ホーム > 特許ランキング > 日本ポリエチレン株式会社
特開2023-147261オレフィン重合用触媒スラリーの製造方法、及びオレフィン重合体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023147261
(43)【公開日】2023-10-12
(54)【発明の名称】オレフィン重合用触媒スラリーの製造方法、及びオレフィン重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 4/6192 20060101AFI20231004BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20231004BHJP
【ＦＩ】
C08F4/6192
C08F10/00 510
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023050150
(22)【出願日】2023-03-27
(31)【優先権主張番号】P 2022052776
(32)【優先日】2022-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】303060664
【氏名又は名称】日本ポリエチレン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000497
【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】原田 亮太郎
(72)【発明者】
【氏名】石濱 由之
(72)【発明者】
【氏名】松村 悠生
(72)【発明者】
【氏名】寺山 勇
【テーマコード（参考）】
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J128AA01
4J128AC00
4J128AC01
4J128AC03
4J128AC05
4J128AC10
4J128AC13
4J128AC15
4J128AC20
4J128AC28
4J128AC39
4J128AC42
4J128AC43
4J128AD05
4J128AD06
4J128AD07
4J128AD08
4J128AD11
4J128AD13
4J128BA01A
4J128BA01B
4J128BB01A
4J128BB01B
4J128BC12B
4J128BC13B
4J128BC15B
4J128BC25B
4J128CA16A
4J128CA19A
4J128CA24A
4J128CA25A
4J128CA26A
4J128CA27A
4J128CA28A
4J128CA29A
4J128CA36A
4J128CA38A
4J128CB01A
4J128CB02A
4J128CB03A
4J128CB04A
4J128CB05A
4J128CB08A
4J128CB09A
4J128CB62A
4J128CB66A
4J128CB81A
4J128DB00A
4J128DB10A
4J128EB01
4J128EB02
4J128EB03
4J128EB04
4J128EB05
4J128EB07
4J128EB08
4J128EB09
4J128EB10
4J128EB13
4J128EB15
4J128EB16
4J128EB17
4J128EB18
4J128EB21
4J128EC01
4J128EC02
4J128FA01
4J128FA02
4J128FA04
4J128FA09
4J128GA26
4J128GB01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】触媒スラリーの帯電を抑制し、粘度を改善し、重合チャンク発生を抑制する。
【解決手段】オレフィン重合用固体触媒及び成分（Ｄ）により調製したオレフィン重合用触媒懸濁液と、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）を含む混合物と、を混合し、条件（１）及び条件（２）を満たすようにする、オレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
成分（Ｄ）：流動パラフィン、ミネラルオイル、及びポリブテンからなる群より選ばれる少なくとも一種
成分（Ｅ）：炭素数４～１２の炭化水素化合物
成分（Ｆ）：帯電防止剤
条件（１）：成分（Ｅ）の質量が、オレフィン重合用固体触媒、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）の質量の合計に対して、０．２質量％～１０．０質量％である。
条件（２）：成分（Ｆ）の質量が、オレフィン重合用固体触媒、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）の質量の合計に対して、２００質量ｐｐｍ～１４，０００質量ｐｐｍである。
【選択図】なし
【解決手段】オレフィン重合用固体触媒及び成分（Ｄ）により調製したオレフィン重合用触媒懸濁液と、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）を含む混合物と、を混合し、条件（１）及び条件（２）を満たすようにする、オレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
成分（Ｄ）：流動パラフィン、ミネラルオイル、及びポリブテンからなる群より選ばれる少なくとも一種
成分（Ｅ）：炭素数４～１２の炭化水素化合物
成分（Ｆ）：帯電防止剤
条件（１）：成分（Ｅ）の質量が、オレフィン重合用固体触媒、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）の質量の合計に対して、０．２質量％～１０．０質量％である。
条件（２）：成分（Ｆ）の質量が、オレフィン重合用固体触媒、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）の質量の合計に対して、２００質量ｐｐｍ～１４，０００質量ｐｐｍである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
オレフィン重合用固体触媒及び下記成分（Ｄ）により調製したオレフィン重合用触媒懸濁液と、
下記成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）を含む混合物と、を混合し、
下記条件（１）及び条件（２）を満たすようにする、オレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
前記成分（Ｄ）：流動パラフィン、ミネラルオイル、及びポリブテンからなる群より選ばれる少なくとも一種
前記成分（Ｅ）：炭素数４～１２の炭化水素化合物
前記成分（Ｆ）：帯電防止剤
条件（１）：オレフィン重合用触媒スラリー中に含まれる前記成分（Ｅ）の質量が、前記オレフィン重合用固体触媒、前記成分（Ｄ）、前記成分（Ｅ）及び前記成分（Ｆ）の質量の合計に対して、０．２質量％～１０．０質量％である。
条件（２）：オレフィン重合用触媒スラリー中に含まれる前記成分（Ｆ）の質量が、前記オレフィン重合用固体触媒、前記成分（Ｄ）、前記成分（Ｅ）及び前記成分（Ｆ）の質量の合計に対して、２００質量ｐｐｍ～１４，０００質量ｐｐｍである。
下記成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）を含む混合物と、を混合し、
下記条件（１）及び条件（２）を満たすようにする、オレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
前記成分（Ｄ）：流動パラフィン、ミネラルオイル、及びポリブテンからなる群より選ばれる少なくとも一種
前記成分（Ｅ）：炭素数４～１２の炭化水素化合物
前記成分（Ｆ）：帯電防止剤
条件（１）：オレフィン重合用触媒スラリー中に含まれる前記成分（Ｅ）の質量が、前記オレフィン重合用固体触媒、前記成分（Ｄ）、前記成分（Ｅ）及び前記成分（Ｆ）の質量の合計に対して、０．２質量％～１０．０質量％である。
条件（２）：オレフィン重合用触媒スラリー中に含まれる前記成分（Ｆ）の質量が、前記オレフィン重合用固体触媒、前記成分（Ｄ）、前記成分（Ｅ）及び前記成分（Ｆ）の質量の合計に対して、２００質量ｐｐｍ～１４，０００質量ｐｐｍである。
【請求項2】
前記オレフィン重合用触媒懸濁液と前記混合物とは、重合反応器外で混合する、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
【請求項3】
前記成分（Ｆ）が、ポリスルホン共重合体、高分子ポリアミン、油溶性スルホン酸、第３級アミン、脂肪族アミド、ポリアルキレンオキサイド、及びポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は請求項２に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
【請求項4】
前記オレフィン重合用固体触媒が、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む、請求項１又は請求項２に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
前記成分（Ａ）：遷移金属原子を含むメタロセン化合物及びポストメタロセン化合物より選ばれる少なくとも一種
前記成分（Ｂ）：成分（Ａ）をカチオン性化合物させる化合物
前記成分（Ｃ）：有機化合物担体及び／又は無機化合物担体
前記成分（Ａ）：遷移金属原子を含むメタロセン化合物及びポストメタロセン化合物より選ばれる少なくとも一種
前記成分（Ｂ）：成分（Ａ）をカチオン性化合物させる化合物
前記成分（Ｃ）：有機化合物担体及び／又は無機化合物担体
【請求項5】
前記成分（Ａ）が、遷移金属原子を含むメタロセン化合物である、請求項４に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
【請求項6】
前記成分（Ａ）は、遷移金属を含む架橋シクロペンタジエニル化合物である、請求項４に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
【請求項7】
前記成分（Ｂ）は、有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、及びボレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項４に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
【請求項8】
前記成分（Ｃ）は、無機化合物担体である、請求項４に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
【請求項9】
前記条件（１）における前記成分（Ｅ）の質量が、０．９質量％～１０．０質量％である、請求項１又は請求項２に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
【請求項10】
前記条件（１）における前記成分（Ｅ）の質量が、１．２質量％～１０．０質量％である、請求項１又は請求項２に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
【請求項11】
前記条件（１）における前記成分（Ｅ）の質量が、１．７質量％～１０．０質量％である、請求項１又は請求項２に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
【請求項12】
前記条件（２）における前記の成分（Ｆ）の質量が、６００質量ｐｐｍ～１０，０００質量ｐｐｍである、請求項１又は請求項２に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
【請求項13】
前記条件（２）における前記の成分（Ｆ）の質量が、１，１００質量ｐｐｍ～１０，０００質量ｐｐｍである、請求項１又は請求項２に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
【請求項14】
請求項１又は請求項２に記載の製造方法により製造されたオレフィン重合用触媒スラリーの存在下、オレフィンを重合または共重合する、オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、オレフィン重合用触媒スラリーの製造方法、及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、多孔性金属酸化物、触媒及び帯電防止剤を含む重合触媒で、多孔性金属酸化物に対して帯電防止剤を５，０００～５０，０００重量ｐｐｍ添加する触媒が開示されている。
特許文献２には、帯電防止剤を含むメタロセン触媒によるオレフィン重合体の製造方法が開示されている。ファウリングや重合体同士の凝集を改善しつつ、高活性にオレフィン重合体を製造できる旨が記載されている。
特許文献３には、溶媒、担体、メタロセン化合物、表面改質剤（アルコキシル化第三級アミン等）を含む触媒の調製方法が開示されている。
特許文献４には、特定の構造を有する化合物を含有するオレフィン重合用固体触媒を用いたオレフィン重合体粒子の製造方法が記載されている。
特許文献２には、帯電防止剤を含むメタロセン触媒によるオレフィン重合体の製造方法が開示されている。ファウリングや重合体同士の凝集を改善しつつ、高活性にオレフィン重合体を製造できる旨が記載されている。
特許文献３には、溶媒、担体、メタロセン化合物、表面改質剤（アルコキシル化第三級アミン等）を含む触媒の調製方法が開示されている。
特許文献４には、特定の構造を有する化合物を含有するオレフィン重合用固体触媒を用いたオレフィン重合体粒子の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特表２００９－５３８９３６号公報
【特許文献2】特開平１０－６００３２号公報
【特許文献3】特表平１０－５０７４７１号公報
【特許文献4】特開２０１４－１５９５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
オレフィン重合体の製造においては、触媒スラリーの帯電を抑制するという課題、オイルスラリーの粘度を改善するという課題、及び重合チャンク発生を抑制するという課題がある。
しかし、特許文献１～４のいずれにおいても、これらの全ての課題が必ずしも十分に解決されているとは言えず、更なる改良が望まれていた。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、上述した課題を従来よりも高いレベルで解決するためになされたものである。
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の条件で製造方法したオレフィン重合用触媒スラリーが、上述の課題を解決可能な良好な特性を示すことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
しかし、特許文献１～４のいずれにおいても、これらの全ての課題が必ずしも十分に解決されているとは言えず、更なる改良が望まれていた。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、上述した課題を従来よりも高いレベルで解決するためになされたものである。
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の条件で製造方法したオレフィン重合用触媒スラリーが、上述の課題を解決可能な良好な特性を示すことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【0005】
［１］
オレフィン重合用固体触媒及び下記成分（Ｄ）により調製したオレフィン重合用触媒懸濁液と、
下記成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）を含む混合物と、を混合し、
下記条件（１）及び条件（２）を満たすようにする、オレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
前記成分（Ｄ）：流動パラフィン、ミネラルオイル、及びポリブテンからなる群より選ばれる少なくとも一種
前記成分（Ｅ）：炭素数４～１２の炭化水素化合物
前記成分（Ｆ）：帯電防止剤
条件（１）：オレフィン重合用触媒スラリー中に含まれる前記成分（Ｅ）の質量が、前記オレフィン重合用固体触媒、前記成分（Ｄ）、前記成分（Ｅ）及び前記成分（Ｆ）の質量の合計に対して、０．２質量％～１０．０質量％である。
条件（２）：オレフィン重合用触媒スラリー中に含まれる前記成分（Ｆ）の質量が、前記オレフィン重合用固体触媒、前記成分（Ｄ）、前記成分（Ｅ）及び前記成分（Ｆ）の質量の合計に対して、２００質量ｐｐｍ～１４，０００質量ｐｐｍである。
オレフィン重合用固体触媒及び下記成分（Ｄ）により調製したオレフィン重合用触媒懸濁液と、
下記成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）を含む混合物と、を混合し、
下記条件（１）及び条件（２）を満たすようにする、オレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
前記成分（Ｄ）：流動パラフィン、ミネラルオイル、及びポリブテンからなる群より選ばれる少なくとも一種
前記成分（Ｅ）：炭素数４～１２の炭化水素化合物
前記成分（Ｆ）：帯電防止剤
条件（１）：オレフィン重合用触媒スラリー中に含まれる前記成分（Ｅ）の質量が、前記オレフィン重合用固体触媒、前記成分（Ｄ）、前記成分（Ｅ）及び前記成分（Ｆ）の質量の合計に対して、０．２質量％～１０．０質量％である。
条件（２）：オレフィン重合用触媒スラリー中に含まれる前記成分（Ｆ）の質量が、前記オレフィン重合用固体触媒、前記成分（Ｄ）、前記成分（Ｅ）及び前記成分（Ｆ）の質量の合計に対して、２００質量ｐｐｍ～１４，０００質量ｐｐｍである。
【0006】
［２］
前記オレフィン重合用触媒懸濁液と前記混合物とは、重合反応器外で混合する、［１］に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
［３］
前記成分（Ｆ）が、ポリスルホン共重合体、高分子ポリアミン、油溶性スルホン酸、第３級アミン、脂肪族アミド、ポリアルキレンオキサイド、及びポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、［１］又は［２］に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
前記オレフィン重合用触媒懸濁液と前記混合物とは、重合反応器外で混合する、［１］に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
［３］
前記成分（Ｆ）が、ポリスルホン共重合体、高分子ポリアミン、油溶性スルホン酸、第３級アミン、脂肪族アミド、ポリアルキレンオキサイド、及びポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、［１］又は［２］に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
【0007】
［４］
前記オレフィン重合用固体触媒が、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む、［１］から［３］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
前記成分（Ａ）：遷移金属原子を含むメタロセン化合物及びポストメタロセン化合物より選ばれる少なくとも一種
前記成分（Ｂ）：成分（Ａ）をカチオン性化合物させる化合物
前記成分（Ｃ）：有機化合物担体及び／又は無機化合物担体
前記オレフィン重合用固体触媒が、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む、［１］から［３］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
前記成分（Ａ）：遷移金属原子を含むメタロセン化合物及びポストメタロセン化合物より選ばれる少なくとも一種
前記成分（Ｂ）：成分（Ａ）をカチオン性化合物させる化合物
前記成分（Ｃ）：有機化合物担体及び／又は無機化合物担体
【0008】
［５］
前記成分（Ａ）が、遷移金属原子を含むメタロセン化合物である、［４］に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
［６］
前記成分（Ａ）は、遷移金属を含む架橋シクロペンタジエニル化合物である、［４］又は［５］に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
［７］
前記成分（Ｂ）は、有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、及びボレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、［４］から［６］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
前記成分（Ａ）が、遷移金属原子を含むメタロセン化合物である、［４］に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
［６］
前記成分（Ａ）は、遷移金属を含む架橋シクロペンタジエニル化合物である、［４］又は［５］に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
［７］
前記成分（Ｂ）は、有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、及びボレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、［４］から［６］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
【0009】
［８］
