特開 2023-148355 複合部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023148355

(43)【公開日】2023-10-13

(54)【発明の名称】複合部材

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/08 20060101AFI20231005BHJP

   B32B 15/20 20060101ALI20231005BHJP

   C23C 8/16 20060101ALI20231005BHJP

【ＦＩ】

B32B15/08 A

B32B15/20

C23C8/16

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022056324

(22)【出願日】2022-03-30

(71)【出願人】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(71)【出願人】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】齊藤 大未

(72)【発明者】

【氏名】光岡 拓哉

(72)【発明者】

【氏名】井川 泰爾

(72)【発明者】

【氏名】北住 幸介

【テーマコード（参考）】

4F100

【Ｆターム（参考）】

4F100AA19B

4F100AB10A

4F100AK01C

4F100AK52C

4F100AK53C

4F100AL06C

4F100BA03

4F100BA07

4F100JA11B

4F100JK07C

4F100JK15A

4F100JK15B

(57)【要約】

【課題】基材表面の凹凸の有無に関わらず、樹脂層の接合性を向上させることが可能な複合部材を提供する。
【解決手段】複合部材１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成される基材１１と、基材１１の表面に形成されており、水酸化アルミニウム１２１を含む改質層１２と、改質層１２の表面に接合された樹脂層１３と、を有している。改質層１２の厚みは、５０ｎｍ以下とされる。水酸化アルミニウム１２１の結晶構造は、ベーマイトまたは擬ベーマイトであることが好ましい。基材１１の表面は平滑であることが好ましい。改質層１２の表面は平滑であることが好ましい。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成される基材（１１）と、
上記基材の表面に形成されており、水酸化アルミニウム（１２１）を含む改質層（１２）と、
上記改質層の表面に接合された樹脂層（１３）と、を有しており、
上記改質層の厚みが５０ｎｍ以下である、
複合部材（１）。

【請求項2】

上記水酸化アルミニウムの結晶構造が、ベーマイトまたは擬ベーマイトである、
請求項１に記載の複合部材。

【請求項3】

上記基材の表面が平滑である、
請求項１または請求項２に記載の複合部材。

【請求項4】

上記改質層の表面が平滑である、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の複合部材。

【請求項5】

上記樹脂層は、
上記改質層との界面周辺におけるヤング率が、上記樹脂層全体における平均ヤング率の９０％以上である、
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の複合部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合部材に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成される基材の表面を改質した後、樹脂層を接合してなる複合部材が知られている。例えば、特許文献１には、ブラスト加工により形成した鋭角の突起からなる凹凸を表面に有するアルミニウム板を９０℃の純水に５分間浸漬することにより、凹凸表面をベーマイト膜にて覆って丸み付けした後、この丸み付けされた凹凸内に繊維強化樹脂を入り込ませて硬化させた複合部材が開示されている。

【0003】

なお、特許文献２には、耐食性および強度に優れたアルミニウム合金材が開示されている。特許文献２では、アルミニウム合金材の表面に、所定の前処理を行った後、水蒸気処理を行うことにより、ベーマイトまたはＡｌ系層状複水酸化物とスピネル酸化物とを含む皮膜を形成する点が記載されている。上記皮膜の厚みとしては、皮膜の微小な傷や皮膜の割れ、剥離を回避する観点から、０．０５μｍ～１００μｍとする点が記載されている。また、上記水蒸気処理の処理時間としては、緻密な防食膜の形成、基材の軟化防止の観点から、０．５時間～７２時間とする点が記載されている。実施例では、具体的には、上記水蒸気処理の処理時間を６時間、１２時間、２４時間、４８時間としている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２１－６２４９７号公報

【特許文献2】国際公開２０１９／２２５６７４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来技術には、次の課題がある。すなわち、特許文献１の技術は、アンカー効果を利用して樹脂層を接合する技術であるため、基材表面をブラスト加工により粗面化し、凹凸を付与することが必須となる。そのため、基材表面に凹凸を付与しない場合には適用することができない。また、特許文献２の技術は、優れた耐食性を付与する目的で、水蒸気処理により基材表面に比較的厚みのある緻密な皮膜を形成する技術である。そのため、特許文献２では、皮膜の上に樹脂層を接合することは想定されていない。したがって、この技術を、ベーマイト膜の表面にさらに樹脂層を接合する特許文献１の技術に適用することは難しい。特に、特許文献２の技術によれば、耐食性を発揮させる厚い皮膜の表面に強度の低い粗大な針状結晶が生じる。そのため、仮に、特許文献１の技術に特許文献２の技術を適用し、皮膜表面に樹脂層を接合したとしても、樹脂層の剥離が生じやすく、接合性が悪い。

【0006】

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、基材表面の凹凸の有無に関わらず、樹脂層の接合性を向上させることが可能な複合部材を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様は、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成される基材（１１）と、
上記基材の表面に形成されており、水酸化アルミニウム（１２１）を含む改質層（１２）と、
上記改質層の表面に接合された樹脂層（１３）と、を有しており、
上記改質層の厚みが５０ｎｍ以下である、
複合部材（１）にある。

【発明の効果】

【0008】

上記複合部材は、上記構成を有している。そのため、上記複合部材によれば、基材表面の凹凸の有無に関わらず、樹脂層の接合性を向上させることができる。つまり、上記複合部材によれば、基材表面が粗面化されていない状態、粗面化された状態のいずれの状態であっても、上記改質層による改質効果により、樹脂層の接合性を向上させることができる。

