(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023146938
(43)【公開日】2023-10-12
(54)【発明の名称】非水系電解液及び非水系二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0568 20100101AFI20231004BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20231004BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20231004BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231004BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20231004BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231004BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0568
H01M10/0569
H01M10/0567
H01M10/052
H01M4/525
H01M4/505
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022054392
(22)【出願日】2022-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100190137
【弁理士】
【氏名又は名称】大谷 仁郎
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 俊晴
(72)【発明者】
【氏名】加味根 丈主
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK05
5H029AK16
5H029AK18
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AL16
5H029AL18
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ02
5H050AA02
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA05
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CA20
5H050CA29
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB20
5H050CB29
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】エチレンサルファイトとシリルエステル化合物を含むアセトニトリル電解液において、初回充放電効率と充放電サイクル試験後の容量維持率を向上させることができる非水系電解液を提供する。
【解決手段】非水系溶媒とリチウム塩とを含む非水系電解液であって、リチウム塩は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）とリチウム含有イミド塩を含み、非水系電解液中のＬｉＰＦ６の含有量をＡｍｏｌ／Ｌ、リチウム含有イミド塩の含有量をＢｍｏｌ／Ｌとするとき、１．５＜Ｂ／Ａ＜１８であり、非水系溶媒はアセトニトリルとエチレンサルファイトを含み、非水系電解液は、更に亜リン酸シリルエステルを含む。
【選択図】図１
【解決手段】非水系溶媒とリチウム塩とを含む非水系電解液であって、リチウム塩は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）とリチウム含有イミド塩を含み、非水系電解液中のＬｉＰＦ６の含有量をＡｍｏｌ／Ｌ、リチウム含有イミド塩の含有量をＢｍｏｌ／Ｌとするとき、１．５＜Ｂ／Ａ＜１８であり、非水系溶媒はアセトニトリルとエチレンサルファイトを含み、非水系電解液は、更に亜リン酸シリルエステルを含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非水系溶媒とリチウム塩とを含む非水系電解液であって、
前記リチウム塩は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）とリチウム含有イミド塩を含み、
前記非水系電解液中のＬｉＰＦ６の含有量をＡｍｏｌ／Ｌ、リチウム含有イミド塩の含有量をＢｍｏｌ／Ｌとするとき、１．５＜Ｂ／Ａ＜１８であり、
前記非水系溶媒はアセトニトリルとエチレンサルファイトを含み、
前記非水系電解液は、更に亜リン酸シリルエステルを含む、
非水系電解液。
前記リチウム塩は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）とリチウム含有イミド塩を含み、
前記非水系電解液中のＬｉＰＦ６の含有量をＡｍｏｌ／Ｌ、リチウム含有イミド塩の含有量をＢｍｏｌ／Ｌとするとき、１．５＜Ｂ／Ａ＜１８であり、
前記非水系溶媒はアセトニトリルとエチレンサルファイトを含み、
前記非水系電解液は、更に亜リン酸シリルエステルを含む、
非水系電解液。
【請求項2】
前記リチウム含有イミド塩はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含む、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項3】
前記亜リン酸シリルエステルが下記一般式（１）：
Ｐ(ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３)(ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６)(ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９)・・・（１）
（式中、Ｒ１～Ｒ９はそれぞれ炭素数４以下のアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン基で置換されていてもよいアリール基）
で表される請求項１又は２に記載の非水系電解液。
Ｐ(ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３)(ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６)(ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９)・・・（１）
（式中、Ｒ１～Ｒ９はそれぞれ炭素数４以下のアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン基で置換されていてもよいアリール基）
で表される請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項4】
前記亜リン酸シリルエステルは少なくとも亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を含み、
前記亜リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は前記非水系電解液の全量に対して０．０５質量％以上２質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
前記亜リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は前記非水系電解液の全量に対して０．０５質量％以上２質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項5】
前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系電解液に対して５体積％以上６０体積％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項6】
前記非水系溶媒としてビニレンカーボネートを更に含み、
ビニレンカーボネートの前記非水系電解液中の体積比がエチレンサルファイトよりも小さい、
請求項１～５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
ビニレンカーボネートの前記非水系電解液中の体積比がエチレンサルファイトよりも小さい、
請求項１～５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項7】
集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極と、セパレータと、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水系電解液とを具備する非水系二次電池において、
前記正極活物質層が、下記一般式（２）：
ＬｉｐＮｉｑＣｏｒＭｎｓＭｔＯｕ・・・（２）
｛式中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）から成る群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である｝
で表されるリチウム含有金属酸化物から成る群より選ばれる少なくとも１種を含有する、非水系二次電池。
前記正極活物質層が、下記一般式（２）：
ＬｉｐＮｉｑＣｏｒＭｎｓＭｔＯｕ・・・（２）
｛式中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）から成る群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である｝
で表されるリチウム含有金属酸化物から成る群より選ばれる少なくとも１種を含有する、非水系二次電池。
【請求項8】
前記一般式（２）で表されるリチウム含有金属酸化物のニッケル（Ｎｉ）含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２である、請求項７に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
モバイル向けにおいて単セル利用だったリチウムイオン電池の用途は、自動車の電動化という世界的潮流の中で大きく変化した。車載用電池においては、コバルト使用量の削減とエネルギー密度向上という両特性が求められたことで、化学的に不安定なニッケル（Ｎｉ）系正極活物質を安定に使いこなす技術が研究され、幾つか報告されてきた。更に低温においても駆動できるよう、粘性の低いアセトニトリルを用いる電解液なども研究されており、そのような還元分解を防止する負極被膜の形成が必要となる。
【0003】
特許文献１ではシリルエステル化合物を添加することにより高電位正極を用いた電池の寿命を改善している。またアセトニトリルを含む電解液においては、更に負極における還元分解を防止するため、エチレンサルファイトなど負極保護被膜を形成できる添加剤が重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特願２０１６－６４１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、エチレンサルファイトを含むアセトニトリル電解液においては、シリルエステル化合物を添加しても、各種の条件によっては、サイクル試験における耐久性の向上が見込めない可能性が生じる、あるいは低下させる可能性が生じることが新たに分かった。この場合、各種の条件によっては、充放電サイクル試験後の容量維持率を向上させることが難しくなる可能性があった。
【0006】
また、シリルエステル化合物は正極被膜の形成とは別に副反応を起こすことで、電池の初回充電時に充放電効率を低下させることがあった。これは特許文献１のような従来技術においては報告されていない。
本発明の課題は、エチレンサルファイトとシリルエステル化合物を含むアセトニトリル電解液において、初回充放電効率と充放電サイクル試験後の容量維持率を向上させることができる非水系電解液、及びそれを用いた非水系二次電池を提供することである。
本発明の課題は、エチレンサルファイトとシリルエステル化合物を含むアセトニトリル電解液において、初回充放電効率と充放電サイクル試験後の容量維持率を向上させることができる非水系電解液、及びそれを用いた非水系二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は上記事情を鑑みてなされており、亜リン酸シリルエステルの分解を招く六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む電解液において、リチウム塩の含有量を調整することによって上記課題を解決できることを見出した。
【0008】
すなわち、本発明の一態様は下記のとおりのものである。
［１］
非水系溶媒とリチウム塩とを含む非水系電解液であって、
前記リチウム塩は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）とリチウム含有イミド塩を含み、
前記非水系電解液中のＬｉＰＦ６の含有量をＡｍｏｌ／Ｌ、リチウム含有イミド塩の含有量をＢｍｏｌ／Ｌとするとき、１．５＜Ｂ／Ａ＜１８であり、
前記非水系溶媒はアセトニトリルとエチレンサルファイトを含み、
前記非水系電解液は、更に亜リン酸シリルエステルを含む、
非水系電解液。
［２］
