＺ－２００）をこの分散液に投入し水に溶解させた。試料１３、１４では、このアセトアセチル基を有する変性ＰＶＡが溶解した分散液に、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡの添加量を１００重量部として５重量部の架橋剤を添加し溶解させた。各試料の架橋剤の種類は表４に示し、具体的には、架橋剤として、グリオキシル酸ナトリウム（三菱ケミカル株式会社製ＳａｆｅｌｉｎｋTM ＳＰＭ－０１）、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業株式会社製ＡＣ－７）を用いた。
このようにして、２ｗｔ％のアセトアセチル基を有する変性ＰＶＡと、２ｗｔ％の板状粒子と、架橋剤とを含む水溶液（下塗り液）を調製した。また、試料１５では、分散液に架橋剤を添加しておらず、下塗り液は、２ｗｔ％のアセトアセチル基を有する変性ＰＶＡと、２ｗｔ％の板状粒子とを含む。
【0044】
ドクターブレード法を用いて調製した下塗り液を塩化ビニル樹脂系壁紙に塗布し、塗布膜を常温で１８時間乾燥・硬化させ下塗り層を形成した（熱処理無し）。
その後、スピンコート法を用いて１０ｗｔ％の酸化タングステンを含む光触媒水分散液（上塗り液）を下塗り層上に塗布し、乾燥させることにより光触媒層（ｄｒｙ２．５ｇ／ｍ2）を形成した。
このようにして試料１３～１５を作製した。
その後、スピンコート法を用いて１０ｗｔ％の酸化タングステンを含む光触媒水分散液（上塗り液）を下塗り層上に塗布し、乾燥させることにより光触媒層（ｄｒｙ２．５ｇ／ｍ2）を形成した。
このようにして試料１３～１５を作製した。
【0045】
作製した試料を０．５Ｌのガスバッグに封入し、アセトアルデヒドガスを初発１５ｐｐｍとなるように注入した。
10000ｌｘの青色ＬＥＤ光を光触媒層に１時間照射し、アセトアルデヒドガス濃度の変化を検知管で測定した。そして、アセトアルデヒド残存率を算出し、前述の基準でＶＯＣ除去性能を判定した。
表４に各試料のＶＯＣ除去性能評価結果を示す。
アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡを常温で乾燥硬化を行った試料１３、１４は、優れたＶＯＣ除去性能を有していた。また、架橋剤を添加していない下塗り液を用いた試料１５でもＶＯＣ除去性能を有することが確認された。これは、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡは穏和な条件でも自己架橋が進み硬化するためと考えられる。従って、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡは下塗り層のバインダーとして特に良好であることがわかった。
10000ｌｘの青色ＬＥＤ光を光触媒層に１時間照射し、アセトアルデヒドガス濃度の変化を検知管で測定した。そして、アセトアルデヒド残存率を算出し、前述の基準でＶＯＣ除去性能を判定した。
表４に各試料のＶＯＣ除去性能評価結果を示す。
アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡを常温で乾燥硬化を行った試料１３、１４は、優れたＶＯＣ除去性能を有していた。また、架橋剤を添加していない下塗り液を用いた試料１５でもＶＯＣ除去性能を有することが確認された。これは、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡは穏和な条件でも自己架橋が進み硬化するためと考えられる。従って、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡは下塗り層のバインダーとして特に良好であることがわかった。
【0046】
【表4】
【0047】
実験５
膨潤性マイカ（板状粒子）（片倉コープアグリ株式会社製ＭＥＢ－３）を水に添加し分散混合した。
