特開2023-148083ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023148083
(43)【公開日】2023-10-13
(54)【発明の名称】ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 9/18 20060101AFI20231005BHJP
【ＦＩ】
C08J9/18 CFD
C08J9/18 ZBP
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022055934
(22)【出願日】2022-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】南田 賢明
【テーマコード（参考）】
4F074
【Ｆターム（参考）】
4F074AA68
4F074AB05
4F074AD08
4F074AD13
4F074AG11
4F074AG20
4F074BA32
4F074BA33
4F074BB02
4F074CA32
4F074CA49
4F074CC04Y
4F074CC47Y
4F074DA04
4F074DA24
4F074DA32
4F074DA33
4F074DA34
(57)【要約】
【課題】低温環境下での強度に優れるＰ３ＨＡ系樹脂の発泡成形体を提供し得る、Ｐ３ＨＡ系樹脂の発泡粒子を提供する。
【解決手段】Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を発泡してなる、Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子であり、前記、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子は、１６０℃でのメルトフローレートが１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎであり、前記、Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のゲル分率が７０～９０重量％である。
【選択図】なし
【解決手段】Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を発泡してなる、Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子であり、前記、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子は、１６０℃でのメルトフローレートが１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎであり、前記、Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のゲル分率が７０～９０重量％である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂粒子を発泡してなるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子であり、
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂粒子は、１６０℃でのメルトフローレートが１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎであり、
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子のゲル分率が７０～９０重量％である、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂粒子は、１６０℃でのメルトフローレートが１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎであり、
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子のゲル分率が７０～９０重量％である、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
【請求項2】
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子は、有機過酸化物により架橋されたものである、請求項１に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
【請求項3】
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される１種類以上である、請求項１または２に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
【請求項4】
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂粒子は、１６０℃でのメルトフローレートが１．０～４．０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子を成形してなる、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡成形体。
【請求項6】
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂粒子を発泡してなるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子の製造方法であり、
１６０℃でのメルトフローレートが１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎである前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂粒子と、１．７～３．５重量部の架橋剤と、を、発泡温度が（樹脂粒子の融点－４０）～（樹脂粒子の融点－１０）℃、保持時間が５～７０分間の条件下にて、発泡させる発泡工程を有する、製造方法。
１６０℃でのメルトフローレートが１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎである前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂粒子と、１．７～３．５重量部の架橋剤と、を、発泡温度が（樹脂粒子の融点－４０）～（樹脂粒子の融点－１０）℃、保持時間が５～７０分間の条件下にて、発泡させる発泡工程を有する、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
石油由来プラスチックは毎年大量に廃棄されており、これらの大量廃棄物による埋立て処分場の不足および環境汚染が深刻な問題として取り上げられている。また近年、マイクロプラスチックが、海洋環境において大きな問題になっている。このため、海、土等の環境中、並びに埋立て処分場およびコンポスト中で、微生物の作用によって分解される生分解性プラスチックが注目されている。
【0003】
生分解性プラスチックは、環境中で利用される農林水産業用資材、ならびに使用後の回収および再利用が困難な食品容器、包装材料、衛生用品、ゴミ袋等、への幅広い応用を目指して、開発が進められている。さらに生分解性プラスチックから成る発泡体は、包装用緩衝材、農産箱、魚箱、自動車部材、建築材料、土木材料等での使用が期待されている。
【0004】
前記生分解性プラスチックの中でも、優れた生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物原料由来のプラスチックとしてポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）（以下、「Ｐ３ＨＡ」とも称する。）系樹脂が注目されている。
【0005】
従来、前記生分解性プラスチックに関する技術の開発が進められている。例えば、特許文献１には、生分解性を有するＰ３ＨＡ系樹脂を用いて得られる発泡粒子、および、当該発泡粒子を型内発泡成形して得られる発泡成形体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２０１９／１４６５５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、上述のような従来技術は、Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子を成形した発泡成形体について、低温（－１５～－５℃）環境下で使用する場合に、十分な強度を得る観点から改善の余地があった。
【0008】
したがって、本発明の一態様は、低温環境下での強度に優れるＰ３ＨＡ系樹脂の発泡成形体を提供し得る、Ｐ３ＨＡ系樹脂の発泡粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を発泡してなるＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子において、前記Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子の１６０℃でのメルトフローレート、および前記Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のゲル分率を特定の範囲とすることにより、低温環境下で使用した場合にも優れた強度を有するＰ３ＨＡ系樹脂の発泡成形体を得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
したがって、本発明の一態様は、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を発泡してなるＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子であり、前記Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子は、１６０℃でのメルトフローレートが１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎであり、前記Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のゲル分率が７０～９０重量％である、Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子（以下、「本発泡粒子」と称する。）である。
【0011】
さらに、本発明の他の一態様は、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を発泡してなるＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子の製造方法であり、１６０℃でのメルトフローレートが１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎである前記Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子と、１．７～３．５重量部の架橋剤と、を、発泡温度が（樹脂粒子の融点－４０）～（樹脂粒子の融点－１０）℃、保持時間が５～７０分間の条件下にて、発泡させる発泡工程を有する、製造方法である。本明細書中において、「樹脂粒子の融点」は「Ｔｍｐ」と称し、「製造方法」は「本製造方法」と称する場合もある。また、「（樹脂粒子の融点－４０）～（樹脂粒子の融点－１０）℃」は、「（Ｔｍｐ－４０）℃～（Ｔｍｐ－１０）℃」と称する場合もある。
【発明の効果】
【0012】
本発明の一態様によれば、低温環境下での強度に優れるＰ３ＨＡ系樹脂の発泡成形体を提供し得る、Ｐ３ＨＡ系樹脂の発泡粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【0014】
〔１．本発明の概要〕
上述の通り、Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子を成形した発泡成形体についての従来技術では、低温（－１５～－５℃）環境下で使用する場合に、十分な強度を得る観点から改善の余地があった。
上述の通り、Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子を成形した発泡成形体についての従来技術では、低温（－１５～－５℃）環境下で使用する場合に、十分な強度を得る観点から改善の余地があった。
【0015】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を発泡してなるＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子において、前記Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子の１６０℃でのメルトフローレートを１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎとし、前記Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のゲル分率を７０～９０重量％とすることにより、低温環境下で使用した場合にも優れた強度を有するＰ３ＨＡ系樹脂の発泡成形体を得られることを初めて見出した。低温環境下での強度向上は、当業者であったとしても、上記メルトフローレートおよびゲル分率から推測できるものではなく、驚くべき効果といえる。
【0016】
