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特開2023-146502ポリエステル樹脂組成物、ペレットおよび射出成型体
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023146502
(43)【公開日】2023-10-12
(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂組成物、ペレットおよび射出成型体
(51)【国際特許分類】
   C08L 67/00 20060101AFI20231004BHJP
   C08L 23/26 20060101ALI20231004BHJP
【FI】
C08L67/00
C08L23/26
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022053708
(22)【出願日】2022-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】野崎 修平
(72)【発明者】
【氏名】中村 哲也
【テーマコード(参考)】
4J002
【Fターム(参考)】
4J002BB202
4J002BB212
4J002CF061
4J002CF071
4J002CF081
4J002GL00
4J002GN00
4J002GQ00
(57)【要約】      (修正有)
【課題】薄肉化しても高い耐衝撃性を有する成形体の製造に適した流動性を有するポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂(A)50~99質量部と、極性化合物でグラフト変性されてなり、下記要件(1)~(5)を満たす、グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)1~50質量部とを含有するポリエステル樹脂組成物
(1)グラフト変性量が(B)100質量%に対して0.1~2.0質量%の範囲にある;
(2)MFRが0.01~20g/10分の範囲にある;
(3)密度が855~880kg/m3の範囲にある;
(4)エチレン構成単位の含量が60~97モル%、α-オレフィン構成単位の含量が3~40モル%の範囲にある;
(5)グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の結晶化溶出分別クロマトグラフィーで観測されるピーク温度から20℃低い温度での溶出量が20.0質量%以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル樹脂(A)50~99質量部、
極性化合物でグラフト変性されてなり、下記要件(1)~(5)を満たす、グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)1~50質量部を含有するポリエステル樹脂組成物(ただし、ポリエステル樹脂(A)およびグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の合計は100質量部である);
(1)グラフト変性量がグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)100質量%に対して0.1~2.0質量%の範囲にある;
(2)MFR(ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重)が0.01~20g/10分の範囲にある;
(3)密度(ASTM D1505、25℃)が855~880kg/m3の範囲にある;
(4)エチレンから導かれる構成単位の含量が60~97モル%、および、炭素原子数6~20のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位の含量が3~40モル%の範囲にある(但し、エチレンから導かれる構成単位の含量と炭素原子数6~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の含量の合計量を100モル%とする。);
(5)グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の結晶化溶出分別クロマトグラフィーで観測されるピーク温度から20℃低い温度での溶出量が20.0質量%以下である。
【請求項2】
前記ポリエステル樹脂(A)が、ポリブチレンテレフタレートである、請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項3】
前記極性化合物が、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体、ならびにビニルエステル化合物から選ばれる少なくとも1種である、請求項1または2に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項4】
前記グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)が、グラフト変性エチレン・1-オクテン共重合体である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項5】
前記グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)のMFR10/MFR2.16が8.0~20である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物(ただし、MFR10は、ASTM D1238に準拠して190℃、10kg荷重で測定したメルトフローレートであり、MFR2.16は、ASTM D1238に準拠して190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレートである)。
【請求項6】
請求項1~5のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物を含むペレット。
【請求項7】
