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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023147911
(43)【公開日】2023-10-13
(54)【発明の名称】酸化物サーミスタ及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01C 7/04 20060101AFI20231005BHJP
【ＦＩ】
H01C7/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022055683
(22)【出願日】2022-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120396
【弁理士】
【氏名又は名称】杉浦 秀幸
(72)【発明者】
【氏名】米澤 岳洋
(72)【発明者】
【氏名】藤原 和崇
【テーマコード（参考）】
5E034
【Ｆターム（参考）】
5E034BC01
(57)【要約】
【課題】 高温環境下でより抵抗値の変化が小さい酸化物サーミスタ及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 ＭｎとＣｏとを主成分とし、さらにＣｕが添加された酸化物サーミスタ１であって、緻密に焼結し、その結晶構造が、立方晶スピネル相２と、ＮａＣｌ型結晶相３と、ＮａＣｌ型結晶相に接するまたは内包された、１価のＣｕを有する赤銅鉱型結晶相４とを含む。この酸化物サーミスタの製造方法としては、ＭｎとＣｏとＣｕとを混合した混合物を仮焼する仮焼工程と、仮焼工程後に仮焼混合物を成形体に成形する成形工程と、成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程とを有し、焼成工程が、成形体をＮａＣｌ型結晶相が析出する温度以上で、ＮａＣｌ型結晶相と共に赤銅鉱型結晶相も析出するまで焼成する。
【選択図】図１
【解決手段】 ＭｎとＣｏとを主成分とし、さらにＣｕが添加された酸化物サーミスタ１であって、緻密に焼結し、その結晶構造が、立方晶スピネル相２と、ＮａＣｌ型結晶相３と、ＮａＣｌ型結晶相に接するまたは内包された、１価のＣｕを有する赤銅鉱型結晶相４とを含む。この酸化物サーミスタの製造方法としては、ＭｎとＣｏとＣｕとを混合した混合物を仮焼する仮焼工程と、仮焼工程後に仮焼混合物を成形体に成形する成形工程と、成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程とを有し、焼成工程が、成形体をＮａＣｌ型結晶相が析出する温度以上で、ＮａＣｌ型結晶相と共に赤銅鉱型結晶相も析出するまで焼成する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＭｎとＣｏとを主成分とし、さらにＣｕが添加された酸化物サーミスタであって、
その結晶構造が、立方晶スピネル相と、
ＮａＣｌ型結晶相と、
前記ＮａＣｌ型結晶相に接するまたは内包された、１価のＣｕを有する赤銅鉱型結晶相とを含むことを特徴とする酸化物サーミスタ。
その結晶構造が、立方晶スピネル相と、
ＮａＣｌ型結晶相と、
前記ＮａＣｌ型結晶相に接するまたは内包された、１価のＣｕを有する赤銅鉱型結晶相とを含むことを特徴とする酸化物サーミスタ。
【請求項2】
請求項１に記載の酸化物サーミスタにおいて、
気孔率が３．０％以下であることを特徴とする酸化物サーミスタ。
気孔率が３．０％以下であることを特徴とする酸化物サーミスタ。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の酸化物サーミスタの製造方法であって、
ＭｎとＣｏとＣｕとを混合した混合物を仮焼して仮焼混合物を作製する仮焼工程と、
前記仮焼工程後に前記仮焼混合物を成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程とを有し、
前記焼成工程が、前記成形体をＮａＣｌ型結晶相が析出する温度以上で、ＮａＣｌ型結晶相と共に赤銅鉱型結晶相も析出するまで焼成することを特徴とする酸化物サーミスタの製造方法。
