特開 2023-148313 揮発性成分分析装置およびそれを用いた分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023148313

(43)【公開日】2023-10-13

(54)【発明の名称】揮発性成分分析装置およびそれを用いた分析方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 30/04 20060101AFI20231005BHJP

   G01N 30/06 20060101ALI20231005BHJP

   G01N 30/88 20060101ALI20231005BHJP

   G01N 30/26 20060101ALI20231005BHJP

   G01N 30/08 20060101ALI20231005BHJP

   G01N 33/02 20060101ALI20231005BHJP

   G01N 1/22 20060101ALI20231005BHJP

【ＦＩ】

G01N30/04 A

G01N30/06 G

G01N30/88 A

G01N30/26 M

G01N30/08 G

G01N33/02

G01N1/22 J

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022056261

(22)【出願日】2022-03-30

(71)【出願人】

【識別番号】596072586

【氏名又は名称】高田香料株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000590

【氏名又は名称】弁理士法人 小野国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中本 幸志

【テーマコード（参考）】

2G052

【Ｆターム（参考）】

2G052AA24

2G052AB25

2G052AD02

2G052AD22

2G052BA22

2G052EA02

2G052EB11

2G052ED06

2G052ED09

2G052GA24

2G052GA27

2G052JA08

(57)【要約】

【課題】飲食後の残り香等を客観的に評価することができる簡便で高感度な揮発性成分のサンプリング及び分析可能な揮発性成分分析装置と分析方法の提供。
【解決手段】 キャリアガスを供給するためのラインの途中に設けられ、分析対象に接触可能且つキャリアガスが内部を通過可能な中空糸膜を有するサンプリング部と、該サンプリング部よりもラインの下流側に設けられた加熱脱着装置、ガスクロマトグラフ及び検出器とを備え、流路切り替えバルブにより、キャリアガスの流路がサンプリング部を経由して加熱脱着装置へと至る流路と、サンプリング部を経由せずにバイパスラインを経由して加熱脱着装置へと至る流路に切り替え可能に形成された揮発性成分分析装置。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

キャリアガスを供給するためのラインの途中に設けられ、分析対象に接触可能且つキャリアガスが内部を通過可能な中空糸膜を有するサンプリング部と、該サンプリング部よりもラインの下流側に設けられた加熱脱着装置、ガスクロマトグラフ及び検出器とを備え、流路切り替えバルブにより、キャリアガスの流路がサンプリング部を経由して加熱脱着装置へと至る流路と、サンプリング部を経由せずにバイパスラインを経由して加熱脱着装置へと至る流路に切り替え可能に形成された揮発性成分分析装置。

【請求項2】

前記中空糸膜が再生セルロースからなることを特徴とする請求項１に記載の揮発性成分分析装置。

【請求項3】

前記中空糸膜が略ループ状に屈曲していることを特徴とする請求項１または２に記載の揮発性成分分析装置。

【請求項4】

前記ガスクロマトグラフがキャピラリーカラムを用いていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の揮発性成分分析装置。

【請求項5】

前記検出器が、水素炎イオン化検出器に代表される汎用検出器または質量分析計であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の揮発性成分分析装置。

【請求項6】

請求項１ないし５のいずれかに記載の分析装置を用いて揮発性成分を分析する方法であって、
分析対象にサンプリング部の中空糸膜を接触させ、キャリアガスがサンプリング部を通過する際に分析対象に含まれる揮発性成分を中空糸膜により分離し、キャリアガスとともに加熱脱着装置へと導き、吸着剤へ保持させる工程と、
流路切り替えバルブを切り替え、サンプリング部を経由せずにバイパスライン経由でキャリアガスを加熱脱着装置へ導き、揮発性成分とともに吸着された水分を吸着剤中から除水する工程と、
加熱脱着装置内を加熱し、吸着剤に吸着した揮発性成分を脱着し、分析装置にて分析する工程を含むことを特徴とする揮発性成分分析方法。

