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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023147912
(43)【公開日】2023-10-13
(54)【発明の名称】酸化物サーミスタ及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01C 7/04 20060101AFI20231005BHJP
【ＦＩ】
H01C7/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022055684
(22)【出願日】2022-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120396
【弁理士】
【氏名又は名称】杉浦 秀幸
(72)【発明者】
【氏名】米澤 岳洋
(72)【発明者】
【氏名】藤原 和崇
【テーマコード（参考）】
5E034
【Ｆターム（参考）】
5E034BC01
(57)【要約】
【課題】 高温環境下でより抵抗値の変化が小さい酸化物サーミスタ及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 ＭｎとＣｏとを主成分とし、さらにＣｕ及びＭが添加された酸化物サーミスタであって、その結晶構造が、立方晶スピネル相２と、ＮａＣｌ型結晶相３とを含み、前記Ｍが、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種である。
この酸化物サーミスタの製造方法としては、ＭｎとＣｏとＣｕとＭ（但し、前記Ｍが、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種を示す。）とを混合した混合物を仮焼する仮焼工程と、仮焼工程後に混合物を成形体に成形する成形工程と、成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程とを有し、焼成工程が、成形体をＮａＣｌ型結晶相が析出する温度以上で、ＮａＣｌ型結晶相が析出するまで焼成する。
【選択図】図１
【解決手段】 ＭｎとＣｏとを主成分とし、さらにＣｕ及びＭが添加された酸化物サーミスタであって、その結晶構造が、立方晶スピネル相２と、ＮａＣｌ型結晶相３とを含み、前記Ｍが、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種である。
この酸化物サーミスタの製造方法としては、ＭｎとＣｏとＣｕとＭ（但し、前記Ｍが、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種を示す。）とを混合した混合物を仮焼する仮焼工程と、仮焼工程後に混合物を成形体に成形する成形工程と、成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程とを有し、焼成工程が、成形体をＮａＣｌ型結晶相が析出する温度以上で、ＮａＣｌ型結晶相が析出するまで焼成する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＭｎとＣｏとを主成分とし、さらにＣｕ及びＭが添加された酸化物サーミスタであって、
その結晶構造が、立方晶スピネル相と、
ＮａＣｌ型結晶相とを含み、
前記Ｍが、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種であることを特徴とする酸化物サーミスタ。
その結晶構造が、立方晶スピネル相と、
ＮａＣｌ型結晶相とを含み、
前記Ｍが、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種であることを特徴とする酸化物サーミスタ。
【請求項2】
請求項１に記載の酸化物サーミスタにおいて、
前記Ｍの添加量が、ＭｎとＣｏとＣｕとＭとの合計を１００ａｔ．％としたときに、０．１～２０ａｔ．％であることを特徴とする酸化物サーミスタ。
前記Ｍの添加量が、ＭｎとＣｏとＣｕとＭとの合計を１００ａｔ．％としたときに、０．１～２０ａｔ．％であることを特徴とする酸化物サーミスタ。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の酸化物サーミスタの製造方法であって、
ＭｎとＣｏとＣｕとＭ（但し、前記Ｍが、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種を示す。）とを混合した混合物を仮焼して仮焼混合物を作製する仮焼工程と、