前記リチウム含有イミド塩はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含む、［１］に記載の非水系電解液。
［３］
前記亜リン酸シリルエステルが下記一般式（１）：
Ｐ(ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３)(ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６)(ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９)・・・（１）
（式中、Ｒ１～Ｒ９はそれぞれ炭素数４以下のアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン基で置換されていてもよいアリール基）
で表される［１］又は［２］に記載の非水系電解液。
［４］
前記亜リン酸シリルエステルは少なくとも亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を含み、前記亜リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は前記非水系電解液の全量に対して０．０５質量％以上２質量％以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［５］
前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系電解液に対して５体積％以上６０体積％以下である［１］～［４］のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［６］
前記非水系溶媒としてビニレンカーボネートを更に含み、
ビニレンカーボネートの前記非水系電解液中の体積比がエチレンサルファイトよりも小さい、［１］～［５］のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［７］
集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極と、セパレータと、［１］～［６］のいずれか１項に記載の非水系電解液とを具備する非水系二次電池において、
前記正極活物質層が、下記一般式（２）：
ＬｉｐＮｉｑＣｏｒＭｎｓＭｔＯｕ・・・（２）
｛式中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）から成る群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるリチウム含有金属酸化物から成る群より選ばれる少なくとも１種を含有する、非水系二次電池。
［８］
前記一般式（２）で表されるリチウム含有金属酸化物のニッケル（Ｎｉ）含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２である、［７］に記載の非水系二次電池。
［１］
非水系溶媒とリチウム塩とを含む非水系電解液であって、
前記リチウム塩は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）とリチウム含有イミド塩を含み、
前記非水系電解液中のＬｉＰＦ６の含有量をＡｍｏｌ／Ｌ、リチウム含有イミド塩の含有量をＢｍｏｌ／Ｌとするとき、１．５＜Ｂ／Ａ＜１８であり、
前記非水系溶媒はアセトニトリルとエチレンサルファイトを含み、
前記非水系電解液は、更に亜リン酸シリルエステルを含む、
非水系電解液。
［２］
前記リチウム含有イミド塩はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含む、［１］に記載の非水系電解液。
［３］
前記亜リン酸シリルエステルが下記一般式（１）：
Ｐ(ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３)(ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６)(ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９)・・・（１）
（式中、Ｒ１～Ｒ９はそれぞれ炭素数４以下のアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン基で置換されていてもよいアリール基）
で表される［１］又は［２］に記載の非水系電解液。
［４］
前記亜リン酸シリルエステルは少なくとも亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を含み、前記亜リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は前記非水系電解液の全量に対して０．０５質量％以上２質量％以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［５］
前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系電解液に対して５体積％以上６０体積％以下である［１］～［４］のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［６］
前記非水系溶媒としてビニレンカーボネートを更に含み、
ビニレンカーボネートの前記非水系電解液中の体積比がエチレンサルファイトよりも小さい、［１］～［５］のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［７］
集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極と、セパレータと、［１］～［６］のいずれか１項に記載の非水系電解液とを具備する非水系二次電池において、
前記正極活物質層が、下記一般式（２）：
ＬｉｐＮｉｑＣｏｒＭｎｓＭｔＯｕ・・・（２）
｛式中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）から成る群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるリチウム含有金属酸化物から成る群より選ばれる少なくとも１種を含有する、非水系二次電池。
［８］
前記一般式（２）で表されるリチウム含有金属酸化物のニッケル（Ｎｉ）含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２である、［７］に記載の非水系二次電池。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、エチレンサルファイトとシリルエステル化合物を含むアセトニトリル電解液において、初回充放電効率と充放電サイクル試験後の容量維持率を向上させることができる非水系電解液、及びそれを用いた非水系二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含む。本明細書において、段階的な記載の数値範囲における、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載における数値範囲の上限値又は下限値に置き換えることができる。本明細書において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に記載の値に置き換えることもできる。図面の各部における、縮尺、形状及び長さは、明確性を更に図るため誇張して示されている場合がある。
【0012】
本実施形態の一態様は、
非水系溶媒とリチウム塩とを含む非水系電解液であって、
リチウム塩は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）とリチウム含有イミド塩を含み、
非水系電解液中のＬｉＰＦ６の含有量をＡｍｏｌ／Ｌ、リチウム含有イミド塩の含有量をＢｍｏｌ／Ｌとするとき、１．５＜Ｂ／Ａ＜１８であり、
非水系溶媒はアセトニトリルとエチレンサルファイトを含み、
非水系電解液は、更に亜リン酸シリルエステルを含む、非水系電解液である。
これによれば、エチレンサルファイトとシリルエステル化合物を含むアセトニトリル電解液において、初回充放電効率と充放電サイクル試験後の容量維持率を向上させることができる
＜非水系二次電池＞
本実施形態の非水系二次電池は、正極及び負極と共に非水系電解液を備える二次電池であり、例えば、リチウムイオン電池であってよく、より具体的には、図１に概略的に平面図を、かつ図２に概略的に断面図を示すリチウムイオン電池であってよい。図１、２に示されるリチウムイオン電池１００は、セパレータ１７０と、そのセパレータ１７０を両側から挟む正極１５０と負極１６０と、更にそれら（セパレータ１７０、正極１５０及び負極１６０）の積層体を挟む正極リード体１３０（正極１５０に接続）と、負極リード体１４０（負極１６０に接続）と、それらを収容する電池外装１１０とを備える。正極１５０とセパレータ１７０と負極１６０とを積層した積層体は、本実施形態に係る非水系電解液に含浸されている。
非水系溶媒とリチウム塩とを含む非水系電解液であって、
リチウム塩は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）とリチウム含有イミド塩を含み、
非水系電解液中のＬｉＰＦ６の含有量をＡｍｏｌ／Ｌ、リチウム含有イミド塩の含有量をＢｍｏｌ／Ｌとするとき、１．５＜Ｂ／Ａ＜１８であり、
非水系溶媒はアセトニトリルとエチレンサルファイトを含み、
非水系電解液は、更に亜リン酸シリルエステルを含む、非水系電解液である。
これによれば、エチレンサルファイトとシリルエステル化合物を含むアセトニトリル電解液において、初回充放電効率と充放電サイクル試験後の容量維持率を向上させることができる
＜非水系二次電池＞
本実施形態の非水系二次電池は、正極及び負極と共に非水系電解液を備える二次電池であり、例えば、リチウムイオン電池であってよく、より具体的には、図１に概略的に平面図を、かつ図２に概略的に断面図を示すリチウムイオン電池であってよい。図１、２に示されるリチウムイオン電池１００は、セパレータ１７０と、そのセパレータ１７０を両側から挟む正極１５０と負極１６０と、更にそれら（セパレータ１７０、正極１５０及び負極１６０）の積層体を挟む正極リード体１３０（正極１５０に接続）と、負極リード体１４０（負極１６０に接続）と、それらを収容する電池外装１１０とを備える。正極１５０とセパレータ１７０と負極１６０とを積層した積層体は、本実施形態に係る非水系電解液に含浸されている。
【0013】
＜１．非水系電解液＞
本実施形態における「非水系電解液」とは、非水系溶媒とリチウム塩とを含み、前記リチウム塩はＬｉＰＦ６とリチウム含有イミド塩を含み、電解液中のＬｉＰＦ６の含有量をＡｍｏｌ／Ｌ、リチウム含有イミド塩の含有量をＢｍｏｌ／Ｌとするとき、１．５＜Ｂ／Ａ＜１８であり、前記非水系溶媒はアセトニトリルとエチレンサルファイトを含み、更にその非水系電解液が亜リン酸シリルを含む、非水系電解液である。
本実施形態に係る非水系電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量当たりの量として１質量％以下であり、３００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。非水系電解液については、本発明の課題解決を達成するための構成を具備していれば、その他の構成要素については、リチウムイオン電池に用いられる既知の非水系電解液における構成材料を、適宜選択して適用することができる。
本実施形態における「非水系電解液」とは、非水系溶媒とリチウム塩とを含み、前記リチウム塩はＬｉＰＦ６とリチウム含有イミド塩を含み、電解液中のＬｉＰＦ６の含有量をＡｍｏｌ／Ｌ、リチウム含有イミド塩の含有量をＢｍｏｌ／Ｌとするとき、１．５＜Ｂ／Ａ＜１８であり、前記非水系溶媒はアセトニトリルとエチレンサルファイトを含み、更にその非水系電解液が亜リン酸シリルを含む、非水系電解液である。
本実施形態に係る非水系電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量当たりの量として１質量％以下であり、３００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。非水系電解液については、本発明の課題解決を達成するための構成を具備していれば、その他の構成要素については、リチウムイオン電池に用いられる既知の非水系電解液における構成材料を、適宜選択して適用することができる。
【0014】
＜１－１．非水系溶媒＞
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩、亜リン酸シリルエステル及び各種添加剤を除いた要素をいう。非水系電解液に電極保護用添加剤が含まれている場合、「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩と、亜リン酸シリルエステルと、電極保護用添加剤以外の添加剤とを除いた要素をいう。非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非水系溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、非水系溶媒は、非プロトン性溶媒以外の溶媒を含有してよい。