【請求項7】

請求項６に記載の方法を利用して、飲食物の揮発性成分を分析する方法。

【請求項8】

請求項１ないし５のいずれかに記載の分析装置を用いて揮発性成分を分析する方法であって、
ヒトの口腔内にサンプリング部の中空糸膜を接触させ、キャリアガスがサンプリング部を通過する際に分析対象に含まれる揮発性成分を中空糸膜により分離し、キャリアガスとともに加熱脱着装置へと導き、吸着剤へ保持させる工程と、
流路切り替えバルブを切り替え、サンプリング部を経由せずにバイパスライン経由でキャリアガスを加熱脱着装置へ導き、揮発性成分とともに吸着された水分を吸着剤中から除水する工程と、
加熱脱着装置内を加熱し、吸着剤に吸着した揮発性成分を脱着し、分析装置にて分析する工程を含むことを特徴とする揮発性成分分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、揮発性成分、特に、飲食物に含まれる香気成分としての揮発性成分の分析装置およびそれを用いた分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

揮発性成分のうち、香りとして感じられる揮発性成分は香気成分といわれる。特に、食物や飲料に含まれる香気成分はフレーバーとも呼ばれ、その構成成分を分析して同定し、それらの香気組成を明らかにすることは香料開発にとって不可欠である。また、香気成分は多成分の混合物であってかつ含有量が微少であるため、これまで、多くの飲食物のマトリックスから香気成分を取り出すための装置や方法が考案されてきた。

【0003】

飲料においては、その中に、たんぱく質や脂質、炭水化物のほかにも果汁や色素、乳化剤や安定剤などが含まれる。一般的に、飲料などの液体中の香気成分の分析方法は、飲料マトリックスから揮発性成分のみを取り出すサンプリング工程を経て、得られた揮発性成分を分析機器であるガスクロマトグラフに供する。

【0004】

そのサンプリング工程は、有害な有機溶媒を多量に要し、複雑で人の手による工程をともない、結果として操作は煩雑となる。一方で、ヘッドスペース法を利用しロボット化された揮発性成分のみを取り出す装置や固相マイクロ抽出(ＳＰＭＥ)を利用した簡便な方法もあるが、高度にロボット化されている場合、装置は非常に高価となり、簡便な方法では揮発性成分の中でも吸着しやすい、吸着しにくい成分といった選択性を有する。そのため香料開発において、簡便な香気分析を目的とする場合や、ヒトを対象とした香気分析を目的とする場合には、既存の装置や方法ではそれらの要求に十分に応えられないものであった。

【0005】

例えば、特許文献１に開示された水中に含まれる揮発性有機化合物を監視する装置は、シリコン製の中空糸膜を用いて試料中の揮発性有機化合物をキャリアガスに分離する分離部を有している。しかしながら、非特許文献１において中空糸シリコン膜が特に塩素系、芳香族、硫黄化合物に対しての濃縮の効果があるとの記載を考慮すると、揮発性成分分析のサンプリング装置においては、このように顕著な選択性があることは、香気成分組成を知る上で適切ではない。また、特許文献１は、水中に含まれる揮発性成分をモニターする装置であり、対象となるのは、水道水の水質基準や環境水の環境基準、排水の排水基準であり、飲料と比べた場合には、清浄度の高い水であるといえる。

【0006】

また、特許文献２に開示されたオンライン揮発性有機物の分析器については、あくまでも気体における揮発性有機物オンライン分析器であり、香気分析における既存のヘッドスペース法の一例に過ぎない。

【0007】

非特許文献１においては、中空糸シリコン膜を用いて、液体中の揮発性有機化合物の抽出効率を調べているが、特に塩素系、芳香族、硫黄化合物に対しての濃縮の効果があると記載がある。揮発性成分分析のサンプリング装置においては、このように顕著な選択性があることは、香気成分組成を知る上で適切ではない。

【0008】

さらに、非特許文献２においては、再生セルロースの微小透析膜ファイバーを使い、液体から非選択的に揮発性成分を高速ガスクロマトグラフ-水素炎イオン化検出器に導入し分析している。この装置では、微小透析膜ファイバーによってサンプリングされた揮発性成分と水分がそのまま高速ＧＣに導入されるため、検出器として質量分析計を使用することに適さず、香気分析の場合、成分同定が困難である。

