(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023148009
(43)【公開日】2023-10-13
(54)【発明の名称】ブリスターパック用積層体及びブリスターパック
(51)【国際特許分類】
B65D 65/40 20060101AFI20231005BHJP
B65D 75/36 20060101ALI20231005BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20231005BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20231005BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20231005BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20231005BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
B65D65/40 D
B65D75/36
B32B15/08 F
B32B27/00 H
B32B27/40
B32B27/34
B32B27/30 101
B32B27/00 D
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022055829
(22)【出願日】2022-03-30
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-10-25
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】呉 基石
(72)【発明者】
【氏名】金子 千智
(72)【発明者】
【氏名】前田 諭志
【テーマコード（参考）】
3E067
3E086
4F100
【Ｆターム（参考）】
3E067AA11
3E067AB16
3E067AB82
3E067AC01
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3E086BA24
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3E086CA28
4F100AB01C
4F100AB10C
4F100AB33C
4F100AK01A
4F100AK01E
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4F100GB15
4F100JA07B
4F100JK06
4F100JL01
4F100YY00B
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れたラミネート強度と成型性とを有し、且つ成型後の耐湿熱性及び外部応力耐性に優れるブリスターパック用積層体、並びに耐湿熱性及び外部応力耐性に優れるブリスターパックの提供。
【解決手段】上記課題は、少なくとも、外層側樹脂フィルム層（１）、外層側接着剤層（２）、金属箔層（３）、内層側接着剤層（４）及び内層側樹脂フィルム層（５）が、この順に積層されている構成を備え、外層側接着剤層（２）が、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）を含む主剤（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤から形成されたものであり、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）は、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であり、エステル結合濃度が９．２０～１０．５０ｍｍｏｌ／ｇであるブリスターパック用積層体によって解決される。
【選択図】図１
【解決手段】上記課題は、少なくとも、外層側樹脂フィルム層（１）、外層側接着剤層（２）、金属箔層（３）、内層側接着剤層（４）及び内層側樹脂フィルム層（５）が、この順に積層されている構成を備え、外層側接着剤層（２）が、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）を含む主剤（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤から形成されたものであり、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）は、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であり、エステル結合濃度が９．２０～１０．５０ｍｍｏｌ／ｇであるブリスターパック用積層体によって解決される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、外層側樹脂フィルム層（１）、外層側接着剤層（２）、金属箔層（３）、内層側接着剤層（４）及び内層側樹脂フィルム層（５）が、この順に積層されている構成を備えたブリスターパック用積層体であって、
前記外層側接着剤層（２）が、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）を含む主剤（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤から形成されたものであり、
前記水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）は、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であり、エステル結合濃度が９．２０～１０．５０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするブリスターパック用積層体。
前記外層側接着剤層（２）が、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）を含む主剤（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤から形成されたものであり、
前記水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）は、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であり、エステル結合濃度が９．２０～１０．５０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするブリスターパック用積層体。
【請求項2】
前記水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）は、ウレタン結合濃度が０．１０～０．９０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載のブリスターパック用積層体。
【請求項3】
前記水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）は、水酸基価が０．５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載のブリスターパック用積層体。
【請求項4】
前記水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）は、重量平均分子量が５，０００～３０，０００のポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物である、請求項１～３いずれか１項に記載のブリスターパック用積層体。
【請求項5】
前記水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）は、重量平均分子量が５０，０００～１００，０００である、請求項１～４いずれか１項に記載のブリスターパック用積層体。
【請求項6】
前記外層側樹脂フィルム層（１）が、ポリアミドである、請求項１～５いずれか１項に記載のブリスターパック用積層体。
【請求項7】
前記内層側樹脂フィルム層（５）が、ポリ塩化ビニルである、請求項１～６いずれか１項に記載のブリスターパック用積層体。
【請求項8】
請求項１～７いずれか１項に記載のブリスターパック用積層体に蓋材を備えたブリスターパック。
【請求項9】
前記蓋材が金属層を含む、請求項８に記載のブリスターパック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、成型加工をした上で、医薬品などの包装に使用されるブリスターパック用積層体、及び該ブリスターパック用積層体に蓋材を備えるブリスターパックに関し、外観が良好であり、且つ優れた接着強度、成型性及び外部応力耐性を有するブリスターパック用積層体及びブリスターパックに関する。
【背景技術】
【0002】
粒状の医薬錠剤や菓子等を包装する容器として、外層側樹脂フィルム層（１）、外層側接着剤層（２）、金属箔層（３）、内層側接着剤層（４）及びヒートシール層（５）が、この順に外側から積層されている構成を備えたブリスターパック用積層体を、バキュームフォームなどで成型したブリスターパックが知られている。ブリスターパックには、気密性や防湿性などの内容物を保護する機能の他、より大きな内容物を包装するために、優れた成型性が求められる。
【0003】
特許文献１には、耐熱性樹脂層と金属薄層との間に、特定のポリエステルポリオール及び多官能イソシアネートを含む二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤を用いた接着剤層を備える成形用包装材が開示され、医薬品の包装材として使用可能であることが記載されている。
特許文献２には、ポリエステルポリオール及びエポキシ化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤と、を所定の比率で含む接着剤層を備えるブリスターパック用積層体が開示されている。
特許文献３には、ポリイソシアネート成分、特定の重量平均分子量を有するポリエステルポリウレタンポリオール成分及び特定のエポキシ当量を有するエポキシ成分を含有するラミネート接着剤層を備える包装材が開示され、医薬品の包装材として使用可能であることが記載されている。
特許文献２には、ポリエステルポリオール及びエポキシ化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤と、を所定の比率で含む接着剤層を備えるブリスターパック用積層体が開示されている。
特許文献３には、ポリイソシアネート成分、特定の重量平均分子量を有するポリエステルポリウレタンポリオール成分及び特定のエポキシ当量を有するエポキシ成分を含有するラミネート接着剤層を備える包装材が開示され、医薬品の包装材として使用可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１５－０２４８６２号公報
【特許文献2】国際公開第２０１８／０４７６７２号
【特許文献3】特開２０１９－１５６９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、より大きく多種な内容物を包装するために、高さのある成型や複雑な成型の要求が増しており、より優れた成型性が求められている。また、内容物の保護の観点から、高温高湿環境下に長期間保管した場合に、各層間の接着強度が高く維持されることが求められている。また、内容物の保護の観点から、成型された部分が外的な力により変形させられた場合に、積層体中の金属箔の破断が起こらないことが求められている。
【0006】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の包装材は、主剤としてウレタン化されていないポリエステル樹脂を用いており、分子量も低いことから、ラミネート強度が十分ではなく、高温高湿環境下での長期保管において接着剤層が劣化し接着強度が維持できないという課題がある。また、成型部に外部応力をかけた際に、積層体中の金属箔が破断しやすいという課題がある。