前記成分（Ｃ）は、無機化合物担体である、［４］から［７］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
［９］
前記条件（１）における前記成分（Ｅ）の質量が、０．９質量％～１０．０質量％である、［１］から［８］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
［１０］
前記条件（１）における前記成分（Ｅ）の質量が、１．２質量％～１０．０質量％である、［１］から［９］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
前記成分（Ｃ）は、無機化合物担体である、［４］から［７］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
［９］
前記条件（１）における前記成分（Ｅ）の質量が、０．９質量％～１０．０質量％である、［１］から［８］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
［１０］
前記条件（１）における前記成分（Ｅ）の質量が、１．２質量％～１０．０質量％である、［１］から［９］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
【0010】
［１１］
前記条件（１）における前記成分（Ｅ）の質量が、１．７質量％～１０．０質量％である、［１］から［１０］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
［１２］
前記条件（２）における前記の成分（Ｆ）の質量が、６００質量ｐｐｍ～１０，０００質量ｐｐｍである、［１］から［１１］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
前記条件（１）における前記成分（Ｅ）の質量が、１．７質量％～１０．０質量％である、［１］から［１０］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
［１２］
前記条件（２）における前記の成分（Ｆ）の質量が、６００質量ｐｐｍ～１０，０００質量ｐｐｍである、［１］から［１１］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
【0011】
［１３］
前記条件（２）における前記の成分（Ｆ）の質量が、１，１００質量ｐｐｍ～１０，０００質量ｐｐｍである、［１］から［１２］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
［１４］
［１］から［１３］のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたオレフィン重合用触媒スラリーの存在下、オレフィンを重合または共重合する、オレフィン重合体の製造方法。
前記条件（２）における前記の成分（Ｆ）の質量が、１，１００質量ｐｐｍ～１０，０００質量ｐｐｍである、［１］から［１２］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法。
［１４］
［１］から［１３］のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたオレフィン重合用触媒スラリーの存在下、オレフィンを重合または共重合する、オレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本開示の製造方法によれば、オレフィン重合用触媒スラリー（「オレフィン重合用触媒懸濁液スラリー」、「オイルスラリー」とも言う。）の帯電が抑制される。さらに、オレフィン重合用触媒スラリーの粘度が改善され、重合チャンクの発生が抑制される。作用機序は、以下の様に推測される。すなわち、触媒粒子同士の静電反発が抑制されることにより、オレフィン重合用触媒スラリーの帯電抑制率が向上し、オレフィン重合用触媒スラリーの粘度が改善され、その相乗効果によりさらに重合チャンクの発生が抑制されると推定される。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、数値範囲について「～」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０～２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０～２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
また、本明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
また、本明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
【0014】
１．オレフィン重合用触媒スラリーの製造方法
オレフィン重合用触媒スラリーの製造方法は、オレフィン重合用固体触媒及び下記成分（Ｄ）により調製したオレフィン重合用触媒懸濁液と、下記成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）を含む混合物と、を混合し、
下記条件（１）及び条件（２）を満たすようにする。
前記成分（Ｄ）：流動パラフィン、ミネラルオイル、及びポリブテンからなる群より選ばれる少なくとも一種
前記成分（Ｅ）：炭素数４～１２の炭化水素化合物
前記成分（Ｆ）：帯電防止剤
条件（１）：オレフィン重合用触媒スラリー中に含まれる前記成分（Ｅ）の質量が、前記オレフィン重合用固体触媒、前記成分（Ｄ）、前記成分（Ｅ）及び前記成分（Ｆ）の質量の合計に対して、０．２質量％～１０．０質量％である。
条件（２）：オレフィン重合用触媒スラリー中に含まれる前記成分（Ｆ）の質量が、前記オレフィン重合用固体触媒、前記成分（Ｄ）、前記成分（Ｅ）及び前記成分（Ｆ）の質量の合計に対して、２００質量ｐｐｍ～１４，０００質量ｐｐｍである。
オレフィン重合用触媒スラリーの製造方法は、オレフィン重合用固体触媒及び下記成分（Ｄ）により調製したオレフィン重合用触媒懸濁液と、下記成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）を含む混合物と、を混合し、
下記条件（１）及び条件（２）を満たすようにする。
前記成分（Ｄ）：流動パラフィン、ミネラルオイル、及びポリブテンからなる群より選ばれる少なくとも一種
前記成分（Ｅ）：炭素数４～１２の炭化水素化合物
前記成分（Ｆ）：帯電防止剤
条件（１）：オレフィン重合用触媒スラリー中に含まれる前記成分（Ｅ）の質量が、前記オレフィン重合用固体触媒、前記成分（Ｄ）、前記成分（Ｅ）及び前記成分（Ｆ）の質量の合計に対して、０．２質量％～１０．０質量％である。
条件（２）：オレフィン重合用触媒スラリー中に含まれる前記成分（Ｆ）の質量が、前記オレフィン重合用固体触媒、前記成分（Ｄ）、前記成分（Ｅ）及び前記成分（Ｆ）の質量の合計に対して、２００質量ｐｐｍ～１４，０００質量ｐｐｍである。
【0015】
（１）オレフィン重合用固体触媒
オレフィン重合用固体触媒は、特に限定されない。オレフィン重合用固体触媒は２種以上を使用することもできる。
オレフィン重合用固体触媒は、特に限定されない。オレフィン重合用固体触媒は２種以上を使用することもできる。
【0016】
オレフィン重合用固体触媒（以下、「オレフィン重合用触媒」ともいう。）としては、今日、様々な種類のものが知られており、該触媒成分の構成および重合条件や後処理条件の工夫の範囲内においてオレフィン重合体が準備可能であれば何ら制限されるものではない。オレフィン重合体の製造に好適な、工業レベルにおける経済性を満足する技術例として、以下に説明する遷移金属を含む具体的なオレフィン重合用触媒の例を挙げることができる。
【0017】
（１－１）メタロセン触媒
好適な重合触媒の例として、遷移金属原子を含むメタロセン化合物（以下、「メタロセン錯体」ともいう。）と助触媒成分からなるオレフィン重合触媒であるメタロセン触媒（例えば、「メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術（上・下巻）；１９９４年インターリサーチ（株）発行」等を参照されたい）は比較的安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れ、更には分子量分布および共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
中でも、特開昭６０－３５００７号公報等に記載されているようないわゆるメタロセン錯体とアルモキサンとを含んでなるオレフィン重合用の触媒系や、特開平８－３４８０９号公報、特開平８－１２７６１３号公報、特開平１１－１９３３０６号公報、特表２００２－５１５５２２号公報、等に記載されているようなアルモキサン以外の助触媒成分を使用する触媒系が好適に使用される。メタロセン錯体としては中心金属が周期表４族であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのものがエチレン重合に対して高活性を示すので好適に使用される。これら中心金属の配位子の構造としては現在様々な構造のものが知られており、生成ポリエチレンの分子量、オレフィン共重合性等の重合性能が調べられており、例えば、特開平１１－３１０６１２号公報にあるような、下記の一般式［１］、［２］、［３］もしくは［４］の構造分類ができる。
好適な重合触媒の例として、遷移金属原子を含むメタロセン化合物（以下、「メタロセン錯体」ともいう。）と助触媒成分からなるオレフィン重合触媒であるメタロセン触媒（例えば、「メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術（上・下巻）；１９９４年インターリサーチ（株）発行」等を参照されたい）は比較的安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れ、更には分子量分布および共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
中でも、特開昭６０－３５００７号公報等に記載されているようないわゆるメタロセン錯体とアルモキサンとを含んでなるオレフィン重合用の触媒系や、特開平８－３４８０９号公報、特開平８－１２７６１３号公報、特開平１１－１９３３０６号公報、特表２００２－５１５５２２号公報、等に記載されているようなアルモキサン以外の助触媒成分を使用する触媒系が好適に使用される。メタロセン錯体としては中心金属が周期表４族であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのものがエチレン重合に対して高活性を示すので好適に使用される。これら中心金属の配位子の構造としては現在様々な構造のものが知られており、生成ポリエチレンの分子量、オレフィン共重合性等の重合性能が調べられており、例えば、特開平１１－３１０６１２号公報にあるような、下記の一般式［１］、［２］、［３］もしくは［４］の構造分類ができる。
【0018】
【化1】
【0019】
【化2】
【0020】
【化3】
【0021】
【化4】
【0022】
［ここで、Ａ１～Ａ４は、共役五員環構造を有する配位子（同一化合物内においてＡ１～Ａ４は同一でも異なっていてもよい）を、Ｑ１は２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｚ１、Ｚ２はＭと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を、Ｑ２は共役五員環配位子の任意の位置とＺ２を架橋する結合性基を、Ｍは周期表４族から選ばれる金属原子を、そしてＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。以上の詳細定義は該公報に従うものとする。］
【0023】
（１－２）ポストメタロセン触媒
重合触媒の例として、先述のメタロセン系遷移金属化合物以外の均一系金属錯体（非メタロセン錯体）を使用するオレフィン重合触媒である遷移金属原子を含むポストメタロセン化合物によるポストメタロセン触媒（以下、「ポストメタロセン錯体」ともいう。）（例えば、「ポリエチレン技術読本；２００１年工業調査会（株）発行」、「均一系遷移金属触媒によるリビング重合；１９９９年アイピーシー（株）発行」、「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」等を参照されたい）が、比較的安価で活性に優れ、更には分子量分布および共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
中でも、特表平１０－５１３４８９号公報、特表２００２－５２１５３８号公報、特表２０００－５１６２９５号公報、特表２０００－５１４１３２号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，ｐ５２４１、ＪＡＣＳ，１９９７，１１９，ｐ３８３０、ＪＡＣＳ，１９９９，１２１，ｐ５７９８、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，ｐ３１５５等に開示されている少なくとも２個のＮ原子を有する配位子が該２個のＮ原子を通じて周期表第３～１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四～八員環キレート構造を有する遷移金属のビスイミド化合物、イミノアミド化合物、ビスアミド化合物や、特開平６－１３６０４８号公報等に開示されている少なくとも２個のＯ原子またはＳ原子を有する配位子が該２個のＯ原子またはＳ原子を通じて周期表第３～１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む４～８員環キレート構造を有する遷移金属のビスヒドロカルビルオキシ化合物、ビスヒドロカルビルチオ化合物や、特表２０００－５１４１３２号公報、特表２００３－５３５１０７号公報、特開２００７－７７３９５号公報等に開示されている少なくとも１個のＮ原子、Ｓ原子あるいはＰ原子とカルボキシル基（ＣＯＯ）を有する配位子が該Ｎ原子、Ｓ原子あるいはＰ原子とカルボキシル基を通じて周期表第３～１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む４～８員環キレート構造を有する遷移金属のイミノカルボキシレート化合物、チオカルボキシレート化合物、ホスフィンカルボキシレート化合物や、特表２００４－５１７９３３号公報等に開示されている少なくとも１個のＰ原子あるいはＮ原子とカルボニル基（ＣＯ）を有する配位子が該Ｐ原子あるいはＮ原子とカルボニル基を通じて周期表第３～１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む４～８員環キレート構造を有する遷移金属のβ－ケト－ホスフィン化合物、β－ケト－イミド化合物、β－ケト－アミド化合物や、特開昭６４－１４２１７号公報、特表２００４－５１７９３３号公報等に開示されている少なくとも１個のＰ原子あるいはＮ原子とＯ原子を有する配位子が該Ｐ原子あるいはＮ原子とＯ原子を通じて周期表第３～１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む４～８員環キレート構造を有する遷移金属のγ－オキシ－ホスフィン化合物、γ－オキシ－イミド化合物、γ－オキシ－アミド化合物や、特開平６－１８４２１４号公報、特開平１０－１９５０９０号公報、特表２００２－５２１５３４号公報、特開２００７－４６０３２号公報、特開２００７－７７３９５号公報等に開示されている少なくとも１個のＰ原子とスルホン酸残基（ＳＯ３）を有する配位子が該Ｐ原子とスルホン酸残基を通じて周期表第３～１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む４～８員環キレート構造を有する遷移金属のγ－スルホナト－ホスフィン化合物や、特開平１１－３１５１０９号、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２００３），（１８），２２７２－２２７３等に開示されている少なくともＮ原子とフェノキシ基を有する配位子が該Ｎ原子とフェノキシ基のＯ原子を通じて周期表第３～１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む４～８員環キレート構造を有する遷移金属のフェノキシイミン化合物、フェノキシアミン化合物が好適に使用される。
これらの非メタロセン錯体としては、中心金属が周期表４族であるＴｉ、Ｚｒ、ＨｆやＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄのものが高活性を示すのでより好適に使用され、中心金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄのものが更に好適に使用される。
重合触媒の例として、先述のメタロセン系遷移金属化合物以外の均一系金属錯体（非メタロセン錯体）を使用するオレフィン重合触媒である遷移金属原子を含むポストメタロセン化合物によるポストメタロセン触媒（以下、「ポストメタロセン錯体」ともいう。）（例えば、「ポリエチレン技術読本；２００１年工業調査会（株）発行」、「均一系遷移金属触媒によるリビング重合；１９９９年アイピーシー（株）発行」、「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」等を参照されたい）が、比較的安価で活性に優れ、更には分子量分布および共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
中でも、特表平１０－５１３４８９号公報、特表２００２－５２１５３８号公報、特表２０００－５１６２９５号公報、特表２０００－５１４１３２号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，ｐ５２４１、ＪＡＣＳ，１９９７，１１９，ｐ３８３０、ＪＡＣＳ，１９９９，１２１，ｐ５７９８、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，ｐ３１５５等に開示されている少なくとも２個のＮ原子を有する配位子が該２個のＮ原子を通じて周期表第３～１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四～八員環キレート構造を有する遷移金属のビスイミド化合物、イミノアミド化合物、ビスアミド化合物や、特開平６－１３６０４８号公報等に開示されている少なくとも２個のＯ原子またはＳ原子を有する配位子が該２個のＯ原子またはＳ原子を通じて周期表第３～１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む４～８員環キレート構造を有する遷移金属のビスヒドロカルビルオキシ化合物、ビスヒドロカルビルチオ化合物や、特表２０００－５１４１３２号公報、特表２００３－５３５１０７号公報、特開２００７－７７３９５号公報等に開示されている少なくとも１個のＮ原子、Ｓ原子あるいはＰ原子とカルボキシル基（ＣＯＯ）を有する配位子が該Ｎ原子、Ｓ原子あるいはＰ原子とカルボキシル基を通じて周期表第３～１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む４～８員環キレート構造を有する遷移金属のイミノカルボキシレート化合物、チオカルボキシレート化合物、ホスフィンカルボキシレート化合物や、特表２００４－５１７９３３号公報等に開示されている少なくとも１個のＰ原子あるいはＮ原子とカルボニル基（ＣＯ）を有する配位子が該Ｐ原子あるいはＮ原子とカルボニル基を通じて周期表第３～１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む４～８員環キレート構造を有する遷移金属のβ－ケト－ホスフィン化合物、β－ケト－イミド化合物、β－ケト－アミド化合物や、特開昭６４－１４２１７号公報、特表２００４－５１７９３３号公報等に開示されている少なくとも１個のＰ原子あるいはＮ原子とＯ原子を有する配位子が該Ｐ原子あるいはＮ原子とＯ原子を通じて周期表第３～１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む４～８員環キレート構造を有する遷移金属のγ－オキシ－ホスフィン化合物、γ－オキシ－イミド化合物、γ－オキシ－アミド化合物や、特開平６－１８４２１４号公報、特開平１０－１９５０９０号公報、特表２００２－５２１５３４号公報、特開２００７－４６０３２号公報、特開２００７－７７３９５号公報等に開示されている少なくとも１個のＰ原子とスルホン酸残基（ＳＯ３）を有する配位子が該Ｐ原子とスルホン酸残基を通じて周期表第３～１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む４～８員環キレート構造を有する遷移金属のγ－スルホナト－ホスフィン化合物や、特開平１１－３１５１０９号、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２００３），（１８），２２７２－２２７３等に開示されている少なくともＮ原子とフェノキシ基を有する配位子が該Ｎ原子とフェノキシ基のＯ原子を通じて周期表第３～１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む４～８員環キレート構造を有する遷移金属のフェノキシイミン化合物、フェノキシアミン化合物が好適に使用される。
これらの非メタロセン錯体としては、中心金属が周期表４族であるＴｉ、Ｚｒ、ＨｆやＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄのものが高活性を示すのでより好適に使用され、中心金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄのものが更に好適に使用される。
【0024】
（１－３）オレフィン重合用固体触媒の好ましい例
本開示において、オレフィン重合用固体触媒は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むことが好ましい。
成分（Ａ）：遷移金属原子を含むメタロセン化合物及びポストメタロセン化合物より選ばれる少なくとも一種