ＭｎとＣｏとＣｕとを混合した混合物を仮焼して仮焼混合物を作製する仮焼工程と、
前記仮焼工程後に前記仮焼混合物を成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程とを有し、
前記焼成工程が、前記成形体をＮａＣｌ型結晶相が析出する温度以上で、ＮａＣｌ型結晶相と共に赤銅鉱型結晶相も析出するまで焼成することを特徴とする酸化物サーミスタの製造方法。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の酸化物サーミスタの製造方法であって、
ＭｎとＣｏとＣｕとを混合した混合物を仮焼して仮焼混合物を作製する仮焼工程と、
前記仮焼工程後に前記仮焼混合物を成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程と、
前記焼結体をアニールするアニール工程とを有し、
前記焼成工程の焼成温度が、前記成形体にＮａＣｌ型結晶相が析出する温度未満であり、
前記アニール工程が、ＮａＣｌ型結晶相と赤銅鉱型結晶相とが析出する温度以上でアニールし前記焼結体中にＮａＣｌ型結晶相と赤銅鉱型結晶相とを析出させることを特徴とする酸化物サーミスタの製造方法。
ＭｎとＣｏとＣｕとを混合した混合物を仮焼して仮焼混合物を作製する仮焼工程と、
前記仮焼工程後に前記仮焼混合物を成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程と、
前記焼結体をアニールするアニール工程とを有し、
前記焼成工程の焼成温度が、前記成形体にＮａＣｌ型結晶相が析出する温度未満であり、
前記アニール工程が、ＮａＣｌ型結晶相と赤銅鉱型結晶相とが析出する温度以上でアニールし前記焼結体中にＮａＣｌ型結晶相と赤銅鉱型結晶相とを析出させることを特徴とする酸化物サーミスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高温環境下でも抵抗値変化が少ない酸化物サーミスタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
サーミスタは、温度によって抵抗値が変化し、その変化が温度に対して非常に敏感なことから、温度センサや電子機器の保護回路など、幅広く使用されている。
近年、ＥＶ向けの車載機器におけるパワーデバイスやモータ等の動作温度は高温化しており、これら電子機器を制御する電子部品としてサーミスタにおいても高温性能が求められている。
近年、ＥＶ向けの車載機器におけるパワーデバイスやモータ等の動作温度は高温化しており、これら電子機器を制御する電子部品としてサーミスタにおいても高温性能が求められている。
【0003】
サーミスタ素子に要求される高温性能としては、低温から高温において高精度で測定可能であること、すなわち低い温度係数（Ｂ定数）を有し、高温環境下での特性変動を抑制する必要がある。これらに用いられるサーミスタ材料は、Ｍｎ－Ｃｏを主成分としてＣｕを添加したスピネル材料であり、通常は結晶構造として製造安定性に優れた立方晶単相を用いるが、各種信頼性が低下する問題が顕在化しており、特に、高温環境下で長時間使用した場合、抵抗値の経時変化率が大きいことが問題となる。
【0004】
そのため、従来、例えば特許文献１では、高温における抵抗値変化抑制を目的として、Ｍｎ－Ｃｏを主成分としてＣｕおよびＴｉを添加した材料が提案されており、加えて結晶構造が立方晶単相とするよりも立方晶スピネル相とＮａＣｌ型（岩塩相型）結晶相（少なくとも１相以上）とを共存させることで、耐熱信頼性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平７－２３５４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
上記特許文献１では、立方晶スピネル相とＮａＣｌ型結晶相（少なくとも１相以上）とを共存させるだけのため、高温環境下での信頼性試験における抵抗値の変化率が大きいものが存在しており、サーミスタ特性を求められる特性範囲に正確に調整したうえで高い信頼性を両立するのは限定的であった。