【0009】

なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、実施形態１に係る複合部材を模式的に示した図である。

【図2】図２（ａ）は、実施形態１に係る複合部材における、基材の表面が平滑である状態の一例を模式的に示した図であり、図２（ｂ）は、実施形態１に係る複合部材における、基材の表面が粗面化されている状態の一例を模式的に示した図である。

【図3】図３は、実施形態１に係る複合部材における要部を拡大して模式的に示した図である。

【図4】図４（ａ）は、実施形態１に係る複合部材における改質層の表面状態に関する説明図であり、図４（ｂ）は、比較形態に係る複合部材における改質層の表面状態に関する説明図である。

【図5】図５（ａ）は、実験例１にて作製した試料１の複合部材における接合面に垂直な断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像であり、図５（ｂ）は、上記断面のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）画像である。

【図6】図６は、実験例１にて作製した試料１の複合部材における、樹脂層が接合される前の改質層表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図7】図７は、実験例２にて得られた、改質層表面の最大高さ粗さＲｚ（ｎｍ）（横軸）と複合部材試料のせん断強度（ＭＰａ）（縦軸）との関係を示した図である。

【図8】図８は、実験例３にて得られた、改質層における水酸化アルミニウムの結晶構造がベーマイトである複合部材試料の溶媒浸漬による剥離試験結果である。

【図9】図９は、実験例３にて得られた、改質層がαアルミナから構成された複合部材試料の溶媒浸漬による剥離試験結果である。

【図10】図１０は、実験例４にて得られた、樹脂層の断面における接合界面から樹脂層側への距離（μｍ）（横軸）と樹脂層のヤング率（縦軸）との関係を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本実施形態の複合部材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成される基材と、基材の表面に形成されており、水酸化アルミニウムを含む改質層と、改質層の表面に接合された樹脂層と、を有している。改質層の厚みは、５０ｎｍ以下とされている。

【0012】

本実施形態の複合部材は、上記構成を有している。そのため、本実施形態の複合部材によれば、基材表面の凹凸の有無に関わらず、樹脂層の接合性を向上させることができる。つまり、本実施形態の複合部材によれば、基材表面が粗面化されていない状態、粗面化された状態のいずれの状態であっても、改質層による改質効果により、樹脂層の接合性を向上させることができる。これは次の理由によるものと考えられる。改質層の厚みが上記特定範囲と極薄い場合には、改質層の表面に水酸化アルミニウムの粗大な針状結晶がない状態となる。そのため、上記特定範囲の厚みの改質層の表面に樹脂層が接合されることにより、強度の低い粗大な針状結晶の水酸化アルミニウムが界面結合に関与せず、改質層と樹脂層との界面結合性が向上する。そのため、本実施形態の複合部材は、樹脂層の接合性を向上させることができる。以下、これを詳説する。

【0013】

（実施形態１）
実施形態１の複合部材について、図１～図４を用いて説明する。図１および図３に例示されるように、本実施形態の複合部材１は、基材１１と、基材１１の表面に形成された改質層１２と、改質層１２の表面に接合された樹脂層１３と、を有している。

【0014】

基材１１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成されている。アルミニウム合金としては、例えば、１０００系Ａｌ合金、２０００系Ａｌ合金、３０００系Ａｌ合金、４０００系Ａｌ合金、５０００系Ａｌ合金、６０００系Ａｌ合金、７０００系Ａｌ合金、ＡＤＣ１２等のアルミダイカスト合金などを挙げることができる。なお、基材１１を構成するアルミニウムまたはアルミニウム合金は、樹脂層１３が接合される接合部分の表面の全体または一部に、自然酸化皮膜を有していてもよいし、自然酸化皮膜を有していなくてもよい。

【0015】

基材１１の表面は、平滑であることができる。基材１１の表面が平滑であるとは、樹脂層１３との間でアンカー効果を生じさせるような表面凹凸１１０が基材１１の表面に導入されておらず、基材１１の表面が粗面化されていない状態をいう。したがって、基材１１の表面が厳密に平坦になっていない場合も、基材１１の表面が平滑であるとの概念に含まれる。具体的には、例えば、図２（ａ）に例示されるように、基材１１の表面を平坦にする平坦化処理（圧延など）によって基材１１の表面に形成された平坦化処理の跡（圧延痕など）や、仕上げ加工の跡、自然なうねりなどは、基材１１の表面を積極的に粗面化した結果生じたものではないから、このような表面状態Ａは、基材１１の表面が平滑であるとの概念に含まれる。また、例えば、基材１１の表面程度を示す指標として、仕上げ方法によりＸＬ、ＳＬ、ＬＦ、ＨＢ、ＢＦ、ＰＦ、ＭＬといった指標が知られているが、表面程度が少なくともＭＬである場合には、基材１１の表面が平滑であるということができる。

【0016】

基材１１の表面は、粗面化されていてもよい。この場合、基材１１の表面は、図２（ｂ）に例示されるように、粗面化加工により、樹脂層１３との間でアンカー効果を生じさせるような表面凹凸１１０が付与された状態にある。なお、図２（ｂ）は、図２（ａ）に対応して描かれたものであって、図２（ａ）に示される平坦な基材１１の表面に粗面化加工による表面凹凸１１０が形成された状態を例示したものである。