成分（Ｂ）：成分（Ａ）をカチオン性化合物させる化合物
成分（Ｃ）：有機化合物担体及び／又は無機化合物担体
本開示において、オレフィン重合用固体触媒は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むことが好ましい。
成分（Ａ）：遷移金属原子を含むメタロセン化合物及びポストメタロセン化合物より選ばれる少なくとも一種
成分（Ｂ）：成分（Ａ）をカチオン性化合物させる化合物
成分（Ｃ）：有機化合物担体及び／又は無機化合物担体
【0025】
（１－３－１）成分（Ａ）
メタロセン化合物として、上記「（１－１）メタロセン触媒」の欄で説明した一般式［１］、［２］、［３］、［４］のメタロセン化合物が例示される。
ポストメタロセン化合物として、上記「（１－２）ポストメタロセン触媒」の欄で説明した化合物が例示される。
成分（Ａ）は、遷移金属原子を含むメタロセン化合物であることが好ましい。成分（Ａ）は、遷移金属を含む架橋シクロペンタジエニル化合物であることが好ましい。
メタロセン化合物として、上記「（１－１）メタロセン触媒」の欄で説明した一般式［１］、［２］、［３］、［４］のメタロセン化合物が例示される。
ポストメタロセン化合物として、上記「（１－２）ポストメタロセン触媒」の欄で説明した化合物が例示される。
成分（Ａ）は、遷移金属原子を含むメタロセン化合物であることが好ましい。成分（Ａ）は、遷移金属を含む架橋シクロペンタジエニル化合物であることが好ましい。
【0026】
メタロセン化合物の特に好適な例は、下記一般式（１）で示されるメタロセン化合物である。
【0027】
【化5】
【0028】
一般式（１）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される遷移金属を示し、好ましくはＺｒ又はＨｆ、より好ましくはＺｒを示す。
【0029】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素又は窒素を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基、及び、炭素数１～２０のアルコキシ基からなる群より選択される置換基を示し、Ｘ１及びＸ２で示されるハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられ、Ｘ１及びＸ２で示される炭素数１～２０の炭化水素基は炭素数が１～７であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－
ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基及びベンジル基などが挙げられる。
ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基及びベンジル基などが挙げられる。
【0030】
Ｘ１及びＸ２で示される酸素を含む炭素数１～２０の炭化水素基は、炭素数が１～１２であることが好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、ｉ－プロポキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、ｉ－ブトキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アセチル基、１－オキソプロピル基、１－オキソ－ｎ－ブチル基、２－メチル－１－オキソプロピル基、２，２－ジメチル－１－オキソ－プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－フリル基及び２－テトラヒドロフリル基などが挙げられる。
窒素を含む炭素数１～２０の炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジｉ－プロピルアミノメチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジｉ－プロピルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）（フェニル）メチル基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、１－（メチルイミノ）エチル基、１－（フェニルイミノ）エチル基、１－［（フェニルメチル）イミノ］エチル基などが挙げられる。
窒素を含む炭素数１～２０の炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジｉ－プロピルアミノメチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジｉ－プロピルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）（フェニル）メチル基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、１－（メチルイミノ）エチル基、１－（フェニルイミノ）エチル基、１－［（フェニルメチル）イミノ］エチル基などが挙げられる。
【0031】
Ｘ１及びＸ２で示される炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基は、炭素数が１～１２であることが好ましく、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ－プロピルアミノ基、ジｉ－プロピルアミノ基、ジｎ－ブチルアミノ基、ジｉ－ブチルアミノ基、ジｔ－ブチルアミノ基及びジフェニルアミノ基などが挙げられる。
Ｘ１及びＸ２で示される炭素数１～２０のアルコキシ基は、炭素数が１～６であることが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。
Ｘ１及びＸ２で示される炭素数１～２０のアルコキシ基は、炭素数が１～６であることが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。
【0032】
好ましいＸ１及びＸ２としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジｉ－プロピルアミノ基が挙げられ、これらの中でも、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基が特に好ましい。
【0033】
一般式（１）において、Ｑは、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子を示し、好ましくは炭素原子又はケイ素原子を示し、より好ましくはケイ素原子を示す。
ｍは１又は２であり、好ましくは１である。ｍが２のとき、複数のＱは同一であっても異なっていてもよい。
ｍは１又は２であり、好ましくは１である。ｍが２のとき、複数のＱは同一であっても異なっていてもよい。
【0034】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、ｍが２のとき、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２は、１又は複数のＱを含んで結合し環を形成していてもよい。
【0035】
Ｒ１及びＲ２で示される炭素数１～１０の炭化水素基は炭素数が１～６であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２は、結合しているＱを含んで結合し環を形成している場合として、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基などが挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２は、結合しているＱを含んで結合し環を形成している場合として、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基などが挙げられる。
【0036】
好ましいＲ１及びＲ２としては、Ｑが炭素原子の場合、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、エチレン基、シクロブチリデン基が挙げられ、また、Ｑがケイ素原子の場
合、メチル基、エチル基、フェニル基、シラシクロブチル基が挙げられる。
合、メチル基、エチル基、フェニル基、シラシクロブチル基が挙げられる。
【0037】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１～５０の炭化水素基、ケイ素数が１～６であり炭素数が１～５０であるケイ素含有炭化水素基、炭素数１～５０のハロゲン含有炭化水素基、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群より選択される元素を含む炭素数１～５０の炭化水素基、並びに、炭素数１～５０の炭化水素基置換シリル基からなる群より選択される置換基を示す。
Ｒ３～Ｒ６、及び、Ｒ１０～Ｒ１３で示されるハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ｒ３～Ｒ６、及び、Ｒ１０～Ｒ１３で示されるハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【0038】
Ｒ３～Ｒ６、及び、Ｒ１０～Ｒ１３で示される炭素数１～５０の炭化水素基は、炭素数が１～２０、特に１～９であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ３～Ｒ６、及び、Ｒ１０～Ｒ１３で示されるケイ素数が１～６であり炭素数が１～５０であるケイ素含有炭化水素基は、ケイ素数が１～２であることが好ましく、炭素数が１～１８、特に１～１３であることが好ましい。例えば、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）メチル基などが挙げられる。
Ｒ３～Ｒ６、及び、Ｒ１０～Ｒ１３で示されるケイ素数が１～６であり炭素数が１～５０であるケイ素含有炭化水素基は、ケイ素数が１～２であることが好ましく、炭素数が１～１８、特に１～１３であることが好ましい。例えば、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）メチル基などが挙げられる。
【0039】
Ｒ３～Ｒ６、及び、Ｒ１０～Ｒ１３で示される炭素数１～５０のハロゲン含有炭化水素基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、例えば、ブロモメチル基、クロロメチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、２－ブロモプロピル基、３－ブロモプロピル基、２－ブロモシクロペンチル基、２，３－ジブロモシクロペンチル基、２－ブロモ－３－ヨードシクロペンチル基、２，３－ジブロモシクロヘキシル基、２－クロロ－３－ヨードシクロヘキシル基、２－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基などが挙げられる。
【0040】
Ｒ３～Ｒ６、及び、Ｒ１０～Ｒ１３で示される窒素原子を含む炭素数１～５０の炭化水素基は、炭素数が１～４０、特に１～６であることが好ましく、例えば、ピロリル基、テトラヒドロピロリル基、２－メチルピロリル基などが挙げられる。
Ｒ３～Ｒ６、及び、Ｒ１０～Ｒ１３で示されるリン原子を含む炭素数１～５０の炭化水素基は、炭素数が１～４０、特に１～６であることが好ましく、例えば、フォスフォリル基、テトラヒドロフォスフォリル基、２－メチルフォスフォリル基などが挙げられる。
Ｒ３～Ｒ６、及び、Ｒ１０～Ｒ１３で示される酸素原子を含む炭素数１～５０の炭化水素基は、炭素数が１～４０、特に１～６であることが好ましく、例えば、フリル基、テトラヒドロフリル基、２－メチルフリル基などが挙げられる。
Ｒ３～Ｒ６、及び、Ｒ１０～Ｒ１３で示される硫黄原子を含む炭素数１～５０の炭化水素基は、炭素数が１～４０、特に１～６であることが好ましく、例えば、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、２－メチルチエニル基などが挙げられる。
Ｒ３～Ｒ６、及び、Ｒ１０～Ｒ１３で示される炭素数１～５０の炭化水素基置換シリル基は、炭素数が１～４０、特に１～１８であることが好ましく、例えば、トリメチルシリル基、トリｔ－ブチルシリル基、ジｔ－ブチルメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。
Ｒ３～Ｒ６、及び、Ｒ１０～Ｒ１３で示されるリン原子を含む炭素数１～５０の炭化水素基は、炭素数が１～４０、特に１～６であることが好ましく、例えば、フォスフォリル基、テトラヒドロフォスフォリル基、２－メチルフォスフォリル基などが挙げられる。
Ｒ３～Ｒ６、及び、Ｒ１０～Ｒ１３で示される酸素原子を含む炭素数１～５０の炭化水素基は、炭素数が１～４０、特に１～６であることが好ましく、例えば、フリル基、テトラヒドロフリル基、２－メチルフリル基などが挙げられる。
Ｒ３～Ｒ６、及び、Ｒ１０～Ｒ１３で示される硫黄原子を含む炭素数１～５０の炭化水素基は、炭素数が１～４０、特に１～６であることが好ましく、例えば、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、２－メチルチエニル基などが挙げられる。
Ｒ３～Ｒ６、及び、Ｒ１０～Ｒ１３で示される炭素数１～５０の炭化水素基置換シリル基は、炭素数が１～４０、特に１～１８であることが好ましく、例えば、トリメチルシリル基、トリｔ－ブチルシリル基、ジｔ－ブチルメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。
【0041】
Ｒ３～Ｒ６のうち、隣接する置換基は当該置換基が結合している共役５員環の炭素原子を含んで結合し環を形成していてもよい。Ｒ１０～Ｒ１３のうち、隣接する置換基は当該置換基が結合している共役５員環の炭素原子を含んで結合し環を形成していてもよい。
Ｒ３～Ｒ６、及び、Ｒ１０～Ｒ１３が環を形成しないメタセロン化合物の具体例を表１－１から表１－５に示すが、これらに限定されるものではない。
Ｒ３～Ｒ６、及び、Ｒ１０～Ｒ１３が環を形成しないメタセロン化合物の具体例を表１－１から表１－５に示すが、これらに限定されるものではない。
【0042】
【表1-1】
【0043】
【表1-2】
【0044】
【表1-3】
【0045】
【表1-4】
【0046】
【表1-5】
【0047】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３のうち、隣接するいずれか１組の置換基のみが、これらの置換基が結合している共役５員環の炭素原子を含んで結合し環を形成していることが好ましい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３のうち、隣接するいずれか１組のみが、これらの置換基が結合している共役５員環の炭素原子を含んで結合し環を形成している化合物の中でも、下記一般式（２）に示される架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物が特に好ましい。
また、下記一般式（２）に示される架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物はＲ１１が水素原子ではないことが好ましく、Ｒ１１が水素原子ではなく、Ｒ３～Ｒ６のうち何れか１つは水素原子ではないことが更に好ましい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３のうち、隣接するいずれか１組のみが、これらの置換基が結合している共役５員環の炭素原子を含んで結合し環を形成している化合物の中でも、下記一般式（２）に示される架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物が特に好ましい。
また、下記一般式（２）に示される架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物はＲ１１が水素原子ではないことが好ましく、Ｒ１１が水素原子ではなく、Ｒ３～Ｒ６のうち何れか１つは水素原子ではないことが更に好ましい。
【0048】
【化6】
【0049】
一般式（２）において、Ｒ１４～Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素数が１～６であり炭素数が１～１８であるケイ素含有炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素又は硫黄を含む炭素数１～４０の炭化水素基、及び、炭素数１～４０の炭化水素基置換シリル基からなる群より選択される置換基を示す。ただし、Ｒ１４～Ｒ１７に含まれる炭素数の合計は９６を超えない。
Ｒ１４～Ｒ１７で示される置換基の例は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３で示した例と同様である。Ｒ１４～Ｒ１７のうち、隣接する置換基は当該置換基が結合している共役６員環の炭素原子を含んで結合し環を形成していてもよい。
また、Ｒ１４は下記一般式（３）で示される置換アリール基であってもよい。なお、Ｒ１４は下記一般式（３）で示される置換アリール基である場合には、Ｒ１４とＲ１５は当該置換基が結合している共役６員環の炭素原子を含んで結合し環を形成することは無い。
Ｒ１４～Ｒ１７で示される置換基の例は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３で示した例と同様である。Ｒ１４～Ｒ１７のうち、隣接する置換基は当該置換基が結合している共役６員環の炭素原子を含んで結合し環を形成していてもよい。
また、Ｒ１４は下記一般式（３）で示される置換アリール基であってもよい。なお、Ｒ１４は下記一般式（３）で示される置換アリール基である場合には、Ｒ１４とＲ１５は当該置換基が結合している共役６員環の炭素原子を含んで結合し環を形成することは無い。
【0050】
【化7】
【0051】
一般式（３）において、Ｙ１は、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子を示す。
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、ケイ素数が１～６であり炭素数が１～１８であるケイ素含有炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、及び炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基からなる群より選択される置換基を示す。
Ｒ１８～Ｒ２２のうち、隣接する置換基は当該置換基が結合している環の原子を含んで結合し環を形成していてもよい。ｎは、０又は１であり、ｎが０の場合、Ｙ１に置換基Ｒ１８が存在しない。ｐは、０又は１であり、ｐが０の場合、Ｒ２１とＲ２１が結合する炭素原子は存在せず、Ｒ２０が結合する炭素原子とＲ２２が結合する炭素原子が直接結合している共役５員環構造を示す。
一般式（３）で示される置換アリール基の環状骨格としては、例えば、フェニル環やフリル環などが挙げられる。
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、ケイ素数が１～６であり炭素数が１～１８であるケイ素含有炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、及び炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基からなる群より選択される置換基を示す。
Ｒ１８～Ｒ２２のうち、隣接する置換基は当該置換基が結合している環の原子を含んで結合し環を形成していてもよい。ｎは、０又は１であり、ｎが０の場合、Ｙ１に置換基Ｒ１８が存在しない。ｐは、０又は１であり、ｐが０の場合、Ｒ２１とＲ２１が結合する炭素原子は存在せず、Ｒ２０が結合する炭素原子とＲ２２が結合する炭素原子が直接結合している共役５員環構造を示す。
一般式（３）で示される置換アリール基の環状骨格としては、例えば、フェニル環やフリル環などが挙げられる。
【0052】
Ｒ１２とＲ１３が環を形成した一般式（１）メタセロン化合物である、一般式（２）で示される架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物の具体例を表２－１及び表２－３に示すが、これらに限定されるものではない。
【0053】
【表2-1】
【0054】
【表2-2】
【0055】
【表2-3】
【0056】
（１－３－２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）としては、例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物、及びこれらの混合物を用いることができる。さらに、成分（Ｂ）は、ボラン化合物やボレート化合物を、２種以上混合して使用することもできる。
以下に各成分について、詳細に説明する。
成分（Ｂ）としては、例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物、及びこれらの混合物を用いることができる。さらに、成分（Ｂ）は、ボラン化合物やボレート化合物を、２種以上混合して使用することもできる。
以下に各成分について、詳細に説明する。
【0057】
（ｉ）有機アルミニウムオキシ化合物
成分（Ｂ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ－Ｏ－Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１～１００、好ましくは１～５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
