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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023148964
(43)【公開日】2023-10-13
(54)【発明の名称】薄膜積層体、および、塗料
(51)【国際特許分類】
B32B 9/00 20060101AFI20231005BHJP
B32B 7/027 20190101ALI20231005BHJP
C09C 1/28 20060101ALI20231005BHJP
C09D 17/00 20060101ALI20231005BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20231005BHJP
C09D 7/62 20180101ALI20231005BHJP
C09D 5/33 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
B32B9/00 A
B32B7/027
C09C1/28
C09D17/00
C09D201/00
C09D7/62
C09D5/33
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022057268
(22)【出願日】2022-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000108410
【氏名又は名称】デクセリアルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000936
【氏名又は名称】弁理士法人青海国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 泉
(72)【発明者】
【氏名】秋山 晋也
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 洋
【テーマコード（参考）】
4F100
4J037
4J038
【Ｆターム（参考）】
4F100AA17B
4F100AA17D
4F100AA20A
4F100AB24C
4F100AB31C
4F100AT00A
4F100BA04
4F100BA07
4F100DE02
4F100EH46
4F100EH66
4F100GB32
4F100JA13A
4F100JD06
4F100JD10
4F100JG05B
4F100JG05D
4F100JK01A
4F100JK01B
4F100JN01
4F100YY00A
4F100YY00C
4J037AA18
4J037CA03
4J037CA09
4J037DD10
4J037EE04
4J037EE23
4J037EE44
4J037FF02
4J038EA011
4J038HA066
4J038HA166
4J038HA446
4J038KA08
4J038KA12
4J038NA01
4J038NA19
(57)【要約】
【課題】平坦性を改善させることにより、赤外線反射性能および可視光透過性能を向上させる。
【解決手段】薄膜積層体１００は、可視光を透過し、赤外線を反射する鱗片状の透明遮熱顔料として用いられる薄膜積層体１００であって、シリカからなる支持層１１０と、支持層１１０上に設けられ、金属酸化物からなる第１誘電体層１２０と、第１誘電体層１２０上に設けられ、ＡｇまたはＡｇの合金からなるＡｇ層１３０と、Ａｇ層１３０上に設けられ、第１誘電体層１２０の金属酸化物と同一または異なる金属酸化物からなる第２誘電体層１４０と、を含む。
【選択図】図１
【解決手段】薄膜積層体１００は、可視光を透過し、赤外線を反射する鱗片状の透明遮熱顔料として用いられる薄膜積層体１００であって、シリカからなる支持層１１０と、支持層１１０上に設けられ、金属酸化物からなる第１誘電体層１２０と、第１誘電体層１２０上に設けられ、ＡｇまたはＡｇの合金からなるＡｇ層１３０と、Ａｇ層１３０上に設けられ、第１誘電体層１２０の金属酸化物と同一または異なる金属酸化物からなる第２誘電体層１４０と、を含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
可視光を透過し、赤外線を反射する鱗片状の透明遮熱顔料として用いられる薄膜積層体であって、
シリカからなる支持層と、
前記支持層上に設けられ、金属酸化物からなる第１誘電体層と、
前記第１誘電体層上に設けられ、ＡｇまたはＡｇの合金からなるＡｇ層と、
前記Ａｇ層上に設けられ、前記第１誘電体層の前記金属酸化物と同一または異なる金属酸化物からなる第２誘電体層と、
を含む、薄膜積層体。
シリカからなる支持層と、
前記支持層上に設けられ、金属酸化物からなる第１誘電体層と、
前記第１誘電体層上に設けられ、ＡｇまたはＡｇの合金からなるＡｇ層と、
前記Ａｇ層上に設けられ、前記第１誘電体層の前記金属酸化物と同一または異なる金属酸化物からなる第２誘電体層と、
を含む、薄膜積層体。
【請求項2】
前記支持層の体積密度は、１．９ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１に記載の薄膜積層体。
【請求項3】
前記支持層の厚みは、１０ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の薄膜積層体。
【請求項4】
前記Ａｇ層の厚みは、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の薄膜積層体。
【請求項5】
前記支持層は、積層方向に対して垂直な方向の圧縮残留応力を有し、
