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特開2023-147557アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023147557
(43)【公開日】2023-10-13
(54)【発明の名称】アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 13/00 20060101AFI20231005BHJP
C01B 25/14 20060101ALI20231005BHJP
H01M 4/62 20060101ALN20231005BHJP
H01M 10/0562 20100101ALN20231005BHJP
【ＦＩ】
H01B13/00 Z
C01B25/14
H01M4/62 Z
H01M10/0562
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022055123
(22)【出願日】2022-03-30
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「先進・革新蓄電池材料評価技術開発（第２期）」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】304027349
【氏名又は名称】国立大学法人豊橋技術科学大学
(72)【発明者】
【氏名】松田 厚範
(72)【発明者】
【氏名】永井 篤志
(72)【発明者】
【氏名】ラディアン フェビ インドラワン
(72)【発明者】
【氏名】蒲生 浩忠
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AJ14
5H029AK05
5H029AL12
5H029AM12
5H050AA07
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA11
5H050CB12
5H050DA13
5H050EA01
(57)【要約】
【課題】 量産性および合成の再現性に優れ、合成の副生成物を生じず、導電性や充放電容量の低下のないアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法を提供すること。
【解決手段】 エーテル結合を含まない非プロトン性極性溶媒を含む溶媒に、Ｌｉ元素、Ｐ元素及びＳ元素を含む材料を分散した第一の前駆体用分散液とチオール系溶媒含む溶媒に少なくともＬｉＸを分散させた第二の前駆体用分散液とを混合し、脱溶、熱処理する。
【選択図】 図１
【解決手段】 エーテル結合を含まない非プロトン性極性溶媒を含む溶媒に、Ｌｉ元素、Ｐ元素及びＳ元素を含む材料を分散した第一の前駆体用分散液とチオール系溶媒含む溶媒に少なくともＬｉＸを分散させた第二の前駆体用分散液とを混合し、脱溶、熱処理する。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
液相によるＬｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＸ元素（Ｘはハロゲン）を含むアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法であって、
固体電解質製造用原料前駆体液を調製する前駆体液調製工程と、該前駆体液調製工程によって調製された前記固体電解質製造用原料前駆体液を脱溶する脱溶工程と、該脱溶工程によって得られた乾固物を熱処理する工程とを含み、
前記前駆体液調製工程は、
少なくともエーテル結合を含まない非プロトン性極性溶媒を含む溶媒に、Ｌｉ元素、Ｐ元素及びＳ元素を含み、かつ各元素のモル比を（３＋ａ）：１：（４＋ｂ）（０≦ａ≦２，０≦ｂ≦１）とした材料が分散された第一の前駆体用分散液を調製する第一の前駆体用分散液調製工程と、
少なくともチオール系溶媒含む溶媒に少なくともＬｉＸを分散させた第二の前駆体用分散液を調製する第二の前駆体用分散液調製工程と、
前記第一の前駆体用分散液と前記第二の前駆体用分散液とを混合する混合工程と
を含むことを特徴とするアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。
固体電解質製造用原料前駆体液を調製する前駆体液調製工程と、該前駆体液調製工程によって調製された前記固体電解質製造用原料前駆体液を脱溶する脱溶工程と、該脱溶工程によって得られた乾固物を熱処理する工程とを含み、
前記前駆体液調製工程は、
少なくともエーテル結合を含まない非プロトン性極性溶媒を含む溶媒に、Ｌｉ元素、Ｐ元素及びＳ元素を含み、かつ各元素のモル比を（３＋ａ）：１：（４＋ｂ）（０≦ａ≦２，０≦ｂ≦１）とした材料が分散された第一の前駆体用分散液を調製する第一の前駆体用分散液調製工程と、
少なくともチオール系溶媒含む溶媒に少なくともＬｉＸを分散させた第二の前駆体用分散液を調製する第二の前駆体用分散液調製工程と、
前記第一の前駆体用分散液と前記第二の前駆体用分散液とを混合する混合工程と
を含むことを特徴とするアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。
【請求項2】
第一の前駆体用分散液調製工程と第二の前駆体用分散液調製工程のいずれか、あるいは両方において用いる溶媒が、ピリジンを含むものであることを特徴とする請求項１に記載のアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。
【請求項3】
第一の前駆体用分散液調製工程が、少なくともピリジンを含む溶媒にＰ２Ｓ５を分散させた分散液と、少なくともエーテル結合を含まない非プロトン性極性溶媒を含む溶媒にＬｉ２Ｓを分散させた分散液とを混合する工程を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。
【請求項4】
第一の前駆体用分散液調製工程と第二の前駆体用分散液調製工程のいずれか、あるいは両方が、４０℃以上かつ含有する溶媒のうち最も沸点の低い溶媒の沸点未満の温度で撹拌する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。
【請求項5】
前記前駆体液調製工程に含まれる各工程は、いずれもエーテル結合を有する材料および溶媒を含まず、かつ、アルコール性ＯＨ基を有する材料および溶媒を含まないことを特徴とする請求項１から４に記載のアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電池に好適に用いられるアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法に関し、より詳しくは、工程が煩雑となるミリング処理を用いない液相によるＬｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＸ元素（Ｘはハロゲン）を含むアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして脱離して負極へ移動して吸蔵され、放電時には負極から正極へリチウムイオンが挿入されて戻る構造の二次電池である。このリチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、長寿命である等の特徴を有しているため、従来、パソコン、カメラ等の家電製品や、携帯電話機等の携帯型電子機器又は通信機器、パワーツール等の電動工具等の電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に搭載される大型電池にも応用されている。このようなリチウムイオン電池において、可燃性の有機溶剤を含む電解液に代えて固体電解質を用いると、安全装置の簡素化が図られるだけでなく、製造コスト、生産性等にも優れることから、各種材料の研究が盛んに進められている。なかでも、硫化物を含む固体電解質は、導電率（リチウムイオン伝導度）が高く、電池の高出力化を図る上で有用であるといわれている。特に、高い導電率を与えるアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質は注目されており、種々の製造方法が知られている。