上記特許文献１では、立方晶スピネル相とＮａＣｌ型結晶相（少なくとも１相以上）とを共存させるだけのため、高温環境下での信頼性試験における抵抗値の変化率が大きいものが存在しており、サーミスタ特性を求められる特性範囲に正確に調整したうえで高い信頼性を両立するのは限定的であった。
【0007】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、高温環境下でより抵抗値の変化が小さい酸化物サーミスタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る酸化物サーミスタは、ＭｎとＣｏとを主成分とし、さらにＣｕが添加された酸化物サーミスタであって、その結晶構造が、立方晶スピネル相と、ＮａＣｌ型結晶相と、前記ＮａＣｌ型結晶相に接するまたは内包された、１価のＣｕを有する赤銅鉱型結晶相とを含むことを特徴とする。
【0009】
この酸化物サーミスタでは、ＮａＣｌ型結晶相に接するまたは内包された、１価のＣｕを有する赤銅鉱型結晶相を含むので、外気が遮断された系内において、互いに価数の異なる赤銅鉱型結晶相と、ＮａＣｌ型結晶相と、立方晶スピネル相との間で元素の移動や価数の変動を行うことで酸素の吸収・脱離（酸化・還元）のバランスがとれ、高温環境下でも抵抗値が安定する。
なお、本発明において「ＭｎとＣｏとを主成分」とは、酸化物サーミスタにおける全金属元素中のＭｎとＣｏとの合計の原子数が、５０原子％以上であることを示す。
なお、本発明において「ＭｎとＣｏとを主成分」とは、酸化物サーミスタにおける全金属元素中のＭｎとＣｏとの合計の原子数が、５０原子％以上であることを示す。
【0010】
第２の発明に係る酸化物サーミスタは、第１の発明において、気孔率が３．０％以下であることを特徴とする。
すなわち、この酸化物サーミスタでは、気孔率が３．０％以下であるので、緻密な焼結体となっている。そのため、高温環境下で抵抗値の変化がより小さくなる。
なお、気孔率の下限は特に制限はないが、一般的には０．０％以上であるが、少量の気孔はサーミスタの温度変化による膨張収縮の緩衝となる場合があるため、０．２％以上２．０％以下であってもよい。
すなわち、この酸化物サーミスタでは、気孔率が３．０％以下であるので、緻密な焼結体となっている。そのため、高温環境下で抵抗値の変化がより小さくなる。
なお、気孔率の下限は特に制限はないが、一般的には０．０％以上であるが、少量の気孔はサーミスタの温度変化による膨張収縮の緩衝となる場合があるため、０．２％以上２．０％以下であってもよい。
【0011】
第３の発明に係る酸化物サーミスタの製造方法は、第１又は第２の発明に係る酸化物サーミスタの製造方法であって、ＭｎとＣｏとＣｕとを混合した混合物を仮焼して仮焼混合物を作製する仮焼工程と、前記仮焼工程後に前記仮焼混合物を成形体に成形する成形工程と、前記成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程とを有し、前記焼成工程が、前記成形体をＮａＣｌ型結晶相が析出する温度以上で、ＮａＣｌ型結晶相と共に赤銅鉱型結晶相も析出するまで焼成することを特徴とする。
【0012】
すなわち、この酸化物サーミスタの製造方法では、焼成工程が、成形体をＮａＣｌ型結晶相が析出する温度以上で、ＮａＣｌ型結晶相と共に赤銅鉱型結晶相も析出するまで焼成するので、ＮａＣｌ型結晶相に接し、１価のＣｕを有する赤銅鉱型結晶相を有する焼結体の構造が得られ、高温環境下での抵抗値の変化を抑制した酸化物サーミスタを作製することができる。
なお、焼成が不十分で緻密な焼結体となっていない場合や、赤銅鉱型結晶相を析出させることができない場合、高温環境下で酸化還元のバランスが保てずに抵抗値が変化してしまうおそれがある。
なお、焼成が不十分で緻密な焼結体となっていない場合や、赤銅鉱型結晶相を析出させることができない場合、高温環境下で酸化還元のバランスが保てずに抵抗値が変化してしまうおそれがある。
【0013】