表５に示した水溶性樹脂をこの分散液に投入し水に溶解させた。水溶性樹脂として、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ（三菱ケミカル株式会社製ゴーセネックスＺ－２００）、疎水基変性ＰＶＡ（株式会社クラレ製エクセバールＲＳ２１１７、ＲＳ４１０４）、完全ケン化ＰＶＡ（株式会社クラレ製１１－９８）、アニオン性ＰＶＡ（株式会社クラレ製２５－８８ＫＬ）、ポリアクリル酸（株式会社日本触媒製アクアリックＨＬ４１５）、アクリル酸系コポリマー（アクリル酸／スルホン酸系モノマー共重合体ナトリウム塩、株式会社日本触媒製アクアリックＧＨ２３４）を用いた。
膨潤性マイカ（板状粒子）（片倉コープアグリ株式会社製ＭＥＢ－３）を水に添加し分散混合した。
表５に示した水溶性樹脂をこの分散液に投入し水に溶解させた。水溶性樹脂として、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ（三菱ケミカル株式会社製ゴーセネックスＺ－２００）、疎水基変性ＰＶＡ（株式会社クラレ製エクセバールＲＳ２１１７、ＲＳ４１０４）、完全ケン化ＰＶＡ（株式会社クラレ製１１－９８）、アニオン性ＰＶＡ（株式会社クラレ製２５－８８ＫＬ）、ポリアクリル酸（株式会社日本触媒製アクアリックＨＬ４１５）、アクリル酸系コポリマー（アクリル酸／スルホン酸系モノマー共重合体ナトリウム塩、株式会社日本触媒製アクアリックＧＨ２３４）を用いた。
【0048】
試料１６では、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ１００重量部に対して５重量部のグリオキシル酸ナトリウム（三菱ケミカル株式会社製ＳａｆｅｌｉｎｋTM ＳＰＭ－０１）を架橋剤として分散液に添加し溶解させ、試料２０では、アニオン性ＰＶＡ１００重量部に対して３０重量部のポリアミドエピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製ＷＳ－４０２０）を架橋剤として分散液に添加し溶解させ、試料２１では、ポリアクリル酸およびアクリル酸系コポリマー１００重量部に対して２５重量部のオキサゾリン基含有ポリマー（株式会社日本触媒製エポクロスＷＳ－７００）を架橋剤として分散液に添加し溶解させた。このようにして、２ｗｔ％の水溶性樹脂と、２ｗｔ％の板状粒子と、架橋剤とを含む水溶液（下塗り液）を調製した。
また、試料１７～１９では、分散液に架橋剤を添加しておらず、下塗り液は、２ｗｔ％の水溶性樹脂と、２ｗｔ％の板状粒子とを含む。
また、試料１７～１９では、分散液に架橋剤を添加しておらず、下塗り液は、２ｗｔ％の水溶性樹脂と、２ｗｔ％の板状粒子とを含む。
【0049】
ドクターブレード法を用いて調製した下塗り液を塩化ビニル樹脂系壁紙に塗布し、塗布膜を常温で２時間以上乾燥・硬化させ下塗り層を形成した（熱処理無し）。
その後、スプレー噴霧法を用いて２．５ｗｔ％の酸化タングステンを含む光触媒水分散液（上塗り液）を下塗り層上に塗布し、乾燥させることにより光触媒層（ｄｒｙ０．３ｇ／ｍ2）を形成した。
このようにして試料１６～２２を作製した。
その後、スプレー噴霧法を用いて２．５ｗｔ％の酸化タングステンを含む光触媒水分散液（上塗り液）を下塗り層上に塗布し、乾燥させることにより光触媒層（ｄｒｙ０．３ｇ／ｍ2）を形成した。
このようにして試料１６～２２を作製した。
【0050】
作製した試料を０．５Ｌのガスバッグに封入し、アセトアルデヒドガスを初発１５ｐｐｍとなるように注入した。
10000ｌｘの青色ＬＥＤ光を光触媒層に５時間照射し、アセトアルデヒドガス濃度の変化を検知管で測定した。そして、アセトアルデヒド残存率を算出し、前述の基準でＶＯＣ除去性能を判定した。
表５に各試料のＶＯＣ除去性能評価結果を示す。試料１９、２０、２２は水溶性樹脂の架橋反応が進まなかったため、ＶＯＣ除去性能を有さなかったと考えられる。また、水溶性樹脂をアセトアセチル基を有する変性ＰＶＡとし架橋剤をグリオキシル酸ナトリウムとした試料１６では、下塗り層の硬化時間を短くしても優れたＶＯＣ除去性能を有することがわかった。
10000ｌｘの青色ＬＥＤ光を光触媒層に５時間照射し、アセトアルデヒドガス濃度の変化を検知管で測定した。そして、アセトアルデヒド残存率を算出し、前述の基準でＶＯＣ除去性能を判定した。
表５に各試料のＶＯＣ除去性能評価結果を示す。試料１９、２０、２２は水溶性樹脂の架橋反応が進まなかったため、ＶＯＣ除去性能を有さなかったと考えられる。また、水溶性樹脂をアセトアセチル基を有する変性ＰＶＡとし架橋剤をグリオキシル酸ナトリウムとした試料１６では、下塗り層の硬化時間を短くしても優れたＶＯＣ除去性能を有することがわかった。
