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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023147070
(43)【公開日】2023-10-12
(54)【発明の名称】サーメット層、及び、水蒸気電解用水素極
(51)【国際特許分類】
C22C 1/051 20230101AFI20231004BHJP
C25B 11/042 20210101ALI20231004BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20231004BHJP
C25B 11/075 20210101ALI20231004BHJP
C25B 11/057 20210101ALI20231004BHJP
C25B 11/031 20210101ALI20231004BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20231004BHJP
C22C 29/12 20060101ALN20231004BHJP
【ＦＩ】
C22C1/05 J
C25B11/042
C25B11/052
C25B11/075
C25B11/057
C25B11/031
B22F1/00 M
C22C29/12 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022054617
(22)【出願日】2022-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(71)【出願人】
【識別番号】000004260
【氏名又は名称】株式会社デンソー
(74)【代理人】
【識別番号】100110227
【弁理士】
【氏名又は名称】畠山 文夫
(72)【発明者】
【氏名】藤田 悟
(72)【発明者】
【氏名】森川 彰
(72)【発明者】
【氏名】人見 卓磨
【テーマコード（参考）】
4K011
4K018
【Ｆターム（参考）】
4K011AA11
4K011AA17
4K011AA22
4K011AA52
4K011AA58
4K011DA01
4K018AB01
4K018AC01
4K018AD09
4K018BA04
4K018CA44
4K018HA08
4K018JA14
4K018KA22
4K018KA37
(57)【要約】
【課題】高温の水蒸気に曝されても電子伝導性の低下が少ないサーメット層、及び水蒸気電解用水素極を提供すること。
【解決手段】サーメット層は、Ｎｉ含有粒子と、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物からなる第１ＹＣＺ粒子と、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物からなる第２ＹＣＺ粒子とを含むサーメットからなる。第２ＹＣＺ粒子に含まれるＣｅの含有量は、第１ＹＣＺ粒子のそれより少ない。水蒸気電解用水素極は、このようなサーメット層を備えている。
【選択図】図５
【解決手段】サーメット層は、Ｎｉ含有粒子と、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物からなる第１ＹＣＺ粒子と、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物からなる第２ＹＣＺ粒子とを含むサーメットからなる。第２ＹＣＺ粒子に含まれるＣｅの含有量は、第１ＹＣＺ粒子のそれより少ない。水蒸気電解用水素極は、このようなサーメット層を備えている。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の構成を備えたサーメット層。
（１）前記サーメット層は、
Ｎｉ含有粒子と、
Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物からなる第１ＹＣＺ粒子と、
Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物からなる第２ＹＣＺ粒子と、
を含むサーメットからなる。
（２）前記第２ＹＣＺ粒子に含まれるＣｅの含有量は、前記第１ＹＣＺ粒子に含まれるＣｅの含有量より少ない。
（１）前記サーメット層は、
Ｎｉ含有粒子と、
Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物からなる第１ＹＣＺ粒子と、
Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物からなる第２ＹＣＺ粒子と、
を含むサーメットからなる。
（２）前記第２ＹＣＺ粒子に含まれるＣｅの含有量は、前記第１ＹＣＺ粒子に含まれるＣｅの含有量より少ない。
【請求項2】
前記第１ＹＣＺ粒子は、次の式（１）で表される組成を有し、
前記第２ＹＣＺ粒子は、次の式（２）で表される組成を有する
請求項１に記載のサーメット層。
ＹxＣｅyＺｒ1-x-yＯ2-δ …（１）
但し、
０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、
δは電気的中性が保たれる値。
Ｙx'Ｃｅy'Ｚｒ1-x'-y'Ｏ2-δ' …（２）
但し、
０＜ｘ'≦０．２、０＜ｙ'≦０．０２、ｙ'＜ｙ
δ'は電気的中性が保たれる値。
前記第２ＹＣＺ粒子は、次の式（２）で表される組成を有する
請求項１に記載のサーメット層。
ＹxＣｅyＺｒ1-x-yＯ2-δ …（１）
但し、
０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、
δは電気的中性が保たれる値。
Ｙx'Ｃｅy'Ｚｒ1-x'-y'Ｏ2-δ' …（２）
但し、
０＜ｘ'≦０．２、０＜ｙ'≦０．０２、ｙ'＜ｙ
δ'は電気的中性が保たれる値。
【請求項3】
前記第１ＹＣＺ粒子は、０．０８≦ｘ≦０．１、及び、０．０８≦ｙ≦０．１を満たし、
前記第２ＹＣＺ粒子は、０．０９≦ｘ'≦０．１２、及び、０．００９≦ｙ'≦０．０１５を満たす
請求項２に記載のサーメット層。
前記第２ＹＣＺ粒子は、０．０９≦ｘ'≦０．１２、及び、０．００９≦ｙ'≦０．０１５を満たす
請求項２に記載のサーメット層。
【請求項4】
次の式（３）～式（５）を満たす請求項１から３までのいずれか１項に記載のサーメット層。
３０ｍａｓｓ％≦Ｘ≦７０ｍａｓｓ％ …（３）
１ｍａｓｓ％≦Ｙ≦２０ｍａｓｓ％ …（４）
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００ｍａｓｓ％ …（５）
但し、
Ｘ（ｍａｓｓ％）は、前記Ｎｉ含有粒子、前記第１ＹＣＺ粒子、及び、前記第２ＹＣＺ粒子の総質量に対する、前記Ｎｉ含有粒子の質量の割合、
Ｙ（ｍａｓｓ％）は、前記Ｎｉ含有粒子、前記第１ＹＣＺ粒子、及び、前記第２ＹＣＺ粒子の総質量に対する、前記第１ＹＣＺ粒子の質量の割合、
Ｚ（ｍａｓｓ％）は、前記Ｎｉ含有粒子、前記第１ＹＣＺ粒子、及び、前記第２ＹＣＺ粒子の総質量に対する、前記第２ＹＣＺ粒子の質量の割合。
３０ｍａｓｓ％≦Ｘ≦７０ｍａｓｓ％ …（３）
１ｍａｓｓ％≦Ｙ≦２０ｍａｓｓ％ …（４）
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００ｍａｓｓ％ …（５）
但し、
Ｘ（ｍａｓｓ％）は、前記Ｎｉ含有粒子、前記第１ＹＣＺ粒子、及び、前記第２ＹＣＺ粒子の総質量に対する、前記Ｎｉ含有粒子の質量の割合、
Ｙ（ｍａｓｓ％）は、前記Ｎｉ含有粒子、前記第１ＹＣＺ粒子、及び、前記第２ＹＣＺ粒子の総質量に対する、前記第１ＹＣＺ粒子の質量の割合、
Ｚ（ｍａｓｓ％）は、前記Ｎｉ含有粒子、前記第１ＹＣＺ粒子、及び、前記第２ＹＣＺ粒子の総質量に対する、前記第２ＹＣＺ粒子の質量の割合。
【請求項5】
前記サーメット層は、
（ａ）前記Ｎｉ含有粒子の原料と、次の式（６）で表される組成を有する第３ＹＣＺ粉末と、次の式（７）で表される組成を有するＹＳＺ粉末とを含む原料混合物を用いて成形体を作製し、
（ｂ）前記成形体を大気雰囲気下において１０００℃以上１４００℃以下の温度で焼結させ、
（ｃ）得られた焼結体をさらに水素還元雰囲気下において６００℃以上８００℃以下の温度で加熱する
ことにより得られたものからなる請求項１から４までのいずれか１項に記載のサーメット層。
Ｙx"Ｃｅy"Ｚｒ1-x"-y"Ｏ2-δ" …（６）
但し、
０＜ｘ"≦０．２、０＜ｙ"＜１．０、ｙ"＞ｙ、
δ"は電気的中性が保たれる値。
ＹzＺｒ1-zＯ2-γ …（７）
但し、
０＜ｚ≦０．２、
γは、電気的中性が保たれる値。
（ａ）前記Ｎｉ含有粒子の原料と、次の式（６）で表される組成を有する第３ＹＣＺ粉末と、次の式（７）で表される組成を有するＹＳＺ粉末とを含む原料混合物を用いて成形体を作製し、
（ｂ）前記成形体を大気雰囲気下において１０００℃以上１４００℃以下の温度で焼結させ、
（ｃ）得られた焼結体をさらに水素還元雰囲気下において６００℃以上８００℃以下の温度で加熱する
ことにより得られたものからなる請求項１から４までのいずれか１項に記載のサーメット層。
Ｙx"Ｃｅy"Ｚｒ1-x"-y"Ｏ2-δ" …（６）
但し、
０＜ｘ"≦０．２、０＜ｙ"＜１．０、ｙ"＞ｙ、
δ"は電気的中性が保たれる値。
ＹzＺｒ1-zＯ2-γ …（７）
但し、
０＜ｚ≦０．２、
γは、電気的中性が保たれる値。
【請求項6】
水蒸気電解用水素極の活性層として用いられる請求項１から５までのいずれか１項に記載のサーメット層。
【請求項7】
気孔率が２０％以上４０％以下である請求項６に記載のサーメット層。
【請求項8】
水蒸気電解用水素極の拡散層として用いられる請求項１から５までのいずれか１項に記載のサーメット層。
【請求項9】
気孔率が４０％以上６０％以下である請求項８に記載のサーメット層。
【請求項10】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のサーメット層を備えた水蒸気電解用水素極。
【請求項11】
前記サーメット層からなる活性層を含み、
電解電流劣化率が１０％／１００ｈ以下である請求項１０に記載の水蒸気電解用水素極。
電解電流劣化率が１０％／１００ｈ以下である請求項１０に記載の水蒸気電解用水素極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、サーメット層、及び、水蒸気電解用水素極に関し、さらに詳しくは、酸化物イオン伝導体、電子伝導体、又は、Ｎｉ酸化抑制材として、組成の異なる２種類の複合酸化物を含むサーメット層、及び、水蒸気電解用水素極に関する。
【背景技術】
【0002】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質として酸化物イオン伝導体を用いた燃料電池である。ＳＯＦＣのアノード（燃料極）に、Ｈ2、ＣＯ、ＣＨ4などの燃料ガスを供給し、カソード（酸素極）にＯ2を供給すると、電極反応が進行し、電力を取り出すことができる。電極反応により生成したＣＯ2やＨ2Ｏは、ＳＯＦＣ外に排出される。
一方、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）は、ＳＯＦＣと構造は同じであるが、ＳＯＦＣとは逆の反応を起こさせるものである。すなわち、ＳＯＥＣのカソード（水素極）にＣＯ2やＨ2Ｏを供給し、電極間に電流を流すと、ＣＯやＨ2を生成させることができる。
一方、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）は、ＳＯＦＣと構造は同じであるが、ＳＯＦＣとは逆の反応を起こさせるものである。すなわち、ＳＯＥＣのカソード（水素極）にＣＯ2やＨ2Ｏを供給し、電極間に電流を流すと、ＣＯやＨ2を生成させることができる。
【0003】
ＳＯＥＣは、電解質の一方の面にアノード（酸素極）が接合され、他方の面にカソード（水素極）が接合された単セルを備えている。このようなＳＯＥＣを構成する部材の材料として、一般的には、以下のような材料が用いられている（非特許文献１～６参照）。
（ａ）電解質： イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、サマリアドープトセリア（ＳＤＣ）、ランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物（ＬＳＧＭ）など。
（ｂ）酸素極： ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）など。
（ｃ）水素極： Ｎｉ／ＹＳＺ、Ｎｉ／ＳＤＣ、Ｎｉ－Ｆｅ／ＳＤＣなど。
（ａ）電解質： イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、サマリアドープトセリア（ＳＤＣ）、ランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物（ＬＳＧＭ）など。
（ｂ）酸素極： ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）など。
（ｃ）水素極： Ｎｉ／ＹＳＺ、Ｎｉ／ＳＤＣ、Ｎｉ－Ｆｅ／ＳＤＣなど。
【0004】
ＳＯＥＣの水素極には、一般に、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットが用いられる。また、水素極は、電解質側に設けられた活性層と、セパレータ側に設けられた拡散層との２層構造を備えている場合がある。しかし、水素極には、水素製造の原料となる水蒸気が高温下（７００℃以上）で供給される。そのため、水素極に含まれるＮｉが容易に酸化され、ＮｉＯが形成される。ＮｉＯは絶縁体であるため、水素極中にＮｉＯが形成されると、その部分では電子パスが途絶え、電解反応が進行しなくなる。その結果、電解特性が低下する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ebbesen, S. D.; Hansen, J. B.; Morgensen, M. B. ECS Trans. 2013, 57, 3217.
