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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023149308
(43)【公開日】2023-10-13
(54)【発明の名称】触媒の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/80 20060101AFI20231005BHJP
B01J 37/16 20060101ALI20231005BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20231005BHJP
C01B 3/26 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
B01J23/80 M
B01J37/16
B01J37/08
C01B3/26
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022057814
(22)【出願日】2022-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】501173461
【氏名又は名称】太平洋マテリアル株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山中 俊幸
【テーマコード（参考）】
4G140
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G140DA03
4G140DC01
4G140DC02
4G140DC05
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA15
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA21C
4G169BA26C
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB08C
4G169BB10C
4G169BB12C
4G169BB16C
4G169BC09A
4G169BC09B
4G169BC16A
4G169BC16B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BD12C
4G169BE08C
4G169CB81
4G169CC07
4G169DA06
4G169FA02
4G169FB14
4G169FB30
4G169FB43
4G169FB57
4G169FC08
(57)【要約】
【課題】優れた炭化水素分解性能を有し、取扱いが簡便であり、かつ経済的な１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を用いた触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】炭化水素を直接分解するための触媒の製造方法であって、（Ａ）鉄化合物と１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物とを溶媒中に分散させた後、該溶媒を除去することによって、鉄化合物を１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持する工程と、（Ｂ）前記鉄化合物を担持した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を酸化雰囲気中で熱処理することによって、酸化鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態とする工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）後、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を還元雰囲気中で熱処理することによって、金属鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態とする工程とを、具備することを特徴とする触媒の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】炭化水素を直接分解するための触媒の製造方法であって、（Ａ）鉄化合物と１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物とを溶媒中に分散させた後、該溶媒を除去することによって、鉄化合物を１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持する工程と、（Ｂ）前記鉄化合物を担持した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を酸化雰囲気中で熱処理することによって、酸化鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態とする工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）後、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を還元雰囲気中で熱処理することによって、金属鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態とする工程とを、具備することを特徴とする触媒の製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化水素を直接分解するための触媒の製造方法であって、
（Ａ）鉄化合物と１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物とを溶媒中に分散させた後、該溶媒を除去することによって、鉄化合物を１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持する工程と、
（Ｂ）前記鉄化合物を担持した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を酸化雰囲気中で熱処理することによって、酸化鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態とする工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）後、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を還元雰囲気中で熱処理することによって、金属鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態とする工程とを、