【0017】

基材１１の表面が平滑な場合には、基材１１の表面が粗面化されている場合に比べ、以下の利点がある。基材１１の表面が平滑な場合には、粗面化加工による表面凹凸１１０がないため、一般的には、樹脂層１３との間でアンカー効果を期待することが難しい。しかしながら、複合部材１は、後から詳述する改質層１２を有することにより、粗面化加工による表面凹凸１１０がなくても、樹脂層１３との接合性を確保することができる。また、例えば、上述した特許文献１の技術によれば、ブラスト加工により基材１１表面を粗面化して凹凸を形成するため、過度な凹凸が生じた場合に基材１１部分にてせん断されるおそれがある。また、複合部材１の製造時に、基材１１の表面の凹凸に樹脂を入り込ませる（浸透させる）ため、樹脂に圧力をかける必要があり、減圧時間も必要となる。そのため、上述した特許文献１の技術は、生産性が悪い。特に、樹脂が繊維やフィラーを含む場合には、これらが凹凸に入り難いため、より高い圧力による生産が必要になる。また、凹凸に繊維やフィラーが入らない場合には、接合強度が低下するおそれがある。これらに対して、基材１１の表面が平滑な場合には、接合時に樹脂にかける圧力を低下させることができ、減圧時間も不要になるため、生産性を向上させることができる。

【0018】

基材１１の表面が平滑な場合、基材１１と樹脂層１３との接合面に対して垂直に切断した断面において、基材１１の表面の最大高さ粗さＲｚは、具体的には、０．０１μｍ以上３μｍ以下とすることができる。基材１１の表面の最大高さ粗さＲｚは、好ましくは、２．３μｍ以下、より好ましくは、２μｍ以下、さらに好ましくは、１．５μｍ以下とすることができる。基材１１の表面の最大高さ粗さＲｚは、好ましくは、０．１μｍ以上、より好ましくは、０．３μｍ以上、さらに好ましくは、０．５μｍ以上とすることができる。基材１１の表面のＲｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠して測定することができる。基材１１の表面のＲｚ測定時における基準長さは０．２５ｍｍとする。また、上記断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡などを使用して特定した基材１１と改質層１２との境界部分が、原則、基材１１の表面による表面線となる。但し、改質層１２は後述するように極めて薄いため、基材１１の表面のＲｚは、基材１１および改質層１２を一体として計測することとする。つまり、基材１１の表面のＲｚを改質層１２込みで計測した場合には、改質層１２分のズレが発生することになるが、改質層１２は極めて薄いため、計測誤差として容認できるものとする。基材１１の表面のＲｚは、高い方の測定値５点の算術平均値と、低い方の測定値５点の算術平均値の差として算出することができる。

【0019】

また、基材１１の表面が平滑な場合、基材１１の表面の算術平均粗さＲａは、具体的には、１．０μｍ以下とすることができる。基材１１の表面のＲａは、複合部材１の生産性などの観点から、例えば、０．０１μｍ以上とすることができ、好ましくは、０．１μｍ以上、より好ましくは、０．２μｍ以上、さらに好ましくは、０．３μｍ以上とすることができる。基材１１の表面のＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠して測定することができる。基材１１の表面のＲａ測定時における基準長さは０．２５ｍｍとする。この際、上記と同様に、改質層１２は極めて薄いため、基材１１の表面のＲａを改質層１２込みで計測することとする。この場合には、改質層１２分のズレが発生することになるが、改質層１２は極めて薄いため、計測誤差として容認できるものとする。なお、上述した基材１１の表面の表面程度がＭＬである場合には、Ｒａは０．３μｍ以上１．０μｍ以下とされる。基材１１の表面のＲａは、樹脂層１３が接合されていない基材１１を用いて計測してもよいし、他にも、樹脂層１３を溶解除去した後に計測してもよいし、Ｘ線ＣＴを用いて基材１１の表面の形状を計測してもよい。

【0020】

改質層１２は、図３に例示されるように、水酸化アルミニウム１２１を含んでいる。水酸化アルミニウム１２１は、アルミニウムの水酸化物であり、水酸化アルミニウム１２１の語は、Ａｌ（ＯＨ）_３のみならず、ＡｌＯ（ＯＨ）（水酸化酸化アルミニウム）を含む広義の意味で用いる。改質層１２は、水酸化アルミニウムによる結晶層より構成されていてもよいし、当該結晶層以外にも、非結晶層を有していてもよい。図３では、改質層１２の表面に水酸化アルミニウム１２１が露出している例が示されている。改質層１２が水酸化アルミニウム１２１を有することにより、水酸化アルミニウム１２１のＯＨ基と樹脂層１３を構成する樹脂成分との間で化学結合を形成することができる。そのため、基材１１の表面が平滑であっても（基材１１の表面にアンカー効果を生じさせるような表面凹凸１１０がなくても）、樹脂層１３の接合性が向上する。