【非特許文献2】Jensen, S. H.; Larsen, P. H.; Mogensen, M. Int. J. Hydrogen Energy 2007, 32, 3253.
【非特許文献3】Katahira, K.; Kohchi, Y.; Shimura, T.; Iwahara, H. Solid State Ionics 2000, 138, 91.
【非特許文献4】Languna-Bercero, M. A.; Skinner, S. J.; Kilner, J. A. J. Power Sources 2009, 192, 126.
【非特許文献5】O'Brien, J. E.; Stoots, C. M.; Herring, J. S.; Lessing, P. A.; Hartvigsen, J. J.; Elangovan, S. J. Fuel Cell Sci. Technol. 2005, 2, 156.
【非特許文献6】Sune Dalgaard Ebbesen, Soren Hojgaard Jensen, Anne Hauch, and Morgens Bjerg Morgensen, Chem. Rev. 2014, 114, 1069
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、高温の水蒸気に曝されても電子伝導性の低下が少ないサーメット層を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高温の水蒸気に曝されても電子伝導性の低下が少ない水蒸気電解用水素極を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高温の水蒸気に曝されても電子伝導性の低下が少ない水蒸気電解用水素極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するために本発明に係るサーメット層は、以下の構成を備えている。
（１）前記サーメット層は、
Ｎｉ含有粒子と、
Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物からなる第１ＹＣＺ粒子と、
Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物からなる第２ＹＣＺ粒子と、
を含むサーメットからなる。
（２）前記第２ＹＣＺ粒子に含まれるＣｅの含有量は、前記第１ＹＣＺ粒子に含まれるＣｅの含有量より少ない。
（１）前記サーメット層は、
Ｎｉ含有粒子と、
Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物からなる第１ＹＣＺ粒子と、
Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物からなる第２ＹＣＺ粒子と、
を含むサーメットからなる。
（２）前記第２ＹＣＺ粒子に含まれるＣｅの含有量は、前記第１ＹＣＺ粒子に含まれるＣｅの含有量より少ない。
【0008】
本発明に係る水蒸気電解用水素極は、本発明に係るサーメット層を備えている。
【発明の効果】
【0009】
サーメット層を製造するための原料として、Ｎｉ含有粒子の原料、第１ＹＣＺ粒子の原料（例えば、所定の組成を有する第３ＹＣＺ粉末）、及び、第２ＹＣＺ粒子の原料（例えば、所定の組成を有するＹＳＺ粉末）を用い、これらを含む原料混合物を焼成すると、第１ＹＣＺ粒子の原料（例えば、第３ＹＣＺ粉末）に含まれるＣｅの一部が第２ＹＣＺ粒子の原料（例えば、ＹＳＺ粉末）に拡散する。その結果、相対的に多量のＣｅを含む第１ＹＣＺ粒子（第３ＹＣＺ粉末に由来するＹＣＺ粒子）と、相対的に少量のＣｅを含む第２ＹＣＺ粒子（ＹＳＺ粉末に由来するＹＣＺ粒子）が生成する。
【0010】
このようなサーメット層を含む水蒸気電解用水素極（特に、活性層がこのようなサーメット層からなる水蒸気電解用水素極）を備えたＳＯＥＣを用いて水蒸気電解を行うと、水素極の電極性能の低下が抑制される。これは、
（ａ）水蒸気雰囲気において、Ｎｉ含有粒子は酸化されるが、Ｎｉ上に吸着した酸素を第１ＹＣＺ粒子及び／又は第２ＹＣＺ粒子が吸蔵（トラップ）して除去することで、Ｎｉ含有粒子の酸化を抑制するため、及び、
（ｂ）相対的に多量のＣｅを含む第１ＹＣＺ粒子が電子／イオン混合伝導体としても機能するために、Ｎｉ含有粒子が酸化しても、第１ＹＣＺ粒子を介して電子及び酸化物イオンが伝導するため
と考えられる。
さらに、第２ＹＣＺ粒子は、サーメット層の強度低下を抑制する機能も備えている。そのため、このようなサーメット層をＳＯＥＣの水素極に用いると、電子伝導性及び酸化物イオン伝導性の低下が抑制されることに加えて、ＳＯＥＣの耐久性も向上する。
（ａ）水蒸気雰囲気において、Ｎｉ含有粒子は酸化されるが、Ｎｉ上に吸着した酸素を第１ＹＣＺ粒子及び／又は第２ＹＣＺ粒子が吸蔵（トラップ）して除去することで、Ｎｉ含有粒子の酸化を抑制するため、及び、
（ｂ）相対的に多量のＣｅを含む第１ＹＣＺ粒子が電子／イオン混合伝導体としても機能するために、Ｎｉ含有粒子が酸化しても、第１ＹＣＺ粒子を介して電子及び酸化物イオンが伝導するため
と考えられる。
さらに、第２ＹＣＺ粒子は、サーメット層の強度低下を抑制する機能も備えている。そのため、このようなサーメット層をＳＯＥＣの水素極に用いると、電子伝導性及び酸化物イオン伝導性の低下が抑制されることに加えて、ＳＯＥＣの耐久性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】Ｎｉ／{ＹＣＺ(１)＋ＹＣＺ(２)}を活性層に用いた固体酸化物形電解セルの模式図である。
【図2】Ｎｉ／ＹＳＺを活性層に用いた従来の固体酸化物形電解セルの模式図である。
【図3】ＹＣＺ(１)及びＹＣＺ(２)を含むサーメット層を備えた水素極においてＮｉ酸化が抑制されるメカニズムの模式図である。
【図4】実施例１で得られた活性層のＳＥＭ／ＥＤＸ分析により得られたＣｅの元素マッピングである。
【図5】実施例１及び比較例１で得られた電解セルの電解電流劣化率である。
【0012】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． サーメット層］
本発明に係るサーメット層は、
Ｎｉ含有粒子と、
Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物からなる第１ＹＣＺ粒子と、
Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物からなる第２ＹＣＺ粒子と、
を含むサーメットからなる。
［１． サーメット層］
本発明に係るサーメット層は、
Ｎｉ含有粒子と、
Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物からなる第１ＹＣＺ粒子と、
Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物からなる第２ＹＣＺ粒子と、
を含むサーメットからなる。
【0013】
サーメット層は、特に、
（ａ）Ｎｉ含有粒子の原料と、所定の組成を有する第３ＹＣＺ粉末と、所定の組成を有するＹＳＺ粉末とを含む原料混合物を用いて成形体を作製し、
（ｂ）成形体を大気雰囲気下において１０００℃以上１４００℃以下の温度で焼結させ、
（ｃ）得られた焼結体をさらに水素還元雰囲気下において６００℃以上８００℃以下の温度で加熱する
ことにより得られたものが好ましい。
（ａ）Ｎｉ含有粒子の原料と、所定の組成を有する第３ＹＣＺ粉末と、所定の組成を有するＹＳＺ粉末とを含む原料混合物を用いて成形体を作製し、
（ｂ）成形体を大気雰囲気下において１０００℃以上１４００℃以下の温度で焼結させ、
（ｃ）得られた焼結体をさらに水素還元雰囲気下において６００℃以上８００℃以下の温度で加熱する
ことにより得られたものが好ましい。
【0014】
［１．１． Ｎｉ含有粒子］
「Ｎｉ含有粒子」とは、サーメット層に含まれるＮｉを含む粒子であって、粒子に含まれる金属元素の総質量に対するＮｉの質量割合が９０ｍａｓｓ％以上である金属粒子をいう。Ｎｉ含有粒子に含まれるＮｉの質量割合は、好ましくは、９５ｍａｓｓ％以上である。
Ｎｉ含有粒子は、サーメット層中において、電極触媒及び電子伝導体としての機能を有する。Ｎｉ含有粒子の組成は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。
「Ｎｉ含有粒子」とは、サーメット層に含まれるＮｉを含む粒子であって、粒子に含まれる金属元素の総質量に対するＮｉの質量割合が９０ｍａｓｓ％以上である金属粒子をいう。Ｎｉ含有粒子に含まれるＮｉの質量割合は、好ましくは、９５ｍａｓｓ％以上である。
Ｎｉ含有粒子は、サーメット層中において、電極触媒及び電子伝導体としての機能を有する。Ｎｉ含有粒子の組成は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。
【0015】
Ｎｉ含有粒子としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｃｏ合金などがある。これらの中でも、Ｎｉ含有粒子は、Ｎｉ又はＮｉ－Ｆｅ合金が好ましい。
【0016】
［１．２． 第１ＹＣＺ粒子、第２ＹＣＺ粒子］
［１．２．１． 定義］