特許文献３に記載の包装材は、ポリウレタンポリオールのエステル結合濃度が低いことから、ラミネート強度が十分ではなく、成型部に外部応力をかけた際に、積層体中の金属箔が破断しやすいという課題がある。
したがって本発明の目的は、優れたラミネート強度と成型性とを有し、且つ成型後の耐湿熱性及び外部応力耐性に優れるブリスターパック用積層体を提供することにある。また本発明の目的は、耐湿熱性及び外部応力耐性に優れるブリスターパックを提供することにある。
特許文献３に記載の包装材は、ポリウレタンポリオールのエステル結合濃度が低いことから、ラミネート強度が十分ではなく、成型部に外部応力をかけた際に、積層体中の金属箔が破断しやすいという課題がある。
したがって本発明の目的は、優れたラミネート強度と成型性とを有し、且つ成型後の耐湿熱性及び外部応力耐性に優れるブリスターパック用積層体を提供することにある。また本発明の目的は、耐湿熱性及び外部応力耐性に優れるブリスターパックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す実施形態により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
本発明の一態様に係るブリスターパック用積層体は、少なくとも、外層側樹脂フィルム層（１）、外層側接着剤層（２）、金属箔層（３）、内層側接着剤層（４）及び内層側樹脂フィルム層（５）が、この順に積層されている構成を備えたブリスターパック用積層体であって、前記外層側接着剤層（２）が、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）を含む主剤（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤から形成されたものであり、前記水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）は、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であり、エステル結合濃度が９．２０～１０．５０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
【0009】
本発明の一態様に係るブリスターパック用積層体は、前記水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）のウレタン結合濃度が０．１０～０．９０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
【0010】
本発明の一態様に係るブリスターパック用積層体は、前記水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）の水酸基価が０．５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【0011】
本発明の一態様に係るブリスターパック用積層体は、前記水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）の重量平均分子量が５，０００～３０，０００のポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であることを特徴とする。
【0012】
本発明の一態様に係るブリスターパック用積層体は、前記水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）の重量平均分子量が５０，０００～１００，０００であることを特徴とする。
【0013】
本発明の一態様に係るブリスターパック用積層体は、前記外層側樹脂フィルム層（１）が、ポリアミドであることを特徴とする。
【0014】
本発明の一態様に係るブリスターパック用積層体は、前記内層側樹脂フィルム層（５）が、ポリ塩化ビニルであることを特徴とする。
【0015】
本発明の一態様に係るブリスターパックは、前記ブリスターパック用積層体に蓋材を備えたことを特徴とする。
【0016】
本発明の一態様に係るブリスターパックは、前記蓋材が金属層を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【0017】
本発明により、優れたラミネート強度と成型性とを有し、且つ成型後の耐湿熱性及び外部応力耐性に優れるブリスターパック用積層体を提供することができる。また本発明により、耐湿熱性及び外部応力耐性に優れるブリスターパックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
＜ブリスターパック用積層体＞
本発明のブリスターパック用積層体は、少なくとも、外層側樹脂フィルム層（１）、外層側接着剤層（２）、金属箔層（３）、内層側接着剤層（４）及び内層側樹脂フィルム層（５）が、この順に外側から積層されている構成を備えており、外層側接着剤層（２）が、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）を含む主剤（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤から形成されたものであり、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）は、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であり、エステル結合濃度が９．２０～１０．５０ｍｍｏｌ／ｇであるブリスターパックフィルムである。
以下、本発明について、好ましい形態を例に挙げて詳細に説明する。
本発明のブリスターパック用積層体は、少なくとも、外層側樹脂フィルム層（１）、外層側接着剤層（２）、金属箔層（３）、内層側接着剤層（４）及び内層側樹脂フィルム層（５）が、この順に外側から積層されている構成を備えており、外層側接着剤層（２）が、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）を含む主剤（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤から形成されたものであり、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）は、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であり、エステル結合濃度が９．２０～１０．５０ｍｍｏｌ／ｇであるブリスターパックフィルムである。
以下、本発明について、好ましい形態を例に挙げて詳細に説明する。
【0020】
＜外層側接着剤層（２）＞
本発明における外層側接着剤層（２）は、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）を含む主剤（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤から形成される。
まず主剤に関して説明する。主剤及び硬化剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤を含んでもよい。
本発明における外層側接着剤層（２）は、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）を含む主剤（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤から形成される。
まず主剤に関して説明する。主剤及び硬化剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤を含んでもよい。
【0021】
［水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）］
水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であり、エステル結合濃度が９．２０～１０．５０ｍｍｏｌ/ｇであることを特徴とする。水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）は、後述のポリエステルポリオールを含むポリオール中の水酸基と、ポリイソシアネート中のイソシアネート基とを、水酸基を過剰にした条件でウレタン化反応させることで得ることができる。
水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であり、エステル結合濃度が９．２０～１０．５０ｍｍｏｌ/ｇであることを特徴とする。水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）は、後述のポリエステルポリオールを含むポリオール中の水酸基と、ポリイソシアネート中のイソシアネート基とを、水酸基を過剰にした条件でウレタン化反応させることで得ることができる。
【0022】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールは、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸成分と水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
上記カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等の芳香環を有する二塩基酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族の二塩基酸；若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物が挙げられる。
上記水酸基成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のポリオール類；若しくはそれらの混合物が挙げられる。
上記カルボン酸成分及び水酸基成分は、各々１種を単独で用いてもよいが、２種以上を併用することが好ましい。
ポリエステルポリオールは、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸成分と水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
上記カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等の芳香環を有する二塩基酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族の二塩基酸；若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物が挙げられる。
上記水酸基成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のポリオール類；若しくはそれらの混合物が挙げられる。
上記カルボン酸成分及び水酸基成分は、各々１種を単独で用いてもよいが、２種以上を併用することが好ましい。
【0023】
上記カルボン酸成分は、全カルボン酸成分を基準として、脂肪族の二塩基酸を５～５５モル％含むことが好ましい。脂肪族の二塩基酸の配合量が５モル％以上であると、溶剤溶解性が高まり、得られるポリエステルポリオール溶液が低粘度化する。これにより、ポリウレタン接着剤の塗工性が向上し、より外観に優れる包装材が得られる。５５モル％以下であると、ポリエステルポリオールのガラス転移温度の調整が容易になり、接着力が一層向上する。同様の観点から、脂肪族の二塩基酸の配合量は、全カルボン酸成分を基準として、より好ましくは、２５～５０モル％である。
【0024】