具備することを特徴とする触媒の製造方法。
（Ａ）鉄化合物と１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物とを溶媒中に分散させた後、該溶媒を除去することによって、鉄化合物を１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持する工程と、
（Ｂ）前記鉄化合物を担持した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を酸化雰囲気中で熱処理することによって、酸化鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態とする工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）後、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を還元雰囲気中で熱処理することによって、金属鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態とする工程とを、
具備することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項2】
前記鉄化合物が、鉄の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩及び錯体の群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項3】
前記鉄化合物が、鉄のオキシカルボン酸塩又はオキシカルボン酸アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項4】
金属鉄換算の担持量が、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物１００質量部に対して、１～４０質量部である請求項１～３いずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項5】
酸化雰囲気中で熱処理され、酸化鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態を経ることを特徴とする、炭化水素直接分解用の鉄－１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を使用する触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特異な結晶構造を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物は、その結晶構造内に酸素イオンラジカルを高濃度に含むことが知られており、酸化触媒、イオン伝導体などの用途に有用であることが提案されている（特許文献１、２、３）。また、アンモニアを合成するための安定で高性能な触媒として利用できること、さらに水素が製造できることが提案されている（特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００２－３２１８号公報
【特許文献2】特開２００３－１２８４１５号公報
【特許文献3】特開２００４－２３８２２２号公報
【特許文献4】国際公開第２０１２／０７７６５８号
【特許文献5】特開２０１８－１４３９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献５においては、炭化水素を直接分解して水素を製造するために好適な１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子含有担体に遷移金属が担持した触媒が提案されている。ここで遷移金属として用いられているのは、金属ナノ粒子、特にＮｉナノ粒子である。しかしながら、金属ナノ粒子はその取扱いが難しく、またコストも高いという課題がある。本発明の課題は、優れた炭化水素分解性能を有し、取扱いが簡便であり、かつ経済的な１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を用いた触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
そこで本発明者は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を用いた触媒の製造方法を鋭意検討した結果、上記課題を解決し得る製造方法を見出し、本発明を完成した。
【0006】
すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔５〕を提供するものである。
〔１〕炭化水素を直接分解するための触媒の製造方法であって、
（Ａ）鉄化合物と１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物とを溶媒中に分散させた後、該溶媒を除去することによって、鉄化合物を１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持する工程と、
（Ｂ）前記鉄化合物を担持した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を酸化雰囲気中で熱処理することによって、酸化鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態とする工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）後、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を還元雰囲気中で熱処理することによって、金属鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態とする工程とを、
具備することを特徴とする触媒の製造方法。
〔２〕前記鉄化合物が、鉄の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩及び錯体の群から選ばれる１種以上であることを特徴とする〔１〕の触媒の製造方法。
〔３〕前記鉄化合物が、鉄のオキシカルボン酸塩又はオキシカルボン酸アンモニウム塩であることを特徴とする〔１〕の触媒の製造方法。