「第１ＹＣＺ粒子」とは、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物からなる粒子であって、第２ＹＣＺ粒子よりもＣｅ含有量が多い粒子をいう。
「第２ＹＣＺ粒子」とは、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物からなる粒子であって、第１ＹＣＺ粒子よりもＣｅ含有量が少ない粒子をいう。
［１．２．１． 定義］
「第１ＹＣＺ粒子」とは、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物からなる粒子であって、第２ＹＣＺ粒子よりもＣｅ含有量が多い粒子をいう。
「第２ＹＣＺ粒子」とは、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物からなる粒子であって、第１ＹＣＺ粒子よりもＣｅ含有量が少ない粒子をいう。
【0017】
サーメット層を作製する場合、第１ＹＣＺ粒子の原料は、
（ａ）目的とする組成を有する第１ＹＣＺ粒子と同一の組成を有する粉末（＝第１ＹＣＺ粉末）、又は、
（ｂ）固相反応により目的とする組成を有する第１ＹＣＺ粒子を生成させることが可能な粉末（例えば、第３ＹＣＺ粉末）
のいずれであっても良い。この点は、第２ＹＣＺ粒子も同様である。
（ａ）目的とする組成を有する第１ＹＣＺ粒子と同一の組成を有する粉末（＝第１ＹＣＺ粉末）、又は、
（ｂ）固相反応により目的とする組成を有する第１ＹＣＺ粒子を生成させることが可能な粉末（例えば、第３ＹＣＺ粉末）
のいずれであっても良い。この点は、第２ＹＣＺ粒子も同様である。
【0018】
後者の方法を用いてサーメット層を作製した場合、第１ＹＣＺ粒子は、サーメット層を製造するための出発原料として添加される第１ＹＣＺ粒子の原料（例えば、第３ＹＣＺ粉末）に由来する粒子である。一方、第２ＹＣＺ粒子は、サーメット層を製造するための出発原料として添加される第２ＹＣＺ粒子の原料（例えば、ＹＳＺ粉末）に由来する粒子である。
【0019】
［１．２．２． 酸素吸蔵・放出能］
ＹＣＺ粒子は、Ｙ及びＣｅがドープされたＺｒＯ2からなる。一般に、ＹＣＺ粒子に含まれるＣｅ量が多くなるほど、酸素吸蔵量は増加し、酸化物イオン伝導性は低下し、電子伝導性は向上し、強度は低下する傾向がある。
そのため、相対的に多量のＣｅを含む第１ＹＣＺ粒子は、サーメット層中において、主として、Ｎｉ含有粒子に含まれるＮｉの酸化を抑制する機能と、電子伝導体としての機能とを持つ。
一方、相対的に少量のＣｅを含む第２ＹＣＺ粒子は、サーメット層中において、主として、Ｎｉ含有粒子に含まれるＮｉの酸化を抑制する機能と、酸化物イオン伝導体としての機能と、サーメット層の強度を維持する機能とを持つ。
ＹＣＺ粒子は、Ｙ及びＣｅがドープされたＺｒＯ2からなる。一般に、ＹＣＺ粒子に含まれるＣｅ量が多くなるほど、酸素吸蔵量は増加し、酸化物イオン伝導性は低下し、電子伝導性は向上し、強度は低下する傾向がある。
そのため、相対的に多量のＣｅを含む第１ＹＣＺ粒子は、サーメット層中において、主として、Ｎｉ含有粒子に含まれるＮｉの酸化を抑制する機能と、電子伝導体としての機能とを持つ。
一方、相対的に少量のＣｅを含む第２ＹＣＺ粒子は、サーメット層中において、主として、Ｎｉ含有粒子に含まれるＮｉの酸化を抑制する機能と、酸化物イオン伝導体としての機能と、サーメット層の強度を維持する機能とを持つ。
【0020】
ＺｒＯ2にドープされたＹは、主として、ＺｒＯ2に高いイオン伝導性を付与する作用がある。ＺｒＯ2にドープされたＣｅは、主として、ＺｒＯ2に酸素吸蔵・放出能を付与する作用と、ＺｒＯ2に電子伝導性を付与する作用とがある。
そのため、Ｎｉ含有粒子を含む水素極に第１ＹＣＺ粒子及び第２ＹＣＺ粒子を添加すると、高い電極活性を維持したまま、Ｎｉ含有粒子に含まれるＮｉの酸化が格段に抑制される。また、仮にＮｉ含有粒子が酸化したとしても、第１ＹＣＺ粒子を介して電子が伝導する。
Ｎｉ含有粒子がＮｉ以外の金属元素を含む場合であっても、少なくともＮｉの酸化を抑制することができれば、電極内に三相界面（ＴＰＢ）を確保することができる。
そのため、Ｎｉ含有粒子を含む水素極に第１ＹＣＺ粒子及び第２ＹＣＺ粒子を添加すると、高い電極活性を維持したまま、Ｎｉ含有粒子に含まれるＮｉの酸化が格段に抑制される。また、仮にＮｉ含有粒子が酸化したとしても、第１ＹＣＺ粒子を介して電子が伝導する。
Ｎｉ含有粒子がＮｉ以外の金属元素を含む場合であっても、少なくともＮｉの酸化を抑制することができれば、電極内に三相界面（ＴＰＢ）を確保することができる。
【0021】
次の式（ａ）に、ＣｅＯ2がドープされたＺｒＯ2（ＣＺ）の酸素吸蔵・放出反応の反応式を示す。式（ａ）中、右側に進む反応は酸化反応を表し、左側に進む反応は還元反応を表す。
ＣｅＯ2-x－ＺｒＯ2＋(ｘ／２)Ｏ2 ⇔ ＣｅＯ2－ＺｒＯ2 …（ａ）
ＣｅＯ2-x－ＺｒＯ2＋(ｘ／２)Ｏ2 ⇔ ＣｅＯ2－ＺｒＯ2 …（ａ）
【0022】
ＺｒＯ2中に固溶しているＣｅイオンは、周囲の雰囲気中の酸素分圧に応じて、可逆的に３価の状態（還元状態）と、４価の状態（酸化状態）とを取ることができる。そのため、ＣＺが酸化雰囲気に曝される時には、ＣＺは雰囲気中にある酸素イオンを結晶格子内に取り込む。一方、ＣＺが還元雰囲気に曝される時には、ＣＺは結晶格子内にある酸素イオンを雰囲気中に放出する。この点は、ＹＣＺも同様である。
【0023】
［１．２．３． 第１ＹＣＺ粒子の組成］
第１ＹＣＺ粒子は、次の式（１）で表される組成を有するものが好ましい。
ＹxＣｅyＺｒ1-x-yＯ2-δ …（１）
但し、
０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、
δは電気的中性が保たれる値。
第１ＹＣＺ粒子は、次の式（１）で表される組成を有するものが好ましい。
ＹxＣｅyＺｒ1-x-yＯ2-δ …（１）
但し、
０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、
δは電気的中性が保たれる値。
【0024】
式（１）中、ｘは、第１ＹＣＺ粒子に含まれるＹ、Ｃｅ、及びＺｒの総モル数に対するＹのモル数の割合を表す。ｘが小さくなりすぎると、第１ＹＣＺ粒子の酸化物イオン伝導性が低下する場合がある。従って、ｘは、０超である必要がある。ｘは、好ましくは、０．０４以上、さらに好ましくは、０．０８以上である。
一方、ｘが大きくなりすぎると、酸化物イオン伝導性が低下する場合がある。従って、ｘは、０．２以下が好ましい。ｘは、さらに好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１以下である。
一方、ｘが大きくなりすぎると、酸化物イオン伝導性が低下する場合がある。従って、ｘは、０．２以下が好ましい。ｘは、さらに好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１以下である。
【0025】
式（１）中、ｙは、第１ＹＣＺ粒子に含まれるＹ、Ｃｅ、及びＺｒの総モル数に対するＣｅのモル数の割合を表す。ｙが小さくなりすぎると、酸素吸蔵量が低下し、Ｎｉ含有粒子に含まれるＮｉの酸化抑制機能が低下する場合がある。また、ｙが小さくなりすぎると、第１ＹＣＺ粒子の電子伝導性が低下する場合がある。従って、ｙは、０超である必要がある。ｙは、好ましくは、０．０４以上、さらに好ましくは、０．０８以上である。
一方、ｙが大きくなりすぎると、サーメット層の酸化物イオン伝導性が低下するだけでなく、サーメット層の機械的強度も低下する場合がある。従って、ｙは、０．２以下が好ましい。ｙは、さらに好ましくは、０．１５以下、あるいは、０．１以下である。
一方、ｙが大きくなりすぎると、サーメット層の酸化物イオン伝導性が低下するだけでなく、サーメット層の機械的強度も低下する場合がある。従って、ｙは、０．２以下が好ましい。ｙは、さらに好ましくは、０．１５以下、あるいは、０．１以下である。
【0026】
第１ＹＣＺ粒子は、特に、０．０８≦ｘ≦０．１、及び、０．０８≦ｙ≦０．１を満たすものが好ましい。
【0027】
［１．２．４． 第２ＹＣＺ粒子の組成］
第２ＹＣＺ粒子は、次の式（２）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｙx'Ｃｅy'Ｚｒ1-x'-y'Ｏ2-δ' …（２）
但し、
０＜ｘ'≦０．２、０＜ｙ'≦０．０２、ｙ'＜ｙ
δ'は電気的中性が保たれる値。
第２ＹＣＺ粒子は、次の式（２）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｙx'Ｃｅy'Ｚｒ1-x'-y'Ｏ2-δ' …（２）
但し、
０＜ｘ'≦０．２、０＜ｙ'≦０．０２、ｙ'＜ｙ
δ'は電気的中性が保たれる値。
【0028】
式（２）中、ｘ'は、第２ＹＣＺ粒子に含まれるＹ、Ｃｅ、及びＺｒの総モル数に対するＹのモル数の割合を表す。ｘ'が小さくなりすぎると、第２ＹＣＺ粒子の酸化物イオン伝導性が低下する場合がある。従って、ｘ'は、０超である必要がある。ｘ'は、好ましくは、０．０５以上、さらに好ましくは、０．０９以上である。
一方、ｘ'が大きくなりすぎると、酸化物イオン伝導性が低下する場合がある。従って、ｘ'は、０．２以下が好ましい。ｘ'は、さらに好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１２以下である。