前記仮焼工程後に前記仮焼混合物を成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程とを有し、
前記焼成工程が、前記成形体をＮａＣｌ型結晶相が析出する温度以上で、ＮａＣｌ型結晶相が析出するまで焼成することを特徴とする酸化物サーミスタの製造方法。
ＭｎとＣｏとＣｕとＭ（但し、前記Ｍが、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種を示す。）とを混合した混合物を仮焼して仮焼混合物を作製する仮焼工程と、
前記仮焼工程後に前記仮焼混合物を成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程とを有し、
前記焼成工程が、前記成形体をＮａＣｌ型結晶相が析出する温度以上で、ＮａＣｌ型結晶相が析出するまで焼成することを特徴とする酸化物サーミスタの製造方法。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の酸化物サーミスタの製造方法であって、
ＭｎとＣｏとＣｕとＭ（但し、前記Ｍが、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種を示す。）を混合した混合物を仮焼して仮焼混合物を作製する仮焼工程と、
前記仮焼工程後に前記仮焼混合物を成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程と、
前記焼結体をアニールするアニール工程とを有し、
前記焼成工程が、前記成形体をＮａＣｌ型結晶相が析出する温度未満で焼成し、
前記アニール工程が、ＮａＣｌ型結晶相が析出する温度以上でアニールし前記焼結体中にＮａＣｌ型結晶相を析出させることを特徴とする酸化物サーミスタの製造方法。
ＭｎとＣｏとＣｕとＭ（但し、前記Ｍが、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種を示す。）を混合した混合物を仮焼して仮焼混合物を作製する仮焼工程と、
前記仮焼工程後に前記仮焼混合物を成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程と、
前記焼結体をアニールするアニール工程とを有し、
前記焼成工程が、前記成形体をＮａＣｌ型結晶相が析出する温度未満で焼成し、
前記アニール工程が、ＮａＣｌ型結晶相が析出する温度以上でアニールし前記焼結体中にＮａＣｌ型結晶相を析出させることを特徴とする酸化物サーミスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高温環境下でも抵抗値変化が少ない酸化物サーミスタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
サーミスタは、温度によって抵抗値が変化し、その変化が温度に対して非常に敏感なことから、温度センサや電子機器の保護回路など、幅広く使用されている。
近年、ＥＶ向けの車載機器におけるパワーデバイスやモータ等の動作温度は高温化しており、これら電子機器を制御する電子部品としてサーミスタにおいても高温性能が求められている。
近年、ＥＶ向けの車載機器におけるパワーデバイスやモータ等の動作温度は高温化しており、これら電子機器を制御する電子部品としてサーミスタにおいても高温性能が求められている。
【0003】
サーミスタ素子に要求される高温性能としては、低温から高温において高精度で測定可能であること、すなわち低い温度係数（Ｂ定数）を有し、高温環境下での特性変動を抑制する必要がある。これらに用いられるサーミスタ材料は、Ｍｎ－Ｃｏを主成分としてＣｕを添加したスピネル材料であり、通常は結晶構造として製造安定性に優れた立方晶単相を用いるが、各種信頼性が低下する問題が顕在化しており、特に、高温環境下で長時間使用した場合、抵抗値の経時変化率が大きいことが問題となる。
【0004】
そのため、従来、例えば特許文献１では、高温における抵抗値変化抑制を目的として、Ｍｎ－Ｃｏを主成分としてＣｕおよびＴｉを添加した材料が提案されており、加えて結晶構造が立方晶単相とするよりも立方晶スピネル相とＮａＣｌ型（岩塩相型）結晶相（少なくとも１相以上）とを共存させることで、耐熱信頼性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平７－２３５４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
