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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023147458
(43)【公開日】2023-10-13
(54)【発明の名称】付加製造装置用セメント組成物
(51)【国際特許分類】
C04B 28/02 20060101AFI20231005BHJP
C04B 14/08 20060101ALI20231005BHJP
C04B 24/26 20060101ALI20231005BHJP
B28B 1/30 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
C04B28/02
C04B14/08
C04B24/26 E
B28B1/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022054962
(22)【出願日】2022-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100162145
【弁理士】
【氏名又は名称】村地 俊弥
(74)【代理人】
【識別番号】100103539
【弁理士】
【氏名又は名称】衡田 直行
(74)【代理人】
【識別番号】100111202
【弁理士】
【氏名又は名称】北村 周彦
(72)【発明者】
【氏名】河野 克哉
(72)【発明者】
【氏名】黒澤 真一
(72)【発明者】
【氏名】立岩 華英
(72)【発明者】
【氏名】大森 寛人
【テーマコード（参考）】
4G052
4G112
【Ｆターム（参考）】
4G052DA01
4G052DA08
4G052DB12
4G052DC06
4G112PB31
(57)【要約】
【課題】アルカリシリカ反応が抑制され、ひび割れの発生が起こりにくく、耐久性に優れた造形物を製造することができる付加製造装置用セメント組成物を提供する。
【解決手段】セメント及び珪藻土を含む付加製造装置用セメント組成物であって、上記セメント１００質量部に対する上記珪藻土の量が、３～２２質量部である付加製造装置用セメント組成物。付加製造装置用セメント組成物に含まれるセメントは、好ましくはポルトランドセメントである。付加製造装置用セメント組成物は、セメント１００質量部に対して、好ましくは１４質量部以下の量の吸水性樹脂を含む。
【選択図】なし
【解決手段】セメント及び珪藻土を含む付加製造装置用セメント組成物であって、上記セメント１００質量部に対する上記珪藻土の量が、３～２２質量部である付加製造装置用セメント組成物。付加製造装置用セメント組成物に含まれるセメントは、好ましくはポルトランドセメントである。付加製造装置用セメント組成物は、セメント１００質量部に対して、好ましくは１４質量部以下の量の吸水性樹脂を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セメント及び珪藻土を含む付加製造装置用セメント組成物であって、
上記セメント１００質量部に対する上記珪藻土の量が、３～２２質量部であることを特徴とする付加製造装置用セメント組成物。
上記セメント１００質量部に対する上記珪藻土の量が、３～２２質量部であることを特徴とする付加製造装置用セメント組成物。
【請求項2】
上記セメントが、ポルトランドセメントである請求項１に記載の付加製造装置用セメント組成物。
【請求項3】
上記セメント１００質量部に対して１４質量部以下の量の吸水性樹脂を含む請求項１又は２に記載の付加製造装置用セメント組成物。
【請求項4】
さらに水を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の付加製造装置用セメント組成物。
【請求項5】
請求項４に記載の付加製造装置用セメント組成物を付加製造装置に供給する供給工程と、
上記付加製造装置において、上記付加製造装置用セメント組成物を用いて、上記付加製造装置用セメント組成物からなる造形物を形成させる積層工程、
と含むことを特徴とする造形物の製造方法。
上記付加製造装置において、上記付加製造装置用セメント組成物を用いて、上記付加製造装置用セメント組成物からなる造形物を形成させる積層工程、