一方、ｘ'が大きくなりすぎると、酸化物イオン伝導性が低下する場合がある。従って、ｘ'は、０．２以下が好ましい。ｘ'は、さらに好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１２以下である。
【0029】
式（２）中、ｙ'は、第２ＹＣＺ粒子に含まれるＹ、Ｃｅ、及びＺｒの総モル数に対するＣｅのモル数の割合を表す。ｙ'が小さくなりすぎると、酸素吸蔵量が低下し、Ｎｉ含有粒子に含まれるＮｉの酸化抑制機能が低下する場合がある。従って、ｙ'は、０超である必要がある。ｙは、好ましくは、０．００５以上、さらに好ましくは、０．００９以上である。
一方、ｙ'が大きくなりすぎると、サーメット層の酸化物イオン伝導性が低下するだけでなく、サーメット層の機械的強度も低下する場合がある。従って、ｙ'は、０．０２以下が好ましい。ｙ'は、さらに好ましくは、０．０１７以下、さらに好ましくは、０．０１５以下である。
一方、ｙ'が大きくなりすぎると、サーメット層の酸化物イオン伝導性が低下するだけでなく、サーメット層の機械的強度も低下する場合がある。従って、ｙ'は、０．０２以下が好ましい。ｙ'は、さらに好ましくは、０．０１７以下、さらに好ましくは、０．０１５以下である。
【0030】
第２ＹＣＺ粒子は、特に、０．０９≦ｘ'≦０．１２、及び、０．００９≦ｙ'≦０．０１５を満たすものが好ましい。
【0031】
［１．３． サーメット層の組成］
サーメット層は、次の式（３）～式（５）を満たすものが好ましい。
３０ｍａｓｓ％≦Ｘ≦７０ｍａｓｓ％ …（３）
１ｍａｓｓ％≦Ｙ≦２０ｍａｓｓ％ …（４）
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００ｍａｓｓ％ …（５）
但し、
Ｘ（ｍａｓｓ％）は、前記Ｎｉ含有粒子、前記第１ＹＣＺ粒子、及び、前記第２ＹＣＺ粒子の総質量に対する、前記Ｎｉ含有粒子の質量の割合、
Ｙ（ｍａｓｓ％）は、前記Ｎｉ含有粒子、前記第１ＹＣＺ粒子、及び、前記第２ＹＣＺ粒子の総質量に対する、前記第１ＹＣＺ粒子の質量の割合、
Ｚ（ｍａｓｓ％）は、前記Ｎｉ含有粒子、前記第１ＹＣＺ粒子、及び、前記第２ＹＣＺ粒子の総質量に対する、前記第２ＹＣＺ粒子の質量の割合。
サーメット層は、次の式（３）～式（５）を満たすものが好ましい。
３０ｍａｓｓ％≦Ｘ≦７０ｍａｓｓ％ …（３）
１ｍａｓｓ％≦Ｙ≦２０ｍａｓｓ％ …（４）
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００ｍａｓｓ％ …（５）
但し、
Ｘ（ｍａｓｓ％）は、前記Ｎｉ含有粒子、前記第１ＹＣＺ粒子、及び、前記第２ＹＣＺ粒子の総質量に対する、前記Ｎｉ含有粒子の質量の割合、
Ｙ（ｍａｓｓ％）は、前記Ｎｉ含有粒子、前記第１ＹＣＺ粒子、及び、前記第２ＹＣＺ粒子の総質量に対する、前記第１ＹＣＺ粒子の質量の割合、
Ｚ（ｍａｓｓ％）は、前記Ｎｉ含有粒子、前記第１ＹＣＺ粒子、及び、前記第２ＹＣＺ粒子の総質量に対する、前記第２ＹＣＺ粒子の質量の割合。
【0032】
Ｎｉ含有粒子の含有量Ｘが少なくなりすぎると、セル全抵抗が高くなり、電極反応の効率も低下する場合がある。従って、Ｘは、３０ｍａｓｓ％以上が好ましい。Ｘは、さらに好ましくは、４０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｘが過剰になると、第１ＹＣＺ粒子及び第２ＹＣＺ粒子の含有量が少なくなる。その結果、Ｎｉ含有粒子に含まれるＮｉの酸化抑制機能が低下し、あるいは、サーメット層の強度が低下する場合がある。従って、Ｘは、７０ｍａｓｓ％以下が好ましい。
一方、Ｘが過剰になると、第１ＹＣＺ粒子及び第２ＹＣＺ粒子の含有量が少なくなる。その結果、Ｎｉ含有粒子に含まれるＮｉの酸化抑制機能が低下し、あるいは、サーメット層の強度が低下する場合がある。従って、Ｘは、７０ｍａｓｓ％以下が好ましい。
【0033】
第１ＹＣＺ粒子の含有量Ｙが少なくなりすぎると、Ｎｉ含有粒子に含まれるＮｉの酸化抑制機能が低下し、あるいは、サーメット層の酸化物イオン伝導性が低下する場合がある。従って、Ｙは、１ｍａｓｓ％以上が好ましい。Ｙは、さらに好ましくは、３ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、５ｍａｓ％以上である。
一方、Ｙが過剰になると、第２ＹＣＺ粒子の含有量が相対的に少なくなり、サーメット層の強度が低下する場合がある。従って、Ｙは、２０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｙは、さらに好ましくは、１８ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、１５ｍａｓｓ％以下である。
一方、Ｙが過剰になると、第２ＹＣＺ粒子の含有量が相対的に少なくなり、サーメット層の強度が低下する場合がある。従って、Ｙは、２０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｙは、さらに好ましくは、１８ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、１５ｍａｓｓ％以下である。
【0034】
［１．４． 用途］
本発明に係るサーメット層は、種々の用途に用いることができる。サーメット層の用途としては例えば、
（ａ）水蒸気電解用水素極の活性層、
（ｂ）水蒸気電解用水素極の拡散層、
（ｃ）固体酸化物形燃料電池の燃料極の活性層、
（ｄ）固体酸化物形燃料電池の燃料極の拡散層、
などがある。
本発明に係るサーメット層は、種々の用途に用いることができる。サーメット層の用途としては例えば、
（ａ）水蒸気電解用水素極の活性層、
（ｂ）水蒸気電解用水素極の拡散層、
（ｃ）固体酸化物形燃料電池の燃料極の活性層、
（ｄ）固体酸化物形燃料電池の燃料極の拡散層、
などがある。
【0035】
［１．５． 気孔率］
サーメット層の気孔率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な気孔率を選択することができる。
サーメット層の気孔率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な気孔率を選択することができる。
【0036】
例えば、本発明に係るサーメット層を水蒸気電解用水素極の活性層として用いる場合、活性層の気孔率は、電解特性に影響を与える。活性層の気孔率が小さすぎると、ガスの拡散性が低下し、電極反応の効率が低下する。従って、活性層の気孔率は、１５％以上が好ましい。気孔率は、好ましくは、２０％以上、さらに好ましくは、２５％以上である。
一方、活性層の気孔率が大きくなりすぎると、三相界面が相対的に少なくなり、かえって電極反応の効率が低下する。従って、活性層の気孔率は、４０％以下が好ましい。気孔率は、好ましくは、３５％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。
一方、活性層の気孔率が大きくなりすぎると、三相界面が相対的に少なくなり、かえって電極反応の効率が低下する。従って、活性層の気孔率は、４０％以下が好ましい。気孔率は、好ましくは、３５％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。
【0037】
また、例えば、本発明に係るサーメット層を水蒸気電解用水素極の拡散層として用いる場合、拡散層の気孔率は、水素極のガス拡散性、強度、電子伝導性などに影響を与える。一般に、拡散層の気孔率が小さすぎると、ガス拡散性が低下する。従って、拡散層の気孔率は、４０％以上が好ましい。気孔率は、さらに好ましくは、４５％以上、さらに好ましくは、５０％以上である。
一方、拡散層の気孔率が大きくなりすぎると、強度及び電子伝導性が低下する。従って、拡散層の気孔率は、６０％以下が好ましい。気孔率は、好ましくは、５８％以下、さらに好ましくは、５５％以下である。
一方、拡散層の気孔率が大きくなりすぎると、強度及び電子伝導性が低下する。従って、拡散層の気孔率は、６０％以下が好ましい。気孔率は、好ましくは、５８％以下、さらに好ましくは、５５％以下である。
【0038】
［２． 水蒸気電解用水素極］
本発明に係る水蒸気電解用水素極（以下、「水素極」ともいう）は、本発明に係るサーメット層を含む。
本発明に係る水蒸気電解用水素極（以下、「水素極」ともいう）は、本発明に係るサーメット層を含む。
【0039】
［２．１． 活性層及び拡散層］
水蒸気電解用水素極は、活性層のみからなる場合と、活性層と、活性層のセパレータ側表面に形成された拡散層とを備えている場合とがある。
活性層は、電解反応の反応場となる層である。活性層は、電解反応により生じた酸化物イオンを電解質に輸送する必要があるため、高いイオン伝導度が求められる。
一方、拡散層は、活性層を支持するためのものである。拡散層と活性層との積層体からなる水素極において、電極反応は、主として活性層内で生じる。そのため、拡散層は、必ずしも高いイオン伝導度を有している必要はない。
水蒸気電解用水素極は、活性層のみからなる場合と、活性層と、活性層のセパレータ側表面に形成された拡散層とを備えている場合とがある。
活性層は、電解反応の反応場となる層である。活性層は、電解反応により生じた酸化物イオンを電解質に輸送する必要があるため、高いイオン伝導度が求められる。