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩、亜リン酸シリルエステル及び各種添加剤を除いた要素をいう。非水系電解液に電極保護用添加剤が含まれている場合、「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩と、亜リン酸シリルエステルと、電極保護用添加剤以外の添加剤とを除いた要素をいう。非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非水系溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、非水系溶媒は、非プロトン性溶媒以外の溶媒を含有してよい。
【0015】
本発明の非水系電解液に係る非水系溶媒は、非プロトン性溶媒としてアセトニトリルを含有する。非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系電解液のイオン伝導性が向上することから、電池内におけるリチウムイオンの拡散性を高めることができる。そのため、非水系電解液がアセトニトリルを含有する場合、特に正極活物質層を厚くして正極活物質の充填量を高めた正極においても、高負荷での放電時にはリチウムイオンが到達し難い集電体近傍の領域にまで、リチウムイオンが良好に拡散できるようになる。それにより、高負荷放電時にも十分な容量を引き出すことが可能となり、負荷特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【0016】
また、非水系電解液がアセトニトリルを含有することにより、非水系二次電池の急速充電特性を高めることができる。非水系二次電池の定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを使用する場合、ＣＣ充電できる領域を大きく（ＣＣ充電の時間を長く）できる他、充電電流を高めることもできるため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。
【0017】
なお、アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、アセトニトリルを用いる場合、非水系溶媒としてアセトニトリルとともに他の溶媒（例えば、アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒）を併用すること、及び／又は、電極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤を添加すること、を行うことが好ましい。
【0018】
非水系電解液におけるアセトニトリルの含有量は、非水系電解液の全量に対して、５体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。アセトニトリルの含有量の下限は、非水系電解液の全量に対して、７体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量の上限は、非水系電解液の全量に対して、４５体積％以下であることがより好ましく、３５体積％以下であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が、非水系電解液の全量に対して５体積％以上である場合、非水系電解液のイオン伝導度が増大して、非水系二次電池の高出力特性を発現できる傾向にあり、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。また、アセトニトリルを６０体積％以下とすることで、熱安定性を高めることができる。非水系電解液のアセトニトリルの含有量が上記の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、非水系二次電池の高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
【0019】
アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒としては、例えば、環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ラクトン、硫黄原子を有する有機化合物、鎖状フッ素化カーボネート、環状エーテル、アセトニトリル以外のモノニトリル、アルコキシ基置換ニトリル、ジニトリル、環状ニトリル、短鎖脂肪酸エステル、鎖状エーテル、フッ素化エーテル、ケトン、前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
【0020】
非水系電解液の一成分であるアセトニトリルは電気化学的に還元分解され易いため、本実施形態に係る非水系電解液は、非水系溶媒において、アセトニトリルに加えて、硫黄原子を有するエチレンサルファイトを含有する。更に非水系溶媒が環状カーボネートのビニレンカーボネートを含んでいる場合は、その非水系電解液中の体積比がエチレンサルファイトの体積比より小さいことが好ましい。
【0021】
本実施形態に係る非水系溶媒が、アセトニトリルと、硫黄原子を有する有機化合物としてエチレンサルファイトと、環状カーボネートとしてビニレンカーボネートとを含むと、非水系電解液が非水系二次電池に使用されるときに、ニッケル（Ｎｉ）比率の高い正極活物質の劣化を抑制したり、高い電流密度で電池を作動させたりする。そして、ビニレンカーボネート由来の負極被膜の電気抵抗を低減する観点から、上記のとおり、ビニレンカーボネートの非水系電解液中の体積比がエチレンサルファイトよりも小さいことが好ましい。
【0022】
ビニレンカーボネート由来の負極保護被膜は抵抗が高いため、急速充電、低温環境下での性能低下及び分解時のガス発生による電池の膨れに繋がる傾向にある。エチレンサルファイトは、他の含酸素・硫黄化合物と比較して最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が低く、ビニレンカーボネートよりも低電位で還元分解して負極保護被膜を形成することができ、ビニレンカーボネートの添加量を低減してビニレンカーボネート由来の負極保護被膜による課題を解決することが可能である。また、エチレンサルファイト由来の負極保護被膜は、幅広い温度領域において抵抗が小さく、更に、アセトニトリル及びその分解物に対して耐久性の高い負極ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の形成が促進されることにより、高い電流密度で安定作動させることが可能な非水系電解液及び非水系二次電池を提供することができる。
【0023】
本実施形態における非水系電解液中のエチレンサルファイト及びビニレンカーボネートの合計含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．１体積％以上１０体積％未満であることが、内部抵抗の増加を抑制する観点から好ましい。
【0024】
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、トランス－２，３－ブチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、トランス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネート；
【0025】
フルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン；
【0026】
ラクトンとしては、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトン；
【0027】
硫黄原子を有する有機化合物としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３－スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイト；
【0028】
鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジイソブチルカーボネート；
【0029】
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び１，３－ジオキサン；
【0030】
アセトニトリル以外のモノニトリルとしては、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリル；
【0031】
アルコキシ基置換ニトリルとしては、例えば、メトキシアセトニトリル及び３－メトキシプロピオニトリル；
【0032】
ジニトリルとしては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、及び２，４－ジメチルグルタロニトリル；
【0033】
環状ニトリルとしては、例えば、ベンゾニトリル；
【0034】
短鎖脂肪酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸メチル、イソ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ピバル酸メチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、カプロン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、吉草酸エチル、ピバル酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸プロピル、イソ吉草酸プロピル、吉草酸プロピル、ピバル酸プロピル、ヒドロアンゲリカ酸プロピル、カプロン酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、イソ酪酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、イソ吉草酸イソプロピル、吉草酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、カプロン酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸ブチル、酪酸ブチル、イソ吉草酸ブチル、吉草酸ブチル、ピバル酸ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ブチル、カプロン酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル、イソ吉草酸イソブチル、吉草酸イソブチル、ピバル酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、カプロン酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ｔｅｒｔ－ブチル、及びカプロン酸ｔｅｒｔ－ブチル；
【0035】
鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム；
【0036】
フッ素化エーテルとしては、例えば、Ｒｆ１０－ＯＲ１１（式中、Ｒｆ１０は、フッ素原子を含有するアルキル基を表し、かつＲ１１は、フッ素原子を含有してよい１価の有機基を表す。）；
【0037】
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン；
【0038】
前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物としては、例えば、ハロゲン原子がフッ素である化合物；
を挙げることができる。
を挙げることができる。
【0039】
ここで、鎖状カーボネートのフッ素化物としては、例えば、メチルトリフルオロエチルカーボネート、トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネートが挙げられる。上記のフッ素化鎖状カーボネートは、下記の一般式：
Ｒ１２－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ１３
｛式中、Ｒ１２及びＲ１３は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及びＣＨ２Ｒｆ１４から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ１４は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲ１２及び／又はＲ１３は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する。｝
で表すことができる。
Ｒ１２－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ１３
｛式中、Ｒ１２及びＲ１３は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及びＣＨ２Ｒｆ１４から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ１４は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲ１２及び／又はＲ１３は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する。｝
で表すことができる。
【0040】
また、短鎖脂肪酸エステルのフッ素化物としては、例えば、酢酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピルに代表されるフッ素化短鎖脂肪酸エステルが挙げられる。フッ素化短鎖脂肪酸エステルは、下記の一般式：