前記第１誘電体層は、前記積層方向に対して垂直な方向の引張残留応力を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の薄膜積層体。
前記第１誘電体層は、前記積層方向に対して垂直な方向の引張残留応力を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の薄膜積層体。
【請求項6】
前記第１誘電体層の厚みに対する前記支持層の厚みを調整することにより、前記支持層が有する前記圧縮残留応力と、前記第１誘電体層が有する前記引張残留応力とが実質的に等しい、請求項５に記載の薄膜積層体。
【請求項7】
請求項１から６のいずれか１項に記載の薄膜積層体を透明遮熱顔料として含む塗料であって、
前記塗料は、溶媒として樹脂を含み、
前記塗料の乾燥前後の前記樹脂の収縮率は、２％以下である、塗料。
前記塗料は、溶媒として樹脂を含み、
前記塗料の乾燥前後の前記樹脂の収縮率は、２％以下である、塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、薄膜積層体、および、塗料に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、可視光を透過し、赤外線を反射する薄膜積層体が遮熱顔料として開発されている。上記薄膜積層体として、金属層と誘電体層とが交互に５層以上積層されたものが開発されている（例えば、特許文献１）。
【0003】
特許文献１には、上記薄膜積層体の製造方法として、積層工程と、剥離工程と、粉砕工程とを含む方法が開示されている。積層工程は、物理蒸着（ＰＶＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、溶液塗布法、ディッピング法、スプレー法等を用いて、薄膜積層体を構成する各層を基板上に積層する工程である。剥離工程は、超音波水浴中に浸漬させることにより、基板から薄膜積層体を剥離する工程である。粉砕工程は、基板から剥離した薄膜積層体を、所定の大きさに粉砕する工程である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１６／００６６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記したように、剥離工程において、基板から剥離された薄膜積層体は、薄膜積層体自体が有する残留応力により、湾曲してしまい、平坦でなくなる。このため、金属層を構成する金属粒子が凝集して浮島状となり、金属層が膜としての形状を維持できなくなってしまう。そうすると、薄膜積層体の赤外線反射性能が著しく低下してしまうという問題が生じる。
【0006】
また、薄膜積層体が湾曲していると、金属層と誘電体層とが層間剥離しやすく、薄膜積層体の赤外線反射性能、可視光透過性能、耐熱性、および、遮熱性が著しく低下してしまうという問題が生じる。
【0007】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、平坦性を改善させることにより、赤外線反射性能および可視光透過性能を向上させることが可能な薄膜積層体、および、塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、
可視光を透過し、赤外線を反射する鱗片状の透明遮熱顔料として用いられる薄膜積層体であって、
シリカからなる支持層と、
前記支持層上に設けられ、金属酸化物からなる第１誘電体層と、
前記第１誘電体層上に設けられ、ＡｇまたはＡｇの合金からなるＡｇ層と、
前記Ａｇ層上に設けられ、前記第１誘電体層の前記金属酸化物と同一または異なる金属酸化物からなる第２誘電体層と、
を含む、薄膜積層体が提供される。
可視光を透過し、赤外線を反射する鱗片状の透明遮熱顔料として用いられる薄膜積層体であって、
シリカからなる支持層と、
前記支持層上に設けられ、金属酸化物からなる第１誘電体層と、
前記第１誘電体層上に設けられ、ＡｇまたはＡｇの合金からなるＡｇ層と、
前記Ａｇ層上に設けられ、前記第１誘電体層の前記金属酸化物と同一または異なる金属酸化物からなる第２誘電体層と、
を含む、薄膜積層体が提供される。
【0009】
前記支持層の体積密度は、１．９ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。
【0010】
前記支持層の厚みは、１０ｎｍ以上であってもよい。
【0011】
前記Ａｇ層の厚みは、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であってもよい。
【0012】
前記支持層は、積層方向に対して垂直な方向の圧縮残留応力を有し、
前記第１誘電体層は、前記積層方向に対して垂直な方向の引張残留応力を有してもよい。
前記第１誘電体層は、前記積層方向に対して垂直な方向の引張残留応力を有してもよい。
【0013】
前記第１誘電体層の厚みに対する前記支持層の厚みを調整することにより、前記支持層が有する前記圧縮残留応力と、前記第１誘電体層が有する前記引張残留応力とが実質的に等しくてもよい。
【0014】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、
上記薄膜積層体を透明遮熱顔料として含む塗料であって、
前記塗料は、溶媒として樹脂を含み、
前記塗料の乾燥前後の前記樹脂の収縮率は、２％以下である、塗料が提供される。
上記薄膜積層体を透明遮熱顔料として含む塗料であって、
前記塗料は、溶媒として樹脂を含み、
前記塗料の乾燥前後の前記樹脂の収縮率は、２％以下である、塗料が提供される。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、平坦性を改善させることにより、赤外線反射性能および可視光透過性能を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明の一実施形態に係る薄膜積層体を説明する図である。