請求項1~5のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物を含む射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物、ペレットおよび射出成型体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステルは、電気特性、寸法安定性、耐薬品性などの特性に優れるため、その性能を生かしたエンジニアリングプラスチックとして、一部機械部品、電気器具部品、自動車部品などの原料として用いられている。
【0003】
例えば、特許文献1は、熱可塑性ポリエステルと、α,β-不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト重合して得られる結晶化度75%以下のグラフト変性エチレン重合体とを溶融混合したポリエステル樹脂組成物を開示しており、実施例では、熱可塑性ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートが、α,β-不飽和カルボン酸をグラフト重合したグラフト変性エチレン重合体としてグラフト変性エチレン・1-ブテン重合体が用いられている。
【0004】
特許文献2は、ポリエステル樹脂とグラフト変性エチレン・α-オレフィンランダム共重合体を含むポリエステル樹脂組成物が開示され、該組成物が耐衝撃性能を有することを開示しており、実施例では、ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレートが、グラフト変性エチレン・α-オレフィンランダム共重合体としてグラフト変性エチレン・1-オクテンランダム共重合体が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開昭55-021430号公報
【特許文献2】特開平11-005891号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
熱可塑性ポリエステルは、例えば、自動車部品に用いられているが、近年、燃費を抑えるために軽量化が強く要求されており、薄肉化が求められている。
しかし、一般的にポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステルを薄肉化すると、耐衝撃性が急激に低下する。
【0007】
特許文献1のポリエステル樹脂組成物では、ポリエチレンテレフタレートの物性上の欠点である耐衝撃性が改善されたことが開示されているものの、薄肉化しても高い耐衝撃性を有するようにするためには改良の余地があった。
【0008】
また、特許文献2で開示されたポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレートとグラフト変性エチレン・1-オクテン共重合体を含むポリエステル樹脂は、耐衝撃性に優れているが、組成分布が広く、低温での溶出量成分が多いため、べたつきが生じ、耐衝撃性と流動性のバランスの点で改良の余地があった。
【0009】
本発明者らは上記状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリエステル樹脂と特定のグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体とを含むポリエステル樹脂組成物が、耐衝撃性と流動性のバランスに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、薄肉化しても高い耐衝撃性を有する成形体の製造に適した流動性を有するポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、以下の[1]~[7]を含む。
[1] ポリエステル樹脂(A)50~99質量部、
極性化合物でグラフト変性されてなり、下記要件(1)~(5)を満たす、グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)1~50質量部を含有するポリエステル樹脂組成物(ただし、ポリエステル樹脂(A)およびグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の合計は100質量部である);
(1)グラフト変性量がグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)100質量%に対して0.1~2.0質量%の範囲にある;
(2)MFR(ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重)が0.01~20g/10分の範囲にある;
(3)密度(ASTM D1505、25℃)が855~880kg/m3の範囲にある;
(4)エチレンから導かれる構成単位の含量が60~97モル%、および、炭素原子数6~20のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位の含量が3~40モル%の範囲にある(但し、エチレンから導かれる構成単位の含量と炭素原子数6~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の含量の合計量を100モル%とする。);
(5)グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の結晶化溶出分別クロマトグラフィーで観測されるピーク温度から20℃低い温度での溶出量が20.0質量%以下である。
[2] 前記ポリエステル樹脂(A)が、ポリブチレンテレフタレートである、[1]に記載のポリエステル樹脂組成物。
[3]
前記極性化合物が、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体、ならびにビニルエステル化合物から選ばれる少なくとも1種である、[1]または[2]に記載のポリエステル樹脂組成物。
[4] 前記グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)が、グラフト変性エチレン・1-オクテン共重合体である、[1]~[3]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[5] 前記グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)のMFR10/MFR2.16が8.0~20である、[1]~[4]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物(ただし、MFR10は、ASTM D1238に準拠して190℃、10kg荷重で測定したメルトフローレートであり、MFR2.16は、ASTM D1238に準拠して190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレートである)。