ポリエステルポリオールのエステル結合濃度は、好ましくは９．４０ｍｍｏｌ／ｇ～１０．８０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは９．４０～１０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは９．４０～９．８０ｍｍｏｌ／ｇである。
ポリエステルポリオールのエステル結合濃度が９．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、酢酸エチル等のエステル系溶剤への溶解性に優れ、ウレタン化に用いるイソシアネート量が限定されないため、良好な接着性を発揮でき好ましい。１０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、エステル結合による分子間相互作用による高粘度化や溶剤溶解性の低下が抑制されるため好ましい。
ポリエステルポリオールのエステル結合濃度が９．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、酢酸エチル等のエステル系溶剤への溶解性に優れ、ウレタン化に用いるイソシアネート量が限定されないため、良好な接着性を発揮でき好ましい。１０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、エステル結合による分子間相互作用による高粘度化や溶剤溶解性の低下が抑制されるため好ましい。
【0025】
ポリエステルポリオールのエステル結合濃度は、以下の計算式で計算することができる。
式：ポリエステル結合濃度（ｍｍｏｌ/ｇ）＝カルボン酸成分の仕込みモル量×カルボン酸官能基数の総和／（全仕込み量×固形収率）×１０００
合成例１のポリエステルを例に挙げると、
イソフタル酸(官能基数２)：１４８ｇ＝０．８９２ｍｏｌ、
テレフタル酸（官能基数２）：２９６ｇ＝１．７８３ｍｏｌ、
アジピン酸（官能基数２）：２６０ｇ＝１．７８０ｍｏｌ、
全仕込み量１０００.０５ｇ、収率８３．９％
となり、ポリエステル１のエステル結合濃度は、
（０．８９２×２＋１．７８３×２＋１．７８０×２）／（１０００．５×０．８３９）×１０００＝１０．６３
と計算することができる。
式：ポリエステル結合濃度（ｍｍｏｌ/ｇ）＝カルボン酸成分の仕込みモル量×カルボン酸官能基数の総和／（全仕込み量×固形収率）×１０００
合成例１のポリエステルを例に挙げると、
イソフタル酸(官能基数２)：１４８ｇ＝０．８９２ｍｏｌ、
テレフタル酸（官能基数２）：２９６ｇ＝１．７８３ｍｏｌ、
アジピン酸（官能基数２）：２６０ｇ＝１．７８０ｍｏｌ、
全仕込み量１０００.０５ｇ、収率８３．９％
となり、ポリエステル１のエステル結合濃度は、
（０．８９２×２＋１．７８３×２＋１．７８０×２）／（１０００．５×０．８３９）×１０００＝１０．６３
と計算することができる。
【0026】
ポリエステルポリオールの重量平均分子量は、好ましくは５，０００～３０，０００であり、より好ましくは１５，０００から２５，０００である。重量平均分子量が５，０００以上であると、基材との接着性がより向上し加工性に優れる。重量平均分子量が３０，０００以下であると、ポリエステルポリオール末端の水酸基濃度が過度に低くなることを容易に防ぐことができ、後述するポリイソシアネートと反応させて水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）を得る際に、反応の時間の長期化を容易に防ぐことができる。
【0027】
水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）を構成するポリオールとしては、上記のポリエステルポリオールに加えて、従来公知のポリオールを併用することができる。併用可能なポリオールとしては、例えば、上述するポリエステルポリオール合成に使用可能な水酸基成分が挙げられ、ネオベンチルグリコールや１，４－ブタンジオールが好適に使用できる。
【0028】
（ポリイソシアネート）
水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）を構成するポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネートの単量体、前記ジイソシアネートから誘導される各種誘導体が挙げられる。
水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）を構成するポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネートの単量体、前記ジイソシアネートから誘導される各種誘導体が挙げられる。
【0029】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－プチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートが挙げられる。
【0030】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【0031】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートが挙げられる。
【0032】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω、ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物が挙げられる。
【0033】
３官能以上のポリイソシアネート単量体としては、例えば、トリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート；４，４’－ジフェニルジメチルメタン－２，２’－５，５’－テトライソシアネ－ト等のテトライソシアネートが挙げられる。
【0034】
前記ジイソシアネートから誘導される各種誘導体としては、前記ジイソシアネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロ－ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオール若しくはひまし油等との付加体（アダクト体）；前記ジイソシアネートの三量体（トリマー、ヌレート体ともいう）；ビウレット体；アロファネート体；の他、炭酸ガスと前記ジイソシアネートとから得られる２，４，６－オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート；等を用いることができる。
【0035】
水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）を構成するポリイソシアネートとして好ましくは、芳香族イソシアネート、脂環式ジイソシアネートであり、成型性や高温高湿試験後の接着性の観点から、より好ましくは、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネートである。
【0036】
水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）を得る際の、ポリオールとポリイソシアネートとの反応温度は、好ましくは５０℃～２００℃、より好ましくは８０～１５０℃の温度範囲である。ウレタン化反応におけるポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比（イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）は、０．１～０．９で反応させることが好ましく、より好ましくは０．３～０．８である。
【0037】
本発明においては、外層側接着剤層を構成する水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）のエステル結合濃度が９．２０ｍｍｏｌ／ｇ～１０．５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが重要であり、エステル結合濃度を所定範囲内に制御することで、接着剤の溶液の安定性とエステル結合による基材への親和性を制御し、優れた塗工性を発揮する。これにより、得られる積層体は、高温高湿・長期耐久性試験後においても層間の接着強度が低下せず、優れた成型性を有し、且つ層間の浮き等の外観不良が発生しない。さらには、成型された部分が外的な力により変形させられた場合に、積層体の破断が起こらない。
エステル結合濃度が９．２０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、酢酸エチル等のエステル系溶剤への溶解性が低下し、塗工性が低下する。又は、エステル結合による基材への親和性が低下し接着強度が低下する。１０．５０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、エステル結合による分子間相互作用が高まり、高粘度化や溶剤溶解性が低下し、塗工欠陥によるエージング後の外観が低下する。
水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）のエステル結合濃度は、好ましくは９．２０～１０．１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは９．２０～９．６０ｍｍｏｌ／ｇである。
エステル結合濃度が９．２０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、酢酸エチル等のエステル系溶剤への溶解性が低下し、塗工性が低下する。又は、エステル結合による基材への親和性が低下し接着強度が低下する。１０．５０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、エステル結合による分子間相互作用が高まり、高粘度化や溶剤溶解性が低下し、塗工欠陥によるエージング後の外観が低下する。
水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）のエステル結合濃度は、好ましくは９．２０～１０．１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは９．２０～９．６０ｍｍｏｌ／ｇである。
【0038】
水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）のエステル結合濃度は、以下の計算式で計算することができる。
計算式： エステル結合濃度（ｍｍｏｌ/ｇ）＝ポリエステルポリオールのエステル結合濃度×ウレタン樹脂を構成するポリオールとポリイソシアネートとの合計質量に対するポリエステルポリオールの割合（質量％）
例えば、合成例（ａ）－１に示した水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）のエステル結合濃度は、
エステル結合濃度＝１０．６３×（１００／１０２）＝１０．４２ ｍｍｏｌ/ｇ
となる。
計算式： エステル結合濃度（ｍｍｏｌ/ｇ）＝ポリエステルポリオールのエステル結合濃度×ウレタン樹脂を構成するポリオールとポリイソシアネートとの合計質量に対するポリエステルポリオールの割合（質量％）
例えば、合成例（ａ）－１に示した水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）のエステル結合濃度は、
エステル結合濃度＝１０．６３×（１００／１０２）＝１０．４２ ｍｍｏｌ/ｇ
となる。
【0039】
水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）のウレタン結合濃度は、０．１０～０．９０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１５～０．６０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２０～０．４０ｍｍｏｌ／ｇである。０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、優れた相溶性向上効果を得ることができ外観や接着性が向上するため好ましい。０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとウレタン結合濃度が過度になりすぎず適正な粘度となるため、塗工性や外観に優れるため好ましい。