と含むことを特徴とする造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、付加製造装置用セメント組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、付加製造装置（３Ｄプリンタ）の積層用の台の上面に、ノズルから光硬化性樹脂を押し出して、二次元形状として予め設計された未硬化の層状体を形成させ、次いで、この未硬化の層状体に対して光照射を行って硬化させて、硬化した層状体を得て、その後、この硬化した層状体の上に、以上の操作と同様の操作を繰り返して、一層ずつ造形及び硬化を行い、最終的に、三次元形状として予め設計された所望の立体形状を有する積層体である造形物（例えば、精巧な三次元形状を有するもの）を得る技術が、普及している。この技術は、付加製造技術と称されている。
光硬化性樹脂以外の種々の材料（例えば、セメント）を用いた付加製造技術も、開発されている。
３Ｄプリンタなどの造形用材料として、特許文献１には、珪藻土、骨材、樹脂製接着剤、及び、流動性改善剤をこれらの順に多く含む混合割合とするとともに、３１～４３ｖｏｌ％の珪藻土に対して、骨材、樹脂製接着剤、及び流動性改善剤の割合を調整することを特徴とする珪藻土入り造形用材料が記載されている。
光硬化性樹脂以外の種々の材料（例えば、セメント）を用いた付加製造技術も、開発されている。
３Ｄプリンタなどの造形用材料として、特許文献１には、珪藻土、骨材、樹脂製接着剤、及び、流動性改善剤をこれらの順に多く含む混合割合とするとともに、３１～４３ｖｏｌ％の珪藻土に対して、骨材、樹脂製接着剤、及び流動性改善剤の割合を調整することを特徴とする珪藻土入り造形用材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－１７５５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
押出し方式の付加製造装置を用いてセメント組成物からなる造形物を製造する場合、通常、セメント組成物をノズルから押し出して、一層ごとに積み上げることで造形が行われる。積層された造形物は、押し出された直後から外気に曝され、かつ、上記造形物の養生は困難であるため、一般的なセメント組成物の硬化体と比較して、セメント水和物の生成による緻密化が期待できず、長期間供用された場合、アルカリシリカ反応等によって、造形物の耐久性が低下するという問題がある。
本発明の目的は、アルカリシリカ反応が抑制され、ひび割れの発生が起こりにくく、耐久性に優れた造形物を製造することができる付加製造装置用セメント組成物を提供することである。
本発明の目的は、アルカリシリカ反応が抑制され、ひび割れの発生が起こりにくく、耐久性に優れた造形物を製造することができる付加製造装置用セメント組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セメント及び珪藻土を含み、セメント１００質量部に対する珪藻土の量が３～２２質量部であるセメント組成物によれば、上記目的を達成できること見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供するものである。
［１］ セメント及び珪藻土を含む付加製造装置用セメント組成物であって、上記セメント１００質量部に対する上記珪藻土の量が、３～２２質量部であることを特徴とする付加製造装置用セメント組成物。
［２］ 上記セメントが、ポルトランドセメントである前記［１］に記載の付加製造装置用セメント組成物。
［３］ 上記セメント１００質量部に対して１４質量部以下の量の吸水性樹脂を含む前記［１］又は［２］に記載の付加製造装置用セメント組成物。
［４］ さらに水を含む前記［１］～［３］のいずれかに記載の付加製造装置用セメント組成物。
［５］ 前記［４］に記載の付加製造装置用セメント組成物を付加製造装置に供給する供給工程と、上記付加製造装置において、上記付加製造装置用セメント組成物を用いて、上記付加製造装置用セメント組成物からなる造形物を形成させる積層工程、と含むことを特徴とする造形物の製造方法。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供するものである。
［１］ セメント及び珪藻土を含む付加製造装置用セメント組成物であって、上記セメント１００質量部に対する上記珪藻土の量が、３～２２質量部であることを特徴とする付加製造装置用セメント組成物。
［２］ 上記セメントが、ポルトランドセメントである前記［１］に記載の付加製造装置用セメント組成物。