[6] [1]~[5]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含むペレット。
[7] [1]~[5]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含む射出成形体。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、ポリエステル樹脂組成物は、薄肉化しても高い耐衝撃性を有する成形体の製造に適した流動性を有するポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【0013】
本明細書において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0014】
本明細書において、数値範囲を示す「~」とはその前後いずれか一方に記載される単位は、特に断りがない限り同じ単位を示すことを意味する。
【0015】
本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。また、本明細書において、特に限定しない限りにおいて、組成物中の各成分、または、ポリマー中の各構成単位は1種単独で含まれていてもよいし、2種以上を併用してもよいものとする。
【0016】
本明細書において、組成物中の各成分、または、ポリマー中の各構成単位の含量は、組成物中に各成分、または、ポリマー中の各構成単位に該当する物質または構成単位が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する物質またはポリマー中に存在する複数の各構成単位の含量の合計量を意味する。
【0017】
本発明の一実施形態は、ポリエステル樹脂(A)50~99質量部と、
極性化合物でグラフト変性されてなり、下記要件(1)~(5)を満たす、グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)1~50質量部とを含有するポリエステル樹脂組成物である(ただし、ポリエステル樹脂(A)およびグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の合計は100質量部である);
(1)グラフト変性量がグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)100質量%に対して0.1~2.0質量%の範囲にある;
(2)MFR(ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重)が0.01~20g/10分の範囲にある;
(3)密度(ASTM D1505、25℃)が855~880kg/m3の範囲にある;
(4)エチレンから導かれる構成単位の含量が60~97モル%、および、炭素原子数6~20のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位の含量が3~40モル%の範囲にある(但し、エチレンから導かれる構成単位の含量と炭素原子数6~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の含量の合計量を100モル%とする。);
(5)グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)が結晶化溶出分別クロマトグラフィーで観測されるピーク温度から20℃低い温度での溶出量が20.0質量%以下である。
【0018】
<ポリエステル樹脂(A)>
本発明のポリエステル樹脂組成物の主成分であるポリエステル樹脂(A)は、成形品を形成するのに十分な分子量を有している公知のポリエステル樹脂であれば制限なく使用できる。ポリエステル樹脂(A)のMFR(メルトフローレート、ASTM D1238、250℃、荷重325g)は、好ましくは0.01~100g/10分、より好ましくは0.05~50g/10分、さらに好ましくは0.1~30g/10分の範囲である。
【0019】
ポリエステル樹脂(A)の密度は、好ましくは1270~1460kg/m3、より好ましくは1280~1420kg/m3、さらに好ましくは1290~1350kg/m3である。
【0020】
ポリエステル樹脂(A)は、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール;シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコールビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物;、またははこれらの2種以上から選ばれたジヒドロキシ化合物と、テレフタル酸、イソフタル酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、またははこれらの2種以上から選ばれたジカルボン酸化合物とから形成されるポリエステルが挙げられる。
【0021】
ポリエステル樹脂(A)は、熱可塑性を示す限り、少量のトリオールやトリカルボン酸のような3価以上のポリヒドロキシ化合物またはポリカルボン酸などで変性されていてもよい。
【0022】
ポリエステル樹脂(A)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンイソフタレート・テレフタレート共重合体などが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートが機械的特性および成形性に優れているので好ましく、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。
【0023】
<グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)>
