特開2023-147433グラビア又はフレキソインキ、並びにそれを用いた印刷物及び積層体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023147433
(43)【公開日】2023-10-13
(54)【発明の名称】グラビア又はフレキソインキ、並びにそれを用いた印刷物及び積層体
(51)【国際特許分類】
C09D 11/102 20140101AFI20231005BHJP
【ＦＩ】
C09D11/102
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022054918
(22)【出願日】2022-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】栃木 浩介
(72)【発明者】
【氏名】藤乘 徳治郎
【テーマコード（参考）】
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J039AE04
4J039AE13
4J039BA04
4J039BC36
4J039BC44
4J039BE22
4J039BE25
4J039EA48
4J039FA02
4J039GA03
4J039GA09
(57)【要約】
【課題】本発明が解決しようとする課題は、ハイライト転移性が良好で包装材印刷における文字や罫線のデザインをロングラン印刷においても安定して再現する事ができ、かつ印刷後の耐ブロッキング性が良好で、更にラミネート強度に優れるグラビアまたはフレキソ印刷用の墨インキを提供することである。
【解決手段】カーボンブラック、バインダー樹脂、有機溶剤、水、及び脂肪酸アミドを含有するグラビア又はフレキソインキであって、
前記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂及びポリビニルアセタール樹脂を含み、
前記ウレタン樹脂が、二塩基酸とジオールとからなるポリエステル由来の構成単位を含有する、グラビア又はフレキソインキ。
【選択図】なし
【解決手段】カーボンブラック、バインダー樹脂、有機溶剤、水、及び脂肪酸アミドを含有するグラビア又はフレキソインキであって、
前記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂及びポリビニルアセタール樹脂を含み、
前記ウレタン樹脂が、二塩基酸とジオールとからなるポリエステル由来の構成単位を含有する、グラビア又はフレキソインキ。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンブラック、バインダー樹脂、有機溶剤、水、及び脂肪酸アミドを含有するグラビア又はフレキソインキであって、
前記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂及びポリビニルアセタール樹脂を含み、
前記ウレタン樹脂が、二塩基酸とジオールとからなるポリエステル由来の構成単位を含有する、グラビア又はフレキソインキ。
前記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂及びポリビニルアセタール樹脂を含み、
前記ウレタン樹脂が、二塩基酸とジオールとからなるポリエステル由来の構成単位を含有する、グラビア又はフレキソインキ。
【請求項2】
前記カーボンブラックの平均粒子径が、２０～１２０ｎｍである、請求項１に記載のグラビア又はフレキソインキ。
【請求項3】
前記ジオールが、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、及びブチルエチルプロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載のグラビア又はフレキソインキ。
【請求項4】
前記ウレタン樹脂が、さらに、ポリエーテル由来の構造単位を含有する、請求項１～３いずれか１項に記載のグラビア又はフレキソインキ。
【請求項5】
前記脂肪酸アミドが、炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基を有する、請求項１～４いずれか１項に記載のグラビア又はフレキソインキ。
【請求項6】
更に、イソシアネート系硬化剤を含有する、請求項１～５いずれか１項に記載のグラビア又はフレキソインキ。
【請求項7】
基材１上に、請求項１～６いずれか１項に記載のグラビア又はフレキソインキから形成された印刷層を有する印刷物。
【請求項8】
請求項７に記載の印刷物の印刷層上に、更に基材２を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グラビア又はフレキソインキ、並びにそれを用いた印刷物及び積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
グラビア又はフレキソインキ（以下印刷インキとも称す）は、紙やプラスチック基材に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。これらのインキを包装材料に用いる場合、中でも食品包材等のパッケージに用いる場合、一般的には、プラスチックフィルム等の基材にこれらインキを印刷して印刷物を得た後、得られた印刷物を他のプラスチックフィルムと貼り合せてラミネート加工した積層体が用いられる。
【0003】
この様な印刷インキは、主に色材である顔料、顔料を分散しかつ印刷適性やラミネート適性を制御するバインダー樹脂、インキの粘度や乾燥性を制御する溶剤、また各種性能を補完する補助剤、により構成されている。
色材の中でも特にカーボンブラックを用いてなる墨インキは、包装材の黒色のデザイン再現に用いられることに加え、文字や罫線を形成する事による情報表示の為にも、広く用いられる。
色材の中でも特にカーボンブラックを用いてなる墨インキは、包装材の黒色のデザイン再現に用いられることに加え、文字や罫線を形成する事による情報表示の為にも、広く用いられる。
【0004】
上記情報表示のデザインは、一般にハイライト部と呼ばれる画線面積の小さい部分であり、グラビアやフレキソ印刷に使用される版のインキ受理部も小さくなる。その為、特にロングラン印刷時に、版からフィルムへのインキ転移の安定性が刷行に伴い劣化するハイライト転移性不良が起こり、画線が形成されなくなる、という課題がある。特にインキ中の顔料分散が十分でない場合、またインキの有機溶剤への溶解性が乏しい場合に発生する。
【0005】
上記課題を解決する為に、インキ分散性と溶剤溶解性の最適化を目的にバインダー樹脂の選択が広く行われている。特に、印刷インキの顔料分散に適したバインダー樹脂としては、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂が用いられている。しかしながら、該樹脂はアルコール系溶剤への溶解性が十分ではなく、特にロングラン印刷時のハイライト部で転移不良となることがある。また、フレキソ印刷においてはエステル系溶剤がフレキソ用樹脂版にダメージを与える事から、アルコールを主とした溶剤組成となる為、アルコールへの相溶性の低い塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は一般的に用いられていない。
【0006】
印刷インキのバインダー樹脂としてはポリウレタン樹脂も広く用いられ、原料の選択性が広く構造の調整が容易で、インキ溶剤への溶解性やラミネート物性などの制御が可能である。しかしながら、顔料分散性に乏しいという課題がある。その為、上記のような分散用の樹脂と併用して構成されることが多い。
【0007】
特許文献１や２のように、エステル系及びアルコール系溶剤への広い溶解性と顔料分散性を具備する樹脂としてポリビニルブチラール樹脂(以下ＰＶＢとも称す)を用いて、包装材用インキを成す例もあるが、墨インキにおいては、前記のような転移性不良による印刷物の濃度不足が起こりやすく、濃度不足解消のため顔料配合量を上げると、印刷適性や印刷後の耐ブロッキング性及びラミネート強度が低下するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１４－６２１３８号公報
