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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023148586
(43)【公開日】2023-10-13
(54)【発明の名称】微細セルロース繊維
(51)【国際特許分類】
C08B 15/04 20060101AFI20231005BHJP
D21H 11/20 20060101ALI20231005BHJP
D21H 15/02 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
C08B15/04
D21H11/20
D21H15/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022056693
(22)【出願日】2022-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100130812
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 淳
(74)【代理人】
【識別番号】100164161
【弁理士】
【氏名又は名称】三宅 彩
(72)【発明者】
【氏名】中田 咲子
(72)【発明者】
【氏名】高山 雅人
【テーマコード（参考）】
4C090
4L055
【Ｆターム（参考）】
4C090AA01
4C090BA29
4C090BA34
4C090BB52
4C090BB65
4C090BD02
4C090BD19
4C090BD23
4C090BD32
4L055AA03
4L055AF09
4L055AF10
4L055AF46
4L055AG34
4L055AG37
4L055CA11
4L055CB13
4L055EA16
4L055EA19
4L055EA30
4L055EA34
4L055FA04
(57)【要約】
【課題】保水性や分散性などに優れた繊維分布のバランスを示す微細セルロース繊維を提供する。
【解決手段】平均繊維径が５００ｎｍ以上である微細セルロース繊維であって、該微細セルロース繊維の０．０５質量％の水分散液を３３℃/標準大気圧にて２４時間静置する透過率試験（波長８８０ｍｍ）において、
初期透過率変化Ｒ１が３％以上７０％以下であり、２４時間静置後の透過率変化Ｒ２が５%以上８０％以下であり、Ｒ１とＲ２との比により表されるＲ３が、５０％以上９５％以下である微細セルロース繊維。
【選択図】なし
【解決手段】平均繊維径が５００ｎｍ以上である微細セルロース繊維であって、該微細セルロース繊維の０．０５質量％の水分散液を３３℃/標準大気圧にて２４時間静置する透過率試験（波長８８０ｍｍ）において、
初期透過率変化Ｒ１が３％以上７０％以下であり、２４時間静置後の透過率変化Ｒ２が５%以上８０％以下であり、Ｒ１とＲ２との比により表されるＲ３が、５０％以上９５％以下である微細セルロース繊維。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均繊維径が５００ｎｍ以上である微細セルロース繊維であって、
該微細セルロース繊維の０．０５質量％の水分散液を、３３℃/標準大気圧にて２４時間静置する透過率試験（波長８８０ｍｍ）において、
下記式（１）によって求められる初期透過率変化Ｒ１が３％以上７０％以下であり、
下記式（２）によって求められる２４時間静置後の透過率変化Ｒ２が５%以上８０％以下であり、
下記式（３）によって求められるＲ３が５０％以上９５％以下であること、
を特徴とする微細セルロース繊維。
Ｒ１＝（Ｔ6h－Ｔ０h）/Ｔ０h×１００・・・（１）
（式中、Ｔ０ｈは試験管に該水分散液を入れた直後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）であり、Ｔ6ｈは試験管に該水分散液を入れ６時間静置後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）である）
Ｒ２＝（Ｔ２４h－Ｔ０h）/Ｔ０h×１００・・・（２）
（式中、Ｔ０ｈは試験管に該水分散液を入れた直後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）であり、Ｔ24ｈは試験管に該水分散液を入れ２４時間静置後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）である）
Ｒ３＝Ｒ１／Ｒ２×１００・・・（３）
該微細セルロース繊維の０．０５質量％の水分散液を、３３℃/標準大気圧にて２４時間静置する透過率試験（波長８８０ｍｍ）において、
下記式（１）によって求められる初期透過率変化Ｒ１が３％以上７０％以下であり、
下記式（２）によって求められる２４時間静置後の透過率変化Ｒ２が５%以上８０％以下であり、
下記式（３）によって求められるＲ３が５０％以上９５％以下であること、
を特徴とする微細セルロース繊維。
Ｒ１＝（Ｔ6h－Ｔ０h）/Ｔ０h×１００・・・（１）
（式中、Ｔ０ｈは試験管に該水分散液を入れた直後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）であり、Ｔ6ｈは試験管に該水分散液を入れ６時間静置後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）である）
Ｒ２＝（Ｔ２４h－Ｔ０h）/Ｔ０h×１００・・・（２）
（式中、Ｔ０ｈは試験管に該水分散液を入れた直後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）であり、Ｔ24ｈは試験管に該水分散液を入れ２４時間静置後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）である）
Ｒ３＝Ｒ１／Ｒ２×１００・・・（３）
【請求項2】
微細セルロースであって、該微細セルロース繊維の１．０質量％の水分散液の電気伝導度が１０～２００ｍＳであることを特徴とする、請求項１に記載の微細セルロース繊維。
【請求項3】
前記微細セルロース繊維が、０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基量を有する酸化ミクロフィブリルセルロース繊維であることを特徴とする、請求項１～２いずれかに記載の微細セルロース繊維。
【請求項4】
前記微細セルロース繊維が、０．０１～０．５の置換度を有するカルボキシメチル基量を有するカルボキシメチル化微細セルロース繊維であることを特徴とする、請求項１～２いずれかに記載の微細セルロース繊維。
【請求項5】
前記微細セルロース繊維が、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であることを特徴とする、請求項１～４いずれかに記載の微細セルロース繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は微細セルロース繊維に関する。
【背景技術】
【0002】
セルロースを微細化して得られるセルロースナノファイバーやミクロフィブリルセルロース（以下併せて「微細セルロース繊維」という。）は、繊維径がナノ～マイクロオーダーの微細な繊維であり、高強度、高弾性、チキソ性等、通常のパルプにはない機能を有する新規材料として様々な分野での利用が期待されている。
【0003】
微細セルロース繊維の製造方法として、機械的な剪断力でセルロース繊維を微細化（特許文献１）する方法、セルロース繊維に酵素処理や化学変性を施した後に機械的な微細化処理を行う方法（特許文献２）、バクテリアセルロースに代表されるように微生物に微細セルロースを産生（特許文献３）させる方法などが知られている。
【0004】
化学変性としては、酸化、エーテル化、カチオン化、エステル化などが挙げられ、導入される置換基としてはカチオン性基またはアニオン性基などがある。アニオン性基の一例としてはカルボキシル基やリン酸エステル基がある。
【0005】
アニオン性基が導入された化学変性パルプは、水中、酸性条件下ではアニオン性基の末端がＨ型となるため親水性が低く、アルカリ性条件下ではアニオン性基の末端が乖離するため親水性が高くなる。通常、アニオン変性微細セルロースは、変性セルロースをアルカリ処理してアニオン性基を塩型に変換した後、叩解（予備解繊）処理を行ってミクロフィブリルセルロースを得て、さらに超高圧ホモジナイザーなどの分散機で解繊処理するとセルロースナノファイバー化される（例えば特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平６－１０２８０号公報
【特許文献2】特開２０１０－２３５６７９号公報
【特許文献3】特開平８－２９１２０１号公報
【特許文献4】国際公開２０１７／０５７７１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