【0003】
例えば、非特許文献１にはメカニカルミリング処理の後に熱処理をすることにより室温で１０－４Ｓ／ｃｍオーダーの導電率を有するアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質を作製することが開示されている。特許文献１にはミリング工程のない溶液法による固体電解質の製造方法が開示され、具体的には原料粉末の混合粉末とアセトニトリルを反応容器にいれて混合溶液を作製し、真空乾燥によりアセトニトリルを除去した後に５５０℃で５時間熱処理して結晶化することによりアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質を作製することが開示されている。非特許文献２には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に分散して２４時間撹拌してＬｉ３ＰＳ４とした分散液にＬｉ２ＳとＬｉＸを所定の比率でエタノールに溶解した溶液を混合して前駆体溶液を得る。得られた前駆体を乾燥後、焼成して結晶化することによりアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質を作製することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２０－０６４８３８号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】R. P. Rao、S. Adams Phys. Status Solidi A, 208, 8, 1804－1807 (2011). 「Studies of lithium argyrodite solid electrolytes for all－solid－state batteries」
【非特許文献2】Laidong Zhou, Kern－Ho Park, Xiaoqi Sun, Fabien Lalere, Torben Adermann, Pascal Hartmann, and Linda F. Nazar, ACS Energy Lett. 4, 1, 265－270 (2019) .「Solvent－Engineered Design of Argyrodite Li6PS5X (X = Cl, Br, I) Solid Electrolytes with High Ionic Conductivity」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、非特許文献１のミリング処理を用いる方法はスケールアップが難しく、また、合成物の回収が煩雑で量産適性を有さない。さらに、ミリング処理で作製した電解質を用いた全固体リチウム電池においては、リチウム金属で挟んだ充放電の繰り返しにおいて突然の短絡が発生することがありロバストネスに課題のあることがわかってきた。特許文献１の手法は、多段階の合成反応を一液で処理するために合成の均一性、再現性に課題があり、作製された電解質はミリング処理等の手法により作製されたアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質に比べて導電性が劣る。非特許文献２の手法で作製されたアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質は副生成物（Ｌｉ３ＰＯ４）を生じる課題がある。そのため、導電性が劣っており、また、全固体電池を構築した際の充放電容量も低下することがわかってきた。さらに、リチウム金属で挟んだ充放電の繰り返しにおいて絶縁性の反応層が形成され大幅な加電圧の上昇を生じることがわかってきた。
【0007】
本発明の目的は、スケールアップや合成物の回収が容易で量産性に優れ、かつ、合成の再現性が良く、また、合成の副生成物を生じず、導電性や充放電容量の低下がなく、充放電の繰り返しにおいても突然の短絡や絶縁性反応層形成による加電圧の上昇がなく高いロバスト性を有するアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。
［１］液相によるＬｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＸ元素（Ｘはハロゲン）を含むアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法であって、
固体電解質製造用原料前駆体液を調製する前駆体液調製工程と、該前駆体液調製工程によって調製された前記固体電解質製造用原料前駆体液を脱溶する脱溶工程と、該脱溶工程によって得られた乾固物を熱処理する工程とを含み、
前記前駆体液調製工程は、
少なくともエーテル結合を含まない非プロトン性極性溶媒を含む溶媒に、Ｌｉ元素、Ｐ元素及びＳ元素を含み、かつ各元素のモル比を（３＋ａ）：１：（４＋ｂ）（０≦ａ≦２，０≦ｂ≦１）とした材料が分散された第一の前駆体用分散液を調製する第一の前駆体用分散液調製工程と、
少なくともチオール系溶媒含む溶媒に少なくともＬｉＸを分散させた第二の前駆体用分散液を調製する第二の前駆体用分散液調製工程と、
前記第一の前駆体用分散液と前記第二の前駆体用分散液とを混合する混合工程と
を含むことを特徴とするアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。
［２］第一の前駆体用分散液調製工程と第二の前駆体用分散液調製工程のいずれか、あるいは両方において用いる溶媒が、ピリジンを含むものであることを特徴とする［１］に記載のアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。
［３］第一の前駆体用分散液調製工程が、少なくともピリジンを含む溶媒にＰ２Ｓ５を分散させた分散液と、少なくともエーテル結合を含まない非プロトン性極性溶媒を含む溶媒にＬｉ２Ｓを分散させた分散液とを混合する工程を有するものであることを特徴とする［１］または［２］に記載のアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。
［４］第一の前駆体用分散液調製工程と第二の前駆体用分散液調製工程のいずれか、あるいは両方が、４０℃以上かつ含有する溶媒のうち最も沸点の低い溶媒の沸点未満の温度で撹拌する工程を有することを特徴とする［１］に記載のアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。
［５］前記前駆体液調製工程に含まれる各工程は、いずれもエーテル結合を有する材料および溶媒を含まず、かつ、アルコール性ＯＨ基を有する材料および溶媒を含まないことを特徴とする［１］から［４］に記載のアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。
［１］液相によるＬｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＸ元素（Ｘはハロゲン）を含むアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法であって、