【0021】

改質層１２の厚みは、５０ｎｍ以下とされる。改質層１２の厚みが上記特定範囲を上回ると、図４（ｂ）に示した比較形態の複合部材のように、改質層１２の表面に水酸化アルミニウム１２１の粗大な針状結晶１２１ａがある状態となる。つまり、改質層１２の厚みが上記特定範囲を上回ると、改質層１２の表面に水酸化アルミニウム１２１の粗大な針状結晶１２１ａが発達形成される。これに対し、改質層１２の厚みが上記特定範囲と極薄い場合には、図４（ａ）に例示されるように、改質層１２の表面に水酸化アルミニウム１２１の粗大な針状結晶１２１ａがない状態となる。つまり、改質層１２の厚みが上記特定範囲と極薄い場合には、改質層１２の表面に水酸化アルミニウム１２１の粗大な針状結晶１２１ａが発達形成されず、水酸化アルミニウム１２１の微細な結晶が形成された状態に留まっている。

【0022】

このような改質層１２は、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成される基材１１の表面を、例えば、９５℃以上３００℃以下の過熱水蒸気にて短時間、表面改質することにより形成することができる。詳しくは、実験例にて示す。本実施形態の複合部材１によれば、ロウ付けのように高温にしなくても、比較的低温でアルミニウム系の基材１１を劣化させることなく樹脂層１３との接合性を高めることができる。また、本実施形態の複合部材１によれば、改質したい部分を部分的に表面改質すればよいため、この点においも、溶液浸漬による表面改質などに比べ、生産性の向上に有利である。なお、基材１１に用いられるアルミニウム金属材料は、表面改質前に自然酸化皮膜を有していてもよいし、自然酸化皮膜が除去されていてもよい。自然酸化皮膜を有するアルミニウム金属材料を用いた場合には、自然酸化皮膜の一部のみ、自然酸化皮膜の全体、自然酸化皮膜およびアルミニウム金属部分のいずれかが表面改質されることができる。また、自然酸化皮膜が除去されたアルミニウム金属材料を用いた場合には、アルミニウム金属部分が表面改質されることができる。

【0023】

改質層１２の厚みは、樹脂層との接合性、改質時の処理時間長さなどの観点から、好ましくは、５０ｎｍ未満、より好ましくは、４５ｎｍ以下、さらに好ましくは、４０ｎｍ以下、さらにより好ましくは、３５ｎｍ以下、さらにより一層好ましくは、３０ｎｍ以下とすることができる。改質層１２の厚みは、改質層１２の確保、接合安定性（あまりに薄いと、接合までの時間の間に表面が酸化などにより元に戻ってしまうおそれがある）などの観点から、好ましくは、０．５ｎｍ以上、より好ましくは、１ｎｍ以上、さらに好ましくは、３ｎｍ以上とすることができる。なお、改質層１２の厚みは、基材１１と樹脂層１３との接合面に対して垂直に切断した断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を実施し、水酸化アルミニウム１２１を含む改質層１２に由来する元素による元素マッピングにおいて測定した改質層１２の厚み測定値１０点の算術平均値である。

【0024】

改質層１２における水酸化アルミニウム１２１の結晶構造としては、具体的には、ベーマイト、擬ベーマイト、ダイアスポア、バイヤライト、ギブサイトなどが挙げられる。水酸化アルミニウム１２１は、１種または２種以上の結晶構造を含んでいてもよい。水酸化アルミニウム１２１の結晶構造としては、ＯＨ基が外側を向いているものが好ましい。ＯＨ基が外側を向いている場合には、樹脂層１３を構成する樹脂成分との間で化学結合を形成しやすく、樹脂層１３との接合性を確保しやすくなる。水酸化アルミニウム１２１の結晶構造は、好ましくは、ベーマイトまたは擬ベーマイトであり、より好ましくは、ベーマイト（γ－ＡｌＯＯＨ）であるとよい。ベーマイトおよび擬ベーマイトは、接合の耐久性を確保しやすい。また、ベーマイトおよび擬ベーマイト、とりわけ、ベーマイトは、基材１１の表面を改質処理してから樹脂層１３の接合までの時間が比較的長くても、結晶構造の安定性が高いため良好な接合性が得られる。そのため、この場合には、接合までの時間の制約が少なくなり、生産性の向上に有利である。また、樹脂層１３の接合安定性も確保しやすくなる。なお、ベーマイトおよび擬ベーマイトは、ＯＨ基が外側を向く結晶構造を有している。水酸化アルミニウム１２１の結晶構造は、基材１１と樹脂層１３との接合面に対して垂直に切断した断面についてＴＥＭ－ＥＤＸ分析を実施して改質層１２を特定した後、当該特定された改質層１２について電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）分析を実施することにより特定することができる。なお、水酸化アルミニウムの結晶構造の特定については、既知の文献等を適宜参酌することができる。

【0025】

改質層１２の表面は、平滑であることができる。この構成によれば、樹脂層１３の接合時に、改質層１２の表面に存在するＯＨ基を有効に利用することができるため、樹脂層１３の接合性を向上させやすくなる。改質層１２の表面が平滑であるとは、以下のことをいう。すなわち、基材１１と樹脂層１３との接合面に対して垂直に切断した断面についてＴＥＭ画像を取得する。取得したＴＥＭ画像において、改質層１２の表面における接合面方向に基準長さ１００ｎｍを定める。その基準長さの範囲内において、改質層１２の表面から突出する水酸化アルミニウム１２１の結晶粒子を特定する。当該特定された水酸化アルミニウム１２１の結晶粒子のアスペクト比が２以下である場合には、改質層１２の表面が平滑であるとされる。なお、上記アスペクト比は、ＴＥＭ画像から把握される水酸化アルミニウム１２１の結晶粒子の長径／短径で表される。水酸化アルミニウム１２１の結晶粒子の長径は、改質層１２の表面を基準面としたとき、基準面から突出する結晶粒子の先端までの長さである。また、水酸化アルミニウム１２１の結晶粒子の短径は、基準面から突出する結晶粒子の短径である。