【図2】圧縮残留応力および引張残留応力を説明する図である。
【図3】同実施形態に係る薄膜積層体の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。
【図4】実施例１の薄膜積層体の顕微鏡写真である。
【図5】実施例２の薄膜積層体の顕微鏡写真である。
【図6】実施例３の薄膜積層体の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易にするための例示に過ぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
【0018】
なお、以下の説明において参照する各図面では、説明の便宜上、一部の構成部材の大きさを誇張して表現している場合がある。したがって、各図面において図示される構成部材同士の相対的な大きさは、必ずしも実際の構成部材同士の大小関係を正確に表現するものではない。また、以下の説明では、積層方向を上下方向と表現する。
【0019】
［薄膜積層体１００］
図１は、本発明の一実施形態に係る薄膜積層体１００を説明する図である。なお、図１、および、下記図２において、Ｚ軸方向は、積層方向を示し、Ｘ軸方向は、積層方向に対して垂直な方向を示す。図１に示すように、薄膜積層体１００は、支持層１１０と、第１誘電体層１２０と、Ａｇ層１３０と、第２誘電体層１４０とで構成される４層構造である。薄膜積層体１００は、可視光を透過し、赤外線を反射する鱗片状の透明遮熱顔料として用いられる。以下、支持層１１０、第１誘電体層１２０、Ａｇ層１３０、第２誘電体層１４０について詳述する。
図１は、本発明の一実施形態に係る薄膜積層体１００を説明する図である。なお、図１、および、下記図２において、Ｚ軸方向は、積層方向を示し、Ｘ軸方向は、積層方向に対して垂直な方向を示す。図１に示すように、薄膜積層体１００は、支持層１１０と、第１誘電体層１２０と、Ａｇ層１３０と、第２誘電体層１４０とで構成される４層構造である。薄膜積層体１００は、可視光を透過し、赤外線を反射する鱗片状の透明遮熱顔料として用いられる。以下、支持層１１０、第１誘電体層１２０、Ａｇ層１３０、第２誘電体層１４０について詳述する。
【0020】
［支持層１１０］
支持層１１０は、シリカ（ＳｉＯ２）からなる。シリカは、Ａｇと比較して熱膨張係数が低い。このため、支持層１１０がシリカからなることにより、薄膜積層体１００が高温になることによって生じる、Ａｇ層１３０の凝集を防止することができる。したがって、薄膜積層体１００の耐熱性を向上させることが可能となる。
支持層１１０は、シリカ（ＳｉＯ２）からなる。シリカは、Ａｇと比較して熱膨張係数が低い。このため、支持層１１０がシリカからなることにより、薄膜積層体１００が高温になることによって生じる、Ａｇ層１３０の凝集を防止することができる。したがって、薄膜積層体１００の耐熱性を向上させることが可能となる。
【0021】
支持層１１０は、Ｘ軸方向の圧縮残留応力を有する。図２は、圧縮残留応力および引張残留応力を説明する図である。図２中、白抜き矢印で示すように、支持層１１０は、Ｘ軸方向の応力であり、支持層１１０の端部から中央に向かう方向に作用する応力である圧縮残留応力を有する。
【0022】
また、本実施形態において、支持層１１０の体積密度は、１．９ｇ／ｃｍ３以上、理論密度（２．２ｇ／ｃｍ３）以下であり、好ましくは、１．９ｇ／ｃｍ３以上、２．０ｇ／ｃｍ３以下である。支持層１１０の体積密度を１．９ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、薄膜積層体１００の平坦度を向上させることが可能となる。また、支持層１１０の体積密度を２．０ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、支持層１１０を容易に製造することができる。
【0023】
［第１誘電体層１２０］
第１誘電体層１２０は、支持層１１０上に積層される。第１誘電体層１２０は、シリカ以外の金属酸化物からなる。金属酸化物は、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、および、タングステン（Ｗ）のうちのいずれか１または複数の酸化物からなる。なお、酸化物は、酸素欠損型でなくてもよいし、酸素欠損型でもよい。
第１誘電体層１２０は、支持層１１０上に積層される。第１誘電体層１２０は、シリカ以外の金属酸化物からなる。金属酸化物は、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、および、タングステン（Ｗ）のうちのいずれか１または複数の酸化物からなる。なお、酸化物は、酸素欠損型でなくてもよいし、酸素欠損型でもよい。
【0024】
第１誘電体層１２０は、Ｘ軸方向の引張残留応力を有する。図２中、黒い塗りつぶしの矢印で示すように、第１誘電体層１２０は、Ｘ軸方向の応力であり、第１誘電体層１２０の中央から端部に向かう方向に作用する応力である引張残留応力を有する。
【0025】
上記したように、支持層１１０は圧縮残留応力を有する。したがって、支持層１１０上に第１誘電体層１２０を積層することにより、第１誘電体層１２０の引張残留応力を支持層１１０の圧縮残留応力で相殺することができる。換言すれば、支持層１１０の圧縮残留応力を第１誘電体層１２０の引張残留応力で相殺することができる。したがって、支持層１１０を備えない従来の薄膜積層体と比較して、薄膜積層体１００は、第１誘電体層１２０の引張残留応力による湾曲を抑制することが可能となる。これにより、薄膜積層体１００の平坦度を向上させることができる。
【0026】