固体電解質製造用原料前駆体液を調製する前駆体液調製工程と、該前駆体液調製工程によって調製された前記固体電解質製造用原料前駆体液を脱溶する脱溶工程と、該脱溶工程によって得られた乾固物を熱処理する工程とを含み、
前記前駆体液調製工程は、
少なくともエーテル結合を含まない非プロトン性極性溶媒を含む溶媒に、Ｌｉ元素、Ｐ元素及びＳ元素を含み、かつ各元素のモル比を（３＋ａ）：１：（４＋ｂ）（０≦ａ≦２，０≦ｂ≦１）とした材料が分散された第一の前駆体用分散液を調製する第一の前駆体用分散液調製工程と、
少なくともチオール系溶媒含む溶媒に少なくともＬｉＸを分散させた第二の前駆体用分散液を調製する第二の前駆体用分散液調製工程と、
前記第一の前駆体用分散液と前記第二の前駆体用分散液とを混合する混合工程と
を含むことを特徴とするアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。
［２］第一の前駆体用分散液調製工程と第二の前駆体用分散液調製工程のいずれか、あるいは両方において用いる溶媒が、ピリジンを含むものであることを特徴とする［１］に記載のアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。
［３］第一の前駆体用分散液調製工程が、少なくともピリジンを含む溶媒にＰ２Ｓ５を分散させた分散液と、少なくともエーテル結合を含まない非プロトン性極性溶媒を含む溶媒にＬｉ２Ｓを分散させた分散液とを混合する工程を有するものであることを特徴とする［１］または［２］に記載のアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。
［４］第一の前駆体用分散液調製工程と第二の前駆体用分散液調製工程のいずれか、あるいは両方が、４０℃以上かつ含有する溶媒のうち最も沸点の低い溶媒の沸点未満の温度で撹拌する工程を有することを特徴とする［１］に記載のアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。
［５］前記前駆体液調製工程に含まれる各工程は、いずれもエーテル結合を有する材料および溶媒を含まず、かつ、アルコール性ＯＨ基を有する材料および溶媒を含まないことを特徴とする［１］から［４］に記載のアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、スケールアップや合成物の回収が容易で量産性に優れ、かつ、合成の再現性が良く、また、合成の副生成物を生じず、導電性や充放電容量の低下がなく、充放電の繰り返しにおいても突然の短絡や絶縁性反応層形成による加電圧の上昇がなく高いロバスト性を有するアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】ＳＥ２（５５０）、ＳＥ２（６００）、ＳＥ３（５５０）、ＳＥ３（６００）のＸ線回折像
【図2】ＳＥ２（５５０）、ＳＥ２（６００）、ＳＥ３（５５０）、ＳＥ３（６００）の導電率の温度依存性
【図3】充電試験用測定セルを示す概略断面図
【図4】ＳＥ２（５５０）、ＳＥ３（５５０）の充放電測定
【図5】ＳＥ１（５５０）、ＳＥ２（５５０）、ＳＥ３（５５０）の定電流充放電サイクル測定
【図6】ＳＥ４（６００－１０）、ＳＥ４（６００―２）、ＳＥ５（６００－１０）、ＳＥ５（６００―２）のＸ線回折像
【図7】ＳＥ４（６００－１０）、ＳＥ４（６００―２）、ＳＥ５（６００－１０）、ＳＥ５（６００―２）の導電率の温度依存性
【図8】ＳＥ５（５５０）、ＳＥ６（５５０）のＸ線回折像
【図9】ＳＥ５（５５０）、ＳＥ６（５５０）の導電率の温度依存性
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において示す「～ 」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【0012】
まず、本発明は液相によるＬｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＸ元素（Ｘはハロゲン）を含むアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法に関する。製造した固体電解質が、アルジロダイト型結晶構造を有していることは、例えば、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定（以下、ＸＲＤともいう）により確認できる。アルジロダイト型結晶構造は、２θ＝２５．２±１．０ｄｅｇ及び２９．７±１．０ｄｅｇに強い回折ピークを有する。なお、アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５ ．３±１．０ｄｅｇ、１７．７±１．０ｄｅｇ、３１．１±１．０ｄｅｇ、４４．９±１．０ｄｅｇ又は４７．７±１．０ｄｅｇにも現れることがある。本発明のアルジロダイト型固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。
【0013】
本発明のアルジロダイト型固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＸ元素（Ｘはハロゲン）を含む。Ｘ元素としてはＦ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素をあげることが出来る。Ｘ元素は１種であっても２種以上であっても良い。組成式としては、例えば、Ｘ元素の種類を区別してＸ１元素（ハロゲン１）、Ｘ２元素（ハロゲン２）として、Ｌｉ７－ｙ－ｚＰＳ６－ｙ－ｚＸ１
ｙＸ２
ｚ（ｙ≧０、Ｚ≧０、１≦ｙ＋ｚ≦１．８）と表すことが出来る。具体的にはＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．２５、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５、Ｌｉ５．７５ＰＳ４．７５Ｃｌ１．２５、Ｌｉ５．５ＰＳ４．５Ｃｌ１．５などをあげることが出来るが、これらに限定されない。
【0014】
本発明の固体電解質の製造方法は、固体電解質製造用原料前駆体液を調製する前駆体液調製工程と、該前駆体液調製工程によって調製された前記固体電解質製造用原料前駆体液を脱溶する脱溶工程と、該脱溶工程によって得られた乾固物を熱処理する工程とを含む。
【0015】
なお、本発明の固体電解質の製造方法においては、いずれの工程においてもエーテル結合を有する材料および溶媒、アルコール性ＯＨ基を有する材料および溶媒を含まないことが好ましい。
【0016】
前駆体液調製工程について説明する。前駆体液調製工程は、少なくともエーテル結合を含まない非プロトン性極性溶媒を含む溶媒に、Ｌｉ元素、Ｐ元素及びＳ元素を含み、かつ各元素のモル比を（３＋ａ）：１：（４＋ｂ）（０≦ａ≦２，０≦ｂ≦１）とした材料が分散された第一の前駆体用分散液を調製する第一の前駆体用分散液調製工程と、少なくともチオール系溶媒含む溶媒に少なくともＬｉＸを分散させた第二の前駆体用分散液を調製する第二の前駆体用分散液調製工程と、前記第一の前駆体用分散液と前記第二の前駆体用分散液とを混合する混合工程とを含む。
【0017】