本発明の一態様におけるＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子は、低温環境下での強度に優れるＰ３ＨＡ系樹脂の発泡成形体を提供できるため、特に低温環境下での用途において極めて有用である。
【0017】
また、上述したような構成によれば、低温環境下での強度に優れるＰ３ＨＡ系樹脂の発泡成形体を提供することができ、例えば、目標１２「持続可能な消費生産形態を確保する」や目標１４「持続可能な開発のために、海・海洋資源を保全し、持続可能な形で利用する」等の持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の達成に貢献できる。以下、本発明について詳説する。
【0018】
〔２．Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子〕
本発明におけるＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子は、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を発泡してなり、前記Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子は１６０℃でのメルトフローレートが１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎであり、前記Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のゲル分率が７０～９０重量％である。なお、本明細書において、「Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子」を単に「発泡粒子」と称する場合がある。
本発明におけるＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子は、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を発泡してなり、前記Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子は１６０℃でのメルトフローレートが１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎであり、前記Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のゲル分率が７０～９０重量％である。なお、本明細書において、「Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子」を単に「発泡粒子」と称する場合がある。
【0019】
〔２－１．Ｐ３ＨＡ系樹脂〕
本発明の一実施形態に係るＰ３ＨＡ系樹脂は、３－ヒドロキシアルカノエート単位を必須の構成単位（モノマー単位）として有する重合体である。なお、本明細書において、「Ｐ３ＨＡ系樹脂」を単に「Ｐ３ＨＡ」とも称する。また、本明細書において、「３－ヒドロキシアルカノエート」を「３ＨＡ」と称する場合もある。Ｐ３ＨＡとしては、具体的には、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む重合体が好ましい：
[－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－]・・・（１）。
本発明の一実施形態に係るＰ３ＨＡ系樹脂は、３－ヒドロキシアルカノエート単位を必須の構成単位（モノマー単位）として有する重合体である。なお、本明細書において、「Ｐ３ＨＡ系樹脂」を単に「Ｐ３ＨＡ」とも称する。また、本明細書において、「３－ヒドロキシアルカノエート」を「３ＨＡ」と称する場合もある。Ｐ３ＨＡとしては、具体的には、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む重合体が好ましい：
[－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－]・・・（１）。
【0020】
一般式（１）中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基を示し、ｎは１～１５の整数を示す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。ｎとしては、１～１０が好ましく、１～８がより好ましい。
【0021】
Ｐ３ＨＡとしては、特に微生物から産生されるＰ３ＨＡが好ましい。微生物から産生されるＰ３ＨＡは、３ＨＡ単位が、全て（Ｒ）－３ＨＡであるポリ［（Ｒ）－３ＨＡ］である。
【0022】
Ｐ３ＨＡは、３ＨＡ単位（特に一般式（１）の繰り返し単位）を、Ｐ３ＨＡの全繰り返し単位１００モル％中、５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、８０モル％以上含むことがさらに好ましい。また、繰り返し単位（モノマー単位）としては、３ＨＡ単位のみであってもよいし、３ＨＡ単位に加えて、３ＨＡ以外の単量体に由来する繰り返し単位（例えば、４－ヒドロキシアルカノエート単位等）を含んでいてもよい。
【0023】
３ＨＡ単位の具体例としては、３－ヒドロキシブチレート単位、３－ヒドロキシバレレート単位および３－ヒドロキシヘキサノエート単位などが挙げられる。３－ヒドロキシブチレートは、融点および引張強度がプロピレンに近い。そのため、本発明の一実施形態に係るＰ３ＨＡは、３－ヒドロキシブチレート単位を含むことが好ましい。本明細書において、「３－ヒドロキシブチレート」を以下では「３ＨＢ」とも称する。
【0024】
Ｐ３ＨＡは、３ＨＢ単位（モノマー単位）を、Ｐ３ＨＡの全繰り返し単位１００モル％中、８０モル％以上含むことが好ましく、８５モル％以上含むことがより好ましい。Ｐ３ＨＡとしては、特に、３ＨＢ単位を含み、かつ３ＨＢが全て（Ｒ）－３ＨＢである重合体（微生物によって産生された重合体）が好ましい。
【0025】
Ｐ３ＨＡが２種以上の繰り返し単位を含む場合、含有量が最も多い繰り返し単位以外の繰り返し単位の由来となるモノマーをコモノマーと称する。本明細書において、「コモノマーに由来する繰り返し単位」を以下では「コモノマー単位」とも称する。
【0026】
コモノマーとしては、特に限定されないが、３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨとも称する）または４－ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢとも称する）等が好ましい。
【0027】
Ｐ３ＨＡの具体例としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（以下、「Ｐ３ＨＢ３ＨＶ」とも称する。）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（以下、「Ｐ３ＨＢ３ＨＨ」とも称する。）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシノナノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシウンデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（以下、「Ｐ３ＨＢ４ＨＢ」とも称する。）等が挙げられる。本発明の一実施形態において、上述したＰ３ＨＡは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。特に、加工性および発泡成形体の物性等の観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される１種類以上であることが好ましい。
【0028】
Ｐ３ＨＡは、３ＨＢ単位を必須の繰り返し単位（構成単位）として有し、かつコモノマー単位を有することが好ましい。すなわち、Ｐ３ＨＡは、３ＨＢ単位とコモノマー単位とを有する共重合体であることが好ましい。Ｐ３ＨＡが３ＨＢ単位とコモノマー単位とを有する場合について説明する。この場合、Ｐ３ＨＡにおける全繰り返し単位１００モル％中の３ＨＢ単位とコモノマー単位との比率（３ＨＢ単位／コモノマー単位）としては、９９／１（モル％／モル％）～８０／２０（モル％／モル％）が好ましく、９７／３（モル％／モル％）～８０／２０（モル％／モル％）がより好ましく、９５／５（モル％／モル％）～８５／１５（モル％／モル％）がさらに好ましい。Ｐ３ＨＡの全繰り返し単位１００モル％に対するコモノマー単位の比率が１モル％以上であれば、Ｐ３ＨＡの溶融混練可能な温度域と熱分解温度域とが十分に離れているため、得られる発泡粒子が加工性に優れるという利点を有する。一方、Ｐ３ＨＡの全繰り返し単位１００モル％に対するコモノマー単位の比率が２０モル％以下であれば、溶融混練時のＰ３ＨＡ組成物の結晶化が早く、生産性が高い。このような各モノマー単位の比率を有するＰ３ＨＡは、当業者に公知の方法、例えば国際公開第２００９／１４５１６４号に記載の方法に準拠して作製することができる。
【0029】
なお、Ｐ３ＨＡ中の各モノマー単位の比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開第２０１３／１４７１３９号に記載の方法により求めることができる。
【0030】
Ｐ３ＨＡの融点は、特に限定されないが、１１０．０℃～１６５．０℃が好ましく、１２０．０℃～１５５．０℃がより好ましい。Ｐ３ＨＡの融点が１１０．０℃以上であれば、得られる発泡成形体の加熱寸法が変化するおそれがなく、一方、Ｐ３ＨＡの融点が１６５．０℃以下であれば、発泡工程中に加水分解が起こるおそれがない。
【0031】
ここで、Ｐ３ＨＡの融点は、示差走査熱量計法（以下、「ＤＳＣ法」とも称する。）により測定したものである。具体的な操作手順は以下の通りである：（１）Ｐ３ＨＡ５ｍｇ～６ｍｇを量り取る；（２）Ｐ３ＨＡの温度を１０．０℃／分の昇温速度で１０．０℃から１９０．０℃まで昇温して、Ｐ３ＨＡを融解する；（３）前記（２）の過程で得られるＰ３ＨＡのＤＳＣ曲線の、最も高温の融解ピークの温度をＰ３ＨＡの融点として求めることができる。
【0032】
Ｐ３ＨＡの重量平均分子量は、特に限定されないが、２０万～２００万が好ましく、２５万～１５０万がより好ましく、３０万～１００万がさらに好ましい。Ｐ３ＨＡの重量平均分子量が２０万以上であれば、得られる発泡粒子の独立気泡率が低くなるおそれがない。一方、重量平均分子量が２００万以下であれば、Ｐ３ＨＡ組成物を溶融混練する時の機械への負荷が低くなり、生産性が良好となる。なお、Ｐ３ＨＡの重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製ＨＰＬＣ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定することができる。当該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、重量平均分子量を測定するのに適切な公知のカラムを使用すればよい。
【0033】
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＡの製造方法は特に限定されず、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。中でも、微生物による製造方法が好ましい。Ｐ３ＨＡの微生物による製造方法については、公知の方法、例えば国際公開第２０２１／０８５５３４号を適用できる。
【0034】
微生物産生Ｐ３ＨＡを生産する微生物としては、Ｐ３ＨＡ類の生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、Ｐ３ＨＢ生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネカトール（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）等の天然微生物が挙げられる。これらの微生物ではＰ３ＨＢが菌体内に蓄積されることが知られている。
【0035】
また、３ＨＢと、その他のヒドロキシアルカノエートとのコポリマー生産菌として、具体的には、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が挙げられる。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入することでＰ３ＨＢ３ＨＨの生産性を向上させたアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２， ＦＥＲＭ ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましい。Ｐ３ＨＡの製造方法では、アルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株等の微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が好適に用いられる。またコポリマー生産菌に関して、前記以外にも、生産したいＰ３ＨＡに合わせて、各種Ｐ３ＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良い。また、微生物（菌）の培養条件についても、生産したいＰ３ＨＡに合わせて、基質の種類を含む様々な培養条件の最適化をすればよい。
【0036】
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＡを生産する微生物を培養する方法は特に限定されず、例えば、国際公開第２０１９／１４２７１７号に記載の方法を使用することができる。