上記特許文献１では、立方晶スピネル相とＮａＣｌ型結晶相とを共存させるだけでは、ＮａＣｌ型結晶相の析出に伴って抵抗値とＢ定数とが変動してしまうため、Ｂ定数の変化が小さいＴｉではサーミスタ特性を求められる特性範囲に正確に調整したうえで高い信頼性を両立するのは限定的であった。
上記特許文献１では、立方晶スピネル相とＮａＣｌ型結晶相とを共存させるだけでは、ＮａＣｌ型結晶相の析出に伴って抵抗値とＢ定数とが変動してしまうため、Ｂ定数の変化が小さいＴｉではサーミスタ特性を求められる特性範囲に正確に調整したうえで高い信頼性を両立するのは限定的であった。
【0007】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、高温環境下でより抵抗値の変化が小さい酸化物サーミスタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、ＭｎとＣｏとを主成分とした酸化物サーミスタに着目し、鋭意、研究を進めたところ、高温環境下での抵抗値変化が酸素の吸収，脱離によって起こることを解明し、ＮａＣｌ型結晶相の粒を析出させ、このＮａＣｌ型結晶相の粒と立方晶スピネル相との酸化還元のバランスによって高温環境下でも抵抗値を安定させることができることを見出した。特に、Ｔｉ以外の特定の元素を添加することにより、広範囲な特性調整を可能にし、かつ、安定的に高温環境下での抵抗値の変化を抑制できることを見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
【0009】
すなわち、第１の発明に係る酸化物サーミスタは、ＭｎとＣｏとを主成分とし、さらにＣｕ及びＭが添加された酸化物サーミスタであって、その結晶構造が、立方晶スピネル相と、ＮａＣｌ型結晶相とを含み、前記Ｍが、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種であることを特徴とする。
【0010】
この酸化物サーミスタでは、ＭｎとＣｏとを主成分とし、さらにＣｕ及びＭが添加された酸化物サーミスタであって、その結晶構造が、立方晶スピネル相と、ＮａＣｌ型結晶相とを含み、前記Ｍが、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種であるので、Ｔｉ以外の前記Ｍ（Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種）の元素添加により、広範囲に特性調整を可能にし、かつ、安定的に高温環境下での抵抗値の変化を抑制することができる。
なお、本発明において「ＭｎとＣｏとを主成分」とは、酸化物サーミスタにおける全金属元素中のＭｎとＣｏとの合計の原子数が、５０原子％以上であることを示す。
なお、本発明において「ＭｎとＣｏとを主成分」とは、酸化物サーミスタにおける全金属元素中のＭｎとＣｏとの合計の原子数が、５０原子％以上であることを示す。
【0011】
本発明では、ＮａＣｌ型結晶相の析出に伴って変動してしまう抵抗値とＢ定数との調整に有効で、高温環境下での抵抗値の安定性を両立できる添加元素として、Ｍｎ－Ｃｏの結晶に固溶し易く、最も安定に存在できる価数が２価または３価で、イオン半径(Ｓｈａｎｎｏｎ)が４配位または６配位の時に０．５～０．７オングストロームのもの、すなわち前記Ｍの元素（Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種）を採用した。
なお、前記Ｍの各元素添加に伴うサーミスタ特性の変化は、例えば、Ｎｉであれば抵抗率に大きな変化はなくＢ定数が低下し、Ｆｅであれば抵抗値は増加しＢ定数は低下、またＺｎ、Ａｌ、Ｇａの場合は抵抗率，Ｂ定数ともに増加する。
なお、前記Ｍの各元素添加に伴うサーミスタ特性の変化は、例えば、Ｎｉであれば抵抗率に大きな変化はなくＢ定数が低下し、Ｆｅであれば抵抗値は増加しＢ定数は低下、またＺｎ、Ａｌ、Ｇａの場合は抵抗率，Ｂ定数ともに増加する。
【0012】
また、結晶構造として、赤銅鉱型結晶相が析出している方がより好ましい。
すなわち、ＮａＣｌ型結晶相に接するまたは内包された、１価のＣｕを有する赤銅鉱型結晶相を含むことで、互いに価数の異なる赤銅鉱型結晶相と、ＮａＣｌ型結晶相と、立方晶スピネル相との酸素の吸収・脱離（酸化・還元）のバランスがとれることで、高温環境下でも抵抗値がさらに安定する。
すなわち、ＮａＣｌ型結晶相に接するまたは内包された、１価のＣｕを有する赤銅鉱型結晶相を含むことで、互いに価数の異なる赤銅鉱型結晶相と、ＮａＣｌ型結晶相と、立方晶スピネル相との酸素の吸収・脱離（酸化・還元）のバランスがとれることで、高温環境下でも抵抗値がさらに安定する。
【0013】
