特開2023-148126ペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法およびペロブスカイト薄膜系太陽電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023148126
(43)【公開日】2023-10-13
(54)【発明の名称】ペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法およびペロブスカイト薄膜系太陽電池
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20231005BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 112Z
H01L31/04 182
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022055997
(22)【出願日】2022-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】100131705
【弁理士】
【氏名又は名称】新山 雄一
(74)【代理人】
【識別番号】100145713
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 竜太
(72)【発明者】
【氏名】石橋 寛隆
【テーマコード（参考）】
5F151
【Ｆターム（参考）】
5F151AA20
5F151BA12
5F151CB13
5F151CB14
5F151CB15
5F151CB27
5F151CB29
5F151FA02
5F151FA04
5F151FA06
5F151GA02
(57)【要約】
【課題】ペロブスカイト薄膜系太陽電池の大面積化と性能向上との両立を図るペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】ペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法は、基材１０上に、第１電極層２１と、第１キャリア輸送層３１と、ペロブスカイト薄膜４０と、第２キャリア輸送層３２と、第２電極層２２とをこの順番に形成する。ペロブスカイト薄膜４０の形成工程では、第１キャリア輸送層３１上に、大面積化に適した塗布法を用いてペロブスカイト薄膜の材料膜を塗布した後、ペロブスカイト薄膜の材料膜に、ガス状またはミスト状の貧溶媒を吹き付けて、ペロブスカイト薄膜の材料膜を乾燥および結晶化する。
【選択図】図１
【解決手段】ペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法は、基材１０上に、第１電極層２１と、第１キャリア輸送層３１と、ペロブスカイト薄膜４０と、第２キャリア輸送層３２と、第２電極層２２とをこの順番に形成する。ペロブスカイト薄膜４０の形成工程では、第１キャリア輸送層３１上に、大面積化に適した塗布法を用いてペロブスカイト薄膜の材料膜を塗布した後、ペロブスカイト薄膜の材料膜に、ガス状またはミスト状の貧溶媒を吹き付けて、ペロブスカイト薄膜の材料膜を乾燥および結晶化する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材上に、第１電極層と、第１キャリア輸送層と、ペロブスカイト薄膜と、第２キャリア輸送層と、第２電極層とをこの順番に形成するペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法であって、
前記ペロブスカイト薄膜の形成工程では、
前記第１キャリア輸送層上に、大面積化に適した塗布法を用いて前記ペロブスカイト薄膜の材料膜を塗布した後、
前記ペロブスカイト薄膜の材料膜に、ガス状またはミスト状の貧溶媒を吹き付けて、前記ペロブスカイト薄膜の材料膜を乾燥および結晶化する、
ペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法。
前記ペロブスカイト薄膜の形成工程では、
前記第１キャリア輸送層上に、大面積化に適した塗布法を用いて前記ペロブスカイト薄膜の材料膜を塗布した後、
前記ペロブスカイト薄膜の材料膜に、ガス状またはミスト状の貧溶媒を吹き付けて、前記ペロブスカイト薄膜の材料膜を乾燥および結晶化する、
ペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法。
【請求項2】
前記大面積化に適した塗布法は、ブレードコート法、ダイコート法、またはスプレーコート法である、請求項１に記載のペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法。
【請求項3】