成分（Ｂ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ－Ｏ－Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１～１００、好ましくは１～５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【0058】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物がいずれも使用可能であり、２種以上混合して使用することもできる。
Ｒ６ ｔＡｌＸ３ ３－ｔ・・・式（４）
（一般式（４）中、Ｒ６は、炭素数１～１８、好ましくは１～１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
Ｒ６ ｔＡｌＸ３ ３－ｔ・・・式（４）
（一般式（４）中、Ｒ６は、炭素数１～１８、好ましくは１～１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
【0059】
一般式（４）で表される化合物の中でも、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
【0060】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１～１．２／１、特に、０．５／１～１／１であることが好ましく、反応温度は、通常－７０～１００℃、好ましくは－２０～２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分～２４時間、好ましくは１０分～５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【0061】
（ｉｉ）ボラン化合物及びボレート化合物
また、成分（Ｂ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ－トリル）ボラン、トリ（ｐ－トリル）ボラン、トリ（ｍ－トリル）ボラン、トリ（ｏ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４－トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
また、成分（Ｂ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ－トリル）ボラン、トリ（ｐ－トリル）ボラン、トリ（ｍ－トリル）ボラン、トリ（ｏ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４－トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
【0062】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６－ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６－ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６－ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１－プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ－トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ－トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ－フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ－フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ－フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ－トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ－トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ－フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ－フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ－フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ－ＣＨ３－Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ－ＣＨ３－Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ－ＣＨ３－Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ－Ｆ－Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ－Ｆ－Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ－Ｆ－Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５－Ｆ２－Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、ＨＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５－Ｆ２－Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【0063】
（１－３－３）成分（Ｃ）
成分（Ｃ）としての有機化合物担体は、特に限定されない。有機化合物担体としては、好ましくは炭素数２～１０のα－オレフィン重合体、例えば（１）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－ヘキサン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ヘキセン－１共重合体、プロピレン－ジビニルベンゼン共重合体等、（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、例えばポリスチレン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体等、および（３）極性基含有重合体、例えばポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が例示される。
成分（Ｃ）としての有機化合物担体は、特に限定されない。有機化合物担体としては、好ましくは炭素数２～１０のα－オレフィン重合体、例えば（１）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－ヘキサン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ヘキセン－１共重合体、プロピレン－ジビニルベンゼン共重合体等、（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、例えばポリスチレン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体等、および（３）極性基含有重合体、例えばポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が例示される。
【0064】
成分（Ｃ）としての無機化合物担体は、特に限定されない。無機化合物担体としては、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
【0065】
成分（Ｃ）に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【0066】
金属酸化物としては、周期表１～１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。
なお、本願において、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本開示において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
なお、本願において、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本開示において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【0067】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
【0068】
上述した無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物を用いることが好ましく、中でもシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの使用が好ましい。
【0069】
（１－３－４）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の含有量比
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の含有量比は特に限定されない。
オレフィン重合用固体触媒では、成分（Ａ）中の遷移金属Ｍ １ｍｏｌあたりの前記成分（Ｂ）の含有量を、１００ｍｏｌ～１２，５００ｍｏｌの範囲が好ましい。成分（Ａ）中の遷移金属Ｍ １ｍｏｌあたりの前記成分（Ｂ）の含有量は、２００ｍｏｌ～１０，０００ｍｏｌの範囲であることがより好ましく、２５０ｍｏｌ～５，０００ｍｏｌの範囲であることがさらに好ましく、３００ｍｏｌ～２，０００ｍｏｌの範囲であることがさらに好ましく、３３０ｍｏｌ～１，７００ｍｏｌの範囲であると特に好ましい。
また、オレフィン重合用固体触媒では、成分（Ｃ） １ｇあたりの前記成分（Ｂ）の含有量を、３．０ｍｍｏｌ～１２．０ｍｍｏｌの範囲とすることが好ましい。成分（Ｃ） １ｇあたりの前記成分（Ｂ）の含有量が６．０ｍｍｏｌ～１２．０ｍｍｏｌの範囲であると好ましく、７．５ｍｍｏｌ～１０．５ｍｍｏｌの範囲であるとより好ましい。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の含有量比は特に限定されない。
オレフィン重合用固体触媒では、成分（Ａ）中の遷移金属Ｍ １ｍｏｌあたりの前記成分（Ｂ）の含有量を、１００ｍｏｌ～１２，５００ｍｏｌの範囲が好ましい。成分（Ａ）中の遷移金属Ｍ １ｍｏｌあたりの前記成分（Ｂ）の含有量は、２００ｍｏｌ～１０，０００ｍｏｌの範囲であることがより好ましく、２５０ｍｏｌ～５，０００ｍｏｌの範囲であることがさらに好ましく、３００ｍｏｌ～２，０００ｍｏｌの範囲であることがさらに好ましく、３３０ｍｏｌ～１，７００ｍｏｌの範囲であると特に好ましい。
また、オレフィン重合用固体触媒では、成分（Ｃ） １ｇあたりの前記成分（Ｂ）の含有量を、３．０ｍｍｏｌ～１２．０ｍｍｏｌの範囲とすることが好ましい。成分（Ｃ） １ｇあたりの前記成分（Ｂ）の含有量が６．０ｍｍｏｌ～１２．０ｍｍｏｌの範囲であると好ましく、７．５ｍｍｏｌ～１０．５ｍｍｏｌの範囲であるとより好ましい。
【0070】
（１－４）チーグラー触媒
エチレン系重合体等のオレフィン重合体の製造に好適なオレフィン重合用触媒の例として、遷移金属化合物と典型金属のアルキル化合物等の組み合わせからなるチーグラー・ナッタ触媒、とりわけマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるＭｇ－Ｔｉ系チーグラー触媒（例えば、「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」、「出願系統図―オレフィン重合触媒の変遷―；１９９５年発明協会発行」等を参照されたい。）は安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れることから好適である。
エチレン系重合体等のオレフィン重合体の製造に好適なオレフィン重合用触媒の例として、遷移金属化合物と典型金属のアルキル化合物等の組み合わせからなるチーグラー・ナッタ触媒、とりわけマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるＭｇ－Ｔｉ系チーグラー触媒（例えば、「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」、「出願系統図―オレフィン重合触媒の変遷―；１９９５年発明協会発行」等を参照されたい。）は安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れることから好適である。
【0071】
中でも、特開昭５４－１４２１９２号公報、特開昭５４－１４８０９３号公報に記載されているような不活性担体物質担持Ｍｇ／Ｔｉ触媒、すなわち、例えば、無水ＭｇＣｌ２のテトラヒドロフラン溶液とＴｉＣｌ３あるいはＴｉＣｌ４の均一混合液を、あらかじめトリエチルアルミニウムで処理した多孔質シリカに含浸して乾燥乾固して得られる触媒や、特開昭６３－１１７０１９号公報に記載されているような、有機アルミニウムの存在下でＭｇ／Ｔｉ触媒にオレフィン予備重合を施して得られた触媒、例えば、ＭｇＣｌ２とＴｉ（ＯｎＢｕ）４とメチルハイドロジエンポリシロキサンの反応で得られた固体成分にＴｉＣｌ４とメチルハイドロジエンポリシロキサンの混合液を導入して得られた触媒をトリエチルアルミニウム存在下、エチレン予備重合して得られた予備重合触媒、等が挙げられる。また、特開昭６０－１９５１０８号公報に記載されているようなマグネシウム・アルミニウム複合体と４価のチタン化合物とを反応させて得られた低原子価のチタン原子を含有する触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたオレフィン重合用触媒、特開昭５６－６１４０６号公報等に記載されているようなマグネシウムエトキシド、トリｎ－ブトキシモノクロルチタン、ｎ－ブタノールの均一混合物にエチルアルミニウムセスキク
ロライド等を滴下して得られる固体状触媒、特開２００１－１３９６３５号公報等に記載されているようなマグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒、等が挙げられる。
ロライド等を滴下して得られる固体状触媒、特開２００１－１３９６３５号公報等に記載されているようなマグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒、等が挙げられる。
【0072】
（１－５）フィリップス触媒
オレフィン重合用触媒の例として、フィリップス触媒が挙げられる。フィリップス触媒は、クロム化合物をシリカ、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニア等の無機酸化物担体に担持させ、非還元性雰囲気で賦活することにより、担持されたクロム元素の少なくとも一部のクロム元素を６価としたクロム触媒である（例えば、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｉｍｅ ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．； Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４００頁，１９９７年，ＶＣＨ； Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈら著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，２１頁，１９９３年，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ等を参照されたい）。フィリップス触媒はエチレン重合に対して高活性を示すので好適に使用される。
オレフィン重合用触媒の例として、フィリップス触媒が挙げられる。フィリップス触媒は、クロム化合物をシリカ、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニア等の無機酸化物担体に担持させ、非還元性雰囲気で賦活することにより、担持されたクロム元素の少なくとも一部のクロム元素を６価としたクロム触媒である（例えば、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｉｍｅ ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．； Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４００頁，１９９７年，ＶＣＨ； Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈら著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，２１頁，１９９３年，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ等を参照されたい）。フィリップス触媒はエチレン重合に対して高活性を示すので好適に使用される。
【0073】
（２）成分（Ｄ）
成分（Ｄ）は、流動パラフィン、ミネラルオイル、及びポリブテンからなる群より選ばれる少なくとも一種である。これらは高粘稠性溶媒であり、触媒スラリー中の固体触媒成分の沈降が抑制される為に気相重合用の触媒スラリー媒体としてよく利用される。成分（Ｄ）の使用に際し、精製の有無は問わないが、精製するのであれば、例えば精製窒素によるバブリングやモレキュラーシーブによる不純物吸着が挙げられる。なお、精製方法についてはこれらに限定されるものではない。
成分（Ｄ）は、流動パラフィン、ミネラルオイル、及びポリブテンからなる群より選ばれる少なくとも一種である。これらは高粘稠性溶媒であり、触媒スラリー中の固体触媒成分の沈降が抑制される為に気相重合用の触媒スラリー媒体としてよく利用される。成分（Ｄ）の使用に際し、精製の有無は問わないが、精製するのであれば、例えば精製窒素によるバブリングやモレキュラーシーブによる不純物吸着が挙げられる。なお、精製方法についてはこれらに限定されるものではない。
【0074】
（３）成分（Ｅ）
成分（Ｅ）は、炭素数４～１２の炭化水素化合物である。炭素数４～１２の炭化水素化合物は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。炭素数４～１２の炭化水素化合物としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トルエン、及びキシレンからなる群より選択される１種以上が好ましい。より好ましくは、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トルエン、及びキシレン、更に好ましくは、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、デカン及びトルエン、特に好ましくはヘキサン、イソヘキサン、ヘプタンである。
成分（Ｅ）は、炭素数４～１２の炭化水素化合物である。炭素数４～１２の炭化水素化合物は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。炭素数４～１２の炭化水素化合物としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トルエン、及びキシレンからなる群より選択される１種以上が好ましい。より好ましくは、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トルエン、及びキシレン、更に好ましくは、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、デカン及びトルエン、特に好ましくはヘキサン、イソヘキサン、ヘプタンである。
【0075】
（３）成分（Ｆ）
成分（Ｆ）は、帯電防止剤である。帯電防止剤は、特に限定されない。
帯電防止剤として、ポリスルホン共重合体、高分子ポリアミン、油溶性スルホン酸を例示できる。ポリスルホン共重合体、高分子ポリアミン、及び油溶性スルホン酸の混合物としては、例えば、ＳＴＡＴＳＡＦＥ（Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社製品）、Ｓｔａｄｉｓ（Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社製品）が具体例として挙げられる。
成分（Ｆ）は、帯電防止剤である。帯電防止剤は、特に限定されない。
帯電防止剤として、ポリスルホン共重合体、高分子ポリアミン、油溶性スルホン酸を例示できる。ポリスルホン共重合体、高分子ポリアミン、及び油溶性スルホン酸の混合物としては、例えば、ＳＴＡＴＳＡＦＥ（Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社製品）、Ｓｔａｄｉｓ（Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社製品）が具体例として挙げられる。
【0076】
帯電防止剤として、第３級アミン化合物を例示できる。第３級アミン化合物としては、例えば、下記一般式［ＩＸ］で表わされる第３級アミン化合物を挙げることができる。
上記一般式［ＩＸ］中、Ｒｄは水素原子又は１～５０の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基であり、Ｒｅは（ＣＨ２）ｘＯＨ基（式中、ｘは１～５０、好ましくは２～２５の整数である）のようなヒドロキシアルキル基である。このような化合物の非限定例としては、Ｃ１８Ｈ３７Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２を有するケマミン（Ｋｅｍａｍｉｎｅ）ＡＳ－９９０（テキサス、ヒューストンのウィトコ・ケミカル・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能）、Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２を有するケマミンＡＳ－６５０（ウィトコから入手可能）及びＩＣＩスペシャリテイーズから入手可能なアトマー１６３、和光純薬から入手可能なポリオキシエチレン（１０）ステアリルアミンエーテルを例示することができる。