第２の発明に係る酸化物サーミスタは、第１の発明において、前記Ｍの添加量が、ＭｎとＣｏとＣｕとＭとの合計を１００ａｔ．％としたときに、０．１～２０ａｔ．％であることを特徴とする。
すなわち、この酸化物サーミスタでは、前記Ｍの添加量が、ＭｎとＣｏとＣｕとＭとの合計を１００ａｔ．％としたときに、０．１～２０ａｔ．％であるので、主相は立方晶スピネルの結晶構造を維持したまま、サーミスタ特性の調整及び、十分な抵抗値の変化抑制の効果が得られる。
なお、前記Ｍの添加量が、ＭｎとＣｏとＣｕとＭとの合計を１００ａｔ．％としたときに、０．１ａｔ．％未満であると、特性調整の効果が小さすぎ、また２０ａｔ．％を越えると、前記Ｍが固溶しなくなったり、主相である立方晶スピネルが正方晶へと相転移してしまったりする。
なお、前記Ｍの添加量が、ＭｎとＣｏとＣｕとＭとの合計を１００ａｔ．％としたときに、０．５ａｔ．％以上１５ａｔ．％以下でもよく、２．５ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下でもよい。
すなわち、この酸化物サーミスタでは、前記Ｍの添加量が、ＭｎとＣｏとＣｕとＭとの合計を１００ａｔ．％としたときに、０．１～２０ａｔ．％であるので、主相は立方晶スピネルの結晶構造を維持したまま、サーミスタ特性の調整及び、十分な抵抗値の変化抑制の効果が得られる。
なお、前記Ｍの添加量が、ＭｎとＣｏとＣｕとＭとの合計を１００ａｔ．％としたときに、０．１ａｔ．％未満であると、特性調整の効果が小さすぎ、また２０ａｔ．％を越えると、前記Ｍが固溶しなくなったり、主相である立方晶スピネルが正方晶へと相転移してしまったりする。
なお、前記Ｍの添加量が、ＭｎとＣｏとＣｕとＭとの合計を１００ａｔ．％としたときに、０．５ａｔ．％以上１５ａｔ．％以下でもよく、２．５ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下でもよい。
【0014】
第３の発明に係る酸化物サーミスタの製造方法は、第１又は第２の発明の酸化物サーミスタの製造方法であって、ＭｎとＣｏとＣｕとＭ（但し、前記Ｍが、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種を示す。）とを混合した混合物を仮焼して仮焼混合物を作製する仮焼工程と、前記仮焼工程後に前記仮焼混合物を成形体に成形する成形工程と、前記成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程とを有し、前記焼成工程が、前記成形体をＮａＣｌ型結晶相が析出する温度以上で、ＮａＣｌ型結晶相が析出するまで焼成することを特徴とする。
【0015】
すなわち、この酸化物サーミスタの製造方法では、焼成工程が、成形体をＮａＣｌ型結晶相が析出する温度以上で、ＮａＣｌ型結晶相が析出するまで焼成するので、焼成時にＮａＣｌ型結晶相が析出して、高温環境下での抵抗値の変化を抑制した酸化物サーミスタを作製することができる。
なお、上記焼成工程において、赤銅鉱型結晶相が析出するまで焼成することがより好ましい。
また、前記Ｍは、仮焼工程で立方晶スピネル相に固溶していることが好ましい。
なお、上記焼成工程において、赤銅鉱型結晶相が析出するまで焼成することがより好ましい。
また、前記Ｍは、仮焼工程で立方晶スピネル相に固溶していることが好ましい。
【0016】
第４の発明に係る酸化物サーミスタの製造方法は、第１又は第２の発明の酸化物サーミスタの製造方法であって、ＭｎとＣｏとＣｕとＭ（但し、前記Ｍが、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種を示す。）を混合した混合物を仮焼して仮焼混合物を作製する仮焼工程と、前記仮焼工程後に前記仮焼混合物を成形体に成形する成形工程と、前記成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程と、前記焼結体をアニールするアニール工程とを有し、前記焼成工程が、前記成形体をＮａＣｌ型結晶相が析出する温度未満で焼成し、前記アニール工程が、ＮａＣｌ型結晶相が析出する温度以上でアニールし前記焼結体中にＮａＣｌ型結晶相を析出させることを特徴とする。
【0017】
すなわち、この酸化物サーミスタの製造方法では、焼結後にＮａＣｌ型結晶相が析出する温度以上でアニールし焼結体中にＮａＣｌ型結晶相を析出させるアニール工程を有するので、アニール時にＮａＣｌ型結晶相の粒を析出して、サーミスタを目標の組成に調整するとともに、高温環境下での抵抗値の変化を抑制した酸化物サーミスタを作製することができる。
なお、上記アニール工程において、赤銅鉱型結晶相が析出するまでアニールすることがより好ましい。