Ｒ１５－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ１６
｛式中、Ｒ１５は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ２Ｒｆ１７、ＣＦＨＲｆ１８、及びＣＨ２Ｒｆ１９から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒ１６は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及びＣＨ２Ｒｆ２０から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ１９は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒｆ２０は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲ１５及び／又はＲ１６は、少なくとも１つのフッ素原子を含有し、Ｒ１５がＣＦ２Ｈである場合、Ｒ１６はＣＨ３ではない。｝
で表すことができる。
Ｒ１５－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ１６
｛式中、Ｒ１５は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ２Ｒｆ１７、ＣＦＨＲｆ１８、及びＣＨ２Ｒｆ１９から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒ１６は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及びＣＨ２Ｒｆ２０から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ１９は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒｆ２０は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲ１５及び／又はＲ１６は、少なくとも１つのフッ素原子を含有し、Ｒ１５がＣＦ２Ｈである場合、Ｒ１６はＣＨ３ではない。｝
で表すことができる。
【0041】
本実施形態におけるアセトニトリル以外の非プロトン性溶媒は、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を組み合わせて使用してよい。
【0042】
本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上を併用することが、非水系電解液の安定性向上の観点から好ましい。この観点から、本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに環状カーボネートを併用することがより好ましく、アセトニトリルとともに環状カーボネート及び鎖状カーボネートの双方を使用することが、更に好ましい。
【0043】
アセトニトリルとともにビニレンカーボネート以外の環状カーボネートを使用する場合、かかる環状カーボネートが、エチレンカーボネート、及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含むことが特に好ましい。
【0044】
＜１－２．リチウム塩＞
本実施形態の非水系電解液はリチウム塩として、ＬｉＰＦ６と、リチウム含有イミド塩を含む。
本実施形態の非水系電解液はリチウム塩として、ＬｉＰＦ６と、リチウム含有イミド塩を含む。
【0045】
リチウム含有イミド塩とは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔式中、ｍは０～８の整数である〕で表されるリチウム塩であり、具体的には、溶解のし易さ、入手の容易さの観点から、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＦＳＩ）を含むことが好ましいが、これに限定するわけではない。また、これらのイミド塩以外のイミド塩を含んでいてよい。
【0046】
非水系電解液にアセトニトリルが含まれる場合、アセトニトリルに対するリチウム含有イミド塩の飽和濃度がＬｉＰＦ６の飽和濃度よりも高いことから、ＬｉＰＦ６≦リチウム含有イミド塩となるモル濃度でリチウム含有イミド塩を含むことが、低温でのリチウム塩とアセトニトリルの会合及び析出を抑制できるため好ましい。また、リチウム含有イミド塩の含有量が、非水系電解液１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることがイオン供給量の観点から好ましい。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むアセトニトリル含有非水系電解液によれば、－１０℃又は－３０℃のような低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。このように、含有量を限定することで、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制することも可能となる。
【0047】
また、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６以外のフッ素含有無機リチウム塩を更に含んでよく、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２－ｂ〔式中、ｂは０～３の整数である〕、等のフッ素含有無機リチウム塩を含んでよい。「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。また、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体である金属箔の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。これらのフッ素含有無機リチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物が望ましく、中でも、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましい。代表的なフッ素含有無機リチウム塩は、溶解してＰＦ６アニオンを放出するＬｉＰＦ６である。フッ素含有無機リチウム塩として、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いた場合には、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ４が特に好ましい。
【0048】
本実施形態の非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量については、特に制限はないが、非水系電解液１Ｌに対して０．０１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０２ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．０３ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の０．０１ｍｏｌ以上の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し、高出力特性を発現できる傾向にある。また、フッ素含有無機リチウム塩の含有量は、非水系電解液１Ｌに対して１．５ｍｏｌ未満であることが好ましく、０．５ｍｏｌ未満であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ未満であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の１．５ｍｏｌ未満の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し、高出力特性を発現できると共に、低温での粘度上昇に伴うイオン伝導度の低下を抑制できる傾向にあり、非水系電解液の優れた性能を維持しながら、非水系二次電池の高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
【0049】
本実施形態においては上述したＬｉＰＦ６とリチウム含有イミド塩と共に、後述の亜リン酸シリルエステルも含む。非水系電解液中のＬｉＰＦ６の含有量をＡｍｏｌ／Ｌ，リチウム含有イミド塩の含有量をＢｍｏｌ／Ｌとするとき、亜リン酸シリルエステルの副反応が原因で、良好な負極被膜に必要なリチウムが不足することを防止する観点から、Ｂ／Ａは１８（例えば、１８．０）未満であることが好ましく、１５（例えば、１５．０）以下であることがより好ましく、１３（例えば、１３．０）以下であることが更に好ましい。また、ＬｉＰＦ６と亜リン酸シリルエステルの副反応速度を抑制する観点から、Ｂ／Ａが１．５（例えば、1．５０）より大きいことが好ましく、１．６（例えば、1．６０）以上がより好ましく、１．７（例えば、1．７０）以上、又は１．８（例えば、1．８０）以上が更に好ましい。上述のような濃度範囲においては、塩濃度が電池性能を損なうことのない範囲となり、初回充放電時の亜リン酸シリルエステルの副反応を影響も軽減できる。
【0050】
本実施形態の非水系電解液は、更に、有機リチウム塩を含んでよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。
【0051】
有機リチウム塩としては、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸基を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。このシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、非水系電解液に添加する他、負極（負極活物質層）に含有させてよい。
【0052】
シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０２モル以上であることがより好ましく、０．０５モル以上であることが更に好ましい。ただし、上記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出する恐れがある。よって、上記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量で、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。
【0053】
シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、極性の低い有機溶媒、特に鎖状カーボネートに対して難溶性であることが知られている。シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、更に、非水系電解液として混合するときにも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの白色沈殿を新たに発生させる場合がある。従って、本実施形態の非水系電解液におけるシュウ酸リチウムの含有量は、特に限定するものでないが、０～５００ｐｐｍであることが好ましい。
【0054】
本実施形態におけるリチウム塩として、上記で列挙されたもの以外に、一般に非水系二次電池用に用いられているリチウム塩を補助的に添加してよい。その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ（２ｎ＋１）ＳＯ３｛式中、ｎ≧２｝、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２等の有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６－ｎ〔式中、ｎは１～５の整数であり、かつｐは１～８の整数である〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４－ｑ〔式中、ｑは１～３の整数であり、かつｓは１～８の整数である〕で表される有機リチウム塩；多価アニオンと結合されたリチウム塩；
下記式（ａ）：
ＬｉＣ（ＳＯ２ＲＡ）（ＳＯ２ＲＢ）（ＳＯ２ＲＣ） （ａ）
｛式中、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、
下記式（ｂ）：
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲＤ）（ＳＯ２ＯＲＥ） （ｂ）
｛式中、ＲＤ、及びＲＥは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、及び
下記式（ｃ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＲＦ）（ＳＯ２ＯＲＧ） （ｃ）
｛式中、ＲＦ、及びＲＧは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。
下記式（ａ）：
ＬｉＣ（ＳＯ２ＲＡ）（ＳＯ２ＲＢ）（ＳＯ２ＲＣ） （ａ）
｛式中、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、
下記式（ｂ）：
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲＤ）（ＳＯ２ＯＲＥ） （ｂ）