前記貧溶媒は、エーテル、酢酸エチル、または１－プロパノールである、請求項１に記載のペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法。
【請求項4】
基材上に、第１電極層と、第１キャリア輸送層と、ペロブスカイト薄膜と、第２キャリア輸送層と、第２電極層とをこの順番に備えるペロブスカイト薄膜系太陽電池であって、
前記ペロブスカイト薄膜におけるペロブスカイト結晶粒径は、８００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、
ペロブスカイト薄膜系太陽電池。
前記ペロブスカイト薄膜におけるペロブスカイト結晶粒径は、８００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、
ペロブスカイト薄膜系太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法およびペロブスカイト薄膜系太陽電池に関する。
【背景技術】
【0002】
太陽電池として、光電変換部に結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池、光電変換部にアモルファスシリコン薄膜等の無機系薄膜を用いた薄膜系太陽電池が知られている。また、薄膜系太陽電池として、光電変換部に有機系薄膜（詳細には、有機／無機ハイブリット系薄膜）であるペロブスカイト薄膜を用いたペロブスカイト薄膜系太陽電池が知られている。特許文献１には、ペロブスカイト薄膜系太陽電池が開示されている。
【0003】
ペロブスカイト薄膜系太陽電池は、ガラスまたは樹脂等の基材上に順に形成された、第１電極層（陽極電極または陰極電極）と、第１キャリア輸送層（正孔輸送膜または電子輸送膜）と、ペロブスカイト薄膜と、第２キャリア輸送層（電子輸送膜または正孔輸送膜）と、第２電極層（陰極電極または陽極電極）とを備える。
【0004】
ペロブスカイト薄膜の形成方法としては、スピンコート法（塗布法）を用いて、ペロブスカイト薄膜の材料を溶解または分散させた溶液を塗布しながら、ペロブスカイト化合物にとっての貧溶媒（溶解度が小さい溶媒）を滴下して、ペロブスカイト薄膜の製膜、乾燥および結晶化を行う方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２１－０１９２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ペロブスカイト薄膜系太陽電池では、大面積化が望まれている。しかし、上述したスピンコート法（塗布法）および貧溶媒の滴下を用いたペロブスカイト薄膜の製膜、乾燥および結晶化では、大面積（例えば、１５ｃｍ×１５ｃｍ以上）のペロブスカイト薄膜の形成が困難である。
【0007】
大面積化の観点では、
・ブレードコート法、ダイコート法、またはスプレーコート法等の塗布法を用いて、ペロブスカイト薄膜の材料を溶解または分散させた溶液を塗布して、材料膜を製膜した後、
・窒素ガス等によるガスクエンチ法を用いて、材料膜を乾燥、結晶化する、
ペロブスカイト薄膜の形成方法が知られている。
・ブレードコート法、ダイコート法、またはスプレーコート法等の塗布法を用いて、ペロブスカイト薄膜の材料を溶解または分散させた溶液を塗布して、材料膜を製膜した後、
・窒素ガス等によるガスクエンチ法を用いて、材料膜を乾燥、結晶化する、
ペロブスカイト薄膜の形成方法が知られている。
【0008】
しかし、本願発明者（ら）の知見によれば、ブレードコート法、ダイコート法、またはスプレーコート法等の塗布法を用いた製膜、および、ガスクエンチ法を用いた乾燥および結晶化の方法では、スピンコート法および貧溶媒の滴下を用いた製膜、乾燥および結晶化の方法と比較して、ペロブスカイト薄膜系太陽電池の性能が低下してしまう。
【0009】
本発明は、ペロブスカイト薄膜系太陽電池の大面積化と性能向上との両立を図るペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法およびペロブスカイト薄膜系太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本願発明者（ら）は、
・ブレードコート法、ダイコート法、またはスプレーコート法等の塗布法を用いて、ペロブスカイト薄膜の材料を溶解または分散させた溶液を塗布して、材料膜を製膜した後、
・ガス状またはミスト状の貧溶媒を、材料膜に吹き付けて、材料膜を乾燥、結晶化する、
ことにより、ペロブスカイト薄膜系太陽電池の大面積化と性能向上との両立を図ることができることを見出した。
・ブレードコート法、ダイコート法、またはスプレーコート法等の塗布法を用いて、ペロブスカイト薄膜の材料を溶解または分散させた溶液を塗布して、材料膜を製膜した後、