また、前記Ｍは、仮焼工程または焼成工程で立方晶スピネル相に固溶していることが好ましい。
なお、上記アニール工程において、赤銅鉱型結晶相が析出するまでアニールすることがより好ましい。
また、前記Ｍは、仮焼工程または焼成工程で立方晶スピネル相に固溶していることが好ましい。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る酸化物サーミスタによれば、ＭｎとＣｏとを主成分とし、さらにＣｕ及びＭが添加された酸化物サーミスタであって、その結晶構造が、立方晶スピネル相と、ＮａＣｌ型結晶相とを含み、前記Ｍが、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種であるので、Ｔｉ以外の前記Ｍ（Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種）の元素添加、固溶させることにより、広範囲に特性調整を可能にし、かつ、安定的に高温環境下での抵抗値の変化を抑制することができる。
また、本発明に係る酸化物サーミスタの製造方法によれば、ＮａＣｌ型結晶相が析出する温度以上で、ＮａＣｌ型結晶相が析出するまで焼成又はアニールするので、ＮａＣｌ型結晶相が析出して、サーミスタを目標の組成に調整するとともに、高温環境下での抵抗値の変化を抑制した酸化物サーミスタを作製することができる。
したがって、本発明の酸化物サーミスタでは、動作温度が高いＥＶ向けの車載機器におけるパワーデバイスやモータ等を制御する温度センサや保護回路に用いるサーミスタに好適である。
すなわち、本発明に係る酸化物サーミスタによれば、ＭｎとＣｏとを主成分とし、さらにＣｕ及びＭが添加された酸化物サーミスタであって、その結晶構造が、立方晶スピネル相と、ＮａＣｌ型結晶相とを含み、前記Ｍが、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種であるので、Ｔｉ以外の前記Ｍ（Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種）の元素添加、固溶させることにより、広範囲に特性調整を可能にし、かつ、安定的に高温環境下での抵抗値の変化を抑制することができる。
また、本発明に係る酸化物サーミスタの製造方法によれば、ＮａＣｌ型結晶相が析出する温度以上で、ＮａＣｌ型結晶相が析出するまで焼成又はアニールするので、ＮａＣｌ型結晶相が析出して、サーミスタを目標の組成に調整するとともに、高温環境下での抵抗値の変化を抑制した酸化物サーミスタを作製することができる。
したがって、本発明の酸化物サーミスタでは、動作温度が高いＥＶ向けの車載機器におけるパワーデバイスやモータ等を制御する温度センサや保護回路に用いるサーミスタに好適である。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明に係る酸化物サーミスタ及びその製造方法において、一実施形態を示す模式的な拡大断面図である。
【図2】本発明に係る実施例１を示す反射電子組成像である。
【図3】本発明に係る実施例２を示す反射電子組成像である。
【図4】本発明に係る実施例６を示す反射電子組成像である。
【図5】本発明に係る実施例９を示す反射電子組成像である。
【図6】本発明に係る比較例１を示す反射電子組成像である。
【図7】本発明に係る比較例２を示す反射電子組成像である。
【図8】本発明に係る比較例３を示す反射電子組成像である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明に係る酸化物サーミスタ及びその製造方法の一実施形態を、図１を参照して説明する。
【0021】
本実施形態の酸化物サーミスタ１は、ＭｎとＣｏとを主成分とし、さらにＣｕ及びＭが添加されていると共に酸素を含有している酸化物サーミスタであって、図１に示すように、その結晶構造が、立方晶スピネル相２と、ＮａＣｌ型結晶相３とを含み、前記Ｍが、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種である。
また、前記Ｍの添加量は、ＭｎとＣｏとＣｕとＭとの合計を１００ａｔ．％としたときに、０．１～２０ａｔ．％であることが好ましい。
また、前記Ｍの添加量は、ＭｎとＣｏとＣｕとＭとの合計を１００ａｔ．％としたときに、０．１～２０ａｔ．％であることが好ましい。
【0022】
なお、上記Ｍｎ，Ｃｏ及びＣｕの組成範囲は、以下の範囲が好ましい。
Ｍｎ：２０～４５ａｔ．％，Ｃｏ：３５～６５ａｔ．％，Ｃｕ：１～２０ａｔ．％