【0037】
〔２－２．Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子〕
本発明におけるＰ３ＨＡ系樹脂粒子は、Ｐ３ＨＡを必須成分として含む組成物（Ｐ３ＨＡ系組成物）で構成される粒子である。当該組成物は、通常、Ｐ３ＨＡと必要に応じた添加剤とを含む。「（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂粒子」を、以下では「樹脂粒子」とも称する。なお、本願において、樹脂粒子とは、発泡工程に付す前の、いまだ発泡していない粒子のことを指す。
本発明におけるＰ３ＨＡ系樹脂粒子は、Ｐ３ＨＡを必須成分として含む組成物（Ｐ３ＨＡ系組成物）で構成される粒子である。当該組成物は、通常、Ｐ３ＨＡと必要に応じた添加剤とを含む。「（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂粒子」を、以下では「樹脂粒子」とも称する。なお、本願において、樹脂粒子とは、発泡工程に付す前の、いまだ発泡していない粒子のことを指す。
【0038】
樹脂粒子におけるＰ３ＨＡの含有量は、特に限定されないが、得られる発泡粒子および発泡成形体が生分解性に優れることから、発泡粒子１００重量％に対して、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
【0039】
樹脂粒子の１６０℃でのメルトフローレート（以下、ＭＦＲとも称する。）は、１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは１．２～５．９ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは１．４～５．８ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは１．６～５．７ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であると、１回の発泡だけでは見かけ密度の高い発泡粒子を得ることできる。ＭＦＲが６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であると、得られる発泡成形体の強度が高くなる。また、樹脂粒子の１６０℃でのＭＦＲが１．０～４．０ｇ／１０ｍｉｎであると、得られる発泡成形体の強度がさらに高まるため、より好ましい。樹脂粒子のＭＦＲは、Ｐ３ＨＡ系樹脂を製造する際に粘度低下処理を施すことによって調整することが可能である。ＭＦＲの測定方法および粘度低下処理の具体的な方法については、本願実施例を参照されたい。
【0040】
樹脂粒子の融点は、特に限定されないが、１１０℃～１６５℃が好ましく、１２０℃～１５５℃がより好ましい。樹脂粒子の融点が１１０℃以上であれば、得られる発泡粒子の成形時の、加熱による寸法の変化を抑制できる。一方、樹脂粒子の融点が１６５℃以下であれば、樹脂粒子の発泡中に、Ｐ３ＨＡが加水分解するおそれがない。なお、樹脂粒子が含むＰ３ＨＡ以外の成分（例えば添加剤など）は樹脂粒子の融点にほとんど影響を及ぼさない。換言すると、樹脂粒子の融点は、樹脂粒子が含むＰ３ＨＡの融点とも言える。
【0041】
ここで、樹脂粒子の融点（Ｔｍｐ）は、示差走査熱量計法（以降、「ＤＳＣ法」と称する。）により測定したものである。具体的な操作手順は以下の通りである：（１）樹脂粒子５ｍｇ～６ｍｇを量り取る；（２）樹脂粒子の温度を１０℃／分の昇温速度で１０℃から１９０℃まで昇温して、樹脂粒子を融解する；（３）前記（２）の過程で得られる樹脂粒子のＤＳＣ曲線の、最も高温の融解ピークの温度を樹脂粒子の融点として求めることができる。
【0042】
樹脂粒子の１個当たりの重量は、特に限定されないが、０．３ｍｇ～１０．０ｍｇが好ましく、０．５ｍｇ～５．０ｍｇがより好ましい。樹脂粒子の１個当たりの重量が０．３ｍｇ以上であれば、当該樹脂粒子を高い生産性で安定して製造することができる。一方、樹脂粒子の１個当たりの重量が１０．０ｍｇ以下であれば、当該樹脂粒子から得られる発泡粒子は、薄肉化された発泡成形体を容易に提供し得る。
【0043】
樹脂粒子の形状は、特に限定されないが、長さと直径との比率（長さ／直径）が０．５～３．０が好ましく、１．５～２．７がより好ましく、１．８～２．５がさらに好ましい。樹脂粒子の長さ／直径が０．５～３．０であれば、得られる発泡粒子の形状が偏平とならず、球形または略球形となり易い。球形または略球形の発泡粒子は、成形機の金型の成形空間への充填性が良く、表面美麗性が良好な発泡成形体を提供し得る。ここで、樹脂粒子の長さとは、樹脂粒子の製造過程において、樹脂粒子を切断するときに樹脂粒子に現れる（生じる）、２つの切断面間の距離の最大値を意図する。次に、樹脂粒子の長さ方向をｘ方向としたとき、ｘ方向に垂直な断面（断面ｘ）上に、任意の直線ｙと、直線ｙに垂直な直線ｚとを引く。直線ｙが断面ｘで切り取られて得られる線分を線分ｙとし、直線ｚが断面ｘで切り取られて得られる線分を線分ｚとする。樹脂粒子の直径とは、線分ｙの長さと線分ｚの長さとの平均値を意図する。
【0044】
本発明の一実施形態に係る樹脂粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲において、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、結晶核剤、気泡調整剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、加水分解抑制剤等を目的に応じて使用できる。添加剤としては、特に生分解性を有する添加剤が好ましい。なお、「結晶核剤」は、「結晶化核剤」とも称する。
【0045】
前記結晶核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。これらのうち、Ｐ３ＨＡの結晶化促進効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。
【0046】
樹脂粒子における結晶核剤の含有量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、０．１～５．０重量部であることが好ましく、０．５～３．０重量部であることがより好ましく、０．７～１．５重量部であることが更に好ましい。結晶核剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。２種類以上の結晶核剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。
【0047】
前記気泡調整剤としては、例えば、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレイ、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等が挙げられる。これらのうち、Ｐ３ＨＡへの分散性に特に優れている点で、タルクが好ましい。
【0048】
樹脂粒子における気泡調整剤の含有量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、０．０１～１．０重量部であることが好ましく、０．０３～０．５重量部であることがより好ましく、０．０５～０．３重量部であることが更に好ましい。気泡調整剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。２種類以上の気泡調整剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。
【0049】
前記滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。これらのうち、Ｐ３ＨＡへの滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミドおよび／またはエルカ酸アミドが好ましい。
【0050】
樹脂粒子における滑剤の含有量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、０．０１～５．０重量部であることが好ましく、０．０５～３．０重量部であることがより好ましく、０．１～１．５重量部であることがさらに好ましい。滑剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。２種類以上の滑剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。
【0051】
本発明の一実施形態に係る樹脂粒子は、さらに、Ｐ３ＨＡ以外の樹脂成分（「その他の樹脂成分」とも称する。）を含んでいてもよい。その他の樹脂成分としては、例えば、（ａ）ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル、または（ｂ）脂肪族芳香族ポリエステル等が挙げられる。
【0052】
樹脂粒子におけるその他の樹脂成分の含有量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、１０～４００重量部であることが好ましく、５０～１５０重量部であることがより好ましい。その他の樹脂成分は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【0053】
（樹脂粒子の調製工程）
本発明の一実施形態に係る樹脂粒子の調製工程は、Ｐ３ＨＡと、必要に応じて添加剤とを含むＰ３ＨＡ系樹脂粒子を調製する工程である。樹脂粒子の調製工程は、後述する発泡工程の前に実施され得る。樹脂粒子の調製工程は、Ｐ３ＨＡを含む樹脂組成物を発泡に利用しやすい形状に成形する工程ともいえる。樹脂粒子の調製工程の態様としては、樹脂粒子を得ることができる限り特に限定されない。
本発明の一実施形態に係る樹脂粒子の調製工程は、Ｐ３ＨＡと、必要に応じて添加剤とを含むＰ３ＨＡ系樹脂粒子を調製する工程である。樹脂粒子の調製工程は、後述する発泡工程の前に実施され得る。樹脂粒子の調製工程は、Ｐ３ＨＡを含む樹脂組成物を発泡に利用しやすい形状に成形する工程ともいえる。樹脂粒子の調製工程の態様としては、樹脂粒子を得ることができる限り特に限定されない。
【0054】
樹脂粒子調製工程は、
（ａ）Ｐ３ＨＡと、必要に応じて添加剤とを含む樹脂組成物を溶融混練する溶融混練工程と、
（ｂ）溶融混練された樹脂組成物を発泡に利用しやすい形状に成形する粒子成形工程と、を含むことが好ましい。
（ａ）Ｐ３ＨＡと、必要に応じて添加剤とを含む樹脂組成物を溶融混練する溶融混練工程と、
（ｂ）溶融混練された樹脂組成物を発泡に利用しやすい形状に成形する粒子成形工程と、を含むことが好ましい。
【0055】
溶融混練工程の態様としては、溶融混練された樹脂組成物を得ることができる限り、特に限定されない。溶融混練工程の具体例としては、例えば以下（ａ１）および（ａ２）の方法が挙げられる：
（ａ１）Ｐ３ＨＡと、必要に応じて添加剤とを混合装置などで混合またはブレンドし、樹脂組成物を調製する。その後、当該樹脂組成物を溶融混練装置に供給し、溶融混練する方法；
（ａ２）Ｐ３ＨＡと、必要に応じて添加剤とを溶融混練装置に供給し、溶融混練装置内で樹脂組成物を調製する（完成させる）とともに、当該樹脂組成物を溶融混練する方法。
（ａ１）Ｐ３ＨＡと、必要に応じて添加剤とを混合装置などで混合またはブレンドし、樹脂組成物を調製する。その後、当該樹脂組成物を溶融混練装置に供給し、溶融混練する方法；
（ａ２）Ｐ３ＨＡと、必要に応じて添加剤とを溶融混練装置に供給し、溶融混練装置内で樹脂組成物を調製する（完成させる）とともに、当該樹脂組成物を溶融混練する方法。
【0056】
前記（ａ１）の方法において、Ｐ３ＨＡと、必要に応じて添加剤とを混合またはブレンド（ドライブレンド）する順序は特に限定されない。前記（ａ２）の方法において、Ｐ３ＨＡと、必要に応じて、添加剤とを溶融混練装置に供給する順序は特に限定されない。
【0057】
前記（ａ１）の方法において、混合装置としては、特に限定されず、リボンブレンダー、フラッシュブレンダー、タンブラーミキサー、スーパーミキサーなどが挙げられる。
【0058】
前記（ａ１）および（ａ２）の方法において、溶融混練装置としては、特に限定されず、押出機、ニーダー、バンバリミキサー、およびロール等が挙げられる。生産性と利便性優れることから、溶融混練装置としては、押出機が好ましく、２軸押出機がさらに好ましい。
【0059】
前記（ａ１）の方法において、混合またはブレンドに使用するＰ３ＨＡおよび添加剤の種類および使用量が、得られる樹脂粒子におけるＰ３ＨＡおよび添加剤の種類および含有量となる。また、前記（ａ２）の方法において、溶融混練装置に供給されるＰ３ＨＡおよび添加剤の種類および供給量が、得られる樹脂粒子におけるＰ３ＨＡおよび添加剤の種類および含有量となる。また、樹脂粒子におけるＰ３ＨＡおよび添加剤の種類および含有量が、当該樹脂粒子を用いて得られる発泡粒子におけるＰ３ＨＡおよび添加剤の種類および含有量となる。それゆえ、添加剤の種類、使用量および供給量等については、上述の（添加剤）の項の記載が援用される。なお、発泡粒子の製造方法で使用する添加剤の全てを樹脂粒子の調製工程で使用する必要はない。換言すれば、発泡粒子の製造方法で使用する添加剤の全てまたは一部（例えば架橋剤等）を、樹脂粒子の調製工程で使用することなく、すなわち樹脂粒子に含有させることなく、続く発泡工程（例えば分散工程）で分散液中に添加してもよい。
【0060】