・ガス状またはミスト状の貧溶媒を、材料膜に吹き付けて、材料膜を乾燥、結晶化する、
ことにより、ペロブスカイト薄膜系太陽電池の大面積化と性能向上との両立を図ることができることを見出した。
【0011】
また、本願発明者（ら）は、ガス状またはミスト状の貧溶媒の吹き付けを用いた乾燥（結晶化）では、ガスクエンチ法を用いた乾燥（結晶化）と比較して、ペロブスカイト薄膜における結晶粒径が大きい（例えば、８００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下）ことを見出した。
ここで、ウエット法を用いた一般的な製膜では、結晶粒径は乾燥時間に依存し、乾燥時間が短いほど、結晶粒径が小さくなる傾向がある。この点に関し、ガス状またはミスト状の貧溶媒の吹き付けを用いた乾燥（結晶化）では、ガスクエンチ法を用いた乾燥（結晶化）と比較して、乾燥時間が短い。これより、本願発明者（ら）は、ペロブスカイト薄膜の製膜では、ウエット法を用いた一般的な製膜と比較して、乾燥時間と結晶粒径との関係が逆であることも見出した。
ここで、ウエット法を用いた一般的な製膜では、結晶粒径は乾燥時間に依存し、乾燥時間が短いほど、結晶粒径が小さくなる傾向がある。この点に関し、ガス状またはミスト状の貧溶媒の吹き付けを用いた乾燥（結晶化）では、ガスクエンチ法を用いた乾燥（結晶化）と比較して、乾燥時間が短い。これより、本願発明者（ら）は、ペロブスカイト薄膜の製膜では、ウエット法を用いた一般的な製膜と比較して、乾燥時間と結晶粒径との関係が逆であることも見出した。
【0012】
そこで、本発明に係るペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法は、基材上に、第１電極層と、第１キャリア輸送層と、ペロブスカイト薄膜と、第２キャリア輸送層と、第２電極層とをこの順番に形成する。前記ペロブスカイト薄膜の形成工程では、前記第１キャリア輸送層上に、大面積化に適した塗布法を用いて前記ペロブスカイト薄膜の材料膜を塗布した後、前記ペロブスカイト薄膜の材料膜に、ガス状またはミスト状の貧溶媒を吹き付けて、前記ペロブスカイト薄膜の材料膜を乾燥および結晶化する。
【0013】
また、本発明に係るペロブスカイト薄膜系太陽電池は、基材上に、第１電極層と、第１キャリア輸送層と、ペロブスカイト薄膜と、第２キャリア輸送層と、第２電極層とをこの順番に備える。前記ペロブスカイト薄膜におけるペロブスカイト結晶粒径は、８００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、ペロブスカイト薄膜系太陽電池の大面積化と性能向上との両立を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本実施形態に係る太陽電池の一例を示す断面図である。
【図2】本実施形態に係る太陽電池の他の一例を示す断面図である。
【図3A】本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第１電極層形成工程および第１キャリア輸送層形成工程を示す図である。
【図3B】本実施形態に係る太陽電池の製造方法におけるペロブスカイト薄膜形成工程を示す図である。
【図3C】本実施形態に係る太陽電池の製造方法におけるペロブスカイト薄膜形成工程を示す図である。
【図3D】本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第２キャリア輸送層形成工程および第２電極層形成工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態の一例について説明する。なお、各図面において同一または相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。また、便宜上、ハッチングや部材符号等を省略する場合もあるが、かかる場合、他の図面を参照するものとする。
【0017】
（太陽電池）
図１は、本実施形態に係る太陽電池の一例を示す断面図であり、図２は、本実施形態に係る太陽電池の他の一例を示す断面図である。図１および図２に示す太陽電池１は、光電変換薄膜としてペロブスカイト薄膜を用いたペロブスカイト薄膜系の太陽電池である。太陽電池１は、基材１０と、第１電極層２１と、第１キャリア輸送層３１と、ペロブスカイト薄膜４０と、第２キャリア輸送層３２と、第２電極層２２とを備える。
図１は、本実施形態に係る太陽電池の一例を示す断面図であり、図２は、本実施形態に係る太陽電池の他の一例を示す断面図である。図１および図２に示す太陽電池１は、光電変換薄膜としてペロブスカイト薄膜を用いたペロブスカイト薄膜系の太陽電池である。太陽電池１は、基材１０と、第１電極層２１と、第１キャリア輸送層３１と、ペロブスカイト薄膜４０と、第２キャリア輸送層３２と、第２電極層２２とを備える。