【0009】

従って、香料を開発するうえで、たんぱく質や脂質、炭水化物、果汁や色素、乳化剤または安定剤などが含まれる飲料の香気成分を分析することや、さらには、嗜好性の高い飲食物を開発するうえで、飲食後の口腔内に残留する唾液と混合された揮発性成分を分析し、飲食後の残り香を客観的に評価することができる簡便で高感度な揮発性成分のサンプリング及び分析可能な装置と方法の開発が課題であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平９－３０４３７４

【特許文献2】特表２０１４－５２９０８０

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Journal of Enviromental Chemistry Vol.5 , No.1, pp.73-79, 1995,「クロマトグラフィにおける中空糸シリコン膜を用いた試料導入法および抽出法」

【非特許文献2】Analytical chemistry, 80(1), 123-128,「Analysis and monitoring of volatile analytes from aqueous solutions by extractions into the gas phase using microdialysis membranes and coupling to fast GC.」

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

そこで本発明は、従来の揮発性成分分析装置のかかる欠点を克服し、飲食後の残り香を客観的に評価することができる簡便で高感度な揮発性成分のサンプリング及び分析可能な揮発性成分分析装置と分析方法の提供を課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明は、上記課題を解決するものであり、キャリアガスを供給するためのラインの途中に設けられ、分析対象に接触可能且つキャリアガスが内部を通過可能な中空糸膜を有するサンプリング部と、該サンプリング部よりもラインの下流側に設けられた加熱脱着装置、ガスクロマトグラフ及び検出器とを備え、流路切り替えバルブにより、キャリアガスの流路がサンプリング部を経由して加熱脱着装置へと至る流路と、サンプリング部を経由せずにバイパスラインを経由して加熱脱着装置へと至る流路に切り替え可能に形成された揮発性成分分析装置である。

【0014】

また本発明は、前記中空糸膜が再生セルロースからなることを特徴とする揮発性成分分析装置である。

【0015】

また本発明は、前記中空糸膜が略ループ状に屈曲していることを特徴とする揮発性成分分析装置である。

【0016】

また本発明は、前記ガスクロマトグラフがキャピラリーカラムを用いていることを特徴とする揮発性成分分析装置である。

【0017】

また本発明は、前記検出器が、水素炎イオン化検出器に代表される汎用検出器または質量分析計であることを特徴とする揮発性成分分析装置である。

【0018】

また本発明は、前記分析装置を用いて揮発性成分を分析する方法であって、
分析対象にサンプリング部の中空糸膜を接触させ、キャリアガスがサンプリング部を通過する際に揮発性成分を中空糸膜により分離し、キャリアガスとともに加熱脱着装置へと導き、吸着剤へ保持させる工程と、
流路切り替えバルブを切り替え、サンプリング部を経由せずにバイパスライン経由でキャリアガスを加熱脱着装置へ導き、揮発性成分とともに吸着された水分を吸着剤中から除水する工程と、
加熱脱着装置内を加熱し、吸着剤に吸着した揮発性成分を脱着し、分析装置にて分析する工程を含むことを特徴とする揮発性成分分析方法である。

【0019】

また本発明は、前記の方法を利用して飲食物の揮発性成分を分析する方法である。

【0020】

さらに本発明は、前記分析装置を用いて揮発性成分を分析する方法であって、
ヒトの口腔内にサンプリング部の中空糸膜を接触させ、キャリアガスがサンプリング部を通過する際に分析対象に含まれる揮発性成分を中空糸膜により分離し、キャリアガスとともに加熱脱着装置へと導き、吸着剤へ保持させる工程と、
流路切り替えバルブを切り替え、サンプリング部を経由せずにバイパスライン経由でキャリアガスを加熱脱着装置へ導き、揮発性成分とともに吸着された水分を吸着剤中から除水する工程と、
加熱脱着装置内を加熱し、吸着剤に吸着した揮発性成分を脱着し、分析装置にて分析する工程を含むことを特徴とする揮発性成分分析方法である。

【発明の効果】

【0021】

本発明の揮発性成分分析装置及び分析方法によると、簡便で高感度な揮発性成分分析が可能である。特に、サンプリング部の中空糸膜が再生セルロースからなるものは、揮発性成分に対して非選択的にサンプリングが可能となる。

【0022】

また、本発明の揮発性成分分析装置及び分析方法は、オンライン方式により分析対象である試料とキャリアガスの流れるサンプリング経路、加熱脱着装置及び分析装置が中空糸膜を介して物理的に遮断されているため、加熱脱着装置および分析装置内へ難揮発性成分が意図せず流入することを防ぐことができる。