｛式中、ＲＤ、及びＲＥは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、及び
下記式（ｃ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＲＦ）（ＳＯ２ＯＲＧ） （ｃ）
｛式中、ＲＦ、及びＲＧは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。
【0055】
＜１－３．亜リン酸シリルエステル＞
本実施形態に係る非水系電解液は、上記で説明された非水系溶媒及びリチウム塩以外に亜リン酸シリルエステルを含む。亜リン酸シリルエステルは正極表面に被膜を形成し保護することが可能であり、また、本実施形態においては容量維持率の改善効果がある。
本実施形態に係る非水系電解液は、上記で説明された非水系溶媒及びリチウム塩以外に亜リン酸シリルエステルを含む。亜リン酸シリルエステルは正極表面に被膜を形成し保護することが可能であり、また、本実施形態においては容量維持率の改善効果がある。
【0056】
より具体的には、亜リン酸シリルエステルが下記一般式（１）：
Ｐ(ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３)(ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６)(ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９)・・・（１）
（ただし、Ｒ１～Ｒ９はそれぞれ炭素数４以下のアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン基で置換されていてもよいアリール基）で表される亜リン酸シリルエステルであることが、反応性、入手性の観点、そして、本発明の効果を奏し易くする観点から好ましい。
Ｐ(ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３)(ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６)(ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９)・・・（１）
（ただし、Ｒ１～Ｒ９はそれぞれ炭素数４以下のアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン基で置換されていてもよいアリール基）で表される亜リン酸シリルエステルであることが、反応性、入手性の観点、そして、本発明の効果を奏し易くする観点から好ましい。
【0057】
一般式（１）で表される亜リン酸シリルエステルの具体例として、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリエチルシリル）、などが挙げられる。
【0058】
亜リン酸シリルエステルは一般式（１）で表されるものが一種以上含まれても良いが、入手のしやすさの観点、そして、本発明の効果を奏し易くする観点から、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を含むことが好ましい。前記亜リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は前記非水系電解液の全量に対して０．０５質量％以上２．０質量％以下、であることが好ましい。容量維持率の観点から、０．１質量％以上がより好ましい。また、副反応を抑制する観点から１．０質量％以下がより好ましい。
【0059】
本実施形態における亜リン酸シリルエステル（例えば、上記の亜リン酸トリス（トリメチルシリル））の含有量については、非水系電解液の全量に対して０．０５質量％以上２．０質量％以下の範囲内であることが好ましい。亜リン酸シリルエステルの含有量の下限は、容量維持率の改善する観点から、非水系電解液の全量に対して、より好ましくは０．１質量％以上である。亜リン酸シリルエステルの含有量の上限は、非水系電解液の全量に対して、副反応を抑制する観点から、より好ましくは１．０質量％以下である。亜リン酸シリルエステルの含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、より一層良好な電池特性を付加できる傾向にある。
【0060】
＜電極保護用添加剤＞
電極保護用添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はなく、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質（すなわち上述の非水系溶媒）と実質的に重複してもよい（但し、アセトニトリル、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、及び有機ケイ素化合物を除く）。電極保護用添加剤は、本実施形態における非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。
電極保護用添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はなく、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質（すなわち上述の非水系溶媒）と実質的に重複してもよい（但し、アセトニトリル、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、及び有機ケイ素化合物を除く）。電極保護用添加剤は、本実施形態における非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。
【0061】
電極保護用添加剤の具体例としては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４－ジオキサンに代表される環状エーテル；プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３－スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物；無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸に代表される鎖状酸無水物；マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、又は、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物に代表される環状酸無水物；異なる２種類のカルボン酸、又はカルボン酸とスルホン酸等、違う種類の酸が脱水縮合した構造の混合酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0062】
本実施形態における非水系電解液中の電極保護用添加剤の含有量については、特に制限はないが、非水系溶媒の全量に対する電極保護用添加剤の含有量として、０．１～３０体積％であることが好ましく、０．３～１５体積％であることがより好ましく、０．５～４体積％であることが更に好ましい。
【0063】
本実施形態においては、電極保護用添加剤の含有量が多いほど非水系電解液の劣化が抑えられる。しかし、電極保護用添加剤の含有量が少ないほど非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。従って、電極保護用添加剤の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、非水系電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を最大限に発揮することができる傾向にある。このような組成で非水系電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性の全てを一層良好なものとすることができる傾向にある。
【0064】
＜任意的添加剤＞
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、非水系電解液に、例えば、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（Ｐ＝Ｏ）－ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ＝Ｏ：（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリアリル等〕、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物〔ピリジン、１－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－メチルピラゾール、カフェイン等〕等、及びこれらの化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特にリン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、非水系電解液に、例えば、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（Ｐ＝Ｏ）－ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ＝Ｏ：（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリアリル等〕、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物〔ピリジン、１－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－メチルピラゾール、カフェイン等〕等、及びこれらの化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特にリン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。
【0065】
本実施形態におけるその他の任意的添加剤の含有量は、非水系電解液を構成する全ての成分の合計質量に対する質量百分率にて算出される。その他の任意的添加剤の含有量について、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対し、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下であることが更に好ましい。その他の任意的添加剤の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、より一層良好な電池特性を付加することができる傾向にある。
【0066】
＜２．正極及び正極集電体＞
本実施形態の正極は、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する。図１，２に示される正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。正極１５０は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってよい。本発明における正極は、Ｆｅが含まれるリチウム含有化合物を含有し、好ましくはニッケル（Ｎｉ）も相対的に高い比率で含有する。
本実施形態の正極は、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する。図１，２に示される正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。正極１５０は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってよい。本発明における正極は、Ｆｅが含まれるリチウム含有化合物を含有し、好ましくはニッケル（Ｎｉ）も相対的に高い比率で含有する。
【0067】
正極活物質層は、正極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及びバインダーを更に含有することが好ましい。
【0068】
正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。
【0069】
正極活物質としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質が挙げられ、下記一般式（２）：
ＬｉｐＮｉｑＣｏｒＭｎｓＭｔＯｕ・・・（２）
｛式中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である｝
で表されるリチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１種のＬｉ含有金属酸化物が好適である。前記一般式（２）で表されるリチウム含有金属酸化物のニッケル（Ｎｉ）含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２であることが、エネルギー密度の観点からより好ましい。
ＬｉｐＮｉｑＣｏｒＭｎｓＭｔＯｕ・・・（２）
｛式中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である｝
で表されるリチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１種のＬｉ含有金属酸化物が好適である。前記一般式（２）で表されるリチウム含有金属酸化物のニッケル（Ｎｉ）含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２であることが、エネルギー密度の観点からより好ましい。