【0018】
なお、図１に示す太陽電池１と図２に示す太陽電池１とでは、極性が異なる。具体的には、図１に示す太陽電池１では、第１キャリア輸送層３１および第２キャリア輸送層３２がそれぞれ正孔輸送層（Hole Transfer Layer：ＨＴＬ）および電子輸送層（Electron Transport Layer：ＥＴＬ）であり、第１電極層２１および第２電極層２２がそれぞれ陽極および陰極である。一方、図２に示す太陽電池１では、第１キャリア輸送層３１および第２キャリア輸送層３２がそれぞれ電子輸送層（ＥＴＬ）および正孔輸送層（ＨＴＬ）であり、第１電極層２１および第２電極層２２がそれぞれ陰極および陽極である。
【0019】
また、図１および図２に示す太陽電池１は、基材１０側、すなわち第１電極層２１側が受光面であってもよいし、基材１０と反対側、すなわち第２電極層２２側が受光面であってもよい。或いは、基材１０側および基材１０と反対側の両側、すなわち第１電極層２１側および第２電極層２２側の両側が受光面として機能してもよい。
【0020】
基材１０は、絶縁性かつ光透過性を有する透明基板であってもよいし、更にフレキシブル性を有する透明フィルムであってもよい。透明基板としては、ガラスまたは樹脂等の材料で構成された基板が挙げられる。透明フィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の材料で構成された樹脂フィルムが挙げられる。
【0021】
第１電極層２１は、基材１０上に形成されており、陽極（図１）または陰極（図２）として機能する。第１電極層２１は、導電性かつ光透過性を有する透明導電膜（Transparent Conductive Oxides：ＴＣＯ）からなる。第１電極層２１の材料としては、透明導電性金属酸化物、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンおよびそれらの複合酸化物等が用いられる。これらの中でも、酸化インジウムを主成分とするインジウム系複合酸化物が好ましい。高い導電率と透明性の観点からは、インジウム酸化物が特に好ましい。更に、信頼性またはより高い導電率を確保するため、インジウム酸化物にドーパントを添加すると好ましい。ドーパントとしては、例えば、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｉ、またはＳ等が挙げられる。例えば、インジウム酸化物にスズが添加されたＩＴＯ（Indium Tin Oxide）が広く知られている。
【0022】
なお、基材１０側、すなわち第１電極層２１側が受光面である場合、第１電極層２１は、グリッド状またはスリット状の金属電極層を含んでいてもよい。或いは、基材１０と反対側、すなわち第２電極層２２側が受光面である場合、第１電極層２１は、例えば基材１０側に、面状の金属電極層を含んでいてもよい。金属電極層の材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等が挙げられる。
【0023】
第１キャリア輸送層３１は、第１電極層２１上に形成されており、正孔輸送層（ＨＴＬ）（図１）または電子輸送層（ＥＴＬ）（図２）として機能する。第１キャリア輸送層３１は、光透過性を有する半導体材料からなる。
【0024】
具体的には、図１では、第１キャリア輸送層３１は、ペロブスカイト薄膜４０で光電変換されて生成されたキャリアのうちの正孔（第１キャリア）を第１電極層２１に輸送する正孔輸送層（ＨＴＬ）として機能する。正孔輸送層（ＨＴＬ）としての第１キャリア輸送層３１の主材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、ＰＴＡＡ（Poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine)）、または、Ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ等が挙げられる。
【0025】
一方、図２では、第１キャリア輸送層３１は、ペロブスカイト薄膜４０で光電変換されて生成されたキャリアのうちの電子（第１キャリア）を第１電極層２１に輸送する電子輸送層（ＥＴＬ）として機能する。電子輸送層（ＥＴＬ）としての第１キャリア輸送層３１の主材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、または、フラーレン等が挙げられる。
【0026】
フラーレンとしては、例えばＣ６０、Ｃ７０、これらの水素化物、酸化物、金属錯体、アルキル基等を付加した誘導体、例えば、ＰＣＢＭ（[6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester）などが挙げられる。第２キャリア輸送層３２をリチウムＬｉを内包させたフラーレンを含む材料から形成することにより、電子の輸送効率を向上することができる。
