(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023147245
(43)【公開日】2023-10-12
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、硬化物および電子部品
(51)【国際特許分類】
G03F 7/027 20060101AFI20231004BHJP
G03F 7/037 20060101ALI20231004BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20231004BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20231004BHJP
C08G 73/22 20060101ALI20231004BHJP
【ＦＩ】
G03F7/027
G03F7/037 501
G03F7/027 502
C08G73/10
C08F2/44 C
C08G73/22
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023046256
(22)【出願日】2023-03-23
(31)【優先権主張番号】P 2022053113
(32)【優先日】2022-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】壽慶 将也
(72)【発明者】
【氏名】小笠原 央
(72)【発明者】
【氏名】荒木 斉
【テーマコード（参考）】
2H225
4J011
4J043
【Ｆターム（参考）】
2H225AC19
2H225AC31
2H225AC37
2H225AD06
2H225AM73P
2H225AM75P
2H225AM77P
2H225AM90P
2H225AM99P
2H225AN23P
2H225AN25P
2H225AN57P
2H225AN68P
2H225AN84P
2H225BA01P
2H225BA05P
2H225BA09P
2H225BA34P
2H225CA12
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC13
4J011PA83
4J011PA97
4J011QA12
4J011QA14
4J011QA19
4J011QA38
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4J011QB17
4J011SA65
4J043PB01
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4J043SA06
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4J043SB03
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4J043TB01
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4J043UB021
4J043UB051
4J043UB121
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4J043UB301
4J043XA16
4J043YA06
4J043ZB47
4J043ZB50
(57)【要約】
【課題】本発明は、硬化物としたときに低誘電正接に優れ、さらにその硬化物を適用したデバイスの信頼性試験後におけるクラックを抑制できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）多官能モノマー、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）多官能モノマーが、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を含有し、
該（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ｂ１）式（３）で表される構造単位を有するポリイミド、（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、（Ｂ３）式（５）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上を含有し、
該（Ｂ１）式（３）で表される構造単位を有するポリイミド中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
該（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下である、
感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）多官能モノマー、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）多官能モノマーが、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を含有し、
該（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ｂ１）式（３）で表される構造単位を有するポリイミド、（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、（Ｂ３）式（５）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上を含有し、
該（Ｂ１）式（３）で表される構造単位を有するポリイミド中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
該（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下である、
感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）多官能モノマー、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）多官能モノマーが、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を含有し、
該（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ｂ１）式（３）で表される構造単位を有するポリイミド、（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、（Ｂ３）式（５）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上を含有し、
該（Ｂ１）式（３）で表される構造単位を有するポリイミド中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
該（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下である、
感光性樹脂組成物。
（式（１）中、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立に、炭素―炭素二重結合を有する炭素数２～２５からなる１価の有機基を示す。式（１）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立にａ＋ｂ＝６～１７、ｃ＋ｄ＝８～１９を満たす自然数であり、破線部は炭素－炭素単結合または炭素－炭素二重結合を意味する。）
（式（２）中、Ｗ３およびＷ４はそれぞれ独立に、炭素―炭素二重結合を有する炭素数２～２５からなる１価の有機基を示す。式（２）中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に、ｅ＋ｆ＝５～１６、ｇ＋ｈ＝８～１９を満たす自然数であり、破線部は炭素－炭素単結合または炭素－炭素二重結合を意味する。）
（式（３）中、Ｘ１は炭素数２～１００の４価の有機基を示し、Ｙ１は芳香族環を一つ以上有する炭素数６～１００の４価の有機基を示し、Ｘ１およびＹ１の少なくとも一方はフッ素原子を有する。Ｒ５はフェノール性水酸基を示す。＊は結合基を示す。）
（式（４）中、Ｘ２は炭素数２～１００の４価の有機基を示し、Ｙ２は芳香族環を一つ以上有する炭素数６～１００の４価の有機基を示し、Ｘ２およびＹ２の少なくとも一方はフッ素原子を有する。Ｒ７はフェノール性水酸基を示し、複数のＲ６はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基または水素原子を示す。＊は結合基を示す。）
（式（５）中、Ｘ３は炭素数１０～２０の２価の脂肪族基を示し、Ｒ８は単結合または炭素数１～１００の２～６価の有機基を示し、Ｒ９は炭素数１～１０の１価の有機基を示す。ｒは０～４の整数を示す。＊は結合基を示す。）
該（Ａ）多官能モノマーが、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を含有し、
該（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ｂ１）式（３）で表される構造単位を有するポリイミド、（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、（Ｂ３）式（５）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上を含有し、
該（Ｂ１）式（３）で表される構造単位を有するポリイミド中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
該（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下である、
感光性樹脂組成物。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【請求項2】
前記式（１）および前記式（２）中、Ｗ１およびＷ２の少なくとも一方並びに、Ｗ３およびＷ４の少なくとも一方が、式（６）、式（７）、式（８）または式（９）で表される基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
（式（６）、式（７）、式（８）および式（９）中、Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２－または－Ｓ－を示す。Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立に単結合または炭素数１～５からなる２～６価の有機基を示す。Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に単結合または炭素数１～５からなる２価の有機基を示す。ｉおよびｊは、それぞれ独立に１～５の整数を示す。＊は結合点を示す。）
【化6】
【請求項3】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が式（１０）で表されるいずれかの構造を１種類以上有する、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
（式（１０）中、Ｗ５は、アミノ基を有さない、炭素数１～２０の１価の有機基を示し、Ｗ６は、カルボキシル基を有さない、炭素数１～２０の１価の有機基を示し、Ｗ７は、カルボキシル基を有さない、炭素数３～２０の２価の有機基を示す。＊１は炭素原子との結合部を示し、＊２は水素原子または炭素原子との結合部を示し、＊３および＊４は、それぞれ独立に、窒素原子との結合部を示し、＊５は水素原子、炭素原子、窒素原子または酸素原子との結合部を示す。）
【化7】
【請求項4】
前記式（１０）中、Ｗ５が、重合性不飽和結合を有し、かつアミノ基を有さない、炭素数２～２０の１価の有機基であり、Ｗ６が、重合性不飽和結合を有し、かつカルボキシル基を有さない、炭素数２～２０の１価の有機基であり、かつ、前記Ｗ７が、重合性不飽和結合を有し、かつカルボキシル基を有さない、炭素数３～２０の２価の有機基である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中の全ジアミン残基１００ｍｏｌ％中、フェノール性水酸基を有するジアミン残基が３０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項6】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含有する、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項7】
前記（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体中の全ジアミン残基１００ｍｏｌ％中、フェノール性水酸基を有するジアミン残基が３０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の範囲である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項8】
前記（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体のエステル化率が１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項9】
前記式（４）中のＲ６が炭素数１～４の１価の有機基または水素原子である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項10】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ｂ３）式（５）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項11】
前記（Ｂ３）式（５）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体中の全ジカルボン酸残基１００ｍｏｌ％中、炭素数１０～２０の脂肪族基を有するジカルボン酸残基が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項12】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【請求項13】
請求項１２に記載の硬化物を有する、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化物および電子部品に関する。より詳しくは、半導体素子などの電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜の代表的な材料として、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂が挙げられる。さらに、その生産性向上のためにネガ型またはポジ型の感光性を付与したポリイミドおよびその前駆体等の検討も行われている。
【0003】
近年は、半導体の用途拡大、性能向上に伴い、製造工程の効率化によるコスト削減および高集積化の取り組みがされている。そこで、多層の金属再配線を形成する半導体デバイスに注目が集められている。このような多層金属再配線の絶縁膜には、製造工程において複数回の高温処理プロセスを要する。また生産性向上のためにフォトリソグラフィーによるパターン加工性が求められている。さらに、高速無線通信のための高周波通信デバイス用途においては、伝送損失を低減するために絶縁膜における誘電正接の低減が求められる。そのため、パターン加工性、硬化物として高い機械特性、耐熱性、低誘電正接化および硬化物を適用したデバイスでの信頼性が求められている。十分な耐熱性を有する絶縁膜としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールなどの樹脂および熱架橋剤を有する樹脂組成物があげられる（特許文献１）。パターン加工性を付与する方法として、側鎖に特定の化学構造を導入したポリイミド前駆体があげられる（特許文献２）。半田バンプ形成工程でのフラックス処理や配線形成工程でのストリッパー工程などへの耐性付与の方法として、特定の熱硬化性樹脂を添加する樹脂組成物があげられる（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００７－１６２１４号公報
【特許文献2】特開２０１１－５９６５６号公報
【特許文献3】特開２０１２－６３４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
高速無線通信のための高周波通信デバイス用の多層配線絶縁膜として従来の技術を適用した場合、特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載の組成物の硬化物では、誘電率および誘電正接の低減が不十分であり、また信頼性試験後に硬化物にクラックが見られるなどの点で課題があった。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記課題を解決するため、本発明は次のものに関する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）多官能モノマー、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）多官能モノマーが、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を含有し、
該（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ｂ１）式（３）で表される構造単位を有するポリイミド、（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、（Ｂ３）式（５）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上を含有し、
該（Ｂ１）式（３）で表される構造単位を有するポリイミド中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
該（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下である。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）多官能モノマー、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）多官能モノマーが、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を含有し、