溶融混練工程において、樹脂組成物を溶融混練するときの温度は、Ｐ３ＨＡの物性（融点、重量平均分子量等）および使用する添加剤の種類等によるため一概には規定できない。樹脂組成物を溶融混練するときの温度に関して、例えば、ダイスのノズルから吐出される溶融混練された樹脂組成物の温度（以下、組成物温度と称する場合がある。）を１５０℃～２００℃とすることが好ましく、１６０℃～１９５℃とすることがより好ましく、１７０℃～１９０℃とすることがさらに好ましい。組成物温度が１５０℃以上である場合、樹脂組成物が溶融混練不足となるおそれがない。一方、組成物温度が２００℃以下である場合、Ｐ３ＨＡが熱分解するおそれがない。
【0061】
粒子成形工程の態様としては、溶融混練された樹脂組成物を所望の形状に成形できる限り、特に限定されない。前記溶融混練装置としてダイスおよび切断装置を備える溶融混練装置を使用することにより、粒子成形工程において、溶融混練された樹脂組成物を所望の形状に容易に成形できる。具体的には、溶融混練された樹脂組成物を、溶融混練装置に備えられたダイスのノズルから吐出し、吐出と同時に、または吐出後に樹脂組成物を切断装置により切断することにより、所望の形状に成形できる。得られる樹脂粒子の形状としては特に限定されないが、発泡に利用しやすいことから、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などが好ましい。
【0062】
粒子成形工程では、ダイスのノズルから吐出される樹脂組成物を冷却してもよい。ダイスのノズルから吐出される樹脂組成物を冷却する場合、樹脂組成物の冷却と同時に、または冷却後に樹脂組成物を切断装置により切断すればよい。
【0063】
粒子成形工程において、ダイスのノズルから吐出される樹脂組成物を冷却するとき、冷却された樹脂組成物が示す温度（以下、冷却温度と称する場合がある。）は、特に限定されない。冷却温度は、２０℃～８０℃が好ましく、３０℃～７０℃がより好ましく、４０℃～６０℃がさらに好ましい。当該構成によると、溶融混練された樹脂組成物の結晶化が十分に早いため、樹脂粒子の生産性が良好となる利点を有する。
【0064】
〔２－３．Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子〕
（発泡粒子のゲル分率）
発泡粒子は、架橋構造を有する。本明細書において、発泡粒子の架橋構造は、発泡粒子のゲル分率によって評価される。発泡粒子が架橋構造を有するとは、発泡粒子のゲル分率が、発泡粒子１００重量％に対して、１重量％以上であることを意図する。発泡粒子を架橋する方法は特に限定されないが、後述するように発泡粒子の製造時に架橋剤を添加する方法が挙げられる。
（発泡粒子のゲル分率）
発泡粒子は、架橋構造を有する。本明細書において、発泡粒子の架橋構造は、発泡粒子のゲル分率によって評価される。発泡粒子が架橋構造を有するとは、発泡粒子のゲル分率が、発泡粒子１００重量％に対して、１重量％以上であることを意図する。発泡粒子を架橋する方法は特に限定されないが、後述するように発泡粒子の製造時に架橋剤を添加する方法が挙げられる。
【0065】
発泡粒子のゲル分率は、発泡粒子１００重量％に対して、７０～９０重量％であり、７０～８８重量％であることが好ましく７０～８６重量％であることがより好ましい。発泡粒子のゲル分率が、発泡粒子１００重量％に対して、７０重量％以上である場合、発泡成形体を成形するとき、良質の発泡成形体を提供し得る発泡粒子の成形温度幅が広くなり、生産性が向上するという利点を有し、９０重量％以下である場合、表面美麗性に優れる発泡成形体が得られるという利点を有する。
【0066】
なお、本発明の一実施形態において、発泡粒子のゲル分率とは、当該発泡粒子中のＰ３ＨＡの架橋度を示す指標である。発泡粒子のゲル分率は、架橋剤の種類、および／またはその使用量等により制御し得る。発泡粒子のゲル分率の測定方法については、本願実施例を参照されたい。
【0067】
（発泡粒子の平均気泡径）
発泡粒子の平均気泡径は、特に限定されないが、２７０μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましい。発泡粒子の平均気泡径が２７０μｍ以下であれば、成形サイクルが良好となる傾向があるという利点がある。また、発泡粒子の平均気泡径の下限は特に限定されないが、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、１４０μｍ以上がさらに好ましい。発泡粒子の平均気泡径が５０μｍ以上であれば、当該発泡粒子を成形することで、表面美麗性に優れた発泡成形体を得ることができるという利点を有する。
発泡粒子の平均気泡径は、特に限定されないが、２７０μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましい。発泡粒子の平均気泡径が２７０μｍ以下であれば、成形サイクルが良好となる傾向があるという利点がある。また、発泡粒子の平均気泡径の下限は特に限定されないが、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、１４０μｍ以上がさらに好ましい。発泡粒子の平均気泡径が５０μｍ以上であれば、当該発泡粒子を成形することで、表面美麗性に優れた発泡成形体を得ることができるという利点を有する。
【0068】
本明細書において、発泡粒子の平均気泡径は、具体的には、以下の（１）～（４）の方法で測定して得られる値である：（１）カミソリ（例えば、フェザー社製ハイステンレス両刃）を用いて、発泡粒子の中心を通るように当該発泡粒子を切断する；（２）得られた発泡粒子の切断面を、光学顕微鏡（例えば、キーエンス社製ＶＨＸ－１００）を用いて、倍率５０倍にて観察する；（３）観察によって得られた画像において、当該発泡粒子の切断面の中心または略中心を通る直線を引く；（４）（４－１）当該直線上に存在する気泡数ｎを測定し、（４－２）当該直線と当該発泡粒子表面との交点によって当該直線から切り取られた線分の長さを測定し、発泡粒子径Ｌとする；（５）以下の式により発泡粒子の平均気泡径を算出する：平均気泡径（μｍ）＝Ｌ／ｎ。
【0069】
（発泡粒子の嵩密度）
発泡粒子の嵩密度は、特に限定されないが、２０．０ｇ／Ｌ～６００．０ｇ／Ｌであることが好ましく、３０．０ｇ／Ｌ～３００．０ｇ／Ｌであることがより好ましく、３２．０ｇ／Ｌ～１００．０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。発泡粒子の嵩密度が、（ａ）２０．０ｇ／Ｌ以上である場合、緩衝特性および／または機械的強度に優れる発泡成形体が得られる傾向があるという利点を有し、（ｂ）６００．０ｇ／Ｌ以下である場合、軽量性に優れる発泡成形体が得られる傾向があるという利点を有する。
発泡粒子の嵩密度は、特に限定されないが、２０．０ｇ／Ｌ～６００．０ｇ／Ｌであることが好ましく、３０．０ｇ／Ｌ～３００．０ｇ／Ｌであることがより好ましく、３２．０ｇ／Ｌ～１００．０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。発泡粒子の嵩密度が、（ａ）２０．０ｇ／Ｌ以上である場合、緩衝特性および／または機械的強度に優れる発泡成形体が得られる傾向があるという利点を有し、（ｂ）６００．０ｇ／Ｌ以下である場合、軽量性に優れる発泡成形体が得られる傾向があるという利点を有する。
【0070】
なお、本明細書において、発泡粒子の嵩密度の測定方法は、以下の（１）～（３）の通りである：（１）発泡粒子の重量Ｗ（ｇ）を測定する；（２）前記重量Ｗの発泡粒子の全量を、メスシリンダーに入れ、当該発泡粒子の体積Ｖ（Ｌ）を測定する；（３）以下の式により、発泡粒子の嵩密度を算出する；嵩密度（ｇ／Ｌ）＝Ｗ／Ｖ。
【0071】
〔３．Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子の製造方法〕
本発明のＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子は、上述のＰ３ＨＡ系樹脂粒子を発泡させることにより得られる。当該製造方法は、１６０℃でのメルトフローレートが１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎであるＰ３ＨＡ系樹脂粒子と、１．７～３．５重量部の架橋剤と、を、発泡温度が（Ｔｍｐ－４０）℃～（Ｔｍｐ－１０）℃、保持時間が５～７０の条件下にて、発泡させる発泡工程を有する。
本発明のＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子は、上述のＰ３ＨＡ系樹脂粒子を発泡させることにより得られる。当該製造方法は、１６０℃でのメルトフローレートが１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎであるＰ３ＨＡ系樹脂粒子と、１．７～３．５重量部の架橋剤と、を、発泡温度が（Ｔｍｐ－４０）℃～（Ｔｍｐ－１０）℃、保持時間が５～７０の条件下にて、発泡させる発泡工程を有する。
【0072】
当該製造方法における発泡工程は、
（ａ）樹脂粒子と、水系分散媒と、架橋剤と、発泡剤と、必要に応じて分散剤および／または分散助剤とを容器中に分散させる分散工程と、
（ｂ）容器内温度を一定温度まで昇温し、かつ容器内圧力を一定圧力まで昇圧する昇温－昇圧工程と、
（ｃ）容器内温度および圧力を一定温度かつ一定圧力で保持する保持工程と、
（ｄ）容器の一端を解放し、容器内の分散液を、発泡圧力（すなわち、容器内圧力）よりも低圧の領域（空間）に放出する放出工程と、を含むことが好ましい。
（ａ）樹脂粒子と、水系分散媒と、架橋剤と、発泡剤と、必要に応じて分散剤および／または分散助剤とを容器中に分散させる分散工程と、
（ｂ）容器内温度を一定温度まで昇温し、かつ容器内圧力を一定圧力まで昇圧する昇温－昇圧工程と、
（ｃ）容器内温度および圧力を一定温度かつ一定圧力で保持する保持工程と、
（ｄ）容器の一端を解放し、容器内の分散液を、発泡圧力（すなわち、容器内圧力）よりも低圧の領域（空間）に放出する放出工程と、を含むことが好ましい。
【0073】
（ａ）分散工程
分散工程は、例えば、水系分散媒中に樹脂粒子と架橋剤と発泡剤と、必要に応じて分散剤、架橋助剤、分散助剤および／または可塑剤とが分散している分散液を調製する工程ともいえる。なお、分散液中で、架橋剤および架橋助剤は樹脂粒子中のＰ３ＨＡとの反応により消費され、存在していなくてもよく、発泡剤および可塑剤は樹脂粒子中に含浸され、分散された状態で存在していなくてもよい。
分散工程は、例えば、水系分散媒中に樹脂粒子と架橋剤と発泡剤と、必要に応じて分散剤、架橋助剤、分散助剤および／または可塑剤とが分散している分散液を調製する工程ともいえる。なお、分散液中で、架橋剤および架橋助剤は樹脂粒子中のＰ３ＨＡとの反応により消費され、存在していなくてもよく、発泡剤および可塑剤は樹脂粒子中に含浸され、分散された状態で存在していなくてもよい。
【0074】
容器としては特に限定されないが、後述する発泡温度および発泡圧力に耐えられる容器であることが好ましく、例えば耐圧容器であることが好ましい。
【0075】
水系分散媒としては、樹脂粒子、架橋剤、発泡剤等を均一に分散できるものであればよく、特に限定されない。水系分散媒としては、例えば、水道水および／または工業用水を用いることもできる。発泡粒子の安定した生産が可能な点から、水系分散媒としては、ＲＯ水（逆浸透膜法により精製された水）、蒸留水、脱イオン水（イオン交換樹脂により精製された水）等の純水および超純水等を用いることが好ましい。
【0076】
水系分散媒の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、１００重量部～１０００重量部が好ましい。
【0077】
発泡粒子の製造方法では、架橋剤を使用する。架橋剤を使用することにより、得られる発泡粒子中のＰ３ＨＡは、架橋構造を有するＰ３ＨＡとなる。すなわち、ゲル分率に優れたＰ３ＨＡ発泡粒子を得ることができる。その結果、発泡成形体を成形するとき、良質の発泡成形体を提供し得る発泡粒子の成形温度幅が広くなり、生産性が向上するとともに、低い成形圧力で内部融着性に優れる発泡成形体が得られる、という利点を有する。発泡工程では樹脂粒子中のＰ３ＨＡの架橋反応も進行するため、発泡工程は架橋工程ともいえる。
【0078】
架橋剤としては、Ｐ３ＨＡを架橋できる限り特に限定されない。架橋剤としては、有機過酸化物が好ましい。換言すれば、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子は有機過酸化物により架橋されたものであることが好ましい。有機過酸化物は、樹脂粒子製造工程で使用してもよく、分散工程で使用してもよく、樹脂粒子製造工程および分散工程で使用してもよい。より具体的に、有機過酸化物をＰ３ＨＡと反応させるためには、樹脂粒子製造工程において有機過酸化物とＰ３ＨＡを溶融混練してもよく、分散工程において樹脂粒子と有機過酸化物とを水系分散媒中に分散させてもよく、有機過酸化物とＰ３ＨＡを溶融混練するとともに、さらに、樹脂粒子と有機過酸化物とを水系分散媒中に分散させてもよい。分散工程において、樹脂粒子製造工程にて製造された樹脂粒子と有機過酸化物とを水系分散媒中に分散させることにより、当該樹脂粒子に有機過酸化物を含浸および反応させることができる。これらの理由から、発泡粒子の製造方法において、架橋剤としては有機過酸化物が好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を使用する場合、Ｐ３ＨＡの分子鎖同士が直接（架橋剤に由来する構造を介することなく）結合することにより、架橋構造が形成される。
【0079】