【0027】
また、第１キャリア輸送層３１は、例えば２ＰＡＣｚ([2-(9H-Carbazol-9-yl)ethyl]phosphonic Acid)、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚ（[2-(3,6-Dimethoxy-9H-carbazol-9-yl)ethyl]phosphonic Acid）、Ｍｅ－４ＰＡＣｚ（[4-(3,6-Dimethyl-9H-carbazol-9-yl)butyl]phosphonic Acid）等により形成される自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：Self-Assembled Monolayers）であってもよい。また、第１キャリア輸送層３１は、多層構造を有してもよい。
【0028】
ペロブスカイト薄膜４０は、第１キャリア輸送層３１上に形成されており、光電変換層として機能する。ペロブスカイト薄膜４０の主材料としては、有機原子Ａ、金属原子Ｂ、およびハロゲン原子Ｘを含む下記式で表される化合物が挙げられる。
ＡＢＸ３
Ａとしては、１価の有機アンモニウムイオンおよびアミジニウム系イオンのうちの少なくとも１種を含む有機原子が挙げられる。Ｂとしては、２価の金属イオンを含む金属原子が挙げられる。Ｘとしては、ヨウ化物イオンＩ、臭化物イオンＢｒ、塩化物イオンＣｌ、およびフッ化物イオンＦのうちの少なくとも１種を含むハロゲン原子が挙げられる。
ＡＢＸ３
Ａとしては、１価の有機アンモニウムイオンおよびアミジニウム系イオンのうちの少なくとも１種を含む有機原子が挙げられる。Ｂとしては、２価の金属イオンを含む金属原子が挙げられる。Ｘとしては、ヨウ化物イオンＩ、臭化物イオンＢｒ、塩化物イオンＣｌ、およびフッ化物イオンＦのうちの少なくとも１種を含むハロゲン原子が挙げられる。
【0029】
これらの中でも、有機原子ＡとしてはメチルアンモニウムＭＡ（ＣＨ３ＮＨ３）が好ましく、金属原子Ｂとしては鉛Ｐｂが好ましく、ハロゲン原子Ｘとしてはヨウ化物Ｉ、臭化物イオンＢｒおよび塩化物イオンＣｌのうちの少なくとも１つが好ましい。すなわち、ペロブスカイト薄膜４０の主材料としては、メチルアンモニウムハロゲン化鉛ＭＡＰｂＸ３（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３）、例えばＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、ＭＡＰｂＣｌ３等が挙げられる。なお、ハロゲン原子Ｘとしては複数種類を含んでもよい。例えばヨウ化物Ｉと他のハロゲン原子Ｘとを含む場合、ペロブスカイト薄膜４０の主材料としては、メチルアンモニウムヨウ化鉛ＭＡＰｂＩｙＸ（３－ｙ）（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｙＸ（３－ｙ））、例えばＭＡＰｂＩｙＢｒ（３－ｙ）、ＭＡＰｂＩｙＣｌ（３－ｙ）等が挙げられる（ｙは任意の正の整数）。
【0030】
メチルアンモニウムハロゲン化鉛ＭＡＰｂＸ３（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３）薄膜は、ハロゲン化鉛ＰｂＸ２材料およびハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料を製膜し、これらの材料の薄膜を反応温度で反応させることにより形成される。また、メチルアンモニウムヨウ化鉛ＭＡＰｂＩｙＸ（３－ｙ）（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｙＸ（３－ｙ））薄膜は、例えばハロゲン化鉛ＰｂＸ２材料およびヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料を製膜し、これらの材料の薄膜を反応温度で反応させることにより形成される。更に具体的な一例によれば、メチルアンモニウムヨウ化鉛ＭＡＰｂＩ３（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）薄膜は、ヨウ化鉛ＰｂＩ２材料およびヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料を製膜し、これらの材料の薄膜を反応温度で反応させることにより形成される。ペロブスカイト薄膜４０の形成方法の詳細は後述する。
【0031】