本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれる成分の一つであるグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、極性化合物でグラフト変性されてなり、下記要件(1)~(5)を満たす、エチレン・α-オレフィン共重合体である。
【0024】
〔要件(1)〕
極性化合物のグラフト変性量(グラフト量)がグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)100質量%に対して、0.1~2.0質量%である。該変性量は、好ましくは0.3~1.7質量%、より好ましくは0.5~1.5質量%、さらに好ましくは、0.7~1.2質量%である。グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)のグラフト変性量が上記範囲にあると、耐衝撃性と流動性のバランスに優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【0025】
グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)に用いられる極性化合物は、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体、ならびにビニルエステル化合物から選ばれる少なくとも1種の極性化合物である。このうち、ポリエステルとの反応性の観点から、不飽和カルボン酸およびその誘導体が好ましい。
【0026】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ-プロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-(6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルアクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル;10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-(メタ)アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
【0027】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類;N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類;アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド、およびN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体;アクリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体;p-アミノスチレンなどのアミノスチレン類;6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノエチルコハク酸イミドなどが挙げられる。
【0028】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸(ナジック酸TM)のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸(メチルナジック酸TM)のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル(モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素原子数1~12)、p-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。
【0029】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチルスチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【0030】
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-tert-ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。
【0031】
不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、例えば、炭素原子数3~10、好ましくは炭素原子数3~8の不飽和カルボン酸、および該不飽和カルボン酸の誘導体が挙げられる。
【0032】
上記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸TM(エンドシス-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸)などが挙げられる。
【0033】
上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、エステル化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびグリシジルマレエートなどが挙げられる。
【0034】
不飽和カルボン酸およびその誘導体中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が好適である。
【0035】
〔要件(2)〕
グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、MFR(メルトフローレート、ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重)が、0.01~20g/10分の範囲にある。該MFRは、好ましくは0.1~15g/10分、より好ましくは0.5~12g/10分、さらに好ましくは1~10g/10分である。グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)のMFRが上記範囲にあると、成形性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られ、耐衝撃性に優れた成形体を製造することができるので有利である。
【0036】
〔要件(3)〕
グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、密度(ASTM D1505、25℃)が855~880kg/m3である。該密度は、好ましくは857~876kg/m3、より好ましくは859~873kg/m3、さらに好ましくは861~870kg/m3である。グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の密度が上記範囲にあると、機械強度を落とさずに軽量で耐衝撃性に優れた成形体を製造できるので有利である。
【0037】
〔要件(4)〕
グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、エチレンから導かれる構成単位の含量が60~97モル%、および、炭素原子数6~20のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位の含量が3~40モル%の範囲にある(但し、エチレンから導かれる構成単位と炭素原子数6~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の含量の合計量を100モル%とする。)。該範囲は、エチレンに由来する構成単位が好ましくは60~97モル%、より好ましくは70~95モル%、さらに好ましくは75~90モル%、特に好ましくは80~88モル%であり、炭素原子数6~20のα-オレフィンに由来する構成単位3~40モル%、好ましくは5~30モル%、より好ましくは10~25モル%、特に好ましくは12~20モル%の範囲である。
【0038】
グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)を構成するα-オレフィンは、好ましくは炭素原子数6~14、より好ましくは炭素原子数6~10のα-オレフィンであり、その入手容易性から1-ヘキセン、1-オクテンがさらに好ましく、1-オクテンが特に好ましい。
【0039】
上記各コモノマーから導かれる構成単位の含量(モル%)は、例えば13C-NMRスペクトルの分析によって求められる。グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)のα‐オレフィンが上記範囲にあると、機械強度と耐衝撃性に優れた成形体を製造する上で有利である。
【0040】
〔要件(5)〕
グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、結晶化溶出分別クロマトグラフィー(CEF)で得られる組成分布のピークの温度(溶出量が最も多い時の温度を「ピークの温度」とする)から20℃低い温度における溶出量が20.0質量%以下である(後述の測定条件にて、溶出した全量を100質量%とする)。上記溶出量は、好ましくは19.6質量%以下、より好ましくは19.3質量%以下、さらに好ましくは19.0質量%以下である。上記溶出量が上記範囲にあるグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)は低結晶成分が少なくなり、べたつきが少なく、機械物性に優れた成形体を製造するのに有利である。溶出量が少なければ少ないほど、上述の効果が得られるため、その下限は特に制限されるものではないが、通常得られる溶出量の範囲としては0.1質量%以上である。
【0041】
グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、好適には下記要件(6)を満たす。
【0042】
〔要件(6)〕
グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)のMFR10/MFR2.16が8.0~20である。MFR10は、ASTM D1238に準拠して、190℃、10kg荷重で測定したメルトフローレートであり、MFR2.16は、ASTM D1238に準拠して、190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレートである。MFR10/MFR2.16は、より好ましくは8.2~18、さらに好ましくは8.4~16、特に好ましくは8.6~15である。MFR10/MFR2.16が上記範囲にあると、本発明のポリエステル樹脂組成物は成形性に優れ、耐衝撃性に優れた成形体を成形することができる。
【0043】
グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、後述する、未変性のエチレン・α-オレフィン共重合体(以下、「エチレン・α-オレフィン共重合体(b)」とも称す)にグラフトされる極性化合物のグラフト位置に特に限定はなく、エチレン・α-オレフィン共重合体(b)の任意の炭素原子に、極性化合物が結合していればよい。
【0044】
〈グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の製造方法〉
グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、種々公知の製造方法、例えば、エチレン・α-オレフィン共重合体(b)と上記極性化合物とをラジカル開始剤の存在下でグラフト反応させて得られるが、例えば、次のような方法により製造することができる。
(1)エチレン・α-オレフィン共重合体(b)を溶融させて極性化合物等を添加してグラフト共重合させる方法。
(2)エチレン・α-オレフィン共重合体(b)を溶媒に溶解させて極性化合物等を添加してグラフト共重合させる方法。
【0045】
これらの方法において、極性化合物の使用量は、エチレン・α-オレフィン共重合体(b)100質量部に対して、通常0.010~15質量部、好ましくは0.010~5.0質量部である。ラジカル開始剤の使用量は、エチレン・α-オレフィン共重合体(b)100質量部に対して、通常0.001~1.0質量部、好ましくは0.005~0.30質量部である。
【0046】
ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物又は金属水素化物などを用いることができる。ラジカル開始剤は、マレイン酸又はその無水物、及び変性前の共重合体や他の成分とそのまま混合しても使用することができるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されない。
【0047】