該（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ｂ１）式（３）で表される構造単位を有するポリイミド、（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、（Ｂ３）式（５）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上を含有し、
該（Ｂ１）式（３）で表される構造単位を有するポリイミド中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
該（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下である。
【0007】
【化1】
【0008】
式（１）中、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立に、炭素―炭素二重結合を有する炭素数２～２５からなる１価の有機基を示す。式（１）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立にａ＋ｂ＝６～１７、ｃ＋ｄ＝８～１９を満たす自然数であり、破線部は炭素－炭素単結合または炭素－炭素二重結合を意味する。
【0009】
【化2】
【0010】
式（２）中、Ｗ３およびＷ４はそれぞれ独立に、炭素―炭素二重結合を有する炭素数２～２５からなる１価の有機基を示す。式（２）中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に、ｅ＋ｆ＝５～１６、ｇ＋ｈ＝８～１９を満たす自然数であり、破線部は炭素－炭素単結合または炭素－炭素二重結合を意味する。
【0011】
【化3】
【0012】
式（３）中、Ｘ１は炭素数２～１００の４価の有機基を示し、Ｙ１は芳香族環を一つ以上有する炭素数６～１００の４価の有機基を示し、Ｘ１およびＹ１の少なくとも一方はフッ素原子を有する。Ｒ５はフェノール性水酸基を示す。＊は結合基を示す。
【0013】
【化4】
【0014】
式（４）中、Ｘ２は炭素数２～１００の４価の有機基を示し、Ｙ２は芳香族環を一つ以上有する炭素数６～１００の４価の有機基を示し、Ｘ２およびＹ２の少なくとも一方はフッ素原子を有する。Ｒ７はフェノール性水酸基を示し、複数のＲ６はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基または水素原子を示す。＊は結合基を示す。
【0015】
【化5】
【0016】
式（５）中、Ｘ３は炭素数１０～２０の２価の脂肪族基を示し、Ｒ８は単結合または炭素数１～１００の２～６価の有機基を示し、Ｒ９は炭素数１～１０の１価の有機基を示す。ｒは０～４の整数を示す。＊は結合基を示す。
【発明の効果】
【0017】
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は低誘電率および低誘電正接であり、さらにその硬化物を適用したデバイスの信頼性試験後におけるクラックを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）多官能モノマー（以下、（Ａ）成分と呼ぶ場合がある。）、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂（以下、（Ｂ）成分と呼ぶ場合がある。）および（Ｃ）光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分と呼ぶ場合がある。）を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）多官能モノマーが、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を含有し、
該（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ｂ１）式（３）で表される構造単位を有するポリイミド（以下（Ｂ１）成分と呼ぶ場合がある。）、（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体（以下（Ｂ２）成分と呼ぶ場合がある。）、（Ｂ３）式（５）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（以下（Ｂ３）成分と呼ぶ場合がある。）、およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上を含有し、
該（Ｂ１）式（３）で表される構造単位を有するポリイミド中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
該（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下である。
該（Ａ）多官能モノマーが、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を含有し、
該（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ｂ１）式（３）で表される構造単位を有するポリイミド（以下（Ｂ１）成分と呼ぶ場合がある。）、（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体（以下（Ｂ２）成分と呼ぶ場合がある。）、（Ｂ３）式（５）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（以下（Ｂ３）成分と呼ぶ場合がある。）、およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上を含有し、
該（Ｂ１）式（３）で表される構造単位を有するポリイミド中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
該（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下である。
【0019】
【化6】
【0020】
式（１）中、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立に、炭素―炭素二重結合を有する炭素数２～２５からなる１価の有機基を示す。式（１）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立にａ＋ｂ＝６～１７、ｃ＋ｄ＝８～１９を満たす自然数であり、破線部は炭素－炭素単結合または炭素－炭素二重結合を意味する。
【0021】
【化7】
【0022】
式（２）中、Ｗ３およびＷ４はそれぞれ独立に、炭素―炭素二重結合を有する炭素数２～２５からなる１価の有機基を示す。式（２）中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に、ｅ＋ｆ＝５～１６、ｇ＋ｈ＝８～１９を満たす自然数であり、破線部は炭素－炭素単結合または炭素－炭素二重結合を意味する。
【0023】
【化8】
【0024】
式（３）中、Ｘ１は炭素数２～１００の４価の有機基を示し、Ｙ１は芳香族環を一つ以上有する炭素数６～１００の４価の有機基を示し、Ｘ１およびＹ１の少なくとも一方はフッ素原子を有する。Ｒ５はフェノール性水酸基を示す。＊は結合基を示す。
【0025】
【化9】
【0026】
式（４）中、Ｘ２は炭素数２～１００の４価の有機基を示し、Ｙ２は芳香族環を一つ以上有する炭素数６～１００の４価の有機基を示し、Ｘ２およびＹ２の少なくとも一方はフッ素原子を有する。Ｒ７はフェノール性水酸基を示し、複数のＲ６はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基または水素原子を示す。＊は結合基を示す。
【0027】
【化10】
【0028】
式（５）中、Ｘ３は炭素数１０～２０の２価の脂肪族基を示し、Ｒ８は単結合または炭素数１～１００の２～６価の有機基を示し、Ｒ９は炭素数１～１０の１価の有機基を示す。ｒは０～４の整数を示す。＊は結合基を示す。
【0029】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分を含有する。（Ａ）成分を含むことにより、前記（Ｃ）成分が露光により発生する活性種と架橋反応を起こし、ネガ型のパターンが得られる。また、該感光性組成物を硬化した硬化物は低誘電率および低誘電正接となり、その硬化物を適用したデバイスの信頼性試験後におけるクラックを抑制することができる。
【0030】
前記（Ａ）成分は、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を含有する。式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物は、光重合性モノマーであり、ダイマー酸またはその誘導体と、炭素－炭素二重結合を有する化合物との反応により得られる。
【0031】
ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、炭素数が１１～２２の不飽和脂肪酸を二量化することで得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製度合いによって、任意量の炭素数１８のモノマー酸、炭素数５４のトリマー酸および炭素数２０～５４の他の重合脂肪酸を含有することがある。
【0032】
ダイマー酸誘導体としては、前記ダイマー酸の全てのカルボキシル基を一級ヒドロキシ基としたダイマージオール、一級アミノ基としたダイマージアミンまたは、一級チオール基としたダイマーチオールおよびイソシアネート基としたダイマーイソシアネートが挙げられる。さらに、これらの官能基が反応して得られる、エポキシ化合物、オキセタン化合物が挙げられる。
【0033】
炭素－炭素二重結合を有する化合物は、さらにダイマー酸誘導体に反応しうる官能基を一つ含む。具体的な官能基としてはアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基あるいはその塩の置換基、エポキシ基、酸無水物基またはイソシアネート基が挙げられる。これらの官能基と、前記ダイマー酸またはその誘導体が有する官能基との反応により、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物が得られる。
【0034】
炭素－炭素二重結合を有する化合物としては、具体的には、Ｎ－（４－アミノフェニル）マレイミド、４－アミノスチレン、３－アミノスチレン、２－アミノスチレン、３－アミノ－１－プロペン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１－（メタ）アクリロイルオキシ－２－プロピルアルコール、２－（メタ）アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルアルコキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ビニルベンジルアルコール、３－ビニルベンジルアルコール、４－ビニルベンジルアルコールなどのエチレン性不飽和結合と水酸基を１つずつ有するアルコール、グリセリン－１、３－ジ（メタ）アクリレート、グリセリン－１、２－ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリン－１－アリロキシ－３－メタクリレート、グリセリン－１－アリロキシ－２－メタクリレート、２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－１、３－ジイルビス（２－メタクリレート）、２－（アクリロイロキシ）－２－（ヒドロキシメチル）ブチルメタクリレートなどのエチレン性不飽和結合を２つ以上と水酸基を１つ有するアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸およびこれらの誘導体、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、４－ペンテンー１，２－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートまたはアクリレートを示す。類似の表記についても同様である。
【0035】
ダイマー酸の市販品は、具体的には、ハリダイマー２００、ハリダイマー２７０Ｓ（以上、商品名、ハリマ化成（株）製）、Ｔｄ－２０５（Ｗ）、Ｔｄ－３９５（以上、商品名、築野食品工業（株）製）、プリポール１００４、プリポール１００６、プリポール１００９、プリポール１０１３、プリポール１０１７、プリポール１０４０（以上、商品名、クローダジャパン（株）製）が挙げられる。
【0036】
ダイマー酸誘導体として、ダイマージオールの市販品は、ペスポールＨＰ－１０００（商品名、東亜合成（株）製）、プリポール２０２３（商品名、クローダジャパン（株）製）が挙げられる。ダイマージアミンの市販品は、バーサミン５５１、バーサミン５５２（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））、プリアミン１０７１、プリアミン１０７３、プリアミン１０７４、プリアミン１０７５（以上、商品名、クローダジャパン（株）製）などが挙げられる。
【0037】
また露光感度の観点から、前記式（１）および前記式（２）中、Ｗ１およびＷ２の少なくとも一方並びに、Ｗ３およびＷ４の少なくとも一方が、式（６）、式（７）、式（８）または式（９）で表される基であることが好ましい。
【0038】
【化11】
【0039】
式（６）、式（７）、式（８）および式（９）中、Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２－または－Ｓ－を示す。Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立に単結合または炭素数１～５からなる２～６価の有機基を示す。Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に単結合または炭素数１～５からなる２価の有機基を示す。ｉおよびｊはそれぞれ独立に、１～５の整数を示す。＊は結合点を示す。
【0040】
前記式（１）および前記式（２）中、Ｗ１およびＷ２の少なくとも一方並びに、Ｗ３およびＷ４の少なくとも一方が式（６）、式（７）、式（８）または式（９）で表される基である（Ａ）成分の具体例として式（１１）等が挙げられる。
【0041】
【化12】
【0042】
また誘電特性低減の観点から、前記式（１）および前記式（２）中、Ｗ１およびＷ２の少なくとも一方並びに、Ｗ３およびＷ４の少なくとも一方が、式（６）または式（７）で表される基であって、前記式（６）および前記式（７）中、Ｋ１、Ｋ２、Ｌ１およびＬ２が－ＮＨ－であることが好ましい。
【0043】
また、前記式（１）および前記式（２）中、Ｗ１およびＷ２の少なくとも一方並びに、Ｗ３およびＷ４の少なくとも一方が、式（１２）、式（１３）、式（１４）または式（１５）で表される基であることがより好ましい。
【0044】
【化13】
【0045】
＊は結合点を示す。
【0046】
（Ａ）成分は感光性樹脂組成物１００質量％中、５質量％以上５０質量％以下の範囲で調製することが好ましい。
【0047】
（Ａ）成分の製造方法について、特に限定はされず、付加反応あるいは縮合反応といった公知の合成方法を取ることができる。具体的な製造方法の一例を下記に示す。
第一工程として、窒素雰囲気下で炭素－炭素二重結合およびダイマー酸誘導体に反応しうる官能基を一つ有する化合物を反応容器に投入し、撹拌する。このとき必要であれば溶媒を加えてもよく、またさらに反応触媒または反応促進剤を加えてもよい。
溶媒としては、Ｆｅｄｏｒの方法における溶解度パラメータが１０以下のものを用いることが好ましい。具体的には、トルエンやプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられるがその限りではない。また２種類以上の溶媒を含有してもよい。
第一工程として、窒素雰囲気下で炭素－炭素二重結合およびダイマー酸誘導体に反応しうる官能基を一つ有する化合物を反応容器に投入し、撹拌する。このとき必要であれば溶媒を加えてもよく、またさらに反応触媒または反応促進剤を加えてもよい。
溶媒としては、Ｆｅｄｏｒの方法における溶解度パラメータが１０以下のものを用いることが好ましい。具体的には、トルエンやプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられるがその限りではない。また２種類以上の溶媒を含有してもよい。
【0048】
反応触媒としては、適用する反応に応じて適宜選択することができ、カルボキシル基とエポキシ基の反応の場合、例えば、テトラブチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム系触媒、ジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒またはトリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、イソシアネート基と、アミノ基またはヒドロキシル基の反応の場合、ジブチル錫ジラウレートなどの錫化合物または、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの３級アミンが挙げられる。反応促進剤としては、適用する反応がカルボキシル基とアミノ基またはヒドロキシル基の縮合反応の場合に主に必要となり、ジシクロへキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドなどが挙げられるが、その限りではない。
【0049】
第二工程として、第一工程で調製した撹拌中の溶液にダイマー酸誘導体を滴下し、反応が終了するまで撹拌する。ダイマー酸誘導体としては、前述の市販品が好ましい。反応熱が大きい場合は、必要に応じて滴下時に冷却してもよい。
第三工程として、反応終了後、調製溶液の溶媒をエバポレーターで除去することで（Ａ）成分が得られる。また、反応触媒または反応促進剤を用いた場合、分液処理やシリカゲルクロマトグラフィーにより除去することが好ましい。
本発明における（Ａ）成分は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などを用いて同定することができる。
第三工程として、反応終了後、調製溶液の溶媒をエバポレーターで除去することで（Ａ）成分が得られる。また、反応触媒または反応促進剤を用いた場合、分液処理やシリカゲルクロマトグラフィーにより除去することが好ましい。
本発明における（Ａ）成分は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などを用いて同定することができる。
【0050】