一方、拡散層は、活性層を支持するためのものである。拡散層と活性層との積層体からなる水素極において、電極反応は、主として活性層内で生じる。そのため、拡散層は、必ずしも高いイオン伝導度を有している必要はない。
【0040】
すなわち、拡散層は、少なくとも、
（ａ）その電解質層側表面に形成される活性層を支持するための機能、
（ｂ）電解の原料を活性層まで拡散させる機能、
（ｃ）還元反応に必要な電子を集電体から活性層まで輸送する機能、及び、
（ｄ）電極反応により活性層で生成した水素を水素極外に排出する機能
を備えている必要がある。
拡散層の組成は、このような機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。拡散層は、一般に、Ｎｉ含有粒子と、固体酸化物からなる電解質粒子とを含むサーメットからなる。
（ａ）その電解質層側表面に形成される活性層を支持するための機能、
（ｂ）電解の原料を活性層まで拡散させる機能、
（ｃ）還元反応に必要な電子を集電体から活性層まで輸送する機能、及び、
（ｄ）電極反応により活性層で生成した水素を水素極外に排出する機能
を備えている必要がある。
拡散層の組成は、このような機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。拡散層は、一般に、Ｎｉ含有粒子と、固体酸化物からなる電解質粒子とを含むサーメットからなる。
【0041】
本発明に係る水蒸気電解用水素極は、
（ａ）活性層のみを含み、活性層が本発明に係るサーメット層からなるもの、
（ｂ）活性層と拡散層の二層構造を備え、活性層が本発明に係るサーメット層からなり、拡散層が本発明に係るサーメット層以外の層からなるもの、
（ｃ）活性層と拡散層の二層構造を備え、活性層と拡散層の双方が本発明に係るサーメット層からなるもの、
（ｄ）活性層と拡散層の二層構造を備え、拡散層が本発明に係るサーメット層からなり、活性層が本発明に係るサーメット層以外の層からなるもの
のいずれであっても良い。
（ａ）活性層のみを含み、活性層が本発明に係るサーメット層からなるもの、
（ｂ）活性層と拡散層の二層構造を備え、活性層が本発明に係るサーメット層からなり、拡散層が本発明に係るサーメット層以外の層からなるもの、
（ｃ）活性層と拡散層の二層構造を備え、活性層と拡散層の双方が本発明に係るサーメット層からなるもの、
（ｄ）活性層と拡散層の二層構造を備え、拡散層が本発明に係るサーメット層からなり、活性層が本発明に係るサーメット層以外の層からなるもの
のいずれであっても良い。
【0042】
拡散層又は活性層が本発明に係るサーメット層以外の層（以下、これを「第２層」ともいう）からなる場合、第２層の組成は、特に限定されない。第２層は、通常、第２Ｎｉ含有粒子と、固体酸化物からなる電解質粒子とを含むサーメットからなる。
【0043】
第２層に含まれる第２Ｎｉ含有粒子は、本発明に係るサーメット層に含まれるＮｉ含有粒子と同一組成を有するものでも良く、あるいは、異なる組成を有するものでも良い。
また、第２層に含まれる電解質粒子としては、例えば、３～１５ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）（例えば、８ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3を含む８ＹＳＺ）などがある。
また、第２層に含まれる電解質粒子としては、例えば、３～１５ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）（例えば、８ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3を含む８ＹＳＺ）などがある。
【0044】
Ｎｉ含有粒子の酸化に起因する電子伝導性の低下及び電解反応の効率低下を抑制するためには、水蒸気電解用水素極は、少なくとも活性層が本発明に係るサーメット層からなるものが好ましい。サーメット層に関するその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【0045】
［２．２． 電解電流劣化率］
「電解電流劣化率ΔＩ」とは、耐久試験前後における電解時間１００時間当たりの電解電流の劣化率であって、次の式（８）で表される値をいう。
ΔＩ（％／１００ｈ）＝(Ｉ0－Ｉ1)×１００／(Ｉ0×３) …（８）
但し、
Ｉ0（Ａ）は、耐久試験前において、セル温度：７００℃、電圧：１．３Ｖの条件下において水蒸気電解を行った時の電解電流、
Ｉ1（Ａ）は、耐久試験後において、セル温度：７００℃、電圧：１．３Ｖの条件下において水蒸気電解を行った時の電解電流。
「耐久試験」とは、ＳＯＥＣを用いて、セル温度：７００℃、電圧：１．３Ｖの条件下において、３００時間の水蒸気電解を行う試験をいう。
「電解電流劣化率ΔＩ」とは、耐久試験前後における電解時間１００時間当たりの電解電流の劣化率であって、次の式（８）で表される値をいう。
ΔＩ（％／１００ｈ）＝(Ｉ0－Ｉ1)×１００／(Ｉ0×３) …（８）
但し、
Ｉ0（Ａ）は、耐久試験前において、セル温度：７００℃、電圧：１．３Ｖの条件下において水蒸気電解を行った時の電解電流、
Ｉ1（Ａ）は、耐久試験後において、セル温度：７００℃、電圧：１．３Ｖの条件下において水蒸気電解を行った時の電解電流。
「耐久試験」とは、ＳＯＥＣを用いて、セル温度：７００℃、電圧：１．３Ｖの条件下において、３００時間の水蒸気電解を行う試験をいう。
【0046】
本発明に係るサーメット層は、組成の異なる２種類のＹＣＺ粒子を含むために、高温の水蒸気に曝されても、電子伝導性の低下が少ない。そのため、本発明に係るサーメット層を、少なくとも水蒸気電解用水素極の活性層として用いると、従来の水素極に比べて電解電流劣化率が低くなる。活性層の組成を最適化すると、電解電流劣化率は１０％／１００ｈ以下となる。活性層の組成をさらに最適化すると、電解電流劣化率は、７％／１００ｈ以下、あるいは、５％／１００ｈ以下となる。
【0047】
［３． サーメット層の製造方法］
本発明に係るサーメット層は、
（ａ）Ｎｉ含有粒子の原料、第１ＹＣＺ粒子の原料、及び、第２ＹＣＺ粒子の原料を含む原料混合物を用いて成形体を形成し、
（ｃ）得られた成形体を焼結し、
（ｄ）得られた焼結体を還元処理する
ことにより製造することができる。
本発明に係るサーメット層は、
（ａ）Ｎｉ含有粒子の原料、第１ＹＣＺ粒子の原料、及び、第２ＹＣＺ粒子の原料を含む原料混合物を用いて成形体を形成し、
（ｃ）得られた成形体を焼結し、
（ｄ）得られた焼結体を還元処理する
ことにより製造することができる。
【0048】
［３．１． 第１工程］
まず、Ｎｉ含有粒子の原料、第１ＹＣＺ粒子の原料、及び、第２ＹＣＺ粒子の原料を含む原料混合物を用いて成形体を作製する（第１工程）。
まず、Ｎｉ含有粒子の原料、第１ＹＣＺ粒子の原料、及び、第２ＹＣＺ粒子の原料を含む原料混合物を用いて成形体を作製する（第１工程）。
【0049】
［３．１．１． Ｎｉ含有粒子の原料］
「Ｎｉ含有粒子の原料」とは、焼結・還元後にＮｉ含有粒子となる原料をいう。本発明において、Ｎｉ含有粒子の原料の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な原料を選択することができる。Ｎｉ含有粒子の原料としては、例えば、ＮｉＯ粉末、Ｆｅ2Ｏ3粉末、Ｆｅ3Ｏ4粉末、金属ＦｅとＮｉＯ又は金属Ｎｉとの混合物、ＣｏＯ粉末、Ｃｏ2Ｏ3粉末などがある。
「Ｎｉ含有粒子の原料」とは、焼結・還元後にＮｉ含有粒子となる原料をいう。本発明において、Ｎｉ含有粒子の原料の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な原料を選択することができる。Ｎｉ含有粒子の原料としては、例えば、ＮｉＯ粉末、Ｆｅ2Ｏ3粉末、Ｆｅ3Ｏ4粉末、金属ＦｅとＮｉＯ又は金属Ｎｉとの混合物、ＣｏＯ粉末、Ｃｏ2Ｏ3粉末などがある。
【0050】
［３．１．２． 第１ＹＣＺ粒子の原料］
「第１ＹＣＺ粒子の原料」とは、焼結後に第１ＹＣＺ粒子となる原料をいう。第１ＹＣＺ粒子の原料は、焼結後に第１ＹＣＺ粒子を生成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。第１ＹＣＺ粒子の原料は、特に、次の式（６）で表される組成を有する第３ＹＣＺ粉末が好ましい。
「第１ＹＣＺ粒子の原料」とは、焼結後に第１ＹＣＺ粒子となる原料をいう。第１ＹＣＺ粒子の原料は、焼結後に第１ＹＣＺ粒子を生成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。第１ＹＣＺ粒子の原料は、特に、次の式（６）で表される組成を有する第３ＹＣＺ粉末が好ましい。
【0051】
Ｙx"Ｃｅy"Ｚｒ1-x"-y"Ｏ2-δ" …（６）
但し、
０＜ｘ"≦０．２、０＜ｙ"＜１．０、ｙ"＞ｙ、
δ"は電気的中性が保たれる値。
但し、
０＜ｘ"≦０．２、０＜ｙ"＜１．０、ｙ"＞ｙ、
δ"は電気的中性が保たれる値。
【0052】
式（６）中、ｘ"は、第３ＹＣＺ粉末に含まれるＹ、Ｃｅ、及びＺｒの総モル数に対するＹのモル数の割合を表す。ｘ"が小さくなりすぎると、目的とする組成を有する第１ＹＣＺ粒子が得られない場合がある。従って、ｘ"は、０超が好ましい。ｘ"は、さらに好ましくは、０．０４以上、さらに好ましくは、０．０８以上である。