グラフト反応における反応温度は、通常、70~200℃、好ましくは80~190℃の温度で、0.5~15時間、好ましくは1~10時間である。
【0048】
また、押出機などを用いて、無溶媒で、ラジカル開始剤存在下、極性化合物と、エチレン・α-オレフィン共重合体(b)とを反応させてグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)を製造することもできる。この反応は、通常はエチレン・α-オレフィン共重合体(b)の融点以上の温度で、0.5~10分間行われることが望ましい。
【0049】
〈エチレン・α-オレフィン共重合体(b)〉
グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の製造に用いるエチレン・α-オレフィン共重合体(b)は、ASTM D1505で測定される密度が855~875kg/m3の範囲にあるエチレン・α-オレフィン共重合体であり、通常、エチレンから導かれる構成単位を60~97モル%と、炭素原子数6~20のα-オレフィンから導かれる構成単位を3~40モル%とを含むエチレン・α-オレフィン共重合体である。但し、エチレンから導かれる構成単位の含量と炭素原子数6~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の含量の合計量を100モル%とする。
【0050】
炭素原子数6~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の含量が上記範囲にあると、柔軟性が良好で取扱いが容易なグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)を得ることができる。しかも、グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)を用いると、衝撃強度に優れた成形体を提供し得るポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【0051】
炭素原子数6~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の含量は、好ましくは3~30モル%、より好ましくは6~25モル%、特に好ましくは10~20モル%である。
【0052】
エチレン・α-オレフィン共重合体(b)は、ASTM D1238に準拠して、190℃、2.16kg荷重で測定したMFRが、通常、0.1~25g/10分、得られるポリエステル樹脂組成物の加工性や機械物性の観点から、好ましくは0.3~20g/10分、より好ましくは0.5~15g/10分である。
【0053】
エチレン・α-オレフィン共重合体(b)は、密度およびMFRの物性が上記範囲を満たす限り、単一の共重合体であってもよく、密度およびMFRの物性がそれぞれ異なる異種の共重合体を含む組成物であってもよい。例えば、共重合体の一つが密度またはMFRが上記範囲外であっても、該組成物の上記物性の上記範囲を満たせばよい。
【0054】
上記物性を有するエチレン・α-オレフィン共重合体(b)は公知の方法により製造することができる。例えば、オレフィンを重合できる公知の触媒(例えば、固体状チタン成分及び有機金属化合物を主成分とする触媒、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからなるバナジウム系触媒、又はジルコニウムのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるジルコニウム系触媒)の存在下に、エチレンと炭素原子数6~20のα-オレフィンとを共重合させることによって調製することができる。触媒としては、メタロセン化合物を触媒の成分として含む触媒が好ましい。
【0055】
炭素原子数6~20のα-オレフィンとしては、その入手容易性から1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく、1-オクテンがより好ましい。各コモノマーから導かれる構成単位の含量(モル%)は、例えば13C-NMRスペクトルの分析によって求められる。
【0056】
エチレン・α-オレフィン共重合体(b)は、柔軟性の観点からショアーA硬度が、好ましくは20~90、より好ましくは45~75である。ショアーA硬度は、試料を190~230℃で加熱溶融させた後15~25℃の冷却温度でプレス成形して得られた試験体を、23℃±2℃の環境下で72時間以上保管し、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読むことによって得られる値である(ASTM D2240に準拠)。
【0057】
エチレン・α-オレフィン共重合体(b)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が、好ましくは1.2~3.5である。この範囲にあるエチレン・α-オレフィン共重合体(b)を用いることで、本発明のポリエステル樹脂組成物のべたつき感が抑制される。
【0058】
エチレン・α-オレフィン共重合体(b)は、ガラス転移温度(Tg)が-20℃~-70℃の範囲内であることが、機械物性の観点から好ましい。該Tgは、示差走査熱量計(DSC)を用いて求めることができる。
【0059】
<ポリエステル樹脂(A)およびグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の含有率>
本発明のポリエステル樹脂組成物において、ポリエステル樹脂(A)、およびグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の含有率は、ポリエステル樹脂(A)とグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の含有率の合計を100質量%として、ポリエステル樹脂(A)50~99質量%、グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)1~50質量%であり、好ましくはポリエステル樹脂(A)65~97質量%、グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)3~35質量%であり、特に好ましくはポリエステル樹脂(A)80~95質量%、グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)5~20質量%である。本発明のポリエステル樹脂組成物の成分ポリエステル樹脂(A)とグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の含有率が上記範囲内であると、本発明のポリエステル樹脂組成物の成形体を薄肉化しても、高い耐衝撃性を有する。