【特許文献2】特開２０２１－８０４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明が解決しようとする課題は、ハイライト転移性が良好で包装材印刷における文字や罫線のデザインをロングラン印刷においても安定して再現する事ができ、かつ印刷後の耐ブロッキング性が良好で、更にラミネート強度に優れるグラビアまたはフレキソ印刷用の墨インキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは上記課題を鑑みて、鋭意検討を行った結果、以下に記載の、当該課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
【0011】
すなわち本発明は、カーボンブラック、バインダー樹脂、有機溶剤、水、及び脂肪酸アミドを含有するグラビア又はフレキソインキであって、
前記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂及びポリビニルアセタール樹脂を含み、
前記ウレタン樹脂が、二塩基酸とジオールとからなるポリエステル由来の構成単位を含有する、グラビア又はフレキソインキに関する。
前記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂及びポリビニルアセタール樹脂を含み、
前記ウレタン樹脂が、二塩基酸とジオールとからなるポリエステル由来の構成単位を含有する、グラビア又はフレキソインキに関する。
【0012】
また本発明は、前記カーボンブラックの平均粒子径が、１０～１２０ｎｍである、上記のグラビア又はフレキソインキに関する。
【0013】
また本発明は、前記ジオールが、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、及びブチルエチルプロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、上記のグラビア又はフレキソインキに関する。
【0014】
また本発明は、前記ウレタン樹脂が、さらに、ポリエーテル由来の構造単位を含有する、上記のグラビア又はフレキソインキに関する。
【0015】
また本発明は、前記脂肪酸アミドが、炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基を有する、上記のグラビア又はフレキソインキに関する。
【0016】
また本発明は、更に、イソシアネート系硬化剤を含有する、上記のグラビア又はフレキソインキに関する。
【0017】
また本発明は、基材１上に、上記のグラビア又はフレキソインキから形成された印刷層を有する印刷物に関する。
【0018】
また本発明は、上記の印刷物の印刷層上に、更に基材２を有する積層体に関する。
【発明の効果】
【0019】
本発明により、ハイライト転移性が良好で包装材の文字や罫線をロングラン印刷においても安定して再現する事ができ、かつ印刷後の耐ブロッキング性が良好で、更にラミネート強度に優れるグラビアまたはフレキソ印刷用の墨インキ（以下、単に「インキ」ということがある）を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下に例を挙げて本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する事項は本発明の実施形態の一例ないし代表例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0021】
＜カーボンブラック＞
本発明のインキは、顔料としてカーボンブラックを含有する。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブラック７が好ましい。カーボンブラックの平均粒子径は、好ましくは２０～１２０ｎｍであり、より好ましくは２３～１００ｎｍであり、更に好ましくは２５～１００ｎｍである。カーボンブラックの平均粒子径が上記範囲であることにより、良好な顔料の分散性、及び鮮明な色相が得られる。ここで、上記平均粒子径は、カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径である。
本発明のインキは、顔料としてカーボンブラックを含有する。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブラック７が好ましい。カーボンブラックの平均粒子径は、好ましくは２０～１２０ｎｍであり、より好ましくは２３～１００ｎｍであり、更に好ましくは２５～１００ｎｍである。カーボンブラックの平均粒子径が上記範囲であることにより、良好な顔料の分散性、及び鮮明な色相が得られる。ここで、上記平均粒子径は、カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径である。
【0022】
＜バインダー樹脂＞
本発明のインキは、バインダー樹脂として、ウレタン樹脂及びポリビニルアセタール樹脂を含有する。
本発明のインキは、バインダー樹脂として、ウレタン樹脂及びポリビニルアセタール樹脂を含有する。
【0023】
＜ウレタン樹脂＞
本発明のインキにおいては、ウレタン樹脂が印刷適性向上やラミネート強度を向上させる機能を担う。ウレタン樹脂とはウレタン結合を有する樹脂であり、例えばポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタン樹脂、及び、ポリオールとイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンポリマーと、ポリアミンの様な鎖伸長剤とを反応させることにより得られるウレタンウレア樹脂、が挙げられる。製造方法としては例えば、特開２０１３-２５６５５１号公報、特開２０１８-１２７５４５号公報、特開２０１３-２１３１０９号公報に記載の方法が挙げられる。
ウレタン樹脂の合成に用いるポリオールは、二塩基酸とジオールからなるポリエステル由来の構成単位（以下ポリエステルポリオールとも称す)を含有し、さらにポリエーテル由来の構成単位(以下ポリエーテルポリオールとも称す)を含有することが好ましい。
ポリエステル由来の構成単位を含有することにより、基材への接着性が良好となる。また、ポリエーテル由来の構成単位を有することにより有機溶剤への溶解性が高まり、印刷適性が良好になる。
本発明のインキにおいては、ウレタン樹脂が印刷適性向上やラミネート強度を向上させる機能を担う。ウレタン樹脂とはウレタン結合を有する樹脂であり、例えばポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタン樹脂、及び、ポリオールとイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンポリマーと、ポリアミンの様な鎖伸長剤とを反応させることにより得られるウレタンウレア樹脂、が挙げられる。製造方法としては例えば、特開２０１３-２５６５５１号公報、特開２０１８-１２７５４５号公報、特開２０１３-２１３１０９号公報に記載の方法が挙げられる。
ウレタン樹脂の合成に用いるポリオールは、二塩基酸とジオールからなるポリエステル由来の構成単位（以下ポリエステルポリオールとも称す)を含有し、さらにポリエーテル由来の構成単位(以下ポリエーテルポリオールとも称す)を含有することが好ましい。
ポリエステル由来の構成単位を含有することにより、基材への接着性が良好となる。また、ポリエーテル由来の構成単位を有することにより有機溶剤への溶解性が高まり、印刷適性が良好になる。
【0024】
該ポリエステルポリオールに用いられる二塩基酸は、例えば、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、デカン酸、ダイマー酸等の炭素数２～２０のものが好適に用いられ、中でも、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、及びダイマー酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【0025】