【0023】

また、本発明の揮発性成分分析装置及び分析方法は、キャリアガスにて分析対象中の揮発性成分を抽出し、加熱脱着装置にて揮発性成分を濃縮し、除水を行うため、分析装置として汎用のキャピラリーガスクロマトグラフを使用でき、検出器として質量分析計が使用可能となる。

【0024】

また、本発明の揮発性成分分析装置及び分析方法は、従来の有機溶媒等を使用した煩雑な前処理を不要とし、サンプリング部の中空糸膜を分析対象に接触させるだけであり簡易且つ便利である。

【0025】

さらに、本発明の揮発性成分分析装置及び分析方法は、分析対象に接触させるだけで揮発性成分のサンプリングと濃縮、分析が可能であるため、ヒトの口腔内に接触させることにより、唾液と混合された揮発性成分の分析が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本発明に係る揮発性成分分析装置の構成を模式的に表した図。

【図2】本発明に係る揮発性成分分析装置の構成を模式的に表した図。

【図3】本発明に係る揮発性成分分析装置の中空糸膜の一実施態様を示す図。

【図4】試験例１における実施品１による揮発性成分の分析結果と香料の直接分析による分析結果を示したグラフ。

【図5】試験例１における比較品１による揮発性成分の分析結果と香料の直接分析による分析結果を示したグラフ。

【図6】試験例１における比較品２による揮発性成分の分析結果と香料の直接分析による分析結果を示したグラフ。

【図7】試験例２における揮発性成分分析装置の定量性の分析結果を示すグラフ。

【図8】図７に示した成分１から４までのピーク面積値とサンプリング時間をプロットしたグラフ。

【図9】試験例３における水分除去パージの分析結果を示すグラフ。

【図10】試験例３における水分除去パージの分析結果を示すグラフ。

【図11】試験例４における口腔内における残留物の揮発性成分の分析結果を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の揮発性成分分析装置の実施態様を、図面に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施態様に何ら制約されるものではない。

【0028】

図１は、本発明にかかる揮発性成分分析装置の構成を模式的に表した図である。図に示すように、本発明の揮発性成分分析装置は、キャリアガスを供給するためのライン７の途中に設けられたサンプリング部１、該サンプリング部１よりもライン７の下流側に設けられた加熱脱着装置３、ガスクロマトグラフ４及び検出器５を備える。サンプリング部１は流路切り替えバルブ２に連接されており、かかる流路切り替えバルブ２により、キャリアガスの流路がサンプリング部１を経由しないバイパスライン８へと切り替え可能に形成されている。以下、各部について詳しく説明する。

【0029】

サンプリング部１は、内部にキャリアガスが通過可能で、且つ、表側は分析対象のサンプルに接触可能な中空糸膜１１を備える。中空糸膜１１は、その両端にキャリアガスの流路となるライン７ｂ、７ｃが連接されている。かかる中空糸膜１１の素材としては、再生セルロース材を好適に利用することができる。このように、中空糸膜１１の素材を再生セルロースとすることにより、揮発性成分に対して非選択的にサンプリングが可能となるため、好ましい。

【0030】

中空糸膜１１は、口腔内に挿入しやすく、また口腔内においては舌上に載せることができるように、図３に示すように全体を屈曲させて略ループ状に形成することが好ましい。また、中空糸膜内の体積に対して表面積を増やし、キャリアガス量に対して効率的にサンプリングができるように、内径が０．０５ｍｍ～０．８ｍｍのものが好ましく、内径が０．１ｍｍ～０．４ｍｍのものがより好ましい。さらに、中空糸膜１１は長い方がサンプリング効率も上がるが、口腔内における作業性を損なわず、舌上に載置可能なサイズとして、全長が１００ｍｍ～１５０ｍｍのものであることが好ましい。

【0031】

加熱脱着装置３は、内部に吸着剤３１が充填され、内部を通過するキャリアガスに含まれる揮発性成分を捕集する。そして、かかる揮発性成分を捕集した吸着剤３１を加熱することにより、吸着した揮発性成分を脱着することができる。