また、上記Ｍｎ，Ｃｏ及びＣｕの組成範囲は、以下の範囲が更に好ましい。
Ｍｎ：３０～４５ａｔ．％，Ｃｏ：３５～６０ａｔ．％，Ｃｕ：１～１５ａｔ．％
Ｍｎ：２０～４５ａｔ．％，Ｃｏ：３５～６５ａｔ．％，Ｃｕ：１～２０ａｔ．％
また、上記Ｍｎ，Ｃｏ及びＣｕの組成範囲は、以下の範囲が更に好ましい。
Ｍｎ：３０～４５ａｔ．％，Ｃｏ：３５～６０ａｔ．％，Ｃｕ：１～１５ａｔ．％
【0023】
また、結晶構造として、赤銅鉱型結晶相４が析出している方がより好ましい。
すなわち、ＮａＣｌ型結晶相３に接し、１価のＣｕを有する赤銅鉱型結晶相４を含むことで、互いに価数の異なる赤銅鉱型結晶相４と、ＮａＣｌ型結晶相３と、立方晶スピネル相２との酸素の吸収・脱離（酸化・還元）のバランスがとれることで、高温環境下でも抵抗値がさらに安定する。
すなわち、ＮａＣｌ型結晶相３に接し、１価のＣｕを有する赤銅鉱型結晶相４を含むことで、互いに価数の異なる赤銅鉱型結晶相４と、ＮａＣｌ型結晶相３と、立方晶スピネル相２との酸素の吸収・脱離（酸化・還元）のバランスがとれることで、高温環境下でも抵抗値がさらに安定する。
【0024】
本実施形態の酸化物サーミスタ１の製造方法は、ＭｎとＣｏとＣｕとＭ（但し、前記Ｍが、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種を示す。）とを混合した混合物を仮焼して仮焼混合物を作製する仮焼工程と、仮焼工程後に仮焼混合物を成形体に成形する成形工程と、成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程とを有している。
上記焼成工程は、成形体をＮａＣｌ型結晶相３が析出する温度以上で、ＮａＣｌ型結晶相３が析出するまで焼成する。
上記焼成工程は、成形体をＮａＣｌ型結晶相３が析出する温度以上で、ＮａＣｌ型結晶相３が析出するまで焼成する。
【0025】
すなわち、焼成工程では、焼結温度をＮａＣｌ型結晶相３の粒が析出する温度以上とすることが好ましい。
なお、ＮａＣｌ型結晶相３の粒が析出する温度は、立方晶スピネル相２を主に構成するＣｏ，Ｃｕの含有率が高いほど低温になる。
また、上記成形工程は、混合物を加圧成形して成形体とすることが好ましい。
なお、ＮａＣｌ型結晶相３の粒が析出する温度は、立方晶スピネル相２を主に構成するＣｏ，Ｃｕの含有率が高いほど低温になる。
また、上記成形工程は、混合物を加圧成形して成形体とすることが好ましい。
【0026】
また、別の製造方法としては、ＭｎとＣｏとＣｕとＭ（但し、前記Ｍが、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種を示す。）を混合した混合物を仮焼して仮焼混合物を作製する仮焼工程と、仮焼工程後に仮焼混合物を成形体に成形する成形工程と、成形体を焼成して緻密な焼結体を形成する焼成工程と、焼結体をアニールするアニール工程とを有し、焼成工程が、成形体をＮａＣｌ型結晶相が析出する温度未満で焼成し、アニール工程が、ＮａＣｌ型結晶相が析出する温度以上でアニールし焼結体中にＮａＣｌ型結晶相を析出させる製法を採用してもよい。
上記アニールについては、雰囲気の制御を行い、大気中よりも酸素濃度が低い状態の方が析出効果が大きい。
上記アニールについては、雰囲気の制御を行い、大気中よりも酸素濃度が低い状態の方が析出効果が大きい。
【0027】
なお、前記Ｍの元素を添加するため、仮焼工程において添加剤Ｘとして、例えばＭｇを添加するにはＭｇＯ、Ｃｒを添加するにはＣｒ２Ｏ３、Ｆｅを添加するにはＦｅ２Ｏ３、Ｎｉを添加するにはＮｉＯ、Ｚｎを添加するにはＺｎＯ、Ａｌを添加するにはＡｌ２Ｏ３、Ｇａを添加するにはＧａ２Ｏ３等の前記Ｍの酸化物を混合物に添加する。
【0028】
このように本実施形態の酸化物サーミスタ１では、ＭｎとＣｏとを主成分とし、さらにＣｕ及びＭが添加された酸化物サーミスタであって、その結晶構造が、立方晶スピネル相２と、ＮａＣｌ型結晶相３とを含み、前記Ｍが、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種であるので、Ｔｉ以外の前記Ｍ（Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種）の元素添加により、広範囲に特性調整を可能にし、かつ、安定的に高温環境下での抵抗値の変化を抑制することができる。
【0029】
すなわち、ＮａＣｌ型結晶相３の析出に伴って変動してしまう抵抗値とＢ定数との調整に有効で、高温環境下での抵抗値の安定性を両立できる添加元素として、Ｍｎ－Ｃｏの結晶に固溶し易く、最も安定に存在できる価数が２価または３価で、イオン半径(Ｓｈａｎｎｏｎ)が４配位または６配位の時に０．５～０．７オングストロームのもの、すなわち前記Ｍの元素（Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ及びＧａのうち少なくとも一種）を採用している。