このようにして得られる微細セルロース繊維は、微細化の程度や処理方法によって繊維状態が異なるため様々な特性を発現することができる。特にある程度長さや太さを維持した（粗大な）微細セルロース繊維と、より短く細い繊維形状となる（微小な）微細セルロース繊維が適度に混在すると、微細セルロース繊維を紙や樹脂やゴム、化粧料、食品、塗料、コンクリートなどの各種組成物に配合された際に、微細セルロース繊維の繊維バランスが適切になるため、チキソ性や保水性、強度、意匠性などにより優れた効果を発揮することができることが期待される。さらに単一の繊維分布よりも、繊維分布のバランスがとれているため繊維同士の凝集の防止も期待される。しかしながら、どの程度の微細化を行えばこのような繊維バランスをコントロールできるかの指標は従来知られていなかった。
【0008】
そこで本発明では、上記課題を解決できる、保水性や分散性などに優れた繊維分布のバランスを示す微細セルロース繊維を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本出願人らは、以下の[１]～[５]の構成を満たすことで課題を解決できることを見出した。
[１]平均繊維径が５００ｎｍ以上である微細セルロース繊維であって、
該微細セルロース繊維の０．０５質量％の水分散液を、３３℃/標準大気圧にて２４時間静置する透過率試験（波長８８０ｍｍ）において、
下記式（１）によって求められる初期透過率変化Ｒ１が３％以上７０％以下であり、
下記式（２）によって求められる２４時間静置後の透過率変化Ｒ２が５%以上８０％以下であり、
下記式（３）によって求められるＲ３が５０％以上９５％以下であること、
を特徴とする微細セルロース繊維。
Ｒ１＝（Ｔ6h－Ｔ０h）/Ｔ０h×１００・・・（１）
（式中、Ｔ０ｈは試験管に該水分散液を入れた直後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）であり、Ｔ6ｈは試験管に該水分散液を入れ６時間静置後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）である）
Ｒ２＝（Ｔ２４h－Ｔ０h）/Ｔ０h×１００・・・（２）
（式中、Ｔ０ｈは試験管に該水分散液を入れた直後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）であり、Ｔ24ｈは試験管に該水分散液を入れ２４時間静置後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）である）
Ｒ３＝Ｒ１／Ｒ２×１００・・・（３）
[２]微細セルロースであって、該微細セルロース繊維の１．０質量％の水分散液の電気伝導度が１０～２００ｍＳであることを特徴とする、[１]に記載の微細セルロース繊維。
[３]前記微細セルロース繊維が、０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基量を有する酸化ミクロフィブリルセルロース繊維であることを特徴とする、[１]～[２]いずれかに記載の微細セルロース繊維。
[４]前記微細セルロース繊維が、０．０１～０．５の置換度を有するカルボキシメチル基量を有するカルボキシメチル化微細セルロース繊維であることを特徴とする、[１]～[２]いずれかに記載の微細セルロース繊維。
[５]前記微細セルロース繊維が、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であることを特徴とする、[１]～[４]いずれかに記載の微細セルロース繊維。
[１]平均繊維径が５００ｎｍ以上である微細セルロース繊維であって、
該微細セルロース繊維の０．０５質量％の水分散液を、３３℃/標準大気圧にて２４時間静置する透過率試験（波長８８０ｍｍ）において、
下記式（１）によって求められる初期透過率変化Ｒ１が３％以上７０％以下であり、
下記式（２）によって求められる２４時間静置後の透過率変化Ｒ２が５%以上８０％以下であり、
下記式（３）によって求められるＲ３が５０％以上９５％以下であること、
を特徴とする微細セルロース繊維。
Ｒ１＝（Ｔ6h－Ｔ０h）/Ｔ０h×１００・・・（１）
（式中、Ｔ０ｈは試験管に該水分散液を入れた直後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）であり、Ｔ6ｈは試験管に該水分散液を入れ６時間静置後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）である）
Ｒ２＝（Ｔ２４h－Ｔ０h）/Ｔ０h×１００・・・（２）
（式中、Ｔ０ｈは試験管に該水分散液を入れた直後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）であり、Ｔ24ｈは試験管に該水分散液を入れ２４時間静置後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）である）
Ｒ３＝Ｒ１／Ｒ２×１００・・・（３）
[２]微細セルロースであって、該微細セルロース繊維の１．０質量％の水分散液の電気伝導度が１０～２００ｍＳであることを特徴とする、[１]に記載の微細セルロース繊維。
[３]前記微細セルロース繊維が、０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基量を有する酸化ミクロフィブリルセルロース繊維であることを特徴とする、[１]～[２]いずれかに記載の微細セルロース繊維。
[４]前記微細セルロース繊維が、０．０１～０．５の置換度を有するカルボキシメチル基量を有するカルボキシメチル化微細セルロース繊維であることを特徴とする、[１]～[２]いずれかに記載の微細セルロース繊維。
[５]前記微細セルロース繊維が、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であることを特徴とする、[１]～[４]いずれかに記載の微細セルロース繊維。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、保水性や分散性などに優れた繊維分布のバランスを示す微細セルロース繊維を提供するができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下本発明の詳細を説明するが、特に記載のない場合「ＡＡ～ＢＢ％」等という記載は、「ＡＡ％以上ＢＢ％以下」をあらわすものとする。
【0012】
すなわち本発明は、平均繊維径が５００ｎｍ以上である微細セルロース繊維であって、該微細セルロース繊維の０．０５質量％の水分散液を、３３℃/標準大気圧にて２４時間静置する透過率試験（波長８８０ｍｍ）において、
下記式（１）によって求められる初期透過率変化Ｒ１が３％以上７０％以下であり、
下記式（２）によって求められる２４時間静置後の透過率変化Ｒ２が５%以上８０％以下であり、
下記式（３）によって求められるＲ３が５０％以上９５％以下であること、
を特徴とする微細セルロース繊維である。
Ｒ１＝（Ｔ6h－Ｔ０h）/Ｔ０h×１００・・・（１）
（式中、Ｔ０ｈは試験管に該水分散液を入れた直後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）であり、Ｔ6ｈは試験管に該水分散液を入れ６時間静置後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）である）
Ｒ２＝（Ｔ２４h－Ｔ０h）/Ｔ０h×１００・・・（２）
（式中、Ｔ０ｈは試験管に該水分散液を入れた直後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）であり、Ｔ24ｈは試験管に該水分散液を入れ２４時間静置後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）である）
Ｒ３＝Ｒ１／Ｒ２×１００・・・（３）
下記式（１）によって求められる初期透過率変化Ｒ１が３％以上７０％以下であり、
下記式（２）によって求められる２４時間静置後の透過率変化Ｒ２が５%以上８０％以下であり、
下記式（３）によって求められるＲ３が５０％以上９５％以下であること、
を特徴とする微細セルロース繊維である。
Ｒ１＝（Ｔ6h－Ｔ０h）/Ｔ０h×１００・・・（１）
（式中、Ｔ０ｈは試験管に該水分散液を入れた直後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）であり、Ｔ6ｈは試験管に該水分散液を入れ６時間静置後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）である）
Ｒ２＝（Ｔ２４h－Ｔ０h）/Ｔ０h×１００・・・（２）
（式中、Ｔ０ｈは試験管に該水分散液を入れた直後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）であり、Ｔ24ｈは試験管に該水分散液を入れ２４時間静置後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）である）
Ｒ３＝Ｒ１／Ｒ２×１００・・・（３）
【0013】
＜微細セルロース繊維＞