【0032】

加熱脱着装置３の下流側にはガスクロマトグラフ４が連接されている。ガスクロマトグラフ４としては、キャピラリーカラム４１を備える汎用のガスクロマトグラフを使用することができる。また、検出器５としては、汎用検出器である水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）や質量分析計（ＭＳ）などを適宜使用することができる。

【0033】

流路切り替えバルブ２は、一般的な６ポート２ポジションの六方バルブを使用することができる。流路切り替えバルブ２のポート２１には、他端がキャリアガス供給部７に接続されているライン７ａが接続され、ポート２２、２３には、他端が中空糸膜１１の端部に接続されたライン７ｂ、７ｃがそれぞれ接続されている。また、ポート２４には、他端が加熱脱着装置３に接続されたライン７ｄが接続されている。さらに、ポート２５、２６には、バイパスライン８の両端が接続されている。

【0034】

図１のポジションに流路切り替えバルブ２をセットすると、キャリアガスはサンプリング部１を経由して加熱脱着装置３へと流れる。一方、図２のポジションでは、キャリアガスの流路はバイパスライン８へと切り替わり、サンプリング部１を経ずに加熱脱着装置３へと流れる。

【0035】

本発明の揮発性成分分析装置による分析の工程は以下の通りである。
＜工程１＞
分析対象にサンプリング部１の中空糸膜１１の表側を接触させ、キャリアガス供給部６よりライン７ａ、７ｂを介してサンプリング部１へとキャリアガスを供給し、キャリアガスがサンプリング部１の中空糸膜１１内を通過する際、分析対象に含まれる揮発性成分を中空糸膜１１により分離し、キャリアガスとともに加熱脱着装置３へと導き、吸着剤３１へ保持させる。

【0036】

＜工程２＞
流路切り替えバルブ２を切り替えてサンプリングを中止し、サンプリング部１を経由せずにバイパスライン８経由でキャリアガスを加熱脱着装置３へ導き、揮発性成分とともに吸着された水分を吸着剤３１中から除水する。

【0037】

＜工程３＞
加熱脱着装置３内を加熱し、吸着剤３１に吸着した揮発性成分を脱着し、分析装置にて分析、データ採取・処理する。

【0038】

本発明にかかる揮発性成分分析装置および分析方法の分析対象は飲料などの液体のみならず、固形状もしくはゾル・ゲル状の食品であってもよい。分析対象が液体の場合は、前記工程１において、液体中に中空糸膜１１を浸せばよく、また、固形状もしくはゾル・ゲル状の場合は、それらの物性に応じて、中空糸膜１１の表側をそれらの対象物の表面に接触させたり、あるいは、それらの内部に埋没させたりすればよい。

【0039】

また、本発明にかかる揮発性成分分析装置および分析方法によりヒトの口腔内において揮発性成分の分析を行う場合は、前記工程１において、中空糸膜１１に一部ないし全部を口腔内に挿入し、中空糸膜１１の表側を口腔内、例えば舌上に接触させればよい。飲食後や飲食中に中空糸膜１１を口腔内に接触させることにより、口腔内における揮発性成分の分析ができる。

【0040】

以下に、実施例等を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に何ら限定されるものではない。

【実施例0041】

試験例１：異なる中空糸膜の材質による特性評価
以下の方法で実施品１および比較品１、２を準備した。これらを用いて揮発性成分を捕集・分析し、香料の直接分析時の揮発性成分と比較した。

【0042】

＜製造方法＞
実施品１：
本発明の揮発性成分分析装置のサンプリング部を以下の要領で作成した。
再生セルロース材で作られた中空糸透析膜（Ｓｐｅｃｔｒａ/Ｐｏｒ（登録商標） Ｉｎ Ｖｉｖｏ Ｍｉｃｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ Ｈｏｌｌｏｗ Ｆｉｂｅｒｓ ＭＷＣＯ：１３ｋＤ）の両端を不活性化フューズドシリカキャピラリーの片端にそれぞれ５ｍｍ挿入し、接合部にはエポキシ樹脂を塗布し室温で２４時間静置し、樹脂を固化させた。その後、不活性化フューズドシリカキャピラリーの残りの片端にアダプターを介して不活性化ステンレス管をそれぞれつないだ。