特許文献１では原料を一括して混合して合成しているが、本発明は、第一の前駆体用分散液調製工程と第二の前駆体用分散液調製工程に分けて分散液を準備した後に混合している。原料をＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌとした場合を例にするとこの合成は、５Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５＋２ＬｉＣｌ→２Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌと表現できるが、２Ｌｉ３ＰＳ４＋２Ｌｉ２Ｓ＋２ＬｉＣｌを経て、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌが合成されている。本発明においては第一の前駆体用分散液調製工程においてあらかじめＬｉ３ＰＳ４あるいはその前駆体を形成することで、一括して混合して合成する方法に比べて大幅に合成の安定性が向上している。
【0018】
第一の前駆体用分散液調製工程においては、少なくともエーテル結合を含まない非プロトン性極性溶媒を用いる。アルジロダイト型固体電解質の生成を阻害しない範囲で他の溶媒を併用しても良いが、その場合、エーテル結合を有する溶媒およびアルコール性ＯＨ基を有する溶媒を含まないことが好ましい。本発明において、エーテル結合を含まない非プロトン性極性溶媒とは分子内にエーテル結合を含まず、プロトン供与性を持たない比誘電率が２０以上の溶媒を表し、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ヂメチルスルホキシド等をあげることができる。これらのうち、アセトニトリルが好ましい。非特許文献２においてはエーテル結合を含むテトラヒドロフランが用いられているが、エーテル結合が開環してＰ２Ｓ５と反応し、ＰＯ４
３－を生じていた。本発明においては、エーテル結合を含まない非プロトン性極性溶媒を用いることでＰＯ４
３－を生じることなく、Ｌｉ３ＰＳ４あるいはその前駆体が形成される。エーテル結合を含まない非プロトン性極性溶媒は第一の前駆体用分散液に用いる溶媒の３０質量％以上であることが好ましく、後述するピリジンを併用する場合以外は６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。
【0019】
第一の前駆体用分散液調製工程において、少なくともエーテル結合を含まない非プロトン性極性溶媒を含む溶媒に、Ｌｉ元素、Ｐ元素及びＳ元素を含み、かつ各元素のモル比を（３＋ａ）：１：（４＋ｂ）（０≦ａ≦２，０≦ｂ≦１）とした材料が分散される。先に述べたように第一の前駆体用分散液においては、Ｌｉ３ＰＳ４あるいはその前駆体が形成されることからＬｉ元素、Ｐ元素及びＳ元素の各元素のモル比は３：１：４であることが好ましいが、第二の前駆体用分散液にもＬｉ元素、Ｐ元素が含まれることからその一部をＬｉ３ＰＳ４あるいはその前駆体の形成を阻害しない範囲で第一の前駆体用分散液調製工程に含めても良い。範囲としては０≦ａ≦２，０≦ｂ≦１である。
【0020】
Ｌｉ元素、Ｐ元素及びＳ元素を含む材料に用いられる原料としては、リチウム（Ｌｉ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、Ｌｉ３ＰＳ４をあげることが出来るがこれらに限定されない。ただし、エーテル結合を有する材料およびアルコール性ＯＨ基を有する材料を含まないことが好ましい。中でも硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いることが好ましい。また、アルジロダイト型固体電解質の生成を阻害しない範囲で他の元素を含む材料を含んでも良い。第一の前駆体用分散液における原料の濃度は特に限定されないが、０．１～３０質量％とすることが好ましく、０．５～１５質量％の範囲とすることがより好ましい。濃度が低いと生産性が悪くなってしまう。濃度が高いと未反応物を生じてしまうことがある。
【0021】
第一の前駆体用分散液調製工程においては、溶媒としてピリジンを併用する、あるいは、加温撹拌することが合成の安定性を向上させる上で好ましい。
【0022】
溶媒としてピリジンを併用する場合について説明する。ピリジンを併用することで原料の溶解性が向上し、より合成の安定性が向上すると考えている。第一の前駆体用分散液調製工程においてピリジンを併用する場合は、少なくともピリジンを含む溶媒にＰ２Ｓ５を分散させた分散液と少なくともエーテル結合を含まない非プロトン性極性溶媒を含む溶媒にＬｉ２Ｓを分散させた分散液とを混合する工程とすることがより好ましい。それぞれの分散液における原料の濃度は特に限定されないが、０．１～３０質量％とすることが好ましく、０．５～１５質量％の範囲とすることがより好ましい。また、それぞれの分散液におけるピリジン、非プロトン性極性溶媒の使用量はそれぞれの分散液の溶媒全体の６０質量％以上であることがこのましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【0023】
第一の前駆体用分散液調製工程において加温撹拌する場合について説明する。加温撹拌することにより原料の溶解性が向上し、より合成の安定性が向上すると考えている。撹拌方法としては従来知られている方法が利用でき、例えば、マグネチックスターラーを用いる方法やシャフトにプロペラ、パドル、ディスクタービン等の撹拌翼をとりつけてモーターで回転させる方法などを利用できる。加温する温度は４０℃以上でかつ含有する溶媒のうち最も沸点の低い溶媒の沸点未満であることが好ましい。アセトニトリルの場合は４０℃以上８０℃以下であることが好ましく、６０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。撹拌の時間は１～１００時間であることが好ましく、１２～７２時間であることがより好ましい。
【0024】
第二の前駆体用分散液調製工程は少なくともチオール系溶媒含む溶媒に少なくともＬｉＸを分散させる工程である。チオール系溶媒はＲ－ＳＨ（Ｒは有機基）で表される構造を有する溶媒であり、例えば、エタンチオール、１－プロパンチオール、２－プロパンチオール、１－ブタンチオール、２－ブタンチオールをあげることができる。これらのうち、１－プロパンチオール、２－プロパンチオールが好ましい。非特許文献２においてはアルコール系溶媒が用いられるが、アルコール系溶媒がＰ２Ｓ５と反応し、ＰＯ４
３－を生じていた。チオール系溶媒はアルコール系溶媒に近い性質を有するが、本発明において、チオール系溶媒がＰ２Ｓ５と反応しても生じるのはＰＳ４
３－であり、これば本発明で製造されるアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の構成要素であり悪影響することはない。また、アルジロダイト型固体電解質の生成を阻害しない範囲で他の溶媒を併用しても良いが、その場合、エーテル結合を有する溶媒およびアルコール性ＯＨ基を有する溶媒を含まないことが好ましい。
【0025】
第二の前駆体用分散液調製工程に用いる原料はＬｉＸと必要に応じてＬｉ２Ｓ、リチウム、硫黄を用いる。なお、アルジロダイト型固体電解質の生成を阻害しない範囲で他の材料を含んでも良いが、その場合、エーテル結合を有する材料およびアルコール性ＯＨ基を有する材料を含まないことが好ましい。添加量は、所望するアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の組成となるように、第一の前駆体用分散液調製工程により得られる分散液と第二の前駆体用分散液調製工程により得られる分散液とを混合する際の混合比率、第一の前駆体用分散液調製工程により得られる分散液に含まれる各元素の濃度を考慮して調製する。この際、第二の前駆体用分散液調製工程により得られる分散液の濃度は特に限定されないが、０．１～３０質量％とすることが好ましく、０．５～１５質量％の範囲とすることがより好ましい。濃度が低いと生産性が悪くなってしまう。濃度が高いと未反応物を生じてしまうことがある。チオール系溶媒は第二の前駆体用分散液に用いる溶媒の３０質量％以上であることが好ましく、後述するピリジンを併用する場合以外は６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。