ＮＭＲとは、強い磁場の中に資料を置き、各スピンの向きをそろえた分子にパルス状のラジオ波を照射し、核磁気共鳴させた後、分子が元の安定状態に戻る際に発生する信号を検知して、分子構造などを解析する分析法である。ＮＭＲ分析で最も多く用いられているのが１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで、ピークの化学シフトからその水素原子の置かれている環境、積分値からその水素原子の数、ピークの分裂から隣接するプロトンの影響など、分子構造に関する情報を得ることができる。特徴的な化学シフトを示す例として、アリル位の炭素に結合する水素の化学シフトは１．５－２ｐｐｍ、アルケンに結合する水素原子の化学シフトは４．５－６ｐｐｍ、芳香環に結合する水素原子の化学シフトは６－９ｐｐｍ、アミド基に結合する水素の化学シフトは５－１１ｐｐｍにピークが現れる。
【0051】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分を含有する。
（Ｂ）成分を適宜選択することで、感光性樹脂組成物の特性および、それを硬化した硬化物の特性を制御することが出来る。
前記（Ｂ）成分は、（Ｂ１）式（３）で表される構造単位を有するポリイミド、（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、（Ｂ３）式（５）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上を含有し、
該（Ｂ１）式（３）で表される構造単位を有するポリイミド中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
該（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下である。
（Ｂ）成分を適宜選択することで、感光性樹脂組成物の特性および、それを硬化した硬化物の特性を制御することが出来る。
前記（Ｂ）成分は、（Ｂ１）式（３）で表される構造単位を有するポリイミド、（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、（Ｂ３）式（５）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上を含有し、
該（Ｂ１）式（３）で表される構造単位を有するポリイミド中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
該（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下である。
【0052】
【化14】
【0053】
式（３）中、Ｘ１は炭素数２～１００の４価の有機基を示し、Ｙ１は芳香族環を一つ以上有する炭素数６～１００の４価の有機基を示し、Ｘ１およびＹ１の少なくとも一方はフッ素原子を有する。Ｒ５はフェノール性水酸基を示す。＊は結合基を示す。
【0054】
【化15】
【0055】
式（４）中、Ｘ２は炭素数２～１００の４価の有機基を示し、Ｙ２は芳香族環を一つ以上有する炭素数６～１００の４価の有機基を示し、Ｘ２およびＹ２の少なくとも一方はフッ素原子を有する。Ｒ７はフェノール性水酸基を示し、複数のＲ６はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基または水素原子を示す。＊は結合基を示す。
【0056】
【化16】
【0057】
式（５）中、Ｘ３は炭素数１０～２０の２価の脂肪族基を示し、Ｒ８は単結合または炭素数１～１００の２～６価の有機基を示し、Ｒ９は炭素数１～１０の１価の有機基を示す。ｒは０～４の整数を示す。＊は結合基を示す。
【0058】
特にパターン加工性の観点から、前記（Ｂ）成分は、（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含有することが好ましい。または特に信頼性試験後のクラック抑制の観点から、（Ｂ３）式（５）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を含有することが好ましい。
【0059】
また樹脂末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物などにより封止することで、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。またフェノール性水酸基を有するジアミンとの閉環反応による誘電特性低減の観点から、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物により樹脂末端を封止することがより好ましい。
【0060】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、式（１０）で表されるいずれかの構造を１種類以上有することが好ましい。
【0061】
【化17】
【0062】
式（１０）中、Ｗ５は、アミノ基を有さない、炭素数１～２０の１価の有機基を示し、Ｗ６は、カルボキシル基を有さない、炭素数１～２０の１価の有機基を示し、Ｗ７は、カルボキシル基を有さない、炭素数３～２０の２価の有機基を示す。＊１は炭素原子との結合部を示し、＊２は水素原子または炭素原子との結合部を示し、＊３および＊４は、窒素原子との結合部を示し、＊５は水素原子、炭素原子、窒素原子または酸素原子との結合部を示す。
【0063】
特に硬化物の耐熱性向上の観点から、前記（Ｂ）成分は、重合性不飽和結合を有する架橋性末端構造を有することが好ましく、前記（Ｂ）成分は、式（１０）で表されるのいずれかの構造を１種類以上有し、かつ、前記式（１０）中、Ｗ５が、重合性不飽和結合を有し、かつアミノ基を有さない炭素数２～２０の１価の有機基であり、Ｗ６が、重合性不飽和結合を有し、かつカルボキシル基を有さない、炭素数２～２０の１価の有機基であり、かつ、前記Ｗ７が、重合性不飽和結合を有し、かつカルボキシル基を有さない、炭素数３～２０の２価の有機基であることがより好ましい。さらに誘電特性低減の観点から、前記式（１０）中、結合部＊３とカルボニル基が結合する構造を取ることがより好ましい。
【0064】
【化18】
【0065】
モノアミンとしては、４－アミノフェノールなど、公知のモノアミンを用いることができる。特に硬化物の耐熱性向上の観点から、３－アミノ－１－プロピン、３－アミノ－１プロペン、３－アミノ－２－メチル－１－プロペン、４－アミノスチレンおよび４－アミノフェニルアセチレンなどが好ましい。
【0066】
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸など、公知の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物を用いることができる。
【0067】
特に硬化物の耐熱性向上の観点から、イタコン酸無水物、ナジック酸無水物、４－エチニルフタル酸無水物、４－（メチルエチニル）フタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物、アクリロイルクロリド、チグロイルクロリド、シンナモイルクロリドおよびリノレオイルクロリドなどが好ましい。またフェノール性水酸基を有するジアミンとの閉環反応による誘電特性低減の観点から、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物により樹脂末端を封止することが好ましく、具体的には、アクリロイルクロリド、チグロイルクロリド、シンナモイルクロリドおよびリノレオイルクロリドなどが好ましい。
【0068】
さらに、パターン加工性、硬化物の誘電特性および信頼性試験後のクラック抑制の観点から、（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分中の全ジアミン残基１００ｍｏｌ％中、フェノール性水酸基を有するジアミン残基を３０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲で有することが好ましく、さらに、３０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下範囲で有することがより好ましい。
【0069】
前記（Ｂ１）成分としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドまたはポリイソイミドを、加熱または酸もしくは塩基などを用いた反応により、脱水閉環させることによって式（３）で表される構造単位を有するものが挙げられ、テトラカルボン酸および／またはその誘導体残基と、ジアミンおよび／またはその誘導体残基を有する。
【0070】
前記（Ｂ１）成分としては、式（３）中のＸ１に相当するテトラカルボン酸および／またはその誘導体残基、および式（３）中のＹ１（Ｒ５）２に相当するジアミンおよび／またはその誘導体残基の少なくともいずれかがフッ素原子を有し、（Ｂ１）成分中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下である。（Ｂ１）成分中のフッ素原子濃度が上記範囲にあることで誘電特性の低減と信頼性試験後のクラック抑制を両立することができる。また、（Ｂ１）成分はジアミンおよび／またはその誘導体残基がフェノール性水酸基を有することで、（Ｂ）成分がアルカリ水溶液に可溶となる。
【0071】
【化19】
【0072】
式（３）中、Ｘ１は炭素数２～１００の４価の有機基を示し、Ｙ１は芳香族環を一つ以上有する炭素数６～１００の４価の有機基を示し、Ｘ１およびＹ１の少なくとも一方はフッ素原子を有する。Ｒ５はフェノール性水酸基を示す。＊は結合基を示す。
【0073】
式（３）中のＸ１がフッ素原子を有する場合、フッ素原子を有するテトラカルボン酸またはその誘導体残基としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ’－ビス［５，５’－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル－ビス（２－ヒドロキシフェニル）］ビス（３，４－ジカルボキシ安息香酸アミド）、または、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルなどの残基が挙げられる。これらの残基は、（Ｂ１）成分中に単独でまたは２種以上含まれていてもよい。
【0074】
（Ｂ１）成分は、フッ素原子を有さない公知のテトラカルボン酸残基およびその誘導体残基を有してもよい。具体的なテトラカルボン酸またはその誘導体の残基としては、例えば、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸若しくは３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸若しくは２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸または、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルなどの残基が挙げられる。これらの残基は、（Ｂ１）成分中に単独でまたは２種以上含まれていてもよい。
【0075】
式（３）中のＹ１がフッ素原子を有する場合、フッ素原子を有するジアミンまたはその誘導体の残基としては、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンまたは２，２－ビス［３－（３－アミノベンズアミド）－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、またはそれらのアミン部位がイソシアネート化またはトリメチルシリル化された化合物などの残基が挙げられる。また、これらの残基は、（Ｂ１）成分中に単独でまたは２種以上含まれていてもよい。
【0076】
また、式（３）中のＹ１がフッ素原子を有さない場合、フェノール性水酸基を有するジアミンまたはその誘導体の残基としては、例えば、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－４，４’－ジアミノ－３，３－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ビフェノール、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタンまたは２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン等の残基が挙げられる。これらの残基は（Ｂ１）成分中に単独でまたは２種以上含まれていてもよい。
【0077】
（Ｂ１）成分は、フッ素原子およびフェノール性水酸基を有さない公知のジアミンおよび／またはその誘導体の残基を有してもよい。具体的なフッ素原子およびフェノール性水酸基を有さないのジアミンまたはその誘導体の残基としては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、ジメルカプトフェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、９，１０－アントラセンジアミン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３－カルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，７－ジアミノフルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキサゾール、２－（３－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキサゾール、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、２－（３－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、１，４－ビス（５－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，４－ビス（６－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３－ビス（５－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３－ビス（６－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、２，６－ビス（４－アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６－ビス（３－アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、ビス［（３－アミノフェニル）－５－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４－アミノフェニル）－５－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（３－アミノフェニル）－６－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４－アミノフェニル）－６－ベンゾオキサゾリル］、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノ安息香酸４－アミノフェニルエステル、１，３－ビス（４－アニリノ）テトラメチルジシロキサン、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンまたはダイマージアミン、またはそれらのアミン部位がイソシアネート化またはトリメチルシリル化された化合物の残基などが挙げられる。これらの残基は、（Ｂ１）成分中に、単独でまたは２種以上含まれていてもよい。
【0078】
（Ｂ２）成分は、熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水閉環させることで高耐熱性のイミド結合が形成され、ポリイミドが得ることができるものである。従って、高耐熱性のイミド結合を有するポリイミドを樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化物の耐熱性を著しく向上させることができる。そのため、硬化物を高耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。また、（Ｂ２）成分は、脱水閉環後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水閉環前の前駆体構造の特性と硬化物の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
【0079】
（Ｂ２）成分としては、例えば、テトラカルボン酸およびその誘導体と、ジアミンおよびその誘導体とを反応させることによって（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有するものが挙げられる。（Ｂ２）成分としては、例えば、（Ｂ２）式（４）で表される構造単位を有する、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドまたはポリイソイミドが挙げられる。
【0080】
前記（Ｂ２）成分としては、式（４）中のＸ２に相当するテトラカルボン酸および／またはその誘導体残基、および式（４）中のＹ２（Ｒ７）２に相当するジアミンおよび／またはその誘導体残基の少なくともいずれかがフッ素原子を有し、（Ｂ２）成分中のフッ素原子濃度が０．１質量％以上１０質量％以下である。（Ｂ２）成分中のフッ素原子濃度が上記範囲にあることで誘電特性の低減と信頼性試験後のクラック抑制を両立することができる。また、（Ｂ２）成分はジアミンおよび／またはその誘導体残基がフェノール性水酸基を有することで、アルカリ水溶液に可溶となる。
【0081】
【化20】
【0082】
式（４）中、Ｘ２は炭素数２～１００の４価の有機基を示し、Ｙ２は芳香族環を一つ以上有する炭素数６～１００の４価の有機基を示し、Ｘ２およびＹ２の少なくとも一方はフッ素原子を有する。Ｒ７はフェノール性水酸基を示し、複数のＲ６はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基または水素原子を示す。＊は結合基を示す。
さらに、硬化物の誘電特性および信頼性試験後のクラック抑制の観点から、（Ｂ２）成分中の全ジアミン残基１００ｍｏｌ％中、フェノール性水酸基を有するジアミン残基が３０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の範囲で有することがより好ましい。
さらに、硬化物の誘電特性および信頼性試験後のクラック抑制の観点から、（Ｂ２）成分中の全ジアミン残基１００ｍｏｌ％中、フェノール性水酸基を有するジアミン残基が３０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の範囲で有することがより好ましい。
【0083】