【0043】

蒸留水にパイナップル香料を０．１％（ｗ/ｗ）添加し、サンプリング装置の中空糸膜を接触させ、加熱脱着装置の吸着剤入りガラスライナー部の温度を２０℃、ガスクロマトグラフの注入口圧力を７５kPaに設定し、６方バルブを図１のポジションで５分間保持し、前記蒸留水に中空糸膜を接触させた状態でキャリアガス供給部よりＨｅキャリアガスを流入し、揮発性成分を加熱脱着装置に捕集した。その後、６方バルブを図２のポジションに切り替えて下記の条件にて分析した。その結果を図４に示す。
［分析条件］
加熱脱着装置
・初期温度：２０℃
・昇温条件：毎秒１２℃、２４０℃に到達後１０分間保持
ガスクロマトグラフ
・注入口：溶媒ベントモード
・Ｈｅキャリアガス流量：毎分１．８ｍＬ
・オーブン：初期温度５０℃で５分間保持した後、毎分５℃昇温、２２０℃に到達後保持
・カラム：ＤＢ－ＷＡＸ、長さ６０ｍ、内径０．２５、膜厚２５０μｍ（Ｊ&Ｗ）
・検出器：ＦＩＤ

【0044】

本発明の揮発性成分分析装置による分析結果と比較するために、ガスクロマトグラフの注入口温度を２５０℃に設定し、マイクロシリンジにて０．２μLの香料を取り、スプリットモード（スプリット比１０：１）の注入口へ導入して、下記条件により香料を直接分析した。
［分析条件］
・Ｈｅキャリアガス流量：毎分１．８ｍＬ
・オーブン：初期温度５０℃で５分間保持した後、毎分５℃昇温、２２０℃に到達後保持
・カラム：ＤＢ－ＷＡＸ、長さ６０ｍ、内径０．２５mm、膜厚２５０μｍ（Ｊ&Ｗ）
・検出器：ＦＩＤ

【0045】

香料を直接分析した場合と比較すると、実施品１の揮発性成分分析装置による分析では、図４に示すクロマトグラム上の５分から３０分までで揮発性成分のバランスが類似していた。なお、香料の直接分析で見られるエタノールやエチルマルトール、グリセリンは親水性の高い成分であり、従来の溶媒抽出法においても回収が困難な揮発性成分である。このように、本発明の揮発性成分分析装置によれば、簡便に飲料の香気成分の分析が可能であった。

【0046】

比較品１：
サンプリング部の中空糸膜として、ＦＢ－２１０ＥＧｅｃｏ中空糸型透析器（ニプロ株式会社）から取り出したセルローストリアセテート材の中空糸膜を１５．２４ｃｍの長さにカットしたものを用い、実施品１と同様の要領でサンプリング部を作成した。かかるサンプリング部を用い、実施品１と同様の条件にて分析した。その結果を図５に示す。

【0047】

図５から明らかな通り、セルロース系であるセルローストリアセテート材の中空糸膜を使用したサンプリング装置では、香気成分がほとんど捕集されていなかった。

【0048】

比較品２：
サンプリング部の中空糸膜として、ＰＥＳ－２１Ｍαｅｃｏ中空糸型透析器（ニプロ株式会社）から取り出した合成高分子系であるポリエーテルスルホン材の中空糸膜を１５．２４ｃｍの長さにカットしたものを用い、実施品１と同様の要領でサンプリング部を作成した。かかるサンプリング部を用い、実施品１と同様の条件にて分析した。その結果を図６に示す。

【0049】

図６に示す通り、合成高分子系であるポリエーテルスルホン材の中空糸膜を使用したサンプリング装置では、香気成分は捕集された。しかし、クロマトグラム上の５分から３０分までにおいて、香料の直接分析時の揮発性成分のバランスとは類似していない。

【0050】

試験例２：揮発性成分分析装置の定量性
試験例１の分析条件をもとに、実施品１のサンプリング装置の中空糸膜を、いちご風味の乳製品乳酸菌飲料に５分間、２分３０秒間、１分１５秒間または３７．５秒間接触させ揮発性成分を分析した結果を図７、８に示す。

【0051】

図７に示したクロマトグラムから成分１、２、３および４に代表される成分の検出量とサンプリング時間に相関が認められ、１から４までのピーク面積値とサンプリング時間をプロットした図８に示す通り、特にサンプリング時間が３７．５秒から２分５０秒での直線性が良好であった。