該ポリエステルポリオールに用いられるポリオールのジオール成分は、分岐状ジオールを含むものが好適に用いられ、上記分岐状ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、ジプロピレングリコールが挙げられる。中でも、耐ブロッキング性向上の観点から、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、及びブチルエチルプロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するとより好ましい。
【0026】
該ポリエーテルポリオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、及びこれらの共重合体であるポリエーテルポリオールを用いる事が好ましい。
【0027】
ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの数平均分子量は、各々独立して、好ましくは５００～５,０００の範囲である。
【0028】
上記ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。なおこれらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていてもよい。
【0029】
芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0030】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【0031】
脂環式ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加された４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
【0032】
中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートの３量体からなる群より選ばれる少なくとも一種である。これらのポリイソシアネートは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【0033】
ポリアミンとしては、以下に限定されるものではないが、分子量５００以下が好ましく、ジアミン系、多官能アミン系等のものが挙げられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、ｐ－フェニレンジアミンなどのジアミン系鎖延長剤の他、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど水酸基を有するジアミン系鎖延長剤も用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて３官能以上の多官能のアミン系鎖延長剤も使用出来る。具体的には、例えば、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’－ジアミノジプロピルアミン）、トリエチレンテトラミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ブタン－１，４－ジアミン：（スペルミジン）、６，６－イミノジヘキシルアミン、３，７－ジアザノナン－１，９－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。中でも好ましくはイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンである。
【0034】
上記ポリアミンは、１級、２級の１価のアミノ基を有する化合物を含んでもよい。これらの化合物は、過剰な反応を停止することを目的とした重合停止剤として機能する。かかる化合物としては例えば、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類や２－エタノールアミンなどのアミノアルコール類等があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を重合停止剤として用いることができる。重合停止剤を用いるときには、重合停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に重合停止剤を単独に添加して重合停止反応を行ってもよい。一方、重合停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
【0035】
ウレタン樹脂のポリオールに由来する構成単位の含有率は、ウレタン樹脂の固形分質量を基準として、好ましくは５～９５質量％であり、より好ましくは２０～９０質量％であり、更に好ましくは３０～８５質量％である。
また、ポリエステルポリオールに由来する構成単位の含有率は、ウレタン樹脂の固形分質量を基準として、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上である。
ウレタン樹脂において、ポリオールに由来する構成単位及びポリエステルポリオールに由来する構成単位が上記含有率であると、インキが印刷適性、ラミネート強度に優れるものとなる。
また、ポリエステルポリオールに由来する構成単位の含有率は、ウレタン樹脂の固形分質量を基準として、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上である。
ウレタン樹脂において、ポリオールに由来する構成単位及びポリエステルポリオールに由来する構成単位が上記含有率であると、インキが印刷適性、ラミネート強度に優れるものとなる。
【0036】
ウレタン樹脂は、重量平均分子量が１０，０００～１００，０００のものが好ましく、ガラス転移温度が０℃以下であることが好ましく、－６０℃～０℃であることがなお好ましく、－４０～－５℃であることが更に好ましい。
【0037】
また、ウレタン樹脂は、アミノ基及び／又は水酸基を有するものが好ましい。ウレタン樹脂がアミノ基を有する場合、アミン価は０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ウレタン樹脂が水酸基を有する場合、水酸基価は０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0038】
＜ポリビニルアセタール樹脂＞
本発明のインキにおいては、ポリビニルアセタール樹脂がエステル系及びアルコール系溶剤への溶解性と顔料分散性の機能を担う。ポリビニルアセタール樹脂は、例えばポリビニルアルコールとアルデヒド類との縮合（アセタール化）により得られる。ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、ポリビニルへキシラール等を挙げることができるが、本発明においては、樹脂の強靭性や柔軟性の観点からポリビニルブチラール樹脂を使用することが好ましい。
本発明のインキにおいては、ポリビニルアセタール樹脂がエステル系及びアルコール系溶剤への溶解性と顔料分散性の機能を担う。ポリビニルアセタール樹脂は、例えばポリビニルアルコールとアルデヒド類との縮合（アセタール化）により得られる。ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、ポリビニルへキシラール等を挙げることができるが、本発明においては、樹脂の強靭性や柔軟性の観点からポリビニルブチラール樹脂を使用することが好ましい。
【0039】
＜ポリビニルブチラール樹脂＞
本発明に用いられるポリビニブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドと反応させてブチラール環化したものであり、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びブチラール環を含むことが好ましく、ブチラール環を６０～９０％含むとより好ましい。