また、特にパターン加工性の観点から、式（４）中のＲ６が炭素数１～４の１価の有機基または水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ６の炭素数１～４の１価の有機基である場合、パターン加工性の観点から、Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基またはｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。
【0084】
式（４）中のＸ２がフッ素原子を有する場合、フッ素原子を有するテトラカルボン酸またはその誘導体の残基としては、前述のものが挙げられる。これらの残基は、（Ｂ２）成分中、単独でまたは２種以上含まれていてもよい。
【0085】
（Ｂ２）成分は、前述のフッ素原子を有さない公知のテトラカルボン酸残基および／またはその誘導体の残基を有してもよい。それらの残基は、（Ｂ２）成分中、単独でまたは２種以上含まれていてもよい。
【0086】
式（４）中のＹ２がフッ素原子を有する場合、フッ素原子を有するジアミンまたはその誘導体の残基としては、前述のものが挙げられる。これらの残基は、（Ｂ２）成分中、単独でまたは２種以上含まれていてもよい。
【0087】
式（４）中のＹ２がフッ素原子を有さない場合、フェノール性水酸基を有するジアミンの残基としては、前述のものが挙げられる。これらの残基は、（Ｂ２）成分中、単独でまたは２種以上含んでいてもよい。
【0088】
（Ｂ２）成分は、前述のフッ素原子およびフェノール性水酸基を有さない公知のジアミンおよびその誘導体の残基を有してもよい。それらの残基は、（Ｂ２）成分中、単独でまたは２種以上含まれていてよい。
【0089】
前記式（４）中、２つのＲ６が、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基を示すとき、Ｘ２（ＣＯＯＲ６）２は、テトラカルボン酸ジエステル残基を表す。
テトラカルボン酸ジエステルの製造方法としては、そのままテトラカルボン酸二無水物およびアルコールを溶媒中にて反応させることもできるが、反応性の観点から反応活性化剤を用いることが好ましい。反応活性剤としてはピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロウンデセンなどの３級アミンがあげられる。反応活性化剤の添加量としては、反応させる酸無水物基に対して３ｍｏｌ％以上３００ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上１５０ｍｏｌ％以下である。また、反応中にエチレン性不飽和結合部位が架橋することを防ぐ目的で、重合禁止剤を少量用いてもよい。これにより反応性が低いエチレン性不飽和結合を有するアルコール類とテトラカルボン酸二無水物との反応において、１２０℃以下の範囲で加熱し、反応を促進することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、４－メトキシフェノール、ｔ－ブチルピロカテコール、ビス－ｔ－ブチルヒドロキシトルエンなどのフェノール化合物が挙げられる。重合禁止剤の添加量としては、アルコール類のエチレン性不飽和結合に対して、重合禁止剤のフェノール性水酸基が０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましい。
テトラカルボン酸ジエステルの製造方法としては、そのままテトラカルボン酸二無水物およびアルコールを溶媒中にて反応させることもできるが、反応性の観点から反応活性化剤を用いることが好ましい。反応活性剤としてはピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロウンデセンなどの３級アミンがあげられる。反応活性化剤の添加量としては、反応させる酸無水物基に対して３ｍｏｌ％以上３００ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上１５０ｍｏｌ％以下である。また、反応中にエチレン性不飽和結合部位が架橋することを防ぐ目的で、重合禁止剤を少量用いてもよい。これにより反応性が低いエチレン性不飽和結合を有するアルコール類とテトラカルボン酸二無水物との反応において、１２０℃以下の範囲で加熱し、反応を促進することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、４－メトキシフェノール、ｔ－ブチルピロカテコール、ビス－ｔ－ブチルヒドロキシトルエンなどのフェノール化合物が挙げられる。重合禁止剤の添加量としては、アルコール類のエチレン性不飽和結合に対して、重合禁止剤のフェノール性水酸基が０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【0090】
テトラカルボン酸二無水物に反応させるアルコールは、露光感度の調整、有機溶媒への溶解性の調整など様々な目的に合わせて適宜選択できる。具体的にはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｉ－ペンタノールなどの脂肪族アルコールまたは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレンオキサイド由来のモノアルコールなどが挙げられる。
【0091】
また、エチレン性不飽和結合を有するアルコール類としては、水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは不飽和脂肪酸変性アルコールが挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１－（メタ）アクリロイルオキシ－２－プロピルアルコール、２－（メタ）アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルアルコキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレートなどの、エチレン性不飽和結合と水酸基を１ずつ有するアルコール、グリセリン－１、３－ジ（メタ）アクリレート、グリセリン－１、２－ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリン－１－アリロキシ－３－メタクリレート、グリセリン－１－アリロキシ－２－メタクリレート、２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－１、３－ジイルビス（２－メタクリレート）、２－（アクリロイロキシ）－２－（ヒドロキシメチル）ブチルメタクリレートなどの、エチレン性不飽和結合を２以上と水酸基を１有するアルコールなどが挙げられる。
【0092】
不飽和脂肪酸変性アルコールとしては、炭素数６以上の不飽和脂肪酸変性アルコールが挙げられる。不飽和脂肪酸変性アルコールの具体例としては、５－ヘキセンー１－オール、３－ヘキセンー１－オール、６－ヘプテン－１－オール、ｃｉｓ－５－オクテン－１－オール、ｃｉｓ－３－オクテン－１－オール、ｃｉｓ－３－ノネン－１－オール、ｃｉｓ－６－ノネン－１－オール、９－デカン－１－オール、ｃｉｓ－４－デカン－１－オール、１０－ウンデセン－１－オール、１１－ドデカン－１－オール、エライドリノレイルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコールおよびエルシルアルコールなどが挙げられる。
【0093】
特にパターン加工性の観点から、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｉ－ブタノールおよびｔ－ブタノールがより好ましい。
【0094】
前記（Ｂ２）成分中の全カルボン酸と全カルボン酸エステルの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、（Ｂ２）成分中の全カルボン酸エステルの割合を（Ｂ２）成分のエステル化率とする。このときパターン加工性および保存安定性の観点から、（Ｂ２）成分のエステル化率が１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲となることが好ましい。また、式（４）で表される構造単位を有する共重合体の場合は、式（４）で表される構造単位を有する共重合体中の全カルボン酸と全カルボン酸エステルの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、式（４）で表される構造単位を有する共重合体中の全カルボン酸エステルの割合を式（４）で表される構造単位を有する共重合体のエステル化率とする。
【0095】
本発明におけるエステル化率はＮＭＲ測定などから容易に導出することができる。具体的には、ポリイミド前駆体中の全芳香族環水素由来のピーク強度と、全テトラカルボン酸およびその誘導体残基、および全ジカルボン酸およびその誘導体残基中の全カルボン酸エステルのエステル基に直接結合している炭化水素の水素由来のピーク強度を比較する方法があげられる。
【0096】
（Ｂ３）成分は、熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水閉環させることで高耐熱性かつ剛直なベンゾオキサゾール環が形成され、ポリベンゾオキサゾールが得られる。従って、高耐熱性かつ剛直なベンゾオキサゾール環を有するポリベンゾオキサゾールを樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化物の耐熱性を著しく向上させることができる。そのため、硬化物を高耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。また、（Ｂ３）成分は、脱水閉環後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水閉環前の前駆体構造の特性と硬化物の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
【0097】
（Ｂ３）成分としては、例えば、ジカルボン酸およびその誘導体と、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物などとを反応させることによって得られる式（５）で表される構造単位を有するポリヒドロキシアミドが挙げられる。
【0098】
前記（Ｂ３）成分としては、ジカルボン酸残基の炭素数が１０～２０であることで信頼性試験後のクラック発生が抑制できる。
【0099】
【化21】
【0100】
式（５）中、Ｘ３は炭素数１０～２０の２価の脂肪族基を示し、Ｒ８は単結合または炭素数１～１００の２～６価の有機基を示し、Ｒ９は炭素数１～１０の１価の有機基を示す。ｒは０～４の整数を示す。＊は結合基を示す。
【0101】
Ｘ３はジカルボン酸残基を示す。Ｘ３が炭素数１０～２０の２価の脂肪族基となるジカルボン酸の残基の例としては、１，１０－デカンジカルボン酸、ブラッシル酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、ペンタデカン二酸、タプシン酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸またはノナデカン二酸などの残基が挙げられる。
【0102】
さらに樹脂末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などにより封止することで、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。またフェノール性水酸基を有するジアミンとの閉環反応による誘電特性低減の観点から、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物により樹脂末端を封止することがより好ましい。
【0103】
また、硬化物の耐熱性向上の観点から、（Ｂ３）成分は、（Ｂ３）成分中の全ジカルボン酸残基１００ｍｏｌ％中、炭素数１０～２０の脂肪族基からなるジカルボン酸残基を１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲で有することが好ましい。
【0104】
（Ｂ３）成分は、式（５）で表され得る構造単位以外の構造単位を有することができる。Ｘ３が炭素数１０～２０の２価の脂肪族基とならないジカルボン酸の残基の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸などの残基があげられる。これらの残基はは、（Ｂ３）成分中、単独でまたは２種以上含まれていてもよい。
【0105】
Ｒ８（Ｒ９）ｒは、ビスアミノフェノールの残基を示す。Ｒ８（Ｒ９）ｒの例としては、例えば、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－４，４’－ジアミノ－３，３－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ビフェノール、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンまたは２，２－ビス［３－（３－アミノベンズアミド）－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン等の残基があげられる。
【0106】
また（Ｂ）成分は、ポリアミドとの共重合体となってもよい。
【0107】
ポリアミドとしては、例えば、ジカルボン酸と、ジアミン化合物とをポリリン酸を用いた反応により、脱水縮合させることによって得られ、下記式（１６）で表される構造単位を含有するものが挙げられる。
【0108】
【化22】
【0109】
式（１６）において、Ｘ４およびＹ４は、２価の有機基を示す。Ｘ４は前述のジカルボン酸および／またはその誘導体残基を示し、Ｙ４は前述のビスアミノフェノール化合物を除くジアミン化合物および／またはその誘導体残基を示す。＊は結合点を示す。
【0110】
樹脂組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、膜厚１μｍ以上の塗布膜を形成させるため、１０質量部以上含有することが好ましく、得られる硬化物の誘電率および誘電正接を十分に低減させるために、５００質量部以下含有することが好ましい。
【0111】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分を含有する。（Ｃ）成分を含有することで、露光時に（Ａ）成分の架橋反応を開始する活性種が発生し、続く現像工程を経て、パターン加工が可能となる。（Ｃ）成分は、露光によりラジカルを発生する化合物であれば特に制限はないが、アルキルフェノン化合物、アミノベンゾフェノン化合物、ジケトン化合物、ケトエステル化合物、ホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物および安息香酸エステル化合物が感度、安定性、合成容易性に優れるため好ましい。中でも、感度の観点からアルキルフェノン化合物、オキシムエステル化合物が好ましく、オキシムエステル化合物が特に好ましい。また、加工膜厚が５μｍ以上の厚膜の場合、解像度の観点からホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
【0112】
アルキルフェノン化合物としては、公知のものを含有することができる。例えば、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オンまたは２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１などのα－アミノアルキルフェノン化合物、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンなどのα－ヒドロキシアルキルフェノン化合物、４－ベンゾイル－４－メチルフェニルケトンなどのα－アルコキシアルキルフェノン化合物、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物が挙げられる。
【0113】
これらの中でも、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オンまたは２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１などのα－アミノアルキルフェノン化合物が、感度が高いため好ましい。
【0114】
アミノベンゾフェノン化合物としては、公知のものを含有することができる。例えば、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
ジケトン化合物としては、ベンジルなど公知のものが挙げられる。
ケトエステル化合物としては、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチルなど公知のものが挙げられる。
ジケトン化合物としては、ベンジルなど公知のものが挙げられる。
ケトエステル化合物としては、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチルなど公知のものが挙げられる。
【0115】
ホスフィンオキサイド化合物としては、公知のものを含有することができる。例えば、６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）－ホスフィンオキサイドが挙げられる。
【0116】
オキシムエステル化合物としは、例えば、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、ＯＸＥ－０３，ＯＸＥ－０４（以上、ＢＡＳＦ（株）製）などが挙げられる。
【0117】
これらの中でも、感度の観点から、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０、ＯＸＥ－０３，ＯＸＥ－０４が好ましい。
【0118】
安息香酸エステル化合物としては、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－（ジメチルアミノ）安息香酸２－エチルヘキシルなど公知のものが挙げられる。
【0119】
前記（Ｃ）成分の、その他の具体例としてはトリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホンなど公知のものが挙げられる。
【0120】
（Ｃ）成分の含有量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和を１００質量部とした場合、０．５質量部以上２０質量部以下が、十分な感度が得られ、かつ熱硬化時の脱ガス量が抑えられるため、好ましい。中でも、１．０質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【0121】