【0052】

試験例３：飲料の揮発性成分分析における加熱脱着装置での水分除去
いちご風味の乳製品乳酸菌飲料に実施品１のサンプリング部の中空糸膜を接触させ、加熱脱着装置の吸着剤入りガラスライナー部の温度を６０℃、４０℃または２０℃とし、ガスクロマトグラフ-質量分析計の注入口圧力を７５kPaに設定し、６方バルブを図１のポジションで５分間保持し、揮発性成分を加熱脱着装置に捕集した。その後、６方バルブを図２のポジションに切替えてヘリウムキャリアガスによる水分除去パージを実施し、下記の条件にて分析した。その結果を図９に示す。
［分析条件］
加熱脱着装置
・初期温度：６０℃、４０℃または２０℃
・水分除去パージ時間：５分間
・昇温条件：毎秒１２℃、２４０℃に到達後１０分間保持
ガスクロマトグラフ
・注入口：溶媒ベントモード
・Ｈｅキャリアガス流量：毎分１．８ｍＬ
・オーブン：初期温度４０℃、毎分５℃昇温、２２０℃に到達後保持
・カラム：ＴＣ－ＦＦＡＰ、長さ３０ｍ、内径０．２５mm、膜厚２５０μｍ（ジーエルサイエンス社）
・検出器：５９７３ＭＳＤ、ＳＩＭ/Ｓｃａｎモード、ＳＩＭ：ｍ/ｚ＝１８、 Ｓｃａｎ：ｍ/ｚ＝３５から３５０

【0053】

水分除去をしていない場合、図９に示すようにｍ/ｚ＝１８のＳＩＭクロマトグラム最上段には保持時間２分から４分にかけて水のピークがみられるが、ヘリウムキャリアガスによる５分間の水分除去パージを実施した２段目、３段目および４段目のＳＩＭクロマトグラムにおいて、保持時間２分から４分の水ピークは消失した。

【0054】

また、図１０に示すように、加熱脱着装置の初期温度を４０℃や２０℃に設定した場合、６０℃でのヘリウムキャリアガスによる５分間の水分除去パージによって減少するブタン酸エチルが、４０℃または２０℃で保持されるほか、加熱脱着装置の初期温度を２０℃にした場合、初期温度が６０℃や４０℃の場合には見えていなかった沸点７７．１℃の酢酸エチルも検出が可能となった。

【0055】

試験例４：口腔内における残留物の揮発性成分分析
試験例１の分析条件をもとに、サンプリング装置の中空糸膜を、いちご風味の乳製品乳酸菌飲料飲用後の口腔内に５分間または１分間接触させ、揮発性成分を分析し、図１１にクロマトグラムを示した。口腔内でのサンプリング時間が１分間においても、クロマトグラム上の成分１、２、３および４は検出されていた。また口腔内の残留物の揮発性成分は成分１のブタン酸メチルや成分２のヘキサン酸メチルよりも蒸気圧の低い成分３の（Ｚ）－３－ヘキセノールや成分４のリナロールの方が残留し易かった。

【0056】

以上のように、オンライン揮発性成分分析装置にて口腔内の残留物を測定することは、飲食後の残り香を客観的に評価するうえで有用であり、嗜好性の高い飲食物を開発につながる。

【産業上の利用可能性】

【0057】

本発明の揮発性成分分析装置および分析方法は、飲食物に含まれる揮発性成分のみならず、洗口液に含まれる揮発性成分など、その他の揮発性成分の分析にも利用することができる。

【符号の説明】

【0058】

１ … … サンプリング部
２ … … 流路切り替えバルブ
３ … … 加熱脱着装置
４ … … ガスクロマトグラフ
５ … … 検出器
６ … … キャリアガス供給部
７ａ … … ライン
７ｂ … … ライン
７ｃ … … ライン
７ｄ … … ライン
８ … … バイパスライン
１１ … … 中空糸膜
２１ … … ポート
２２ … … ポート
２３ … … ポート
２４ … … ポート
２５ … … ポート
２６ … … ポート
３１ … … 吸着剤
４１ … … キャピラリーカラム

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】