［Ａｇ層１３０］
図１に戻って説明すると、Ａｇ層１３０は、第１誘電体層１２０上に積層される。Ａｇ層１３０は、Ａｇ（銀）またはＡｇの合金からなる。Ａｇの合金は、例えば、Ｃｕ（銅）を含むＡｇ合金、Ｐｄ（パラジウム）を含むＡｇ合金、または、ＣｕおよびＰｄを含むＡｇ合金である。
図１に戻って説明すると、Ａｇ層１３０は、第１誘電体層１２０上に積層される。Ａｇ層１３０は、Ａｇ（銀）またはＡｇの合金からなる。Ａｇの合金は、例えば、Ｃｕ（銅）を含むＡｇ合金、Ｐｄ（パラジウム）を含むＡｇ合金、または、ＣｕおよびＰｄを含むＡｇ合金である。
【0027】
このように、本実施形態に係る薄膜積層体１００は、ＡｇまたはＡｇ合金からなるＡｇ層１３０を備える。これにより、薄膜積層体１００は、赤外線反射率、耐熱性、および、遮熱性を向上させることができる。
【0028】
また、ＣｕおよびＰｄムのうちのいずれか一方または両方を含むＡｇ合金でＡｇ層１３０を構成することにより、耐熱性をさらに向上させることが可能となる。また、Ｃｕを含むＡｇ合金でＡｇ層１３０を構成することにより、低コストで耐熱性を向上させることができる。
【0029】
［第２誘電体層１４０］
第２誘電体層１４０は、Ａｇ層１３０上に積層される。第２誘電体層１４０は、第１誘電体層１２０の金属酸化物と同一または異なる金属酸化物からなる。第２誘電体層１４０を構成する金属酸化物は、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、および、Ｗ（タングステン）のうちのいずれか１または複数の酸化物からなる。なお、酸化物は、酸素欠損型でなくてもよいし、酸素欠損型でもよい。
第２誘電体層１４０は、Ａｇ層１３０上に積層される。第２誘電体層１４０は、第１誘電体層１２０の金属酸化物と同一または異なる金属酸化物からなる。第２誘電体層１４０を構成する金属酸化物は、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、および、Ｗ（タングステン）のうちのいずれか１または複数の酸化物からなる。なお、酸化物は、酸素欠損型でなくてもよいし、酸素欠損型でもよい。
【0030】
このように、薄膜積層体１００は、第１誘電体層１２０、Ａｇ層１３０、および、第２誘電体層１４０を備える。Ａｇ層１３０のみを備える従来の顔料は、入射光の波長が可視光領域（３８０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下）であっても、６０％程度の反射率を有する。つまり、Ａｇ層１３０のみを備える従来の顔料は、可視光の透過率が低い。また、Ａｇ層１３０のみを備える従来の顔料は、入射光の波長が増加するに従って反射率が増加する。
【0031】
一方、第１誘電体層１２０、Ａｇ層１３０、および、第２誘電体層１４０を備える薄膜積層体１００は、入射光の波長が可視光領域である場合、Ａｇ層１３０のみを備える従来の顔料と比較して、反射率が著しく低下する。また、薄膜積層体１００は、Ａｇ層１３０のみを備える従来の顔料と比較して、赤外線領域の波長の反射率が増加する。
【0032】
したがって、Ａｇ層１３０に加えて、第１誘電体層１２０および第２誘電体層１４０を備えることにより、薄膜積層体１００は、可視光の反射率を低下させることができ、可視光透過率および赤外線反射率を両方とも向上させること可能となる。
【0033】
［各層の膜厚（厚み）について］
続いて、支持層１１０、第１誘電体層１２０、Ａｇ層１３０、および、第２誘電体層１４０の膜厚について説明する。以下、Ａｇ層１３０の膜厚Ｔ３、第１誘電体層１２０の膜厚Ｔ２、第２誘電体層１４０の膜厚Ｔ４、支持層１１０の膜厚Ｔ１の順で説明する。
続いて、支持層１１０、第１誘電体層１２０、Ａｇ層１３０、および、第２誘電体層１４０の膜厚について説明する。以下、Ａｇ層１３０の膜厚Ｔ３、第１誘電体層１２０の膜厚Ｔ２、第２誘電体層１４０の膜厚Ｔ４、支持層１１０の膜厚Ｔ１の順で説明する。
【0034】
［Ａｇ層１３０の膜厚Ｔ３］
本実施形態において、Ａｇ層１３０の膜厚Ｔ３は、１０ｎｍ以上であり、好ましくは１３ｎｍ以上である。Ａｇ層１３０の膜厚Ｔ３が１０ｎｍ未満であると、Ａｇ層１３０は膜としての形状を維持できない。したがって、Ａｇ層１３０の膜厚Ｔ３を１０ｎｍ以上とすることにより、薄膜積層体１００は、赤外線を効率よく反射させることができる。また、Ａｇ層１３０の膜厚Ｔ３を１３ｎｍ以上とすることにより、薄膜積層体１００は、赤外線をより効率よく反射させることができる。
本実施形態において、Ａｇ層１３０の膜厚Ｔ３は、１０ｎｍ以上であり、好ましくは１３ｎｍ以上である。Ａｇ層１３０の膜厚Ｔ３が１０ｎｍ未満であると、Ａｇ層１３０は膜としての形状を維持できない。したがって、Ａｇ層１３０の膜厚Ｔ３を１０ｎｍ以上とすることにより、薄膜積層体１００は、赤外線を効率よく反射させることができる。また、Ａｇ層１３０の膜厚Ｔ３を１３ｎｍ以上とすることにより、薄膜積層体１００は、赤外線をより効率よく反射させることができる。
【0035】
また、Ａｇ層１３０の膜厚Ｔ３を１０ｎｍ以上とすることにより、Ａｇ層１３０は、膜としての形状を維持することができ、耐熱性を向上させることが可能となる。したがって、薄膜積層体１００を遮熱顔料として、自動車等に焼き付け塗装しても、Ａｇ層１３０が凝集してしまう事態を回避することができる。これにより、薄膜積層体１００は、焼き付け塗装等の高温（１６０℃以上）の処理が施されても、変色、および、遮熱性の大幅な低下を防止することが可能となる。したがって、薄膜積層体１００は、自動車等の外装用の遮熱塗料として利用することができる。
【0036】
また、上記したように、Ａｇ層１３０の膜厚Ｔ３は、１５ｎｍ以下である。Ａｇ層１３０の膜厚Ｔ３が１５ｎｍを上回ると、薄膜積層体１００の可視光透過率が低下してしまう。したがって、Ａｇ層１３０の膜厚Ｔ３を１５ｎｍ以下とすることにより、薄膜積層体１００は、可視光透過率を向上させることができる。