〔４〕金属鉄換算の担持量が、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物１００質量部に対して、１～４０質量部である〔１〕～〔３〕いずれか一に記載の触媒の製造方法。
〔５〕酸化雰囲気中で熱処理され、酸化鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態を経ることを特徴とする、炭化水素直接分解用の鉄－１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物触媒。
〔１〕炭化水素を直接分解するための触媒の製造方法であって、
（Ａ）鉄化合物と１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物とを溶媒中に分散させた後、該溶媒を除去することによって、鉄化合物を１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持する工程と、
（Ｂ）前記鉄化合物を担持した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を酸化雰囲気中で熱処理することによって、酸化鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態とする工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）後、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を還元雰囲気中で熱処理することによって、金属鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態とする工程とを、
具備することを特徴とする触媒の製造方法。
〔２〕前記鉄化合物が、鉄の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩及び錯体の群から選ばれる１種以上であることを特徴とする〔１〕の触媒の製造方法。
〔３〕前記鉄化合物が、鉄のオキシカルボン酸塩又はオキシカルボン酸アンモニウム塩であることを特徴とする〔１〕の触媒の製造方法。
〔４〕金属鉄換算の担持量が、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物１００質量部に対して、１～４０質量部である〔１〕～〔３〕いずれか一に記載の触媒の製造方法。
〔５〕酸化雰囲気中で熱処理され、酸化鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態を経ることを特徴とする、炭化水素直接分解用の鉄－１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物触媒。
【発明の効果】
【0007】
本発明の製造方法を用いれば、優れた炭化水素分解性能を有し、取扱いが簡便であり、かつ経済的な１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を用いた触媒を得ることができる。この触媒を使用して炭化水素を直接分解することによって、効率的に水素を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】ガス流通触媒反応管の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を用いる触媒の製造方法である。具体的には、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に鉄化合物を担持した鉄－１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物触媒の製造方法である。以下、詳しく説明する。
【0010】
＜１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の作製＞
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物は、カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物を、酸化雰囲気中で加熱することにより製造することができる。原料として用いるカルシウム化合物としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。酸化アルミニウムの結晶構造はα型、γ型のいずれでもよい。原料の混合比率は、酸化物換算のモル比〔（ＣａＯ）／（Ａｌ2Ｏ3）〕で、１．５以上１．９以下が好ましく、１．６以上１．８以下がより好ましく、１．６以上１．７以下がさらに好ましい。
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物は、カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物を、酸化雰囲気中で加熱することにより製造することができる。原料として用いるカルシウム化合物としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。酸化アルミニウムの結晶構造はα型、γ型のいずれでもよい。原料の混合比率は、酸化物換算のモル比〔（ＣａＯ）／（Ａｌ2Ｏ3）〕で、１．５以上１．９以下が好ましく、１．６以上１．８以下がより好ましく、１．６以上１．７以下がさらに好ましい。
【0011】
カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物の加熱は、酸素雰囲気中で行なわれることが好ましい。酸素雰囲気としては、酸素濃度が２％以上であることが好ましく、２％以上８０％以下がより好ましく、１０％以上３０％以下がさらに好ましい。酸素濃度が約２１％の大気中は好適である。
【0012】
加熱条件は、最高温度を１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の溶融温度である１４００℃以上とすることが好ましく、１４００以上２５００℃以下とするのがより好ましく、１４００℃以上１８００℃以下とするのがさらに好ましい。加熱時間は特に限定されるものではないが、原料の混合物の溶け残りがないよう、所定の時間をかけて溶融することが好ましい。例えば、アーク式電気炉で溶融する場合は５分程度保持することが好ましい。また、一般の電気炉で加熱する場合は１４００℃以上の温度で１時間以上維持するのが好ましい。１４００℃以上で加熱することにより、原料化合物が溶融して１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物が生成するので、冷却して固化物とし、得られた固化物を粉砕すれば１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の粉末が得られる。冷却条件は、特に制限されないが、溶融後の温度が１２００℃以下となるまでは降温速度５０℃／時間以上６００℃／時間以下が好ましい。