【0026】

改質層１２の表面の最大高さ粗さＲｚは、具体的には、０．０１ｎｍ以上７０ｎｍ以下とすることができる。改質層１２の表面のＲｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠して測定することができる。改質層１２の表面のＲｚ測定時における基準長さは２００ｎｍとする。改質層１２の表面のＲｚは、高い方の測定値５点の算術平均値と、低い方の測定値５点の算術平均値の差として算出することができる。改質層１２の表面の最大高さ粗さＲｚは、せん断強度向上などの観点から、好ましくは、６５ｎｍ以下、より好ましくは、６２ｎｍ以下、さらに好ましくは、６０ｎｍ以下とすることができる。

【0027】

樹脂層１３を構成する樹脂としては、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などを適用することができる。樹脂層１３を構成する樹脂が熱可塑性樹脂である場合において、基材１１の表面が平滑であるときには、接合時に樹脂にかける圧力を低下させることができ、減圧時間も不要になる。そのため、低圧射出や熱圧着などがしやすくなるなど、生産性を向上させることができる。また、バリなどの発生も抑制しやすくなる。一方、樹脂層１３を構成する樹脂が熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂である場合において、基材１１の表面が平滑であるときには、接合時に樹脂を含浸する際の圧力を低下させることができ、減圧時間も不要になる。そのため、含浸処理時間が短くなり、含浸処理がしやすくなるなど、生産性を向上させることができる。樹脂層１３を構成する樹脂としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などを挙げることができる。これら樹脂のうち、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂は、樹脂層１３を構成する樹脂として好適に用いることができる。なお、樹脂層１３を構成する樹脂は、必要に応じて、樹脂に一般的に配合される各種の添加材を１種または２種以上含んでいてもよい。

【0028】

樹脂層１３を構成する樹脂は、少なくとも接合前の状態において、改質層１２の水酸化アルミニウム１２１が有するＯＨ基との化学反応により共有結合を形成可能な官能基を有していることが好ましい。この場合には、樹脂層１３の接合時に、改質層１２の水酸化アルミニウム１２１が有するＯＨ基と、樹脂層１３を構成する樹脂が有する上記官能基との間の化学反応により共有結合を生じることができる。そのため、樹脂層１３における、改質層１２と樹脂層１３との界面付近の強度を向上さることができる。それ故、この場合には、樹脂層１３の接合性向上に有利である。例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基は、改質層１２の水酸化アルミニウム１２１が有するＯＨ基との化学反応により共有結合を生じることができる。また、シリコーン樹脂は、改質層１２の水酸化アルミニウム１２１が有するＯＨ基と脱水縮合反応により共有結合を生じることができる。

【0029】

樹脂層１３は、改質層１２との界面周辺におけるヤング率が、樹脂層１３全体における平均ヤング率の９０％以上であるとよい。この場合には、樹脂層１３における改質層１２との界面周辺の硬度が維持されるため、安定した接合状態を維持することができる。なお、樹脂層１３における改質層１２との界面周辺とは、改質層１２と樹脂層１３との界面から樹脂層１３側へ０．６μｍまでの領域をいう。

【0030】

改質層１２との界面周辺における樹脂層１３のヤング率は、樹脂層１３の接合安定性などの観点から、樹脂層１３全体における平均ヤング率の、好ましくは、８５％以上、より好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは、９５％以上とすることができる。また、改質層１２との界面周辺における樹脂層１３のヤング率は、樹脂硬化による靭性劣化などの観点から、樹脂層１３全体における平均ヤング率の、好ましくは、１５０％以下、より好ましくは、１４０％以下、さらに好ましくは、１２５％以下とすることができる。

【0031】

改質層１２との界面周辺における樹脂層１３のヤング率、樹脂層１３全体における平均ヤング率は、改質層１２と樹脂層１３との界面に垂直な樹脂層１３の断面につき、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定することができる。具体的には、改質層１２と樹脂層１３との界面に垂直な樹脂層１３の断面を有する測定試料を採取する。走査型プローブ顕微鏡としては、島津製作所社製 走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＭ９５００」を用いることができる。なお、当該機種が廃番となり入手できない場合にはその後継機種を用いることができる。プローブには、Ｓｉ_３Ｎ_４製ＡＦＭ用カンチレバー（日立ハイテクサイエンス社製 「ＳＮ－ＡＦ０１」（バネ定数０．０８Ｎ／ｍ））を用いる。走査型プローブ顕微鏡の測定モードは、コンタクトモードとし、動作モードは、フォースカーブモードとする。測定時の周波数は１Ｈｚ、コンタクト電圧は０．５Ｖとする。上記走査型プローブ顕微鏡を用い、測定試料における樹脂層１３の断面に現われている上記界面と垂直な方向に沿って上記界面から樹脂層１３側への距離を少しずつ離しながら、樹脂層１３の各位置におけるフォースカーブを測定する。つまり、上記界面から樹脂層１３の内方への距離を徐々に変化させ、樹脂層１３断面の各位置におけるフォースカーブを測定する。次いで、樹脂層１３断面の各位置におけるフォースカーブから、樹脂層１３断面の各位置におけるヤング率（弾性率）を求める。なお、走査型プローブ顕微鏡による測定によれば、測定試料の表面にカンチレバーを接近させ、測定試料にカンチレバーが接触すると、カンチレバーに斥力側のたわみが発生する。そして、カンチレバーが測定試料から離れ始めると、カンチレバーのたわみが減少するが、測定試料の表面とカンチレバーとの間に生じる吸着力によって上記とは逆に引力側のたわみが発生する。その後、測定試料の表面からカンチレバーが完全に離脱する。ヤング率は、カンチレバーが斥力側にたわんだ部分に相当するフォースカーブ部分のたわみ量から求めることができる。これにより、改質層１２と樹脂層１３との界面から樹脂層１３側への距離とヤング率との関係図が得られる。また、樹脂層１３全体にわたって測定された各ヤング率測定値の算術平均値を平均ヤング率として求める。そして、改質層１２と樹脂層１３との界面から樹脂層１３側へ０．６μｍまでの各位置におけるヤング率が、上記平均ヤング率の何％に当たるか求める。これにより、改質層１２との界面周辺における樹脂層１３のヤング率と、樹脂層１３全体における平均ヤング率との関係を確認することができる。