【0026】
第二の前駆体用分散液調製工程においては、溶媒としてピリジンを併用する、あるいは、加温撹拌することが合成の安定性を向上させる上で好ましい。
【0027】
溶媒としてピリジンを併用する場合について説明する。ピリジンを併用することで原料の溶解性が向上する、あるいは、ピリジンの塩基性によりハロゲン原子をトラップすることが合成安定性に寄与するのではないかと考えている。ピリジンを併用する場合、ピリジン溶媒、チオール系溶媒は第二の前駆体用分散液の溶媒全体に対してそれぞれ３０質量％以上であることが好ましく、それぞれ４０質量％以上であることがより好ましい。
【0028】
第二の前駆体用分散液調製工程において加温撹拌する場合について説明する。加温撹拌することにより原料の溶解性が向上し、より合成の安定性が向上すると考えている。撹拌方法としては従来知られている方法が利用でき、例えば、マグネチックスターラーを用いる方法やシャフトにプロペラ、パドル、ディスクタービン等の撹拌翼をとりつけてモーターで回転させる方法などを利用できる。加温する温度は４０℃以上でかつ含有する溶媒のうち最も沸点の低い溶媒の沸点未満であることが好ましい。１－プロパンチオールの場合は４０℃以上６５℃以下であることが好ましく、４５℃以上５５℃以下であることがより好ましい。撹拌の時間は１～１００時間であることが好ましく、１２～７２時間であることがより好ましい。
【0029】
第一の前駆体用分散液調製工程により得られる分散液と第二の前駆体用分散液調製工程により得られる分散液とを混合する混合工程について説明する。第一の前駆体用分散液調製工程により得られる分散液と前記第二の前駆体用分散液調製工程により得られる分散液とを所望するアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の組成となる比率で混合する。混合した液は、両分散液を均一に混合するために撹拌することが好ましい。撹拌方法は第一の前駆体用分散液調製工程における撹拌方法に記載した方法を利用できる。第一の前駆体用分散液調製工程と第二の前駆体用分散液調製工程のいずれにおいてもピリジンを併用しない場合は、混合工程において、撹拌の際に加温することが好ましく、温度は４０℃以上、かつ含まれる溶媒の中で最も沸点が低い溶媒の沸点未満であることが好ましい。１－プロパンチオールが該当する場合は４０℃以上６５℃以下であることが好ましく、４５℃以上５５℃以下であることがより好ましい。撹拌の時間は１～１００時間であることが好ましく、１２～７２時間であることがより好ましい。
【0030】
前駆体液調製工程によって調製された固体電解質製造用原料前駆体液を脱溶する脱溶工程について説明する。脱溶工程は、固体電解質製造用原料組成物に含まれた溶媒を除去する工程であり、加熱、減圧等を利用することができる。加熱する場合の温度は、好ましくは６０℃～１８０℃、より好ましくは７０℃～１５０℃である。減圧については従来知られている真空乾燥装置を用いる方法が利用できる。加熱と減圧を併用する方法も好ましく用いることができる。
【0031】
脱溶工程によって得られた乾固物を熱処理する工程について説明する。脱溶工程によって得られた乾固物を熱処理することにより乾固物を結晶化してアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質とする工程である。なお、熱処理を行う前に脱溶工程によって得られた乾固物を加圧成形に供することも好ましい。加圧条件としては例えば２０～１５０ＭＰａである。熱処理の条件はアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質と出来る条件であればいずれの条件でも利用できるが、好ましくは４００～７００℃、より好ましくは５００～６５０℃で、熱処理時間は好ましくは０．５～２４時間、より好ましくは１～１５時間である。
【0032】
本発明の製造方法における各工程の雰囲気は特に限定されないが、乾燥窒素ガス、乾燥アルゴンガス等の乾燥不活性ガス、乾燥空気等からなるものとすることが好ましい。
【実施例0033】
本発明について、以下に実施例を示し更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
１．製造原料
固体電解質の製造に用いた原料は、以下の通りである。
１－１．五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体
Ｍｅｒｃｋ社製「Ｐ２Ｓ５」（商品名）を用いた。純度は９９％である。
１－２．硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体
三津和化学薬品社製「Ｌｉ２Ｓ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％である。
１－３．塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＬｉＣｌ」（商品名）を用いた。純度は９９％である。
１－４．アセトニトリル
富士フイルム和光純薬社製「アセトニトリル（超脱水）」（商品名）を用いた。純度は９９．９％である。
１－５．テトラヒドロフラン
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製「テトラヒドロフラン（無水）」（商品名）を用いた。純度は９９．９％である。
１－６．エタノール
富士フイルム和光純薬社製「エタノール（超脱水）」（商品名）を用いた。純度は９９．５％である。
１－７．１－プロパンチオール
東京化成工業社製「１－プロパンチオール」（商品名）を用いた。純度は９８％である。
１－８．ピリジン
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ピリジン（無水）」（商品名）を用いた。純度は９９．８％である。
１．製造原料
固体電解質の製造に用いた原料は、以下の通りである。
１－１．五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体
Ｍｅｒｃｋ社製「Ｐ２Ｓ５」（商品名）を用いた。純度は９９％である。
１－２．硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体
三津和化学薬品社製「Ｌｉ２Ｓ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％である。
１－３．塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＬｉＣｌ」（商品名）を用いた。純度は９９％である。
１－４．アセトニトリル
富士フイルム和光純薬社製「アセトニトリル（超脱水）」（商品名）を用いた。純度は９９．９％である。
１－５．テトラヒドロフラン
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製「テトラヒドロフラン（無水）」（商品名）を用いた。純度は９９．９％である。
１－６．エタノール
富士フイルム和光純薬社製「エタノール（超脱水）」（商品名）を用いた。純度は９９．５％である。
１－７．１－プロパンチオール
東京化成工業社製「１－プロパンチオール」（商品名）を用いた。純度は９８％である。
１－８．ピリジン
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ピリジン（無水）」（商品名）を用いた。純度は９９．８％である。
【0034】
（比較例１；ミリング処理による固体電解質ＳＥ１の製造）