【0030】
また、前記Ｍの添加量が、ＭｎとＣｏとＣｕとＭとの合計を１００ａｔ．％としたときに、０．１～２０ａｔ．％であるので、十分な抵抗値の変化抑制の効果が得られると共に、添加による抵抗値の大幅な増加を抑えることができる。
なお、前記Ｍの各元素添加に伴うサーミスタ特性の変化は、例えば、Ｎｉであれば抵抗率に大きな変化はなくＢ定数が低下し、Ｆｅであれば抵抗値は増加しＢ定数は低下、またＺｎ、Ａｌ、Ｇａの場合は抵抗率，Ｂ定数ともに増加する。
なお、前記Ｍの各元素添加に伴うサーミスタ特性の変化は、例えば、Ｎｉであれば抵抗率に大きな変化はなくＢ定数が低下し、Ｆｅであれば抵抗値は増加しＢ定数は低下、またＺｎ、Ａｌ、Ｇａの場合は抵抗率，Ｂ定数ともに増加する。
【0031】
上記本実施形態の酸化物サーミスタの製造方法では、焼成工程が、成形体をＮａＣｌ型結晶相３が析出する温度以上で、ＮａＣｌ型結晶相３が析出するまで焼成するので、焼成時にＮａＣｌ型結晶相３が析出して、高温環境下での抵抗値の変化を抑制した酸化物サーミスタ１を作製することができる。
【0032】
また、別の焼成工程として、焼結後にＮａＣｌ型結晶相３が析出する温度以上でアニールし焼結体中にＮａＣｌ型結晶相３を析出させるアニール工程を有するので、アニール時にＮａＣｌ型結晶相３の粒を析出して、サーミスタを目標の組成に調整するとともに、高温環境下での抵抗値の変化を抑制した酸化物サーミスタを作製することができる。
【実施例0033】
上記実施形態に基づいて本発明の酸化物サーミスタの実施例を複数の条件で作製し、それらの結晶構造を調べると共に抵抗値変化率を測定した。
「実施例１」
本発明の酸化物サーミスタの実施例１は、以下のように作製した。
まず、市販の炭酸マンガン，炭酸コバルト，酸化銅，添加剤Ｘとして酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：すなわち前記ＭがＡｌ）を出発原料として、その金属原子比がＭｎ：Ｃｏ：Ｃｕ：Ａｌ＝３８：５４．５：５：２．５となるように秤量し、ボールミルで１６時間混合した後、脱水乾燥した。
次に、この混合物を８５０℃で２時間仮焼し、再びボールミルで混合して脱水乾燥した。その仮焼後の原料に対して、ポリビニルアルコール１重量％を加え、金型を用いて加圧成形して５０ｍｍφ×３０ｍｍの円柱状ブロック（成形体）を作製した。
「実施例１」
本発明の酸化物サーミスタの実施例１は、以下のように作製した。
まず、市販の炭酸マンガン，炭酸コバルト，酸化銅，添加剤Ｘとして酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：すなわち前記ＭがＡｌ）を出発原料として、その金属原子比がＭｎ：Ｃｏ：Ｃｕ：Ａｌ＝３８：５４．５：５：２．５となるように秤量し、ボールミルで１６時間混合した後、脱水乾燥した。
次に、この混合物を８５０℃で２時間仮焼し、再びボールミルで混合して脱水乾燥した。その仮焼後の原料に対して、ポリビニルアルコール１重量％を加え、金型を用いて加圧成形して５０ｍｍφ×３０ｍｍの円柱状ブロック（成形体）を作製した。
【0034】
このブロックを１１２５℃で１０時間焼成して焼結体を得た。この焼結体からワイヤーカットによってウェハを切り出し、研磨によって厚さ０．４ｍｍに調整した。このウェハに市販のガラスフリット入りＡｇペーストを印刷、焼き付け後、ダイヤモンドブレードを用いて、０．２ｍｍ×０．２ｍｍ×０．４ｍｍに切断して評価用サーミスタチップを得た。
【0035】
作製した評価用サーミスタチップの２５℃の抵抗値を測定後、１２５℃１０００時間の耐熱試験を実施し、試験後の抵抗値を測定した。
そして、試験前後の抵抗値から変化率「ΔＲ２５＝（（（試験後の抵抗値－初期抵抗値）／初期抵抗値）－１）×１００％」を算出し、抵抗値変化率とした。
その結果、実施例１の評価用サーミスタチップ２０個の平均値は、表１に示すように０．３％であった。
そして、試験前後の抵抗値から変化率「ΔＲ２５＝（（（試験後の抵抗値－初期抵抗値）／初期抵抗値）－１）×１００％」を算出し、抵抗値変化率とした。
その結果、実施例１の評価用サーミスタチップ２０個の平均値は、表１に示すように０．３％であった。
【0036】
【表1】
【0037】