【0013】
生成した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物は、結晶質およびガラス質のいずれでもよい。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の純度は５０％以上でその他のカルシウムアルミネート化合物を含んでもよいが、触媒担体として効果的に性能を発揮するためには、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の純度が８０％以上であることが好ましい。
【0014】
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の粉末度は、触媒活性の観点から、ＢＥＴ比表面積で１ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。粉砕方法としては、乾式粉砕あるいは湿式粉砕いずれの方法でもよいが、微粉砕する場合は、有機溶媒を用いた湿式粉砕が好ましい。例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等による粉砕方法が挙げられる。
【0015】
＜触媒の製造方法＞
（Ａ）鉄化合物の担持工程
金属鉄の前駆体となる鉄化合物と、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物とを溶媒中に分散させ、その後、該溶媒を除去することによって、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の粒子表面に担持させる。具体的には、鉄化合物を分散させた溶媒を準備し、この溶媒中に１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の粉末を添加し、溶媒中に溶解もしくは分散させ、浸漬させる。浸漬時間は５～６０分が好ましい。その後、溶媒を除去することによって、鉄化合物が担持された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物が得られる。
（Ａ）鉄化合物の担持工程
金属鉄の前駆体となる鉄化合物と、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物とを溶媒中に分散させ、その後、該溶媒を除去することによって、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の粒子表面に担持させる。具体的には、鉄化合物を分散させた溶媒を準備し、この溶媒中に１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の粉末を添加し、溶媒中に溶解もしくは分散させ、浸漬させる。浸漬時間は５～６０分が好ましい。その後、溶媒を除去することによって、鉄化合物が担持された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物が得られる。
【0016】
溶媒としては、水及び有機溶媒を使用することができる。但し、水を使用する場合は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の水和に留意する必要がある。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子表面等、一部の水和による水和物の生成は許容されるものの、多量の水和物生成は触媒性能を低下させる要因となるため好ましくない。水を使用する場合は、鉄化合物が分散した水溶液を準備したうえで、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を浸漬させた後、速やかに水を蒸発除去することが好ましい。なお、水を使用する場合は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の水和を抑制するための効果を有するセメント用の遅延剤を添加することも好ましい。遅延剤としては、クエン酸、酒石酸等のオキシカルボン酸及びその塩、糖類等が挙げられる。
【0017】
鉄化合物としては、溶媒に可溶性のものが好ましいが、溶媒中に安定した分散状態を確保できるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、鉄の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩及び錯体の群から選ばれる１種以上が挙げられる。特に、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子の安定性の観点から強酸性を示さない鉄の有機酸塩が好ましい。例えば、酢酸塩、クエン酸塩等が挙げられる。中でも、クエン酸塩、酒石酸等のオキシカルボン酸塩、又はオキシカルボン酸アンモニウム塩が好ましい。これらの鉄化合物は１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に対し遅延剤として作用することで１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の過剰な水和を抑制する効果を有する点からも好ましい。
【0018】
溶媒中で浸漬処理後、使用した溶媒は、吸引ろ過等により分離され、あるいは溶媒の沸点以上の温度で蒸発除去され、鉄化合物が担持された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の乾燥粉末（乾固物）が得られる。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に対する鉄の担持量としては、金属鉄換算で０．１～４０質量％となるように調製されることが好ましく、１～２０質量％がより好ましい。
【0019】
（Ｂ）酸化雰囲気中での熱処理工程