水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）のウレタン結合濃度を制御することで、硬化剤であるポリイソシアネート成分（Ｂ）との相溶性を向上させることができ、架橋密度が高く、耐久性と外観とに優れる接着剤層を形成することができる。
水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）のウレタン結合濃度を制御することで、硬化剤であるポリイソシアネート成分（Ｂ）との相溶性を向上させることができ、架橋密度が高く、耐久性と外観とに優れる接着剤層を形成することができる。
【0040】
ウレタン結合濃度は、下記式１を用いて算出することができる。
式１：
ウレタン結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［（ポリイソシアネートのＮＣＯ含有量（質量％）÷１００）×（ウレタン樹脂を構成するポリオールとポリイソシアネートとの合計（質量％）に対するポリイソシアネート（質量％）の配合割合）÷４２×１０００］＋［（ポリイソシアネート内部のウレタン結合数÷ポリイソシアネート分子量）×（ウレタン樹脂を構成するポリオールとポリイソシアネートとの合計（質量％）に対するポリイソシアネート（質量％）の配合割合）×１０００］
式１：
ウレタン結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［（ポリイソシアネートのＮＣＯ含有量（質量％）÷１００）×（ウレタン樹脂を構成するポリオールとポリイソシアネートとの合計（質量％）に対するポリイソシアネート（質量％）の配合割合）÷４２×１０００］＋［（ポリイソシアネート内部のウレタン結合数÷ポリイソシアネート分子量）×（ウレタン樹脂を構成するポリオールとポリイソシアネートとの合計（質量％）に対するポリイソシアネート（質量％）の配合割合）×１０００］
【0041】
例えば、合成例（ａ）－１に示した水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）のウレタン結合濃度は、トリレンジイソシアネートのＮＣＯ含有量が４８．２質量％、ポリオールに対するポリイソシアネートの添加量は２質量％、内部のウレタン結合数はゼロであることから、
ウレタン結合濃度＝０．４８２×（２／１０２）／４２×１０００
＝０．２３ｍｍｏｌ／ｇとなる。
ウレタン結合濃度＝０．４８２×（２／１０２）／４２×１０００
＝０．２３ｍｍｏｌ／ｇとなる。
【0042】
水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００～１００，０００、より好ましくは５０，０００～８０，０００である。
重量平均分子量が５０，０００以上であると、樹脂の伸長性がより高まり加工性が一層向上する。重量平均分子量が１００，０００以下であると、接着剤溶液の粘度が過度に高くなることを容易に防ぐことができ、外観不良が一層発生しにくくなる。また、重量平均分子量を５０，０００～８０，０００に制御することで、樹脂の伸長性と接着剤溶液の粘度の両立が一層しやすくなり、より好適に使用することができる。
重量平均分子量が５０，０００以上であると、樹脂の伸長性がより高まり加工性が一層向上する。重量平均分子量が１００，０００以下であると、接着剤溶液の粘度が過度に高くなることを容易に防ぐことができ、外観不良が一層発生しにくくなる。また、重量平均分子量を５０，０００～８０，０００に制御することで、樹脂の伸長性と接着剤溶液の粘度の両立が一層しやすくなり、より好適に使用することができる。
【0043】
水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）の水酸基価は、好ましくは０．５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基は後述するポリイソシアネート成分（Ｂ）との架橋反応に用いられ、架橋反応が進行することで、接着剤が高分子量化し、積層体としての耐熱性を高めることができる。上記水酸基価は、例えばＪＩＳ Ｋ １５５７－１に準拠した方法で求めることができる。
【0044】
ポリウレタン接着剤の主剤（Ａ）は、上記水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）を含んでいればよく、さらにその他の成分として、以下のような成分を含有してもよい。その他の成分は、主剤（Ａ）又はポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む硬化剤のいずれに配合してもよいし、主剤（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を含む硬化剤とを配合する際に添加してもよいが、主剤（Ａ）に配合するのがより好ましい。
【0045】
（溶剤）
ポリウレタン接着剤は、ポリウレタン接着剤を基材に塗工する際、塗液を適度な粘度に調整するために、乾燥工程において基材への影響がない範囲内で溶剤が含まれてもよい。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール類、水等が挙げられる。これら溶剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも酢酸エチルが好適に用いられる。
ポリウレタン接着剤は、ポリウレタン接着剤を基材に塗工する際、塗液を適度な粘度に調整するために、乾燥工程において基材への影響がない範囲内で溶剤が含まれてもよい。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール類、水等が挙げられる。これら溶剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも酢酸エチルが好適に用いられる。
【0046】
（反応促進剤）
ポリウレタン接着剤は、ウレタン化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた１種又は２種以上の反応促進剤を使用できる。
ポリウレタン接着剤は、ウレタン化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた１種又は２種以上の反応促進剤を使用できる。
【0047】
（シランカップリング剤）
ポリウレタン接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させるため、さらにシランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。
ポリウレタン接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させるため、さらにシランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【0048】
シランカップリング剤の含有量は、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）の固形分１００質量部に対し、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。上記範囲のシランカップリング剤を添加することによって金属箔に対する接着強度を一層向上できる。
【0049】
（エポキシ樹脂）
ポリウレタン接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させるため、さらにエポキシ樹脂を添加することができる。特にポリエステル骨格を含むポリウレタン樹脂（ａ）にエポキシ樹脂を添加した場合、耐湿熱時の加水分解で生じた酸と反応させることで耐湿熱性を一層向上させることができる。
ポリウレタン接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させるため、さらにエポキシ樹脂を添加することができる。特にポリエステル骨格を含むポリウレタン樹脂（ａ）にエポキシ樹脂を添加した場合、耐湿熱時の加水分解で生じた酸と反応させることで耐湿熱性を一層向上させることができる。
【0050】
エポキシ樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
これらエポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。
これらエポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。
【0051】
中でも、接着力及び耐湿熱性の観点から、重量平均分子量４００～１０，０００のエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の配合量は、接着力及び耐湿熱性の観点から、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは５～５０質量部であり、より好ましくは、２０～４０質量部である。５質量部以上とすることにより耐湿熱性をより効果的に向上でき、５０質量部以下とすることにより、接着剤層の硬さを適度に軟らかくし、十分な接着性を容易に発現できる。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは２００～５，０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは２００～１，０００である。２００～５，０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量であるエポキシ樹脂を使用することにより、接着力とラミネート外観が両立させることができる。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは２００～５，０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは２００～１，０００である。２００～５，０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量であるエポキシ樹脂を使用することにより、接着力とラミネート外観が両立させることができる。
【0052】
（リンの酸又はその誘導体）
ポリウレタン接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させるため、リン酸又はリン酸誘導体を含有することができる。リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、上記のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リン酸又はその誘導体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リン酸又はその誘導体の添加量は、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．０５～１質量部である。
ポリウレタン接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させるため、リン酸又はリン酸誘導体を含有することができる。リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、上記のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リン酸又はその誘導体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リン酸又はその誘導体の添加量は、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．０５～１質量部である。