【化8】
上記一般式［ＩＸ］中、Ｒｄは水素原子又は１～５０の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基であり、Ｒｅは（ＣＨ２）ｘＯＨ基（式中、ｘは１～５０、好ましくは２～２５の整数である）のようなヒドロキシアルキル基である。このような化合物の非限定例としては、Ｃ１８Ｈ３７Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２を有するケマミン（Ｋｅｍａｍｉｎｅ）ＡＳ－９９０（テキサス、ヒューストンのウィトコ・ケミカル・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能）、Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２を有するケマミンＡＳ－６５０（ウィトコから入手可能）及びＩＣＩスペシャリテイーズから入手可能なアトマー１６３、和光純薬から入手可能なポリオキシエチレン（１０）ステアリルアミンエーテルを例示することができる。
【0077】
帯電防止剤として、脂肪族アミドを例示できる。脂肪族アミドは、特に限定されない。
脂肪族アミドの中でも高級脂肪族アミドが好適に用いられる。高級脂肪族アミドは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知の高級脂肪族アミドであれば何ら制限なく使用できる。高級脂肪族アミドとしては、例えば、一般式
（ＣｍＨ２ｍ＋１ＣＯ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２
で表されるアルキルジエタノールアミドが好ましく用いられる。上記一般式中（ＣｍＨ２ｍ＋１）で表されるアルキル基の炭素原子数を示すｍは、１～３０、好ましくは６～２０、より好ましくは８～１８の範囲であることが望ましい。高級脂肪族アミドとして具体的には、例えばラウリルジエタノールアミド、セチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド、オクチルジエタノールアミド、ノニルジエタノールアミド、ｓｅｃ－ラウリルジエタノールアミドなどが挙げられる。これらのなかではラウリルジエタノールアミドが好ましい。
脂肪族アミドの中でも高級脂肪族アミドが好適に用いられる。高級脂肪族アミドは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知の高級脂肪族アミドであれば何ら制限なく使用できる。高級脂肪族アミドとしては、例えば、一般式
（ＣｍＨ２ｍ＋１ＣＯ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２
で表されるアルキルジエタノールアミドが好ましく用いられる。上記一般式中（ＣｍＨ２ｍ＋１）で表されるアルキル基の炭素原子数を示すｍは、１～３０、好ましくは６～２０、より好ましくは８～１８の範囲であることが望ましい。高級脂肪族アミドとして具体的には、例えばラウリルジエタノールアミド、セチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド、オクチルジエタノールアミド、ノニルジエタノールアミド、ｓｅｃ－ラウリルジエタノールアミドなどが挙げられる。これらのなかではラウリルジエタノールアミドが好ましい。
【0078】
帯電防止剤として、ポリアルキレンオキサイドを例示できる。ポリアルキレンオキサイドは、特に限定されない。ポリアルキレンオキサイドとして好適なものとしては、ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ－Ｈで表されるポリエチレンオキサイドおよびＨＯ－｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｎＨで表されるポリプロピレンオキサイドが挙げられる。上記ポリエチレンオキサイドの平均重合度を示すｍは、２～３０、好ましくは３～２０、より好ましくは４～８の範囲であることが望ましく、ポリプロピレンオキサイドの平均重合度を示すｎは、２～８０、好ましくは３～５０、より好ましくは４～４０の範囲であることが望ましい。ポリアルキレンオキサイドとしては、上記のポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド以外に、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとがランダムに共重合したポリアルキレンオキサイドも好ましく用いられる。また、ポリアルキレンオキサイドとして好適なものとして、グリセリン、トリメチロールプロパン、などの多価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、多価アルコール類の１官能基数に対してエチレンオキサイドが、２ｍｏｌ～３０ｍｏｌ、好ましくは３ｍｏｌ～２０ｍｏｌ、より好ましくは４ｍｏｌ～８ｍｏｌ付加するもの、または多価アルコール類の１官能基数に対してプロピレンオキサイドが、２ｍｏｌ～３０ｍｏｌ、好ましくは３ｍｏｌ～２０ｍｏｌ、より好ましくは４ｍｏｌ～８ｍｏｌ付加するものが望ましい。
【0079】
帯電防止剤として、ポリオキシアルキレングリコールを例示できる。ポリオキシアルキレングリコールは、特に限定されない。ポリオキシアルキレングリコールとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド－ポリエチレンオキサイドブロックが好ましい。
【0080】
【化9】
上記一般式（Ｉ）中、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の繰返し単位数を示すｍ及びｐの合計（ｍ＋ｐ）は、２～４０、好ましくは４～２０、更に好ましくは４～１５の範囲である。繰り返し単位数の比（ｍ／ｐ）は０．１～１０であり、０．５～５が好ましい。
一方、［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］で表されるオキシプロピレン単位の繰返し単位数を示すｎは、２～５０、好ましくは１０～５０、より好ましくは２０～５０の範囲である。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素および炭化水素基からなる群から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２の少なくても一つが水素であることが好ましく、Ｒ１およびＲ２が共に水素であることが特に好ましい。なお、炭化水素基としては、炭素数１～２０のものが使用可能であるが、これらの中で好ましくは、メチル基、エチル基およびプロピル基であり、特に好ましくは、メチル基およびエチル基である。
【0081】
（４）条件（１）
既述のように本開示のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法の条件（１）は、以下の通りである。
条件（１）：オレフィン重合用触媒スラリー中に含まれる前記成分（Ｅ）の質量が、前記オレフィン重合用固体触媒、前記成分（Ｄ）、前記成分（Ｅ）及び前記成分（Ｆ）の質量の合計に対して、０．２質量％～１０．０質量％である。
条件（１）は、好ましくは下記条件（１．１）であり、より好ましくは下記条件（１．２）であり、更に好ましくは下記条件（１．３）である。
条件（１．１）：条件（１）における前記成分（Ｅ）の質量が、０．９質量％～１０．０質量％である。
条件（１．２）：条件（１）における前記成分（Ｅ）の質量が、１．２質量％～１０．０質量％である。
条件（１．３）：条件（１）における前記成分（Ｅ）の質量が、１．７質量％～１０．０質量％である。
既述のように本開示のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法の条件（１）は、以下の通りである。
条件（１）：オレフィン重合用触媒スラリー中に含まれる前記成分（Ｅ）の質量が、前記オレフィン重合用固体触媒、前記成分（Ｄ）、前記成分（Ｅ）及び前記成分（Ｆ）の質量の合計に対して、０．２質量％～１０．０質量％である。
条件（１）は、好ましくは下記条件（１．１）であり、より好ましくは下記条件（１．２）であり、更に好ましくは下記条件（１．３）である。
条件（１．１）：条件（１）における前記成分（Ｅ）の質量が、０．９質量％～１０．０質量％である。
条件（１．２）：条件（１）における前記成分（Ｅ）の質量が、１．２質量％～１０．０質量％である。
条件（１．３）：条件（１）における前記成分（Ｅ）の質量が、１．７質量％～１０．０質量％である。
【0082】
（５）条件（２）
既述のように本開示のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法の条件（２）は、以下の通りである。
条件（２）：オレフィン重合用触媒スラリー中に含まれる前記成分（Ｆ）の質量が、前記オレフィン重合用固体触媒、前記成分（Ｄ）、前記成分（Ｅ）及び前記成分（Ｆ）の質量の合計に対して、２００質量ｐｐｍ～１４，０００質量ｐｐｍである。
条件（２）は、好ましくは下記条件（２．１）であり、より好ましくは下記条件（２．２）ある。更に好ましくは下記条件（２．３）であり、特に好ましくは下記条件（２．４）である。
条件（２．１）：条件（２）における前記の成分（Ｆ）の質量が、６００質量ｐｐｍ～１０，０００質量ｐｐｍである。
条件（２．２）：条件（２）における前記の成分（Ｆ）の質量が、１，１００質量ｐｐｍ～１０，０００質量ｐｐｍである。
条件（２．３）：条件（２）における前記の成分（Ｆ）の質量が、１，１００質量ｐｐｍ～７，０００質量ｐｐｍである。
条件（２．４）：条件（２）における前記の成分（Ｆ）の質量が、１，１００質量ｐｐｍ～５，０００質量ｐｐｍである。
既述のように本開示のオレフィン重合用触媒スラリーの製造方法の条件（２）は、以下の通りである。
条件（２）：オレフィン重合用触媒スラリー中に含まれる前記成分（Ｆ）の質量が、前記オレフィン重合用固体触媒、前記成分（Ｄ）、前記成分（Ｅ）及び前記成分（Ｆ）の質量の合計に対して、２００質量ｐｐｍ～１４，０００質量ｐｐｍである。
条件（２）は、好ましくは下記条件（２．１）であり、より好ましくは下記条件（２．２）ある。更に好ましくは下記条件（２．３）であり、特に好ましくは下記条件（２．４）である。
条件（２．１）：条件（２）における前記の成分（Ｆ）の質量が、６００質量ｐｐｍ～１０，０００質量ｐｐｍである。
条件（２．２）：条件（２）における前記の成分（Ｆ）の質量が、１，１００質量ｐｐｍ～１０，０００質量ｐｐｍである。
条件（２．３）：条件（２）における前記の成分（Ｆ）の質量が、１，１００質量ｐｐｍ～７，０００質量ｐｐｍである。
条件（２．４）：条件（２）における前記の成分（Ｆ）の質量が、１，１００質量ｐｐｍ～５，０００質量ｐｐｍである。
【0083】
本開示の作用効果について、説明する。
帯電防止剤を用いた触媒スラリーの帯電防止作用については、次のように推定される。すなわち、（１）帯電防止剤が触媒スラリーの溶媒中に分散することで、溶媒の導電性を上げることや（２）帯電防止剤が触媒スラリー中の固体触媒成分の表面を被覆することで、固体触媒成分の摩擦により発生する電荷（摩擦帯電）が除電されること、が帯電防止に繋がっていると推定される。このとき、触媒のスラリー化のための溶媒として、帯電防止剤が不溶若しくは難溶である流動パラフィン、ミネラルオイル、ポリブテンが使用されると、帯電防止剤はそのスラリー中では分散されずに偏在してしまい、上述（１）の触媒スラリーの導電性を充分に改善することが出来ないと考えられる。また、触媒スラリー中に偏在することで、上述（２）の固体触媒成分の表面を被覆することが出来ないため、摩擦帯電を除電することも出来ないと考えられる。本発明においては、帯電防止剤が易溶な溶媒であり、且つ流動パラフィン、ミネラルオイル、ポリブテンに対しても易溶である炭素数４～１２の炭化水素化合物と帯電防止剤とを混合させた後に、この混合物を触媒懸濁液と混合することで、帯電防止剤が触媒スラリー中に分散され、固体触媒成分表面への被覆も可能となることから（上述（１）も（２）も達成されている）、帯電防止作用が発揮される為、触媒スラリーの帯電が抑制されると考えられる。
また、本発明で開示される触媒スラリーの製造方法では、触媒スラリーの粘度上昇を抑制することができる。触媒スラリーは、スラリー中の固体触媒成分の凝集により、粘度上昇すると推定される。本発明で開示する方法では、炭素数４～１２の炭化水素化合物および帯電防止剤の混合物を添加することで、固体触媒成分表面への帯電防止剤の被覆が可能となり、帯電凝集が防止されて、粘度上昇が抑制されると考えられる。さらに、触媒凝集を防止することにより、凝集した触媒に起因する重合チャンク発生も抑制されていると考えられる。なお、本発明において、触媒スラリーの帯電抑制、スラリー粘度上昇抑制、重合チャンク発生抑制が起きる理由としては、上記理由に限定されるものではない。上記の理由はあくまでも推定理由であって、これらの理由によらずに他の理由によって本発明の作用効果が奏されるとしても、上記理由によって本発明の権利範囲が限定的に解釈されることはないことを付言する。
帯電防止剤を用いた触媒スラリーの帯電防止作用については、次のように推定される。すなわち、（１）帯電防止剤が触媒スラリーの溶媒中に分散することで、溶媒の導電性を上げることや（２）帯電防止剤が触媒スラリー中の固体触媒成分の表面を被覆することで、固体触媒成分の摩擦により発生する電荷（摩擦帯電）が除電されること、が帯電防止に繋がっていると推定される。このとき、触媒のスラリー化のための溶媒として、帯電防止剤が不溶若しくは難溶である流動パラフィン、ミネラルオイル、ポリブテンが使用されると、帯電防止剤はそのスラリー中では分散されずに偏在してしまい、上述（１）の触媒スラリーの導電性を充分に改善することが出来ないと考えられる。また、触媒スラリー中に偏在することで、上述（２）の固体触媒成分の表面を被覆することが出来ないため、摩擦帯電を除電することも出来ないと考えられる。本発明においては、帯電防止剤が易溶な溶媒であり、且つ流動パラフィン、ミネラルオイル、ポリブテンに対しても易溶である炭素数４～１２の炭化水素化合物と帯電防止剤とを混合させた後に、この混合物を触媒懸濁液と混合することで、帯電防止剤が触媒スラリー中に分散され、固体触媒成分表面への被覆も可能となることから（上述（１）も（２）も達成されている）、帯電防止作用が発揮される為、触媒スラリーの帯電が抑制されると考えられる。
また、本発明で開示される触媒スラリーの製造方法では、触媒スラリーの粘度上昇を抑制することができる。触媒スラリーは、スラリー中の固体触媒成分の凝集により、粘度上昇すると推定される。本発明で開示する方法では、炭素数４～１２の炭化水素化合物および帯電防止剤の混合物を添加することで、固体触媒成分表面への帯電防止剤の被覆が可能となり、帯電凝集が防止されて、粘度上昇が抑制されると考えられる。さらに、触媒凝集を防止することにより、凝集した触媒に起因する重合チャンク発生も抑制されていると考えられる。なお、本発明において、触媒スラリーの帯電抑制、スラリー粘度上昇抑制、重合チャンク発生抑制が起きる理由としては、上記理由に限定されるものではない。上記の理由はあくまでも推定理由であって、これらの理由によらずに他の理由によって本発明の作用効果が奏されるとしても、上記理由によって本発明の権利範囲が限定的に解釈されることはないことを付言する。
【0084】
２．オレフィン重合体の製造方法
オレフィン重合用触媒スラリーの製造方法は、上述の製造方法により製造されたオレフィン重合用触媒スラリーの存在下、オレフィンを重合または共重合する。
コモノマーであるオレフィン類には、炭素数３～３０、好ましくは３～８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン等が例示される。オレフィン類は、２種類以上のオレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のオレフィンとを共重合させる場合、当該他のオレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の範囲で選ばれる。もちろん、エチレンやオレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４－メチルスチレン、４－ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４－ブタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
オレフィン重合用触媒スラリーの製造方法は、上述の製造方法により製造されたオレフィン重合用触媒スラリーの存在下、オレフィンを重合または共重合する。
コモノマーであるオレフィン類には、炭素数３～３０、好ましくは３～８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン等が例示される。オレフィン類は、２種類以上のオレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のオレフィンとを共重合させる場合、当該他のオレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の範囲で選ばれる。もちろん、エチレンやオレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４－メチルスチレン、４－ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４－ブタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
【0085】
本開示において、重合反応は、本開示のオレフィン重合用触媒スラリーの存在下、好ましくはスラリー重合、又は気相重合にて、行うことができる。また、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことができる。スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、又は循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。本開示において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０～２５０℃、好ましくは２０～１１０℃、更に好ましくは６０～１００℃である。また、圧力が常圧～１０ＭＰａ、好ましくは常圧～４ＭＰａ、更に好ましくは０．５～２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分～１０時間、好ましくは５分～５時間が採用され、連続プロセスにおいては平均滞留時間として１時間～５０時間が採用され得る。さらに、滞留時間は１時間～２０時間でもよく、１時間～１５時間であってもよい。
重合様式としては、生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
重合様式としては、生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
【0086】
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【0087】
［実施例］
【0088】
以下に、実施例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、実施例において使用した評価方法は、以下のとおりであり、以下の触媒合成工程及び重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、また、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。
【0089】
１．オレフィン重合用固体触媒の合成
（１）オレフィン重合用固体触媒Ａの合成
オレフィン重合用固体触媒Ａ（以下、「固体触媒Ａ」とも言う。）を以下の様にして合成した。
（１）オレフィン重合用固体触媒Ａの合成
オレフィン重合用固体触媒Ａ（以下、「固体触媒Ａ」とも言う。）を以下の様にして合成した。
【0090】
（１－１）メタロセン化合物（Ｃ１）の合成
下記化学式に示すジメチルシリレン（３－メチル－４－（２－（５－メチル）－フリル）－インデニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを、以下の方法に従い合成した。なお、この化合物をメタロセン化合物Ｃ１とする（下記化学式参照）。メタロセン化合物Ｃ１は、成分（Ａ）に対応する化合物である。
下記化学式に示すジメチルシリレン（３－メチル－４－（２－（５－メチル）－フリル）－インデニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを、以下の方法に従い合成した。なお、この化合物をメタロセン化合物Ｃ１とする（下記化学式参照）。メタロセン化合物Ｃ１は、成分（Ａ）に対応する化合物である。
【0091】
【化10】
【0092】
（１－１－１）１－メチル－７－（２－（５－メチル）－フリル）－インデンの合成
（１－１－１－ａ）２－ブロモフェニル－２－クロロエチルケトンの合成
１００ｍｌフラスコに、２－ブロモ安息香酸（５．３０ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）と塩化チオニル２５ｍｌを加え、２時間還流した。反応後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し得られた酸クロリド体５．５０ｇを精製することなく次の反応に用いた。１００ｍｌフラスコに酸クロリド体（５．００ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５０ｍｌを加え溶液とした後、さらに塩化アルミニウム（３．０２ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）を加え、２０℃でエチレンを４時間吹き込んだ。反応を４Ｎの塩酸でクエンチし、有機相と水相を分離した後、水相をメチル－ｔ－ブチルエーテル５０ｍｌで３回洗浄し、有機相を集め水５０ｍｌで３回、飽和炭酸水素ナトリウム水１００ｍｌ、続いて飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することで化合物３を４．８０ｇ（収率８５％）得た。さらなる精製は行なわず次の反応に用いた。