ポリビニブチラール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～１００，０００、より好ましくは１０，０００～８０，０００である。また、ガラス転移点は、好ましくは５０～８０℃であり、より好ましくは６０～７５℃である。
上記範囲であると、良好な顔料の分散性、またエステル及びアルコールへの高い溶解性が得られる。
本発明に用いられるポリビニブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドと反応させてブチラール環化したものであり、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びブチラール環を含むことが好ましく、ブチラール環を６０～９０％含むとより好ましい。
ポリビニブチラール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～１００，０００、より好ましくは１０，０００～８０，０００である。また、ガラス転移点は、好ましくは５０～８０℃であり、より好ましくは６０～７５℃である。
上記範囲であると、良好な顔料の分散性、またエステル及びアルコールへの高い溶解性が得られる。
【0040】
＜有機溶剤＞
本発明の印刷インキは、液状媒体として有機溶剤を含む。以下に限定されるものではないが、使用される有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤など公知の有機溶剤を使用でき、混合して使用してもよい。
本発明の印刷インキは、液状媒体として有機溶剤を含む。以下に限定されるものではないが、使用される有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤など公知の有機溶剤を使用でき、混合して使用してもよい。
【0041】
＜水＞
本発明の印刷インキは、更に水を含む。水の含有量は、インキの全質量中０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～７質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることが更に好ましく、０．５～４質量％であることが特に好ましい。インキが所定量の水を含むことで、顔料分散性が向上し、インキ転移性などの印刷適性が向上する。
本発明の印刷インキは、更に水を含む。水の含有量は、インキの全質量中０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～７質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることが更に好ましく、０．５～４質量％であることが特に好ましい。インキが所定量の水を含むことで、顔料分散性が向上し、インキ転移性などの印刷適性が向上する。
【0042】
＜脂肪酸アミド＞
本発明の印刷インキは、添加剤として脂肪酸アミドを含有する。脂肪酸アミドは、炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。また、脂肪酸アミドの含有量は、インキ中に０．１～１質量％であることが好ましく、０．６～０．９質量％であることが更に好ましい。インキが脂肪酸アミドを含有することにより、良好な耐ブロッキング適性が得られ、含有量が上記範囲であるとさらにその効果が向上する。
本発明の印刷インキは、添加剤として脂肪酸アミドを含有する。脂肪酸アミドは、炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。また、脂肪酸アミドの含有量は、インキ中に０．１～１質量％であることが好ましく、０．６～０．９質量％であることが更に好ましい。インキが脂肪酸アミドを含有することにより、良好な耐ブロッキング適性が得られ、含有量が上記範囲であるとさらにその効果が向上する。
【0043】
＜添加剤＞
本発明の印刷インキは、上記脂肪酸アミドの他、従来公知の添加剤を適宜含むことができ、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、キレート架橋剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、シランカップリング剤などを使用することができる。
本発明の印刷インキは、上記脂肪酸アミドの他、従来公知の添加剤を適宜含むことができ、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、キレート架橋剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、シランカップリング剤などを使用することができる。
【0044】
＜イソシアネート系硬化剤＞
本発明の印刷インキは、イソシアネート系硬化剤を含有することが好ましい。イソシアネート系硬化剤としては、ポリイソシアネート及びそれらの変性化合物を利用できる。具体的には、ポリイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体が好適であり、ポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましく、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネートが利用できる。具体的な市販の製品としては、２４Ａ－１００、２２Ａ－７５、ＴＰＡ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＡＥ－１００、ＴＫＡ－１００、Ｐ３０１－７５Ｅ、Ｅ４０２－８０８、Ｅ４０５－７０Ｂ、ＡＥ７００－１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ２０１Ｈ（旭化成社製）、マイテックＹ２６０Ａ（三菱化学社製）、コロネート ＣＯＲＯＮＡＴＥ ＨＸ、コロネート ＣＯＲＯＮＡＴＥ ＨＬ、コロネート ＣＯＲＯＮＡＴＥ Ｌ（日本ポリウレタン社製）、デスモデュール Ｎ７５ＭＰＡ／Ｘ（バイエル社製）等が例示できる。中でも、イソホロンジイソシアネートと、イソホロンジイソシアネートのアダクト体及び／又はイソシアヌレート体が好ましい。
本発明の印刷インキは、イソシアネート系硬化剤を含有することが好ましい。イソシアネート系硬化剤としては、ポリイソシアネート及びそれらの変性化合物を利用できる。具体的には、ポリイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体が好適であり、ポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましく、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネートが利用できる。具体的な市販の製品としては、２４Ａ－１００、２２Ａ－７５、ＴＰＡ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＡＥ－１００、ＴＫＡ－１００、Ｐ３０１－７５Ｅ、Ｅ４０２－８０８、Ｅ４０５－７０Ｂ、ＡＥ７００－１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ２０１Ｈ（旭化成社製）、マイテックＹ２６０Ａ（三菱化学社製）、コロネート ＣＯＲＯＮＡＴＥ ＨＸ、コロネート ＣＯＲＯＮＡＴＥ ＨＬ、コロネート ＣＯＲＯＮＡＴＥ Ｌ（日本ポリウレタン社製）、デスモデュール Ｎ７５ＭＰＡ／Ｘ（バイエル社製）等が例示できる。中でも、イソホロンジイソシアネートと、イソホロンジイソシアネートのアダクト体及び／又はイソシアヌレート体が好ましい。
【0045】
＜印刷インキの製造＞