【0060】
<他の成分>
本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記ポリエステル樹脂(A)およびグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)以外の成分をさらに含んでもよい。すなわち、本発明に係るポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐酸塩系熱安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助安定剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、本発明に係るポリエステル樹脂組成物には、他の重合体を本発明の目的を損なわない範囲で配合することもできる。
【0061】
<ポリエステル樹脂組成物の製造方法>
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(A)、グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)、および任意の上記他の成分を原料とし、これらを逐次または同時に混合する、溶融混錬などを伴う公知の樹脂組成物の製造方法で製造することができる。
【0062】
<用途>
本発明のポリエステル樹脂組成物は、流動性に優れ、得られる成形体は薄肉化しても高い耐衝撃性を有する。そのため、種々のペレットおよび成形体の製造に用いることができる。
【0063】
<ペレット>
本発明の一実施形態は、本発明のポリエステル樹脂組成物を含むペレットである。本発明のペレットは、例えば、球状、円柱状、レンズ状、立方体状などの形状を有する。本発明のペレットは、既知のペレット化の方法により製造できる。例えば、ポリエステル樹脂(A)、グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)、および任意の上記他の成分を均一に溶融混合し、押出機にて押出した後、ホットカットやストランドカットすることで、球状、円柱状、レンズ状のペレットが得られる。この場合、カットは水中、空気などの気流中いずれで実施してもよい。立方体状のペレットは例えば均一混合した後ロール等でシート状に成形し、シートペレタイズ機を使用することで得られる。大きさとしては、ペレットの最長部分の長さが3cm以下であることが好ましい。
【0064】
本発明のペレットは、例えば、成形体の製造、好適には溶融成形による成形体の製造に用いることができる。溶融成形は、任意の溶融成形法、例えば、圧縮成形法、射出成形法または押出成形法などにより行うことができる。
【0065】
<射出成形体>
本発明の一実施形態は、本発明のポリエステル樹脂組成物を含む射出成形体である。本発明の射出成形体は、上記本発明のポリエステル樹脂組成物を一般的に用いられる射出成形方法により得ることができる。
【0066】
本発明の射出成形体は、日用品やレクリエーション用途などの家庭用品から、一般産業用途、工業用品に至る広い用途で用いられる。例えば、家電、通信機器、電気、電子、自動車、その他の車両、船舶、航空機、建材、土木資材、農業資材、電動工具、食品容器、フィルム、シート、繊維などの種々物品の部品または部材として用いることができる。中でも、自動車用部品または部材として好適に用いることができる。
【0067】
かかる自動車用部品または部材としては、幅広い部品または部材があるが、例えば、ドアトリム、ドアモジュール、インストゥルメントパネル、センターパネル、ルーフパネル、バックドアパネル、アクセルやブレーキのペダルなどの内装用部品または部材;ドア、フェンダー、バックドアなどの垂直外板;ボンネット、ルーフなどの水平外板;エアインテーク、フロントエンドモジュール、ファンシュラウドなどのエンジンルーム部材;などが挙げられる。
【実施例0068】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例で用いた各成分は次のとおりである。
【0069】
<ポリエステル樹脂(A)>
ポリエステル樹脂(A)として、ポリブチレンテレフタレート〔ポリエステル樹脂(A-1)〕[東レ(株)製、商品名 トレコン、1401-X06、密度=1310kg/m3]を用いた。
【0070】
<グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)>
グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)として、以下の製造方法で得たグラフト変性エチレン・1-オクテン共重合体(B-1)~(B-3)を用いた。なお、上記製造には、メタロセン系触媒を用いて重合した下記物性を有するエチレン・1-オクテン共重合体(b-1)およびエチレン・1-オクテン共重合体(b-2)を用いた。
【0071】
〈エチレン・1-オクテン共重合体(b-1)〉
1-オクテンから導かれる構成単位の含量:16モル%
MFR(ASTM D1238、190℃、荷重2.16kg):5g/10分
密度(ASTM D1505、25℃):861kg/m3
【0072】
〈エチレン・1-オクテン共重合体(b-2)〉
1-オクテンから導かれる構成単位の含量:14モル%
MFR(ASTM D1238、190℃、荷重2.16kg):5g/10分
密度(ASTM D1505、25℃):870kg/m3
【0073】
〔グラフト変性エチレン・1-オクテン共重合体(B-1)〕
上記エチレン・1-オクテン共重合体(b-1)10kgと、無水マレイン酸(MAH)110g及び2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)-3-ヘキシン(日油社製、商品名パーヘキシン25B)6gをアセトンに溶解した溶液をブレンドした。次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径30mm、L/D=40の二軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度250℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量7kg/hrでストランド状に押出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、グラフト変性エチレン・1-オクテン共重合体(B-1)を得た。