使用するＰ３ＨＡの種類等によるが、架橋剤として使用する有機過酸化物としては、１時間半減期温度が９０℃～１６０℃の有機過酸化物が好ましく、１時間半減期温度が１０５℃～１２５℃の有機過酸化物がより好ましく、１時間半減期温度が１１０℃～１２５℃の有機過酸化物がさらに好ましい。具体的には、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ、１時間半減期温度：９２℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ、１時間半減期温度：１２１℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ、１時間半減期温度：１１８℃）、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート（ＴＡＥＣ、１時間半減期温度：１１７℃）、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＴＡＩＣ、１時間半減期温度：１１５℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート（１時間半減期温度：９３℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１時間半減期温度：９５℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソノナノエート（１時間半減期温度：１２３℃）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（１時間半減期温度：１２３℃）、ｔ－ブチルパーオキシジベンゾエート（１時間半減期温度：１２５℃）、ｔ－アミルパーオキシイソブチレート（１時間半減期温度：９３℃）、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１時間半減期温度：９２℃）、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（１時間半減期温度：１１４℃）、ｔ－アミルパーオキシアセテート（１時間半減期温度：１２０℃）、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート（１時間半減期温度：１２２℃）、ジクミルパーオキサイド（１時間半減期温度：１３７℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（１時間半減期温度：１４０℃）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（１時間半減期温度：１４９℃）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（ＴＢＣＨ、１時間半減期温度：１１６℃）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（１時間半減期温度：１２７℃）、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン（１時間半減期温度：１１２℃）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（１時間半減期温度：１１４℃）等が挙げられる。１時間半減期温度が９０℃以上である有機過酸化物を使用する場合、所望のゲル分率の発泡粒子を得られる傾向があるという利点を有する。一方、１時間半減期温度が１６０℃以下である有機過酸化物を使用する場合、未反応の架橋剤が最終生成物中に残存するおそれがないという利点を有する。
【0080】
架橋剤として使用する有機過酸化物としては、得られる発泡粒子中のＰ３ＨＡの架橋が均一な架橋に近づくことから、ｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有する有機過酸化物がさらに好ましい。ｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有する過酸化物として、具体的には、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ）、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシジベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（ＴＢＣＨ）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。また、ｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有する有機過酸化物を使用する場合、ｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有さない有機過酸化物（例えばＢＰＯ）と比較して、架橋効率が高いという利点も有する。ｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有する有機過酸化物の中でも、得られる発泡粒子中のＰ３ＨＡの架橋が均一な架橋により近づくため、ｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有し、かつ、パーオキシカーボネート基および／またはパーオキシケタール基を有する有機過酸化物が好ましい。
【0081】
本発明者は、架橋剤としてｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有する有機過酸化物を用いる場合、驚くべきことに、付与された発泡粒子内圧が減圧しにくい発泡粒子を容易に得ることができる、という知見を独自に得た。それ故、架橋剤としてｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有する有機過酸化物を用いる場合、従来技術よりも低い内圧の付与により融着性に優れる発泡成形体を提供し得る発泡粒子を容易に得ることができる。
【0082】
架橋剤の使用量は、樹脂粒子１００重量部に対して、１．７～３．５重量部が好ましく、１．８～３．０重量部がより好ましく、１．８～２．５重量部がさらに好ましい。架橋剤の使用量が樹脂粒子１００重量部に対して１．７重量部以上である場合、（ａ）得られる発泡粒子を十分に架橋することができるとともに、（ｂ）得られる発泡粒子の独立気泡率が高くなり、表面美麗性が良好で成形収縮率が小さい発泡成形体を得ることができる。一方、架橋剤の使用量が樹脂粒子１００重量部に対して、３．５重量部以下である場合、架橋剤の使用量に応じた効果を得られるため、経済的に無駄が生じるおそれがない。架橋剤の使用量は発泡粒子のゲル分率と正の相関関係があり、発泡粒子のゲル分率の値に大きく影響する。そのため、得られる発泡粒子のゲル分率を考慮して架橋剤の使用量を厳密に設定することが望ましい。分散工程で使用する樹脂粒子がすでに架橋剤を含んでいる場合があるが、その場合、樹脂粒子が分散工程前に既に含んでいる架橋剤の量と、分散工程において使用される架橋剤の量との合計量が、上記の範囲を充足することが好ましい。
【0083】
発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、空気等の無機ガス；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数３～５の飽和炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびメチルエチルエーテル等のエーテル；モノクロルメタン、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；水等が挙げられる。発泡剤としては、上述した無機ガス、炭素数３～５の飽和炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素および水からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上を用いることができる。中でも、環境負荷や発泡力の観点から、発泡剤としては窒素または二酸化炭素を用いることが好ましい。これら発泡剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の発泡剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。
【0084】
発泡剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、２重量部～１００００重量部が好ましく、５重量部～５０００重量部がより好ましく、１０重量部～１０００重量部がさらに好ましい。発泡剤の使用量が樹脂粒子１００重量部に対して２重量部以上である場合、密度の好適な発泡粒子を得ることができる。一方、発泡剤の使用量が樹脂粒子１００重量部に対して１００００重量部以下である場合、発泡剤の使用量に応じた効果が得られるため、経済的な無駄が生じない。
【0085】
発泡粒子の製造方法では、分散剤を使用することが好ましい。分散剤を使用することにより、樹脂粒子同士の合着（ブロッキングと称する場合がある。）を抑制でき、安定的に発泡粒子を製造できるという利点を有する。分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレイ、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機物が挙げられる。これら分散剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の分散剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。
【0086】
分散剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、０．１重量部～３．０重量部が好ましく、０．５重量部～１．５重量部がより好ましい。
【0087】
発泡粒子の製造方法では、Ｐ３ＨＡの架橋効率を向上させるために、架橋助剤を使用してもよい。架橋助剤としては、例えば、分子内に少なくとも１個の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。架橋助剤としては、当該化合物の中でも、特に、アリルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジビニル化合物等が好ましい。これら架橋助剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の架橋助剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。架橋助剤の使用量は特に限定されない。
【0088】
分散工程において、樹脂粒子に架橋剤と必要に応じて架橋助剤とを含浸および反応させるとき、Ｐ３ＨＡの架橋効率を上げるために、容器内の酸素濃度および分散液中の溶存酸素量を低くすることが好ましい。容器内の酸素濃度および分散液中の溶存酸素量を低くする方法としては、二酸化炭素および窒素等の無機ガスで容器内の気体および分散液中に溶解している気体を置換すること、並びに容器内の気体を真空引きすることが挙げられる。
【0089】
発泡粒子の製造方法では、樹脂粒子同士の合着抑制効果を向上させるために、分散助剤を使用してもよい。分散助剤としては、例えば、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α－オレフィンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤が挙げられる。これら分散助剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の分散助剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。
【0090】
分散助剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、０．００１重量部～０．５重量部が好ましく、０．０１重量部～０．２重量部がより好ましい。樹脂粒子同士の合着抑制効果をより向上させるために、前記分散剤と当該分散助剤とは、併用することが好ましい。
【0091】
（ｂ）昇温－昇圧工程および（ｃ）保持工程
昇温－昇圧工程は、分散工程後に実施されることが好ましく、保持工程は、昇温－昇圧工程後に実施されることが好ましい。本明細書において、昇温－昇圧工程および保持工程における一定温度を発泡温度と称する場合があり、一定圧力を発泡圧力と称する場合がある。
昇温－昇圧工程は、分散工程後に実施されることが好ましく、保持工程は、昇温－昇圧工程後に実施されることが好ましい。本明細書において、昇温－昇圧工程および保持工程における一定温度を発泡温度と称する場合があり、一定圧力を発泡圧力と称する場合がある。
【0092】
発泡温度は、Ｐ３ＨＡ系樹脂の種類、発泡剤の種類、所望の発泡粒子の見掛け密度等によって異なるので、一概には規定できない。発泡温度は、例えば、（Ｔｍｐ－４０）℃～（Ｔｍｐ－１０）℃が好ましく、（Ｔｍｐ－３０）℃～（Ｔｍｐ－１０）℃がより好ましく、（Ｔｍｐ－２０）℃～（Ｔｍｐ－１５）℃がさらに好ましい。発泡温度が上記範囲内にある場合、より安定して所望の高温側の融解熱量を有する発泡粒子を提供することができる。また、（Ｔｍｐ－４０）℃以上である場合、嵩密度の好適な発泡粒子が得られる傾向がある。一方、発泡温度が（Ｔｍｐ－１０）℃以下である場合、容器内で樹脂粒子の加水分解が起こるおそれがない。
【0093】
昇温－昇圧工程において、所望の発泡温度まで昇温するときの速度（以下、昇温速度と称する場合がある。）としては１．０℃／分～３．０℃／分が好ましく、１．５℃／分～３．０℃／分がより好ましい。昇温速度が１．０℃／分以上であれば、生産性に優れる。一方、昇温速度が３．０℃／分以下であれば、昇温時に、樹脂粒子への発泡剤の含浸および架橋剤とＰ３ＨＡとの反応が不十分となってしまうおそれがない。