本発明の微細セルロース繊維は、平均繊維径が５００ｎｍ以上であることが重要であり、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。平均繊維径が５００ｎｍ以上である微細セルロース繊維はミクロフィブリルセルロース（ＭＦＣ）ともいわれる。微細セルロース繊維の平均繊維長は、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。平均繊維長の上限は、特に限定されないが、３０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下が好ましく、１，２００μｍ以下がより好ましく、１，０００μｍ以下がさらに好ましい。
本発明の微細セルロース繊維は、平均繊維径が５００ｎｍ以上であることが重要であり、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。平均繊維径が５００ｎｍ以上である微細セルロース繊維はミクロフィブリルセルロース（ＭＦＣ）ともいわれる。微細セルロース繊維の平均繊維長は、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。平均繊維長の上限は、特に限定されないが、３０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下が好ましく、１，２００μｍ以下がより好ましく、１，０００μｍ以下がさらに好ましい。
【0014】
微細セルロース繊維の平均アスペクト比は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。アスペクト比の上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【0015】
（セルロース原料）
微細セルロース繊維の原料であるセルロース原料の由来は、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。
微細セルロース繊維の原料であるセルロース原料の由来は、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。
【0016】
セルロース原料の数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０～６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０～３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。
例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。
例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。
【0017】
（変性）
セルロース原料は、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性処理を行うことが可能である。本発明では、これらに対して変性を行ってもよく、また行わなくてもよいが、化学変性処理を行った方が、ゴムや樹脂、塗料などの各種組成物に含有させた際に十分な補強性を発揮し得るため好ましい。その理由は、セルロース原料の変性により繊維の微細化が十分に進み、均一な繊維長及び繊維径が得られるためである。また、補強性を発揮するのに有効な繊維長及び繊維径を持つ繊維数が十分に確保できるためである。
セルロース原料は、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性処理を行うことが可能である。本発明では、これらに対して変性を行ってもよく、また行わなくてもよいが、化学変性処理を行った方が、ゴムや樹脂、塗料などの各種組成物に含有させた際に十分な補強性を発揮し得るため好ましい。その理由は、セルロース原料の変性により繊維の微細化が十分に進み、均一な繊維長及び繊維径が得られるためである。また、補強性を発揮するのに有効な繊維長及び繊維径を持つ繊維数が十分に確保できるためである。
【0018】
セルロース原料を変性するための変性方法は特に制限されないが、例えば、酸化、エーテル化、リン酸化、エステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化などの化学変性が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化、カチオン化、エステル化が好ましい。以下、これらについて詳細に説明する。
【0019】
（酸化）
酸化によりセルロース原料を変性する場合、得られる酸化セルロース又はミクロフィブリルセルロースの絶乾重量に対するカルボキシル基の量は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．１ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ～２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
酸化によりセルロース原料を変性する場合、得られる酸化セルロース又はミクロフィブリルセルロースの絶乾重量に対するカルボキシル基の量は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．１ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ～２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【0020】
酸化の方法は特に限定されないが、１つの例としては、Ｎ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群より選択される物質の存在下で酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
【0021】
Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
【0022】
Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、Ｎ－オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【0023】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウム等が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択すればよい。臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【0024】
酸化剤は、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが更に好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇ
のセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上が更に好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。Ｎ－オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましい。上限は、４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。
のセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上が更に好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。Ｎ－オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましい。上限は、４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。
【0025】
酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、温度は４～４０℃が好ましく、１５～３０℃程度、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８～１２、より好ましくは１０～１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。
【0026】
酸化における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上である。上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５～６時間、例えば０．５～４時間程度である。
【0027】
酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【0028】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ３以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。上限は、通常３０重量％以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１～３０重量％であることが好ましく、５～３０重量％であることがより好ましい。オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