［３］ 上記セメント１００質量部に対して１４質量部以下の量の吸水性樹脂を含む前記［１］又は［２］に記載の付加製造装置用セメント組成物。
［４］ さらに水を含む前記［１］～［３］のいずれかに記載の付加製造装置用セメント組成物。
［５］ 前記［４］に記載の付加製造装置用セメント組成物を付加製造装置に供給する供給工程と、上記付加製造装置において、上記付加製造装置用セメント組成物を用いて、上記付加製造装置用セメント組成物からなる造形物を形成させる積層工程、と含むことを特徴とする造形物の製造方法。
【0006】
本発明の付加製造装置用セメント組成物によれば、アルカリシリカ反応が抑制され、ひび割れの発生が起こりにくく、耐久性に優れた造形物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明の付加製造装置用セメント組成物は、セメント及び珪藻土を含む付加製造装置用セメント組成物であって、セメント１００質量部に対する珪藻土の量が、３～２２質量部であるものである。
なお、本明細書中、「付加製造装置用セメント組成物」の語は、水を含まない組成物（例えば、プレミックス材）、水を含む硬化前の組成物、および、水を含む組成物が硬化してなる硬化体を包含するものである。
セメントとしては、付加製造装置を用いて造形物を造形する際に、該造形物の材料として使用可能な物性を有するセメントを用いることができる。このようなセメントの例としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、超速硬セメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、エコセメント等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、入手の容易性等の観点から、ポルトランドセメントが好ましい。
なお、本明細書中、「付加製造装置用セメント組成物」の語は、水を含まない組成物（例えば、プレミックス材）、水を含む硬化前の組成物、および、水を含む組成物が硬化してなる硬化体を包含するものである。
セメントとしては、付加製造装置を用いて造形物を造形する際に、該造形物の材料として使用可能な物性を有するセメントを用いることができる。このようなセメントの例としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、超速硬セメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、エコセメント等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、入手の容易性等の観点から、ポルトランドセメントが好ましい。
【0008】
珪藻土とは、非晶質シリカであるオパールＡ、オパールＣＴ（オパールＡよりも結晶化が進んだ、クリストバライト構造とトリディマイト構造からなるシリカ鉱物）、及びオパールＣ（オパールＡよりも結晶化が進んだクリストバライト構造からなるシリカ鉱物）の中から選ばれる１種以上（通常、２種以上）を含むものである。
中でも、オパールＣＴを含む珪藻土が好ましい。珪藻土中のオパールＣＴの割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０～５０質量％、さらに好ましくは１５～４０質量％、特に好ましくは２０～３０質量％である。上記割合が５質量％以上であれば、アルカリシリカ反応がより抑制された造形物を製造することができる。また、上記割合が５０質量％以下であれば、珪藻土の入手がより容易となる。
セメント１００質量部に対する珪藻土の量は、３～２２質量部、好ましくは４～２１質量部、より好ましくは８～１５質量部である。上記量が３質量部未満であると、アルカリシリカ反応が抑制された造形物を製造することができない。上記量が２２質量部を超えると、造形物の収縮が大きくなり、造形物の形状安定性が低下する。
中でも、オパールＣＴを含む珪藻土が好ましい。珪藻土中のオパールＣＴの割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０～５０質量％、さらに好ましくは１５～４０質量％、特に好ましくは２０～３０質量％である。上記割合が５質量％以上であれば、アルカリシリカ反応がより抑制された造形物を製造することができる。また、上記割合が５０質量％以下であれば、珪藻土の入手がより容易となる。