【0094】
発泡圧力は、例えば、１．０ＭＰａ（ゲージ圧）～１０．０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、２．０ＭＰａ（ゲージ圧）～５．０ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましく、２．５ＭＰａ（ゲージ圧）～４．５ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましく、３．０ＭＰａ（ゲージ圧）～４．０ＭＰａ（ゲージ圧）がさらに好ましく、３．１ＭＰａ（ゲージ圧）～３．５ＭＰａ（ゲージ圧）がよりさらに好ましく、３．２ＭＰａ（ゲージ圧）～３．４ＭＰａ（ゲージ圧）が特に好ましい。発泡圧力が１．０ＭＰａ（ゲージ圧）以上であれば、密度の好適な発泡粒子を得ることができる。
【0095】
保持工程において、容器内の分散液を発泡温度および発泡圧力付近で保持する時間（保持時間）は、発泡温度、発泡剤の種類等によって異なるので、一概には規定できない。保持時間は、５～７０分間である。保持時間が５分間以上である場合、未反応の架橋剤が残るおそれがない。一方、７０分間以下である場合、樹脂粒子の含むＰ３ＨＡの余分な加水分解が起こるおそれがない。
【0096】
（ｄ）放出工程
放出工程は、昇温－昇圧工程後、または保持工程後、に実施されることが好ましい。放出工程により、樹脂粒子を発泡させることができ、結果として発泡粒子が得られる。
放出工程は、昇温－昇圧工程後、または保持工程後、に実施されることが好ましい。放出工程により、樹脂粒子を発泡させることができ、結果として発泡粒子が得られる。
【0097】
放出工程において、「発泡圧力よりも低圧の領域」は、「発泡圧力よりも低い圧力下の領域」または「発泡圧力よりも低い圧力下の空間」を意図し、「発泡圧力よりも低圧の雰囲気下」ともいえる。発泡圧力よりも低圧の領域は、発泡圧力よりも低圧であれば特に限定されず、例えば、大気圧下の領域であってもよい。
【0098】
放出工程において、発泡圧力よりも低圧の領域に分散液を放出するとき、分散液の流量調整、得られる発泡粒子の発泡倍率のバラツキ低減等の目的で、直径１ｍｍ～５ｍｍの開口オリフィスを通して分散液を放出することもできる。また、比較的融点の高い樹脂粒子を使用する場合、発泡性を向上させる目的で、前記低圧の領域（空間）を飽和水蒸気で満たしても良い。
【0099】
（二段発泡工程）
上述した発泡粒子の製造方法において、発泡工程だけでは、所望の見掛け密度の発泡粒子が得られない場合がある。その場合、発泡粒子の製造方法は、発泡工程で得られた発泡粒子をさらに膨張させる二段発泡工程をさらに含んでいてもよい。二段発泡工程としては、発泡工程で得られた発泡粒子をさらに膨張させることにより、発泡工程で得られた発泡粒子の見掛け密度よりもさらに小さい見掛け密度の発泡粒子を得られる限り特に限定されない。二段発泡工程としては、例えば、以下のような態様が挙げられる：（ｓ１）発泡工程で得られた発泡粒子を容器内に供給する；（ｓ２）容器内に空気または二酸化炭素などの無機ガスを供給して容器内圧力を昇圧する；（ｓ３）前記（ｓ２）により、発泡粒子に当該無機ガスを含浸させ、発泡粒子内の圧力を常圧よりも高くする；（ｓ４）その後、当該発泡粒子を水蒸気等で加熱して更に膨張させ、所望の見掛け密度の発泡粒子を得る。二段発泡工程にて得られる発泡粒子を二段発泡粒子と称する場合がある。また、二段発泡工程を行う場合、前記発泡工程を一段発泡工程と称し、一段発泡工程で得られる発泡粒子を一段発泡粒子と称する場合がある。
上述した発泡粒子の製造方法において、発泡工程だけでは、所望の見掛け密度の発泡粒子が得られない場合がある。その場合、発泡粒子の製造方法は、発泡工程で得られた発泡粒子をさらに膨張させる二段発泡工程をさらに含んでいてもよい。二段発泡工程としては、発泡工程で得られた発泡粒子をさらに膨張させることにより、発泡工程で得られた発泡粒子の見掛け密度よりもさらに小さい見掛け密度の発泡粒子を得られる限り特に限定されない。二段発泡工程としては、例えば、以下のような態様が挙げられる：（ｓ１）発泡工程で得られた発泡粒子を容器内に供給する；（ｓ２）容器内に空気または二酸化炭素などの無機ガスを供給して容器内圧力を昇圧する；（ｓ３）前記（ｓ２）により、発泡粒子に当該無機ガスを含浸させ、発泡粒子内の圧力を常圧よりも高くする；（ｓ４）その後、当該発泡粒子を水蒸気等で加熱して更に膨張させ、所望の見掛け密度の発泡粒子を得る。二段発泡工程にて得られる発泡粒子を二段発泡粒子と称する場合がある。また、二段発泡工程を行う場合、前記発泡工程を一段発泡工程と称し、一段発泡工程で得られる発泡粒子を一段発泡粒子と称する場合がある。
【0100】
二段発泡粒子のゲル分率としては、発泡粒子のゲル分率と同じ態様であることが好ましい。すなわち、二段発泡粒子のゲル分率としては、上記の（ゲル分率）の項の記載を適宜援用できる。
【0101】
〔４．Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡成形体〕
本発明の一実施形態に係るＰ３ＨＡ系樹脂発泡成形体は、上記のＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子を成形することにより得られる。本明細書中、「ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）発泡成形体」を、以下では「発泡成形体」とも称する。
本発明の一実施形態に係るＰ３ＨＡ系樹脂発泡成形体は、上記のＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子を成形することにより得られる。本明細書中、「ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）発泡成形体」を、以下では「発泡成形体」とも称する。
【0102】
本発泡成形体の製造方法（すなわち発泡粒子の成形方法）は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、次の（Ａ）～（Ｄ）の型内発泡成形の方法等が挙げられるが、特に限定されない：
（Ａ）本発泡粒子を容器内で無機ガスで加圧処理して、当該発泡粒子内に無機ガスを含浸させ、所定の発泡粒子内圧を付与した後、該発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱する方法；
（Ｂ）本発泡粒子を金型に充填した後、該金型内の体積を１０％～７５％減ずるように圧縮し、水蒸気で加熱する方法；
（Ｃ）本発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、該発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱する方法；
（Ｄ）特に前処理することなく、本発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱する方法。
（Ａ）本発泡粒子を容器内で無機ガスで加圧処理して、当該発泡粒子内に無機ガスを含浸させ、所定の発泡粒子内圧を付与した後、該発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱する方法；
（Ｂ）本発泡粒子を金型に充填した後、該金型内の体積を１０％～７５％減ずるように圧縮し、水蒸気で加熱する方法；
（Ｃ）本発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、該発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱する方法；
（Ｄ）特に前処理することなく、本発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱する方法。
【0103】
本発泡成形体の製造において、本発泡粒子を加熱する水蒸気の圧力（以下、成形圧力と称する場合がある）は、用いる発泡粒子の特性等によって異なり、一概には規定できない。当該成形圧力は、０．０５ＭＰａ～０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、０．０８ＭＰａ～０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましく、０．１０ＭＰａ～０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）がさらに好ましい。
【0104】
本発泡成形体の製造方法のうち前記（Ａ）法での無機ガスとしては、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用できる。これら無機ガスの中でも、空気および／または二酸化炭素が好ましい。
【0105】
本発泡成形体の製造方法のうち（Ａ）法での無機ガスを発泡粒子に含浸させる際の容器内の温度としては、１０℃～９０℃が好ましく、２０℃～９０℃がより好ましく、３０℃～９０℃がより好ましく、４０℃～９０℃がさらに好ましい。
【0106】
本発泡成形体の製造方法のうち前記（Ａ）法での発泡粒子の内圧は０．１０ＭＰａ～０．３０ＭＰａ（絶対圧）が好ましく、０．１１ＭＰａ～０．２５ＭＰａ（絶対圧）がより好ましく、０．１２ＭＰａ～０．２０ＭＰａ（絶対圧）がさらに好ましい。発泡粒子の内圧の測定は、後述する実施例に記載の測定方法にしたがえばよい。
【0107】
本発泡成形体の発泡倍率は、限定されないが、２５倍以上が好ましく、２７倍以上がより好ましく、３５倍以上がさらに好ましい。本発泡成形体の発泡倍率の上限値は、限定されないが、例えば、５０倍、４０倍、または３５倍であり得る。当該構成であれば、機械的強度と軽量性のバランスの取れたポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体を提供することができる。
【0108】
本発明の一実施形態に係るＰ３ＨＡ系樹脂発泡成形体は、各種用途に使用することができ、例えば、食品容器、包装用緩衝材、農産箱、魚箱、低温輸送容器等を低温環境下で使用する場合にも好適に使用することができる。
【0109】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【0110】
すなわち、本発明の一態様は、以下を含む。
＜１＞Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を発泡してなるＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子であり、
前記Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子は、１６０℃でのメルトフローレートが１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎであり、
前記Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のゲル分率が７０～９０重量％である、Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子。
＜２＞前記Ｐ３ＨＡ系発泡粒子は、有機過酸化物により架橋されたものである、＜１＞に記載のＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子。
＜３＞前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される１種類以上である、＜１＞または＜２＞に記載のＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子。
＜４＞前記Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子は、１６０℃でのメルトフローレートが１．０～４．０ｇ／１０ｍｉｎである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子。
＜５＞＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子を成形してなる、Ｐ３ＨＡ系発泡成形体。
＜６＞Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を発泡してなるＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子の製造方法であり、
１６０℃でのメルトフローレートが１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎである前記Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子と、１．７～３．５重量部の架橋剤と、を、発泡温度が（樹脂粒子の融点－４０）～（樹脂粒子の融点－１０）℃、保持時間が５～７０分間の条件下にて、発泡させる発泡工程を有する、製造方法。
＜１＞Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を発泡してなるＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子であり、
前記Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子は、１６０℃でのメルトフローレートが１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎであり、