【0029】
オゾン処理後に得られる結果物に対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物；酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。対酸化処理の方法としては例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。
【0030】
酸化微細セルロース繊維に含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。
【0031】
カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又は微細セルロース繊維〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又は微細セルロース繊維〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕。
【0032】
（エーテル化）
エーテル化としては、カルボキシメチル（エーテル）化、メチル（エーテル）化、エチル（エーテル）化、シアノエチル（エーテル）化、ヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピル（エーテル）化、エチルヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピルメチル（エーテル）化などが挙げられる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
エーテル化としては、カルボキシメチル（エーテル）化、メチル（エーテル）化、エチル（エーテル）化、シアノエチル（エーテル）化、ヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピル（エーテル）化、エチルヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピルメチル（エーテル）化などが挙げられる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
【0033】
カルボキシメチル化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカルボキシメチル化セルロース又はミクロフィブリルセルロース中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下が更に好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１～０．５０が好ましく、０．０５～０．４０がより好ましく、０．１０～０．３０が更に好ましい。
【0034】
カルボキシメチル化の方法は特に限定されないが例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化反応の際は通用溶媒を用いる。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０重量％以上又は９５重量％以下であり、６０～９５重量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍である。上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３～２０重量倍であることが好ましい。
【0035】
マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、０．５～２０倍モルが好ましく、１．０～１０倍モルがより好ましく、１．５～５倍モルがさらに好ましい。
【0036】
マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は、通常０～７０℃、好ましくは１０～６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、通常は１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間である。
【0037】
エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、好ましくは０．０５～１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５～５であり、更に好ましくは０．８～３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分～１０時間であり、好ましくは１時間～４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
【0038】
カルボキシメチル化微細セルロース繊維のグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法によって行えばよい。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【0039】
（カチオン化）
カチオン化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカチオン化微細セルロース繊維は、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン、又は該カチオンを有する基を分子中に含んでいればよい。カチオン化ミクロフィブリルセルロースは、アンモニウムを有する基を含むことが好ましく、四級アンモニウムを有する基を含むことがより好ましい。
カチオン化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカチオン化微細セルロース繊維は、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン、又は該カチオンを有する基を分子中に含んでいればよい。カチオン化ミクロフィブリルセルロースは、アンモニウムを有する基を含むことが好ましく、四級アンモニウムを有する基を含むことがより好ましい。
【0040】
カチオン化の方法は特に限定されないが例えば、セルロース原料にカチオン化剤と触媒を水及び／又はアルコールの存在下で反応させる方法が挙げられる。カチオン化剤としては例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト（例：３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムハイドライト）又はこれらのハロヒドリン型などが挙げられ、これらのいずれかを用いることで、四級アンモニウムを含む基を有するカチオン化セルロースを得ることができる。触媒としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属が挙げられる。アルコールとしては例えば、炭素数１～４のアルコールが挙げられる。カチオン化剤の量は、好ましくはセルロース原料１００重量％に対して５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上である。上限は通常８００重量％以下であり、好ましくは５００重量％以下である。触媒の量は、好ましくはセルロース繊維１００重量％に対して０．５重量％以上であり、より好ましくは１重量％以上である。
上限は通常７重量％以下であり、好ましくは３重量％以下である。アルコールの量は、好ましくはセルロース繊維１００重量％に対して５０重量％以上であり、より好ましくは１００重量％以上である。上限は通常５００００重量％以下であり、好ましくは５００重量％以下である。
上限は通常７重量％以下であり、好ましくは３重量％以下である。アルコールの量は、好ましくはセルロース繊維１００重量％に対して５０重量％以上であり、より好ましくは１００重量％以上である。上限は通常５００００重量％以下であり、好ましくは５００重量％以下である。
【0041】
カチオン化の際の反応温度は通常１０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、通常１０分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは５時間以下である。カチオン化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
【0042】