セメント１００質量部に対する珪藻土の量は、３～２２質量部、好ましくは４～２１質量部、より好ましくは８～１５質量部である。上記量が３質量部未満であると、アルカリシリカ反応が抑制された造形物を製造することができない。上記量が２２質量部を超えると、造形物の収縮が大きくなり、造形物の形状安定性が低下する。
【0009】
付加製造装置用セメント組成物は、造形物の収縮をより抑制し、造形物の凍結融解抵抗性（耐凍害性）を向上する観点から、吸水性樹脂を含んでいてもよい。
吸水性樹脂としては、最大吸水量が５０ｇ／ｇ以上で、かつ、吸水速度が１０ｇ／ｇ・分以上の吸水性能を有するもの（以下、該吸水性能を有するものを「高吸水性樹脂」ともいう。）が、本発明において好ましく用いられる。
本明細書中、「最大吸水量」とは、単位質量（１ｇ）の吸水性樹脂が吸収することのできる純水の最大の量（単位：ｇ）をいう。
「吸水速度」とは、吸水開始時から３分間経過時まで、単位質量（１ｇ）の吸水性樹脂に純水を吸水させた場合における、１分間当たりの吸収された純水の量（３分間の平均値；単位：ｇ）をいう。
上記最大吸水量は、より好ましくは１００ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２００ｇ／ｇ以上、特に好ましくは３００ｇ／ｇ以上である。
上記最大吸水量の上限値は、特に限定されないが、通常、６００ｇ／ｇである。
上記吸水速度は、より好ましくは２０ｇ／ｇ・分以上、さらに好ましくは２５ｇ／ｇ・分以上、特に好ましくは３０ｇ／ｇ・分以上である。
上記吸水速度の上限値は、特に限定されないが、通常、５０ｇ／ｇ・分である。
吸水性樹脂としては、最大吸水量が５０ｇ／ｇ以上で、かつ、吸水速度が１０ｇ／ｇ・分以上の吸水性能を有するもの（以下、該吸水性能を有するものを「高吸水性樹脂」ともいう。）が、本発明において好ましく用いられる。
本明細書中、「最大吸水量」とは、単位質量（１ｇ）の吸水性樹脂が吸収することのできる純水の最大の量（単位：ｇ）をいう。
「吸水速度」とは、吸水開始時から３分間経過時まで、単位質量（１ｇ）の吸水性樹脂に純水を吸水させた場合における、１分間当たりの吸収された純水の量（３分間の平均値；単位：ｇ）をいう。
上記最大吸水量は、より好ましくは１００ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２００ｇ／ｇ以上、特に好ましくは３００ｇ／ｇ以上である。
上記最大吸水量の上限値は、特に限定されないが、通常、６００ｇ／ｇである。
上記吸水速度は、より好ましくは２０ｇ／ｇ・分以上、さらに好ましくは２５ｇ／ｇ・分以上、特に好ましくは３０ｇ／ｇ・分以上である。
上記吸水速度の上限値は、特に限定されないが、通常、５０ｇ／ｇ・分である。
【0010】
高吸水性樹脂の一例としては、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩の重合体の架橋物が挙げられる。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、メタクリル酸、または、アクリル酸とメタクリル酸の組み合わせを意味する。
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩の重合体の架橋物の例として、モノマーであるアクリル酸ナトリウムを重合して、ポリマーであるポリアクリル酸ナトリウムを得た後、ポリアクリル酸ナトリウム同士を架橋させてなるもの（ポリアクリル酸ナトリウムの架橋物）が挙げられる。
なお、ポリアクリル酸ナトリウムの架橋物は、紙おむつの中の高吸水性樹脂（高吸水性ポリマー）として知られているものである。ポリアクリル酸ナトリウムの架橋物は、粉末状のものとして市販されており、最大で、自重の約４００倍の純水（約２００～３００倍の水道水）を吸収することができ、かつ、吸水開始から３分間で、自重の１００倍程度の水を吸収する。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、メタクリル酸、または、アクリル酸とメタクリル酸の組み合わせを意味する。
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩の重合体の架橋物の例として、モノマーであるアクリル酸ナトリウムを重合して、ポリマーであるポリアクリル酸ナトリウムを得た後、ポリアクリル酸ナトリウム同士を架橋させてなるもの（ポリアクリル酸ナトリウムの架橋物）が挙げられる。