次に、実施例１の評価用サーミスタチップを樹脂包埋後、機械研磨によって断面出しし、日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡（Ｓ－３４００Ｎ）によって観察した反射電子像（ＢＳＥ－ＣＯＭＰＯ像）を図２に示す。ＮａＣｌ型結晶相の有無については、この断面ＳＥＭ観察により判別した。
図２において、もっとも明るく見える部分が赤銅鉱型結晶相の粒、薄いグレーに見える部分がＮａＣｌ型結晶相の粒、濃いグレーが立方晶スピネル相、黒い箇所がボイド（気孔）である。
図２において、もっとも明るく見える部分が赤銅鉱型結晶相の粒、薄いグレーに見える部分がＮａＣｌ型結晶相の粒、濃いグレーが立方晶スピネル相、黒い箇所がボイド（気孔）である。
【0038】
【0039】
「実施例９」
まず、市販の炭酸マンガン、炭酸コバルト、酸化銅、酸化亜鉛を出発原料として、その金属原子比がＭｎ：Ｃｏ：Ｃｕ：Ｚｎ＝４０：４５：５：１０となるように秤量し、ボールミルで１６時間湿式混合した後、脱水乾燥した。
次に、この混合物を８５０℃で２時間仮焼し、再びボールミルで湿式粉砕、混合して脱水乾燥した。その仮焼後の原料に対して、ポリビニルアルコール１重量％を加え、金型を用いて加圧成形して５０ｍｍφ×３０ｍｍの円柱状ブロック（成形体）を作製した。
まず、市販の炭酸マンガン、炭酸コバルト、酸化銅、酸化亜鉛を出発原料として、その金属原子比がＭｎ：Ｃｏ：Ｃｕ：Ｚｎ＝４０：４５：５：１０となるように秤量し、ボールミルで１６時間湿式混合した後、脱水乾燥した。
次に、この混合物を８５０℃で２時間仮焼し、再びボールミルで湿式粉砕、混合して脱水乾燥した。その仮焼後の原料に対して、ポリビニルアルコール１重量％を加え、金型を用いて加圧成形して５０ｍｍφ×３０ｍｍの円柱状ブロック（成形体）を作製した。
【0040】
このブロックを１０００℃で５時間焼成して焼結体を得た。この焼結体からワイヤーカットによって約０．５ｍｍの厚さにウェハを切り出した。このウェハをさらに大気中１１００℃で５時間アニールした後、両面研磨することによって厚さ０．４ｍｍに調整した。その後、実施例１と同様に実施例９の評価用サーミスタチップを作製し、評価を行った。
この実施例９の評価結果を表１に示すと共に、アニール後における結晶構造を図５に示す。
この実施例９の評価結果を表１に示すと共に、アニール後における結晶構造を図５に示す。
【0041】
「比較例１～３」
比較のため、本発明の比較例１～３を、表１の条件に従って、実施例１と同様に作製し、評価した結果を表１に示すと共に、結晶構造を図６～図８に示す。
なお、比較例１は、元素Ｍを添加していないと共に、焼結温度がＮａＣｌ型結晶相の析出温度よりも低く設定しているものである。
また、比較例２は、添加剤ＸとしてＦｅ２Ｏ３（すなわち、前記ＭがＦｅ）を添加し、比較例３は、添加剤ＸとしてＡｌ２Ｏ３（すなわち、前記ＭがＡｌ）を添加しているが、焼結温度がＮａＣｌ型結晶相の析出温度よりも低く設定しているものである。
比較のため、本発明の比較例１～３を、表１の条件に従って、実施例１と同様に作製し、評価した結果を表１に示すと共に、結晶構造を図６～図８に示す。
なお、比較例１は、元素Ｍを添加していないと共に、焼結温度がＮａＣｌ型結晶相の析出温度よりも低く設定しているものである。
また、比較例２は、添加剤ＸとしてＦｅ２Ｏ３（すなわち、前記ＭがＦｅ）を添加し、比較例３は、添加剤ＸとしてＡｌ２Ｏ３（すなわち、前記ＭがＡｌ）を添加しているが、焼結温度がＮａＣｌ型結晶相の析出温度よりも低く設定しているものである。
【0042】
これらの結果からわかるように結晶構造について、比較例１～３では、焼結温度が低いために立方晶スピネル相中にボイド（気孔）が生じているだけである。
これらに対し、本発明の実施例の結晶構造は、いずれも立方晶スピネル相中にＮａＣｌ型結晶相とが生じている。
また、抵抗値変化率については、比較例１～３が２．１％以上と大きいのに対し、本発明の実施例は、前記Ｍの添加元素により、いずれも０．９％以下と小さく、耐熱試験後でも変化が少なく安定した抵抗値が得られている。
これらに対し、本発明の実施例の結晶構造は、いずれも立方晶スピネル相中にＮａＣｌ型結晶相とが生じている。
また、抵抗値変化率については、比較例１～３が２．１％以上と大きいのに対し、本発明の実施例は、前記Ｍの添加元素により、いずれも０．９％以下と小さく、耐熱試験後でも変化が少なく安定した抵抗値が得られている。
【0043】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【0044】
１…酸化物サーミスタ、２…立方晶スピネル相、３…ＮａＣｌ型結晶相
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