【0053】
ポリウレタン接着剤は、積層体のラミネート外観を向上させるため、さらにレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチン等が挙げられる。
【0054】
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物等の公知のものが挙げられる。
【0055】
ポリウレタン接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒等が挙げられる。
【0056】
主剤（Ａ）は、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）に上述の添加剤を配合後の溶液においては、低温や高温においても外観での濁りや粘度変化が起きない保存安定性が求められる。外観での濁りの非相溶部位は成型時のクラックの起点になる場合がある。また粘度が変化した際は、塗工工程の調整が困難になってしまう場合がある。
【0057】
＜ポリイソシアネート成分（Ｂ）＞
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、水酸基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基と架橋反応し、接着剤層の分子量を高め、エネルギー弾性を発現する内部凝集力を向上させる役割を担う。また、イソシアネート基は水と反応し凝集力の高いウレア結合を形成可能であることから、養生中に自己架橋反応させることで接着剤層の凝集力を高めることができる。
通常、架橋反応により生成するウレタン結合やウレア結合は、水素結合があり極性が高いため、樹脂との相溶性に劣り、外観不良や成型加工時に欠陥となる場合があるが、本願発明では、本願所定の水酸基とを有するポリウレタン樹脂（ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを組み合わせて用いることで、相溶性に優れ、良好な外観且つ強靭な接着剤層を形成することができ、ブリスターパック用積層体として良好な物性を得ることができる。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、水酸基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基と架橋反応し、接着剤層の分子量を高め、エネルギー弾性を発現する内部凝集力を向上させる役割を担う。また、イソシアネート基は水と反応し凝集力の高いウレア結合を形成可能であることから、養生中に自己架橋反応させることで接着剤層の凝集力を高めることができる。
通常、架橋反応により生成するウレタン結合やウレア結合は、水素結合があり極性が高いため、樹脂との相溶性に劣り、外観不良や成型加工時に欠陥となる場合があるが、本願発明では、本願所定の水酸基とを有するポリウレタン樹脂（ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを組み合わせて用いることで、相溶性に優れ、良好な外観且つ強靭な接着剤層を形成することができ、ブリスターパック用積層体として良好な物性を得ることができる。
【0058】
また、ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、後述する基材表面との相互作用を向上させる働きがあり、特に、コロナ放電処理等の物理処理や酸改質等の化学処理がなされた基材を用いた場合、ポリイソシアネート成分（Ｂ）中の反応性官能基と基材表面の水酸基とが、化学反応することで、外層側接着剤層と基材との間に強固な相互作用を発現させることができる。
このように、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を用いることにより、強固な外層側接着剤層を形成することが可能となり、急激な環境変化に伴う基材の伸縮運動を接着剤層が抑制し、接着強度を高レベルで維持することが可能となる。
このように、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を用いることにより、強固な外層側接着剤層を形成することが可能となり、急激な環境変化に伴う基材の伸縮運動を接着剤層が抑制し、接着強度を高レベルで維持することが可能となる。
【0059】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、上述の水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）を構成する（ポリイソシアネート）の項で挙げたものを用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0060】
中でも、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として好ましくは、ジイソシアネートのヌレート体、ジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、イソシアネート残基を有するウレトジオン体、アロファネート体、若しくはこれらの複合体である。
ブリスターパック用途においては、優れた耐熱性、及び高い凝集力と加工性、を両立できる観点から、好ましくは芳香族イソシアネート、又はその誘導体である。
ブリスターパック用途においては、優れた耐熱性、及び高い凝集力と加工性、を両立できる観点から、好ましくは芳香族イソシアネート、又はその誘導体である。
【0061】
また、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）を構成するポリイソシアネートと、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とが同一であると、より相溶性が高まるため好ましい。すなわち、ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてより好ましくは、トリレンジイソシアネート、又はトリレンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体を含むものである。
【0062】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）の含有量は、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）の固形分質量を基準として、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは２０～３０質量％である。ポリイソシアネート成分（Ｂ）が１０質量％以上であると、接着剤層の分子量を効率的に高めることができる。これにより、内部凝集力が向上し、高い接着強度が容易に得られる。４０質量％以下であると、架橋反応により生成する極性の高いウレタン結合やウレア結合の量が適切に制御され、外観悪化や加工による変形時の欠陥の発生を容易に抑えることができる。
【0063】
＜ブリスターパック用積層体の製造＞
本発明の積層体の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造することができる。
例えば、外層側樹脂フィルム層（１）と金属箔層（３）とを、上述の外層側接着剤層（２）を形成するポリウレタン接着剤を用いて積層して、外層側樹脂フィルム層（１）／外層側接着剤層（２）／金属箔層（３）の構成を備える中間積層体を得た後、内層側接着剤を用いて中間積層体の金属箔層（３）面に内層側樹脂フィルム層（５）を積層して製造することができる（以下、製造方法１と称する）。
あるいは、内層側接着剤を用いて金属箔層（３）と内層側樹脂フィルム層（５）とを積層して、金属箔層（３）／内層側接着剤層（４）／内層側樹脂フィルム層（５）の構成を備える中間積層体を得た後、上述のポリウレタン接着剤を用いて、中間積層体の金属箔層（３）と外層側樹脂フィルム層（１）とを積層して製造することができる（以下、製造方法２と称する）。
本発明の積層体の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造することができる。
例えば、外層側樹脂フィルム層（１）と金属箔層（３）とを、上述の外層側接着剤層（２）を形成するポリウレタン接着剤を用いて積層して、外層側樹脂フィルム層（１）／外層側接着剤層（２）／金属箔層（３）の構成を備える中間積層体を得た後、内層側接着剤を用いて中間積層体の金属箔層（３）面に内層側樹脂フィルム層（５）を積層して製造することができる（以下、製造方法１と称する）。
あるいは、内層側接着剤を用いて金属箔層（３）と内層側樹脂フィルム層（５）とを積層して、金属箔層（３）／内層側接着剤層（４）／内層側樹脂フィルム層（５）の構成を備える中間積層体を得た後、上述のポリウレタン接着剤を用いて、中間積層体の金属箔層（３）と外層側樹脂フィルム層（１）とを積層して製造することができる（以下、製造方法２と称する）。
【0064】
製造方法１の場合、上述のポリウレタン接着剤を、外層側樹脂フィルム層（１）又は金属箔層（３）のいずれか一方の基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させた後、未硬化の外層側接着剤層に他方の基材を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで常温（例えば、２５℃）～１００℃未満でエージングし、外層側接着剤層を硬化するのが好ましい。エージング温度が１００℃未満であると、外層側樹脂フィルム層（１）の熱収縮が起こらないため、成型に影響を及ぼす破断伸度や破断応力の低下や、フィルムカールによる成型生産性の低下を容易に防ぐことができる。
外層側接着剤の乾燥後塗布量は１～１５ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。
外層側接着剤の乾燥後塗布量は１～１５ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。
【0065】
製造方法２の場合も同様に、上述のポリウレタン接着剤は、外層側樹脂フィルム層（１）若しくは中間積層体の金属箔層（３）面のいずれかに塗布すればよい。
【0066】
外層側接着剤層の形成方法としては、コンマコーター、ドライラミネーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等を用いる方法が挙げられる。
【0067】
＜外層側樹脂フィルム層（１）＞
外層側樹脂フィルム層（１）は特に制限されないが、ポリアミド又はポリエステルからなる延伸フィルムを用いるのが好ましく、より好ましくはポリアミドである。また、カーボンブラックや酸化チタン等の顔料により着色されていてもよい。また、外層側樹脂フィルム層（１）の非ラミネート面は、傷つき防止や耐電解液性を目的としてコート剤やスリップ剤がコーティングされていてもよく、意匠性を目的として印刷インキがコーティングされていてもよい。また、外層側樹脂フィルム層（１）は、２層以上のフィルムがあらかじめ積層されていてもよい。外層側樹脂フィルム層（１）の厚みは特に制限されないが、好ましくは１２～１００μｍである。
外層側樹脂フィルム層（１）は特に制限されないが、ポリアミド又はポリエステルからなる延伸フィルムを用いるのが好ましく、より好ましくはポリアミドである。また、カーボンブラックや酸化チタン等の顔料により着色されていてもよい。また、外層側樹脂フィルム層（１）の非ラミネート面は、傷つき防止や耐電解液性を目的としてコート剤やスリップ剤がコーティングされていてもよく、意匠性を目的として印刷インキがコーティングされていてもよい。また、外層側樹脂フィルム層（１）は、２層以上のフィルムがあらかじめ積層されていてもよい。外層側樹脂フィルム層（１）の厚みは特に制限されないが、好ましくは１２～１００μｍである。