なお、ポリアクリル酸ナトリウムの架橋物は、紙おむつの中の高吸水性樹脂（高吸水性ポリマー）として知られているものである。ポリアクリル酸ナトリウムの架橋物は、粉末状のものとして市販されており、最大で、自重の約４００倍の純水（約２００～３００倍の水道水）を吸収することができ、かつ、吸水開始から３分間で、自重の１００倍程度の水を吸収する。
【0011】
セメント１００質量部に対する吸水性樹脂の量は、好ましくは１４質量部以下、より好ましくは０．０１～１３質量部、さらに好ましくは０．５０～１２質量部、さらに好ましくは３～１２質量部、特に好ましくは５～１２質量部である。上記量が１４質量部以下であれば、材料にかかるコストを低減することができる。また、付加製造装置用セメント組成物の混練をより容易に行うことができる。上記量が０．０１質量部以上であれば、造形物の収縮をより抑制することができ、造形物の形状安定性を向上することができる。また、造形物の凍結融解抵抗性（耐凍害性）を向上することができ、かつ、造形物の強度をより大きくすることができる。
【0012】
本発明の付加製造装置用セメント組成物を付加製造装置に供給する際には、付加製造装置用セメント組成物は水を含み、該組成物を構成する材料は混錬された未硬化の混練物の形態で供給される。
水としては、特に限定されるものではなく、水道水、「ＪＩＳ Ａ ５３０８：２０１９（レディーミクストコンクリート）」に規定される回収水等が挙げられる。
水の量は、水結合材比が、好ましくは２５～６０％、より好ましくは３０～５５％、特に好ましくは４０～５０％になる量に定められる。上記比が２５％以上であれば、造形物の強度を、より大きくすることができる。上記比が６０％以下であれば、付加製造装置用セメント組成物を積層させる過程で、造形物をより変形しにくくすることができる。
なお、水結合材比とは、水と結合材の質量比（水／結合材）を百分率（％）で表したものである。また、結合材とは、セメントと、セメント以外の無機粉末を意味する。
水としては、特に限定されるものではなく、水道水、「ＪＩＳ Ａ ５３０８：２０１９（レディーミクストコンクリート）」に規定される回収水等が挙げられる。
水の量は、水結合材比が、好ましくは２５～６０％、より好ましくは３０～５５％、特に好ましくは４０～５０％になる量に定められる。上記比が２５％以上であれば、造形物の強度を、より大きくすることができる。上記比が６０％以下であれば、付加製造装置用セメント組成物を積層させる過程で、造形物をより変形しにくくすることができる。
なお、水結合材比とは、水と結合材の質量比（水／結合材）を百分率（％）で表したものである。また、結合材とは、セメントと、セメント以外の無機粉末を意味する。
【0013】
付加製造装置用セメント組成物は、付加製造装置用セメント組成物の調製時の発熱性を低減させる等の観点から、好ましくは細骨材を含む。
細骨材としては、特に限定されず、例えば、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、及びスラグ細骨材等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
セメント１００質量部に対する細骨材の量は、好ましくは５～１，０００質量部、より好ましくは２０～８００質量部、さらに好ましくは５０～５００質量部、特に好ましくは１００～３００質量部である。上記量が５質量部以上であれば、付加製造装置用セメント組成物の調製時の発熱量の低減効果等がより大きくなる。該量が１，０００質量部以下であれば、造形物の強度をより大きくすることができる。
細骨材としては、特に限定されず、例えば、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、及びスラグ細骨材等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
セメント１００質量部に対する細骨材の量は、好ましくは５～１，０００質量部、より好ましくは２０～８００質量部、さらに好ましくは５０～５００質量部、特に好ましくは１００～３００質量部である。上記量が５質量部以上であれば、付加製造装置用セメント組成物の調製時の発熱量の低減効果等がより大きくなる。該量が１，０００質量部以下であれば、造形物の強度をより大きくすることができる。
【0014】
付加製造装置用セメント組成物は、任意に配合可能な他の材料を含むことができる。