カチオン化セルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、カチオン化剤の添加量、水及び／又はアルコールの組成比率のコントロールによって調整することができる。カチオン置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を示す。言い換えると、カチオン置換度は、「導入された置換基のモル数をグルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義される。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、カチオン置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。
【0043】
カチオン化微細セルロース繊維のグルコース単位当たりのカチオン置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が更に好ましい。上限は、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下が更に好ましい。従って、０．０１～０．４０であることが好ましく、０．０２～０．３０がより好ましく、０．０３～０．２０が更に好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１以上であることにより、十分にナノ解繊することができる。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．４０以下であることにより、膨潤又は溶解を抑制することができ、これにより繊維形態を維持することができ、微細セルロース繊維として得られない事態を防止することができる。
【0044】
グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法の一例を以下に説明する。試料（カチオン化セルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ－１０（三菱化学）で窒素含有量を測定し、次式によりカチオン化度を算出する。ここでいうカチオン置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値である。
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１－１５１．６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１－１５１．６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量
【0045】
（エステル化）
本発明において、化学変性セルロースとして、エステル化したセルロースを用いる場合、セルロース系原料に対し、以下に挙げる化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーに化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。
本発明において、化学変性セルロースとして、エステル化したセルロースを用いる場合、セルロース系原料に対し、以下に挙げる化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーに化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。
【0046】
化合物Ａはリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形を取っても構わない。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用してリン酸基を導入することができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応の均一性が高まり、且つリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物は水溶液として用いることが望ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。
【0047】
リン酸エステル化セルロースの製造方法の一例を挙げるとするならば、以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０重量％のセルロース系原料の懸濁液に、化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００重量部とした際に、化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２～５００重量部であることが好ましく、１～４００重量部であることがより好ましい。化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えても、収率向上の効果は頭打ちとなり、無駄に化合物Ａを使用するだけである。
【0048】
この際、セルロース原料、化合物Ａの他に、化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよく、化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。前記「塩基性」の定義は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃～赤色を呈する場合、または／および水溶液のｐＨが７より大きい場合である。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量は２～１０００重量部が好ましく、１００～７００重量部がより好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１～６００分程度であり、３０～４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。
【0049】
リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１～０．４０であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にミクロフィブリル状に解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ミクロフィブリルセルロースとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース系原料は煮沸した後、冷水で洗浄することで洗浄されることが好ましい。
【0050】
（解繊）
セルロース原料の解繊は、セルロース原料に変性処理を施す場合には、セルロース原料に変性処理を施す前に行ってもよいし、後に行ってもよい。また、解繊は、一度に行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊の時期はいつでもよい。
セルロース原料の解繊は、セルロース原料に変性処理を施す場合には、セルロース原料に変性処理を施す前に行ってもよいし、後に行ってもよい。また、解繊は、一度に行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊の時期はいつでもよい。
【0051】
解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、PFIミル、ニーダー、ディスパーザー、高速離解機など回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるものが好ましい。
【0052】
解繊をセルロース原料の分散体に対して行う場合、分散体中のセルロース原料の固形分濃度は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
【0053】
解繊、又は必要に応じて解繊前に行う分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【0054】
（透過率）
本発明の微細セルロース繊維は、該微細セルロース繊維の０．０５質量％の水分散液を、３３℃/標準大気圧にて２４時間静置する透過率試験において、
下記式（１）によって求められる初期透過率変化Ｒ１が３％以上７０％以下であり、
下記式（２）によって求められる２４時間静置後の透過率変化Ｒ２が５%以上８０％以下であり、
下記式（３）によって求められるＲ３が５０％以上９５％以下であることが重要である。
Ｒ１＝（Ｔ6h－Ｔ０h）/Ｔ０h×１００・・・（１）
（式中、Ｔ０ｈは試験管に該水分散液を入れた直後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）であり、Ｔ6ｈは試験管に該水分散液を入れ６時間静置後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）である）
Ｒ２＝（Ｔ２４h－Ｔ０h）/Ｔ０h×１００・・・（２）
（式中、Ｔ０ｈは試験管に該水分散液を入れた直後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）であり、Ｔ24ｈは試験管に該水分散液を入れ２４時間静置後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）である）