【0068】
＜金属箔層（３）＞
金属箔層（３）は特に制限されないが、好ましくはアルミニウム箔層である。金属箔層（３）の厚みは特に制限されないが、好ましくは２０～８０μｍである。また、金属箔層（３）表面は、リン酸クロメート処理、クロム酸クロメート処理、３価クロム処理、リン酸亜鉛処理、リン酸ジルコニウム処理、酸化ジルコニウム処理、リン酸チタン処理、フッ酸処理、セリウム処理、ハイドロタルサイト処理等による公知の防腐処理が施されていてもよい。
金属箔層（３）は特に制限されないが、好ましくはアルミニウム箔層である。金属箔層（３）の厚みは特に制限されないが、好ましくは２０～８０μｍである。また、金属箔層（３）表面は、リン酸クロメート処理、クロム酸クロメート処理、３価クロム処理、リン酸亜鉛処理、リン酸ジルコニウム処理、酸化ジルコニウム処理、リン酸チタン処理、フッ酸処理、セリウム処理、ハイドロタルサイト処理等による公知の防腐処理が施されていてもよい。
【0069】
＜内層側接着剤層（４）＞
内層側接着剤層（４）を形成する接着剤は、ブリスターパック用積層体に求められる性能を満たすものであれば特に制限されず、例えば、ＡＤ－５０２／ＣＡＴ－１０Ｌ、ＡＤ－５８５／ＣＡＴ－１０Ｌ（東洋モートン（株）製）などが挙げられる。
また、内層側接着剤層（４）は、外層側接着剤層（２）と同様に、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であり、エステル結合濃度が９．２０～１０．５０ｍｍｏｌ／ｇである水酸基を有するポリウレタン樹脂を含む主剤と、ポリイソシアネート成分を含む硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤から形成された層であってもよい。
内層側接着剤層（４）は、内層側接着剤を、グラビアコーター等を用いて金属箔層（３）に塗布して溶剤を乾燥させ、接着剤層に内層側樹脂フィルム層（５）を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで常温若しくは加温下でエージングすることで、形成することができる。あるいは、内層側接着剤をＴダイ押出し機で金属箔層（３）上に溶融押出しして接着剤層を形成し、前記接着剤層上に内層側樹脂フィルム層（５）を重ね、金属箔層（３）と内層側樹脂フィルム層（５）とを貼り合せることで内層側接着剤層（４）を形成することができる。
外層側接着剤層（２）及び内層側接着剤層（４）の両方がエージングを必要とする場合には、外層側樹脂フィルム層（１）、未硬化の外層側接着剤層、金属箔層（３）、未硬化の内層側接着剤層（４）及び内層側樹脂フィルム層（５）が、この順に外側から積層されている構成を備えた積層体を得た後に、まとめてエージングを行ってもよい。
内層側接着剤層（４）を形成する接着剤は、ブリスターパック用積層体に求められる性能を満たすものであれば特に制限されず、例えば、ＡＤ－５０２／ＣＡＴ－１０Ｌ、ＡＤ－５８５／ＣＡＴ－１０Ｌ（東洋モートン（株）製）などが挙げられる。
また、内層側接着剤層（４）は、外層側接着剤層（２）と同様に、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であり、エステル結合濃度が９．２０～１０．５０ｍｍｏｌ／ｇである水酸基を有するポリウレタン樹脂を含む主剤と、ポリイソシアネート成分を含む硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤から形成された層であってもよい。
内層側接着剤層（４）は、内層側接着剤を、グラビアコーター等を用いて金属箔層（３）に塗布して溶剤を乾燥させ、接着剤層に内層側樹脂フィルム層（５）を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで常温若しくは加温下でエージングすることで、形成することができる。あるいは、内層側接着剤をＴダイ押出し機で金属箔層（３）上に溶融押出しして接着剤層を形成し、前記接着剤層上に内層側樹脂フィルム層（５）を重ね、金属箔層（３）と内層側樹脂フィルム層（５）とを貼り合せることで内層側接着剤層（４）を形成することができる。
外層側接着剤層（２）及び内層側接着剤層（４）の両方がエージングを必要とする場合には、外層側樹脂フィルム層（１）、未硬化の外層側接着剤層、金属箔層（３）、未硬化の内層側接着剤層（４）及び内層側樹脂フィルム層（５）が、この順に外側から積層されている構成を備えた積層体を得た後に、まとめてエージングを行ってもよい。
【0070】
＜内層側樹脂フィルム層（５）＞
内層側樹脂フィルム層（５）は特に制限されないが、好ましくは、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変成物及びアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種類の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムであり、特にポリ塩化ビニルが好適に用いられる。ヒートシール層の厚みは特に制限されないが、好ましくは２０～１５０μｍである。
内層側樹脂フィルム層（５）は特に制限されないが、好ましくは、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変成物及びアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種類の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムであり、特にポリ塩化ビニルが好適に用いられる。ヒートシール層の厚みは特に制限されないが、好ましくは２０～１５０μｍである。
【0071】
＜ブリスターパック＞
上述するブリスターパック用積層体に蓋材を具備することで、本発明のブリスターパックを得ることができる。具体的には、ブリスターパックは、積層体を成型加工することにより、外層側樹脂フィルム層（１）が凸面、内層側樹脂フィルム層（５）が凹面となるポケット部が形成され、該積層体の内層側樹脂フィルム層（５）と、蓋材とが、少なくとも部分的に接着している構造を備えるものである。そして、積層体と蓋材との間のポケット部に、内容物を収納することができる。
蓋材は、内容物保護の観点から、アルミニウム箔等の金属層を含むことが好ましい。
上述するブリスターパック用積層体に蓋材を具備することで、本発明のブリスターパックを得ることができる。具体的には、ブリスターパックは、積層体を成型加工することにより、外層側樹脂フィルム層（１）が凸面、内層側樹脂フィルム層（５）が凹面となるポケット部が形成され、該積層体の内層側樹脂フィルム層（５）と、蓋材とが、少なくとも部分的に接着している構造を備えるものである。そして、積層体と蓋材との間のポケット部に、内容物を収納することができる。
蓋材は、内容物保護の観点から、アルミニウム箔等の金属層を含むことが好ましい。
【実施例0072】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断りの無い限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0073】
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオール溶液）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、次式により酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオール溶液）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、次式により酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【0074】
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオールや水酸基含有ウレタン樹脂（ａ）等）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、次式により水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオールや水酸基含有ウレタン樹脂（ａ）等）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、次式により水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【0075】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
平均分子量、分子量分布は、ショウデックス（登録商標）（昭和電工（株）製）、カラム：ＫＦ－８０５Ｌ、ＫＦ－８０３Ｌ、及びＫＦ－８０２（いずれも商品名、昭和電工（株）製）を用いて、カラムの温度を４０℃、溶離液としてＴＨＦ、流速を０．２ｍｌ/分、検出をＲＩ、試料濃度を０．０２質量％として測定した標準ポリスチレン換算の値を用いた。
平均分子量、分子量分布は、ショウデックス（登録商標）（昭和電工（株）製）、カラム：ＫＦ－８０５Ｌ、ＫＦ－８０３Ｌ、及びＫＦ－８０２（いずれも商品名、昭和電工（株）製）を用いて、カラムの温度を４０℃、溶離液としてＴＨＦ、流速を０．２ｍｌ/分、検出をＲＩ、試料濃度を０．０２質量％として測定した標準ポリスチレン換算の値を用いた。
【0076】
＜ポリエステルポリオールの合成＞
（ポリエステル１）
イソフタル酸１４８部、テレフタル酸２９６部、アジピン酸２６０部、エチレングリコール２５０部、ネオペンチルグリコール４６部を仕込み、１７０～２３０℃で１０時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．０５部を添加し徐々に減圧し、１．３～２．６ｈＰａ、２３０～２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、数平均分子量（Ｍｎ）９，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）１９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０７、水酸基価１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールであるポリエステル１を、収率８３．９％で得た。ポリエステル１のエステル結合濃度は１０．６３ｍｍｏｌ/ｇであった。
過剰の水酸基成分がほぼ均等に留去したと仮定し、カルボン酸成分と水酸基成分との合計を２００モル％とすると、得られたポリエステル１の組成は、イソフタル酸：テレフタル酸：アジピン酸：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール＝２０：４０：４０：９０：１０（モル％）となる。
（ポリエステル１）
イソフタル酸１４８部、テレフタル酸２９６部、アジピン酸２６０部、エチレングリコール２５０部、ネオペンチルグリコール４６部を仕込み、１７０～２３０℃で１０時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．０５部を添加し徐々に減圧し、１．３～２．６ｈＰａ、２３０～２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、数平均分子量（Ｍｎ）９，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）１９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０７、水酸基価１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールであるポリエステル１を、収率８３．９％で得た。ポリエステル１のエステル結合濃度は１０．６３ｍｍｏｌ/ｇであった。