他の材料の例としては、（ｉ）シリカフューム、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、石灰石微粉末、及び珪石微粉末等の無機粉末、（ｉｉ）粗骨材、（ｉｉｉ）セメント分散剤、凝結遅延剤、凝結促進剤等の混和剤等が挙げられる。
無機粉末の量（無機粉末が２種以上である場合、その合計量）は、付加製造装置内の閉塞を防ぐ等の観点から、セメント１００質量部に対して、好ましくは２～１５０質量部、より好ましくは３～１２０質量部である。
粗骨材としては、川砂利、陸砂利、海砂利、砕石（例えば、石灰石からなる砕石）等が挙げられる。本発明の組成物は、粗骨材を含む場合、主として、簡易な構造を有する比較的大きな建設構造物を造形する用途に用いられる。
セメント分散剤の例としては、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤等が挙げられる。
他の材料の例としては、（ｉ）シリカフューム、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、石灰石微粉末、及び珪石微粉末等の無機粉末、（ｉｉ）粗骨材、（ｉｉｉ）セメント分散剤、凝結遅延剤、凝結促進剤等の混和剤等が挙げられる。
無機粉末の量（無機粉末が２種以上である場合、その合計量）は、付加製造装置内の閉塞を防ぐ等の観点から、セメント１００質量部に対して、好ましくは２～１５０質量部、より好ましくは３～１２０質量部である。
粗骨材としては、川砂利、陸砂利、海砂利、砕石（例えば、石灰石からなる砕石）等が挙げられる。本発明の組成物は、粗骨材を含む場合、主として、簡易な構造を有する比較的大きな建設構造物を造形する用途に用いられる。
セメント分散剤の例としては、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤等が挙げられる。
【0015】
付加製造装置用セメント組成物は、「ＪＩＳ Ａ １１２９－３：２０１０」（モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法－第３部：ダイヤルゲージ方法）に準拠して、温度が２０℃でかつ相対湿度が６０％の雰囲気下で、材齢２８日まで気中養生した場合の長さ変化率が、好ましくは７００×１０－６以下、より好ましくは６９０×１０－６以下、さらに好ましくは６００×１０－６以下、さらに好ましくは５００×１０－６以下、特に好ましくは４００×１０－６以下である。なお、長さ変化率が小さい程、より収縮が低減された造形物が得られることを意味する。
【0016】
また、付加製造装置用セメント組成物は、付加製造装置を用いた造形物の製造を容易に行うことができる観点から、以下の条件（ｉ）～（ｉｉ）を満たすものであることが好ましい。
（ｉ）「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」の「１２ フロー試験」に準拠して、１５回の落下運動を行わずに測定した場合におけるフロー値（０打ちフロー値）が１２０ｍｍ以下であること、
（ｉｉ）「ＪＩＳ Ａ １１４７：２０１９（コンクリートの凝結時間試験方法）」に準拠して測定された場合における凝結の終結時間が４時間未満であること
（ｉ）「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」の「１２ フロー試験」に準拠して、１５回の落下運動を行わずに測定した場合におけるフロー値（０打ちフロー値）が１２０ｍｍ以下であること、
（ｉｉ）「ＪＩＳ Ａ １１４７：２０１９（コンクリートの凝結時間試験方法）」に準拠して測定された場合における凝結の終結時間が４時間未満であること
【0017】
本発明の付加製造装置用セメント組成物を用いた造形物の製造方法の例としては、付加製造装置用セメント組成物を付加製造装置に供給する供給工程と、付加製造装置において、付加製造装置用セメント組成物を用いて、付加製造装置用セメント組成物からなる造形物を形成させる積層工程を含む方法が挙げられる。
付加製造装置用セメント組成物は、付加製造装置用セメント組成物を構成する各材料（少なくともセメント、珪藻土及び水を含む）を混練することで、調製することができる。各材料を混練する混練手段としては、特に限定されるものではなく、モルタルやコンクリートの練り混ぜにおいて一般的に使用されるミキサを使用することができる。
具体的には、縦型ミキサ、横型ミキサ、ナウターミキサ、傾胴ミキサ、強制ミキサ、二軸ミキサ等が挙げられる。縦型ミキサの例としては、ホバート社製の「ホバートミキサ」、ヘンシェル社製の「ヘンシェルミキサ」等が挙げられる。横型ミキサの例としては、レディゲ社製の「レディゲミキサ」等が挙げられる。