（１－１－１－ａ）２－ブロモフェニル－２－クロロエチルケトンの合成
１００ｍｌフラスコに、２－ブロモ安息香酸（５．３０ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）と塩化チオニル２５ｍｌを加え、２時間還流した。反応後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し得られた酸クロリド体５．５０ｇを精製することなく次の反応に用いた。１００ｍｌフラスコに酸クロリド体（５．００ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５０ｍｌを加え溶液とした後、さらに塩化アルミニウム（３．０２ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）を加え、２０℃でエチレンを４時間吹き込んだ。反応を４Ｎの塩酸でクエンチし、有機相と水相を分離した後、水相をメチル－ｔ－ブチルエーテル５０ｍｌで３回洗浄し、有機相を集め水５０ｍｌで３回、飽和炭酸水素ナトリウム水１００ｍｌ、続いて飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することで化合物３を４．８０ｇ（収率８５％）得た。さらなる精製は行なわず次の反応に用いた。
【0093】
（１－１－１－ｂ）７－ブロモ－１－インダノンの合成
１００ｍｌフラスコに塩化アルミニウム（７．４０ｇ、５５．６ｍｍｏｌ）と塩化ナトリウム（２．１５ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃に加熱した後、２－ブロモフェニル－２－クロロエチルケトン（４．６０ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、混合物を１６０℃で１時間攪拌した。反応後、３０℃に冷却し、氷水でクエンチした。濃塩酸でｐＨ＝５に調整した後、有機相と水相を分離し、水相をジクロロメタン１００ｍｌで３回洗浄し、有機相を集め水１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル／酢酸エチル＝３０／１）で精製し７－ブロモ－１－インダノン１．６０ｇ（収率３３％）を得た。
１００ｍｌフラスコに塩化アルミニウム（７．４０ｇ、５５．６ｍｍｏｌ）と塩化ナトリウム（２．１５ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃に加熱した後、２－ブロモフェニル－２－クロロエチルケトン（４．６０ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、混合物を１６０℃で１時間攪拌した。反応後、３０℃に冷却し、氷水でクエンチした。濃塩酸でｐＨ＝５に調整した後、有機相と水相を分離し、水相をジクロロメタン１００ｍｌで３回洗浄し、有機相を集め水１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル／酢酸エチル＝３０／１）で精製し７－ブロモ－１－インダノン１．６０ｇ（収率３３％）を得た。
【0094】
（１－１－１－ｃ）７－（２－（５－メチル）－フリル）－１－インダノンの合成
１００ｍｌフラスコに２－メチルフラン（０．９３３ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌを加え溶液とした後、－３０℃でｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ、４．７０ｍｌ、１１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。別に準備した１００ｍｌフラスコに塩化亜鉛（１．５５ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌを加え、続いて０℃で上記反応溶液を加え、室温で１時間攪拌した。さらに別に準備した１００ｍｌフラスコにヨウ化銅（Ｉ）（９０ｍｇ、０．４７３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１７７ｍｇ、０．２３６ｍｍｏｌ）、７－ブロモ－１－インダノン（２．００ｇ、９．４５ｍｍｏｌ）とＤＭＡ１０ｍｌを加えた懸濁液に、上記反応物を加え、還流を１５時間行なった。室温まで冷却し、水５０ｍｌを加え、酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出を行なった。有機相を集め、水５０ｍｌで２回、飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）で精製し７－（２－（５－メチル）－フリル）－１－インダノン０．７０ｇ（収率３５％）を得た。
１００ｍｌフラスコに２－メチルフラン（０．９３３ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌを加え溶液とした後、－３０℃でｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ、４．７０ｍｌ、１１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。別に準備した１００ｍｌフラスコに塩化亜鉛（１．５５ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌを加え、続いて０℃で上記反応溶液を加え、室温で１時間攪拌した。さらに別に準備した１００ｍｌフラスコにヨウ化銅（Ｉ）（９０ｍｇ、０．４７３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１７７ｍｇ、０．２３６ｍｍｏｌ）、７－ブロモ－１－インダノン（２．００ｇ、９．４５ｍｍｏｌ）とＤＭＡ１０ｍｌを加えた懸濁液に、上記反応物を加え、還流を１５時間行なった。室温まで冷却し、水５０ｍｌを加え、酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出を行なった。有機相を集め、水５０ｍｌで２回、飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）で精製し７－（２－（５－メチル）－フリル）－１－インダノン０．７０ｇ（収率３５％）を得た。
【0095】
（１－１－１－ｄ）１－メチル－７－（２－（５－メチル）－フリル）－インデンの合成
１００ｍｌフラスコに７－（２－（５－メチル）－フリル）－１－インダノン（１．４０ｇ、６．５９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌを加え溶液とした後、－７８℃でメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（１．６Ｍ、７．５ｍｌ、１１．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間攪拌した。反応を飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍｌでクエンチし、揮発成分を減圧留去した。残った溶液を酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出し、有機相を集めて飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらなる精製は行なわず次の反応に用いた。１００ｍｌフラスコに上記粗生成物とトルエン３０ｍｌを加え溶液とした後、ｐ－トルエンスルホン酸（６２．０ｍｇ、０．３３０ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で２時間攪拌した。攪拌中はディーンスタークトラップを用いて生成する水を除いた。室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、有機相を分離した。水相を酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出した後、有機相を集め飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し１－メチル－７－（２－（５－メチル）－フリル）－インデン０．８５０ｇ（収率６１％）を得た。
１００ｍｌフラスコに７－（２－（５－メチル）－フリル）－１－インダノン（１．４０ｇ、６．５９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌを加え溶液とした後、－７８℃でメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（１．６Ｍ、７．５ｍｌ、１１．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間攪拌した。反応を飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍｌでクエンチし、揮発成分を減圧留去した。残った溶液を酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出し、有機相を集めて飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらなる精製は行なわず次の反応に用いた。１００ｍｌフラスコに上記粗生成物とトルエン３０ｍｌを加え溶液とした後、ｐ－トルエンスルホン酸（６２．０ｍｇ、０．３３０ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で２時間攪拌した。攪拌中はディーンスタークトラップを用いて生成する水を除いた。室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、有機相を分離した。水相を酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出した後、有機相を集め飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し１－メチル－７－（２－（５－メチル）－フリル）－インデン０．８５０ｇ（収率６１％）を得た。
【0096】
（１－１－２）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルクロロシランの合成
２００ｍｌフラスコに、テトラメチルシクロペンタジエン２．４０ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍｌを加え溶液とした後、－７８℃に冷却してｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）１２．０ｍｌ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した２００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン５．００ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌを加え、－７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色液体４．００ｇが得られた。得られた黄色液体は、さらなる精製は行なわずに次の反応に用いた。
２００ｍｌフラスコに、テトラメチルシクロペンタジエン２．４０ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍｌを加え溶液とした後、－７８℃に冷却してｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）１２．０ｍｌ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した２００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン５．００ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌを加え、－７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色液体４．００ｇが得られた。得られた黄色液体は、さらなる精製は行なわずに次の反応に用いた。
【0097】
（１－１－３）（３－メチル－４－（２－（５－メチル）－フリル）－インデニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
１００ｍｌフラスコに、１－メチル－７－（２－（５－メチル）－フリル）－インデン２．６０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍｌを加え溶液とした後、－７８℃に冷却してｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）５．２ｍｌ（１３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した２００ｍｌフラスコに（１－２）で得られた未精製の黄色液体３．４０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌを加え、－７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。反応物を氷水４０ｍｌにゆっくりと加え、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。得られた有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、（３－メチル－４－（２－（５－メチル）－フリル）－インデニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル１．４０ｇ（収率２５％）を得た。
１００ｍｌフラスコに、１－メチル－７－（２－（５－メチル）－フリル）－インデン２．６０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍｌを加え溶液とした後、－７８℃に冷却してｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）５．２ｍｌ（１３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した２００ｍｌフラスコに（１－２）で得られた未精製の黄色液体３．４０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌを加え、－７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。反応物を氷水４０ｍｌにゆっくりと加え、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。得られた有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、（３－メチル－４－（２－（５－メチル）－フリル）－インデニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル１．４０ｇ（収率２５％）を得た。
【0098】
（１－１－４）ジメチルシリレン（３－メチル－４－（２－（５－メチル）－フリル）－インデニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｃ１）の合成
２００ｍｌフラスコに、（３－メチル－４－（２－（５－メチル）－フリル）－インデニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．２０ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３０ｍｌを加え、－７８℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（２．５Ｍ）４．８ｍｌ（１１．９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン６０ｍｌを加え、－７８℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム１．４０ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、黄色粉末３．０ｇが得られた。この粉末をトルエン２５ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレン（３－メチル－４－（２－（５－メチル）－フリル）－インデニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末０．７５ｇ（収率２６％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．９４（ｓ，３Ｈ），δ１．１９（ｓ，３Ｈ），δ１．９０（ｓ，３Ｈ），δ１．９５（ｓ，３Ｈ），δ１．９８（ｓ，３Ｈ），δ２．０４（ｓ，３Ｈ），δ２．２８（ｓ，３Ｈ），δ２．３８（ｓ，３Ｈ），δ５．５２（ｓ，１Ｈ），δ６．０７（ｄ，１Ｈ），δ６．３８（ｄ，１Ｈ），δ７．０４（ｄｄ，１Ｈ），δ７．３７（ｄ，１Ｈ），δ７．４５（ｄ，１Ｈ）。
２００ｍｌフラスコに、（３－メチル－４－（２－（５－メチル）－フリル）－インデニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．２０ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３０ｍｌを加え、－７８℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（２．５Ｍ）４．８ｍｌ（１１．９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン６０ｍｌを加え、－７８℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム１．４０ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、黄色粉末３．０ｇが得られた。この粉末をトルエン２５ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレン（３－メチル－４－（２－（５－メチル）－フリル）－インデニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末０．７５ｇ（収率２６％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．９４（ｓ，３Ｈ），δ１．１９（ｓ，３Ｈ），δ１．９０（ｓ，３Ｈ），δ１．９５（ｓ，３Ｈ），δ１．９８（ｓ，３Ｈ），δ２．０４（ｓ，３Ｈ），δ２．２８（ｓ，３Ｈ），δ２．３８（ｓ，３Ｈ），δ５．５２（ｓ，１Ｈ），δ６．０７（ｄ，１Ｈ），δ６．３８（ｄ，１Ｈ），δ７．０４（ｄｄ，１Ｈ），δ７．３７（ｄ，１Ｈ），δ７．４５（ｄ，１Ｈ）。
【0099】
（１－２）固体触媒Ａの合成
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコに４８０℃で６時間焼成したシリカ３２．７ｇと脱水トルエン２１３ｍｌの混合スラリー液を作成した。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ｃ１を１８３ｍｇ入れ、脱水トルエン９０ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物Ｃ１のトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液９０ｍｌを加え３０分間撹拌した。先に作製したシリカ（成分（Ｃ）に対応する無機化合物担体）のトルエンスラリー液の入った１Ｌフラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物Ｃ１とメチルアルミノキサン（成分（Ｂ）に対応する化合物）の反応物のトルエン溶液を全量加え、温度を４０℃に維持したまま１時間撹拌した。１時間後に撹拌を停止し、４０℃に加熱したまま１０分間静置した後、上澄みを除去した。ここへ脱水ヘキサン６００ｍｌを添加して５分間撹拌の後、１０分間静置して上澄みを除去した。同様にして脱水ヘキサン７００ｍｌで再度触媒を洗浄後、ヘキサンを減圧留去することで固体触媒Ａを得た。
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコに４８０℃で６時間焼成したシリカ３２．７ｇと脱水トルエン２１３ｍｌの混合スラリー液を作成した。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ｃ１を１８３ｍｇ入れ、脱水トルエン９０ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物Ｃ１のトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液９０ｍｌを加え３０分間撹拌した。先に作製したシリカ（成分（Ｃ）に対応する無機化合物担体）のトルエンスラリー液の入った１Ｌフラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物Ｃ１とメチルアルミノキサン（成分（Ｂ）に対応する化合物）の反応物のトルエン溶液を全量加え、温度を４０℃に維持したまま１時間撹拌した。１時間後に撹拌を停止し、４０℃に加熱したまま１０分間静置した後、上澄みを除去した。ここへ脱水ヘキサン６００ｍｌを添加して５分間撹拌の後、１０分間静置して上澄みを除去した。同様にして脱水ヘキサン７００ｍｌで再度触媒を洗浄後、ヘキサンを減圧留去することで固体触媒Ａを得た。