ペロブスカイト薄膜４０におけるペロブスカイト結晶粒径は、８００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である。ペロブスカイト結晶粒径が８００ｎｍ以上であると、性能、例えば光電変換効率、が向上する。一方、ペロブスカイト結晶粒径が２０００ｎｍ以下であると、結晶が隙間なく並びやすくなるという利点を有する。
【0032】
第２キャリア輸送層３２は、ペロブスカイト薄膜４０上に形成されており、電子輸送層（ＥＴＬ）（図１）または正孔輸送層（ＨＴＬ）（図２）として機能する。第２キャリア輸送層３２は、光透過性を有する半導体材料からなる。
【0033】
具体的には、図１では、第２キャリア輸送層３２は、ペロブスカイト薄膜４０で光電変換されて生成されたキャリアのうちの電子（第２キャリア）を第２電極層２２に輸送する電子輸送層（ＥＴＬ）として機能する。電子輸送層（ＥＴＬ）としての第２キャリア輸送層３２の主材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、または、フラーレン等が挙げられる。
【0034】
上述したように、フラーレンとしては、例えばＣ６０、Ｃ７０、これらの水素化物、酸化物、金属錯体、アルキル基等を付加した誘導体、例えば、ＰＣＢＭ（[6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester）などが挙げられる。第２キャリア輸送層３２をリチウムＬｉを内包させたフラーレンを含む材料から形成することにより、電子の輸送効率を向上することができる。
【0035】
なお、第２キャリア輸送層３２が電子輸送層（ＥＴＬ）の場合、第２キャリア輸送層３２と第２電極層２２との間、または、第２キャリア輸送層３２とペロブスカイト薄膜４０との間に、正孔阻止層が設けられていてもよい。正孔阻止層の材料としては、例えば、バソクプロイン（ＢＣＰ）、被着層へのダメージが比較的小さい原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）により形成されたＳｎＯ等が挙げられる。
【0036】
また、第２キャリア輸送層３２が電子輸送層（ＥＴＬ）の場合、第２キャリア輸送層３２と第２電極層２２との間、または、第２キャリア輸送層３２とペロブスカイト薄膜４０との間に、電子抽出層が設けられていてもよい。電子抽出層の材料としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等が挙げられる。
【0037】
一方、図２では、第２キャリア輸送層３２は、ペロブスカイト薄膜４０で光電変換されて生成されたキャリアのうちの正孔（第２キャリア）を第２電極層２２に輸送する正孔輸送層（ＨＴＬ）として機能する。正孔輸送層（ＨＴＬ）としての第２キャリア輸送層３２の主材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、ＰＴＡＡ（Poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine)）、または、Ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ等が挙げられる。
【0038】
第２電極層２２は、第２キャリア輸送層３２上に形成されており、陰極（図１）または陽極（図２）として機能する。基材１０側、すなわち第１電極層２１側が受光面である場合、第２電極層２２は、例えば基材１０側に、面状の金属電極層を含んでいてもよい。或いは、基材１０と反対側、すなわち第２電極層２２側が受光面である場合、第２電極層２２は、導電性かつ光透過性を有する透明導電膜（Transparent Conductive Oxide：ＴＣＯ）を含んでいてもよく、更には、グリッド状またはスリット状の金属電極層を含んでいてもよい。
【0039】
透明導電膜ＴＣＯの材料としては、透明導電性金属酸化物、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンおよびそれらの複合酸化物等が用いられる。これらの中でも、酸化インジウムを主成分とするインジウム系複合酸化物が好ましい。高い導電率と透明性の観点からは、インジウム酸化物が特に好ましい。更に、信頼性またはより高い導電率を確保するため、インジウム酸化物にドーパントを添加すると好ましい。ドーパントとしては、例えば、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｉ、またはＳ等が挙げられる。例えば、インジウム酸化物にスズが添加されたＩＴＯ（Indium Tin Oxide）が広く知られている。
金属電極層の材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等が挙げられる。