第４の発明に係る酸化物サーミスタの製造方法は、第１又は第２の発明に係る酸化物サーミスタの製造方法であって、ＭｎとＣｏとＣｕとを混合した混合物を仮焼して仮焼混合物を作製する仮焼工程と、前記仮焼工程後に前記仮焼混合物を成形体に成形する成形工程と、前記成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程と、前記焼結体をアニールするアニール工程とを有し、前記焼成工程の焼成温度が、前記成形体にＮａＣｌ型結晶相が析出する温度未満であり、前記アニール工程が、ＮａＣｌ型結晶相と赤銅鉱型結晶相とが析出する温度以上でアニールし前記焼結体中にＮａＣｌ型結晶相と赤銅鉱型結晶相とを析出させることを特徴とする。
【0014】
すなわち、この酸化物サーミスタの製造方法では、焼成工程の焼成温度が、成形体にＮａＣｌ型結晶相が析出する温度未満であり、アニール工程において、ＮａＣｌ型結晶相と赤銅鉱型結晶相とが析出する温度以上でアニールし焼結体中にＮａＣｌ型結晶相と赤銅鉱型結晶相とを析出させるので、ＮａＣｌ型結晶相の粒を析出させると共にＮａＣｌ型結晶相の粒に接した状態で赤銅鉱型結晶相を析出させることができる。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る酸化物サーミスタによれば、緻密に焼結した状態でＮａＣｌ型結晶相に接するまたは内包された、１価のＣｕを有する赤銅鉱型結晶相を含むので、互いに価数の異なる赤銅鉱型結晶相と、ＮａＣｌ型結晶相と、立方晶スピネル相との酸素の吸収・脱離（酸化・還元）のバランスがとれることで、高温環境下でも抵抗値が安定する。
また、本発明に係る酸化物サーミスタの製造方法によれば、焼成工程又はアニール工程が、ＮａＣｌ型結晶相と共に赤銅鉱型結晶相も析出するまで加熱するので、ＮａＣｌ型結晶相に接するまたは内包された、１価のＣｕを有する赤銅鉱型結晶相を有する緻密な焼結体の構造が得られ、高温環境下での抵抗値の変化を抑制した酸化物サーミスタを作製することができる。
したがって、本発明の酸化物サーミスタでは、動作温度が高いＥＶ向けの車載機器におけるパワーデバイスやモータ等を制御する温度センサや保護回路に用いるサーミスタに好適である。
すなわち、本発明に係る酸化物サーミスタによれば、緻密に焼結した状態でＮａＣｌ型結晶相に接するまたは内包された、１価のＣｕを有する赤銅鉱型結晶相を含むので、互いに価数の異なる赤銅鉱型結晶相と、ＮａＣｌ型結晶相と、立方晶スピネル相との酸素の吸収・脱離（酸化・還元）のバランスがとれることで、高温環境下でも抵抗値が安定する。
また、本発明に係る酸化物サーミスタの製造方法によれば、焼成工程又はアニール工程が、ＮａＣｌ型結晶相と共に赤銅鉱型結晶相も析出するまで加熱するので、ＮａＣｌ型結晶相に接するまたは内包された、１価のＣｕを有する赤銅鉱型結晶相を有する緻密な焼結体の構造が得られ、高温環境下での抵抗値の変化を抑制した酸化物サーミスタを作製することができる。
したがって、本発明の酸化物サーミスタでは、動作温度が高いＥＶ向けの車載機器におけるパワーデバイスやモータ等を制御する温度センサや保護回路に用いるサーミスタに好適である。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明に係る酸化物サーミスタ及びその製造方法において、一実施形態を示す模式的な拡大断面図である。
【図2】本発明に係る実施例１を示す反射電子組成像である。
【図3】本発明に係る実施例１を示す反射電子組成像である。
【図4】本発明に係る実施例２を示す反射電子組成像である。
【図5】本発明に係る実施例３を示す反射電子組成像である。
【図6】本発明に係る実施例４において、アニール前（ａ）とアニール後（ｂ）との反射電子組成像である。
【図7】本発明に係る実施例５において、アニール前（ａ）とアニール後（ｂ）との反射電子組成像である。
【図8】本発明に係る比較例１を示す反射電子組成像である。
【図9】本発明に係る比較例２を示す反射電子組成像である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明に係る酸化物サーミスタ及びその製造方法の一実施形態を、図１を参照して説明する。
【0018】