（Ｃ）成分の機能を高める目的で増感剤を含んでもよい。増感剤を含有することで、感度の向上や感光波長の調整が可能となる。増感剤としては、公知のものを含有することができる。ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルグリシン、７－ジエチルアミノ－３－ベンゾイルクマリン、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、Ｎ－フェニルモルホリンおよびこれらの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0122】
感光性樹脂組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤は、熱により架橋する官能基を有する化合物であり、具体的な官能基としては、エポキシ基、オキセタン基およびメチロール基等が挙げられる。
【0123】
エポキシ化合物としては公知のものを含有することができる。例えば、エポライト（登録商標） ４０Ｅ、エポライト １００Ｅ、エポライト ２００Ｅ、エポライト ４００Ｅ、エポライト ７０Ｐ、エポライト ２００Ｐ、エポライト ４００Ｐ、エポライト １５００ＮＰ、エポライト ８０ＭＦ、エポライト ４０００、エポライト ３００２（以上、商品名、共栄社化学（株）製）、デナコールＥＸ－２１２Ｌ、デナコールＥＸ－２１４Ｌ、デナコールＥＸ－２１６Ｌ、デナコールＥＸ－３２１Ｌ、デナコールＥＸ－８５０Ｌ（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００－ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＥＸＡ－９５８３、エピクロンＮ６９５、ＨＰ４０３２、ＨＰ７２００（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ＶＧ３１０１（商品名、三井化学（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ－４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００またはＮＣ６０００（以上、商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【0124】
オキセタン化合物として公知のものを含有することができる。例えば、ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２１２、ＯＸＴ－２２１（以上、商品名、東亜合成（株）製）、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ、エタナコールＯＸＩＰＡ（以上、商品名、宇部興産（株）製）またはオキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。
【0125】
メチロール化合物としては公知のものを含有することができる。例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標） ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ－２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ－１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【0126】
感光性樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ‐ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【0127】
溶媒の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、組成物を溶解させるため、１００質量部以上含有することが好ましく、膜厚１μｍ以上の塗布膜を形成させるため、１，５００質量部以下含有することが好ましい。
【0128】
感光性樹脂組成物は、公知の酸化防止剤、界面活性剤、密着性向上剤を含有してもよい。
【0129】
本発明の硬化物は本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物である。
【0130】
硬化物は、感光性樹脂組成物を基材に塗布し、溶媒揮発のため乾燥させる。その後、必要に応じて露光および露光後ベーク工程を実施した後、１５０℃～３５０℃の温度を加え硬化させることで得ることができる。この加熱処理はある温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。本発明においてのキュア条件の下限としては１７０℃以上が好ましいが、十分に硬化を進行させるために１８０℃以上であることがより好ましい。また、キュア条件の上限に特に制限はないが、膜収縮や応力を抑える観点から２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２３０℃以下がさらに好ましい。
【0131】
硬化物をパターン加工する場合、樹脂組成物を塗布工程、乾燥工程、露光工程、現像工程、露光後ベーク工程、加熱硬化する工程等を有する公知の方法でパターン加工すればよい。
【0132】
本発明の電子部品は本発明の硬化物を有する。
【0133】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した硬化物は、電子部品を構成する絶縁膜、保護膜として使用することができる。
【0134】
ここで、電子部品としては、トランジスタ、ダイオード、集積回路（ＩＣ）、メモリなどの半導体を有する能動部品、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動部品が挙げられる。また、半導体を用いた電子部品を半導体装置または半導体パッケージとも称する。
【0135】
電子部品内の硬化物の具体例としては、半導体のパッシベーション膜、半導体素子、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などの表面保護膜、２～１０層の高密度実装用多層配線における再配線間の層間絶縁膜などの層間絶縁膜、タッチパネルディスプレーの絶縁膜、保護膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。
【0136】
また、硬化物を形成する基板表面は用途、工程によって適宜選択できるが、シリコン、セラミックス、ガラス、金属、エポキシ樹脂などが挙げられ、同一面内にこれらが複数配置されていてもよい。
【実施例0137】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ平均孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した硬化前の感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。
【0138】
（１）パターン加工性
ワニスをシリコンウエハにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ－３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ－６３６）を用いて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚１１μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に、パラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源として、３０μｍの、１：１のライン＆スペースのパターンを有するマスクを介してコンタクトで５００ｍＪ／ｃｍ２露光（ｇ，ｈ，ｉ線混合）した。
ワニスをシリコンウエハにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ－３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ－６３６）を用いて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚１１μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に、パラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源として、３０μｍの、１：１のライン＆スペースのパターンを有するマスクを介してコンタクトで５００ｍＪ／ｃｍ２露光（ｇ，ｈ，ｉ線混合）した。
【0139】
その後、１２０℃で１分間露光後ベークをし、塗布現像装置ＭＡＲＫ－７を用いて現像を行った。２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液でパドル現像し、ついで純水でリンスした。
【0140】
現像開始から６０秒後にパターン加工部における、３０μｍの、１：１のライン＆スペースにおけるスペース部を観察した。スペース部に残渣が残っている場合は、さらに６０秒追加現像した後に、同スペース部を観察し、完全に残渣が無くなるまで６０秒の追加現像と観察を繰り返した。リンスは各追加現像の後に２０秒間ずつ実施した。現像開始の時間を０秒とし、現像時間が６０秒で加工できたものをＡ、合計現像時間が１２０秒で加工できたものをＢ、１８０秒で加工できたものをＣ、２４０秒以上で加工できたものをＤ、２４０秒以上の現像でも加工できなかったものをＥとして、現像性を評価した。
【0141】
現像後に膜厚を測定し、プリベーク膜厚を１００としたときの露光部の現像後膜厚をプリベーク膜厚で割った残膜率を測定した。残膜率が８０％以上のものを感度Ａ、６５％以上８０％未満をＢ、５０％以上６５％未満をＣ、５０％未満をＤとして、感度を評価した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ－６０２を用いて屈折率１．６２９で測定した。以下に記載する膜厚も同様である。
【0142】
（２）誘電特性の評価
ワニスを６インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置Ｍａｒｋ－７を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、ＰＬＡを用いて全面に５００ｍＪ／ｃｍ２を露光し、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハより樹脂組成物の硬化物を剥がした。この膜を幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切断し、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で、ＡＳＴＭＤ２５２０準拠の摂動方式空洞共振器法により周波数１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。誘電特性を以下の表１の通り、５段階で判定した。
ワニスを６インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置Ｍａｒｋ－７を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、ＰＬＡを用いて全面に５００ｍＪ／ｃｍ２を露光し、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハより樹脂組成物の硬化物を剥がした。この膜を幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切断し、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で、ＡＳＴＭＤ２５２０準拠の摂動方式空洞共振器法により周波数１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。誘電特性を以下の表１の通り、５段階で判定した。
【0143】
【表1】
【0144】
（３）耐熱性の評価
前述の「（２）誘電特性の評価」と同様にして硬化物の自立膜を作製し、この方法で得た硬化物を３．０ｃｍ×１．５ｃｍになるように片刃で切り出し、熱機械分析装置（セイコーインスツル製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて窒素気流下８０ｍＬ／ｍｉｎ条件下において、１０℃／ｍｉｎの速度で２５℃から４００℃まで昇温し測定した。評価基準は以下の通り、３段階で評価した。ガラス転移点が高いほうが硬化物の耐熱性が高いことを表す。
Ａ：ガラス転移点の値が１８０℃以上
Ｂ：ガラス転移点の値が１５０℃以上１８０℃未満
Ｃ：ガラス転移点の値が１５０℃未満
（４）クラック試験
銅配線でのクラック耐性評価を行うにあたり、以下の評価基板を準備した。８インチシリコンウエハ上に、厚み５μｍ、直径２５０μｍの円柱型銅配線を、銅配線の中心間距離が５００μｍとなるように等間隔に作成した。これを評価基板として使用した。
前述の「（２）誘電特性の評価」と同様にして硬化物の自立膜を作製し、この方法で得た硬化物を３．０ｃｍ×１．５ｃｍになるように片刃で切り出し、熱機械分析装置（セイコーインスツル製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて窒素気流下８０ｍＬ／ｍｉｎ条件下において、１０℃／ｍｉｎの速度で２５℃から４００℃まで昇温し測定した。評価基準は以下の通り、３段階で評価した。ガラス転移点が高いほうが硬化物の耐熱性が高いことを表す。
Ａ：ガラス転移点の値が１８０℃以上
Ｂ：ガラス転移点の値が１５０℃以上１８０℃未満
Ｃ：ガラス転移点の値が１５０℃未満
（４）クラック試験
銅配線でのクラック耐性評価を行うにあたり、以下の評価基板を準備した。８インチシリコンウエハ上に、厚み５μｍ、直径２５０μｍの円柱型銅配線を、銅配線の中心間距離が５００μｍとなるように等間隔に作成した。これを評価基板として使用した。
【0145】
ワニスを上記評価基板上に、１２０℃で３分間の加熱処理後の膜厚が１１μｍとなるよう、塗布現像装置Ｍａｒｋ－７を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークを行い、プリベーク膜を作製した。
【0146】
得られたプリベーク膜はＰＬＡ用いて円柱型銅配線上に１５０μｍの円形開口パターンが形成できるようなマスクを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、１２０℃で１分間露光後ベークをし、塗布現像装置ＭＡＲＫ－７を用いて現像を行った。２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて円形のパターンが開口するまで現像し、次いで純水でリンスし、振り切り乾燥を行った。
【0147】
その後、パターン膜をイナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５０℃から３．５℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行い、パターン形成膜を硬化させて硬化物を得た。温度が５０℃以下になったところで評価基板（以後試料とする）を取り出した。
【0148】
次に、試料を冷熱サイクル試験機（条件：－６５℃～１５０℃）に投入し、２００サイクル処理を行った。その後、試料を取り出し、光学顕微鏡を用いて硬化物クラックの有無を観察した。基板中央、基板４端部を各２箇所ずつ計１０箇所観察し、クラック発生数０個のものを極めて良好としてＡ、クラック発生数１～２個のものを良好としてＢ、クラック発生数３～４個のものをやや不良としてＣ、クラック発生数５個以上のものを不良としてＤ、と評価した。クラック発生数が少ないほどクラック耐性が良いことを示す。
（５）保存安定性
ワニスの粘度をＥ型回転粘度計（東機産業（株）製）にて測定した後、密閉容器に入れ、その容器を２３．０℃の恒温槽で１４日間放置した。その後再度粘度を測定し、その変化率を計算した。その計算結果で得られた粘度変化率が、５％未満のものを極めて良好としてＡ、５％以上１０％未満のものを良好としてＢ、１０％以上１５％未満のものを普通としてＣ、１５％以上のものを不安定としてＤ、と評価した。
（５）保存安定性
ワニスの粘度をＥ型回転粘度計（東機産業（株）製）にて測定した後、密閉容器に入れ、その容器を２３．０℃の恒温槽で１４日間放置した。その後再度粘度を測定し、その変化率を計算した。その計算結果で得られた粘度変化率が、５％未満のものを極めて良好としてＡ、５％以上１０％未満のものを良好としてＢ、１０％以上１５％未満のものを普通としてＣ、１５％以上のものを不安定としてＤ、と評価した。
【0149】
以下、合成例、実施例で使用する化合物の略称を記載する。
プリアミン１０７５：ダイマージアミン化合物（商品名、クローダジャパン（株）製）（平均アミン価：２０５）
カレンズＡＯＩ：２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名、昭和電工（株）製）
ポリフロー７７：アクリル系界面活性剤（商品名、共栄社化学（株）製）
ＡＢＰＳ：ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン
ＢＡＨＦ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン
ＢＰＥ：ビス（４－クロロカルボニルフェニル）エーテル
ＤＣＰ－Ａ：ジシクロペンタジエンジメタクリレート（商品名、共栄社化学（株）製）
ＤＡＥ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＤＦＡ：ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
ＥＬ：乳酸エチル
ＨｘＯＨ：１－ヘキサノール
ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名、ＢＡＳＦ（株）製）
ＭＯＭ：４－［１，１－ビス［４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル］エチル］－２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール
ＮＡ：５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物
ＮＣＩ－８３１：光重合開始剤（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＭＩ－６８９：マレイミド基を有する下記構造の多官能モノマー（商品名、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）