【0037】
［第１誘電体層１２０の膜厚Ｔ２、および、第２誘電体層１４０の膜厚Ｔ４］
本実施形態において、第１誘電体層１２０の膜厚Ｔ２は、２０ｎｍ以上である。第１誘電体層１２０の膜厚Ｔ２が２０ｎｍ未満であると、薄膜積層体１００の可視光透過率が低下してしまう。したがって、第１誘電体層１２０の膜厚Ｔ２は、例えば、２０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。
本実施形態において、第１誘電体層１２０の膜厚Ｔ２は、２０ｎｍ以上である。第１誘電体層１２０の膜厚Ｔ２が２０ｎｍ未満であると、薄膜積層体１００の可視光透過率が低下してしまう。したがって、第１誘電体層１２０の膜厚Ｔ２は、例えば、２０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。
【0038】
同様に、第２誘電体層１４０の膜厚Ｔ４は、２０ｎｍ以上である。第２誘電体層１４０の膜厚Ｔ４が２０ｎｍ未満であると、薄膜積層体１００の可視光透過率が低下してしまう。したがって、第２誘電体層１４０の膜厚Ｔ４は、例えば、２０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。なお、第２誘電体層１４０の膜厚Ｔ４は、第１誘電体層１２０の膜厚Ｔ２と実質的に等しくてもよいし、異なっていてもよい。
【0039】
また、第１誘電体層１２０および第２誘電体層１４０の光学膜厚（ｎ×ｄ）を調整することにより、薄膜積層体１００（遮熱顔料）の可視光ピーク透過率を制御することができる。例えば、第１誘電体層１２０および第２誘電体層１４０を酸化チタン系で構成する場合、ｎ＝２．３～２．４とすれば、青領域にピーク透過率を設定するためには、膜厚ｄ（膜厚Ｔ２および膜厚Ｔ４）をそれぞれ約３０ｎｍとする。また、第１誘電体層１２０および第２誘電体層１４０を酸化チタン系で構成する場合、緑領域または赤領域にピーク透過率を設定するためには、膜厚ｄをそれぞれ３５ｎｍ以上、６０ｎｍ以下の所定の膜厚とする。
【0040】
また、薄膜積層体１００で構成される遮熱顔料を用いて塗料の色調を制御する場合には、光干渉による反射色を制御する必要があり、これも同様に第１誘電体層１２０および第２誘電体層１４０の光学膜厚（ｎ×ｄ）を最適化することで所望の反射色を得ることが可能となる。
【0041】
［支持層１１０の膜厚Ｔ１］
本実施形態において、支持層１１０の膜厚Ｔ１は、第１誘電体層１２０の膜厚Ｔ２に基づいて決定される。具体的には、支持層１１０が有する圧縮残留応力と、第１誘電体層１２０が有する引張残留応力とが実質的に等しくなるように、第１誘電体層１２０の膜厚Ｔ２に対して、支持層１１０の膜厚Ｔ１が調整される。
本実施形態において、支持層１１０の膜厚Ｔ１は、第１誘電体層１２０の膜厚Ｔ２に基づいて決定される。具体的には、支持層１１０が有する圧縮残留応力と、第１誘電体層１２０が有する引張残留応力とが実質的に等しくなるように、第１誘電体層１２０の膜厚Ｔ２に対して、支持層１１０の膜厚Ｔ１が調整される。
【0042】
上記したように、第１誘電体層１２０の膜厚Ｔ２が２０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であり、Ａｇ層１３０の膜厚Ｔ３が、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である場合、支持層１１０の膜厚Ｔ１は、１０ｎｍ以上である。これにより、支持層１１０が有する圧縮残留応力と、第１誘電体層１２０が有する引張残留応力とを実質的に等しくすることができる。したがって、第１誘電体層１２０の引張残留応力を支持層１１０の圧縮残留応力で相殺することができる。このため、支持層１１０を備えない従来の薄膜積層体と比較して、薄膜積層体１００は、第１誘電体層１２０の引張残留応力による湾曲を抑制することが可能となる。これにより、薄膜積層体１００の平坦度を向上させることができる。なお、支持層１１０の屈折率は、後述する塗料に含まれる樹脂と同程度である。このため、支持層１１０の膜厚Ｔ１による光学特性への影響はない。したがって、支持層１１０の膜厚Ｔ１の上限値に限定はない。支持層１１０の膜厚Ｔ１は、例えば、後述する膜厚Ｔｔ未満である。
【0043】
[第１誘電体層１２０の膜厚Ｔ２、Ａｇ層１３０の膜厚Ｔ３、および、第２誘電体層１４０の膜厚Ｔ４の合計値]
膜厚Ｔｔは、第１誘電体層１２０の膜厚Ｔ２、Ａｇ層１３０の膜厚Ｔ３、および、第２誘電体層１４０の膜厚Ｔ４の合計値である。膜厚Ｔｔは、５０ｎｍ以上８５ｎｍ以下であり、好ましくは、７０ｎｍ以下である。これにより、薄膜積層体１００は、可視光透過率を向上させることが可能となる。
膜厚Ｔｔは、第１誘電体層１２０の膜厚Ｔ２、Ａｇ層１３０の膜厚Ｔ３、および、第２誘電体層１４０の膜厚Ｔ４の合計値である。膜厚Ｔｔは、５０ｎｍ以上８５ｎｍ以下であり、好ましくは、７０ｎｍ以下である。これにより、薄膜積層体１００は、可視光透過率を向上させることが可能となる。
【0044】
また、薄膜積層体１００の一片の幅Ｗは、１０μｍ以下である。これにより、薄膜積層体１００は、可視光透過率を向上させることができる。
【0045】
［薄膜積層体１００の製造方法］
図３は、本実施形態に係る薄膜積層体１００の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。図３に示すように、薄膜積層体１００の製造方法は、離型剤成膜工程Ｓ１１０と、第１成膜工程Ｓ１２０と、第２成膜工程Ｓ１３０と、第３成膜工程Ｓ１４０と、第４成膜工程Ｓ１５０と、剥離工程Ｓ１６０と、洗浄工程Ｓ１７０と、粉砕工程Ｓ１８０と、調整工程Ｓ１９０とを含む。以下、各工程について説明する。