過剰の水酸基成分がほぼ均等に留去したと仮定し、カルボン酸成分と水酸基成分との合計を２００モル％とすると、得られたポリエステル１の組成は、イソフタル酸：テレフタル酸：アジピン酸：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール＝２０：４０：４０：９０：１０（モル％）となる。
【0077】
（ポリエステル２～１２）
得られるポリエステルポリオールの、カルボン酸成分と水酸基成分の仕込み量を表１に示すような配合比になるように、ポリエステル１と同様にしてカルボン酸成分と水酸基成分とを反応させ、ポリエステル２～１２を得た。
得られるポリエステルポリオールの、カルボン酸成分と水酸基成分の仕込み量を表１に示すような配合比になるように、ポリエステル１と同様にしてカルボン酸成分と水酸基成分とを反応させ、ポリエステル２～１２を得た。
【0078】
【表1】
【0079】
表１中の略号は以下の通りである。
ＰＡ：オルトフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＳｅＡ：セバシン酸
ＡｄＡ：アジピン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
１，６－ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール
ＭＰＯ：２－メチル－１，３－プロパンジオール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＰＡ：オルトフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＳｅＡ：セバシン酸
ＡｄＡ：アジピン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
１，６－ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール
ＭＰＯ：２－メチル－１，３－プロパンジオール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
【0080】
＜水酸基含有ポリウレタン樹脂（ａ）の合成＞
（ウレタン（ａ）－１）
得られたポリエステル１を１００部と酢酸エチル４０部とを１リットル４口フラスコに仕込み、８０℃に昇温し、溶液が均一になるまで撹拌した。これにトリレンジイソシアネートを２．０部、ジブチル錫ジラウレート０．１５部を添加し、４時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル１１３部を添加し、エステル結合濃度１０．４２ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン結合濃度０．２３ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎ２３，５００、Ｍｗ５６，１００、Ｔｇ４℃、水酸基価７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４０％の水酸基を有するポリウレタン樹脂であるウレタン（ａ）－１溶液を得た。
（ウレタン（ａ）－１）
得られたポリエステル１を１００部と酢酸エチル４０部とを１リットル４口フラスコに仕込み、８０℃に昇温し、溶液が均一になるまで撹拌した。これにトリレンジイソシアネートを２．０部、ジブチル錫ジラウレート０．１５部を添加し、４時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル１１３部を添加し、エステル結合濃度１０．４２ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン結合濃度０．２３ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎ２３，５００、Ｍｗ５６，１００、Ｔｇ４℃、水酸基価７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４０％の水酸基を有するポリウレタン樹脂であるウレタン（ａ）－１溶液を得た。
【0081】
（ウレタン（ａ）－２～（ａ）－１５、比較（ａ）－１）
表２に示す配合量に変更した以外は、ウレタン（ａ）－１と同様にして、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させ、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）であるウレタン（ａ）－２～（ａ）－１５、比較（ａ）－１を得た。
表２に示す配合量に変更した以外は、ウレタン（ａ）－１と同様にして、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させ、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）であるウレタン（ａ）－２～（ａ）－１５、比較（ａ）－１を得た。
【0082】
【表2】
【0083】
表２中の略号は以下の通りである。
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（コロネートＴ－８０（商品名）、東ソー株式会社製、ＮＣＯ含有量４８．２％）
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ（商品名）、東ソー株式会社製、ＮＣＯ含有量３３．５％）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（デスモジュール（登録商標）Ｈ（商品名）、コベストロ社製、ＮＣＯ含有量４９．９％）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（デスモジュールＩ（商品名）、コベストロ社製、ＮＣＯ含有量３７．７％）
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（コロネートＴ－８０（商品名）、東ソー株式会社製、ＮＣＯ含有量４８．２％）
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ（商品名）、東ソー株式会社製、ＮＣＯ含有量３３．５％）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（デスモジュール（登録商標）Ｈ（商品名）、コベストロ社製、ＮＣＯ含有量４９．９％）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（デスモジュールＩ（商品名）、コベストロ社製、ＮＣＯ含有量３７．７％）
【0084】
＜ブリスターパック用積層体の製造＞
［実施例１］
ウレタン（ａ）－１溶液を２５０部（固形換算で１００部）、添加剤としてグリシドプロピルトリメトキシシラン１．０部を仕込み、３０分撹拌した後に、酢酸エチルで希釈して固形分濃度４０％の主剤（Ａ）を得た。そこに、コロネートＬ（商品名、東ソー株式会社製、固形分濃度７５％、ＮＣＯ含有量１３．２％）を２０部（固形換算で１５部）仕込み、酢酸エチルで希釈して、固形分濃度３０％の接着剤溶液を調製した。
ドライラミネーターを用いて、厚み２５μｍの延伸ポリアミド（ナイロン）フィルムの一方の面に、外層側接着剤層（２）用として上記接着剤溶液を塗布し、溶剤を揮散させた後、厚み４５μｍのアルミニウム箔を積層し中間積層体を得た。接着剤の乾燥後塗布量は４ｇ／ｍ２とした。
次いで、ドライラミネーターを用いて、得られた中間積層体のアルミニウム箔の他方の面に、上記接着剤溶液を塗布し、溶剤を揮散させた後、厚み６０μｍの未延伸ポリ塩化ビニルフィルムを積層し積層体を得た。接着剤の乾燥後塗布量は４ｇ／ｍ２とした。
次いで、６０℃３０％ＲＨ（相対湿度）の条件で各々７日間のエージングを行い、外層側及び内層側の接着剤層を硬化させて、外層側樹脂フィルム層（１）／外層側接着剤層（２）／金属箔層（３）／内層側接着剤層（４）／内層側樹脂フィルム層（５）の構成を備えるブリスターパック用積層体を得た。
［実施例１］
ウレタン（ａ）－１溶液を２５０部（固形換算で１００部）、添加剤としてグリシドプロピルトリメトキシシラン１．０部を仕込み、３０分撹拌した後に、酢酸エチルで希釈して固形分濃度４０％の主剤（Ａ）を得た。そこに、コロネートＬ（商品名、東ソー株式会社製、固形分濃度７５％、ＮＣＯ含有量１３．２％）を２０部（固形換算で１５部）仕込み、酢酸エチルで希釈して、固形分濃度３０％の接着剤溶液を調製した。
ドライラミネーターを用いて、厚み２５μｍの延伸ポリアミド（ナイロン）フィルムの一方の面に、外層側接着剤層（２）用として上記接着剤溶液を塗布し、溶剤を揮散させた後、厚み４５μｍのアルミニウム箔を積層し中間積層体を得た。接着剤の乾燥後塗布量は４ｇ／ｍ２とした。
次いで、ドライラミネーターを用いて、得られた中間積層体のアルミニウム箔の他方の面に、上記接着剤溶液を塗布し、溶剤を揮散させた後、厚み６０μｍの未延伸ポリ塩化ビニルフィルムを積層し積層体を得た。接着剤の乾燥後塗布量は４ｇ／ｍ２とした。
次いで、６０℃３０％ＲＨ（相対湿度）の条件で各々７日間のエージングを行い、外層側及び内層側の接着剤層を硬化させて、外層側樹脂フィルム層（１）／外層側接着剤層（２）／金属箔層（３）／内層側接着剤層（４）／内層側樹脂フィルム層（５）の構成を備えるブリスターパック用積層体を得た。
【0085】
［実施例２～１５、比較例１～２］
表３の配合量（部）に変更した以外は実施例１と同様の所作を行い、ブリスターパック用積層体を得た。
表３の配合量（部）に変更した以外は実施例１と同様の所作を行い、ブリスターパック用積層体を得た。
【0086】
＜ブリスターパック用積層体の評価＞
得られた積層体について、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
得られた積層体について、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
【0087】
［積層体の外観評価］
得られた積層体について、各々外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：白化や発泡が見られない（良好）
Ｂ：若干の白化はあるが、発泡は見られない（使用可能）
Ｃ：白化又は発泡が見られる（使用不可）
得られた積層体について、各々外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：白化や発泡が見られない（良好）
Ｂ：若干の白化はあるが、発泡は見られない（使用可能）
Ｃ：白化又は発泡が見られる（使用不可）
【0088】
［ラミネート強度（湿熱試験前）］
得られた積層体を、各々２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、引張り試験機を用いてＴ型剥離試験を行い、延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔との間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を測定した。測定は、２０℃６５％ＲＨの環境下にて、荷重速度３００ｍｍ／分で行い、５個の試験片の平均値により、以下の基準で評価した。
Ａ：剥離強度の平均値が７Ｎ以上（良好）
Ｂ：剥離強度の平均値が４Ｎ以上、７Ｎ未満（使用可能）
Ｃ：剥離強度の平均値が４Ｎ未満（使用不可）
得られた積層体を、各々２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、引張り試験機を用いてＴ型剥離試験を行い、延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔との間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を測定した。測定は、２０℃６５％ＲＨの環境下にて、荷重速度３００ｍｍ／分で行い、５個の試験片の平均値により、以下の基準で評価した。