【0100】
（２）オレフィン重合用固体触媒Ｂの合成
オレフィン重合用固体触媒Ｂ（以下、「固体触媒Ｂ」とも言う。）を以下の様にして合成した。
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）４）２２ｇ及びインデン７５ｇ及びメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間攪拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブロー及び減圧乾燥を行うことで固体触媒Ｂを得た。
オレフィン重合用固体触媒Ｂ（以下、「固体触媒Ｂ」とも言う。）を以下の様にして合成した。
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）４）２２ｇ及びインデン７５ｇ及びメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間攪拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブロー及び減圧乾燥を行うことで固体触媒Ｂを得た。
【0101】
２．オレフィン重合用触媒スラリー帯電特性比較実験
（１）［実施例１］
（１－１）触媒スラリーの調製
窒素雰囲気下、５０ｍｌガラス製スクリュー管瓶にヘキサンを１．６９ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００（Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社製）を３２４．７ｍｇ入れて振とう器で混合した。別途用意した、５０ｍｌガラス製スクリュー管瓶に固体触媒Ａを７．７２ｇ入れ、窒素バブリングによって脱水処理をした流動パラフィン（モレスコ社製、商品名：モレスコホワイトＰ－１２０、平均分子量：３６５、密度：０．８５３ｇ／ｃｍ３）を４２．３１ｇ加え、振とう器で混合した後、ヘキサンとＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００の混合液を全量加え、振とう器で混合することで触媒スラリーを得た。
（１）［実施例１］
（１－１）触媒スラリーの調製
窒素雰囲気下、５０ｍｌガラス製スクリュー管瓶にヘキサンを１．６９ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００（Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社製）を３２４．７ｍｇ入れて振とう器で混合した。別途用意した、５０ｍｌガラス製スクリュー管瓶に固体触媒Ａを７．７２ｇ入れ、窒素バブリングによって脱水処理をした流動パラフィン（モレスコ社製、商品名：モレスコホワイトＰ－１２０、平均分子量：３６５、密度：０．８５３ｇ／ｃｍ３）を４２．３１ｇ加え、振とう器で混合した後、ヘキサンとＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００の混合液を全量加え、振とう器で混合することで触媒スラリーを得た。
【0102】
（１－２）触媒スラリーの帯電量測定
片端にボールバルブ、もう一方の端に外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１０ｃｍのＳＵＳ製配管を取り付けたボールバルブを取り付けた７５ｍｌＳＵＳ製シリンダーに、窒素雰囲気下、上記（１－１）触媒スラリーの調製で得られた触媒スラリーを６．２７ｇ加え、窒素で内圧を０．１ＭＰａとした。窒素雰囲気下、シリンダーの配管が取り付けてある側のバルブを全開にすることで、シリンダー内の触媒スラリー全量を、クーロンメーター（春日電機社製、型式：ＮＫ－１００１Ａ）を備え付けたファラデーケージ（春日電機社製、型式：ＫＱ－１４００）に入れた時の帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
片端にボールバルブ、もう一方の端に外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１０ｃｍのＳＵＳ製配管を取り付けたボールバルブを取り付けた７５ｍｌＳＵＳ製シリンダーに、窒素雰囲気下、上記（１－１）触媒スラリーの調製で得られた触媒スラリーを６．２７ｇ加え、窒素で内圧を０．１ＭＰａとした。窒素雰囲気下、シリンダーの配管が取り付けてある側のバルブを全開にすることで、シリンダー内の触媒スラリー全量を、クーロンメーター（春日電機社製、型式：ＮＫ－１００１Ａ）を備え付けたファラデーケージ（春日電機社製、型式：ＫＱ－１４００）に入れた時の帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0103】
【表3】
【0104】
（２）［実施例２］
固体触媒Ａを１．００ｇ、流動パラフィンを５．４５ｇ、ヘキサンを０．２６ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を３４．４ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を４．９８ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを１．００ｇ、流動パラフィンを５．４５ｇ、ヘキサンを０．２６ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を３４．４ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を４．９８ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0105】
（３）［実施例３］
固体触媒Ａを１．０５ｇ、流動パラフィンを５．７８ｇ、ヘキサンを０．２１ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を２８．３ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を５．４７ｇ使用した以外は実施例１と同様にスラリー触媒の帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを１．０５ｇ、流動パラフィンを５．７８ｇ、ヘキサンを０．２１ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を２８．３ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を５．４７ｇ使用した以外は実施例１と同様にスラリー触媒の帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0106】
（４）［実施例４］
固体触媒Ａを１．１４ｇ、流動パラフィンを７．６４ｇ、ヘキサンを０．１７ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を２８．０ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を７．１４ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを１．１４ｇ、流動パラフィンを７．６４ｇ、ヘキサンを０．１７ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を２８．０ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を７．１４ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0107】
（５）［実施例５］
固体触媒Ａを１１．１３ｇ、流動パラフィンを６３．６４ｇ、ヘキサンを２．５３ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を１６４．０ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を６．４０ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを１１．１３ｇ、流動パラフィンを６３．６４ｇ、ヘキサンを２．５３ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を１６４．０ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を６．４０ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0108】
（６）［実施例６］
固体触媒Ａを１．１１ｇ、流動パラフィンを７．４８ｇ、ヘキサンを０．１８ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を１０．６ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を６．８３ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを１．１１ｇ、流動パラフィンを７．４８ｇ、ヘキサンを０．１８ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を１０．６ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を６．８３ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0109】
（７）［実施例７］
固体触媒Ａを１．１１ｇ、流動パラフィンを６．０３ｇ、ヘキサンを０．２１ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を７．７ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を５．２８ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを１．１１ｇ、流動パラフィンを６．０３ｇ、ヘキサンを０．２１ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を７．７ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を５．２８ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0110】
（８）［実施例８］
固体触媒Ａを１．００ｇ、流動パラフィンを６．４０ｇ、ヘキサンを０．１９ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を６．９ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を６．０８ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを１．００ｇ、流動パラフィンを６．４０ｇ、ヘキサンを０．１９ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を６．９ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を６．０８ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0111】
（９）［実施例９］
固体触媒Ａを１．２０ｇ、流動パラフィンを８．０３ｇ、ヘキサンを０．２１ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を７．６ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を７．７０ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを１．２０ｇ、流動パラフィンを８．０３ｇ、ヘキサンを０．２１ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を７．６ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を７．７０ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0112】
（１０）［実施例１０］
固体触媒Ａを１．１３ｇ、流動パラフィンを７．６２ｇ、ヘキサンを０．１９ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を６．１ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を７．１２ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを１．１３ｇ、流動パラフィンを７．６２ｇ、ヘキサンを０．１９ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を６．１ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を７．１２ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0113】
（１１）［比較例１］
固体触媒Ａを１．００ｇ、流動パラフィンを６．２３ｇ、ヘキサンを０．１９ｇ使用し、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を使用しなかった以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を５．３５ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを１．００ｇ、流動パラフィンを６．２３ｇ、ヘキサンを０．１９ｇ使用し、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を使用しなかった以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を５．３５ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0114】
（１２）［実施例１１］
固体触媒Ａを５．５６ｇ、流動パラフィンを７１．９５ｇ、ヘキサンを２．６８ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を３４１．１ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を６．２４ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを５．５６ｇ、流動パラフィンを７１．９５ｇ、ヘキサンを２．６８ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を３４１．１ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を６．２４ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0115】
（１３）［実施例１２］
固体触媒Ａを５．４２ｇ、流動パラフィンを６９．９６ｇ、ヘキサンを２．５６ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を１６６．０ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を５．９０ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを５．４２ｇ、流動パラフィンを６９．９６ｇ、ヘキサンを２．５６ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を１６６．０ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を５．９０ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0116】
（１４）［比較例２］
固体触媒Ａを５．２８ｇ、流動パラフィンを７１．８２ｇ、ヘキサンを３．１９ｇ使用し、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を使用しなかった以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を６．０９ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを５．２８ｇ、流動パラフィンを７１．８２ｇ、ヘキサンを３．１９ｇ使用し、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を使用しなかった以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を６．０９ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0117】
（１５）［実施例１３］
固体触媒Ａを１．４６ｇ、流動パラフィンを７．５７ｇ、ヘキサンを０．５１ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を３９．４ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を７．０２ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを１．４６ｇ、流動パラフィンを７．５７ｇ、ヘキサンを０．５１ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を３９．４ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を７．０２ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0118】
（１６）［実施例１４］
固体触媒Ａを１．２５ｇ、流動パラフィンを６．５２ｇ、ヘキサンを０．１６ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を３０．９ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を５．８６ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを１．２５ｇ、流動パラフィンを６．５２ｇ、ヘキサンを０．１６ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を３０．９ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を５．８６ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0119】
（１７）［実施例１５］
固体触媒Ａを１．２３ｇ、流動パラフィンを６．６８ｇ、ヘキサンを０．０９ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を３０．８ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を６．０７ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを１．２３ｇ、流動パラフィンを６．６８ｇ、ヘキサンを０．０９ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を３０．８ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を６．０７ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0120】
（１８）［比較例３］
固体触媒Ａを１．２７ｇ、流動パラフィンを６．３５ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を２９．５ｍｇ使用し、ヘキサンを使用しなかった以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を５．７７ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを１．２７ｇ、流動パラフィンを６．３５ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を２９．５ｍｇ使用し、ヘキサンを使用しなかった以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を５．７７ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0121】
（１９）［実施例１６］
固体触媒Ａを６．２７ｇ、流動パラフィンを３５．３１ｇ、ヘキサンを１．５１ｇ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ－１２１（ポリ（エチレングリコール）－ｂｌｏｃｋ－ポリ（プロピレングリコール）－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレングリコール）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈｉ製）を１０．０ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を８．７１ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを６．２７ｇ、流動パラフィンを３５．３１ｇ、ヘキサンを１．５１ｇ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ－１２１（ポリ（エチレングリコール）－ｂｌｏｃｋ－ポリ（プロピレングリコール）－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレングリコール）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈｉ製）を１０．０ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を８．７１ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0122】