本発明の印刷インキは、顔料、バインダー樹脂、を有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、カーボンブラック、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及び必要に応じて顔料分散剤を混合し、有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にバインダー樹脂、脂肪酸アミド、水、イソシアネート硬化剤、及び必要に応じて他の樹脂や添加剤などを配合することにより印刷インキを製造することができる。また、顔料分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル、ガンマミルなどを用いることができる。中でもサンドミル等のビーズミル分散機による製造が好ましい。ビーズミル分散機のビーズの種類及びサイズ、ビーズの充填率、分散処理時間、粘度などを適宜調節することにより、印刷インキを製造することができる。
本発明の印刷インキは、顔料、バインダー樹脂、を有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、カーボンブラック、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及び必要に応じて顔料分散剤を混合し、有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にバインダー樹脂、脂肪酸アミド、水、イソシアネート硬化剤、及び必要に応じて他の樹脂や添加剤などを配合することにより印刷インキを製造することができる。また、顔料分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル、ガンマミルなどを用いることができる。中でもサンドミル等のビーズミル分散機による製造が好ましい。ビーズミル分散機のビーズの種類及びサイズ、ビーズの充填率、分散処理時間、粘度などを適宜調節することにより、印刷インキを製造することができる。
【0046】
本発明の印刷インキの粘度は、高速印刷（５０～３００ｍ／分）に対応させるため、Ｂ型粘度計で測定した２５℃における粘度が１０～１０００ｃｐｓの粘度範囲であることが好ましく、より好ましくは１５～７００ｃｐｓの範囲であり、さらに好ましくは２０～５００ｃｐｓの範囲である。なお、印刷インキ組成物の粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば顔料、バインダー樹脂、有機溶剤などの量を適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度及び粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【0047】
＜印刷物＞
本発明の実施形態の一つとして、基材１上に、本発明のインキを印刷してなる印刷層を有する、印刷物が挙げられる。印刷は、グラビア印刷またはフレキソ印刷で行われることが好ましい。
本発明の実施形態の一つとして、基材１上に、本発明のインキを印刷してなる印刷層を有する、印刷物が挙げられる。印刷は、グラビア印刷またはフレキソ印刷で行われることが好ましい。
【0048】
＜グラビア印刷＞
（グラビア版）
上記グラビア印刷においては、グラビア版は金属製の円筒状のものであり、彫刻又は腐蝕・レーザーにて凹部を各色で作成される。彫刻とレーザーは使用に制限はなく、柄に合わせて任意に設定が可能である。線数としては７５線～２００線のものが適宜使用され、線数の大きいものほど目の細かい印刷が可能である。印刷層の厚みとしては、０．１μｍ～１００μｍが好ましい。
（グラビア版）
上記グラビア印刷においては、グラビア版は金属製の円筒状のものであり、彫刻又は腐蝕・レーザーにて凹部を各色で作成される。彫刻とレーザーは使用に制限はなく、柄に合わせて任意に設定が可能である。線数としては７５線～２００線のものが適宜使用され、線数の大きいものほど目の細かい印刷が可能である。印刷層の厚みとしては、０．１μｍ～１００μｍが好ましい。
【0049】
（印刷機）
グラビア印刷機において一つの印刷ユニットには上記グラビア版及びドクターブレードを備えている。印刷ユニットは多数あり、有機溶剤系印刷インキ及び絵柄インキに対応する印刷ユニットを設定でき、各ユニットはオーブン乾燥ユニットを有する。印刷は輪転により行われ、巻取印刷方式である。版の種類やドクターブレードの種類は適宜選択され、仕様に応じたものが選定できる。
グラビア印刷機において一つの印刷ユニットには上記グラビア版及びドクターブレードを備えている。印刷ユニットは多数あり、有機溶剤系印刷インキ及び絵柄インキに対応する印刷ユニットを設定でき、各ユニットはオーブン乾燥ユニットを有する。印刷は輪転により行われ、巻取印刷方式である。版の種類やドクターブレードの種類は適宜選択され、仕様に応じたものが選定できる。
【0050】
＜フレキソ印刷＞
（フレキソ版）
上記フレキソ印刷に使用される版としてはＵＶ光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版又はダイレクトレーザー彫刻方式を使用するエラストマー素材版が挙げられる。フレキソ版の画像部の形成方法に関わらず版のスクリーン線数において７５ｌｐｉ以上のものが使用される。版を貼るスリーブやクッションテープについては任意のものを使用することができる。
（フレキソ版）
上記フレキソ印刷に使用される版としてはＵＶ光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版又はダイレクトレーザー彫刻方式を使用するエラストマー素材版が挙げられる。フレキソ版の画像部の形成方法に関わらず版のスクリーン線数において７５ｌｐｉ以上のものが使用される。版を貼るスリーブやクッションテープについては任意のものを使用することができる。
【0051】
（印刷機）
フレキソ印刷機としてはＣＩ型多色フレキソ印刷機、ユニット型多色フレキソ印刷機等があり、インキ供給方式についてはチャンバー方式、２ロール方式が挙げることができ、適宜の印刷機を使用することができる。
フレキソ印刷機としてはＣＩ型多色フレキソ印刷機、ユニット型多色フレキソ印刷機等があり、インキ供給方式についてはチャンバー方式、２ロール方式が挙げることができ、適宜の印刷機を使用することができる。
【0052】
＜基材１＞
基材１は、印刷される面（印刷層と接する面）の濡れ指数が３０～６０ｄｙｎｅ／ｃｍであることが好ましく、３５～５５ｄｙｎｅ／ｃｍであることがより好ましい。なお、濡れ指数は、濡れ指数標準液を用いてＪＩＳＫ６７６８に記載の方法で測定した値である。
本発明の印刷物に使用できる基材１は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていてもよい。
基材１は、印刷層と接する面の濡れ指数が上記範囲となるように易接着処理されていることが好ましい。易接着処理とは、例えば、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。水素結合を利用できるためインキ中には水酸基やアミノ基といった官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
基材１は、印刷される面（印刷層と接する面）の濡れ指数が３０～６０ｄｙｎｅ／ｃｍであることが好ましく、３５～５５ｄｙｎｅ／ｃｍであることがより好ましい。なお、濡れ指数は、濡れ指数標準液を用いてＪＩＳＫ６７６８に記載の方法で測定した値である。
本発明の印刷物に使用できる基材１は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていてもよい。
基材１は、印刷層と接する面の濡れ指数が上記範囲となるように易接着処理されていることが好ましい。易接着処理とは、例えば、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。水素結合を利用できるためインキ中には水酸基やアミノ基といった官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
【0053】
＜積層体＞