図３は、本実施形態に係る薄膜積層体１００の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。図３に示すように、薄膜積層体１００の製造方法は、離型剤成膜工程Ｓ１１０と、第１成膜工程Ｓ１２０と、第２成膜工程Ｓ１３０と、第３成膜工程Ｓ１４０と、第４成膜工程Ｓ１５０と、剥離工程Ｓ１６０と、洗浄工程Ｓ１７０と、粉砕工程Ｓ１８０と、調整工程Ｓ１９０とを含む。以下、各工程について説明する。
【0046】
［離型剤成膜工程Ｓ１１０］
離型剤成膜工程Ｓ１１０は、基板に離型剤を成膜する工程である。基板は、例えば、ガラス基板である。離型剤は、例えば、スクロースである。離型剤の厚み、例えば、２０ｎｍ程度である。離型剤成膜工程Ｓ１１０、後述する、第１成膜工程Ｓ１２０、第２成膜工程Ｓ１３０、および、第３成膜工程Ｓ１４０は、電子ビーム蒸着等の真空蒸着、または、スパッタリング等のＰＶＤ法によって為される。
離型剤成膜工程Ｓ１１０は、基板に離型剤を成膜する工程である。基板は、例えば、ガラス基板である。離型剤は、例えば、スクロースである。離型剤の厚み、例えば、２０ｎｍ程度である。離型剤成膜工程Ｓ１１０、後述する、第１成膜工程Ｓ１２０、第２成膜工程Ｓ１３０、および、第３成膜工程Ｓ１４０は、電子ビーム蒸着等の真空蒸着、または、スパッタリング等のＰＶＤ法によって為される。
【0047】
［第１成膜工程Ｓ１２０］
第１成膜工程Ｓ１２０は、離型剤が成膜された基板に、第２誘電体層１４０を成膜する工程である。
第１成膜工程Ｓ１２０は、離型剤が成膜された基板に、第２誘電体層１４０を成膜する工程である。
【0048】
［第２成膜工程Ｓ１３０］
第２成膜工程Ｓ１３０は、第２誘電体層１４０が成膜された基板に、Ａｇ層１３０を成膜する工程である。
第２成膜工程Ｓ１３０は、第２誘電体層１４０が成膜された基板に、Ａｇ層１３０を成膜する工程である。
【0049】
［第３成膜工程Ｓ１４０］
第３成膜工程Ｓ１４０は、Ａｇ層１３０が成膜された基板に、第１誘電体層１２０を成膜する工程である。
第３成膜工程Ｓ１４０は、Ａｇ層１３０が成膜された基板に、第１誘電体層１２０を成膜する工程である。
【0050】
［第４成膜工程Ｓ１５０］
第４成膜工程Ｓ１５０は、第１誘電体層１２０が成膜された基板に、支持層１１０を成膜する工程である。第４成膜工程Ｓ１５０は、バーコータ等によってＳＯＧ（spin-on-glass）液が塗布されることによって為されてもよい。ＳＯＧ液は、パーヒドロポリシラザンを含む。また、第４成膜工程Ｓ１５０は、電子ビーム蒸着等の真空蒸着、または、スパッタリング等のＰＶＤ法によって為されてもよい。
第４成膜工程Ｓ１５０は、第１誘電体層１２０が成膜された基板に、支持層１１０を成膜する工程である。第４成膜工程Ｓ１５０は、バーコータ等によってＳＯＧ（spin-on-glass）液が塗布されることによって為されてもよい。ＳＯＧ液は、パーヒドロポリシラザンを含む。また、第４成膜工程Ｓ１５０は、電子ビーム蒸着等の真空蒸着、または、スパッタリング等のＰＶＤ法によって為されてもよい。
【0051】
上記第１成膜工程Ｓ１２０～第４成膜工程Ｓ１５０を実行することで、薄膜積層体１００が製造される。
【0052】
［剥離工程Ｓ１６０］
剥離工程Ｓ１６０は、薄膜積層体１００を基板から剥離する工程である。剥離工程Ｓ１６０では、まず、最後に第４成膜工程Ｓ１５０を実行してから所定時間（例えば、２４時間以上）、積層体（基板に薄膜積層体１００が積層されたもの）を放置する。そして、積層体を第１溶媒に所定時間浸漬する。第１溶媒は、離型剤を溶解可能な溶媒である。第１溶媒は、離型剤に基づいて決定される。第１溶媒は、例えば、水、エタノール、２－プロパノール（ＩＰＡ）である。
剥離工程Ｓ１６０は、薄膜積層体１００を基板から剥離する工程である。剥離工程Ｓ１６０では、まず、最後に第４成膜工程Ｓ１５０を実行してから所定時間（例えば、２４時間以上）、積層体（基板に薄膜積層体１００が積層されたもの）を放置する。そして、積層体を第１溶媒に所定時間浸漬する。第１溶媒は、離型剤を溶解可能な溶媒である。第１溶媒は、離型剤に基づいて決定される。第１溶媒は、例えば、水、エタノール、２－プロパノール（ＩＰＡ）である。
【0053】
［洗浄工程Ｓ１７０］
洗浄工程Ｓ１７０は、剥離された薄膜積層体１００を第１溶媒で超音波洗浄する工程である。
洗浄工程Ｓ１７０は、剥離された薄膜積層体１００を第１溶媒で超音波洗浄する工程である。
【0054】
［粉砕工程Ｓ１８０］
粉砕工程Ｓ１８０は、薄膜積層体１００を粉砕する工程である。粉砕工程Ｓ１８０は、一片の長さが１０μｍ以下となるように薄膜積層体１００を粉砕する。粉砕工程Ｓ１８０では、第１溶媒に薄膜積層体１００を浸漬した状態で超音波を照射して、薄膜積層体１００を粉砕する。なお、粉砕工程Ｓ１８０は、ボールミルによって為されてもよい。
粉砕工程Ｓ１８０は、薄膜積層体１００を粉砕する工程である。粉砕工程Ｓ１８０は、一片の長さが１０μｍ以下となるように薄膜積層体１００を粉砕する。粉砕工程Ｓ１８０では、第１溶媒に薄膜積層体１００を浸漬した状態で超音波を照射して、薄膜積層体１００を粉砕する。なお、粉砕工程Ｓ１８０は、ボールミルによって為されてもよい。
【0055】
［調整工程Ｓ１９０］
調整工程Ｓ１９０では、粉砕工程Ｓ１８０を実行した後、第１溶媒から第２溶媒に置換する。第２溶媒は、第１溶媒とは異なる溶媒であってもよいし、同じ溶媒であってもよい。そして、薄膜積層体１００の第２溶媒懸濁液に分散剤を添加する。分散剤は、例えば、カチオン基含有アクリルポリマーである。