Ｒ３＝Ｒ１／Ｒ２×１００・・・（３）
本発明の微細セルロース繊維は、該微細セルロース繊維の０．０５質量％の水分散液を、３３℃/標準大気圧にて２４時間静置する透過率試験において、
下記式（１）によって求められる初期透過率変化Ｒ１が３％以上７０％以下であり、
下記式（２）によって求められる２４時間静置後の透過率変化Ｒ２が５%以上８０％以下であり、
下記式（３）によって求められるＲ３が５０％以上９５％以下であることが重要である。
Ｒ１＝（Ｔ6h－Ｔ０h）/Ｔ０h×１００・・・（１）
（式中、Ｔ０ｈは試験管に該水分散液を入れた直後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）であり、Ｔ6ｈは試験管に該水分散液を入れ６時間静置後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）である）
Ｒ２＝（Ｔ２４h－Ｔ０h）/Ｔ０h×１００・・・（２）
（式中、Ｔ０ｈは試験管に該水分散液を入れた直後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）であり、Ｔ24ｈは試験管に該水分散液を入れ２４時間静置後の高さ２０ｍｍにおける透過率（波長８８０ｍｍ）である）
Ｒ３＝Ｒ１／Ｒ２×１００・・・（３）
【0055】
透過率試験は、例えば液中分散安定性評価装置（タービスキャンＬａｂ、英弘精機製）を用いて測定することができる。まず、微細セルロース繊維が１質量％になるようイオン交換水で希釈し、３０００ｒｐｍで５分間攪拌して微細セルロース繊維を水に分散させる。次に得られた1質量％のセルロース水分散液を、０．０５質量％になるようイオン交換水で希釈し、３０００ｒｐｍで１分間攪拌し、透過率測定用の水分散液とした。２０ｍｌ容量のガラス製のスクリュー管（直径２７ｍｍ、高さ５５ｍｍ）に測定用の水分散液を１５ｍｌ注いで蓋をした後、手動で振り混ぜて分散液を一様にした。それから１分以内に、分散液の波長８８０ｎｍにおける透過率を、タービスキャンＬａｂを用いて測定し、このときの試料底部から２０ｍｍの高さにおける透過率をＴ０ｈとした。
【0056】
このスクリュー管を装置内において３３℃で静置し、６時間静置後及び２４時間静置後に、分散液の波長８８０ｎｍにおける透過率を、タービスキャンＬａｂを用いて測定した。この時の試料底部から高さ２０ｍｍの高さにおける透過率を、それぞれＴ６ｈおよびＴ２４ｈとした。
【0057】
そのようにして得られる初期透過率変化Ｒ１は、３～７０％が重要であり、好ましくは４～６５％であり、より好ましくは１０～６５％、または４％超１０％未満である。る。水分散液は微細セルロース繊維の沈降により徐々に透過率が変化する。このような沈降現象は、微細セルロース繊維の繊維径や繊維長、フィブリル化の程度など様々な要因が影響するため一概には定められないが、粗大な微細セルロース繊維が多くなるほど沈降はしやすく透過率変化は大きくなり、微小な微細セルロース繊維が多くなるほど沈降はし難く透過率変化は小さくなると想定される。本発明の微細セルロース繊維はＲ１が当該範囲にあることで、初期の段階で透過率の変化がある程度現れるため、粗大な微細セルロース繊維と、微小な微細セルロース繊維が適度なバランスで混在することが分かる。また、Ｒ１が１０％以上であると粗大な繊維比率が増えるため特に保水性等のバランスに優れており、Ｒ１が１０％未満であると微小な繊維が増えるため特に分散性等のバランスに優れる性状を示す。
【0058】
２４時間静置後の透過率変化Ｒ２は、５～８０％が重要であり、好ましくは６～７５％であり、より好ましくは１０～７５％、または６％超１０％未満である。Ｒ２が１０％以上であると粗大な繊維比率が増えるため特に保水性等のバランスに優れており、Ｒ２が１０％未満であると微小な繊維が増えるため特に分散性等のバランスに優れる性状を示す。
【0059】
２４時間静置における初期６時間の透過率変化の占有率であるＲ３は、５０～９５％であることが重要であり、好ましくは５５～９０％であり、より好ましくは６０～９０％であり、さらに好ましくは７０～９０％、または６０％超７０％未満である。Ｒ３が本範囲にあることで、以下の想定に限定されるものではないが、微細セルロース繊維中の粗大繊維が一定数量以上存在することを示し、このようなバランスを示す微細セルロース繊維は本願発明の効果をより発現しやすくなると想定される。
【0060】
特にＲ３が７０％以上であると粗大な繊維比率が微小な繊維よりも増えるため粗大な繊維に由来する効果を発現しやすくなり、Ｒ３が６０％超７０％未満であると微小な繊維比率が粗大な繊維よりも増えるため微小な繊維に由来する効果を発現しやすくなる。本発明の微細セルロース繊維は、前述の通り粗大な繊維と微小な繊維が適度なバランスで存在しているため、期待される効果を発揮しやすくなると想定される。
【0061】
（電気伝導度）
本発明の微細セルロース繊維の１．０質量％の水分散液の電気伝導度は、１．０重量％濃度、ｐＨ８の条件下で測定した場合に、２００ｍＳ／ｍ以下であり、より好ましくは１００ｍＳ／ｍ以下であり、さらに好ましくは９０ｍＳ／ｍ以下である。前記電気伝導度の下限は、好ましくは１０ｍＳ／ｍ以上であり、より好ましくは２０ｍＳ／ｍ以上であり、さらに好ましく３０ｍＳ／ｍ以上である。水分散体組成物の当該電気伝導素は原料であるセルロース系材料の電気伝導度と比較して高い値を示す。また、当該電気伝導度が上限値を超えることは酸化セルロース系材料の水分散液中に溶存する金属塩や無機塩の濃度が一定値以上であることを意味する。当該材料の金属塩や無機塩等の濃度が低いと繊維同士の静電反発が起こりやすく、効率的にフィブリル化を進めることができる。
本発明の微細セルロース繊維の１．０質量％の水分散液の電気伝導度は、１．０重量％濃度、ｐＨ８の条件下で測定した場合に、２００ｍＳ／ｍ以下であり、より好ましくは１００ｍＳ／ｍ以下であり、さらに好ましくは９０ｍＳ／ｍ以下である。前記電気伝導度の下限は、好ましくは１０ｍＳ／ｍ以上であり、より好ましくは２０ｍＳ／ｍ以上であり、さらに好ましく３０ｍＳ／ｍ以上である。水分散体組成物の当該電気伝導素は原料であるセルロース系材料の電気伝導度と比較して高い値を示す。また、当該電気伝導度が上限値を超えることは酸化セルロース系材料の水分散液中に溶存する金属塩や無機塩の濃度が一定値以上であることを意味する。当該材料の金属塩や無機塩等の濃度が低いと繊維同士の静電反発が起こりやすく、効率的にフィブリル化を進めることができる。
【0062】
なお、前述される鉄原子とカリウム原子の元素量と異なり、電気伝導度は全ての金属元素やその他の無機元素などを測定しているため、これらの測定数値の意義は異なる。
【0063】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明の微細セルロース繊維は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が高いと、例えば製紙用添加剤として用いた場合にパルプに結合しやすくなり、歩留まりが向上する、紙への強度付与の効果が高まるなどの利点がある。ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳＺ８８３０）を参考に以下の方法により測定できる：
（１）微細セルロース繊維のスラリー（分散媒：水）を、固形分が約０．１ｇとなるように取り分け遠心分離の容器に入れ、１００ｍＬのエタノールを加える。
（２）攪拌子を入れ、５００ｒｐｍで３０分以上攪拌する。
（３）撹拌子を取り出し、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件で微細セルロース繊維を沈降させる。
（４）微細セルロース繊維をできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去する。
（５）１００ｍＬエタノールを加え、撹拌子を加え、（２）の条件で攪拌、（３）の条件で遠心分離、（４）の条件で上澄み除去をし、これを３回繰り返す。
（６）（５）の溶媒をエタノールからｔ－ブタノールに変え、ｔ－ブタノールの融点以上の室温下で、（５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返す。
（７）最後の溶媒除去後、ｔ－ブタノールを３０ｍＬ加え、軽く混ぜた後ナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させる。
（８）冷凍庫で３０分以上冷却する。
（９）凍結乾燥機に取り付け、３日間凍結乾燥する。
（１０）ＢＥＴ測定装置（Micromeritics（マイクロメリティックス）社製）を用いてＢＥＴ測定を行う（前処理条件：窒素気流下１０５℃２時間、相対圧０．０１～０．３０、サンプル量３０ｍｇ程度）。
本発明の微細セルロース繊維は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が高いと、例えば製紙用添加剤として用いた場合にパルプに結合しやすくなり、歩留まりが向上する、紙への強度付与の効果が高まるなどの利点がある。ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳＺ８８３０）を参考に以下の方法により測定できる：