硫化リチウム粉体と五硫化二リン粉体と塩化リチウム粉体とをモル比で５：１：２、合計１ｇとなるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した。次いで、混合粉末を直径１０ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、メカニカルミリング（回転数６００ｒｐｍ、２０時間）を行った。ミリング処理した粉体を回収した。この際、ジルコニアボールや容器に強く付着した粉体の回収に非常な手間がかかるとともに完全には全量を回収することが出来なかった。回収した粉体を１２７ＭＰａで一軸プレスしてペレット化した。得られたペレットを、５５０℃で１０時間熱処理し、固体電解質ＳＥ１（５５０）を得た。本例の固体電解質の製造は乾燥アルゴンガス雰囲気中で行った。
硫化リチウム粉体と五硫化二リン粉体と塩化リチウム粉体とをモル比で５：１：２、合計１ｇとなるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した。次いで、混合粉末を直径１０ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、メカニカルミリング（回転数６００ｒｐｍ、２０時間）を行った。ミリング処理した粉体を回収した。この際、ジルコニアボールや容器に強く付着した粉体の回収に非常な手間がかかるとともに完全には全量を回収することが出来なかった。回収した粉体を１２７ＭＰａで一軸プレスしてペレット化した。得られたペレットを、５５０℃で１０時間熱処理し、固体電解質ＳＥ１（５５０）を得た。本例の固体電解質の製造は乾燥アルゴンガス雰囲気中で行った。
【0035】
（比較例２；テトラヒドロフランとエタノールを用いた液相法による固体電解質ＳＥ２の製造）
Ｌｉ、Ｐ及びＳのモル比が３：１：４となるように、硫化リチウム粉体を０．２７５ｇ、五硫化二リン粉体を０．１４１ｇ秤量してテトラヒドロフラン溶媒１０ｍｌに添加し、次いで、２５℃で２４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して、第一の前駆体用分散液を得た。次に、硫化リチウム粉体を０．１７１ｇ、塩化リチウム粉体を０．１５８ｇ秤量してエタノール溶媒１０ｍｌに添加し、次いで、２５℃で２４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して、第二の前駆体用分散液を得た。得られた第一の前駆体用分散液と第二の前駆体用分散液とを混合し、次いで、５０℃で２４時間撹拌して、固体電解質製造用原料前駆体液を得た。
Ｌｉ、Ｐ及びＳのモル比が３：１：４となるように、硫化リチウム粉体を０．２７５ｇ、五硫化二リン粉体を０．１４１ｇ秤量してテトラヒドロフラン溶媒１０ｍｌに添加し、次いで、２５℃で２４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して、第一の前駆体用分散液を得た。次に、硫化リチウム粉体を０．１７１ｇ、塩化リチウム粉体を０．１５８ｇ秤量してエタノール溶媒１０ｍｌに添加し、次いで、２５℃で２４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して、第二の前駆体用分散液を得た。得られた第一の前駆体用分散液と第二の前駆体用分散液とを混合し、次いで、５０℃で２４時間撹拌して、固体電解質製造用原料前駆体液を得た。
【0036】
その後、上記固体電解質製造用原料前駆体液をダイヤフラムポンプ（Ｂｕｃｈｉ社製、Ｖ－７００真空ポンプ）を用いて減圧乾燥（８０℃、１２時間）することにより溶媒除去して乾固物を得た。得られた乾固物を１２７ＭＰａで一軸プレスしてペレット化した。得られたペレットを、５５０℃で１０時間熱処理し、固体電解質ＳＥ２（５５０）を得た。熱処理温度を６００℃とした以外は同様にして固体電解質ＳＥ２（６００）を得た。本例の固体電解質の製造は乾燥アルゴンガス雰囲気中で行った。
【0037】
（実施例１；本発明；アセトニトリルと１－プロパンチオールを用いた液相法による固体電解質ＳＥ３の製造）
Ｌｉ、Ｐ及びＳのモル比が３：１：４となるように、硫化リチウム粉体を０．２７５ｇ、五硫化二リン粉体を０．１４１ｇ秤量してアセトニトリル溶媒１０ｍｌに添加し、次いで、７５℃で２４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して、第一の前駆体用分散液を得た。次に、硫化リチウム粉体を０．１７１ｇ、塩化リチウム粉体を０．１５８ｇ秤量して１－プロパンチオール溶媒１０ｍｌに添加し、次いで、５０℃で２４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して、第二の前駆体用分散液を得た。得られた第一の前駆体用分散液と第二の前駆体用分散液とを混合し、次いで、５０℃で２４時間撹拌して、固体電解質製造用原料前駆体液を得た。
Ｌｉ、Ｐ及びＳのモル比が３：１：４となるように、硫化リチウム粉体を０．２７５ｇ、五硫化二リン粉体を０．１４１ｇ秤量してアセトニトリル溶媒１０ｍｌに添加し、次いで、７５℃で２４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して、第一の前駆体用分散液を得た。次に、硫化リチウム粉体を０．１７１ｇ、塩化リチウム粉体を０．１５８ｇ秤量して１－プロパンチオール溶媒１０ｍｌに添加し、次いで、５０℃で２４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して、第二の前駆体用分散液を得た。得られた第一の前駆体用分散液と第二の前駆体用分散液とを混合し、次いで、５０℃で２４時間撹拌して、固体電解質製造用原料前駆体液を得た。
【0038】
その後、上記固体電解質製造用原料前駆体液をダイヤフラムポンプ（Ｂｕｃｈｉ社製、Ｖ－７００真空ポンプ）を用いて減圧乾燥（８０℃、１２時間）することにより溶媒除去して乾固物を得た。得られた乾固物を１２７ＭＰａで一軸プレスしてペレット化した。得られたペレットを、５５０℃で１０時間熱処理し、固体電解質ＳＥ３（５５０）を得た。熱処理温度を６００℃とした以外は同様にして固体電解質ＳＥ３（６００）を得た。本例の固体電解質の製造は乾燥アルゴンガス雰囲気中で行った。
【0039】
（Ｘ線回折測定）
ＳＥ２（５５０）、ＳＥ２（６００）、ＳＥ３（５５０）、ＳＥ３（６００）について、Ｘ線回折測定装置（リガク社製スマートラボ）を用いて、Ｘ線回折測定（回折角２θ＝１０°～７０°、サンプリング幅０．０２°、スキャン速度５°／分）を行って、図１のＸ線回折像を得た。いずれもＬｉ６ＰＳ４Ｃｌのアルジロダイ型結晶構造を有することがわかるが、ＳＥ２（５５０）、ＳＥ２（６００）ではＬｉ３ＰＯ４の構造も含むのに対して、本発明の製造方法によるＳＥ３（５５０）、ＳＥ３（６００）ではＬｉ３ＰＯ４を含まないことがわかる。
ＳＥ２（５５０）、ＳＥ２（６００）、ＳＥ３（５５０）、ＳＥ３（６００）について、Ｘ線回折測定装置（リガク社製スマートラボ）を用いて、Ｘ線回折測定（回折角２θ＝１０°～７０°、サンプリング幅０．０２°、スキャン速度５°／分）を行って、図１のＸ線回折像を得た。いずれもＬｉ６ＰＳ４Ｃｌのアルジロダイ型結晶構造を有することがわかるが、ＳＥ２（５５０）、ＳＥ２（６００）ではＬｉ３ＰＯ４の構造も含むのに対して、本発明の製造方法によるＳＥ３（５５０）、ＳＥ３（６００）ではＬｉ３ＰＯ４を含まないことがわかる。
【0040】
（導電率測定）