次に、鉄化合物が担持された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物は、酸化雰囲気中で熱処理される。ここで酸化雰囲気とは、酸素、オゾン等の酸化性ガスを含む雰囲気をいう。酸化性ガスの濃度としては、少なくとも１％以上であり、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。約２１％の酸素を含む大気は好適である。熱処理温度は、４００～７００℃が好ましく、５００～６００℃がより好ましい。本工程により、使用した鉄化合物中の無機酸、有機酸、結晶水等の成分が分解除去され、酸化鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態となる。また、水溶液中で処理された場合、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の粒子表面が水和し、カルシウムアルミネート水和物が一部形成される可能性があるが、この熱処理工程によって水和物は分解され結晶水が除去される。
次に、鉄化合物が担持された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物は、酸化雰囲気中で熱処理される。ここで酸化雰囲気とは、酸素、オゾン等の酸化性ガスを含む雰囲気をいう。酸化性ガスの濃度としては、少なくとも１％以上であり、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。約２１％の酸素を含む大気は好適である。熱処理温度は、４００～７００℃が好ましく、５００～６００℃がより好ましい。本工程により、使用した鉄化合物中の無機酸、有機酸、結晶水等の成分が分解除去され、酸化鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態となる。また、水溶液中で処理された場合、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の粒子表面が水和し、カルシウムアルミネート水和物が一部形成される可能性があるが、この熱処理工程によって水和物は分解され結晶水が除去される。
【0020】
（Ｃ）還元雰囲気中での熱処理工程
工程（Ｂ）の後に、酸化鉄の状態で担持された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を還元雰囲気中で熱処理を行う。ここで還元雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスを含む雰囲気をいう。還元性ガスの濃度としては、少なくとも１０％以上であり、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。水素ガス雰囲気が特に好ましい。還元処理温度は、５００～８００℃が好ましく、６００～７００℃がより好ましい。これによって、酸化鉄は還元され、金属鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態となる。
工程（Ｂ）の後に、酸化鉄の状態で担持された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を還元雰囲気中で熱処理を行う。ここで還元雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスを含む雰囲気をいう。還元性ガスの濃度としては、少なくとも１０％以上であり、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。水素ガス雰囲気が特に好ましい。還元処理温度は、５００～８００℃が好ましく、６００～７００℃がより好ましい。これによって、酸化鉄は還元され、金属鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態となる。
【0021】
本発明の触媒を用いれば、炭化水素を直接分解して水素を製造することができる。反応は、メタンガスの場合を例にとれば、ＣＨ4→Ｃ＋２Ｈ2となる。従って、水素とともに生成するのはカーボンであり、原則ＣＯ2やＣＯは副生しない。
【0022】
炭化水素としては、飽和炭化水素が好ましく、炭素数１～４の飽和炭化水素がより好ましい。炭化水素の反応温度は、４００℃以上が好ましく、高転化率を維持するためには６００℃以上がより好ましい。また反応温度の上限は１０００℃で十分である。
【0023】
水素の製造方法としては、例えば、図１に示すようなガス流通触媒反応管を用いて炭化水素から水素を製造することができる。すなわち、触媒を設置した反応管中で炭化水素（メタンガス等）を流通し、触媒と反応させて水素を生成させた後、回収することができる。反応管はヒーター等により４００℃以上に加熱される。
【0024】
＜鉄－１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物触媒＞
本発明の製造方法によれば、炭化水素分解性能に優れる炭化水素直接分解用の鉄－１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物触媒が得られる。本触媒は、酸化鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態を経ることを特徴とする。そのメカニズムの詳細は不明であるが、酸化雰囲気中での熱処理工程を行い、酸化鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態を経た鉄－１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物触媒において、特に反応初期の炭化水素分解性能に優れる触媒が得られることが判明した。４００℃以上の不活性ガス雰囲気や還元雰囲気中で熱処理した場合でも、鉄化合物中の無機酸、有機酸、結晶水等の成分を分解除去することは可能だが、酸化雰囲気中での熱処理工程を実施せずに、還元雰囲気で熱処理された場合、反応初期の炭化水素分解性能は低くなった。さらに、アルミナを触媒担体とした場合より、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を使用した場合の方が本手法の効果が顕著であることが分かった。これは、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の特異な結晶構造中に存在するケージ内の「フリー酸素」が関与している可能性が示唆される。