（１）微細セルロース繊維のスラリー（分散媒：水）を、固形分が約０．１ｇとなるように取り分け遠心分離の容器に入れ、１００ｍＬのエタノールを加える。
（２）攪拌子を入れ、５００ｒｐｍで３０分以上攪拌する。
（３）撹拌子を取り出し、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件で微細セルロース繊維を沈降させる。
（４）微細セルロース繊維をできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去する。
（５）１００ｍＬエタノールを加え、撹拌子を加え、（２）の条件で攪拌、（３）の条件で遠心分離、（４）の条件で上澄み除去をし、これを３回繰り返す。
（６）（５）の溶媒をエタノールからｔ－ブタノールに変え、ｔ－ブタノールの融点以上の室温下で、（５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返す。
（７）最後の溶媒除去後、ｔ－ブタノールを３０ｍＬ加え、軽く混ぜた後ナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させる。
（８）冷凍庫で３０分以上冷却する。
（９）凍結乾燥機に取り付け、３日間凍結乾燥する。
（１０）ＢＥＴ測定装置（Micromeritics（マイクロメリティックス）社製）を用いてＢＥＴ測定を行う（前処理条件：窒素気流下１０５℃２時間、相対圧０．０１～０．３０、サンプル量３０ｍｇ程度）。
【0064】
（保水度）
微細セルロース繊維の保水度は、３００％以上であることが好ましい。保水度が３００％未満であると微細セルロース繊維として所望される効果を十分に得ることができない可能性がある。保水度は、ＪＩＳ Ｐ－８２２８：２０１８に従って測定される。
微細セルロース繊維の保水度は、３００％以上であることが好ましい。保水度が３００％未満であると微細セルロース繊維として所望される効果を十分に得ることができない可能性がある。保水度は、ＪＩＳ Ｐ－８２２８：２０１８に従って測定される。
【0065】
（セルロースＩ型の結晶化度）
微細セルロース繊維におけるセルロースの結晶化度に関して、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、微細セルロース繊維の保水性付与等の効果が得られる。また、原料パルプの結晶Ｉ型が５０％以上であると、パルプ繊維の形状を維持しながら、叩解または解繊処理によるフィブリル化を効率的に進めることができ、微細セルロース繊維をミクロフィブリルセルロース形状に効率的に調製できる。
微細セルロース繊維におけるセルロースの結晶化度に関して、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、微細セルロース繊維の保水性付与等の効果が得られる。また、原料パルプの結晶Ｉ型が５０％以上であると、パルプ繊維の形状を維持しながら、叩解または解繊処理によるフィブリル化を効率的に進めることができ、微細セルロース繊維をミクロフィブリルセルロース形状に効率的に調製できる。
【0066】
微細セルロース繊維のセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに載置し、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出す
る。
Ｘｃ＝（Ｉ002c－Ｉa）／Ｉ002c×１００
Ｘｃ＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度
試料をガラスセルに載置し、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出す
る。
Ｘｃ＝（Ｉ002c－Ｉa）／Ｉ002c×１００
Ｘｃ＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度
【実施例0067】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0068】
（実施例１）
＜化学変性パルプの調製１＞
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化されたセルロース原料を調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３０％である。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、カルボキシメチル置換度０．３３、セルロースＩ型の結晶化度６４％のカルボキシメチル化されたセルロース原料（ナトリウム塩）を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、２９％であった。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は、上述の通りである。
＜化学変性パルプの調製１＞
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化されたセルロース原料を調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３０％である。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、カルボキシメチル置換度０．３３、セルロースＩ型の結晶化度６４％のカルボキシメチル化されたセルロース原料（ナトリウム塩）を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、２９％であった。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は、上述の通りである。
【0069】
＜叩解＞
得られたカルボキシメチル化セルロースの水分散液８０ｋｇを、相川鉄工株式会社製ラボリファイナーを用いて、３１分間叩解処理して、ＭＦＣとした。なお、叩解処理のパス数は４７回であった。
得られたカルボキシメチル化セルロースの水分散液８０ｋｇを、相川鉄工株式会社製ラボリファイナーを用いて、３１分間叩解処理して、ＭＦＣとした。なお、叩解処理のパス数は４７回であった。
【0070】
（実施例２）
＜化学変性パルプの調製１＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社製）４０ｋｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３１２ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム４１１２ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液４０００Ｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物に塩酸を添加してｐＨ２に調整した後、脱水と水での希釈を繰り返してパルプを十分に水洗し、最終的にパルプ固形分濃度が２０重量％となるまで脱水して化学変性パルプ（ＴＥＭＰＯ酸化パルプ）を得た。パルプ収率は９０％であり、カルボキシル基量は１．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜化学変性パルプの調製１＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社製）４０ｋｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３１２ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム４１１２ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液４０００Ｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物に塩酸を添加してｐＨ２に調整した後、脱水と水での希釈を繰り返してパルプを十分に水洗し、最終的にパルプ固形分濃度が２０重量％となるまで脱水して化学変性パルプ（ＴＥＭＰＯ酸化パルプ）を得た。パルプ収率は９０％であり、カルボキシル基量は１．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0071】
＜叩解＞
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを水道水に分散し、水酸化ナトリウムを加えて攪拌することにより、ｐＨ７．７、固形分濃度１．１重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液を得た。
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液４３００ｋｇをモノフロー式のダブルディス