Ａ：剥離強度の平均値が７Ｎ以上（良好）
Ｂ：剥離強度の平均値が４Ｎ以上、７Ｎ未満（使用可能）
Ｃ：剥離強度の平均値が４Ｎ未満（使用不可）
【0089】
［ラミネート強度（湿熱試験後）］
得られた積層体を、８５℃８５％ＲＨ雰囲気の恒温恒湿槽に入れ１６８時間静置した後、恒温恒湿槽から取り出し、２０℃６５％ＲＨの環境下にて２時間静置した後、湿熱試験前と同様の所作を行い、５個の試験片の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）の平均値を求めた。湿熱試験前からの変化率を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：剥離強度の変化率が１０％未満（良好）
Ｂ：剥離強度の変化率が１０％以上、２０％未満（使用可能）
Ｃ：剥離強度の変化率が２０％以上（使用不可）
得られた積層体を、８５℃８５％ＲＨ雰囲気の恒温恒湿槽に入れ１６８時間静置した後、恒温恒湿槽から取り出し、２０℃６５％ＲＨの環境下にて２時間静置した後、湿熱試験前と同様の所作を行い、５個の試験片の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）の平均値を求めた。湿熱試験前からの変化率を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：剥離強度の変化率が１０％未満（良好）
Ｂ：剥離強度の変化率が１０％以上、２０％未満（使用可能）
Ｃ：剥離強度の変化率が２０％以上（使用不可）
【0090】
［成型性評価］
得られた積層体を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、ブランクとした。前記ブランクに対し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて張り出し１段成型を行い、アルミニウム箔の破断や各層間の浮きが発生しない、最大の成型高さにより、以下の基準で成型性を評価した。
使用した金型のポンチ形状は、一辺３０ｍｍの正方形、コーナーＲが２ｍｍ、ポンチ肩Ｒが１ｍｍであり、使用した金型のダイス孔形状は、一片３４ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲが２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒが１ｍｍであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは片側２ｍｍであり、前記クリアランスにより成型高さに応じた傾斜が発生する。
Ａ：最大の成型高さが６ｍｍ以上（良好）
Ｂ：最大の成型高さが４ｍｍ以上、６ｍｍ未満（使用可能）
Ｃ：最大の成型高さが４ｍｍ未満（使用不可）
得られた積層体を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、ブランクとした。前記ブランクに対し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて張り出し１段成型を行い、アルミニウム箔の破断や各層間の浮きが発生しない、最大の成型高さにより、以下の基準で成型性を評価した。
使用した金型のポンチ形状は、一辺３０ｍｍの正方形、コーナーＲが２ｍｍ、ポンチ肩Ｒが１ｍｍであり、使用した金型のダイス孔形状は、一片３４ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲが２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒが１ｍｍであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは片側２ｍｍであり、前記クリアランスにより成型高さに応じた傾斜が発生する。
Ａ：最大の成型高さが６ｍｍ以上（良好）
Ｂ：最大の成型高さが４ｍｍ以上、６ｍｍ未満（使用可能）
Ｃ：最大の成型高さが４ｍｍ未満（使用不可）
【0091】
［成型物の耐湿熱性］
得られた積層体を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、ブランクとした。前記ブランクに対し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ３ｍｍにて張り出し１段成型を行い、成型物を得た。
次いで、成型物を８５℃８５％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽に入れ１６８時間静置した後、恒温恒湿槽から取り出し、浮きが発生していないかを目視で確認し、以下の基準で評価した。
使用した金型のポンチ形状は、一辺３０ｍｍの正方形、コーナーＲが２ｍｍ、ポンチ肩Ｒが１ｍｍであり、使用した金型のダイス孔形状は、一片３４ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲが２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒが１ｍｍである。
Ａ：浮きの発生なし（良好）
Ｂ：４辺のうち１辺で浮きが発生（使用可能）
Ｃ：４辺のうち２辺以上で浮きが発生（使用不可）
得られた積層体を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、ブランクとした。前記ブランクに対し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ３ｍｍにて張り出し１段成型を行い、成型物を得た。
次いで、成型物を８５℃８５％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽に入れ１６８時間静置した後、恒温恒湿槽から取り出し、浮きが発生していないかを目視で確認し、以下の基準で評価した。
使用した金型のポンチ形状は、一辺３０ｍｍの正方形、コーナーＲが２ｍｍ、ポンチ肩Ｒが１ｍｍであり、使用した金型のダイス孔形状は、一片３４ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲが２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒが１ｍｍである。
Ａ：浮きの発生なし（良好）
Ｂ：４辺のうち１辺で浮きが発生（使用可能）
Ｃ：４辺のうち２辺以上で浮きが発生（使用不可）
【0092】
［成型物の外部からの力に対する耐性（外部応力耐性）］
得られた積層体を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、ブランクとした。前記ブランクに対し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ３ｍｍにて張り出し１段成型を行い、成型物を得た。１０個の成型物について、成型部（コーナー部）を、指で押して変形させたのち、金属箔に破断が発生しているかを確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：１０個中、金属箔の破断が１個以下（良好）
Ｂ：１０個中、金属箔の破断が２又は３個（使用可能）
Ｃ：１０個中、金属箔の破断が４個以上（使用不可）
得られた積層体を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、ブランクとした。前記ブランクに対し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ３ｍｍにて張り出し１段成型を行い、成型物を得た。１０個の成型物について、成型部（コーナー部）を、指で押して変形させたのち、金属箔に破断が発生しているかを確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：１０個中、金属箔の破断が１個以下（良好）
Ｂ：１０個中、金属箔の破断が２又は３個（使用可能）
Ｃ：１０個中、金属箔の破断が４個以上（使用不可）
【0093】
【表3】
【0094】
表３中の略号は以下の通りである。
ＳＣ－１：グリシドプロピルトリメトキシシラン
ＥＰ－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８３４、三菱ケミカル社製、エポキシ当量２４５ｇ／ｅｑ、分子量約４７０）
ＥＰ－２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ１００１、三菱ケミカル社製、エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ、分子量約９００）
ＮＣＯ－１：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（商品名：コロネートＬ、東ソー株式会社製、不揮発分濃度７５％、ＮＣＯ含有量１３．２％）
ＳＣ－１：グリシドプロピルトリメトキシシラン
ＥＰ－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８３４、三菱ケミカル社製、エポキシ当量２４５ｇ／ｅｑ、分子量約４７０）
ＥＰ－２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ１００１、三菱ケミカル社製、エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ、分子量約９００）
ＮＣＯ－１：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（商品名：コロネートＬ、東ソー株式会社製、不揮発分濃度７５％、ＮＣＯ含有量１３．２％）
【0095】
表３の結果から、外層側接着剤層を形成する主剤として、所定のエステル結合濃度を有する水酸基含有ポリウレタン樹脂（ａ）を用いた本発明の積層体は、外観、ラミネート強度、成型性に優れていた。また、湿熱試験後のラミネート強度が維持され、成形物の湿熱耐性に優れていた。さらに、成形物は、成型部の外部応力耐性に優れており、積層体中のアルミ箔の破断が抑制されていた。
特に、実施例１０は、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）のエステル結合濃度、ウレタン結合濃度、重量平均分子量が適切な範囲であるため、いずれの評価においても優れる結果が得られた。
一方、比較例１は、特開２０１９－１５６９２５号公報（特許文献３）の実施例に相当するが、ポリウレタンポリオールのエステル結合濃度が低く、ラミネート強度が低下した。また成型物の耐湿熱性及び外部応力耐性に劣っていた。
比較例２は、特開２０１５－０２４８６２号公報（特許文献１）の実施例に相当するが、ウレタン結合を有していないため、ラミネート強度が低下した。また成型性が不足しており、成型物の対湿熱性及び外部応力耐性に劣っていた。
特に、実施例１０は、水酸基を有するポリウレタン樹脂（ａ）のエステル結合濃度、ウレタン結合濃度、重量平均分子量が適切な範囲であるため、いずれの評価においても優れる結果が得られた。
一方、比較例１は、特開２０１９－１５６９２５号公報（特許文献３）の実施例に相当するが、ポリウレタンポリオールのエステル結合濃度が低く、ラミネート強度が低下した。また成型物の耐湿熱性及び外部応力耐性に劣っていた。
比較例２は、特開２０１５－０２４８６２号公報（特許文献１）の実施例に相当するが、ウレタン結合を有していないため、ラミネート強度が低下した。また成型性が不足しており、成型物の対湿熱性及び外部応力耐性に劣っていた。
【符号の説明】
【0096】
（１）：外層側樹脂フィルム層
（２）：外層側接着剤層
（３）：金属箔層
（４）：内層側接着剤層
（５）：内層側樹脂フィルム層
（６）：内容物
（７）：蓋材
（２）：外層側接着剤層
（３）：金属箔層
（４）：内層側接着剤層
（５）：内層側樹脂フィルム層
（６）：内容物
（７）：蓋材
【図1】
【図2】