【0032】

なお、複合部材１は、図示はしないが、他にも例えば、基材１１とは別個のアルミニウムまたはアルミニウム合金より構成される基材と、この別個の基材の表面に形成された上記改質層１２と同様の改質層と、この改質層の表面に接合された上記樹脂層１３とを有していてもよい。つまり、この場合の複合部材１は、基材１１の表面に形成された改質層１２の表面と、上記別個の基材の表面に形成された上記と同様の改質層の表面との両方に、樹脂層１３が接合された接合構造を有している。

【0033】

複合部材１は、例えば、基材１１表面の樹脂コート、基材１１表面の樹脂封止、アルミニウム製の配管と配管部材（例えば、継手部材、固定部材等）との接合、配管同士の接合や、熱交換器の部材同士の接合、熱交換器と配管との接合等の熱交換器と熱交換器周辺の部品との接合など、種々の用途に適用することができる。

【0034】

（実験例）
＜実験例１＞
長さｌ＝８０ｍｍ、幅ｗ＝２０ｍｍ、厚みｔ＝２ｍｍの形状を有する自然酸化皮膜付きのアルミニウム合金板からなる基材を２枚準備した。なお、各基材を構成するアルミニウム合金は、１０００系合金とした。また、各基材の表面は、いずれも粗面化加工が施されていない。次いで、各基材における片側表面を、１９０℃、大気圧、噴霧量２０ｋｇ／ｈ（ノズル径１６．４ｍｍ）の過熱水蒸気に６０秒間暴露することにより改質した。次いで、２枚の基材の各端部における上記改質した基材面に、長さ５ｍｍの範囲にわたって重複するようにシリコーン樹脂材料（エポキシ変性されたシリコーン樹脂材料、ダウ・東レ社製、「ＤＯＷＳＩＬ ＳＥ１７１４」）を常圧下で塗布し、各端部の基材面間の間隔が２５０μｍとなるように貼り合わせて積層体を形成した。次いで、得られた積層体を加熱し、１４０℃で５分間保持した後、さらに加熱温度を上げ、１７０℃で５分間保持した後、自然冷却した。これにより、２つのアルミニウム合金製の基材における各改質層の表面に樹脂層が接合してなる試料１の複合部材を得た。なお、本実験例では、複合部材は、引張りせん断強度測定に供される試験片形状を呈している。また、樹脂層の接合は、基材表面の改質後すぐに実施した。

【0035】

次に、試料１の複合部材の作製において、３００℃を超える過熱水蒸気に１８０秒間暴露した点以外は同様にして、試料１Ｃの複合部材を得た。

【0036】

次に、試料１の複合部材の作製において、基材の表面を１３０℃、大気圧、噴霧量４０ｋｇ／ｈ（ノズル径１６．４ｍｍ）の過熱水蒸気に３６００秒間暴露した点以外は同様にして、試料２Ｃの複合部材を得た。

【0037】

次に、試料１の複合部材の作製において、基材の表面を過熱水蒸気に短時間暴露させる表面改質に代えて、基材を、５質量％のトリエタノールアミンを入れた９５℃の水に６０分間浸漬した点以外は同様にして、試料３Ｃの複合部材を得た。

【0038】

作製した複合部材の改質層について、各種調査を行った。図５（ａ）に、試料１の複合部材における接合面に垂直な断面のＴＥＭ画像、図５（ｂ）に、上記断面のＥＤＸ画像を示す。図５に示されるように、試料１の複合部材は、基材１１の表面に、５０ｎｍ以下の厚み、具体的には数ｎｍ程度の厚みの改質層を有していることが確認された。また、上記改質層についてＥＥＬＳ分析を実施した結果、結晶構造がベーマイトである水酸化アルミニウムの存在が確認された。

【0039】

これに対して、試料１Ｃの複合部材における改質層についてＥＥＬＳ分析を実施した結果、改質層はアルミナから構成されていることが確認された。これは、試料１Ｃの複合部材の作製では、表面改質時の処理温度が過度に高かったため、基材表面に酸化物が形成されたためと考えられる。なお、過熱水蒸気の温度と水蒸気量と生成する水酸化アルミニウムの結晶構造とを示す状態図によれば、過熱水蒸気の温度を約３００℃以下とすることにより各種の結晶構造の水酸化アルミニウムを生成させることができる。例えば、９５℃以上３００℃以下の過熱水蒸気を用いた場合には、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成される基材の表面にベーマイト、擬ベーマイトを好適に生成させることができる。