（２０）［実施例１７］
固体触媒Ａを６．５３ｇ、流動パラフィンを３７．３１ｇ、ヘキサンを１．５９ｇ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ－１２１を３００．０ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を７．４０ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを６．５３ｇ、流動パラフィンを３７．３１ｇ、ヘキサンを１．５９ｇ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ－１２１を３００．０ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を７．４０ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0123】
（２１）［比較例４］
固体触媒Ａを６．１８ｇ、流動パラフィンを３４．４０ｇ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ－１２１を２４０．０ｍｇ使用し、ヘキサンを使用しなかった以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を８．６１ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを６．１８ｇ、流動パラフィンを３４．４０ｇ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ－１２１を２４０．０ｍｇ使用し、ヘキサンを使用しなかった以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を８．６１ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0124】
（２２）［比較例５］
固体触媒Ａを１．０７ｇ、流動パラフィンを６．１４ｇ使用し、ヘキサンとＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を使用しなかった以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を４．４６ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ａを１．０７ｇ、流動パラフィンを６．１４ｇ使用し、ヘキサンとＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を使用しなかった以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を４．４６ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0125】
（２３）［実施例１８］
固体触媒Ｂを１．０２ｇ、流動パラフィンを５．４９ｇ、ヘキサンを０．２２ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を２８．１ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を５．００ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ｂを１．０２ｇ、流動パラフィンを５．４９ｇ、ヘキサンを０．２２ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を２８．１ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を５．００ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0126】
（２４）［実施例１９］
固体触媒Ｂを１．０５ｇ、流動パラフィンを５．７２ｇ、ヘキサンを０．２３ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を２．９ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を５．１０ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ｂを１．０５ｇ、流動パラフィンを５．７２ｇ、ヘキサンを０．２３ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を２．９ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を５．１０ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0127】
（２５）［比較例６］
固体触媒Ｂを１．０１ｇ、流動パラフィンを５．４５ｇ、ヘキサンを０．２１ｇ使用し、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を使用しなかった以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を５．１１ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
固体触媒Ｂを１．０１ｇ、流動パラフィンを５．４５ｇ、ヘキサンを０．２１ｇ使用し、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を使用しなかった以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を５．１１ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒スラリーの帯電量を測定した。帯電量測定結果を表３にまとめた。
【0128】
（２６）オレフィン重合用触媒スラリーの帯電特性比較実験の結果
いずれの実施例も触媒スラリーの帯電が抑制された。比較例では、触媒スラリーの帯電は抑制されなかった。
いずれの実施例も触媒スラリーの帯電が抑制された。比較例では、触媒スラリーの帯電は抑制されなかった。
【0129】
３．オレフィン重合用触媒スラリーの粘度比較実験
（１）［実施例２０］
（１－１）触媒スラリーの調製
固体触媒Ａを３．０７ｇ、流動パラフィンを１６．５８ｇ、ヘキサンを０．６２ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を８２．４ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。
（１）［実施例２０］
（１－１）触媒スラリーの調製
固体触媒Ａを３．０７ｇ、流動パラフィンを１６．５８ｇ、ヘキサンを０．６２ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を８２．４ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。
【0130】
（１－２）オレフィン重合用触媒スラリーの粘度測定
上記（１－１）触媒スラリーの調製で得られた触媒スラリーの粘度を下記の方法にて測定した。粘度測定結果を表４にまとめた。
粘度測定は、レオメータを用いた定常流測定方法で行った。測定方法を以下に説明する。
［測定条件］
測定は以下の方法で行った。
・装置：レオメータ、ティー・エイ・インスツルメント社製 ＡＲＥＳ－Ｇ２
・治具：ティー・エイ・インスツルメント社製 ５０．０ｍｍ ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ
・治具のＧａｐ：１．０ｍｍ
・測定温度：２５℃
・せん断速度：１．０～３１６．２／秒（低せん断速度から高せん断速度へ測定）
・Ｐｏｉｎｔｓ ｐｅｒ ｄｅｃａｄｅ：４
・平衡化時間：５．０秒
・データ取り込み時間：５．０秒
測定直前に、試料である触媒スラリーはよく攪拌を行った。攪拌後の試料を、ピペットを用いて試料２．５ｍｌを直径５０ｍｍのｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅに滴下し、治具のＧａｐが１．０２ｍｍになるまで上部のｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅを下げて試料を潰した。治具からはみ出た試料をかき取り、治具のＧａｐが１．００ｍｍになるまで上部のｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅを下げて試料を潰した。その後、直ぐに測定を行った。 上記の条件で試料を取り付けた状態で５回繰り返し測定を行った。繰り返し測定時は高せん断速度の測定終了後、再度直ぐに低せん断速度から測定した。この測定について試料を付け替えて合計３回行った。５回繰り返し測定のうち２回目に測定した粘度の平均値をスラリー粘度と定義した。
上記（１－１）触媒スラリーの調製で得られた触媒スラリーの粘度を下記の方法にて測定した。粘度測定結果を表４にまとめた。
粘度測定は、レオメータを用いた定常流測定方法で行った。測定方法を以下に説明する。
［測定条件］
測定は以下の方法で行った。
・装置：レオメータ、ティー・エイ・インスツルメント社製 ＡＲＥＳ－Ｇ２
・治具：ティー・エイ・インスツルメント社製 ５０．０ｍｍ ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ
・治具のＧａｐ：１．０ｍｍ
・測定温度：２５℃
・せん断速度：１．０～３１６．２／秒（低せん断速度から高せん断速度へ測定）
・Ｐｏｉｎｔｓ ｐｅｒ ｄｅｃａｄｅ：４
・平衡化時間：５．０秒
・データ取り込み時間：５．０秒
測定直前に、試料である触媒スラリーはよく攪拌を行った。攪拌後の試料を、ピペットを用いて試料２．５ｍｌを直径５０ｍｍのｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅに滴下し、治具のＧａｐが１．０２ｍｍになるまで上部のｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅを下げて試料を潰した。治具からはみ出た試料をかき取り、治具のＧａｐが１．００ｍｍになるまで上部のｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅを下げて試料を潰した。その後、直ぐに測定を行った。 上記の条件で試料を取り付けた状態で５回繰り返し測定を行った。繰り返し測定時は高せん断速度の測定終了後、再度直ぐに低せん断速度から測定した。この測定について試料を付け替えて合計３回行った。５回繰り返し測定のうち２回目に測定した粘度の平均値をスラリー粘度と定義した。
【0131】
【表4】
【0132】
（２）［実施例２１］
固体触媒Ａを３．０１ｇ、流動パラフィンを１６．４２ｇ、ヘキサンを０．６８ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を４５．６ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を使用した以外は実施例２０と同様に触媒スラリーの粘度を測定した。粘度測定結果を表４にまとめた。
固体触媒Ａを３．０１ｇ、流動パラフィンを１６．４２ｇ、ヘキサンを０．６８ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を４５．６ｍｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を使用した以外は実施例２０と同様に触媒スラリーの粘度を測定した。粘度測定結果を表４にまとめた。
【0133】
（３）［比較例７］
固体触媒Ａを１．１３ｇ、流動パラフィンを５．９４ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を２９．１ｍｇ使用し、ヘキサンを使用しなかった以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を使用した以外は実施例２０と同様に触媒スラリーの粘度を測定した。粘度測定結果を表４にまとめた。
固体触媒Ａを１．１３ｇ、流動パラフィンを５．９４ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を２９．１ｍｇ使用し、ヘキサンを使用しなかった以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を使用した以外は実施例２０と同様に触媒スラリーの粘度を測定した。粘度測定結果を表４にまとめた。
【0134】
（４）［比較例８］
固体触媒Ａを３．０８ｇ、流動パラフィンを１６．４９ｇ、ヘキサンを０．５９ｇ使用し、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を使用しなかった以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を使用した以外は実施例２０と同様に触媒スラリーの粘度を測定した。粘度測定結果を表４にまとめた。
固体触媒Ａを３．０８ｇ、流動パラフィンを１６．４９ｇ、ヘキサンを０．５９ｇ使用し、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を使用しなかった以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を使用した以外は実施例２０と同様に触媒スラリーの粘度を測定した。粘度測定結果を表４にまとめた。
【0135】
（５）［比較例９］
固体触媒Ａを３．００ｇ、流動パラフィンを１７．７２ｇ使用し、ヘキサンとＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を使用しなかった以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を使用した以外は実施例２０と同様に触媒スラリーの粘度を測定した。粘度測定結果を表４にまとめた。
固体触媒Ａを３．００ｇ、流動パラフィンを１７．７２ｇ使用し、ヘキサンとＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を使用しなかった以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。この触媒を使用した以外は実施例２０と同様に触媒スラリーの粘度を測定した。粘度測定結果を表４にまとめた。
【0136】
（６）触媒スラリーの粘度測定の結果
各せん断速度において、実施例の触媒スラリーの粘度は、比較例の触媒スラリーの粘度に比べて低かった。
各せん断速度において、実施例の触媒スラリーの粘度は、比較例の触媒スラリーの粘度に比べて低かった。
【0137】
４．オレフィン重合用触媒スラリーによる気相重合性能比較
（１）［実施例２２］
（１－１）触媒スラリーの調製
固体触媒Ａを２６．９ｇ、流動パラフィンを５１１．８ｇ、ヘキサンを１６．８１ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を２．２ｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。
（１）［実施例２２］
（１－１）触媒スラリーの調製
固体触媒Ａを２６．９ｇ、流動パラフィンを５１１．８ｇ、ヘキサンを１６．８１ｇ、ＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を２．２ｇ使用した以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。
【0138】
（１－２）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
上記（１－１）触媒スラリーの調製で得られた触媒スラリーを用いてエチレン・１－ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度８１℃、水素／エチレンモル比０．２９％、ヘキセン／エチレンモル比２．１０％、窒素濃度を４０ｍｏｌ％、エチレン分圧を０．４３ＭＰａに準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、流動床種ポリマ－（分散剤）１．８ｋｇ）に該触媒スラリーを３．１ｇ／ｈｒの速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、トリエチルアルミニウムのヘキサン稀釈溶液０．１２ｍｏｌ／Ｌを１４．５ｍｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの重合速度は３００ｇ／ｈｒとなった。重合結果を表５にまとめた。なお、表５において、Ｃ２分圧とは、エチレン分圧を意味する。
上記（１－１）触媒スラリーの調製で得られた触媒スラリーを用いてエチレン・１－ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度８１℃、水素／エチレンモル比０．２９％、ヘキセン／エチレンモル比２．１０％、窒素濃度を４０ｍｏｌ％、エチレン分圧を０．４３ＭＰａに準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、流動床種ポリマ－（分散剤）１．８ｋｇ）に該触媒スラリーを３．１ｇ／ｈｒの速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、トリエチルアルミニウムのヘキサン稀釈溶液０．１２ｍｏｌ／Ｌを１４．５ｍｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの重合速度は３００ｇ／ｈｒとなった。重合結果を表５にまとめた。なお、表５において、Ｃ２分圧とは、エチレン分圧を意味する。
【0139】
【表5】
【0140】
（２）［比較例１０］
（２－１）触媒スラリーの調製
固体触媒Ａを２０．０ｇ、流動パラフィンを４００．９ｇ使用し、ヘキサンとＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を使用しなかった以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。
（２－１）触媒スラリーの調製
固体触媒Ａを２０．０ｇ、流動パラフィンを４００．９ｇ使用し、ヘキサンとＳＴＡＴＳＡＦＥ６０００を使用しなかった以外は、実施例１と同じ調製方法で触媒スラリーを得た。
【0141】
（２－２）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
上記（２－１）触媒スラリーの調製で得られた比較例１０のスラリー触媒を用いてエチレン・１－ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度８１℃、水素／エチレンモル比０．３５％、ヘキセン／エチレンモル比２．５７％、窒素濃度を３９ｍｏｌ％、エチレン分圧を０．４４ＭＰａに準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、流動床種ポリマ－（分散剤）１．８ｋｇ）に該触媒スラリーを０．４ｇ／ｈｒの速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、トリエチルアルミニウムのヘキサン稀釈溶液０．０６ｍｏｌ／Ｌを３２．０ｍｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの重合速度は２７８ｇ／ｈｒとなった。重合結果を表４にまとめた。なお、表５において、Ｃ２分圧とは、エチレン分圧を意味する。
上記（２－１）触媒スラリーの調製で得られた比較例１０のスラリー触媒を用いてエチレン・１－ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度８１℃、水素／エチレンモル比０．３５％、ヘキセン／エチレンモル比２．５７％、窒素濃度を３９ｍｏｌ％、エチレン分圧を０．４４ＭＰａに準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、流動床種ポリマ－（分散剤）１．８ｋｇ）に該触媒スラリーを０．４ｇ／ｈｒの速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、トリエチルアルミニウムのヘキサン稀釈溶液０．０６ｍｏｌ／Ｌを３２．０ｍｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの重合速度は２７８ｇ／ｈｒとなった。重合結果を表４にまとめた。なお、表５において、Ｃ２分圧とは、エチレン分圧を意味する。
【0142】
（３）触媒スラリーの気相重合性能比較の結果
実施例では、比較例よりも重合チャンクの発生が抑制されていた。
実施例では、比較例よりも重合チャンクの発生が抑制されていた。
【0143】
５．実施例の効果
以上の実施例によれば、オレフィン重合用触媒スラリーの帯電が抑制された。さらに、このスラリーの粘度が改善され、重合チャンク発生が抑制された。
以上の実施例によれば、オレフィン重合用触媒スラリーの帯電が抑制された。さらに、このスラリーの粘度が改善され、重合チャンク発生が抑制された。
【0144】
本発明は上記で詳述した実施例に限定されず、本開示の範囲で様々な変形又は変更が可能である。