【0051】
【表5】
【0052】
実験６
膨潤性マイカ（板状粒子）（片倉コープアグリ株式会社製ＭＥＢ－３）を水に添加し分散混合した。
表６に示した水溶性樹脂をこの分散液に投入し水に溶解させた。水溶性樹脂として、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ（三菱ケミカル株式会社製ゴーセネックスＺ－２００）、アニオン性ＰＶＡ（株式会社クラレ製２５－８８ＫＬ）、疎水基変性ＰＶＡ（株式会社クラレ製エクセバールＲＳ４１０４、ＲＳ２１１７）を用いた。
膨潤性マイカ（板状粒子）（片倉コープアグリ株式会社製ＭＥＢ－３）を水に添加し分散混合した。
表６に示した水溶性樹脂をこの分散液に投入し水に溶解させた。水溶性樹脂として、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ（三菱ケミカル株式会社製ゴーセネックスＺ－２００）、アニオン性ＰＶＡ（株式会社クラレ製２５－８８ＫＬ）、疎水基変性ＰＶＡ（株式会社クラレ製エクセバールＲＳ４１０４、ＲＳ２１１７）を用いた。
【0053】
試料２３では、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ１００重量部に対して５重量部のグリオキシル酸ナトリウム（三菱ケミカル株式会社製ＳａｆｅｌｉｎｋTM ＳＰＭ－０１）を架橋剤として分散液に添加し溶解させ、試料２４では、アニオン性ＰＶＡ１００重量部に対して３０重量部のポリアミドエピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製ＷＳ－４０２０）を架橋剤として分散液に添加し溶解させた。このようにして、２ｗｔ％の水溶性樹脂と、２ｗｔ％の板状粒子と、架橋剤とを含む水溶液（下塗り液）を調製した。
また、試料２５、２６では、分散液に架橋剤を添加しておらず、下塗り液は、２ｗｔ％の水溶性樹脂と、２ｗｔ％の板状粒子とを含む。
また、試料２５、２６では、分散液に架橋剤を添加しておらず、下塗り液は、２ｗｔ％の水溶性樹脂と、２ｗｔ％の板状粒子とを含む。
【0054】
ドクターブレード法を用いて調製した下塗り液を塩化ビニル樹脂系壁紙に塗布し、塗布膜を常温で乾燥させた。そして、１４５℃のオーブンを用いて塗布膜に１０分間熱処理を施し下塗り層を形成した。
その後、スプレー噴霧法を用いて２．５ｗｔ％の酸化タングステンを含む光触媒水分散液（上塗り液）を下塗り層上に塗布し、乾燥させることにより光触媒層（ｄｒｙ０．３ｇ／ｍ2）を形成した。
このようにして試料２３～２６を作製した。
その後、スプレー噴霧法を用いて２．５ｗｔ％の酸化タングステンを含む光触媒水分散液（上塗り液）を下塗り層上に塗布し、乾燥させることにより光触媒層（ｄｒｙ０．３ｇ／ｍ2）を形成した。
このようにして試料２３～２６を作製した。
【0055】
作製した試料を０．５Ｌのガスバッグに封入し、アセトアルデヒドガスを初発１５ｐｐｍとなるように注入した。
10000ｌｘの青色ＬＥＤ光を光触媒層に５時間照射し、アセトアルデヒドガス濃度の変化を検知管で測定した。そして、アセトアルデヒド残存率を算出し、前述の基準でＶＯＣ除去性能を判定した。
表６に各試料のＶＯＣ除去性能評価結果を示す。下塗り層に対し熱処理を施さなかった試料１６、１７、２０に比べ、下塗り層に対し１４５℃の熱処理を施した試料２３、２４、２５が優れたＶＯＣ除去性能を有することがわかった。
10000ｌｘの青色ＬＥＤ光を光触媒層に５時間照射し、アセトアルデヒドガス濃度の変化を検知管で測定した。そして、アセトアルデヒド残存率を算出し、前述の基準でＶＯＣ除去性能を判定した。
表６に各試料のＶＯＣ除去性能評価結果を示す。下塗り層に対し熱処理を施さなかった試料１６、１７、２０に比べ、下塗り層に対し１４５℃の熱処理を施した試料２３、２４、２５が優れたＶＯＣ除去性能を有することがわかった。
【0056】
【表6】
【符号の説明】
【0057】
２：基材 ３：下塗り層 ４：光触媒層 ５：板状粒子 ６：不溶化された水溶性樹脂 １０：光触媒コーティング構造 １５：光触媒被覆部材
【図1】