金属電極層の材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等が挙げられる。
【0040】
このような構成により、太陽電池１は、基材１０側、すなわち第１電極層２１側、または基材１０と反対側、すなわち第２電極層２２側から入射する光に応じた電流を生成し、第１電極層２１および第２電極層２２に出力する。
【0041】
（太陽電池の製造方法）
次に、図３Ａ～図３Ｄを参照して、本実施形態の太陽電池の製造方法について説明する。図３Ａは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第１電極層形成工程および第１キャリア輸送層形成工程を示す図であり、図３Ａおよび図３Ｃは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法におけるペロブスカイト薄膜形成工程を示す図であり、図３Ｄは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第２キャリア輸送層形成工程および第２電極層形成工程を示す図である。
次に、図３Ａ～図３Ｄを参照して、本実施形態の太陽電池の製造方法について説明する。図３Ａは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第１電極層形成工程および第１キャリア輸送層形成工程を示す図であり、図３Ａおよび図３Ｃは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法におけるペロブスカイト薄膜形成工程を示す図であり、図３Ｄは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第２キャリア輸送層形成工程および第２電極層形成工程を示す図である。
【0042】
まず、図３Ａに示すように、基材１０上に、第１電極層２１として例えば透明導電膜を形成する（第１電極層形成工程）。透明導電膜の形成方法としては、特に限定されないが、真空チャンバを用いたＣＶＤ法（化学気相堆積法）、ＰＶＤ法（物理気相堆積法）またはスパッタリング法等が用いられる。
その後、透明導電膜の表面の洗浄（例えば、ＰＷ／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール））、乾燥（例えば、１５０度、１時間）、およびオゾン処理が行われてもよい。
その後、透明導電膜の表面の洗浄（例えば、ＰＷ／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール））、乾燥（例えば、１５０度、１時間）、およびオゾン処理が行われてもよい。
【0043】
次に、第１電極層２１上に、第１キャリア輸送層３１を形成する（第１キャリア輸送層形成工程）。第１キャリア輸送層３１の形成方法としては、特に限定されないが、例えばＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはスパッタリング法等のドライプロセス、或いは塗布法、印刷法等のウエットプロセスが挙げられる。これらの中でも、緻密な膜の製膜の観点から、スパッタリング法が好ましい。
【0044】
次に、第１キャリア輸送層３１上に、ペロブスカイト薄膜４０を形成する（ペロブスカイト薄膜形成工程）。ペロブスカイト薄膜４０の形成方法としては、大面積化に適した塗布法を用いた製膜と、ガス状またはミスト状の貧溶媒の吹き付けを用いた乾燥および結晶化との組み合わせが挙げられる（ウエットプロセス）。
【0045】
具体的には、図３Ｂに示すように、ハロゲン化金属材料（例えば、上述したハロゲン化鉛ＰｂＸ２材料、ハロゲン化鉛ＰｂＸ２材料、ヨウ化鉛ＰｂＩ２材料）およびハロゲン化有機物材料（例えば、上述したハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料、ヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料、ヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料）を溶解または分散させた溶液４０Ｙを、ブレードコート法、ダイコート法、またはスプレーコート等の大面積化に適した塗布法を用いて塗布して、図３Ｃに示すようにペロブスカイト薄膜材料膜４０Ｚを製膜する。
【0046】
その後、図３Ｃに示すように、ペロブスカイト化合物にとっての貧溶媒（溶解度が小さい溶媒）であって、ガス状またはミスト状の貧溶媒を、ペロブスカイト薄膜材料膜４０Ｚに吹き付けて、ペロブスカイト薄膜材料膜４０Ｚを乾燥、結晶化する。このとき、ハロゲン化金属材料およびハロゲン化有機物材料を適切な反応温度で反応させる。これにより、ペロブスカイト薄膜４０が得られる。
【0047】