【0040】

図６に、試料１の複合部材における、樹脂層を接合する前の改質層表面のＳＥＭ画像を示す。図６に示されるように、改質層の表面には、水酸化アルミニウムの粗大な針状結晶が見られなかった。これは、改質層の厚みを５０ｎｍ以下と極薄い状態としたためである。このような極薄い改質層は、耐食性を発揮することが難しい。なお、試料１の複合部材において、樹脂層を接合する前における改質層の表面の最大高さ粗さＲｚは、２１ｎｍであった。また、試料１の複合部材は、接合面に対して垂直な断面で見て、基材の表面の最大高さ粗さＲｚが、０．６μｍであった。また、試料１の複合部材は、接合面に対して垂直な断面で見て、改質層１２の表面に、アスペクト比が２を超えるような突出した水酸化アルミニウムの結晶粒子が見られず、改質層の表面は平滑であった。

【0041】

これに対し、試料２Ｃの複合部材は、過熱水蒸気による暴露時間が極めて長い。そのため、試料２Ｃの複合部材では、改質層の厚みが１００～２００ｎｍ程度あった。このような厚みのある改質層は、耐食性を発揮することができるものの、改質層の表面に粗大な針状結晶が生成しており、表面が荒れていた。なお、試料３Ｃの複合部材において、樹脂層を接合する前における改質層１２の表面の最大高さ粗さＲｚは、７８ｎｍであった。また、試料３Ｃの複合部材は、改質層の表面に粗大な針状結晶が生成しており、改質層の表面が、試料２Ｃの複合部材に比べて極めて荒れていた。

【0042】

次に、試料１の複合部材および試料２Ｃの複合部材について、引張りせん断強度を測定した。測定には、万能試験装置（島津製作所製、「オートグラフ」）を用いた。測定条件は、引張りせん断速度５ｍｍ／分、せん断面積５ｍｍ×２０ｍｍ、測定数ｎ＝６とした。その結果、試料１の複合部材は、試料２Ｃの複合部材に比べ、初期の引張りせん断強度が高かった。

【0043】

以上の結果から、試料１の複合部材は、基材表面の凹凸の有無に関わらず、樹脂層の接合性を向上させることができることが確認できた。これは、改質層の厚みが極薄い場合には、改質層の表面に水酸化アルミニウムの針状結晶がない状態となり、強度が低い粗大な針状結晶の水酸化アルミニウムが界面結合に関与せず、改質層と樹脂層との界面結合性が向上したためであると考えられる。

【0044】

＜実験例２＞
実験例１における試料１の複合部材の作製と同様にして、改質層の厚みが５０ｎｍ以下であって、かつ、改質層表面の最大高さ粗さＲｚが異なる６種類の複合部材試料を作製した。なお、上記６種類の複合部材試料の作製では、過熱水蒸気の暴露時間を変更することにより、改質層表面の最大高さ粗さＲｚを調節した。

【0045】

また、実験例１における試料２Ｃの複合部材の作製と同様にして、改質層表面の最大高さ粗さＲｚが異なる４種類の複合部材試料を作製した。なお、上記４種類の複合部材試料の作製では、過熱水蒸気の暴露時間を変更することにより、改質層表面の最大高さ粗さＲｚを調節した。

【0046】

次いで、改質層表面の最大高さ粗さＲｚが異なる各複合部材試料について、実験例１と同様にして、引張りせん断強度を測定した。図７に、改質層表面の最大高さ粗さＲｚ（ｎｍ）（横軸）と複合部材試料のせん断強度（ＭＰａ）（縦軸）との関係を示す。なお、図７において、左から数えて６つ目までのプロットは、上記６種類の複合部材試料によるデータであり、左から７つ目以降のプロットは、上記４種類の複合部材試料によるデータである。

【0047】

図７に示されるように、改質層表面の最大高さ粗さＲｚが７０ｎｍを超えると、複合部材試料のせん断強度が低下することがわかる。

【0048】

次いで、改質層表面の最大高さ粗さＲｚが７０ｎｍ以下であった各複合部材試料について、基材と樹脂層との接合面に対して垂直に切断した断面のＴＥＭ画像を取得した。取得したＴＥＭ画像を用い、改質層の表面における接合面方向に基準長さ１００ｎｍの範囲内において、改質層の表面から突出する水酸化アルミニウム結晶粒子のアスペクト比を上述の方法にて算出した。その結果、改質層の表面の最大高さ粗さＲｚが７０ｎｍ以下であった各複合部材試料は、いずれも、上記アスペクト比が２以下であった。したがって、改質層の表面の最大高さ粗さＲｚが７０ｎｍ以下であった各複合部材試料は、改質層の表面が平滑であるといえる。

【0049】

本実験例によれば、改質層の表面が平滑である場合には、樹脂層の接合性を向上させやすいことがわかる。これは、樹脂層の接合時に、改質層の表面に存在するＯＨ基を有効に利用することができるためであると考えられる。