調整工程Ｓ１９０では、粉砕工程Ｓ１８０を実行した後、第１溶媒から第２溶媒に置換する。第２溶媒は、第１溶媒とは異なる溶媒であってもよいし、同じ溶媒であってもよい。そして、薄膜積層体１００の第２溶媒懸濁液に分散剤を添加する。分散剤は、例えば、カチオン基含有アクリルポリマーである。
【0056】
以上説明したように、本実施形態に係る薄膜積層体１００は、支持層１１０を備える。上記したように、支持層１１０は圧縮残留応力を有し、第１誘電体層１２０は引張残留応力を有する。つまり、支持層１１０は、第１誘電体層１２０の残留応力と逆方向に作用する応力を有する。
【0057】
このため、支持層１１０上に第１誘電体層１２０を積層することにより、第１誘電体層１２０の引張残留応力を支持層１１０の圧縮残留応力で相殺することができる。したがって、支持層１１０を備えない従来の薄膜積層体と比較して、薄膜積層体１００は、第１誘電体層１２０の引張残留応力による湾曲を抑制することが可能となる。これにより、薄膜積層体１００の平坦度を向上させることができる。
【0058】
薄膜積層体が湾曲すると、Ａｇ層１３０を構成する金属粒子が凝集して浮島状となり、Ａｇ層１３０が膜としての形状を維持できなくなってしまう。そうすると、薄膜積層体の赤外線反射性能が著しく低下してしまうという問題が生じる。
【0059】
また、薄膜積層体が湾曲していると、第１誘電体層１２０とＡｇ層１３０、Ａｇ層１３０と第２誘電体層１４０が層間剥離しやすく、薄膜積層体の赤外線反射性能、可視光透過性能、耐熱性、および、遮熱性が著しく低下してしまうという問題が生じる。
【0060】
これに対し、本実施形態に係る薄膜積層体１００は、第１誘電体層１２０、Ａｇ層１３０、および、第２誘電体層１４０に加え、支持層１１０を備える。これにより、薄膜積層体１００の平坦度を向上させることができる。したがって、薄膜積層体１００は、湾曲によって生じるＡｇ層１３０の凝集や層間剥離を防止することが可能となる。これにより、薄膜積層体１００は、赤外線反射性能、可視光透過性能、耐熱性、および、遮熱性を向上させることができる。
【0061】
［塗料］
続いて、上記薄膜積層体１００を利用した塗料について説明する。本実施形態に係る塗料は、赤外線反射塗料（遮熱塗料）である。本実施形態に係る塗料は、上記薄膜積層体１００、および、溶剤としての樹脂を少なくとも含む。薄膜積層体１００は、透明である。このため、塗料が、着色顔料を含んでいるか否かに拘わらず、薄膜積層体１００によって塗料自体の色が変化することはない。
続いて、上記薄膜積層体１００を利用した塗料について説明する。本実施形態に係る塗料は、赤外線反射塗料（遮熱塗料）である。本実施形態に係る塗料は、上記薄膜積層体１００、および、溶剤としての樹脂を少なくとも含む。薄膜積層体１００は、透明である。このため、塗料が、着色顔料を含んでいるか否かに拘わらず、薄膜積層体１００によって塗料自体の色が変化することはない。
【0062】
塗料の乾燥前後の収縮率、つまり、塗料が乾燥する前の樹脂に対する、乾燥した後の樹脂の収縮率（以下、単に「収縮率」という）は、２％以下である。収縮率を２％以下とすることにより、耐熱性を向上させることができる。したがって、塗料は、焼き付け塗装等の高温（１６０℃以上）の処理が施されても、変色を防止することが可能となる。したがって、塗料は、自動車等の外装用の遮熱塗料として利用することができる。
【0063】
なお、収縮率が２％以下の樹脂は、例えば、エポキシ系の樹脂である。
【実施例0064】
以下では、本発明の実施例および比較例について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本発明に係る薄膜積層体および塗料は、下記の実施例に限定されない。
【0065】
上記薄膜積層体１００の製造方法によって、実施例１～３の薄膜積層体１００、および、比較例１～２の薄膜積層体を製造した。以下、詳細について説明する。
【0066】
離型剤成膜工程Ｓ１１０では、基板としてガラス基板を用いた。また、離型剤としてスクロースを無加熱真空蒸着によって成膜した。なお、成膜レートは、０．２ｎｍ／ｓｅｃ程度とした。また、離型剤の膜厚は、２０ｎｍとした。
【0067】
第１成膜工程Ｓ１２０では、無加熱真空蒸着によって第２誘電体層１４０を成膜した。なお、成膜レートは、０．５ｎｍ／ｓｅｃ程度とした。また、第２誘電体層１４０の膜厚Ｔ４は、３３ｎｍとした。第２誘電体層１４０として、ＴｉＯ２（酸化チタン）を成膜した。
【0068】
第２成膜工程Ｓ１３０では、無加熱真空蒸着によってＡｇ層１３０を成膜した。なお、成膜レートは、０．４ｎｍ／ｓｅｃ程度とした。また、Ａｇ層１３０として、Ｃｕを５％～７．５％含むＡｇ合金を成膜した。第２成膜工程Ｓ１３０におけるＡｇ層１３０の膜厚Ｔ３は、実施例１～３では１３ｎｍ、比較例１では１５ｎｍ、比較例２では１７ｎｍとした。
【0069】
第３成膜工程Ｓ１４０では、無加熱真空蒸着によって第１誘電体層１２０を成膜した。なお、成膜レートは、０．５ｎｍ／ｓｅｃ程度とした。また、第１誘電体層１２０の膜厚Ｔ２は、３３ｎｍとした。第１誘電体層１２０として、酸化チタンを成膜した。
【0070】
実施例１～３では、第４成膜工程Ｓ１５０を行った。実施例１では、第４成膜工程Ｓ１５０において、バーコータによってＳＯＧ液を塗布した後、８０℃程度に加熱して支持層１１０を成膜した。実施例１では、ＳＯＧ液として、有限会社エクスシア製のシリカシールドＳＳＮ－ＳＤ５０を用いた。実施例１では、支持層１１０の体積密度を２．０ｇ／ｃｍ３とした。
【0071】
実施例２、３では、第４成膜工程Ｓ１５０において、真空蒸着により支持層１１０を成膜した。実施例２では、成膜レートを１５ｎｍ／ｓｅｃとし、真空度を１．０Ｅ－３Ｐａ程度とした。また、実施例２では、支持層１１０の体積密度を１．７６ｇ／ｃｍ３とした。実施例２では、支持層１１０の膜厚Ｔ１を５ｎｍとした。
【0072】