貧溶媒としては、エーテル、酢酸エチル、または１－プロパノール等が挙げられる。
【0048】
次に、図３Ｄに示すように、ペロブスカイト薄膜４０上に、第２キャリア輸送層３２を形成する（第２キャリア輸送層形成工程）。第２キャリア輸送層３２の形成方法としては、特に限定されないが、例えばＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはスパッタリング法、あるいは蒸着法等のドライプロセス、或いは塗布法、印刷法等のウエットプロセスが挙げられる。
【0049】
次に、第２キャリア輸送層３２上に、第２電極層２２を形成する。第２電極層２２の形成方法としては、特に限定されないが、例えば真空チャンバを用いたＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはスパッタリング法、あるいは蒸着法等のドライプロセス、或いは印刷法または塗布法等のウエットプロセスが挙げられる。これらの中でも、スパッタリング法が好ましい。
以上により、図１または図２に示す本実施形態のペロブスカイト薄膜系の太陽電池１が得られる。
以上により、図１または図２に示す本実施形態のペロブスカイト薄膜系の太陽電池１が得られる。
【0050】
以上説明したように、本実施形態の太陽電池の製造方法によれば、ペロブスカイト薄膜形成工程では、
・第１キャリア輸送層３１上に、大面積化に適したブレードコート法、ダイコート法、スプレーコート等の塗布法を用いてペロブスカイト薄膜材料膜４０Ｚを塗布した後、
・ペロブスカイト薄膜材料膜４０Ｚに、ガス状またはミスト状の貧溶媒を吹き付けて、ペロブスカイト薄膜の材料膜４０Ｚを乾燥および結晶化する。
これにより、大面積のペロブスカイト薄膜４０の形成が可能となり、ペロブスカイト薄膜系太陽電池１の大面積化が可能である。また、ガス状またはミスト状の貧溶媒の吹き付けにより、ペロブスカイト薄膜の材料膜４０Ｚの結晶化を促進し、ペロブスカイト薄膜４０における結晶粒径を大きくすることができ（例えば、８００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下）、ペロブスカイト薄膜系太陽電池１の性能を向上することができる。
・第１キャリア輸送層３１上に、大面積化に適したブレードコート法、ダイコート法、スプレーコート等の塗布法を用いてペロブスカイト薄膜材料膜４０Ｚを塗布した後、
・ペロブスカイト薄膜材料膜４０Ｚに、ガス状またはミスト状の貧溶媒を吹き付けて、ペロブスカイト薄膜の材料膜４０Ｚを乾燥および結晶化する。
これにより、大面積のペロブスカイト薄膜４０の形成が可能となり、ペロブスカイト薄膜系太陽電池１の大面積化が可能である。また、ガス状またはミスト状の貧溶媒の吹き付けにより、ペロブスカイト薄膜の材料膜４０Ｚの結晶化を促進し、ペロブスカイト薄膜４０における結晶粒径を大きくすることができ（例えば、８００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下）、ペロブスカイト薄膜系太陽電池１の性能を向上することができる。
【0051】
ペロブスカイト薄膜における結晶粒径を大きくする方法としては、ペロブスカイト薄膜の材料膜に添加剤を加える方法が考えられる。しかし、この方法では、添加剤により、ペロブスカイト薄膜の組成が変更されるため、添加剤とペロブスカイト薄膜の組成との最適解を見つける労力が非常に大きくなる。これに対して、本実施形態によれば、ペロブスカイト薄膜の組成が変更されることがない。
【0052】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されることなく、種々の変更および変形が可能である。例えば、上述した実施形態では、結晶シリコン系太陽電池またはアモルファスシリコン薄膜系太陽電池と、ペロブスカイト薄膜系太陽電池とを組み合わせたいわゆるタンデム型太陽電池におけるペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造にも適用可能である。
【符号の説明】
【0053】
１ ペロブスカイト薄膜系太陽電池
１０ 基材
２１ 第１電極層（陽極または陰極）
２２ 第２電極層（陰極または陽極）
３１ 第１キャリア輸送層（正孔輸送層または電子輸送層）
３２ 第２キャリア輸送層（電子輸送層または正孔輸送層）
４０ ペロブスカイト薄膜
４０Ｚ ペロブスカイト薄膜の材料膜
１０ 基材
２１ 第１電極層（陽極または陰極）
２２ 第２電極層（陰極または陽極）
３１ 第１キャリア輸送層（正孔輸送層または電子輸送層）
３２ 第２キャリア輸送層（電子輸送層または正孔輸送層）
４０ ペロブスカイト薄膜
４０Ｚ ペロブスカイト薄膜の材料膜
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】