ＳＥ２（５５０）、ＳＥ２（６００）、ＳＥ３（５５０）、ＳＥ３（６００）について、一軸油圧プレス機を用いて、円板形状の試験片（サイズ：半径５ｍｍ×高さ０．６ｍｍ）とし、アルゴンガス雰囲気下、測定用ユニット（ガラス容器）に入れた状態で、調温器に接続したリボンヒーター及び断熱材を測定用ユニット（ガラス容器）の周りに巻き付け、ＳＯＬＡＴＲＯＮ社製ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ「Ｓ１２６０」（型式名）を用いて、室温（２５℃）から徐々に加熱し、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃で導電率を測定した。尚、導電率は、試験片を低温側から上記の各温度に保持し始めてから１時間静置した後に測定した。
ＳＥ２（５５０）、ＳＥ２（６００）、ＳＥ３（５５０）、ＳＥ３（６００）について、一軸油圧プレス機を用いて、円板形状の試験片（サイズ：半径５ｍｍ×高さ０．６ｍｍ）とし、アルゴンガス雰囲気下、測定用ユニット（ガラス容器）に入れた状態で、調温器に接続したリボンヒーター及び断熱材を測定用ユニット（ガラス容器）の周りに巻き付け、ＳＯＬＡＴＲＯＮ社製ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ「Ｓ１２６０」（型式名）を用いて、室温（２５℃）から徐々に加熱し、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃で導電率を測定した。尚、導電率は、試験片を低温側から上記の各温度に保持し始めてから１時間静置した後に測定した。
【0041】
導電率の温度依存性のグラフを図２に示す。室温（２５℃）における導電率はＳＥ２（５５０）が１．８０ｍＳ／ｃｍ、ＳＥ２（６００）が１．４７ｍＳ／ｃｍであった。一方、ＳＥ３（５５０）が２．７５ｍＳ／ｃｍ、ＳＥ３（６００）が２．１３ｍＳ／ｃｍであり、本発明の製造方法によるＳＥ３の方がＳＥ２よりも高い導電率を示した。
【0042】
（充放電試験）
正極用複合体として硫化チタン（ＴｉＳ２）とＳＥ２（５５０）を質量比１：１となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合して、正極用複合体を得た。
正極用複合体として硫化チタン（ＴｉＳ２）とＳＥ２（５５０）を質量比１：１となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合して、正極用複合体を得た。
【0043】
次に、ＳＥ２（５５０）を、一軸油圧プレス機を用いて加圧成形し、円板形状の予備成形体（半径：５ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）とした。そして、この電解質層用の予備成形体をポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）製の筒状体の内部に収容した状態で、その一方の表面側の全体に、上記で得られた正極用複合体約５ｍｇを充填し、一軸油圧プレス機を用いて加圧成形を行った。更に、電解質層用予備成形体の他方の面に、Ｌｉ－Ｉｎ合金箔（厚さ０．１ｍｍ、直径５ｍｍ）を張り付け、正極用複合体からなる正極電極２１（厚さ約３０μｍ）と、ＳＥ２（５５０）からなる電解質層２５と、Ｌｉ－Ｉｎ合金からなる負極電極２３とを備える全固体形のリチウム硫黄電池２０を得た。
【0044】
その後、このリチウム硫黄電池２０を収納した筒状体の両側から、それぞれステンレス－ニッケルの導通部を挿入し、治具で固定して、図３に示す測定セル１０を得た。そして、この測定セル１０をガラス容器（図示せず）に封入し、ガラス容器内の気体をアルゴンガスに置換して、充電試験を行った。充電試験は、ＮＡＧＡＮＯ社製充放電装置「ＢＴＳ－２００４Ｈ」（型式名）を用い、１．０－２．４Ｖ ｖｓ Ｌｉ－Ｉｎ、Ｃレート：０．１Ｃの条件で行った。ＳＥ３（５５０）についても同様に試験を行った。その結果を図４に示す。
【0045】
ＳＥ２（５５０）の充電容量はＴｉＳ2単位重量当たり１８２．８ｍＡｈ・ｇ－１、放電容量は１９７．８６ｍＡｈ・ｇ－１であった。一方、ＳＥ３（５５０）の充電容量は２２１．７３ｍＡｈ・ｇ－１、放電容量は２２２．３８ｍＡｈ・ｇ－１であり、本発明の製造方法によるＳＥ３の方がＳＥ２よりも高く、理論容量２３６ｍＡｈ・ｇ－１に近い充放電容量を示した。
【0046】
（定電流充放電サイクル試験）
電極ＳＥ２（５５０）を用いて、充放電試験における正極用複合体からなる正極電極２１とＬｉ－Ｉｎ合金からなる負極電極２３にかえて、どちらもＬｉフォイルとした以外は同様にして対称構造となるセルを得た。ＮＡＧＡＮＯ社製充放電装置「ＢＴＳ－２００４Ｈ」（型式名）を用い、電流強度１００サイクルまで±０．１ｍＡ・ｃｍ―２、充放電それぞれ１時間、１００サイクル以降は±０．２ｍＡ・ｃｍ―２として試験を行った。ＳＥ１（５５０）、ＳＥ３（５５０）についても同様に試験を行った。その結果を図５に示す。
電極ＳＥ２（５５０）を用いて、充放電試験における正極用複合体からなる正極電極２１とＬｉ－Ｉｎ合金からなる負極電極２３にかえて、どちらもＬｉフォイルとした以外は同様にして対称構造となるセルを得た。ＮＡＧＡＮＯ社製充放電装置「ＢＴＳ－２００４Ｈ」（型式名）を用い、電流強度１００サイクルまで±０．１ｍＡ・ｃｍ―２、充放電それぞれ１時間、１００サイクル以降は±０．２ｍＡ・ｃｍ―２として試験を行った。ＳＥ１（５５０）、ＳＥ３（５５０）についても同様に試験を行った。その結果を図５に示す。
【0047】
ＳＥ１（５５０）は１０時間で短絡した。ＳＥ２（５５０）は初期２１ｍＶだった電圧が２００時間で１５４ｍＶに増大した。絶縁性反応層が形成されたことによると思われる。本発明の製造方法によるＳＥ３（５５０）は初期６ｍＶで、１５０時間でも１３ｍＶまでしか電圧の上昇がなかった。
【0048】
（実施例２；本発明；アセトニトリルと１－プロパンチオールにピリジンを併用した液相法による固体電解質ＳＥ４、ＳＥ５の製造）
五硫化二リン粉体を０．１４１ｇ秤量してピリジン溶媒５ｍｌに添加し、室温（２５℃）で１時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。硫化リチウム粉体を０．４２８ｇ秤量して、アセトニトリル溶媒５ｍｌに添加し、室温（２５℃）で１時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。これらを混合し、さらに室温（２５℃）で２４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して、第一の前駆体用分散液を得た。第一の前駆体用分散液におけるＬｉ、Ｐ及びＳのモル比は５：１：５である。次に、塩化リチウム粉体を０．１５８ｇ秤量してピリジン溶媒５ｍｌと１－プロパンチオール溶媒５ｍｌを混合した混合溶媒に添加し、室温（２５℃）で２４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して、第二の前駆体用分散液を得た。得られた第一の前駆体用分散液と第二の前駆体用分散液とを混合し、次いで、室温（２５℃）で２４時間撹拌して、固体電解質製造用原料前駆体液を得た。固体電解質製造用原料前駆体液におけるＬｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比は６：１：５：１である。