上記印刷物の印刷層に、更にフィルム層が順に貼り合わされることで、積層体を得ることができる。なお、積層体は接着剤層を含む積層体が好ましく、基材１、印刷層、接着剤層、基材２を順に有する積層体が好ましい。接着剤層は、アンカーコート剤、ウレタン系ラミネート接着剤、溶融樹脂等からなる層が挙げられる。アンカーコート剤（ＡＣ剤）としてはイミン系ＡＣ剤、イソシアネート系ＡＣ剤、ポリブタジエン系ＡＣ剤、チタン系ＡＣ剤が挙げられ、ウレタン系ラミネート接着剤としてはポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤、ポリエステル系ラミネート接着剤などが挙げられ、有機溶剤を含むものと、無溶剤のものとがある。また、溶融樹脂としては、溶融ポリエチレン等が挙げられる。
積層体の製造方法としては、例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルジョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。
上記印刷物の印刷層に、更にフィルム層が順に貼り合わされることで、積層体を得ることができる。なお、積層体は接着剤層を含む積層体が好ましく、基材１、印刷層、接着剤層、基材２を順に有する積層体が好ましい。接着剤層は、アンカーコート剤、ウレタン系ラミネート接着剤、溶融樹脂等からなる層が挙げられる。アンカーコート剤（ＡＣ剤）としてはイミン系ＡＣ剤、イソシアネート系ＡＣ剤、ポリブタジエン系ＡＣ剤、チタン系ＡＣ剤が挙げられ、ウレタン系ラミネート接着剤としてはポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤、ポリエステル系ラミネート接着剤などが挙げられ、有機溶剤を含むものと、無溶剤のものとがある。また、溶融樹脂としては、溶融ポリエチレン等が挙げられる。
積層体の製造方法としては、例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルジョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。
【0054】
＜基材２＞
基材２としては基材１と同様のものが挙げられ、同一でも異なっていてもよい。中でも未延伸ポリエチレン、未延伸ポリプロピレン、ナイロン基材、アルミニウム箔基材、アルミニウム蒸着基材などが好ましい。
基材２としては基材１と同様のものが挙げられ、同一でも異なっていてもよい。中でも未延伸ポリエチレン、未延伸ポリプロピレン、ナイロン基材、アルミニウム箔基材、アルミニウム蒸着基材などが好ましい。
【実施例0055】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び％は、特に注釈の無い場合、質量部及び質量％を表す。
【0056】
（水酸基価）
ＪＩＳＫ００７０に記載された方法に従って測定した。
ＪＩＳＫ００７０に記載された方法に従って測定した。
【0057】
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５～２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５～２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【0058】
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
【0059】
＜ウレタン樹脂の合成＞
［合成例１］（ウレタン樹脂ＰＵ１の合成）
２－メチル１，３－プロパンジオール（ＭＰＯ）とアジピン酸（ＡｄＡ）の縮合物である、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール（以下ＭＰＯ／ＡｄＡ）９０部、プロピレングリコールの重合物である数平均分子量が１，０００のポリエーテルポリオール１４部、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）２５部及び酢酸エチル３２部を混合して、窒素雰囲気下で９０℃５時間反応させて末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを得た。
次いで、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡ）６部、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン（以下ＡＥＡ）２部、ジブチルアミン（以下ＤＢＡ）１部及び混合溶剤１（酢酸エチル／イソプロパノール＝７０／３０（質量比））２９０部を攪拌混合し、得られた末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを４０℃で徐々に添加した。
８０℃で1時間反応させ、固形分３０％、アミン価８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５８,０００のウレタン樹脂ＰＵ１の溶液を得た。
［合成例１］（ウレタン樹脂ＰＵ１の合成）
２－メチル１，３－プロパンジオール（ＭＰＯ）とアジピン酸（ＡｄＡ）の縮合物である、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール（以下ＭＰＯ／ＡｄＡ）９０部、プロピレングリコールの重合物である数平均分子量が１，０００のポリエーテルポリオール１４部、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）２５部及び酢酸エチル３２部を混合して、窒素雰囲気下で９０℃５時間反応させて末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを得た。
次いで、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡ）６部、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン（以下ＡＥＡ）２部、ジブチルアミン（以下ＤＢＡ）１部及び混合溶剤１（酢酸エチル／イソプロパノール＝７０／３０（質量比））２９０部を攪拌混合し、得られた末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを４０℃で徐々に添加した。
８０℃で1時間反応させ、固形分３０％、アミン価８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５８,０００のウレタン樹脂ＰＵ１の溶液を得た。
【0060】
［合成例２～５及び比較合成例１］（ウレタン樹脂ＰＵ２～５、ＰＰＵ１の合成）
表１に示す原料を用い、合成例１と同法の方法により、ウレタン樹脂ＰＵ２～５、ＰＰＵ１の溶液を得た。
表１に示す原料を用い、合成例１と同法の方法により、ウレタン樹脂ＰＵ２～５、ＰＰＵ１の溶液を得た。
【0061】
【表1】
【0062】
表１中の略称は以下の通りである。
・ＢＥＰＧ／ＡｄＡ：ブチルエチルプロパンジオールとアジピン酸の縮合物であるポリエステルポリオール、数平均分子量２,０００
・ＰＧ／ＡｄＡ：１，２－プロパンジオールとアジピン酸の縮合物であるポリエステルポリオール、数平均分子量２，０００
・ＭＰＤ／ＡｄＡ：３－メチル，１,５－ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物であるポリエステルポリオール、数平均分子量２，０００
・ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール、数平均分子量１,０００及び２，０００
・ＢＥＰＧ／ＡｄＡ：ブチルエチルプロパンジオールとアジピン酸の縮合物であるポリエステルポリオール、数平均分子量２,０００
・ＰＧ／ＡｄＡ：１，２－プロパンジオールとアジピン酸の縮合物であるポリエステルポリオール、数平均分子量２，０００
・ＭＰＤ／ＡｄＡ：３－メチル，１,５－ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物であるポリエステルポリオール、数平均分子量２，０００
・ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール、数平均分子量１,０００及び２，０００