本発明の製造方法によれば、炭化水素分解性能に優れる炭化水素直接分解用の鉄－１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物触媒が得られる。本触媒は、酸化鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態を経ることを特徴とする。そのメカニズムの詳細は不明であるが、酸化雰囲気中での熱処理工程を行い、酸化鉄として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に担持された状態を経た鉄－１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物触媒において、特に反応初期の炭化水素分解性能に優れる触媒が得られることが判明した。４００℃以上の不活性ガス雰囲気や還元雰囲気中で熱処理した場合でも、鉄化合物中の無機酸、有機酸、結晶水等の成分を分解除去することは可能だが、酸化雰囲気中での熱処理工程を実施せずに、還元雰囲気で熱処理された場合、反応初期の炭化水素分解性能は低くなった。さらに、アルミナを触媒担体とした場合より、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を使用した場合の方が本手法の効果が顕著であることが分かった。これは、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の特異な結晶構造中に存在するケージ内の「フリー酸素」が関与している可能性が示唆される。
【0025】
本発明の炭化水素直接分解用の鉄－１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物触媒を用いることによって、炭化水素から直接分解により水素を効率よく製造することができる。併せて、水素と共に生成する副生炭素（ナノオーダーのカーボン）も得ることができる。
【実施例0026】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【0027】
＜１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の作製＞
酸化カルシウムとα型酸化アルミニウムがモル比［ＣａＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］＝１．６３となる混合粉末を大気雰囲気中でアーク式電気炉によって溶解させた後室温まで自然冷却し冷却固化物を得た。得られた固化物は、粉末Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3を主相とする回折パターンが確認された。得られた固化物をジェットミルにて粉砕し、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粉末を得た。粉体のＢＥＴ比表面積が２．３ｍ2／ｇであった。比表面積測定には窒素ガス吸着測定装置（マイクロトラックベル（株）製ＢＥＬｓｏｒｐ ＭＡＸ）を用いＢＥＴ比表面積として算出した。
酸化カルシウムとα型酸化アルミニウムがモル比［ＣａＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］＝１．６３となる混合粉末を大気雰囲気中でアーク式電気炉によって溶解させた後室温まで自然冷却し冷却固化物を得た。得られた固化物は、粉末Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3を主相とする回折パターンが確認された。得られた固化物をジェットミルにて粉砕し、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粉末を得た。粉体のＢＥＴ比表面積が２．３ｍ2／ｇであった。比表面積測定には窒素ガス吸着測定装置（マイクロトラックベル（株）製ＢＥＬｓｏｒｐ ＭＡＸ）を用いＢＥＴ比表面積として算出した。
【0028】
＜触媒の作製＞
作製した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を触媒担体とし、鉄を担持した触媒を作製した。以下に、各種鉄化合物を使用した実施例および比較例を示す。
作製した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を触媒担体とし、鉄を担持した触媒を作製した。以下に、各種鉄化合物を使用した実施例および比較例を示す。
【0029】
（実施例１）
クエン酸鉄アンモニウムを鉄化合物として、触媒を作製した。
溶媒として水を使用し、クエン酸鉄アンモニウム（試薬）を水中に溶解させた水溶液を作製した。この水溶液中に、前記１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粉末を６０分間浸漬させ、浸漬後吸引ろ過にて粉末を回収後５０℃で乾燥を行い、乾固物を得た。なお、クエン酸鉄アンモニウムは、金属鉄換算で１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に対して５質量％となるように調製した。
次に、前記乾固物を大気中５００℃で加熱処理し、クエン酸鉄アンモニウム中のクエン酸及びアンモニウムを分解除去し、酸化鉄の状態とした。さらに、水素雰囲気中６００℃で加熱処理し、金属鉄が担持された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の触媒を得た。
図１の模式構成図に示すガス流通触媒反応管を用い、メタンの直接分解による水素の生成状況を調べた。反応管内に作製した触媒を２．５ｇ設置し、窒素ガス流通雰囲気で７００℃まで昇温した後、８０ｍＬ／ｍｉｎの流速でメタンガスを流し、水素生成特性をガスクロマトグラフィーにて計測した。その結果、メタン流通２０分後の水素生成濃度は、６０．２％であった。
クエン酸鉄アンモニウムを鉄化合物として、触媒を作製した。
溶媒として水を使用し、クエン酸鉄アンモニウム（試薬）を水中に溶解させた水溶液を作製した。この水溶液中に、前記１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粉末を６０分間浸漬させ、浸漬後吸引ろ過にて粉末を回収後５０℃で乾燥を行い、乾固物を得た。なお、クエン酸鉄アンモニウムは、金属鉄換算で１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に対して５質量％となるように調製した。
次に、前記乾固物を大気中５００℃で加熱処理し、クエン酸鉄アンモニウム中のクエン酸及びアンモニウムを分解除去し、酸化鉄の状態とした。さらに、水素雰囲気中６００℃で加熱処理し、金属鉄が担持された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の触媒を得た。