実施例３では、成膜レートを１５ｎｍ／ｓｅｃとし、真空度を１．０Ｅ－４Ｐａ程度とした。また、実施例３では、支持層１１０の体積密度を１．９ｇ／ｃｍ３とした。実施例３では、支持層１１０の膜厚Ｔ１を５ｎｍとした。
【0073】
また、実施例２、３では、蒸発材料としてシリカ（ＳｉＯ２）を用いた。ＳｉＯ２として、稀産金属株式会社製のＳＡ－５を用いた。
【0074】
一方、比較例１、２では、第４成膜工程Ｓ１５０を行わなかった。つまり、比較例１、２の薄膜積層体は、支持層１１０を備えない。
【0075】
このようにして、実施例１～３の薄膜積層体１００、および、比較例１、２の薄膜積層体を製造した。
【0076】
そして、実施例１～３の薄膜積層体１００、および、比較例１、２の薄膜積層体の可視光透過率を測定した。可視光は、４００ｎｍ～７８０ｎｍが平均的に含まれる光とした。
【0077】
また、実施例１～３のカール半径［μｍ］を顕微鏡写真に基づいて算出した。カール半径は、薄膜積層体１００のうちの湾曲部分の半径である。カール半径が大きいほど、平坦度が高い。
【0078】
実施例１～３の薄膜積層体１００、および、比較例１、２の薄膜積層体の可視光透過率およびカール半径を下記表１に示す。なお、表１中、「◎」は、当該評価がとても良いことを示し、「〇」は、各評価項目の評価が良いことを示し、「△」は、各評価項目の評価が悪いことを示し、「×」は、当該評価がとても悪いことを示す。
【0079】
【表1】
【0080】
表１に示すように、実施例１の薄膜積層体１００の可視光透過率は、８４％であった。また、実施例２、３の薄膜積層体１００の可視光透過率は、８０．８％であった。また、比較例１の薄膜積層体の可視光透過率は、８２％であった。一方、比較例２の薄膜積層体の可視光透過率は、７９％であった。
【0081】
これらの結果から、Ａｇ層１３０の膜厚Ｔ３を１３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下とすることにより、薄膜積層体１００の可視光透過性能を向上できることが確認された。
【0082】
【0083】
図４に示すように、実施例１の薄膜積層体１００では、カールの形成が認められなかった。また、図６に示すように、実施例３の薄膜積層体１００には、カールの形成が認められないもの、および、カール半径が３８．３μｍであるものが混在していた。
【0084】
一方、図５に示すように、実施例２の薄膜積層体１００では、カールの形成が認められ、カール半径が１３．０２ｎｍであった。
【0085】
これらの結果から、支持層１１０の体積密度を１．９ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、薄膜積層体１００の平坦度を向上できることが確認された。
【0086】
また、比較例１、２では、支持層１１０を備えないため、カール半径が実施例２よりも小さいカールが形成されると推測される。
【0087】
また、実施例１の薄膜積層体１００を用いて、実施例Ａの塗料および比較例Ａの塗料を製造した。
【0088】
実施例Ａの塗料は、実施例１の薄膜積層体１００にエポキシ系の樹脂および溶剤を混合することで製造した。実施例Ａの樹脂の収縮率は、２％である。
【0089】
比較例Ａの塗料は、実施例１の薄膜積層体１００にアクリル系の樹脂および溶剤を混合することで製造した。比較例Ａの樹脂の収縮率は、４％である。
【0090】
そして、実施例Ａの塗料、および、比較例Ａの塗料に対し、耐熱試験を行った。耐熱試験では、塗料を、恒温槽にて大気中で１６０℃、３０分加熱した。そして、加熱前の塗料と、加熱後の塗料と色変化ΔＥを測定した。色の測定は、アズワン株式会社製のポータブル色差計ＴＥＳ－１３５Ａを用いて、Ｌ＊ａ＊ｂを測定した。Ｌ＊ａ＊ｂに基づいて、下記式（１）を用い、色変化ΔＥを算出した。
ΔＥ ＝ √｛（Ｌ１＊－Ｌ２＊）２＋（ａ１＊－ａ２＊）２＋（ｂ１＊－ｂ２＊）２｝ …式１）
なお、上記式（１）中、Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊は、加熱前の値を示し、Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ１＊は、加熱後の値を示す。
ΔＥ ＝ √｛（Ｌ１＊－Ｌ２＊）２＋（ａ１＊－ａ２＊）２＋（ｂ１＊－ｂ２＊）２｝ …式１）
なお、上記式（１）中、Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊は、加熱前の値を示し、Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ１＊は、加熱後の値を示す。
【0091】
実施例Ａの塗料、および、比較例Ａの塗料の色変化ΔＥを下記表２に示す。なお、表２中、「〇」は、各評価項目の評価が良いことを示し、「×」は、当該評価が悪いことを示す。
【0092】
【表2】
【0093】
表２に示すように、実施例Ａの塗料の色変化ΔＥは、２．０であった。一方、比較例Ａの塗料の色変化ΔＥは、６．７であった。これらの結果から、実施例Ａの塗料の色変化ΔＥは、比較例Ａの塗料の色変化ΔＥより小さいことが確認された。
【0094】
したがって、塗料に含まれる樹脂の収縮率を２％以下とすることにより、薄膜積層体１００の耐熱性を向上できることが確認された。
【0095】
以上、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【0096】
１００ 薄膜積層体
１１０ 支持層
１２０ 第１誘電体層
１３０ Ａｇ層
１４０ 第２誘電体層
１１０ 支持層
１２０ 第１誘電体層
１３０ Ａｇ層
１４０ 第２誘電体層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】