プリアミン１０７５：ダイマージアミン化合物（商品名、クローダジャパン（株）製）（平均アミン価：２０５）
カレンズＡＯＩ：２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名、昭和電工（株）製）
ポリフロー７７：アクリル系界面活性剤（商品名、共栄社化学（株）製）
ＡＢＰＳ：ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン
ＢＡＨＦ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン
ＢＰＥ：ビス（４－クロロカルボニルフェニル）エーテル
ＤＣＰ－Ａ：ジシクロペンタジエンジメタクリレート（商品名、共栄社化学（株）製）
ＤＡＥ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＤＦＡ：ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
ＥＬ：乳酸エチル
ＨｘＯＨ：１－ヘキサノール
ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名、ＢＡＳＦ（株）製）
ＭＯＭ：４－［１，１－ビス［４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル］エチル］－２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール
ＮＡ：５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物
ＮＣＩ－８３１：光重合開始剤（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＭＩ－６８９：マレイミド基を有する下記構造の多官能モノマー（商品名、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）
【0150】
【化23】
【0151】
Ｕ－８４７：ウレタン基を有する下記構造の多官能モノマー（商品名、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）
【0152】
【化24】
【0153】
［合成例１ 多官能モノマー（Ｍ－１）の合成］
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、カレンズＡＯＩ ２８．２２ｇ（０．２０ｍｏｌ）およびトルエン２８．２２ｇを投入し撹拌した。さらにトルエン５３．５０ｇにプリアミン１０７５を５３．５０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１２時間撹拌した後に、エバポレーターでトルエンを除いて多官能モノマー（Ｍ－１）を得た。得られた多官能モノマーの構造の同定に核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ）を用いた。結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：６．４（ｄ、２Ｈ）、６．０－６．２（ｍ、６Ｈ）、５．８（ｄ、２Ｈ）、４．３（ｍ、４Ｈ）、３．４（ｍ、４Ｈ）、３．１（ｍ、４Ｈ）、１．２－１．５（ｍ、６０Ｈ）、０．９（ｔ、６Ｈ）。
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、カレンズＡＯＩ ２８．２２ｇ（０．２０ｍｏｌ）およびトルエン２８．２２ｇを投入し撹拌した。さらにトルエン５３．５０ｇにプリアミン１０７５を５３．５０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１２時間撹拌した後に、エバポレーターでトルエンを除いて多官能モノマー（Ｍ－１）を得た。得られた多官能モノマーの構造の同定に核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ）を用いた。結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：６．４（ｄ、２Ｈ）、６．０－６．２（ｍ、６Ｈ）、５．８（ｄ、２Ｈ）、４．３（ｍ、４Ｈ）、３．４（ｍ、４Ｈ）、３．１（ｍ、４Ｈ）、１．２－１．５（ｍ、６０Ｈ）、０．９（ｔ、６Ｈ）。
【0154】
【化25】
【0155】
［合成例２ ポリイミド（Ｐ－１）の合成］
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＡＢＰＳ１４．０２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を、ＮＭＰ２００．０ｇに溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０．００ｇにＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド（Ｐ－１）を得た。
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＡＢＰＳ１４．０２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を、ＮＭＰ２００．０ｇに溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０．００ｇにＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド（Ｐ－１）を得た。
【0156】
［合成例３ ポリイミド（Ｐ－２）の合成］
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＡＢＰＳ１４．０２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、末端封止剤として無水フタル酸２．９６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をＮＭＰ２００．０ｇに溶解させた。ここに、ＮＭＰ４０．００ｇにＯＤＰＡを２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド（Ｐ－２）を得た。
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＡＢＰＳ１４．０２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、末端封止剤として無水フタル酸２．９６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をＮＭＰ２００．０ｇに溶解させた。ここに、ＮＭＰ４０．００ｇにＯＤＰＡを２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド（Ｐ－２）を得た。
【0157】
［合成例４ ポリイミド（Ｐ－３）の合成］
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦ１４．６５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、ＡＢＰＳ１４．０２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、末端封止剤としてアニリン１．８６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をＮＭＰ２００．０ｇに溶解させた。ここに、ＮＭＰ４０．００ｇにＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド（Ｐ－３）を得た。
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦ１４．６５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、ＡＢＰＳ１４．０２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、末端封止剤としてアニリン１．８６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をＮＭＰ２００．０ｇに溶解させた。ここに、ＮＭＰ４０．００ｇにＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド（Ｐ－３）を得た。
【0158】
［合成例５ ポリイミド（Ｐ－４）の合成］
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＡＢＰＳ１４．０２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をＮＭＰ２００．０ｇに溶解させた。ここに、ＮＭＰ４０．００ｇにＯＤＰＡを２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、末端封止剤として、ＮＭＰ１０ｇにアセチルクロリドを１．５７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、２０℃で２時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド（Ｐ－４）を得た。
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＡＢＰＳ１４．０２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をＮＭＰ２００．０ｇに溶解させた。ここに、ＮＭＰ４０．００ｇにＯＤＰＡを２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、末端封止剤として、ＮＭＰ１０ｇにアセチルクロリドを１．５７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、２０℃で２時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド（Ｐ－４）を得た。
【0159】
［合成例６ ポリイミド（Ｐ－５）の合成］
無水フタル酸２．９６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をＮＡ３．２８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に替えた以外は合成例３と同様に実施し、ポリイミド（Ｐ－５）を得た。
無水フタル酸２．９６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をＮＡ３．２８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に替えた以外は合成例３と同様に実施し、ポリイミド（Ｐ－５）を得た。
【0160】
［合成例７ ポリイミド（Ｐ－６）の合成］
アニリン１．８６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を４－アミノスチレン２．３８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に替えた以外は合成例４と同様に実施し、ポリイミド（Ｐ－６）を得た。
アニリン１．８６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を４－アミノスチレン２．３８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に替えた以外は合成例４と同様に実施し、ポリイミド（Ｐ－６）を得た。
【0161】
［合成例８ ポリイミド（Ｐ－７）の合成］
アセチルクロリド１．５７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をシンナモイルクロリド３．３３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に替えた以外は合成例５と同様に実施し、ポリイミド（Ｐ－７）を得た。
アセチルクロリド１．５７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をシンナモイルクロリド３．３３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に替えた以外は合成例５と同様に実施し、ポリイミド（Ｐ－７）を得た。
【0162】
［合成例９ ポリイミド（Ｐ－８）の合成］
ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＡＢＰＳ１４．０２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を、ＢＡＨＦ９．１６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＤＡＥ１５．０２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）に替えた以外は合成例６と同様に実施し、ポリイミド（Ｐ－８）を得た。
ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＡＢＰＳ１４．０２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を、ＢＡＨＦ９．１６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＤＡＥ１５．０２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）に替えた以外は合成例６と同様に実施し、ポリイミド（Ｐ－８）を得た。
【0163】
［合成例１０ ポリイミド（Ｐ－９）の合成］
ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＡＢＰＳ１４．０２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＡＢＰＳ９．８１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ＤＡＥ３．００ｇ（０．０１５ｍｏｌ）に替えた以外は合成例６と同様に実施し、ポリイミド（Ｐ－９）を得た。
ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＡＢＰＳ１４．０２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＡＢＰＳ９．８１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ＤＡＥ３．００ｇ（０．０１５ｍｏｌ）に替えた以外は合成例６と同様に実施し、ポリイミド（Ｐ－９）を得た。
【0164】
［合成例１１ ポリイミド（Ｐ－１０）の合成］
ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＡＢＰＳ１４．０２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を、ＢＡＨＦ１２．８２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ＤＡＥ１３．０２ｇ（０．０６５ｍｏｌ）に替えた以外は合成例６と同様に実施し、ポリイミド（Ｐ－１０）を得た。
ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＡＢＰＳ１４．０２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を、ＢＡＨＦ１２．８２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ＤＡＥ１３．０２ｇ（０．０６５ｍｏｌ）に替えた以外は合成例６と同様に実施し、ポリイミド（Ｐ－１０）を得た。
【0165】
［合成例１２ ポリイミド前駆体（Ｐ－１１）の合成］
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＯＤＰＡ２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、末端封止材として、ＮＡを３．２８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を入れ、さらにＨｘＯＨ２．０４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とＮＭＰ２００．０ｍｌを入れて室温下で、撹拌しながらトリエチルアミン２．０２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。次に、温度を４０℃まで昇温し、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル７．６７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を反応混合物に加え、３０分間攪拌した。更に室温で２時間撹拌した後、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）ＡＢＰＳ５．６１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ＤＡＥ６．０１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ＮＭＰを５０．００ｇ加えて１時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで放冷し、３Ｌの水に加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、イソプロピルアルコール５００ｍＬで２回洗浄し、真空乾燥して粉末状のポリイミド前駆体（Ｐ－１１）を得た。得られたポリイミド前駆体のエステル化率は５ｍｏｌ％であった。