同様に、ｘ"が大きくなりすぎると、目的とする組成を有する第１ＹＣＺ粒子が得られない場合がある。従って、ｘ"は、０．２以下が好ましい。ｘは、さらに好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１以下である。
同様に、ｘ"が大きくなりすぎると、目的とする組成を有する第１ＹＣＺ粒子が得られない場合がある。従って、ｘ"は、０．２以下が好ましい。ｘは、さらに好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１以下である。
【0053】
式（６）中、ｙ"は、第３ＹＣＺ粉末に含まれるＹ、Ｃｅ、及びＺｒの総モル数に対するＣｅのモル数の割合を表す。ｙ"が小さくなりすぎると、目的とする組成を有する第１ＹＣＺ粒子が得られない場合がある。従って、ｙ"は、０超が好ましい。ｙ"は、さらに好ましくは、０．０８以上である。
同様に、ｙ"が大きくなりすぎると、目的とする組成を有する第１ＹＣＺ粒子が得られない場合がある。従って、ｙ"は、１．０未満が好ましい。ｙ"は、さらに好ましくは、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、あるいは、０．１以下である。
なお、第１ＹＣＺ粒子は、第３ＹＣＺ粉末に含まれるＣｅの一部が第２ＹＣＺ粒子の原料に拡散することにより形成される。そのため、ｙ"＞ｙの関係が成り立つ。
同様に、ｙ"が大きくなりすぎると、目的とする組成を有する第１ＹＣＺ粒子が得られない場合がある。従って、ｙ"は、１．０未満が好ましい。ｙ"は、さらに好ましくは、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、あるいは、０．１以下である。
なお、第１ＹＣＺ粒子は、第３ＹＣＺ粉末に含まれるＣｅの一部が第２ＹＣＺ粒子の原料に拡散することにより形成される。そのため、ｙ"＞ｙの関係が成り立つ。
【0054】
［３．１．３．． 第２ＹＣＺ粒子の原料］
「第２ＹＣＺ粒子の原料」とは、焼結後に第２ＹＣＺ粒子となる原料をいう。第２ＹＣＺ粒子の原料は、焼結後に第２ＹＣＺ粒子を生成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。第２ＹＣＺ粒子の原料は、特に、次の式（７）で表される組成を有するＹＳＺ粉末が好ましい。
「第２ＹＣＺ粒子の原料」とは、焼結後に第２ＹＣＺ粒子となる原料をいう。第２ＹＣＺ粒子の原料は、焼結後に第２ＹＣＺ粒子を生成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。第２ＹＣＺ粒子の原料は、特に、次の式（７）で表される組成を有するＹＳＺ粉末が好ましい。
【0055】
ＹzＺｒ1-zＯ2-γ …（７）
但し、
０＜ｚ≦０．２、
γは、電気的中性が保たれる値。
但し、
０＜ｚ≦０．２、
γは、電気的中性が保たれる値。
【0056】
式（７）中、ｚは、ＹＳＺ粉末に含まれるＹ及びＺｒの総モル数に対するＹのモル数の割合を表す。ｚが小さくなりすぎると、目的とする組成を有する第２ＹＣＺ粒子が得られない場合がある。従って、ｚは、０超が好ましい。ｚは、さらに好ましくは、０．０５以上、さらに好ましくは、０．０９以上である。
同様に、ｚが大きくなりすぎると、目的とする組成を有する第２ＹＣＺ粒子が得られない場合がある。従って、ｚは、０．２以下が好ましい。ｚは、さらに好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１２以下である。
同様に、ｚが大きくなりすぎると、目的とする組成を有する第２ＹＣＺ粒子が得られない場合がある。従って、ｚは、０．２以下が好ましい。ｚは、さらに好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１２以下である。
【0057】
［３．１．４． 造孔剤］
原料混合物中には、造孔材（例えば、カーボン粉末）が含まれていても良い。原料混合物中に添加されたＮｉ含有粒子の原料に含まれる金属酸化物（例えば、ＮｉＯ粉末）は、焼結体作製後に還元処理される。その際、体積収縮が起こり、焼結体内に気孔が導入される。そのため、造孔材は、必ずしも必要ではない。しかし、原料混合物中に造孔材を添加すると、気孔率の制御の自由度が増大する。
原料混合物中には、造孔材（例えば、カーボン粉末）が含まれていても良い。原料混合物中に添加されたＮｉ含有粒子の原料に含まれる金属酸化物（例えば、ＮｉＯ粉末）は、焼結体作製後に還元処理される。その際、体積収縮が起こり、焼結体内に気孔が導入される。そのため、造孔材は、必ずしも必要ではない。しかし、原料混合物中に造孔材を添加すると、気孔率の制御の自由度が増大する。
【0058】
［３．１．５． 原料配合］
各原料は、焼結・還元後に目的とする組成を有するサーメット層が得られるように配合するのが好ましい。
各原料は、焼結・還元後に目的とする組成を有するサーメット層が得られるように配合するのが好ましい。
【0059】
［３．１．６． 成形体の作製方法］
成形体の作製方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。成形体の作製方法としては、例えば、
（ａ）原料混合物を含むスラリーをテープ成形し、得られたグリーンシートを基材（例えば、拡散層を作製するための成形体）の上に積層し、積層体を静水圧プレスして圧着させる方法、
（ｂ）原料混合物を含むスラリーを作製し、基材の表面にスラリーをスクリーン印刷する方法、
などがある。
成形体の作製方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。成形体の作製方法としては、例えば、
（ａ）原料混合物を含むスラリーをテープ成形し、得られたグリーンシートを基材（例えば、拡散層を作製するための成形体）の上に積層し、積層体を静水圧プレスして圧着させる方法、
（ｂ）原料混合物を含むスラリーを作製し、基材の表面にスラリーをスクリーン印刷する方法、
などがある。
【0060】
［３．２． 第２工程］
次に、得られた成形体を焼結させる（第２工程）。焼結条件は、原料組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。焼結は、通常、大気雰囲気下において、１０００℃以上１４００℃以下の温度で１時間～５時間行うのが好ましい。
原料混合物中に２種以上の酸化物が含まれている場合、焼結中に固相反応が進行し、所定の組成を有する固溶体が生成する場合がある。また、原料混合物中に造孔材が含まれている場合、焼結時に造孔材が消失し、焼結体内に気孔が形成される。
次に、得られた成形体を焼結させる（第２工程）。焼結条件は、原料組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。焼結は、通常、大気雰囲気下において、１０００℃以上１４００℃以下の温度で１時間～５時間行うのが好ましい。
原料混合物中に２種以上の酸化物が含まれている場合、焼結中に固相反応が進行し、所定の組成を有する固溶体が生成する場合がある。また、原料混合物中に造孔材が含まれている場合、焼結時に造孔材が消失し、焼結体内に気孔が形成される。
【0061】
［３．３． 還元工程］
次に、得られた焼結体を還元処理する（還元工程）。これにより、本発明に係るサーメット層が得られる。還元処理は、焼結体中に含まれるＮｉＯ等の金属酸化物を還元し、Ｎｉ含有粒子を生成させるために行われる。還元条件は、特に限定されるものではなく、サーメット層の組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。還元は、水素還元雰囲気下において６００℃以上８００℃以下の温度で行うのが好ましい。
なお、固体酸化物形電解セルは、後述するように、水素極（カソード）／電解質層／反応防止層／酸素極（アノード）の接合体からなる。サーメット層の還元は、通常、各層を接合した後に行われる。この点は、固体酸化物形燃料電池セルも同様である。
次に、得られた焼結体を還元処理する（還元工程）。これにより、本発明に係るサーメット層が得られる。還元処理は、焼結体中に含まれるＮｉＯ等の金属酸化物を還元し、Ｎｉ含有粒子を生成させるために行われる。還元条件は、特に限定されるものではなく、サーメット層の組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。還元は、水素還元雰囲気下において６００℃以上８００℃以下の温度で行うのが好ましい。
なお、固体酸化物形電解セルは、後述するように、水素極（カソード）／電解質層／反応防止層／酸素極（アノード）の接合体からなる。サーメット層の還元は、通常、各層を接合した後に行われる。この点は、固体酸化物形燃料電池セルも同様である。
【0062】
［４． 固体酸化物形電解セル］
図１に、Ｎｉ／{ＹＣＺ(１)＋ＹＣＺ(２)}を活性層に用いた固体酸化物形電解セルの模式図を示す。図１において、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）１０は、
電解質１２と、
電解質１２の一方の面に接合された水素極１４と、
電解質１２の他方の面に接合された酸素極１６と、
電解質１２と酸素極１６との間に挿入された中間層１８と
を備えている。