【0070】
正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２に代表されるＬｉｚＭＯ２（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ／又は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。
【0071】
特に、一般式（２）で表されるＬｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２である場合には、レアメタルであるＣｏの使用量削減と、高エネルギー密度化の両方が達成されるため好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０７５Ｍｎ０．０７５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１Ａｌ０．０９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２、等に代表されるリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。
【0072】
他方、正極活物質層においてＮｉ含有比が高まるほど、低電圧で劣化が進行する傾向にある。一般式（２）で表されるＬｉ含有金属酸化物の正極活物質には非水系電解液を酸化劣化させる活性点が本質的に存在するが、この活性点は、負極を保護するために添加した化合物を正極側で意図せず消費してしまうことがある。中でも、酸無水物はその影響を受け易い傾向にある。特に、非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する場合には、酸無水物の添加効果は絶大であるが故に、正極側で酸無水物が消費されてしまうことは致命的な課題である。
【0073】
また、正極側に取り込まれ堆積したこれらの添加剤分解物は非水系二次電池の内部抵抗増加要因となるだけでなく、リチウム塩の劣化も加速させる。更に、本来の目的であった負極表面の保護も不十分となってしまう。非水系電解液を本質的に酸化劣化させる活性点を失活させるには、ヤーンテラー歪みの制御又は中和剤的な役割を担う成分の共存が重要である。そのため、正極活物質にはＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。
【0074】
同様の理由により、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物で被覆されていることが好ましい。また、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物で被覆されていることがより好ましい。更に、正極活物質の表面が、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＮｂＯ３、及びＬｉＮｂＯ２から成る群より選ばれる少なくとも１種の酸化物で被覆されていることが、リチウムイオンの透過を阻害しないため特に好ましい。
【0075】
正極活物質は、上記一般式（２）で表されるＬｉ含有金属酸化物以外のリチウム含有化合物でもよく、リチウムを含有するものであれば特に限定されない。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含むリン酸金属化合物が好ましい。
リチウム含有化合物として、より具体的には、以下の式（Ｘａ）：
ＬｉｖＭＩＤ２ （Ｘａ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭＩは少なくとも１種の遷移金属元素を示し、ｖの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す。｝、
以下の式（Ｘｂ）：
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４ （Ｘｂ）
｛式中、ＭＩＩは、少なくとも１種の遷移金属元素を示し、ｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す。｝、及び
以下の式（Ｘｃ）：
ＬｉｔＭＩＩＩ ｕＳｉＯ４ （Ｘｃ）
｛式中、ＭＩＩＩは、少なくとも１種の遷移金属元素を示し、ｔの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示し、そしてｕは０～２の数を示す。｝
のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
リチウム含有化合物として、より具体的には、以下の式（Ｘａ）：
ＬｉｖＭＩＤ２ （Ｘａ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭＩは少なくとも１種の遷移金属元素を示し、ｖの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す。｝、
以下の式（Ｘｂ）：
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４ （Ｘｂ）
｛式中、ＭＩＩは、少なくとも１種の遷移金属元素を示し、ｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す。｝、及び
以下の式（Ｘｃ）：
ＬｉｔＭＩＩＩ ｕＳｉＯ４ （Ｘｃ）
｛式中、ＭＩＩＩは、少なくとも１種の遷移金属元素を示し、ｔの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示し、そしてｕは０～２の数を示す。｝
のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
【0076】
上述の式（Ｘａ）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上述の式（Ｘｂ）及び（Ｘｃ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。
【0077】
本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有化合物のみを用いてもよいし、該リチウム含有化合物と共にその他の正極活物質を併用してもよい。
【0078】
このようなその他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物、又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、及びＮｂＳｅ２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が挙げられる。
【0079】
上述のその他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、特に制限はない。しかしながら、リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。
【0080】
正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【0081】
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１～５質量部である。
【0082】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～４質量部である。
【0083】
正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【0084】
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは、５～４０μｍであることが好ましく、７～３５μｍであることがより好ましく、９～３０μｍであることが更に好ましい。
【0085】
＜３．負極及び負極集電体＞
本実施形態の負極は、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する。図１，２に示される負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極１６０は、非水系二次電池の負極として作用することができる。
本実施形態の負極は、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する。図１，２に示される負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極１６０は、非水系二次電池の負極として作用することができる。
【0086】
負極活物質層は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。
【0087】
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、黒鉛（例えば、人造黒鉛、天然黒鉛など）、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0088】
負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。
【0089】
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部である。
【0090】
バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、及びフッ素ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム等も挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～６質量部である。
【0091】
負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【0092】
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５～４０μｍであることが好ましく、６～３５μｍであることがより好ましく、７～３０μｍであることが更に好ましい。
【0093】
＜４．セパレータ＞
図２に示されるとおり、本実施形態における非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極１５０と負極１６０との間にセパレータ１７０を備えることが好ましい。セパレータ１７０としては、限定されるものではないが、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ１７０としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
図２に示されるとおり、本実施形態における非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極１５０と負極１６０との間にセパレータ１７０を備えることが好ましい。セパレータ１７０としては、限定されるものではないが、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ１７０としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
【0094】
合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又は、これらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
【0095】
セパレータ１７０は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータ１７０は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。
【0096】
機能付与を目的として、セパレータの表層又は内部に無機粒子を存在させてもよく、その他の有機層を更に塗工又は積層してもよい。また、架橋構造を含むものであってもよい。非水系二次電池の安全性能を高めるため、これらの手法は必要に応じ組み合わせてもよい。
【0097】
このようなセパレータ１７０を用いることで、特に上記の高出力用途のリチウムイオン電池に求められる良好な入出力特性、低い自己放電特性を実現することができる。
【0098】
セパレータとして使用可能な微多孔膜の膜厚は、特に限定はないが、膜強度の観点から１μｍ以上であることが好ましく、透過性の観点より５００μｍ以下であることが好ましい。微多孔膜の膜厚は、安全性試験など、発熱量が比較的高く、従来以上の自己放電特性を求められる高出力用途に使用されるという観点、及び、大型の電池捲回機での捲回性の観点から、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。なお、微多孔膜の膜厚は、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、１５μｍ以上２５μｍ以下であることが更に好ましいが、高エネルギー密度化と出力性能の両立を重視する場合には、１０μｍ以上１５μｍ未満であることが更に好ましい。
【0099】