五硫化二リン粉体を０．１４１ｇ秤量してピリジン溶媒５ｍｌに添加し、室温（２５℃）で１時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。硫化リチウム粉体を０．４２８ｇ秤量して、アセトニトリル溶媒５ｍｌに添加し、室温（２５℃）で１時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。これらを混合し、さらに室温（２５℃）で２４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して、第一の前駆体用分散液を得た。第一の前駆体用分散液におけるＬｉ、Ｐ及びＳのモル比は５：１：５である。次に、塩化リチウム粉体を０．１５８ｇ秤量してピリジン溶媒５ｍｌと１－プロパンチオール溶媒５ｍｌを混合した混合溶媒に添加し、室温（２５℃）で２４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して、第二の前駆体用分散液を得た。得られた第一の前駆体用分散液と第二の前駆体用分散液とを混合し、次いで、室温（２５℃）で２４時間撹拌して、固体電解質製造用原料前駆体液を得た。固体電解質製造用原料前駆体液におけるＬｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比は６：１：５：１である。
【0049】
その後、上記固体電解質製造用原料前駆体液をダイヤフラムポンプ（Ｂｕｃｈｉ社製、Ｖ－７００真空ポンプ）を用いて減圧乾燥（８０℃、１２時間）することにより溶媒除去して乾固物を得た。得られた乾固物を１２７ＭＰａで一軸プレスしてペレット化した。得られたペレットを、６００℃で１０時間熱処理し、固体電解質ＳＥ４（６００－１０）を得た。熱処理時間を２時間とした以外は同様にして固体電解質ＳＥ４（６００―２）を得た。本例の固体電解質の製造は乾燥アルゴンガス雰囲気中で行った。
【0050】
さらに、固体電解質製造用原料前駆体液におけるＬｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．５：１：４．５：１．５となるように原料の秤量を調製した以外は同様にして固体電解質ＳＥ５（６００－１０）を得た。さらに熱処理時間を２時間とした以外は同様にして固体電解質ＳＥ５（６００―２）を得た。
【0051】
（Ｘ線回折測定）
ＳＥ４（６００－１０）、ＳＥ４（６００―２）、ＳＥ５（６００－１０）、ＳＥ５（６００―２）について、Ｘ線回折測定装置（リガク社製スマートラボ）を用いて、Ｘ線回折測定（回折角２θ＝１０°～７０°、サンプリング幅０．０２°、スキャン速度５°／分）を行って、図６のＸ線回折像を得た。いずれの電解質もアルジロダイ型結晶構造を有し、Ｌｉ３ＰＯ４を含まないことがわかる。
ＳＥ４（６００－１０）、ＳＥ４（６００―２）、ＳＥ５（６００－１０）、ＳＥ５（６００―２）について、Ｘ線回折測定装置（リガク社製スマートラボ）を用いて、Ｘ線回折測定（回折角２θ＝１０°～７０°、サンプリング幅０．０２°、スキャン速度５°／分）を行って、図６のＸ線回折像を得た。いずれの電解質もアルジロダイ型結晶構造を有し、Ｌｉ３ＰＯ４を含まないことがわかる。
【0052】
（導電率測定）
ＳＥ４（６００－１０）、ＳＥ４（６００―２）、ＳＥ５（６００－１０）、ＳＥ５（６００―２）について、ＳＥ２（５５０）等と同様にしてイオン導電率測定を行った。導電率の温度依存性のグラフを図７に示す。室温（２５℃）における導電率はＳＥ４（６００－１０）が４．７６ｍＳ／ｃｍ、ＳＥ４（６００―２）が２．１１ｍＳ／ｃｍ、ＳＥ５（６００－１０）が５．４１ｍＳ／ｃｍ、ＳＥ５（６００―２）が１．８２ｍＳ／ｃｍであり、ＳＥ２よりも高い導電性を示した。なお、これらの例ではイオン伝導に加えて若干、電子伝導の挙動も見られた。脱溶工程で一部の溶剤が残存し炭化した可能性がある。
ＳＥ４（６００－１０）、ＳＥ４（６００―２）、ＳＥ５（６００－１０）、ＳＥ５（６００―２）について、ＳＥ２（５５０）等と同様にしてイオン導電率測定を行った。導電率の温度依存性のグラフを図７に示す。室温（２５℃）における導電率はＳＥ４（６００－１０）が４．７６ｍＳ／ｃｍ、ＳＥ４（６００―２）が２．１１ｍＳ／ｃｍ、ＳＥ５（６００－１０）が５．４１ｍＳ／ｃｍ、ＳＥ５（６００―２）が１．８２ｍＳ／ｃｍであり、ＳＥ２よりも高い導電性を示した。なお、これらの例ではイオン伝導に加えて若干、電子伝導の挙動も見られた。脱溶工程で一部の溶剤が残存し炭化した可能性がある。
【0053】
（実施例３；本発明；実施例１から硫化リチウムの添加を変化させた固体電解質ＳＥ５、ＳＥ６の製造）
実施例１において、第一の前駆体用分散液のＬｉ、Ｐ及びＳのモル比が４：１：４．５となるように硫化リチウムの添加量を０．３２４ｇとし、第二の前駆体用分散液における硫化リチウムの添加量を０．０８６ｇとし（固体電解質製造用原料前駆体液におけるＬｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比は６：１：５：１である）とした以外は同様（熱処理する工程の条件は５５０℃で１０時間）にして固体電解質ＳＥ５（５５０）を得た。
実施例１において、第一の前駆体用分散液のＬｉ、Ｐ及びＳのモル比が４：１：４．５となるように硫化リチウムの添加量を０．３２４ｇとし、第二の前駆体用分散液における硫化リチウムの添加量を０．０８６ｇとし（固体電解質製造用原料前駆体液におけるＬｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比は６：１：５：１である）とした以外は同様（熱処理する工程の条件は５５０℃で１０時間）にして固体電解質ＳＥ５（５５０）を得た。
【0054】
さらに、実施例１において、第一の前駆体用分散液のＬｉ、Ｐ及びＳのモル比が５：１：５となるように硫化リチウムの添加量を０．４２８ｇとし、第二の前駆体用分散液における硫化リチウムの添加量を０ｇとし（固体電解質製造用原料前駆体液におけるＬｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比は６：１：５：１である）とした以外は同様（熱処理する工程の条件は５５０℃で１０時間）にして固体電解質ＳＥ６（５５０）を得た。
【0055】
（Ｘ線回折測定）
ＳＥ５（５５０）、ＳＥ６（５５０）について、Ｘ線回折測定装置（リガク社製スマートラボ）を用いて、Ｘ線回折測定（回折角２θ＝１０°～７０°、サンプリング幅０．０２°、スキャン速度５°／分）を行って、図８のＸ線回折像を得た。いずれの電解質もアルジロダイ型結晶構造を有し、Ｌｉ３ＰＯ４を含まないことがわかる。
ＳＥ５（５５０）、ＳＥ６（５５０）について、Ｘ線回折測定装置（リガク社製スマートラボ）を用いて、Ｘ線回折測定（回折角２θ＝１０°～７０°、サンプリング幅０．０２°、スキャン速度５°／分）を行って、図８のＸ線回折像を得た。いずれの電解質もアルジロダイ型結晶構造を有し、Ｌｉ３ＰＯ４を含まないことがわかる。
【0056】
（導電率測定）
ＳＥ５（５５０）、ＳＥ６（５５０）について、ＳＥ２（５５０）等と同様にしてイオン導電率測定を行った。導電率の温度依存性のグラフを図９に示す。室温（２５℃）における導電率はＳＥ５（５５０）が２．２１ｍＳ／ｃｍ、ＳＥ６（５５０）が２．３７ｍＳ／ｃｍであり、ＳＥ２よりも高い導電性を示した。
ＳＥ５（５５０）、ＳＥ６（５５０）について、ＳＥ２（５５０）等と同様にしてイオン導電率測定を行った。導電率の温度依存性のグラフを図９に示す。室温（２５℃）における導電率はＳＥ５（５５０）が２．２１ｍＳ／ｃｍ、ＳＥ６（５５０）が２．３７ｍＳ／ｃｍであり、ＳＥ２よりも高い導電性を示した。
【符号の説明】
【0057】
１０：充電試験用測定セル
２０：リチウム硫黄電池
２１：正極電極
２３：負極電極
２５：電解質層
２７：ＰＥＥＫ製筒状体
３１：押さえ板
３３：押さえピン
３５：締め付けネジ
３７：カプトン（登録商標）テープ
２０：リチウム硫黄電池
２１：正極電極
２３：負極電極
２５：電解質層
２７：ＰＥＥＫ製筒状体
３１：押さえ板
３３：押さえピン
３５：締め付けネジ
３７：カプトン（登録商標）テープ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】