図１に、Ｎｉ／{ＹＣＺ(１)＋ＹＣＺ(２)}を活性層に用いた固体酸化物形電解セルの模式図を示す。図１において、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）１０は、
電解質１２と、
電解質１２の一方の面に接合された水素極１４と、
電解質１２の他方の面に接合された酸素極１６と、
電解質１２と酸素極１６との間に挿入された中間層１８と
を備えている。
【0063】
水素極１４には、本発明に係る水蒸気電解用水素極が用いられる。図１において、水素極１４は、活性層１４ａと、活性層１４ａを支持する拡散層１４ｂとの積層体からなる。活性層１４ａは、Ｎｉ粒子と、第１ＹＣＺ粒子（以下、「ＹＣＺ(１)」ともいう）と、第２ＹＣＺ粒子（以下、「ＹＣＺ(２)」ともいう）とを含むサーメットからなる。さらに、拡散層１４ｂは、Ｎｉ粒子と、電解質粒子とを含むサーメットからなる。
電解質１２、酸素極１６、及び中間層１８の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。
電解質１２、酸素極１６、及び中間層１８の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。
【0064】
例えば、電解質１２には、ＹＳＺなどを用いることができる。
酸素極１６には、(Ｌａ,Ｓｒ)ＣｏＯ3（ＬＳＣ）、(Ｌａ,Ｓｒ)(Ｃｏ,Ｆｅ)Ｏ3（ＬＳＣＦ）、(Ｌａ,Ｓｒ)ＭｎＯ3（ＬＳＭ）などを用いることができる。
中間層１８は、電解質１２と酸素極１６とが直接、接触することにより生じる反応を防止するための層であり、必要に応じて挿入される。例えば、電解質１２がＹＳＺであり、酸素極１６がＬＳＣである場合、中間層１８には、ＧｄドープＣｅＯ2（ＧＤＣ）を用いるのが好ましい。
酸素極１６には、(Ｌａ,Ｓｒ)ＣｏＯ3（ＬＳＣ）、(Ｌａ,Ｓｒ)(Ｃｏ,Ｆｅ)Ｏ3（ＬＳＣＦ）、(Ｌａ,Ｓｒ)ＭｎＯ3（ＬＳＭ）などを用いることができる。
中間層１８は、電解質１２と酸素極１６とが直接、接触することにより生じる反応を防止するための層であり、必要に応じて挿入される。例えば、電解質１２がＹＳＺであり、酸素極１６がＬＳＣである場合、中間層１８には、ＧｄドープＣｅＯ2（ＧＤＣ）を用いるのが好ましい。
【0065】
なお、上述したように、本発明に係る水素極は、固体酸化物形燃料電池セル（ＳＯＦＣ）の燃料極に用いることができる。ＳＯＦＣは、用途が異なる以外は、ＳＯＥＣ１０と同一の構造を備えているので、詳細な説明を省略する。
【0066】
［５． 作用］
図２に、Ｎｉ／ＹＳＺを活性層に用いた従来の固体酸化物形電解セルの模式図を示す。従来のＳＯＥＣ１０’は、電解質１２と、電解質１２の一方の面に接合された水素極１４’と、電解質１２の他方の面に接合された酸素極１６と、電解質１２と酸素極１６との間に挿入された中間層１８とを備えている。従来のＳＯＥＣ１０’は、水素極１４’として、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットが用いられている。
図２に、Ｎｉ／ＹＳＺを活性層に用いた従来の固体酸化物形電解セルの模式図を示す。従来のＳＯＥＣ１０’は、電解質１２と、電解質１２の一方の面に接合された水素極１４’と、電解質１２の他方の面に接合された酸素極１６と、電解質１２と酸素極１６との間に挿入された中間層１８とを備えている。従来のＳＯＥＣ１０’は、水素極１４’として、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットが用いられている。
【0067】
水素極１４’がＮｉ／ＹＳＺサーメットからなるＳＯＥＣ１０’において、水素極１４’にＨ2Ｏを供給し、水素極１４’－酸素極１６間に電流を流すと、水素極１４’では、次の式（９）に示す還元反応が進行する。
Ｈ2Ｏ＋２ｅ- → Ｈ2＋Ｏ2- …（９）
Ｈ2Ｏ＋２ｅ- → Ｈ2＋Ｏ2- …（９）
【0068】
しかし、ＳＯＥＣ１０’を用いた水電解においては、水素極１４’に、原料となる高温（７００℃以上）の水蒸気が供給される。そのため、水素極１４’に含まれるＮｉが容易に酸化され、ＮｉＯが形成される。ＮｉＯは絶縁体であるため、ＮｉＯが形成されると、その部分では電子パスが途絶え、電極反応が進行しなくなる。その結果、電解特性は低下する。
この点は、ＳＯＦＣも同様である。すなわち、ＳＯＦＣのアノード（燃料極）においては、電極反応により水が生成する。そのため、特に、高負荷運転条件下において、生成した水により燃料極中のＮｉが酸化され、発電特性が低下する場合がある。
この点は、ＳＯＦＣも同様である。すなわち、ＳＯＦＣのアノード（燃料極）においては、電極反応により水が生成する。そのため、特に、高負荷運転条件下において、生成した水により燃料極中のＮｉが酸化され、発電特性が低下する場合がある。
【0069】
これに対し、サーメット層を製造するための原料として、Ｎｉ含有粒子の原料、第１ＹＣＺ粒子の原料（例えば、所定の組成を有する第３ＹＣＺ粉末）、及び、第２ＹＣＺ粒子の原料（例えば、所定の組成を有するＹＳＺ粉末）を用い、これらを含む原料混合物を焼成すると、第１ＹＣＺ粒子の原料（例えば、第３ＹＣＺ粉末）に含まれるＣｅの一部が第２ＹＣＺ粒子の原料（例えば、ＹＳＺ粉末）に拡散する。その結果、相対的に多量のＣｅを含む第１ＹＣＺ粒子（第３ＹＣＺ粉末に由来するＹＣＺ粒子）と、相対的に少量のＣｅを含む第２ＹＣＺ粒子（ＹＳＺ粉末に由来するＹＣＺ粒子）が生成する。
【0070】
このようなサーメット層を含む水蒸気電解用水素極（特に、活性層がこのようなサーメット層からなる水蒸気電解用水素極）を備えたＳＯＥＣを用いて水蒸気電解を行うと、水素極の電極性能の低下が抑制される。これは、
（ａ）水蒸気雰囲気において、Ｎｉ含有粒子は酸化されるが、Ｎｉ上に吸着した酸素を第１ＹＣＺ粒子及び／又は第２ＹＣＺ粒子が吸蔵（トラップ）して除去することで、Ｎｉ含有粒子の酸化を抑制するため、及び、
（ｂ）相対的に多量のＣｅを含む第１ＹＣＺ粒子が電子／イオン混合伝導体としても機能するために、Ｎｉ含有粒子が酸化しても、第１ＹＣＺ粒子を介して電子及び酸化物イオンが伝導するため
と考えられる。
さらに、第２ＹＣＺ粒子は、サーメット層の強度低下を抑制する機能も備えている。そのため、このようなサーメット層をＳＯＥＣの水素極に用いると、電子伝導性及び酸化物イオン伝導性の低下が抑制されることに加えて、ＳＯＥＣの耐久性も向上する。
（ａ）水蒸気雰囲気において、Ｎｉ含有粒子は酸化されるが、Ｎｉ上に吸着した酸素を第１ＹＣＺ粒子及び／又は第２ＹＣＺ粒子が吸蔵（トラップ）して除去することで、Ｎｉ含有粒子の酸化を抑制するため、及び、
（ｂ）相対的に多量のＣｅを含む第１ＹＣＺ粒子が電子／イオン混合伝導体としても機能するために、Ｎｉ含有粒子が酸化しても、第１ＹＣＺ粒子を介して電子及び酸化物イオンが伝導するため
と考えられる。
さらに、第２ＹＣＺ粒子は、サーメット層の強度低下を抑制する機能も備えている。そのため、このようなサーメット層をＳＯＥＣの水素極に用いると、電子伝導性及び酸化物イオン伝導性の低下が抑制されることに加えて、ＳＯＥＣの耐久性も向上する。
【0071】
図３に、ＹＣＺ(１)及びＹＣＺ(２)を含むサーメット層を備えた水素極においてＮｉ酸化が抑制されるメカニズムの模式図を示す。なお、図３において、理解を容易にするために、ＹＳＺ及びＹＳＺに由来するＹＣＺ(２)が板状に描かれているがこれは単なる例示である。実際の水素極において、これらは、粒子として存在している。
【0072】
図３（Ａ）に示すように、水素極がＮｉ粒子、ＹＣＺ粒子及びＹＳＺ粒子の混合物からなるサーメット層を備えている場合、Ｎｉ粒子の一部はＹＣＺ粒子と接しているが、Ｎｉ粒子の他の一部はＹＣＺ粒子と接していない。以下、Ｎｉ粒子とＹＣＺ粒子との接点を「反応点」ともいう。
ＹＣＺ粒子によるＮｉ酸化の抑制は、図３（Ｂ）に示すように、Ｎｉ粒子に吸着した酸素が、反応点を経由して、酸素吸蔵・放出能を有するＹＣＺ粒子に引き抜かれることにより生じると考えられる。しかしながら、水素極がＮｉ粒子と、ＹＣＺ粒子と、ＹＳＺ粒子の混合物からなる場合、反応点の数が相対的に少なくなる。すなわち、ＹＣＺ粒子と接していないＮｉ粒子の数が相対的に多くなる。その結果、水蒸気電解環境下において、ＹＣＺ粒子と接していないＮｉ粒子の酸化が進行しやすくなる。
ＹＣＺ粒子によるＮｉ酸化の抑制は、図３（Ｂ）に示すように、Ｎｉ粒子に吸着した酸素が、反応点を経由して、酸素吸蔵・放出能を有するＹＣＺ粒子に引き抜かれることにより生じると考えられる。しかしながら、水素極がＮｉ粒子と、ＹＣＺ粒子と、ＹＳＺ粒子の混合物からなる場合、反応点の数が相対的に少なくなる。すなわち、ＹＣＺ粒子と接していないＮｉ粒子の数が相対的に多くなる。その結果、水蒸気電解環境下において、ＹＣＺ粒子と接していないＮｉ粒子の酸化が進行しやすくなる。
【0073】
これに対し、図３（Ｃ）に示すように、Ｎｉ粒子、ＹＣＺ粒子（第３ＹＣＺ粉末）及びＹＳＺ粒子の混合物を所定の温度（例えば、１４００℃）に加熱すると、ＹＣＺ粒子に含まれるＣｅの一部がＹＳＺ粒子に拡散する。
その結果、図３（Ｄ）に示すように、水素極中には、相対的に多量のＣｅを含むＹＣＺ粒子（第１ＹＣＺ粒子、ＹＣＺ(１)）と、相対的に少量のＣｅを含むＹＣＺ粒子（第２ＹＣＺ粒子、ＹＣＺ(２)）が生成する。また、これによって、反応点の数が増加し、ＹＣＺ(１)又はＹＣＺ(２)と接していないＮｉ粒子の割合が減少する。