セパレータとして使用可能な微多孔膜の気孔率は、高出力時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点から、３０％以上９０％以下が好ましく、３５％以上８０％以下がより好ましく、４０％以上７０％以下が更に好ましい。なお、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、微多孔膜の気孔率としては、５０％以上７０％以下が特に好ましく、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、４０％以上５０％未満が特に好ましい。
【0100】
セパレータとして使用可能な微多孔膜の透気度としては、膜厚及び気孔率とのバランスの観点から、１秒／１００ｃｍ３以上４００秒／１００ｃｍ３以下が好ましく、１００秒／１００ｃｍ３以上３５０秒／１００ｃｍ３以下がより好ましい。なお、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、微多孔膜の透気度としては、１５０秒／１００ｃｍ３以上３５０秒／１００ｃｍ３以下が特に好ましく、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、１００秒／１００ｃｍ３以上１５０秒／１００ｃｍ３未満が特に好ましい。一方で、イオン伝導度の低い非水系電解液と上記範囲内のセパレータを組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度については、セパレータの構造ではなく、非水系電解液のイオン伝導度の高さが律速となり、期待したような入出力特性が得られない傾向がある。そのため、非水非水系電解液のイオン伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、１５ｍＳ／ｃｍがより好ましく、２０ｍＳ／ｃｍが更に好ましい。ただし、セパレータの膜厚、透気度及び気孔率、並びに非水系電解液のイオン伝導度は上記の例に限定されない。
【0101】
＜５．電池外装＞
図１，２に示される非水系二次電池１００の電池外装１１０の構成は、特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウム、又はクラッド材等から成る角型、角筒型、円筒型、楕円型、扁平型、コイン型、又はボタン型等の金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。
図１，２に示される非水系二次電池１００の電池外装１１０の構成は、特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウム、又はクラッド材等から成る角型、角筒型、円筒型、楕円型、扁平型、コイン型、又はボタン型等の金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。
【0102】
ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体１３０（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体１４０（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極リード体１３０及び負極リード体１４０（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。
【0103】
＜６．電池の作製方法＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極１５０、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極１６０、及び電池外装１１０、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて、公知の方法により作製される。
本実施形態における非水系二次電池１００は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極１５０、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極１６０、及び電池外装１１０、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて、公知の方法により作製される。
【0104】
先ず、正極１５０及び負極１６０、並びに必要に応じてセパレータ１７０から成る積層体を形成する。例えば：
長尺の正極１５０と負極１６０とを、正極１５０と負極１６０との間に該長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；
正極１５０及び負極１６０を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；
長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する態様；
等が可能である。
長尺の正極１５０と負極１６０とを、正極１５０と負極１６０との間に該長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；
正極１５０及び負極１６０を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；
長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する態様；
等が可能である。
【0105】
次いで、電池外装１１０（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、本実施形態に係る非水系電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を非水系電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。
【0106】
代替的には、非水系電解液を高分子材料から成る基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極１５０、負極１６０、及び電解質膜、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装１１０内に収容して非水系二次電池１００を作製することもできる。
【0107】
なお、電極の配置が、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するように、又は負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように設計されている場合、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じることにより、非水系二次電池における充放電サイクル特性が低下するおそれがある。よって、該非水系二次電池に使用する電極体は、電極の位置を予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ポリプロピレン（ＰＰ）テープ等のテープ類、接着剤等により、固定しておくことが好ましい。
【0108】
本実施形態は、アセトニトリルを含む非水系電解液を用いるため、その高いイオン伝導性に起因して、非水系二次電池の初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンが負極の全体に拡散してしまう可能性がある。非水系二次電池では、正極活物質層よりも負極活物質層の面積を大きくすることが一般的である。しかしながら、負極活物質層のうち正極活物質層と対向していない箇所にまでリチウムイオンが拡散して吸蔵されてしまうと、このリチウムイオンが初回放電時に放出されずに負極に留まることとなる。そのため、該放出されないリチウムイオンの寄与分が不可逆容量となってしまう。こうした理由から、アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いた非水系二次電池では、初回充放電効率が低くなってしまう場合がある。
【0109】
他方、負極活物質層よりも正極活物質層の面積が大きいか、又は両者が同じである場合には、充電時に負極活物質層のエッジ部分で電流の集中が起こり易く、リチウムデンドライトが生成し易くなる。
【0110】
上記の理由により、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比について、特に制限はないが、１．０より大きく１．１未満であることが好ましく、１．００２より大きく１．０９未満であることがより好ましく、１．００５より大きく１．０８未満であることが更に好ましく、１．０１より大きく１．０８未満であることが特に好ましい。アセトニトリルを含む非水系電解液を用いた非水系二次電池では、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくすることにより、初回充放電効率を改善できる。
【0111】
正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくするということは、負極活物質層のうち、正極活物質層と対向していない部分の面積の割合を制限することを意味している。これにより、初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンのうち、正極活物質層とは対向していない負極活物質層の部分に吸蔵されるリチウムイオンの量（すなわち、初回放電時に負極から放出されずに不可逆容量となるリチウムイオンの量）を可及的に低減することが可能となる。よって、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を上記の範囲内に設計することによって、アセトニトリルを使用することによる電池の負荷特性向上を図りつつ、電池の初回充放電効率を高め、更にリチウムデンドライトの生成も抑えることができるのである。
【0112】
本実施形態における非水系二次電池１００は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電のときに非水系電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１～０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２～０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３～０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電が、途中に定電圧充電を経由して行われることも好ましい。設計容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、安定強固なＳＥＩが電極（負極１６０）表面に形成され、内部抵抗の増加を抑制する効果があることの他、反応生成物が負極１６０のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で、正極１５０、セパレータ１７０等の、負極１６０以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。
【0113】
本実施形態における非水系二次電池１００は、複数個の非水系二次電池１００を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、１個当たりの使用電圧範囲は２～５Ｖであることが好ましく、２．５～５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ～５Ｖであることが特に好ましい。
【0114】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例0115】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、実施例は特に記載のない限り、室温で行った。
【0116】
［実施例１～４及び比較例１～２］
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下において、アセトニトリル、エチレンサルファイト、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネートを混合し、非水系溶媒Ｅ１及びＥ２をそれぞれ調製した。ただし、Ｅ２にエチレンサルファイトは含有されない。非水系溶媒Ｅ１、Ｅ２中の各溶媒の体積比は以下のとおりである。
（非水系溶媒Ｅ１）アセトニトリル：エチレンサルファイト：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ビニレンカーボネート＝２０：４：２０：５４：２
（非水系溶媒Ｅ２）アセトニトリル：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ビニレンカーボネート＝２０：２０：５８：２
更に非水系溶媒Ｅ１、Ｅ２に対して表１に示す所定濃度になるようリチウム塩とシリルエステル化合物を添加し、非水系電解液（Ｓ０１）～（Ｓ１４）を調製した。表１におけるＢ／Ａ比は、ＬｉＰＦ６の含有量Ａｍｏｌ／Ｌとリチウム含有イミド塩の含有量Ｂｍｏｌ／Ｌの比である。また、シリルエステル化合物の略称は以下の意味である。
（シリルエステル化合物）
・ＴＭＳＰｉ：亜リン酸トリス（トリメチルシリル）
・ＴＭＳＰａ：リン酸トリス（トリメチルシリル）