本実施形態の酸化物サーミスタ１は、ＭｎとＣｏとを主成分とし、さらにＣｕが添加されていると共に酸素を含有している酸化物サーミスタであって、図１に示すように、その結晶構造が、立方晶スピネル相２と、ＮａＣｌ型結晶相３と、ＮａＣｌ型結晶相３に接するまたは内包された、１価のＣｕを有する赤銅鉱型結晶相４とを含んでいる。
なお、上記Ｍｎ，Ｃｏ及びＣｕの組成範囲は、以下の範囲が好ましい。
Ｍｎ：２０～４５ａｔ．％，Ｃｏ：３５～６５ａｔ．％，Ｃｕ：１～２０ａｔ．％
なお、上記Ｍｎ，Ｃｏ及びＣｕの組成範囲は、以下の範囲が好ましい。
Ｍｎ：２０～４５ａｔ．％，Ｃｏ：３５～６５ａｔ．％，Ｃｕ：１～２０ａｔ．％
【0019】
本実施形態の酸化物サーミスタ１の製造方法は、ＭｎとＣｏとＣｕとを混合した混合物を仮焼して仮焼混合物を作製する仮焼工程と、仮焼工程後に仮焼混合物を成形体に成形する成形工程と、成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程とを有している。
上記焼成工程は、成形体をＮａＣｌ型結晶相３が析出する温度以上で、ＮａＣｌ型結晶相３と共に赤銅鉱型結晶相４も析出するまで焼成する。
特に、焼結温度をＮａＣｌ型結晶相３の粒が析出する温度以上とし、焼結時間を５時間以上保持することが好ましい。
また、上記成形工程は、加圧成形やドクターブレードなどによるグリーンシート成型、射出成型によって成形体とすることが好ましい。
上記焼成工程は、成形体をＮａＣｌ型結晶相３が析出する温度以上で、ＮａＣｌ型結晶相３と共に赤銅鉱型結晶相４も析出するまで焼成する。
特に、焼結温度をＮａＣｌ型結晶相３の粒が析出する温度以上とし、焼結時間を５時間以上保持することが好ましい。
また、上記成形工程は、加圧成形やドクターブレードなどによるグリーンシート成型、射出成型によって成形体とすることが好ましい。
【0020】
また、別の製造方法として、ＭｎとＣｏとＣｕとを混合した混合物を仮焼して仮焼混合物を作製する仮焼工程と、仮焼工程後に仮焼混合物を成形体に成形する成形工程と、成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程と、焼結体をアニールするアニール工程とを有し、焼成工程の焼成温度が、成形体にＮａＣｌ型結晶相３が析出する温度未満であり、アニール工程が、ＮａＣｌ型結晶相３と赤銅鉱型結晶相４とが析出する温度以上でアニールし焼結体中にＮａＣｌ型結晶相３と赤銅鉱型結晶相４とを析出させる製法を採用してもよい。
【0021】
なお、ＮａＣｌ型結晶相３の粒が析出する温度は、立方晶スピネル相２を主に構成するＣｏ，Ｃｕの含有率が高いほど低温になる。また、立方晶スピネル相２は仮焼工程において析出する。
また、アニールについては、雰囲気の制御を行い、大気中よりも酸素濃度が低い状態の方が析出効果が大きい。
また、アニールについては、雰囲気の制御を行い、大気中よりも酸素濃度が低い状態の方が析出効果が大きい。
【0022】
このように本実施形態の酸化物サーミスタ１では、緻密に焼結し、かつ、ＮａＣｌ型結晶相３に接するまたは内包された、１価のＣｕを有する赤銅鉱型結晶相４を含むので、互いに価数の異なる赤銅鉱型結晶相４と、ＮａＣｌ型結晶相３と、立方晶スピネル相２との間で元素の移動や価数の変動を行うことで酸素の吸収・脱離（酸化・還元）のバランスがとれ、高温環境下でも抵抗値が安定する。
また、本実施形態の酸化物サーミスタ１では、気孔率が３．０％以下であるので、緻密な焼結体となっている。
また、本実施形態の酸化物サーミスタ１では、気孔率が３．０％以下であるので、緻密な焼結体となっている。
【0023】
上記本実施形態の酸化物サーミスタの製造方法では、焼成工程が、成形体をＮａＣｌ型結晶相３が析出する温度以上で、ＮａＣｌ型結晶相３と共に赤銅鉱型結晶相４も析出するまで焼成するので、ＮａＣｌ型結晶相３に接するまたは内包された、１価のＣｕを有する赤銅鉱型結晶相４を有する焼結体の構造が得られ、高温環境下での抵抗値の変化を抑制した酸化物サーミスタを作製することができる。
【0024】