調製された付加製造装置用セメント組成物は、供給工程において、付加製造装置に投入される。付加製造装置としては、市販されている一般的な付加製造装置（３Ｄプリンタ）を用いることができる。
積層工程では、付加製造装置のノズル等から付加製造装置用セメント組成物を押し出して、二次元形状の層状体を形成させる。その後、この層状体の上に、二層目の層状体を形成させ、以後、同様の操作を繰り返して、最終的に所望の形状を有する積層体からなる造形物を形成することができる。
付加製造装置用セメント組成物は、付加製造装置用セメント組成物を構成する各材料（少なくともセメント、珪藻土及び水を含む）を混練することで、調製することができる。各材料を混練する混練手段としては、特に限定されるものではなく、モルタルやコンクリートの練り混ぜにおいて一般的に使用されるミキサを使用することができる。
具体的には、縦型ミキサ、横型ミキサ、ナウターミキサ、傾胴ミキサ、強制ミキサ、二軸ミキサ等が挙げられる。縦型ミキサの例としては、ホバート社製の「ホバートミキサ」、ヘンシェル社製の「ヘンシェルミキサ」等が挙げられる。横型ミキサの例としては、レディゲ社製の「レディゲミキサ」等が挙げられる。
調製された付加製造装置用セメント組成物は、供給工程において、付加製造装置に投入される。付加製造装置としては、市販されている一般的な付加製造装置（３Ｄプリンタ）を用いることができる。
積層工程では、付加製造装置のノズル等から付加製造装置用セメント組成物を押し出して、二次元形状の層状体を形成させる。その後、この層状体の上に、二層目の層状体を形成させ、以後、同様の操作を繰り返して、最終的に所望の形状を有する積層体からなる造形物を形成することができる。
【実施例0018】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）セメント；太平洋セメント社製、普通ポルトランドセメント
（２）珪藻土；北海道産、密度：２．４３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積１２８ｍ２／ｇ、吸水率：２２．７％、オパールＣＴの割合：２０～３０質量％
（３）細骨材；北海道産両輝石安山岩砕砂、表乾密度：２．６３ｇ／ｃｍ３、吸水率：３．０９％、ＦＭ：２．４７
（４）吸水性樹脂；粉末状のポリアクリル酸ナトリウムの架橋物、ケニス社製、商品名「超吸水樹脂」、最大吸水量が４００ｇ／ｇで、かつ、吸水速度が３０～４０ｇ／ｇ・分の吸水性能を有するもの
（５）水；上水道水
［使用材料］
（１）セメント；太平洋セメント社製、普通ポルトランドセメント
（２）珪藻土；北海道産、密度：２．４３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積１２８ｍ２／ｇ、吸水率：２２．７％、オパールＣＴの割合：２０～３０質量％
（３）細骨材；北海道産両輝石安山岩砕砂、表乾密度：２．６３ｇ／ｃｍ３、吸水率：３．０９％、ＦＭ：２．４７
（４）吸水性樹脂；粉末状のポリアクリル酸ナトリウムの架橋物、ケニス社製、商品名「超吸水樹脂」、最大吸水量が４００ｇ／ｇで、かつ、吸水速度が３０～４０ｇ／ｇ・分の吸水性能を有するもの
（５）水；上水道水
【0019】
［実施例１～７、比較例１～４］
各材料の配合量が表１又は２に示す量となるセメント、珪藻土、細骨材、水、及び吸水性樹脂をホバートミキサに投入した後、２分間混練して、セメント組成物を調製した。得られたセメント組成物は、上述した条件（ｉ）～（ｉｉ）を満たすものであった。
付加製造装置として、高さ１３０ｍｍ、幅１００ｍｍ、奥行き１，２００ｍｍの門型フレーム、内径１４ｍｍの押し出し用ノズル、制御用コンピュータ、及び制御盤を有するものを用いた。上記付加製造装置のカートリッジに調製したセメント組成物を投入し、押し出しノズルからセメント組成物を押し出して、射出幅１６ｍｍ、層厚８ｍｍ、積層速度３０ｍｍ／秒の条件で積層造形を行い、造形物を得た。
各材料の配合量が表１又は２に示す量となるセメント、珪藻土、細骨材、水、及び吸水性樹脂をホバートミキサに投入した後、２分間混練して、セメント組成物を調製した。得られたセメント組成物は、上述した条件（ｉ）～（ｉｉ）を満たすものであった。