前記Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のゲル分率が７０～９０重量％である、Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子。
＜２＞前記Ｐ３ＨＡ系発泡粒子は、有機過酸化物により架橋されたものである、＜１＞に記載のＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子。
＜３＞前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される１種類以上である、＜１＞または＜２＞に記載のＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子。
＜４＞前記Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子は、１６０℃でのメルトフローレートが１．０～４．０ｇ／１０ｍｉｎである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子。
＜５＞＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子を成形してなる、Ｐ３ＨＡ系発泡成形体。
＜６＞Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を発泡してなるＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子の製造方法であり、
１６０℃でのメルトフローレートが１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎである前記Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子と、１．７～３．５重量部の架橋剤と、を、発泡温度が（樹脂粒子の融点－４０）～（樹脂粒子の融点－１０）℃、保持時間が５～７０分間の条件下にて、発泡させる発泡工程を有する、製造方法。
【実施例0111】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。
されるものではない。
【0112】
〔材料〕
実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。
実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。
【0113】
（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート））
Ｐ３ＨＡ：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（モノマー比率は、３ＨＢ／３ＨＨ＝９５／５（モル％／モル％）、融点１４５℃）であり、国際公開第２０２１／０８５５３４号の実施例１に記載の方法に準拠して作製した。この際、滅菌処理を行った滅菌済みの菌体培養液に粘度低下処理を実施し、ＭＦＲを調整した。
Ｐ３ＨＡ：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（モノマー比率は、３ＨＢ／３ＨＨ＝９５／５（モル％／モル％）、融点１４５℃）であり、国際公開第２０２１／０８５５３４号の実施例１に記載の方法に準拠して作製した。この際、滅菌処理を行った滅菌済みの菌体培養液に粘度低下処理を実施し、ＭＦＲを調整した。
【0114】
（結晶核剤）
ペンタエリスリトール（三菱ケミカル社製、ノイライザーＰ）
（気泡調整剤）
タルク（林化成社製、タルカンパウダーＰＫ－Ｓ）
（滑剤）
ベヘン酸アミド（日本精化製、ＢＮＴ－２２Ｈ）
エルカ酸アミド（日本精化製、ニュートロン－Ｓ）
（発泡剤）
二酸化炭素（エア・ウォーター株式会社製）
窒素（エア・ウォーター株式会社製）
（架橋剤）
１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（ＴＢＣＨ：日油株式会社製パーヘキサＣ）
（分散剤）
第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）
（分散助剤）
アルカンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ラテムルＰＳ）。
ペンタエリスリトール（三菱ケミカル社製、ノイライザーＰ）
（気泡調整剤）
タルク（林化成社製、タルカンパウダーＰＫ－Ｓ）
（滑剤）
ベヘン酸アミド（日本精化製、ＢＮＴ－２２Ｈ）
エルカ酸アミド（日本精化製、ニュートロン－Ｓ）
（発泡剤）
二酸化炭素（エア・ウォーター株式会社製）
窒素（エア・ウォーター株式会社製）
（架橋剤）
１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（ＴＢＣＨ：日油株式会社製パーヘキサＣ）
（分散剤）
第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）
（分散助剤）
アルカンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ラテムルＰＳ）。
【0115】
（〔０１４５〕）
＜粘度低下処理＞
Ｐ３ＨＡを含有する菌体を含む菌体培養液を滅菌処理した滅菌済みの菌体培養液に対して、１重量％となるように、３５重量％過酸化水素（富士フイルム和光純薬製）を添加した。次いで、３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１１．０に調整した。溶液を６０℃で維持しつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し続けることにより、ｐＨを１１．０で１８０分間維持し、Ｐ３ＨＡの水性懸濁液を得た。
＜粘度低下処理＞
Ｐ３ＨＡを含有する菌体を含む菌体培養液を滅菌処理した滅菌済みの菌体培養液に対して、１重量％となるように、３５重量％過酸化水素（富士フイルム和光純薬製）を添加した。次いで、３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１１．０に調整した。溶液を６０℃で維持しつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し続けることにより、ｐＨを１１．０で１８０分間維持し、Ｐ３ＨＡの水性懸濁液を得た。
【0116】
〔測定方法〕
実施例および比較例において実施した測定および評価方法に関して、以下に説明する。
実施例および比較例において実施した測定および評価方法に関して、以下に説明する。
【0117】
（ＭＦＲの測定）
Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子のＭＦＲは、メルトフローインデックステスター（安田精機製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、荷重５ｋｇ、測定温度１６０℃の条件で測定した。
Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子のＭＦＲは、メルトフローインデックステスター（安田精機製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、荷重５ｋｇ、測定温度１６０℃の条件で測定した。
【0118】
（ゲル分率の測定）
Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のゲル分率の測定は、以下の（１）～（５）の手順で行った：（１）１５０ｍｌのフラスコに、１ｇの発泡粒子と、１００ｍｌのクロロホルムとを入れた；（２）大気圧下、６２℃で、フラスコ内の混合物を８時間加熱還流した；（３）得られる加熱処理物を１００メッシュの金網を備える吸引濾過装置を用いて濾過処理した；（４）金網上の濾過処理物を、８０℃のオーブン中で真空条件下にて８時間乾燥し、乾燥物の重量Ｗｇ（ｇ）を測定した；（５）以下の式により、ゲル分率を算出した：ゲル分率（重量％）＝Ｗｇ／１×１００。
Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のゲル分率の測定は、以下の（１）～（５）の手順で行った：（１）１５０ｍｌのフラスコに、１ｇの発泡粒子と、１００ｍｌのクロロホルムとを入れた；（２）大気圧下、６２℃で、フラスコ内の混合物を８時間加熱還流した；（３）得られる加熱処理物を１００メッシュの金網を備える吸引濾過装置を用いて濾過処理した；（４）金網上の濾過処理物を、８０℃のオーブン中で真空条件下にて８時間乾燥し、乾燥物の重量Ｗｇ（ｇ）を測定した；（５）以下の式により、ゲル分率を算出した：ゲル分率（重量％）＝Ｗｇ／１×１００。
【0119】
（動的試験評価）
Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡成形体の動的試験として、ＡＣＳＴ－２００（神栄テクノロジー株式会社製）およびＭ１３０－４２９０（株式会社共和電業製）を用いて、落下高さが８８５ｍｍ、落下方法が自由落下、歪が８０％以上、サンプルサイズが１００×１００×５０ｍｍ（スキン無し）の条件で、破壊試験を行った。
Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡成形体の動的試験として、ＡＣＳＴ－２００（神栄テクノロジー株式会社製）およびＭ１３０－４２９０（株式会社共和電業製）を用いて、落下高さが８８５ｍｍ、落下方法が自由落下、歪が８０％以上、サンプルサイズが１００×１００×５０ｍｍ（スキン無し）の条件で、破壊試験を行った。
【0120】
破壊試験は以下の手順で行った：（１）サンプルを台の上に載せ、サンプルから８８５ｍｍの高さ（落下高さ）まで錘を持ち上げた；（２）錘を支えているストッパーを外し、錘をサンプル上に自由落下させた。
【0121】
評価方法は、各実施例および各比較例についてＰ３ＨＡ系樹脂発泡成形体のサンプルをそれぞれ３つ調製し、試験温度１０℃において、調製した３つのサンプルを前記破壊試験に供した。３つのサンプル全てにおいて、割れおよび／または罅が入らないことが確認された場合は、試験温度を２．５℃ずつ下げて同様の破壊試験を繰り返し行った。３つのサンプル全てにおいて、割れおよび／または罅が入らないことが確認される最も低い温度を、動的落下試験合格温度とした。
【0122】
〔実施例１〕
（発泡粒子の製造）
＜樹脂粒子製造工程＞
Ｐ３ＨＡ系組成物の溶融混練には、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ－２６ＳＸ）を用いた。１００重量部のＰ３ＨＡ系樹脂と、タルク０．１０重量部とを計量し、ドライブレンドして、Ｐ３ＨＡ系組成物を調製した。調製したＰ３ＨＡ系組成物を二軸押出機に供給し、当該Ｐ３ＨＡ系組成物をシリンダー設定温度１３０℃～１６０℃にて溶融混練した（溶融混練工程）。押出機の先端に取り付けたダイスのノズルから１８０℃の溶融混練されたＰ３ＨＡ系組成物を吐出した。吐出されたＰ３ＨＡ系組成物を４３℃の水で水冷後、切断して、長さ／直径が２．５の円柱状のＰ３ＨＡ系樹脂粒子を得た（粒子成形工程）。得られたＰ３ＨＡ系樹脂粒子の１６０℃でのＭＦＲを、上述の方法で測定したところ、２．４ｇ／１０ｍｉｎだった。
（発泡粒子の製造）
＜樹脂粒子製造工程＞
Ｐ３ＨＡ系組成物の溶融混練には、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ－２６ＳＸ）を用いた。１００重量部のＰ３ＨＡ系樹脂と、タルク０．１０重量部とを計量し、ドライブレンドして、Ｐ３ＨＡ系組成物を調製した。調製したＰ３ＨＡ系組成物を二軸押出機に供給し、当該Ｐ３ＨＡ系組成物をシリンダー設定温度１３０℃～１６０℃にて溶融混練した（溶融混練工程）。押出機の先端に取り付けたダイスのノズルから１８０℃の溶融混練されたＰ３ＨＡ系組成物を吐出した。吐出されたＰ３ＨＡ系組成物を４３℃の水で水冷後、切断して、長さ／直径が２．５の円柱状のＰ３ＨＡ系樹脂粒子を得た（粒子成形工程）。得られたＰ３ＨＡ系樹脂粒子の１６０℃でのＭＦＲを、上述の方法で測定したところ、２．４ｇ／１０ｍｉｎだった。
【0123】
前記（樹脂粒子製造工程）で得られたＰ３ＨＡ系樹脂粒子１００重量部と、架橋剤としてＴＢＣＨ１．８重量部と、純水３５０重量部と、分散剤として第三リン酸カルシウム１．８重量部と、分散助剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム０．１５重量部とを、耐圧容器内に供給した。耐圧容器内の原料を攪拌した。以降、分散液の放出が終わるまで、耐圧容器内の内容物（分散液）を攪拌し続けた。
【0124】
耐圧容器内に炭酸ガスで十分に通気を行い、耐圧容器内の酸素を除去した。さらに、耐圧容器内に発泡剤として二酸化炭素を供給し、分散液を調製した（分散工程）。その後、耐圧容器内の温度を１２８．８℃の発泡温度まで昇温した。さらに、耐圧容器に二酸化炭素を供給して耐圧容器内の圧力を３．３ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力まで昇圧した（昇温―昇圧工程）。次いで、耐圧容器内の温度および圧力を、それぞれ、発泡温度および発泡圧力付近で４０分間保持した（保持工程）。保持工程後、耐圧容器下部のバルブを開き、直径３．６ｍｍの開口オリフィスを通して、前記耐圧容器の分散液を大気圧下に放出し、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子を得た（放出工程）。当該発泡粒子の表面に付着した分散剤等を水で洗浄した後、発泡粒子を７５℃で乾燥した。乾燥させて得られた発泡粒子のゲル分率を上記に記載した方法で測定した。
【0125】