【0063】
以下の実施例、比較例における略称は以下の通りである。
・ＰＶＢ溶液：ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環を７３％質量％含むポリビニルブチラール樹脂（ガラス転移点７０℃、重量平均分子量５０,０００）の酢酸エチル／イソプロパノール＝１／１混合溶剤による固形分３０％溶液
・塩化ビニル－酢酸ビニル溶液：塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学社製、ソルバインＴＡ３）の固形分３０％酢酸エチル溶液
・脂肪酸アミド溶液：脂肪酸アミド（花王ケミカル社製、アマイドＰ）の固形分２０％酢酸エチル溶液
・イソシアネート硬化剤：アダクト体のヘキサメチレンジイソシアネートの固形分５０％酢酸エチル溶液
・ＰＶＢ溶液：ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環を７３％質量％含むポリビニルブチラール樹脂（ガラス転移点７０℃、重量平均分子量５０,０００）の酢酸エチル／イソプロパノール＝１／１混合溶剤による固形分３０％溶液
・塩化ビニル－酢酸ビニル溶液：塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学社製、ソルバインＴＡ３）の固形分３０％酢酸エチル溶液
・脂肪酸アミド溶液：脂肪酸アミド（花王ケミカル社製、アマイドＰ）の固形分２０％酢酸エチル溶液
・イソシアネート硬化剤：アダクト体のヘキサメチレンジイソシアネートの固形分５０％酢酸エチル溶液
【0064】
＜グラビアインキの製造＞
[実施例１]グラビアインキＧＢ１の製造
ウレタン樹脂ＰＵ１を４０部、ＰＶＢ溶液を１０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（平均粒子径２５μｍ）を１０部、酢酸ノルマルプロピルを２２．２部、及びイソプロパノールを１０部混合し、ビーズミルで２０分間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体に、脂肪酸アミド（炭素数１８）溶液０．８部、イソシアネート硬化剤３部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２部、及び水２部を攪拌混合し、グラビアインキＧＢ１を得た。
[実施例１]グラビアインキＧＢ１の製造
ウレタン樹脂ＰＵ１を４０部、ＰＶＢ溶液を１０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（平均粒子径２５μｍ）を１０部、酢酸ノルマルプロピルを２２．２部、及びイソプロパノールを１０部混合し、ビーズミルで２０分間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体に、脂肪酸アミド（炭素数１８）溶液０．８部、イソシアネート硬化剤３部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２部、及び水２部を攪拌混合し、グラビアインキＧＢ１を得た。
【0065】
[実施例２～１１]グラビアインキＧＢ２～ＧＢ１１の製造
表２に示す原料と配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、グラビアインキＧＢ２～ＧＢ１１を得た。
表２に示す原料と配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、グラビアインキＧＢ２～ＧＢ１１を得た。
【0066】
[比較例１～７]グラビアインキＧＢＢ１～ＧＢＢ７の製造
表２に示す原料と配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、グラビアインキＧＢＢ１～ＧＢＢ７を得た。
表２に示す原料と配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、グラビアインキＧＢＢ１～ＧＢＢ７を得た。
【0067】
＜フレキソインキの製造＞
［実施例１２］（フレキソインキＦＢ１の製造）
ウレタン樹脂ＰＵ１を４０部、ＰＶＢ溶液を１０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（平均粒子径２５μｍ）を１２部、酢酸ノルマルプロピル８部、イソプロパノール２２．２部を混合し、ビーズミルで２０分間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体に、脂肪酸アミド（炭素数１８）溶液０．８部、イソシアネート硬化剤３部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２部、及び水２部を攪拌混合し、フレキソインキＦＢ１を得た。
［実施例１２］（フレキソインキＦＢ１の製造）
ウレタン樹脂ＰＵ１を４０部、ＰＶＢ溶液を１０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（平均粒子径２５μｍ）を１２部、酢酸ノルマルプロピル８部、イソプロパノール２２．２部を混合し、ビーズミルで２０分間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体に、脂肪酸アミド（炭素数１８）溶液０．８部、イソシアネート硬化剤３部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２部、及び水２部を攪拌混合し、フレキソインキＦＢ１を得た。
【0068】
［実施例１３～１６］（フレキソインキＦＢ２～ＦＢ５の製造）
表３に示す原料と配合に変更した以外は、実施例１２と同様の方法により、フレキソインキＦＢ２～ＦＢ５を得た。なお表３におけるＣ．Ｉ．ピグメントブラック７の平均粒子径は２５μｍ、脂肪酸アミドの炭素数は１８である。
表３に示す原料と配合に変更した以外は、実施例１２と同様の方法により、フレキソインキＦＢ２～ＦＢ５を得た。なお表３におけるＣ．Ｉ．ピグメントブラック７の平均粒子径は２５μｍ、脂肪酸アミドの炭素数は１８である。
【0069】
［比較例８～１２］（フレキソインキＦＢＢ１～ＦＢＢ５の製造）
表３に示す原料と配合に変更した以外は、実施例９と同様の方法により、フレキソインキＦＢＢ１～ＦＢＢ５を得た。
表３に示す原料と配合に変更した以外は、実施例９と同様の方法により、フレキソインキＦＢＢ１～ＦＢＢ５を得た。
【0070】
＜印刷インキの評価＞
実施例及び比較例で得られた印刷インキを用いて、ハイライト転移性を評価した。また上記印刷インキを用いて、印刷物及びラミネート積層体を作成し、耐ブロッキング性、ラミネート強度を評価した。評価方法は以下の通りである。結果を表２及び３に示す。
実施例及び比較例で得られた印刷インキを用いて、ハイライト転移性を評価した。また上記印刷インキを用いて、印刷物及びラミネート積層体を作成し、耐ブロッキング性、ラミネート強度を評価した。評価方法は以下の通りである。結果を表２及び３に示す。
【0071】
[グラビアインキのハイライト転移性]
グラビアインキの粘度を、酢酸エチル／イソプロパノール＝７／３の混合溶剤を用いて１６秒（ザーンカップ＃３、離合社製、２５℃）に調整した。３０℃の高温条件下、グラビア版を取り付けたグラビア印刷機を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（フタムラ化学株式会社製ＦＯＲ、厚み２０μｍ）の処理面に印刷を行った。グラビア版は、網点グラデーション柄部分を有するグラビア版であり、印刷速度は２００ｍ／分とした。印刷物について、ハイライト（網点面積５％以上１０％以下）印刷部分における印刷柄のカスレの面積の割合を目視で評価した。
（評価基準）
Ａ（優）：カスレが無く、非印刷部の汚れも無い
Ｂ（良）：カスレが面積比５％未満で見られる
Ｃ（可）：カスレが面積比１０％以上、１０％未満で見られる
Ｄ（不可）：カスレが面積比１０％以上で見られる