【0074】
〔グラフト変性エチレン・1-オクテン共重合体(B-2)〕
上記エチレン・1-オクテン共重合体(b-1)と上記エチレン・1-オクテン共重合体(b-2)を用い、無水マレイン酸(MAH)及び2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)-3-ヘキシン(日油社製、商品名パーヘキシン25B)を表1に示したグラフト変性量および配合量に変更した以外は、上記グラフト変性エチレン・1-オクテン共重合体(B-1)の調製方法と同様にして、グラフト変性エチレン・1-オクテン共重合体(B-2)を得た。
【0075】
〔グラフト変性エチレン・1-オクテン共重合体(B-3)〕
上記エチレン・1-オクテン共重合体(b-1)とエチレン・1-オクテン共重合体(b-2)を用い、無水マレイン酸(MAH)及び2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)-3-ヘキシン(日油社製、商品名パーヘキシン25B)を表1に示したグラフト変性量および配合量に変更した以外は、上記グラフト変性エチレン・1-オクテン共重合体(B-1)の調製方法と同様にして、グラフト変性エチレン・1-オクテン共重合体(B-3)を得た。
【0076】
<その他>
〔グラフト変性エチレン・1-オクテン共重合体(B’-1)〕
グラフト変性エチレン・1-オクテン共重合体(B’-1)として、FUSABOND N493(デュポン製)を用いた。
【0077】
〔グラフト変性エチレン・1-ブテン共重合体(B’-2)〕
ENGAGE7467(ダウ・ケミカル製)をエチレン・1-ブテン共重合体(b-3)として用い、無水マレイン酸(MAH)及び2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)-3-ヘキシン(日油社製、商品名パーヘキシン25B)を表1に示したグラフト変性量および配合量に変更した以外は、上記グラフト変性エチレン・1-オクテン共重合体(B-1)の調製方法と同様にして、グラフト変性エチレン・1-ブテン共重合体(B’-2)を得た。
【0078】
<測定方法>
グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)のMFR、密度ならびに組成分布のピーク温度および溶出量は次のようにして測定した。
【0079】
〔グラフト変性量〕
グラフト変性エチレン・1-オクテン共重合体(B-1)、(B-2)、(B-3)および(B’-1)、ならびにグラフト変性エチレン・1-ブテン共重合体(B’-2)のグラフト変性量(無水マレイン酸変性量(質量%))は、FT-IRにてカルボニル基に帰属される波数1780cm-1ピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求めた。
【0080】
〔MFRおよびMFR10/MFR2.16〕
190℃、2.16kg荷重の条件、230℃、2.16kg荷重の条件、および、190℃、10kg荷重の条件で、ASTM D1238に準拠して各メルトフローレート(MFR)を測定し、MFR10/MFR2.16を算出した。
【0081】
〔密度〕
密度は、ASTM D1505に準拠して25℃で測定した。
【0082】
〔組成分布のピーク温度および溶出量〕
組成分布のピーク温度および半値幅は、Polymer Char製ハイスループット組成分布分析測定装置を用いて測定した。CEF(結晶化溶出分別クロマトグラフィー)測定装置内で、23℃±2℃で72時間以上の状態調節を実施した後の試験体にて、降温速度1.0℃/minで95℃から-20℃まで冷却してから昇温速度4.0℃/minで140℃まで上昇させた際に観測されるピークの温度およびピーク温度から20℃低い温度の溶出量を求めた。
【0083】
【表1】
【0084】
[実施例1]
ポリブチレンテレフタレートである上記ポリエステル樹脂(A-1)90質量%、上記グラフト変性エチレン・1-オクテン共重合体(B-1)10質量%をヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。
次いで、このドライブレンド物を250℃に設定した2軸押出機(L/D=40、30mmφ)の主投入口に投入し、スクリュー回転数180rpm、吐出量15kg/hrで押出してポリエステル樹脂組成物のペレットを調製した。
【0085】
得られたポリエステル樹脂組成物のペレットを100℃で1昼夜乾燥した後、射出成形を行なって物性試験用試験片を作製し、下記試験方法により、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物の物性評価を行った。各評価結果を表2に示す。
【0086】
〔物性試験〕
(1)曲げ試験
“厚さ3mmの試験片を用い、ASTM D790に準拠して、曲げ弾性率(FM;kg/cm2)を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で23℃の温度で2日静置して行なった。
【0087】
(2)アイゾット衝撃試験
“厚さ3mmの試験片を用い、ASTM D256に準拠して、23℃および-40℃で、ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【0088】
(3)流動性
シリンダー温度250℃、射出圧力100MPa、金型温度80℃とした50t型締力の射出成形機にて、3.8mmφ半円のスパイラル状の溝を持った金型に射出成形し、流動距離を測定した。
【0089】
[実施例2~3、比較例1~3]
実施例1において、配合成分(A)および(B)の組成を、表2に示すとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂組成物のペレットの製造、乾燥および試験片の作製、ならびに物性評価を行った。各評価結果を表2に示す。
【0090】
【表2】