発泡粒子を８０℃の耐圧容器に供給した。耐圧容器内の温度を８０℃に維持した状態で、耐圧容器内の発泡粒子を、空気を用いて加圧処理し、当該発泡粒子内圧を０．１６ＭＰａ（絶対圧）とした。耐圧容器を室温まで冷却し、耐圧容器内部の発泡粒子（内圧を付与された発泡粒子）を取り出した。(加圧工程)。
【0126】
金型としては、成形機（ＤＡＩＳＥＮ社製ＥＰ－９００）に搭載された、縦３７０ｍｍ×横３２０ｍｍ×厚さ５０ｍｍの成形空間を有する金型を使用した。クラッキングを１．５ｍｍとした金型の成形空間内に、充填機を用いて、加圧工程にて内圧を付与された発泡粒子を充填した（充填工程）。
【0127】
次いで、固定型に向かって移動型を駆動させ、金型を完全に型閉じした後、金型を水蒸気で予熱し、さらに、金型を水蒸気で一方加熱および逆一方加熱し、さらに金型を水蒸気で両面加熱した。かかる操作により、充填された発泡粒子を融着させ、発泡成形体を得た（発泡成形工程）。ここで、一方加熱および逆一方加熱のときの水蒸気圧力（水蒸気圧力Ａ）を０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）とし、両面加熱のときの水蒸気圧力（水蒸気圧力Ｂ）を０．１３ＭＰａ（ゲージ圧）とした。得られた発泡成形体を金型から取り出し、７５℃で乾燥した。乾燥後の発泡成形体を動的試験に供して、動的落下試験合格温度を測定し、その結果を表１に示した。
【0128】
〔実施例２〕
Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を１６０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０ｍｉｎの樹脂粒子に変更し、保持工程における耐圧容器内の温度および圧力の保持時間を３０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡粒子および発泡成形体を製造し、実施例１と同様に、各物性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を１６０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０ｍｉｎの樹脂粒子に変更し、保持工程における耐圧容器内の温度および圧力の保持時間を３０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡粒子および発泡成形体を製造し、実施例１と同様に、各物性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
【0129】
〔実施例３〕
架橋剤として供給するＴＢＣＨの使用量を２．０重量部に変更し、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を１６０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０ｍｉｎの樹脂粒子に変更し、昇温―昇圧工程における発泡温度を１２９．０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、実施例１と同様に、各物性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
架橋剤として供給するＴＢＣＨの使用量を２．０重量部に変更し、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を１６０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０ｍｉｎの樹脂粒子に変更し、昇温―昇圧工程における発泡温度を１２９．０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、実施例１と同様に、各物性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
【0130】
〔実施例４〕
架橋剤として供給するＴＢＣＨの使用量を３．０重量部に変更し、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を１６０℃でのＭＦＲが５．０ｇ／１０ｍｉｎの樹脂粒子に変更し、昇温―昇圧工程における発泡温度を１２８．４℃に変更し、保持工程における耐圧容器内の温度および圧力の保持時間を５０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、実施例１と同様に、各物性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
架橋剤として供給するＴＢＣＨの使用量を３．０重量部に変更し、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を１６０℃でのＭＦＲが５．０ｇ／１０ｍｉｎの樹脂粒子に変更し、昇温―昇圧工程における発泡温度を１２８．４℃に変更し、保持工程における耐圧容器内の温度および圧力の保持時間を５０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、実施例１と同様に、各物性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
【0131】
〔実施例５〕
架橋剤として供給するＴＢＣＨの使用量を３．５重量部に変更し、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を１６０℃でのＭＦＲが５．５ｇ／１０ｍｉｎの樹脂粒子に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、実施例１と同様に、各物性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
架橋剤として供給するＴＢＣＨの使用量を３．５重量部に変更し、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を１６０℃でのＭＦＲが５．５ｇ／１０ｍｉｎの樹脂粒子に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、実施例１と同様に、各物性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
【0132】
〔比較例１〕
架橋剤として供給するＴＢＣＨの使用量を１．６重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、実施例１と同様に、各物性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
架橋剤として供給するＴＢＣＨの使用量を１．６重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、実施例１と同様に、各物性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
【0133】
〔比較例２〕
架橋剤として供給するＴＢＣＨの使用量を１．２重量部に変更し、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を１６０℃でのＭＦＲが２．８ｇ／１０ｍｉｎの樹脂粒子に変更し、昇温―昇圧工程における発泡温度を１２９．０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、実施例１と同様に、各物性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
架橋剤として供給するＴＢＣＨの使用量を１．２重量部に変更し、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を１６０℃でのＭＦＲが２．８ｇ／１０ｍｉｎの樹脂粒子に変更し、昇温―昇圧工程における発泡温度を１２９．０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、実施例１と同様に、各物性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
【0134】
〔比較例３〕
架橋剤として供給するＴＢＣＨの使用量を１．６重量部に変更し、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を１６０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０ｍｉｎの樹脂粒子に変更し、昇温―昇圧工程における発泡温度を１２９．０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、実施例１と同様に、各物性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
架橋剤として供給するＴＢＣＨの使用量を１．６重量部に変更し、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を１６０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０ｍｉｎの樹脂粒子に変更し、昇温―昇圧工程における発泡温度を１２９．０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、実施例１と同様に、各物性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
【0135】
〔比較例４〕
架橋剤として供給するＴＢＣＨの使用量を１．６重量部に変更し、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を１６０℃でのＭＦＲが５．０ｇ／１０ｍｉｎの樹脂粒子に変更し、昇温―昇圧工程における発泡温度を１２９．０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、実施例１と同様に、各物性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
架橋剤として供給するＴＢＣＨの使用量を１．６重量部に変更し、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を１６０℃でのＭＦＲが５．０ｇ／１０ｍｉｎの樹脂粒子に変更し、昇温―昇圧工程における発泡温度を１２９．０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、実施例１と同様に、各物性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
【0136】
〔比較例５〕
架橋剤として供給するＴＢＣＨの使用量を４．０重量部に変更し、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を１６０℃でのＭＦＲが６．５ｇ／１０ｍｉｎの樹脂粒子に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、実施例１と同様に、各物性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
架橋剤として供給するＴＢＣＨの使用量を４．０重量部に変更し、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子を１６０℃でのＭＦＲが６．５ｇ／１０ｍｉｎの樹脂粒子に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、実施例１と同様に、各物性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
【0137】
〔評価結果〕
実施例および比較例において実施した、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子のＭＦＲおよびＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のゲル分率の測定結果、ならびにＰ３ＨＡ系樹脂発泡成形体の動的試験評価結果を表１に示す。なお、表１中、架橋剤の使用量は、樹脂粒子の使用量を１００重量部とした重量部数である。
実施例および比較例において実施した、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子のＭＦＲおよびＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のゲル分率の測定結果、ならびにＰ３ＨＡ系樹脂発泡成形体の動的試験評価結果を表１に示す。なお、表１中、架橋剤の使用量は、樹脂粒子の使用量を１００重量部とした重量部数である。
【0138】
【表1】
【0139】
実施例は、比較例よりも動的落下試験合格温度が低いことが示された。すなわち、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子の１６０℃でのＭＦＲが１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ前記樹脂粒子を発泡して得られるＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のゲル分率が７０～９０重量％である場合、前記発泡粒子を成形してなる発泡成形体の強度は、低温（－１５～－５℃）環境下で優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0140】
本発明の一態様は、食品容器、包装用緩衝材、農産箱、魚箱、低温輸送容器等に好適に使用し得る。