グラビアインキの粘度を、酢酸エチル／イソプロパノール＝７／３の混合溶剤を用いて１６秒（ザーンカップ＃３、離合社製、２５℃）に調整した。３０℃の高温条件下、グラビア版を取り付けたグラビア印刷機を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（フタムラ化学株式会社製ＦＯＲ、厚み２０μｍ）の処理面に印刷を行った。グラビア版は、網点グラデーション柄部分を有するグラビア版であり、印刷速度は２００ｍ／分とした。印刷物について、ハイライト（網点面積５％以上１０％以下）印刷部分における印刷柄のカスレの面積の割合を目視で評価した。
（評価基準）
Ａ（優）：カスレが無く、非印刷部の汚れも無い
Ｂ（良）：カスレが面積比５％未満で見られる
Ｃ（可）：カスレが面積比１０％以上、１０％未満で見られる
Ｄ（不可）：カスレが面積比１０％以上で見られる
【0072】
[フレキソインキのハイライト転移性]
フレキソインキの粘度を、酢酸エチル／イソプロパノール＝３／７の混合溶剤を用いて１６秒（ザーンカップ＃４、離合社製、２５℃）に調整した。３０℃の高温条件下、フレキソ版を取り付けたフレキソ印刷機を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（フタムラ化学株式会社製ＦＯＲ、厚み２０μｍ）の処理面に印刷を行った。フレキソ版は、網点グラデーション柄部分を有するフレキソ版であり、印刷速度は２００ｍ／分とした。印刷物について、ハイライト（網点面積５％以上１０％以下）印刷部分における印刷柄のカスレの面積の割合を目視で評価した。評価基準はグラビアインキのハイライト転移性と同様である。
フレキソインキの粘度を、酢酸エチル／イソプロパノール＝３／７の混合溶剤を用いて１６秒（ザーンカップ＃４、離合社製、２５℃）に調整した。３０℃の高温条件下、フレキソ版を取り付けたフレキソ印刷機を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（フタムラ化学株式会社製ＦＯＲ、厚み２０μｍ）の処理面に印刷を行った。フレキソ版は、網点グラデーション柄部分を有するフレキソ版であり、印刷速度は２００ｍ／分とした。印刷物について、ハイライト（網点面積５％以上１０％以下）印刷部分における印刷柄のカスレの面積の割合を目視で評価した。評価基準はグラビアインキのハイライト転移性と同様である。
【0073】
[印刷インキの耐ブロッキング性]
ハイライト転移性評価で得られた印刷物を４ｃｍ×４ｃｍのサイズに切り出し、切り出したサンプルの印刷面と、同じサイズの厚み２０μｍのポリプロピレンフィルムの未処理面と、を重ね合わせて試験片とした。試験片に、温度４０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で１０ｋｇｆの荷重をかけ、２４時間後フィルム間を剥がし、印刷面からのインキの剥離状態を目視で判断した。
（評価基準）
Ａ（優）：インキ皮膜が剥離せず、剥離抵抗が無い
Ｂ（良）：インキ皮膜が剥離せず、剥離抵抗が小さい
Ｃ（可）：インキ皮膜の剥離面積が１％以上、５％未満であり、剥離抵抗が小さい
Ｄ（不可）：インキ皮膜の剥離面積が５％以上である、又は、剥離抵抗が大きい
ハイライト転移性評価で得られた印刷物を４ｃｍ×４ｃｍのサイズに切り出し、切り出したサンプルの印刷面と、同じサイズの厚み２０μｍのポリプロピレンフィルムの未処理面と、を重ね合わせて試験片とした。試験片に、温度４０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で１０ｋｇｆの荷重をかけ、２４時間後フィルム間を剥がし、印刷面からのインキの剥離状態を目視で判断した。
（評価基準）
Ａ（優）：インキ皮膜が剥離せず、剥離抵抗が無い
Ｂ（良）：インキ皮膜が剥離せず、剥離抵抗が小さい
Ｃ（可）：インキ皮膜の剥離面積が１％以上、５％未満であり、剥離抵抗が小さい
Ｄ（不可）：インキ皮膜の剥離面積が５％以上である、又は、剥離抵抗が大きい
【0074】
[ラミネート積層体の製造]
ハイライト転移性評価で得られた印刷層上に、ウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ、固形分３０％酢酸エチル溶液）を、乾燥後塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工し乾燥した後、接着剤層上に、厚み５０μｍの未延伸ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを貼り合わせて、積層体を得た。
ハイライト転移性評価で得られた印刷層上に、ウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ、固形分３０％酢酸エチル溶液）を、乾燥後塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工し乾燥した後、接着剤層上に、厚み５０μｍの未延伸ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを貼り合わせて、積層体を得た。
【0075】
[ラミネート強度]
得られたラミネート積層体を、温度３０℃、相対湿度５０％環境下で４日間静置した。静置後の積層体を１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り試験機を用いて引っ張り速度３００ｍｍ／分で９０度剥離試験を行い、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
（評価基準）
Ａ（優）：ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ（良）：ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ（可）：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ（不可）：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
得られたラミネート積層体を、温度３０℃、相対湿度５０％環境下で４日間静置した。静置後の積層体を１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り試験機を用いて引っ張り速度３００ｍｍ／分で９０度剥離試験を行い、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
（評価基準）
Ａ（優）：ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ（良）：ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ（可）：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ（不可）：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
【0076】
【表2】
【0077】
【表3】
【0078】
以上の結果より、本発明の実施例に該当する印刷インキは、ハイライト転移性及び耐ブロッキング性が良好で、該印刷インキを用いた印刷物のラミネート積層体において高いラミネート強度を得ることが可能となった。中でも、グラビアインキＧＢ１、フレキソインキＦＢ１を用いた実施例１、１２ではハイライト転移性、耐ブロッキング性、ラミネート強度において特段優れる。これに対して、ウレタン樹脂のみで製造したＧＢＢ１及びＦＢＢ１、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を用いたＧＢＢ２及びＦＢＢ２、水を使用しないＧＢＢ５及びＦＢＢ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６を用いたＧＢＢ６はハイライト転移性が劣る。また、脂肪酸アミド溶液を用いないＧＢＢ４及びＦＢＢ３は耐ブロッキング性が劣る。さらに、ＰＰＧのみの構成のＰＵを用いたＧＢＢ３、ＰＶＢのみを用いたＧＢＢ７及びＦＢＢ５はラミネート強度が低い。