図１の模式構成図に示すガス流通触媒反応管を用い、メタンの直接分解による水素の生成状況を調べた。反応管内に作製した触媒を２．５ｇ設置し、窒素ガス流通雰囲気で７００℃まで昇温した後、８０ｍＬ／ｍｉｎの流速でメタンガスを流し、水素生成特性をガスクロマトグラフィーにて計測した。その結果、メタン流通２０分後の水素生成濃度は、６０．２％であった。
【0030】
（実施例２）
酸化鉄を鉄化合物として、触媒を作製した。
溶媒として水を使用し、酸化鉄（III）（試薬）を水中に分散させた分散液を作製した。この水溶液中に、前記１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粉末を６０分間浸漬させ、浸漬後吸引ろ過にて粉末を回収後５０℃で乾燥を行い、乾固物を得た。なお、酸化鉄は、金属鉄換算で１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に対して１０質量％となるように調製した。
次に、前記乾固物を大気中５００℃で加熱処理し、さらに、水素雰囲気中６００℃で加熱処理し、金属鉄が担持された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の触媒を得た。
ガス流通触媒反応管内に作製した触媒を２．５ｇ設置し、実施例１と同様にして、水素生成特性を計測した。その結果、メタン流通２０分後の水素生成濃度は、４２．８％であった。
酸化鉄を鉄化合物として、触媒を作製した。
溶媒として水を使用し、酸化鉄（III）（試薬）を水中に分散させた分散液を作製した。この水溶液中に、前記１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粉末を６０分間浸漬させ、浸漬後吸引ろ過にて粉末を回収後５０℃で乾燥を行い、乾固物を得た。なお、酸化鉄は、金属鉄換算で１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に対して１０質量％となるように調製した。
次に、前記乾固物を大気中５００℃で加熱処理し、さらに、水素雰囲気中６００℃で加熱処理し、金属鉄が担持された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の触媒を得た。
ガス流通触媒反応管内に作製した触媒を２．５ｇ設置し、実施例１と同様にして、水素生成特性を計測した。その結果、メタン流通２０分後の水素生成濃度は、４２．８％であった。
【0031】
（実施例３）
クエン酸鉄アンモニウムを鉄化合物として、触媒を作製した。
溶媒としてヘキサン（試薬）を使用し、クエン酸鉄アンモニウム（試薬）をヘキサン中に分散させた分散液を作製した。この溶媒中に、前記１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粉末を６０分間浸漬させ、浸漬後吸引ろ過にて粉末を回収後５０℃で乾燥を行い、乾固物を得た。なお、クエン酸鉄アンモニウムは、金属鉄換算で１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3に対して１０質量％となるように調製した。
次に、前記乾固物を大気中５００℃で加熱処理し、クエン酸鉄アンモニウム中のクエン酸及びアンモニウムを分解除去し、酸化鉄の状態とした。さらに、水素雰囲気中６００℃で加熱処理し、金属鉄が担持された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の触媒を得た。
ガス流通触媒反応管内に作製した触媒を２．５ｇ設置し、実施例１と同様にして、水素生成特性を計測した。その結果、メタン流通２０分後の水素生成濃度は、６０．０％であった。
クエン酸鉄アンモニウムを鉄化合物として、触媒を作製した。
溶媒としてヘキサン（試薬）を使用し、クエン酸鉄アンモニウム（試薬）をヘキサン中に分散させた分散液を作製した。この溶媒中に、前記１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粉末を６０分間浸漬させ、浸漬後吸引ろ過にて粉末を回収後５０℃で乾燥を行い、乾固物を得た。なお、クエン酸鉄アンモニウムは、金属鉄換算で１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3に対して１０質量％となるように調製した。
次に、前記乾固物を大気中５００℃で加熱処理し、クエン酸鉄アンモニウム中のクエン酸及びアンモニウムを分解除去し、酸化鉄の状態とした。さらに、水素雰囲気中６００℃で加熱処理し、金属鉄が担持された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の触媒を得た。
ガス流通触媒反応管内に作製した触媒を２．５ｇ設置し、実施例１と同様にして、水素生成特性を計測した。その結果、メタン流通２０分後の水素生成濃度は、６０．０％であった。
【0032】
（実施例４）
クエン酸鉄アンモニウムを、金属鉄換算で１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に対して３質量％となるように調製した以外は、実施例３と同様に１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の触媒を作製した。
ガス流通触媒反応管内に作製した触媒を２．５ｇ設置し、実施例３と同様にして、水素生成特性を計測した。その結果、メタン流通２０分後の水素生成濃度は、２７．６％であった。
クエン酸鉄アンモニウムを、金属鉄換算で１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に対して３質量％となるように調製した以外は、実施例３と同様に１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の触媒を作製した。
ガス流通触媒反応管内に作製した触媒を２．５ｇ設置し、実施例３と同様にして、水素生成特性を計測した。その結果、メタン流通２０分後の水素生成濃度は、２７．６％であった。
【0033】
（実施例５）
鉄ポルフィリン錯体を鉄化合物として、触媒を作製した。
溶媒としてアセトン（試薬）を使用し、鉄ポルフィリン錯体（試薬）をアセトン中に分散させた溶媒を作製した。この溶媒中に、前記１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粉末を６０分間浸漬させ、浸漬後吸引ろ過にて粉末を回収後５０℃で乾燥を行い、乾固物を得た。なお、鉄ポルフィリン錯体は、金属鉄換算で１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に対して１０質量％となるように調製した。