また、別の製造方法として、焼成工程の焼成温度が、成形体にＮａＣｌ型結晶相３が析出する温度未満であり、アニール工程が、ＮａＣｌ型結晶相３と赤銅鉱型結晶相４とが析出する温度以上でアニールし焼結体中にＮａＣｌ型結晶相３と赤銅鉱型結晶相４とを析出させる製法を採用することでも、ＮａＣｌ型結晶相３の粒を析出させると共にＮａＣｌ型結晶相３の粒に接した状態で赤銅鉱型結晶相４を析出させることができる。
【実施例0025】
上記実施形態に基づいて本発明の酸化物サーミスタの実施例を複数の条件で作製し、それらの結晶構造を調べると共に抵抗値変化率を測定した。
「実施例１」
本発明の酸化物サーミスタの実施例１は、以下のように作製した。
まず、市販の炭酸マンガン，炭酸コバルト，酸化銅を出発原料として、表１に示すように、その金属原子比がＭｎ：Ｃｏ：Ｃｕ＝３５：６２．５：２．５となるように秤量し、ボールミルで１６時間湿式混合した後、脱水乾燥した。
次に、この混合物を８５０℃で２時間仮焼し、再びボールミルで湿式粉砕，混合して脱水乾燥した。その仮焼後の原料に対して、ポリビニルアルコール１重量％を加え、金型を用いて加圧成形して５０ｍｍφ×３０ｍｍの円柱状ブロック（成形体）を作製した。
「実施例１」
本発明の酸化物サーミスタの実施例１は、以下のように作製した。
まず、市販の炭酸マンガン，炭酸コバルト，酸化銅を出発原料として、表１に示すように、その金属原子比がＭｎ：Ｃｏ：Ｃｕ＝３５：６２．５：２．５となるように秤量し、ボールミルで１６時間湿式混合した後、脱水乾燥した。
次に、この混合物を８５０℃で２時間仮焼し、再びボールミルで湿式粉砕，混合して脱水乾燥した。その仮焼後の原料に対して、ポリビニルアルコール１重量％を加え、金型を用いて加圧成形して５０ｍｍφ×３０ｍｍの円柱状ブロック（成形体）を作製した。
【0026】
このブロックを１１００℃で５時間焼成して焼結体を得た。この焼結体からワイヤーカットによってウェハを切り出し、研磨によって厚さ０．４ｍｍに調整した。
このウェハに市販のガラスフリット入りＡｇペーストを印刷、焼き付け後、ダイヤモンドブレードを用いて、０．２ｍｍ×０．２ｍｍ×０．４ｍｍに切断して評価用サーミスタチップを得た。
このウェハに市販のガラスフリット入りＡｇペーストを印刷、焼き付け後、ダイヤモンドブレードを用いて、０．２ｍｍ×０．２ｍｍ×０．４ｍｍに切断して評価用サーミスタチップを得た。
【0027】
作製した評価用サーミスタチップの２５℃の抵抗値を測定後、１２５℃１０００時間の耐熱試験を実施し、試験後の抵抗値を測定した。
そして、試験前後の抵抗値から変化率「ΔＲ２５＝（（（試験後の抵抗値－初期抵抗値）／初期抵抗値）－１）×１００％」を算出し、抵抗値変化率とした。
その結果、実施例１の評価用サーミスタチップ２０個の平均値は、表１に示すように抵抗値変化率が０．７％であった。
そして、試験前後の抵抗値から変化率「ΔＲ２５＝（（（試験後の抵抗値－初期抵抗値）／初期抵抗値）－１）×１００％」を算出し、抵抗値変化率とした。
その結果、実施例１の評価用サーミスタチップ２０個の平均値は、表１に示すように抵抗値変化率が０．７％であった。
【0028】
【表1】
【表2】
【0029】
次に、実施例１の評価用サーミスタチップを樹脂包埋後、機械研磨によって断面出しし、カールツァイス社製電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＬＴＲＡ５５）によって１００００倍で撮影した反射電子像を図２に示す。
また、日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡（Ｓ－３４００Ｎ）によって観察した反射電子像（ＢＳＥ－ＣＯＭＰＯ像）を図３に示す。
図２及び図３において、白く見える部分が赤銅鉱型結晶相の粒、薄いグレーがＮａＣｌ型結晶相の粒、濃いグレーが立方晶スピネル相、黒い箇所がボイド（気孔）である。
また、日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡（Ｓ－３４００Ｎ）によって観察した反射電子像（ＢＳＥ－ＣＯＭＰＯ像）を図３に示す。
図２及び図３において、白く見える部分が赤銅鉱型結晶相の粒、薄いグレーがＮａＣｌ型結晶相の粒、濃いグレーが立方晶スピネル相、黒い箇所がボイド（気孔）である。