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下において、アセトニトリル、エチレンサルファイト、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネートを混合し、非水系溶媒Ｅ１及びＥ２をそれぞれ調製した。ただし、Ｅ２にエチレンサルファイトは含有されない。非水系溶媒Ｅ１、Ｅ２中の各溶媒の体積比は以下のとおりである。
（非水系溶媒Ｅ１）アセトニトリル：エチレンサルファイト：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ビニレンカーボネート＝２０：４：２０：５４：２
（非水系溶媒Ｅ２）アセトニトリル：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ビニレンカーボネート＝２０：２０：５８：２
更に非水系溶媒Ｅ１、Ｅ２に対して表１に示す所定濃度になるようリチウム塩とシリルエステル化合物を添加し、非水系電解液（Ｓ０１）～（Ｓ１４）を調製した。表１におけるＢ／Ａ比は、ＬｉＰＦ６の含有量Ａｍｏｌ／Ｌとリチウム含有イミド塩の含有量Ｂｍｏｌ／Ｌの比である。また、シリルエステル化合物の略称は以下の意味である。
（シリルエステル化合物）
・ＴＭＳＰｉ：亜リン酸トリス（トリメチルシリル）
・ＴＭＳＰａ：リン酸トリス（トリメチルシリル）
【0117】
【表1】
【0118】
（２）非水系二次電池の作製
（２－１）正極の作製
（Ａ）正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）と、（Ｂ）導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、（Ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。
（２－１）正極の作製
（Ａ）正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）と、（Ｂ）導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、（Ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。
【0119】
得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。正極集電体を除く目付量は８．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0120】
（２－２）負極の作製
（ａ）負極活物質として、グラファイト粉末と、（ｂ）導電助剤としてカーボンブラック粉末（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と、（ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：３：７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
（ａ）負極活物質として、グラファイト粉末と、（ｂ）導電助剤としてカーボンブラック粉末（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と、（ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：３：７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
【0121】
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極を得た。負極集電体を除く目付量は５．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0122】
（２－３）非水系二次電池の組み立て
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製、ＧＡ－１００）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。ケースから溢れた電解液はウエスで拭き取った。２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製、ＧＡ－１００）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。ケースから溢れた電解液はウエスで拭き取った。２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
【0123】
（３）非水系二次電池の評価
上述のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記（３－１）の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に（３－２）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
上述のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記（３－１）の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に（３－２）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
【0124】
ここで、１Ｃとは、満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
【0125】
（３－１）非水系二次電池の充放電処理と初回充放電効率
非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．０７５ｍＡの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、０．０５Ｃに相当する０．１５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達させた。その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．１５Ｃに相当する０．４５ｍＡの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。また、初回充放電効率は、この充放電における充電容量に対する放電容量の比とした。
非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．０７５ｍＡの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、０．０５Ｃに相当する０．１５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達させた。その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．１５Ｃに相当する０．４５ｍＡの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。また、初回充放電効率は、この充放電における充電容量に対する放電容量の比とした。
【0126】
次に、０．２Ｃに相当する０．６ｍＡの定電流で電池を充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する０．６ｍＡの電流値で３Ｖまで電池を放電した。その後、上記と同様の充放電を１サイクル行った。
【0127】
（３－２）５０℃サイクル試験
上記（３－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った非水系二次電池について、周囲温度を５０℃に設定し、２Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、２Ｃに相当する６ｍＡの電流値で３Ｖまで電池を放電した。その後、上記と同様の充放電を１００サイクル行った。ただし、充放電速度を変えて容量を評価する意図から、１、５１及び１０１サイクル目の充電及び放電については、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの電流値で３Ｖまで電池を放電した。
上記（３－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った非水系二次電池について、周囲温度を５０℃に設定し、２Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、２Ｃに相当する６ｍＡの電流値で３Ｖまで電池を放電した。その後、上記と同様の充放電を１００サイクル行った。ただし、充放電速度を変えて容量を評価する意図から、１、５１及び１０１サイクル目の充電及び放電については、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの電流値で３Ｖまで電池を放電した。
【0128】
サイクル試験時の２サイクル目の放電容量を１００％としたときのサイクル試験時の１００サイクル目の放電容量を、放電容量維持率として算出した。
【0129】
（３－３）非水系二次電池
表２に示される各電解液を用いて、上記のとおりに、非水系二次電池を組み立てて初回充放電処理とサイクル試験を行なった。ここで、各試験結果の解釈について述べる。
表２に示される各電解液を用いて、上記のとおりに、非水系二次電池を組み立てて初回充放電処理とサイクル試験を行なった。ここで、各試験結果の解釈について述べる。
【0130】
表２では、ＴＭＳＰｉを０．５質量％添加した電解液同士で初回充電時間と初回充放電効率を比較しており、初回充放電効率は８３％以上が好ましい。ここで、表中の初回充電時間は、初回充電時において３．１Ｖまで電圧が上昇するのに要した時間である。
【0131】
【表2】
【0132】
実施例１～４は、３．１Ｖまで充電するのに要する時間が比較例１～２と比較して短い。３．１Ｖ以下で、被膜を形成する電気化学反応が起こる間は充電しても電圧が上がらないが、電気化学反応が完了すると再び上昇し始める。実施例１～４は、ＬｉＰＦ６とイミド塩のバランスを調整したことで比較的早く充電が終了し、それに伴い初回充放電効率も高くなっている。一方で比較例１～２では、初回充電に要する時間が長く、電気化学反応による被膜形成が滞っていることが推察される。またそれに伴い、初回充放電効率も低下した。
【0133】
以上のことから、実施例では、Ｂ／Ａ比を適当な範囲に調整することで、初回充放電効率を高めることができることが確認された。
【0134】
［実施例５～１０及び比較例３～１０］
放電容量維持率は、サイクル初期の放電容量に対するサイクルごとの放電容量の比である。ここでは、放電速度２Ｃの場合の放電容量を基準に容量維持率を評価するために、（３－２）に示された通りのサイクル試験において、２サイクル目の放電容量を基準に、１００サイクル目の放電容量を評価した。この放電容量維持率は９１％以上が好ましい。表３ではＢ／Ａの異なる電解液の放電容量維持率を示した。ただし、表３の「シリルエステル化合物」に示されている重量比は、そのシリルエステル化合物を除く非水系電解液全量に対する重量比である。
放電容量維持率は、サイクル初期の放電容量に対するサイクルごとの放電容量の比である。ここでは、放電速度２Ｃの場合の放電容量を基準に容量維持率を評価するために、（３－２）に示された通りのサイクル試験において、２サイクル目の放電容量を基準に、１００サイクル目の放電容量を評価した。この放電容量維持率は９１％以上が好ましい。表３ではＢ／Ａの異なる電解液の放電容量維持率を示した。ただし、表３の「シリルエステル化合物」に示されている重量比は、そのシリルエステル化合物を除く非水系電解液全量に対する重量比である。
【0135】
【表3】
【0136】
実施例５～１０では、放電容量維持率が９１．０％より高く、亜リン酸シリルエステルを含まない電解液よりも良好な容量維持率を示す傾向にあった。一方、比較例３～６は亜リン酸シリルエステルによる効果がないため、放電容量維持率が９０．０％よりも低い。比較例７，９は亜シリルエステル化合物を添加しているが、１．５＜Ｂ／Ａ＜１８でないため容量維持率が低下している。比較例８はリン酸シリルエステルを添加しているが、亜リン酸シリルエステルではないため、放電容量維持率は９０．０％より低い。また比較例１０は、エチレンサルファイトを含まないため、容量維持率が低下している。
【0137】
以上のことから、実施例では、Ｂ／Ａを適当な範囲に調整してエチレンサルファイト及び亜リン酸シリルエステルを添加することで、初回充電時の被膜形成が良好となることが確認された。これにより、高い耐久性を示すと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0138】
本発明の非水系二次電池は、例えば、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用蓄電池に加え、電動工具、ドローン、電動バイク等の産業用蓄電池、更には住宅用蓄電システムとしての利用も期待される。
【符号の説明】
【0139】
１００ 非水系二次電池
１１０ 電池外装
１２０ 電池外装の空間
１３０ 正極リード体
１４０ 負極リード体
１５０ 正極
１６０ 負極
１７０ セパレータ
１１０ 電池外装
１２０ 電池外装の空間
１３０ 正極リード体
１４０ 負極リード体
１５０ 正極
１６０ 負極
１７０ セパレータ
【図1】
【図2】