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＯＤＰＡ２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、末端封止材として、ＮＡを３．２８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を入れ、さらにＨｘＯＨ２．０４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とＮＭＰ２００．０ｍｌを入れて室温下で、撹拌しながらトリエチルアミン２．０２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。次に、温度を４０℃まで昇温し、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル７．６７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を反応混合物に加え、３０分間攪拌した。更に室温で２時間撹拌した後、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）ＡＢＰＳ５．６１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ＤＡＥ６．０１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ＮＭＰを５０．００ｇ加えて１時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで放冷し、３Ｌの水に加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、イソプロピルアルコール５００ｍＬで２回洗浄し、真空乾燥して粉末状のポリイミド前駆体（Ｐ－１１）を得た。得られたポリイミド前駆体のエステル化率は５ｍｏｌ％であった。
【0166】
［合成例１３ ポリイミド前駆体（Ｐ－１２）の合成］
ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）ＡＢＰＳ５．６１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ＤＡＥ６．０１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を、ＢＡＨＦ１２．８２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ＤＡＥ１３．０２ｇ（０．０６５ｍｏｌ）に替えた以外は合成例１２と同様に実施し、ポリイミド前駆体（Ｐ－１２）を得た。得られたポリイミド前駆体のエステル化率は８ｍｏｌ％であった。
ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）ＡＢＰＳ５．６１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ＤＡＥ６．０１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を、ＢＡＨＦ１２．８２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ＤＡＥ１３．０２ｇ（０．０６５ｍｏｌ）に替えた以外は合成例１２と同様に実施し、ポリイミド前駆体（Ｐ－１２）を得た。得られたポリイミド前駆体のエステル化率は８ｍｏｌ％であった。
【0167】
［合成例１４ ポリイミド前駆体（Ｐ－１３）の合成］
ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）ＡＢＰＳ５．６１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ＤＡＥ６．０１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＤＡＥ１０．０１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）に替えた以外は合成例１２と同様に実施し、ポリイミド前駆体（Ｐ－１３）を得た。得られたポリイミド前駆体のエステル化率は６ｍｏｌ％であった。
ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）ＡＢＰＳ５．６１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ＤＡＥ６．０１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＤＡＥ１０．０１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）に替えた以外は合成例１２と同様に実施し、ポリイミド前駆体（Ｐ－１３）を得た。得られたポリイミド前駆体のエステル化率は６ｍｏｌ％であった。
【0168】
［合成例１５ ポリイミド前駆体（Ｐ－１４）の合成］
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＯＤＰＡ２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、末端封止材として、ＮＡを３．２８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を入れ、さらにＨｘＯＨ１０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）とＮＭＰ２００．０ｍｌを入れて室温下で、撹拌しながらトリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。次に、温度を４０℃まで昇温し、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル３８．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を反応混合物に加え、３０分間攪拌した。更に室温で２時間撹拌した後、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＤＡＥ１０．０１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＮＭＰを５０．００ｇ加えて１時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで放冷し、３Ｌの水に加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、イソプロピルアルコール５００ｍＬで２回洗浄し、真空乾燥して粉末状のポリイミド前駆体（Ｐ－１４）を得た。得られたポリイミド前駆体のエステル化率は４７ｍｏｌ％であった。
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＯＤＰＡ２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、末端封止材として、ＮＡを３．２８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を入れ、さらにＨｘＯＨ１０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）とＮＭＰ２００．０ｍｌを入れて室温下で、撹拌しながらトリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。次に、温度を４０℃まで昇温し、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル３８．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を反応混合物に加え、３０分間攪拌した。更に室温で２時間撹拌した後、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＤＡＥ１０．０１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＮＭＰを５０．００ｇ加えて１時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで放冷し、３Ｌの水に加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、イソプロピルアルコール５００ｍＬで２回洗浄し、真空乾燥して粉末状のポリイミド前駆体（Ｐ－１４）を得た。得られたポリイミド前駆体のエステル化率は４７ｍｏｌ％であった。
【0169】
［合成例１６ ポリイミド前駆体（Ｐ－１５）の合成］
ＨｘＯＨ１０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル３８．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、ＨｘＯＨ３．０７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．０４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル１１．５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）にそれぞれ替えた以外は合成例１５と同様に実施し、ポリイミド前駆体（Ｐ－１５）を得た。得られたポリイミド前駆体のエステル化率は１３ｍｏｌ％であった。
ＨｘＯＨ１０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル３８．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、ＨｘＯＨ３．０７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．０４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル１１．５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）にそれぞれ替えた以外は合成例１５と同様に実施し、ポリイミド前駆体（Ｐ－１５）を得た。得られたポリイミド前駆体のエステル化率は１３ｍｏｌ％であった。
【0170】
［合成例１７ ポリイミド前駆体（Ｐ－１６）の合成］
ＨｘＯＨ１０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル３８．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、ＨｘＯＨ８．１７ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、トリエチルアミン８．１０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル３０．７ｇ（０．０８０ｍｏｌ）にそれぞれ替えた以外は合成例１５と同様に実施し、ポリイミド前駆体（Ｐ－１６）を得た。得られたポリイミド前駆体のエステル化率は３６ｍｏｌ％であった。
ＨｘＯＨ１０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル３８．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、ＨｘＯＨ８．１７ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、トリエチルアミン８．１０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル３０．７ｇ（０．０８０ｍｏｌ）にそれぞれ替えた以外は合成例１５と同様に実施し、ポリイミド前駆体（Ｐ－１６）を得た。得られたポリイミド前駆体のエステル化率は３６ｍｏｌ％であった。
【0171】
［合成例１８ ポリイミド前駆体（Ｐ－１７）の合成］
ＨｘＯＨ８．１７ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を、１－ブタノール５．９３ｇ（０．０８０ｍｏｌ）に替えた以外は合成例１７と同様に実施し、ポリイミド前駆体（Ｐ－１７）を得た。得られたポリイミド前駆体のエステル化率は３７ｍｏｌ％であった。
ＨｘＯＨ８．１７ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を、１－ブタノール５．９３ｇ（０．０８０ｍｏｌ）に替えた以外は合成例１７と同様に実施し、ポリイミド前駆体（Ｐ－１７）を得た。得られたポリイミド前駆体のエステル化率は３７ｍｏｌ％であった。
【0172】
［合成例１９ ポリイミド前駆体（Ｐ－１８）の合成］
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＤＡＥ１０．０１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、末端封止剤としてＮＡ３．２８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をＮＭＰ２００．０ｇに溶解させた。ここに、ＮＭＰ４０．００ｇにＯＤＰＡを２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、４０℃で２時間撹拌した。その後、ＤＦＡ１７．８７ｇ（０．１５ｍｏｌ）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ｐ－１８）を得た。得られたポリイミド前駆体のエステル化率は３４ｍｏｌ％であった。
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＤＡＥ１０．０１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、末端封止剤としてＮＡ３．２８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をＮＭＰ２００．０ｇに溶解させた。ここに、ＮＭＰ４０．００ｇにＯＤＰＡを２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、４０℃で２時間撹拌した。その後、ＤＦＡ１７．８７ｇ（０．１５ｍｏｌ）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ｐ－１８）を得た。得られたポリイミド前駆体のエステル化率は３４ｍｏｌ％であった。
【0173】
［合成例２０ ポリイミド前駆体（Ｐ－１９）の合成］
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＤＡＥ１０．０１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、をＮＭＰ１８０．０ｇに溶解させた。ここに、ＮＭＰ４０．００ｇにＯＤＰＡを２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、４０℃で１時間撹拌した。さらに末端封止剤として、ＮＭＰ２０．００ｇにシンナモイルクロリド３．３３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶かした溶液を添加し、４０℃で１時間攪拌した。その後、ＤＦＡ１７．８７ｇ（０．１５ｍｏｌ）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ｐ－１９）を得た。得られたポリイミド前駆体のエステル化率は３２ｍｏｌ％であった。
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＤＡＥ１０．０１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、をＮＭＰ１８０．０ｇに溶解させた。ここに、ＮＭＰ４０．００ｇにＯＤＰＡを２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、４０℃で１時間撹拌した。さらに末端封止剤として、ＮＭＰ２０．００ｇにシンナモイルクロリド３．３３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶かした溶液を添加し、４０℃で１時間攪拌した。その後、ＤＦＡ１７．８７ｇ（０．１５ｍｏｌ）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ｐ－１９）を得た。得られたポリイミド前駆体のエステル化率は３２ｍｏｌ％であった。
【0174】
［合成例２１ ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２０）の合成］
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦ３１．１４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、ＤＡＥ３．００ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を、ＮＭＰ２００．０ｇに溶解させた。ここに、ＮＭＰ４０．００ｇに、ドデカン二酸ジクロリドを２４．０５ｇ（０．０９０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、２０℃で２時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１０ｇにＮＡを３．２８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２０）を得た。
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦ３１．１４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、ＤＡＥ３．００ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を、ＮＭＰ２００．０ｇに溶解させた。ここに、ＮＭＰ４０．００ｇに、ドデカン二酸ジクロリドを２４．０５ｇ（０．０９０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、２０℃で２時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１０ｇにＮＡを３．２８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２０）を得た。
【0175】
［合成例２２ ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２１）の合成］
ドデカン二酸ジクロリド２４．０５ｇ（０．０９０ｍｏｌ）をドデカン二酸ジクロリド１．３４ｇ（０．００５ｍｏｌ）、ＢＰＥ２５．８９ｇ（０．０８５ｍｏｌ）に替えた以外は合成例２１と同様に実施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２１）を得た。
ドデカン二酸ジクロリド２４．０５ｇ（０．０９０ｍｏｌ）をドデカン二酸ジクロリド１．３４ｇ（０．００５ｍｏｌ）、ＢＰＥ２５．８９ｇ（０．０８５ｍｏｌ）に替えた以外は合成例２１と同様に実施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２１）を得た。
【0176】