その結果、図３（Ｄ）に示すように、水素極中には、相対的に多量のＣｅを含むＹＣＺ粒子（第１ＹＣＺ粒子、ＹＣＺ(１)）と、相対的に少量のＣｅを含むＹＣＺ粒子（第２ＹＣＺ粒子、ＹＣＺ(２)）が生成する。また、これによって、反応点の数が増加し、ＹＣＺ(１)又はＹＣＺ(２)と接していないＮｉ粒子の割合が減少する。
【0074】
そのため、このような水素極を用いて水蒸気電解を行うと、図３（Ｅ）に示すように、ＹＣＺ(１)と接しているＮｉ粒子から酸素の引き抜きが行われるだけでなく、ＹＣＺ(２)と接しているＮｉ粒子からも酸素の引き抜きが行われる。その結果、図３（Ｂ）に比べて、Ｎｉ粒子の酸化が抑制される。
【実施例0075】
（実施例１、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． 第３ＹＣＺ粉末の作製］
Ｃｅ源には、硝酸セリウムを用いた。Ｚｒ源には、オキシ硝酸ジルコニウムを用いた。Ｙ源には、硝酸イットリウム６水和物を用いた。硝酸セリウム水溶液に硝酸イットリウム６水和物及びオキシ硝酸ジルコニウムを加えて混合した。これにさらに３０ｍａｓｓ％過酸化水素水を加えて混合し、混合液Ａを得た。各原料の混合比は、Ｙx"Ｃｅｙ"Ｚｒ1-x"-y"Ｏ2-δ"（ｘ"＝０．１３５、ｙ"＝０．１）組成を有する３ＹＣＺ粉末が得られる混合比とした。
これとは別に、２５％アンモニア水及びイオン交換水を混合し、混合液Ｂを得た。
混合液Ａを混合液Ｂに攪拌しながら添加した。所定時間経過後、沈殿物を回収した。
［１． 試料の作製］
［１．１． 第３ＹＣＺ粉末の作製］
Ｃｅ源には、硝酸セリウムを用いた。Ｚｒ源には、オキシ硝酸ジルコニウムを用いた。Ｙ源には、硝酸イットリウム６水和物を用いた。硝酸セリウム水溶液に硝酸イットリウム６水和物及びオキシ硝酸ジルコニウムを加えて混合した。これにさらに３０ｍａｓｓ％過酸化水素水を加えて混合し、混合液Ａを得た。各原料の混合比は、Ｙx"Ｃｅｙ"Ｚｒ1-x"-y"Ｏ2-δ"（ｘ"＝０．１３５、ｙ"＝０．１）組成を有する３ＹＣＺ粉末が得られる混合比とした。
これとは別に、２５％アンモニア水及びイオン交換水を混合し、混合液Ｂを得た。
混合液Ａを混合液Ｂに攪拌しながら添加した。所定時間経過後、沈殿物を回収した。
【0076】
次に、沈殿物を大気雰囲気下、１５０℃×７ｈ、及び、４００℃×５ｈの条件下で熱処理し、乾燥させた。さらに、乾燥粉を大気雰囲気下、１４００℃×５ｈの条件下で焼成し、第３ＹＣＺ粉末を得た。
【0077】
［１．２． 電解セルの作製］
［１．２．１． 実施例１］
ＮｉＯ粉末、８ＹＳＺ粉末、及び、第３ＹＣＺ粉末を、質量比で５０：４０：１０となるように秤量し、これらを混合することで原料混合物Ａを得た。
次に、テープ成形法を用いて、拡散層シートを作製した。拡散層シートの組成は、焼結後の組成が３０～６０ｍａｓｓ％Ｎｉ－８ＹＳＺとなる組成とした。次に、拡散層シートの表面にスクリーン印刷法を用いて、原料混合物Ａを含む活性層シート、８ＹＳＺを含む電解質シート、及びＧＤＣを含む中間層シートをこの順で形成した。積層体を乾燥させた後、大気雰囲気中において、１４００℃で１５時間焼成した。
次に、中間層の表面にさらにＬＳＣを含む酸素極シートを形成した。積層体を乾燥させた後、大気雰囲気中において、１１００℃で１５時間焼成した。さらに、得られた焼結体を、８００℃×２時間の条件下で還元処理した。
［１．２．１． 実施例１］
ＮｉＯ粉末、８ＹＳＺ粉末、及び、第３ＹＣＺ粉末を、質量比で５０：４０：１０となるように秤量し、これらを混合することで原料混合物Ａを得た。
次に、テープ成形法を用いて、拡散層シートを作製した。拡散層シートの組成は、焼結後の組成が３０～６０ｍａｓｓ％Ｎｉ－８ＹＳＺとなる組成とした。次に、拡散層シートの表面にスクリーン印刷法を用いて、原料混合物Ａを含む活性層シート、８ＹＳＺを含む電解質シート、及びＧＤＣを含む中間層シートをこの順で形成した。積層体を乾燥させた後、大気雰囲気中において、１４００℃で１５時間焼成した。
次に、中間層の表面にさらにＬＳＣを含む酸素極シートを形成した。積層体を乾燥させた後、大気雰囲気中において、１１００℃で１５時間焼成した。さらに、得られた焼結体を、８００℃×２時間の条件下で還元処理した。
【0078】
［１．２．２． 比較例１］
活性層を形成するための原料混合物Ａに代えて、ＮｉＯ粉末及び８ＹＳＺ粉末を、質量比で５０：５０となるように秤量した原料混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電解セルを作製した。
活性層を形成するための原料混合物Ａに代えて、ＮｉＯ粉末及び８ＹＳＺ粉末を、質量比で５０：５０となるように秤量した原料混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電解セルを作製した。
【0079】
［２． 試験方法及び結果］
［２．１． ＳＥＭ／ＥＤＸ観察］
ＳＥＭ／ＥＤＸを用いて、活性層の断面の元素分布を評価した。図４に、実施例１で得られた活性層のＳＥＭ／ＥＤＸ分析により得られたＣｅの元素マッピングを示す。ＹＣＺ(１)及びＹＣＺ(２)は、第３ＹＣＺ粉末Ａと８ＹＳＺ粉末との１４００℃での反応によって構築される。図４において、ＹＣＺ(１)は、原料中に添加した第３ＹＣＺ粉末Ａの反応後の状態を示す。また、ＹＣＺ(２)は、原料中に添加した８ＹＳＺ粉末の反応後の状態を示す。
図４の場合、ＹＣＺ(１)の組成は、Ｙ0.08-0.1Ｃｅ0.08-0.1Ｚｒ0.85-0.87Ｏ2+αと同定された。また、ＹＣＺ(２)の組成は、Ｙ0.09-0.12Ｃｅ0.009-0.015Ｚｒ0.85-0.9Ｏ2+αと同定された。
［２．１． ＳＥＭ／ＥＤＸ観察］
ＳＥＭ／ＥＤＸを用いて、活性層の断面の元素分布を評価した。図４に、実施例１で得られた活性層のＳＥＭ／ＥＤＸ分析により得られたＣｅの元素マッピングを示す。ＹＣＺ(１)及びＹＣＺ(２)は、第３ＹＣＺ粉末Ａと８ＹＳＺ粉末との１４００℃での反応によって構築される。図４において、ＹＣＺ(１)は、原料中に添加した第３ＹＣＺ粉末Ａの反応後の状態を示す。また、ＹＣＺ(２)は、原料中に添加した８ＹＳＺ粉末の反応後の状態を示す。
図４の場合、ＹＣＺ(１)の組成は、Ｙ0.08-0.1Ｃｅ0.08-0.1Ｚｒ0.85-0.87Ｏ2+αと同定された。また、ＹＣＺ(２)の組成は、Ｙ0.09-0.12Ｃｅ0.009-0.015Ｚｒ0.85-0.9Ｏ2+αと同定された。
【0080】
［２．２． 耐久試験］
得られた電解セルを用いて、耐久試験を行った。耐久試験条件は、以下の通りである。
セル温度：７００℃
空気極雰囲気：Ｎ2（流量：１６０ｃｃｍ）＋Ｏ2（流量：４０ｃｃｍ）（Ｎ2：８０％、Ｏ2：２０％（ほぼ空気組成）、total流量：２００ｃｃｍ）
燃料極雰囲気：Ｎ2（流量：１２５ｃｃｍ）＋Ｈ2（流量：１５ｃｃｍ）の混合ガスを７０℃の加湿器に通して供給（およそ、Ｈ2：７．５％、Ｎ2：６２．５％、Ｈ2Ｏ：３０％（Ｈ2Ｏ／Ｈ2体積比：４）、total流量：２００ｃｃｍ）
得られた電解セルを用いて、耐久試験を行った。耐久試験条件は、以下の通りである。
セル温度：７００℃
空気極雰囲気：Ｎ2（流量：１６０ｃｃｍ）＋Ｏ2（流量：４０ｃｃｍ）（Ｎ2：８０％、Ｏ2：２０％（ほぼ空気組成）、total流量：２００ｃｃｍ）
燃料極雰囲気：Ｎ2（流量：１２５ｃｃｍ）＋Ｈ2（流量：１５ｃｃｍ）の混合ガスを７０℃の加湿器に通して供給（およそ、Ｈ2：７．５％、Ｎ2：６２．５％、Ｈ2Ｏ：３０％（Ｈ2Ｏ／Ｈ2体積比：４）、total流量：２００ｃｃｍ）
【0081】
セル電圧を１．３Ｖに固定して３００時間の電解を行い、電流密度の推移を評価した。さらに、耐久試験前後の電流値から、電解電流劣化率を算出した。図５に、実施例１及び比較例１で得られた電解セルの電解電流劣化率を示す。図５より、実施例１は、比較例１に比べて電解電流劣化率が約１／３に低減していることが分かる。
【0082】
（実施例２）
［１． 電解セルの作製］
実施例１で作製した原料混合物Ａに造孔剤を加えて、原料混合物Ｂを作製した。得られた原料混合物Ｂを用いて、拡散層シートを作製した。以下、実施例１と同様にして、拡散層及び活性層の双方が本発明に係るサーメット層からなる水素極を備えた電解セルを作製した。
［１． 電解セルの作製］
実施例１で作製した原料混合物Ａに造孔剤を加えて、原料混合物Ｂを作製した。得られた原料混合物Ｂを用いて、拡散層シートを作製した。以下、実施例１と同様にして、拡散層及び活性層の双方が本発明に係るサーメット層からなる水素極を備えた電解セルを作製した。
【0083】
［２． 試験方法及び結果］
実施例１と同一条件下で耐久試験を実施し、電解電流劣化率を算出した。実施例２の電解電流劣化率は、実施例１のそれと同等以下であった。
実施例１と同一条件下で耐久試験を実施し、電解電流劣化率を算出した。実施例２の電解電流劣化率は、実施例１のそれと同等以下であった。
【0084】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0085】
本発明に係る水素極は、固体酸化物形電解セルの水素極、あるいは、固体酸化物形燃料電池の燃料極として使用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】