クリファイナー（相川鉄工株式会社製 ＡＷＮ２０）を用い、刃高さや刃幅、クリアランスなどを機械的な接触が起こりにくくなるように適宜調整し、循環率８０％の条件で１２０分間運転を行い、叩解処理して、ＴＥＭＰＯ酸化パルプをＭＦＣとした。なお、叩解処理のパス数は２０回であった。
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを水道水に分散し、水酸化ナトリウムを加えて攪拌することにより、ｐＨ７．７、固形分濃度１．１重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液を得た。
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液４３００ｋｇをモノフロー式のダブルディス
クリファイナー（相川鉄工株式会社製 ＡＷＮ２０）を用い、刃高さや刃幅、クリアランスなどを機械的な接触が起こりにくくなるように適宜調整し、循環率８０％の条件で１２０分間運転を行い、叩解処理して、ＴＥＭＰＯ酸化パルプをＭＦＣとした。なお、叩解処理のパス数は２０回であった。
【0072】
（実施例３）
【0073】
実施例２で得られた固形分濃度２０重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプを水道水に分散させ、その後水酸化ナトリウムを加えて攪拌することにより、ｐＨ７．６、固形分濃度４．６重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液を得た。
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液８０ｋｇを、相川鉄工株式会社製ラボリファイナーを用いて、１４分間叩解処理して、ＭＦＣとした。なお、叩解処理のパス数は２０回であった。
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液８０ｋｇを、相川鉄工株式会社製ラボリファイナーを用いて、１４分間叩解処理して、ＭＦＣとした。なお、叩解処理のパス数は２０回であった。
【0074】
＜平均繊維長、平均繊維幅＞
化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維のスラリーを固形分濃度が０．２５％となるように水で希釈し、流速５．７Ｌ／ｍｉｎ、水温２５±１℃、全流出量２２Ｌの条件で約２５０ｇずつ（うち５０ｇが測定に供される）２回フラクショネータにかけ、フラクショネータに付属のＣＣＤカメラで装置内部にて、流量で分級された化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の画像およそ２０００枚を取得した。
化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維のスラリーを固形分濃度が０．２５％となるように水で希釈し、流速５．７Ｌ／ｍｉｎ、水温２５±１℃、全流出量２２Ｌの条件で約２５０ｇずつ（うち５０ｇが測定に供される）２回フラクショネータにかけ、フラクショネータに付属のＣＣＤカメラで装置内部にて、流量で分級された化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の画像およそ２０００枚を取得した。
【0075】
解析ソフトIMG(Metso社)の繊維解析パラメーターを表１～３のように設定し、取得したおよそ２０００枚の画像を解析し、平均繊維長・平均繊維幅、繊維長分布等のデータを得た。２回測定・解析を行った平均値を測定データとして採用した。
【0076】
【表1】
・平均繊維幅（Width）：長さ加重平均繊維幅
・繊維長分布（Fraction percentage of length weighted distribution）：長さ加重繊維長分布（各フラクションの設定は表１に記載した通り。）
【0077】
【表2】
【0078】
【表3】
【0079】
＜粘度＞
処理後の分散液にイオン交換水を加えて１重量％スラリーを調製し、２５℃で３時間放置した後、ＰＲＩＭＩＸ社製ホモディスパー（３０００ｒｐｍ）で５分間攪拌し、攪拌直後にＢ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１～４のうち適切なローターを使用して回転数６０ｒｐｍで３分後の粘度を測定した。
処理後の分散液にイオン交換水を加えて１重量％スラリーを調製し、２５℃で３時間放置した後、ＰＲＩＭＩＸ社製ホモディスパー（３０００ｒｐｍ）で５分間攪拌し、攪拌直後にＢ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１～４のうち適切なローターを使用して回転数６０ｒｐｍで３分後の粘度を測定した。
【0080】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０）を参考に以下の方法により測定した：
（１）処理後の分散液に、必要に応じてイオン交換水を加えてスラリー（分散媒：水）を調製し、これを固形分が約０．１ｇとなるように取り分け遠心分離の容器に入れ、１００ｍＬのエタノールを加えた。
（２）攪拌子を入れ、５００ｒｐｍで３０分以上攪拌した。
（３）撹拌子を取り出し、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件でフィブリル化された化学変性セルロース繊維を沈降させた。
（４）フィブリル化された化学変性セルロース繊維をできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去した。
（５）１００ｍＬエタノールを加え、撹拌子を加え、（２）の条件で攪拌、（３）の条件で遠心分離、（４）の条件で上澄み除去をし、これを３回繰り返した。
（６）（５）の溶媒をエタノールからｔ－ブタノールに変え、ｔ－ブタノールの融点以上の室温下で、（５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返した。
（７）最後の溶媒除去後、ｔ－ブタノールを３０ｍＬ加え、軽く混ぜた後ナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させた。
（８）冷凍庫で３０分以上冷却した。
（９）凍結乾燥機に取り付け、３日間凍結乾燥した。
（１０）ＢＥＴ測定装置（Micromeritics（マイクロメリティックス）社製）を用いてＢＥＴ測定を行った（前処理条件：窒素気流下１０５℃２時間、相対圧０．０１～０．３０、サンプル量３０ｍｇ程度）。
ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０）を参考に以下の方法により測定した：
（１）処理後の分散液に、必要に応じてイオン交換水を加えてスラリー（分散媒：水）を調製し、これを固形分が約０．１ｇとなるように取り分け遠心分離の容器に入れ、１００ｍＬのエタノールを加えた。
（２）攪拌子を入れ、５００ｒｐｍで３０分以上攪拌した。
（３）撹拌子を取り出し、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件でフィブリル化された化学変性セルロース繊維を沈降させた。
（４）フィブリル化された化学変性セルロース繊維をできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去した。
（５）１００ｍＬエタノールを加え、撹拌子を加え、（２）の条件で攪拌、（３）の条件で遠心分離、（４）の条件で上澄み除去をし、これを３回繰り返した。
（６）（５）の溶媒をエタノールからｔ－ブタノールに変え、ｔ－ブタノールの融点以上の室温下で、（５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返した。
（７）最後の溶媒除去後、ｔ－ブタノールを３０ｍＬ加え、軽く混ぜた後ナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させた。
（８）冷凍庫で３０分以上冷却した。
（９）凍結乾燥機に取り付け、３日間凍結乾燥した。
（１０）ＢＥＴ測定装置（Micromeritics（マイクロメリティックス）社製）を用いてＢＥＴ測定を行った（前処理条件：窒素気流下１０５℃２時間、相対圧０．０１～０．３０、サンプル量３０ｍｇ程度）。
【0081】
＜透過率＞
透過率は、前述の方法に従い液中分散安定性評価装置（タービスキャンＬａｂ、英弘精機製）を用いて測定した。得られた数値をもとに初期透過率変化Ｒ１、２４時間静置後の透過率変化Ｒ２、及びその比であるＲ３を下記式から得た。
Ｒ１＝（Ｔ6h－Ｔ０h）/Ｔ０h×１００・・・（１）
Ｒ２＝（Ｔ２４h－Ｔ０h）/Ｔ０h×１００・・・（２）
Ｒ３＝Ｒ１／Ｒ２×１００・・・（３）
透過率は、前述の方法に従い液中分散安定性評価装置（タービスキャンＬａｂ、英弘精機製）を用いて測定した。得られた数値をもとに初期透過率変化Ｒ１、２４時間静置後の透過率変化Ｒ２、及びその比であるＲ３を下記式から得た。
Ｒ１＝（Ｔ6h－Ｔ０h）/Ｔ０h×１００・・・（１）
Ｒ２＝（Ｔ２４h－Ｔ０h）/Ｔ０h×１００・・・（２）
Ｒ３＝Ｒ１／Ｒ２×１００・・・（３）
【0082】
【表4】