［合成例２３ ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２２）の合成］
ドデカン二酸ジクロリド２４．０５ｇ（０．０９０ｍｏｌ）をドデカン二酸ジクロリド１８．７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ＢＰＥ５．９０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に替えた以外は合成例２１と同様に実施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２２）を得た。
ドデカン二酸ジクロリド２４．０５ｇ（０．０９０ｍｏｌ）をドデカン二酸ジクロリド１８．７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ＢＰＥ５．９０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に替えた以外は合成例２１と同様に実施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２２）を得た。
【0177】
［合成例２４ ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２３）の合成］
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦ３１．１４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、ＤＡＥ３．００ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を、ＮＭＰ２００．０ｇに溶解させた。ここに、ＮＭＰ４０．００ｇに、ドデカン二酸ジクロリド１８．７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ＢＰＥ５．９０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶かした溶液を添加し、２０℃で２時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１０．００ｇにシンナモイルクロリドを３．３３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２３）を得た。
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦ３１．１４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、ＤＡＥ３．００ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を、ＮＭＰ２００．０ｇに溶解させた。ここに、ＮＭＰ４０．００ｇに、ドデカン二酸ジクロリド１８．７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ＢＰＥ５．９０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶かした溶液を添加し、２０℃で２時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１０．００ｇにシンナモイルクロリドを３．３３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２３）を得た。
【0178】
［合成例２５ ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２４）の合成］
ドデカン二酸ジクロリド２４．０５ｇ（０．０９０ｍｏｌ）をドデカン二酸ジクロリド４．０１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ＢＰＥ２２．１３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）に替えた以外は合成例２１と同様に実施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２４）を得た。
ドデカン二酸ジクロリド２４．０５ｇ（０．０９０ｍｏｌ）をドデカン二酸ジクロリド４．０１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ＢＰＥ２２．１３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）に替えた以外は合成例２１と同様に実施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２４）を得た。
【0179】
［合成例２６ ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２５）の合成］
ドデカン二酸ジクロリド２４．０５ｇ（０．０９０ｍｏｌ）をドデカン二酸ジクロリド１３．３６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＢＰＥ１１．８０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）に替えた以外は合成例２１と同様に実施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２５）を得た。
ドデカン二酸ジクロリド２４．０５ｇ（０．０９０ｍｏｌ）をドデカン二酸ジクロリド１３．３６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＢＰＥ１１．８０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）に替えた以外は合成例２１と同様に実施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２５）を得た。
【0180】
［合成例２７ ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２６）の合成］
ドデカン二酸ジクロリド１８．７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ＢＰＥ５．９０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をドデカン二酸ジクロリド１３．３６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＢＰＥ１１．８０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）に替えた以外は合成例２４と同様に実施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２６）を得た。
ドデカン二酸ジクロリド１８．７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ＢＰＥ５．９０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をドデカン二酸ジクロリド１３．３６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＢＰＥ１１．８０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）に替えた以外は合成例２４と同様に実施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－２６）を得た。
【0181】
［合成例２８ ポリイミド（Ｐ－２７）の合成］
ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＡＢＰＳ１４．０２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を、ＢＡＨＦ３６．６３ｇ（０．１０ｍｏｌ）に変えた以外は、合成例２と同様に実施し、ポリイミド（Ｐ－２７）を得た。
ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＡＢＰＳ１４．０２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を、ＢＡＨＦ３６．６３ｇ（０．１０ｍｏｌ）に変えた以外は、合成例２と同様に実施し、ポリイミド（Ｐ－２７）を得た。
【0182】
［実施例１」
黄色灯下にて、ＢＭＩ－６８９ ５．００ｇ、Ｐ－１を１０．００ｇ、ＮＣＩ－８３１ ０．５０ｇ、ＭＯＭ １．００ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４ ０．１０ｇ、３－トリメトキシシリルフタルアミド酸０．３０ｇを、ＮＭＰ２０．００ｇに溶解させ、ポリフロー７７の１質量％ＥＬ溶液０．１０ｇを加え、撹拌してワニスを得た。得られたワニスの特性を上記評価方法により、パターン加工性、誘電率、誘電正接、ガラス転移点およびクラック評価を測定した。
黄色灯下にて、ＢＭＩ－６８９ ５．００ｇ、Ｐ－１を１０．００ｇ、ＮＣＩ－８３１ ０．５０ｇ、ＭＯＭ １．００ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４ ０．１０ｇ、３－トリメトキシシリルフタルアミド酸０．３０ｇを、ＮＭＰ２０．００ｇに溶解させ、ポリフロー７７の１質量％ＥＬ溶液０．１０ｇを加え、撹拌してワニスを得た。得られたワニスの特性を上記評価方法により、パターン加工性、誘電率、誘電正接、ガラス転移点およびクラック評価を測定した。
【0183】
［実施例２］
ＢＭＩ－６８９をＵ－８４７に替えた以外は、実施例１と同様に実施した。
ＢＭＩ－６８９をＵ－８４７に替えた以外は、実施例１と同様に実施した。
【0184】
［実施例３］
ＢＭＩ－６８９をＭ－１に替えた以外は、実施例１と同様に実施した。
ＢＭＩ－６８９をＭ－１に替えた以外は、実施例１と同様に実施した。
【0185】
［実施例４」
Ｐ－１をＰ－２に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－２に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0186】
［実施例５］
Ｐ－１をＰ－３に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－３に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0187】
［実施例６］
Ｐ－１をＰ－４に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－４に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0188】
［実施例７］
Ｐ－１をＰ－５に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－５に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0189】
［実施例８」
Ｐ－１をＰ－６に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－６に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0190】
［実施例９］
Ｐ－１をＰ－７に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－７に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0191】
［実施例１０］
Ｐ－１をＰ－８に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－８に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0192】
［実施例１１］
Ｐ－１をＰ－９に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－９に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0193】
［実施例１２］
Ｐ－１をＰ－１０に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－１０に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0194】
［実施例１３］
Ｐ－１をＰ－１１に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－１１に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0195】
［実施例１４］
Ｐ－１をＰ－１２に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－１２に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0196】
［実施例１５］
Ｐ－１をＰ－１３に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－１３に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0197】
［実施例１６］
Ｐ－１をＰ－１４に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－１４に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0198】
［実施例１７」
Ｐ－１をＰ－１５に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－１５に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0199】
［実施例１８］
Ｐ－１をＰ－１６に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－１６に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0200】
［実施例１９］
Ｐ－１をＰ－１７に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－１７に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0201】
［実施例２０」
Ｐ－１をＰ－１８に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－１８に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0202】
［実施例２１」
Ｐ－１をＰ－１９に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－１９に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0203】
［実施例２２」
Ｐ－１をＰ－２０に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－２０に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0204】
［実施例２３」
Ｐ－１をＰ－２１に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－２１に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0205】
［実施例２４」
Ｐ－１をＰ－２２に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－２２に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0206】
［実施例２５」
Ｐ－１をＰ－２３に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－２３に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0207】
［実施例２６」
Ｐ－１をＰ－２４に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－２４に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0208】
［実施例２７」
Ｐ－１をＰ－２５に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
［実施例２８」
Ｐ－１をＰ－２６に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－２５に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
［実施例２８」
Ｐ－１をＰ－２６に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
【0209】
［比較例１］
黄色灯下にて、Ｐ－１ １０．００ｇ、ＤＣＰ－Ａ ５．００ｇ、ＮＣＩ－８３１ ０．５０ｇ、ＭＯＭ １．００ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４ ０．１０ｇ、３－トリメトキシシリルフタルアミド酸０．３０ｇを、ＮＭＰ ２０．００ｇに溶解させ、ポリフロー７７の１質量％ＥＬ溶液０．１０ｇを加え、撹拌してワニスを得た。得られたワニスの特性を上記評価方法により、パターン加工性、誘電率、誘電正接、ガラス転移点、保存安定性およびクラック評価を測定した。
黄色灯下にて、Ｐ－１ １０．００ｇ、ＤＣＰ－Ａ ５．００ｇ、ＮＣＩ－８３１ ０．５０ｇ、ＭＯＭ １．００ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４ ０．１０ｇ、３－トリメトキシシリルフタルアミド酸０．３０ｇを、ＮＭＰ ２０．００ｇに溶解させ、ポリフロー７７の１質量％ＥＬ溶液０．１０ｇを加え、撹拌してワニスを得た。得られたワニスの特性を上記評価方法により、パターン加工性、誘電率、誘電正接、ガラス転移点、保存安定性およびクラック評価を測定した。
【0210】
［比較例２］
Ｐ－１をＰ－２７に替えた以外は、実施例１と同様に実施した。
Ｐ－１をＰ－２７に替えた以外は、実施例１と同様に実施した。
【0211】
【表2】
【0212】
【表3-1】
【0213】
【表3-2】
【0214】
【表4】