次に、前記乾固物を大気中５００℃で加熱処理し、さらに、水素雰囲気中６００℃で加熱処理し、金属鉄が担持された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の触媒を得た。
ガス流通触媒反応管内に作製した触媒を２．５ｇ設置し、実施例１と同様にして、水素生成特性を計測した。その結果、メタン流通２０分後の水素生成濃度は、３０．７％であった。
鉄ポルフィリン錯体を鉄化合物として、触媒を作製した。
溶媒としてアセトン（試薬）を使用し、鉄ポルフィリン錯体（試薬）をアセトン中に分散させた溶媒を作製した。この溶媒中に、前記１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粉末を６０分間浸漬させ、浸漬後吸引ろ過にて粉末を回収後５０℃で乾燥を行い、乾固物を得た。なお、鉄ポルフィリン錯体は、金属鉄換算で１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に対して１０質量％となるように調製した。
次に、前記乾固物を大気中５００℃で加熱処理し、さらに、水素雰囲気中６００℃で加熱処理し、金属鉄が担持された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の触媒を得た。
ガス流通触媒反応管内に作製した触媒を２．５ｇ設置し、実施例１と同様にして、水素生成特性を計測した。その結果、メタン流通２０分後の水素生成濃度は、３０．７％であった。
【0034】
（実施例６）
酸化鉄を鉄化合物として、触媒を作製した。
溶媒としてアセトン（試薬）を使用し、酸化鉄（III）（試薬）をアセトン中に分散させた溶媒を作製した。この溶媒中に、前記１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粉末を６０分間浸漬させ、浸漬後吸引ろ過にて粉末を回収後５０℃で乾燥を行い、乾固物を得た。なお、酸化鉄は、金属鉄換算で１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に対して１０質量％となるように調製した。
次に、前記乾固物を大気中５００℃で加熱処理し、さらに、水素雰囲気中６００℃で加熱処理し、金属鉄が担持された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の触媒を得た。
ガス流通触媒反応管内に作製した触媒を２．５ｇ設置し、実施例１と同様にして、水素生成特性を計測した。その結果、メタン流通２０分後の水素生成濃度は、４６．２％であった。
酸化鉄を鉄化合物として、触媒を作製した。
溶媒としてアセトン（試薬）を使用し、酸化鉄（III）（試薬）をアセトン中に分散させた溶媒を作製した。この溶媒中に、前記１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粉末を６０分間浸漬させ、浸漬後吸引ろ過にて粉末を回収後５０℃で乾燥を行い、乾固物を得た。なお、酸化鉄は、金属鉄換算で１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に対して１０質量％となるように調製した。
次に、前記乾固物を大気中５００℃で加熱処理し、さらに、水素雰囲気中６００℃で加熱処理し、金属鉄が担持された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の触媒を得た。
ガス流通触媒反応管内に作製した触媒を２．５ｇ設置し、実施例１と同様にして、水素生成特性を計測した。その結果、メタン流通２０分後の水素生成濃度は、４６．２％であった。
【0035】
（比較例１）
大気中５００℃で加熱処理を実施しないこと以外は、実施例１と同様にして金属鉄が担持された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の触媒を作製した。
ガス流通触媒反応管内に作製した触媒を設置し、実施例１と同様にして、水素生成特性を計測した。その結果、メタン流通２０分後の水素生成濃度は、１５．３％であった。
大気中５００℃で加熱処理を実施しないこと以外は、実施例１と同様にして金属鉄が担持された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の触媒を作製した。
ガス流通触媒反応管内に作製した触媒を設置し、実施例１と同様にして、水素生成特性を計測した。その結果、メタン流通２０分後の水素生成濃度は、１５．３％であった。
【0036】
（比較例２）
触媒担体として、アルミナを使用して試験を実施した。鉄化合物としては、クエン酸鉄アンモニウムを使用して触媒を作製した。
溶媒として水を使用し、クエン酸鉄アンモニウム（試薬）を水中に分散させた水溶液を作製した。この水溶液中に、アルミナ粉末（試薬：α型酸化アルミニウム）を６０分間浸漬後吸引ろ過にて粉末を回収後５０℃で乾燥を行い、乾固物を得た。なお、クエン酸鉄アンモニウムは、金属鉄換算でアルミナに対して１０質量％となるように調製した。
次に、前記乾固物を大気中５００℃で加熱処理し、クエン酸鉄アンモニウム中のクエン酸及びアンモニウムを分解除去し、酸化鉄の状態とした。さらに、水素雰囲気中６００℃で加熱処理し、金属鉄が担持されたアルミナの触媒を得た。
ガス流通触媒反応管内に作製した触媒を２．５ｇ設置し、実施例１と同様にして、水素生成特性を計測した。その結果、メタン流通２０分後の水素生成濃度は、２２．１％であった。
触媒担体として、アルミナを使用して試験を実施した。鉄化合物としては、クエン酸鉄アンモニウムを使用して触媒を作製した。
溶媒として水を使用し、クエン酸鉄アンモニウム（試薬）を水中に分散させた水溶液を作製した。この水溶液中に、アルミナ粉末（試薬：α型酸化アルミニウム）を６０分間浸漬後吸引ろ過にて粉末を回収後５０℃で乾燥を行い、乾固物を得た。なお、クエン酸鉄アンモニウムは、金属鉄換算でアルミナに対して１０質量％となるように調製した。
次に、前記乾固物を大気中５００℃で加熱処理し、クエン酸鉄アンモニウム中のクエン酸及びアンモニウムを分解除去し、酸化鉄の状態とした。さらに、水素雰囲気中６００℃で加熱処理し、金属鉄が担持されたアルミナの触媒を得た。
ガス流通触媒反応管内に作製した触媒を２．５ｇ設置し、実施例１と同様にして、水素生成特性を計測した。その結果、メタン流通２０分後の水素生成濃度は、２２．１％であった。
【図1】