【0050】

＜実験例３＞
実験例１における試料１の複合部材の作製において、過熱水蒸気の温度を変化させることにより、改質層を構成する水酸化アルミニウムの結晶構造を変化させた。具体的には、過熱水蒸気の温度を１５０℃、１７０℃、１９０℃、２４０℃とすることにより、改質層における水酸化アルミニウムの結晶構造をギブサイト、擬ベーマイト、ベーマイト、バイヤライトとした。また、実験例１における試料１の複合部材の作製において、過熱水蒸気の温度を２７０℃とするとともに過熱水蒸気の噴霧を大気圧、噴霧量２０ｋｇ／ｈ（ノズル径１６．４ｍｍ）程度とすることにより、改質層の結晶構造をαアルミナとした。

【0051】

本実験例では、改質層の結晶構造毎に、基材表面の改質後に樹脂層を接合するまでの時間を１日、３日、２週間、１か月と変化させて各複合部材試料を作製した。

【0052】

各複合部材試料を溶媒（ヘキサン）に４８時間浸漬させ、溶媒浸漬前後について、実験例１と同様にして、引張りせん断強度を測定した。そして、溶媒に４８時間浸漬させた後の引張りせん断強度が、溶媒に４８時間浸漬させる前の引張りせん断強度に対して５０％以上低下するか否かを確認した。

【0053】

その結果、水酸化アルミニウムの結晶構造がベーマイトである複合部材試料は、基材表面の改質後に樹脂層を接合するまでの時間が２週間までであれば、引張りせん断強度の低下が５０％未満であることが確認された。同様に、水酸化アルミニウムの結晶構造が擬ベーマイトである複合部材試料は、基材表面の改質後に樹脂層を接合するまでの時間が３日までであれば、引張りせん断強度の低下が５０％未満であることが確認された。水酸化アルミニウムの結晶構造がギブサイト、バイヤライトである複合部材試料は、基材表面の改質後に樹脂層を接合するまでの時間が１日までであれば、引張りせん断強度の低下が５０％未満であることが確認された。改質層がαアルミナから構成された複合部材試料は、基材表面の改質後に樹脂層を接合するまでの時間が１日の段階で、引張りせん断強度の低下が５０％以上となった。なお、図８に、改質層における水酸化アルミニウムの結晶構造がベーマイトである複合部材試料の上記溶媒浸漬による剥離試験結果を示す。また、図９に、改質層がαアルミナから構成された複合部材試料の溶媒浸漬による剥離試験結果を示す。

【0054】

上記において、基材表面の改質後に樹脂層を接合するまでの時間が長くなると、引張せん断強度が低下する傾向が見られるのは、水分子が抜けたり、ＯＨ基同士が結合したりすることなどにより、薄膜である改質層における水酸化アルミニウムの結晶構造が別の構造に変わるためであると考えられる。そのため、基材表面の改質による接合性の発現の期間に好適な期間が存在するといえる。水酸化アルミニウムの結晶構造がベーマイト、擬ベーマイトである場合には、基材の表面を改質処理してから樹脂層の接合までの時間が比較的長くても、結晶構造の安定性が高いため良好な接合性が得られ、接合までの時間の制約が少ないため生産性の向上に有利であることが確認できた。

【0055】

＜実験例４＞
実験例１における試料１の複合部材の作製において、基材の表面を１９０℃の過熱水蒸気に６０秒間暴露することにより改質した点以外は、同様にして、試料２の複合部材を得た。

【0056】

実験例１における試料１の複合部材の作製において、基材の表面を１９０℃の過熱水蒸気に３００秒間暴露することにより改質した点以外は、同様にして、試料３の複合部材を得た。

【0057】

実験例１における試料１の複合部材の作製において、基材の表面を過熱水蒸気に暴露することなく未改質とした点以外は、同様にして、試料４Ｃの複合部材を得た。

【0058】

各複合部材から改質層と樹脂層との界面に垂直な樹脂層の断面を有する測定試料を採取した。次いで、各接着層の断面について、上述した測定条件にて走査型プローブ顕微鏡による表面観察を行い、樹脂層の断面における接合界面から樹脂層側への距離と、樹脂層のヤング率との関係を測定した。その結果を、図１０に示す。

【0059】

図１０に示されるように、試料４Ｃの複合部材では、基材表面が改質されておらず、自然酸化皮膜からなる不働態皮膜に樹脂層が接合されている。そのため、試料４Ｃの複合部材は、基材との界面周辺における樹脂層のヤング率が、樹脂層全体における平均ヤング率の９０％未満となった。そのため、試料４Ｃの複合部材は、基材との界面周辺における樹脂層の接合性が低く（界面における樹脂強度が弱く）、安定した接合状態を維持することが難しいといえる。

【0060】

これに対し、試料２、試料３の複合部材では、基材表面の改質により、特定範囲の厚みの改質層が形成され、この改質層の表面に樹脂層が接合されている。そのため、試料２、試料３の複合部材は、基材との界面周辺における樹脂層のヤング率が、樹脂層全体における平均ヤング率の９０％以上を維持することができている。そのため、試料２、試料３の複合部材は、基材との界面周辺における樹脂層の接合性が高く（界面における樹脂強度が維持され）、安定した接合状態を維持することができるといえる。

【0061】

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。

【符号の説明】

【0062】

１ 複合部材
１１ 基材
１２ 改質層
１２１ 水酸化アルミニウム
１３ 樹脂層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】