【0030】
この実施例１について、画像処理ソフトＩｍａｇｅ－Ｊによって算出した気孔率は１．６％であった。なお、１０００倍に拡大した断面の反射電子像においてコントラストをボイドと結晶相とで分かれるように二値化し、ボイドの面積割合を気孔率とした。
なお、気孔率は、３．０％以下であることが好ましい。
また、赤銅鉱型構造の結晶相は、日本電子社製電界放射形透過電子顕微鏡（ＪＥＭ－２０１０Ｆ）および付属のＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳによって電子線回折像及びＥＥＬＳスペクトルによって結晶構造とＣｕの価数状態とを確認した。
なお、気孔率は、３．０％以下であることが好ましい。
また、赤銅鉱型構造の結晶相は、日本電子社製電界放射形透過電子顕微鏡（ＪＥＭ－２０１０Ｆ）および付属のＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳによって電子線回折像及びＥＥＬＳスペクトルによって結晶構造とＣｕの価数状態とを確認した。
【0031】
【0032】
「実施例４」
まず、市販の炭酸マンガン，炭酸コバルト，酸化銅を出発原料として、その金属原子比がＭｎ：Ｃｏ：Ｃｕ＝４０：５５：５となるように秤量し、ボールミルで１６時間湿式混合した後、脱水乾燥した。
次に、この混合物を８５０℃で２時間仮焼し、再びボールミルで湿式粉砕・混合して脱水乾燥した。その仮焼後の原料に対して、ポリビニルアルコール１重量％を加え、金型を用いて加圧成形して５０ｍｍφ×３０ｍｍの円柱状ブロック（成形体）を作製した。
まず、市販の炭酸マンガン，炭酸コバルト，酸化銅を出発原料として、その金属原子比がＭｎ：Ｃｏ：Ｃｕ＝４０：５５：５となるように秤量し、ボールミルで１６時間湿式混合した後、脱水乾燥した。
次に、この混合物を８５０℃で２時間仮焼し、再びボールミルで湿式粉砕・混合して脱水乾燥した。その仮焼後の原料に対して、ポリビニルアルコール１重量％を加え、金型を用いて加圧成形して５０ｍｍφ×３０ｍｍの円柱状ブロック（成形体）を作製した。
【0033】
このブロックを１０２５℃で５時間焼成して焼結体を得た。この焼結体からワイヤーカットによって約０．８ｍｍの厚さにウェハを切り出した。
このウェハをさらに大気中１０７５℃で５時間アニールした後、両面研磨することによって厚さ０．４ｍｍに調整した。その後、実施例１と同様に実施例４の評価用サーミスタチップを作製し、評価を行った。この実施例４の評価結果を表２に示すと共に、アニール前及びアニール後における結晶構造を図６に示す。
なお、実施例４の組成では、ＮａＣｌ型結晶相の析出温度が１０６０度であり、この析出温度未満の１０２５度で焼結し、その後に析出温度以上でアニール工程を行っている。
このウェハをさらに大気中１０７５℃で５時間アニールした後、両面研磨することによって厚さ０．４ｍｍに調整した。その後、実施例１と同様に実施例４の評価用サーミスタチップを作製し、評価を行った。この実施例４の評価結果を表２に示すと共に、アニール前及びアニール後における結晶構造を図６に示す。
なお、実施例４の組成では、ＮａＣｌ型結晶相の析出温度が１０６０度であり、この析出温度未満の１０２５度で焼結し、その後に析出温度以上でアニール工程を行っている。
【0034】
「実施例５」
本発明の実施例５については、表１の条件に従って、実施例４と同様に作製し、評価した結果を表２に示すと共に、アニール前及びアニール後における結晶構造を図７に示す。
なお、実施例５の組成では、ＮａＣｌ型結晶相の析出温度が１０１０度であり、この析出温度未満の１０００度で焼結し、その後に析出温度以上でアニール工程を行っている。
本発明の実施例５については、表１の条件に従って、実施例４と同様に作製し、評価した結果を表２に示すと共に、アニール前及びアニール後における結晶構造を図７に示す。
なお、実施例５の組成では、ＮａＣｌ型結晶相の析出温度が１０１０度であり、この析出温度未満の１０００度で焼結し、その後に析出温度以上でアニール工程を行っている。
【0035】
「比較例１，２」