付加製造装置として、高さ１３０ｍｍ、幅１００ｍｍ、奥行き１，２００ｍｍの門型フレーム、内径１４ｍｍの押し出し用ノズル、制御用コンピュータ、及び制御盤を有するものを用いた。上記付加製造装置のカートリッジに調製したセメント組成物を投入し、押し出しノズルからセメント組成物を押し出して、射出幅１６ｍｍ、層厚８ｍｍ、積層速度３０ｍｍ／秒の条件で積層造形を行い、造形物を得た。
【0020】
得られた造形物の「ＪＩＳ Ａ １１４６：２０１７（骨材のアルカリシリカ反応性試験方法（モルタルバー法））」に準拠して、温度が４０℃でかつ相対湿度９５％の雰囲気下で、材齢２６週まで気中養生した場合の膨張率を算出した。なお、膨張率が０．１％以上であると、アルカリシリカ反応が起こりやすく、ひび割れ等が起こりやすいと判断することができる。
また、得られた造形物の「ＪＩＳ Ａ １１２９－３：２０１０」（モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法－第３部：ダイヤルゲージ方法）に準拠して、温度が２０℃でかつ相対湿度が６０％の雰囲気下で、材齢２８日まで気中養生した場合の長さ変化率を測定した。
また、長さ変化率を測定した造形物を用いて、材齢２８日における圧縮強さを、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に準拠して測定した。
さらに、得られた造形物に対して、「ＪＩＳ Ａ １１４８：２０１０（コンクリートの凍結融解試験方法）」に準拠した値を用いて、「ＡＳＴＭ Ｃ６６６ ７５」の耐久性指数（３００サイクル）を算出した。なお、耐久性指数は、最大値が１００であり、最大値に近いほど、溶結融解抵抗性に優れていることを示す。
それぞれの結果を表３～４に示す。なお、比較例４は、セメント組成物を混練することができなかった。
また、得られた造形物の「ＪＩＳ Ａ １１２９－３：２０１０」（モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法－第３部：ダイヤルゲージ方法）に準拠して、温度が２０℃でかつ相対湿度が６０％の雰囲気下で、材齢２８日まで気中養生した場合の長さ変化率を測定した。
また、長さ変化率を測定した造形物を用いて、材齢２８日における圧縮強さを、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に準拠して測定した。
さらに、得られた造形物に対して、「ＪＩＳ Ａ １１４８：２０１０（コンクリートの凍結融解試験方法）」に準拠した値を用いて、「ＡＳＴＭ Ｃ６６６ ７５」の耐久性指数（３００サイクル）を算出した。なお、耐久性指数は、最大値が１００であり、最大値に近いほど、溶結融解抵抗性に優れていることを示す。
それぞれの結果を表３～４に示す。なお、比較例４は、セメント組成物を混練することができなかった。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】
【表3】
【0024】
【表4】
【0025】
表３～４から、実施例１～７の膨張率（０．０１～０．０５％）は、比較例１の膨張率（０．３％）よりも小さく、実施例１～７の造形物は、アルカリシリカ反応が抑制されていることがわかる。
また、比較例２～３（珪藻土の含有率が２５～３０質量部であるもの）の膨張率（０．０１％）は小さいものの、長さ変化率（７８２～８１５×１０－６）が大きく、造形物の収縮が起こっていることがわかる。
また、実施例３～７の比較から、吸水性樹脂を含む場合の造形物（実施例４～７）は、吸水性樹脂を含まない場合（実施例３）よりも長さ変化率が小さく、造形物の収縮がより抑制され、造形物の形状安定性が向上していることがわかる。
さらに、実施例１～７の耐久性指数は、比較例１～３の耐久性指数と同等以上であることがわかる。特に、吸水性樹脂を含む実施例４～７の耐久性指数は、比較例１～３の耐久性指数よりも大きいことがわかる。
また、比較例２～３（珪藻土の含有率が２５～３０質量部であるもの）の膨張率（０．０１％）は小さいものの、長さ変化率（７８２～８１５×１０－６）が大きく、造形物の収縮が起こっていることがわかる。
また、実施例３～７の比較から、吸水性樹脂を含む場合の造形物（実施例４～７）は、吸水性樹脂を含まない場合（実施例３）よりも長さ変化率が小さく、造形物の収縮がより抑制され、造形物の形状安定性が向上していることがわかる。
さらに、実施例１～７の耐久性指数は、比較例１～３の耐久性指数と同等以上であることがわかる。特に、吸水性樹脂を含む実施例４～７の耐久性指数は、比較例１～３の耐久性指数よりも大きいことがわかる。