比較のため、本発明の比較例１，２を、表１の条件に従って、実施例１と同様に作製し、評価した結果を表２に示すと共に、結晶構造を図８及び図９に示す。
なお、比較例１は、ＮａＣｌ型結晶相の析出温度１０６０度よりも低い焼結温度１０２５度で焼結時間１５時間に設定したものであり、アニール工程を行っていない。
また、比較例２は、ＮａＣｌ型結晶相の析出温度１０６０度よりも高い焼結温度１０７５度であるが、焼結時間が３時間と短く設定したものである。
比較のため、本発明の比較例１，２を、表１の条件に従って、実施例１と同様に作製し、評価した結果を表２に示すと共に、結晶構造を図８及び図９に示す。
なお、比較例１は、ＮａＣｌ型結晶相の析出温度１０６０度よりも低い焼結温度１０２５度で焼結時間１５時間に設定したものであり、アニール工程を行っていない。
また、比較例２は、ＮａＣｌ型結晶相の析出温度１０６０度よりも高い焼結温度１０７５度であるが、焼結時間が３時間と短く設定したものである。
【0036】
これらの結果からわかるように結晶構造について、比較例１では、焼結温度が低いために立方晶スピネル相中にボイドが生じているだけである。
また、比較例２では、立方晶スピネル相中にＮａＣｌ型結晶相が生じているものの、焼結時間が短かったため、赤銅鉱型結晶相が生じず、多くのボイドが生じている。
これらに対し、本発明の実施例では１．６％以下と気孔率が低く、緻密に焼結しており、結晶構造は、いずれも立方晶スピネル相中にＮａＣｌ型結晶相と赤銅鉱型結晶相とが生じている。
また、比較例２では、立方晶スピネル相中にＮａＣｌ型結晶相が生じているものの、焼結時間が短かったため、赤銅鉱型結晶相が生じず、多くのボイドが生じている。
これらに対し、本発明の実施例では１．６％以下と気孔率が低く、緻密に焼結しており、結晶構造は、いずれも立方晶スピネル相中にＮａＣｌ型結晶相と赤銅鉱型結晶相とが生じている。
【0037】
なお、本発明の各実施例では、１価のＣｕを有する赤銅鉱型結晶相がＮａＣｌ型結晶相に接するまたは内包されて生じている。
また、抵抗値変化率については、比較例１，２が１．５％以上と大きいのに対し、本発明の実施例は、いずれも０．７％以下と小さく、耐熱試験後でも変化が少なく安定した抵抗値が得られている。
また、抵抗値変化率については、比較例１，２が１．５％以上と大きいのに対し、本発明の実施例は、いずれも０．７％以下と小さく、耐熱試験後でも変化が少なく安定した抵抗値が得られている。
【0038】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、本発明の酸化物サーミスタに、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ以外の金属元素を添加してもよい。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ以外の金属元素としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅを除く第３周期から第６周期で、第４族から第１５族の元素が利用可能であり、これらの元素を全金属元素のうち２０原子％以下の割合で加えることで、サーミスタの抵抗値やＢ定数の調整が可能になる。
例えば、本発明の酸化物サーミスタに、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ以外の金属元素を添加してもよい。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ以外の金属元素としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅを除く第３周期から第６周期で、第４族から第１５族の元素が利用可能であり、これらの元素を全金属元素のうち２０原子％以下の割合で加えることで、サーミスタの抵抗値やＢ定数の調整が可能になる。
【符号の説明】
【0039】
１…酸化物サーミスタ、２…立方晶スピネル相、３…ＮａＣｌ型結晶相、４…赤銅鉱型結晶相
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
