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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023149565
(43)【公開日】2023-10-13
(54)【発明の名称】セメント用混和剤及びそれを含む水硬性組成物
(51)【国際特許分類】
C04B 24/00 20060101AFI20231005BHJP
C04B 28/02 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
C04B24/00
C04B28/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022058203
(22)【出願日】2022-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100162145
【弁理士】
【氏名又は名称】村地 俊弥
(74)【代理人】
【識別番号】100103539
【弁理士】
【氏名又は名称】衡田 直行
(74)【代理人】
【識別番号】100111202
【弁理士】
【氏名又は名称】北村 周彦
(72)【発明者】
【氏名】岡田 明也
(72)【発明者】
【氏名】早川 隆之
【テーマコード（参考）】
4G112
【Ｆターム（参考）】
4G112PB14
4G112PC14
(57)【要約】
【課題】セメント等と共に用いて、コンクリート等の水硬性組成物の凍結融解抵抗性等を向上させるためのセメント用混和剤であって、該混和剤を用いない場合と比べて、水硬性組成物の圧縮強度を低下させることがなく、かつ、水硬性組成物に配合することによって、凍結融解抵抗性の向上に加えて、スケーリング量の減少等の効果を併せ持つセメント用混和剤を提供する。
【解決手段】パラフィン粒子を含むエマルジョンからなるセメント用混和剤であって、パラフィン粒子のメディアン径が０．３～０．６μｍである、セメント用混和剤。エマルジョンは、乳化剤及び消泡剤を含むことができる。セメント用混和剤の使用時に、パラフィン粒子は、セメント用混和剤、セメント、骨材、及び、水を含む水硬性組成物（例えば、コンクリート）の中で、５～４００μｍの大きさの凝集体として、分散した状態で存在する。
【選択図】なし
【解決手段】パラフィン粒子を含むエマルジョンからなるセメント用混和剤であって、パラフィン粒子のメディアン径が０．３～０．６μｍである、セメント用混和剤。エマルジョンは、乳化剤及び消泡剤を含むことができる。セメント用混和剤の使用時に、パラフィン粒子は、セメント用混和剤、セメント、骨材、及び、水を含む水硬性組成物（例えば、コンクリート）の中で、５～４００μｍの大きさの凝集体として、分散した状態で存在する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
パラフィン粒子を含むエマルジョンからなるセメント用混和剤であって、
上記パラフィン粒子のメディアン径が、０．３～０．６μｍであることを特徴とするセメント用混和剤。
上記パラフィン粒子のメディアン径が、０．３～０．６μｍであることを特徴とするセメント用混和剤。
【請求項2】
上記エマルジョンが、乳化剤及び消泡剤を含みかつ上記パラフィン粒子を１０～５０質量％の含有率で含む請求項１に記載のセメント用混和剤。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のセメント用混和剤と、セメントと、骨材と、水を含むことを特徴とする水硬性組成物。
【請求項4】
上記セメント用混和剤の量が、上記セメント１００質量部に対して、１～３０質量部である請求項３に記載の水硬性組成物。
【請求項5】
上記パラフィン粒子が、上記水硬性組成物中に、平均値として５～４００μｍの大きさの凝集体として、分散した状態で存在する請求項３又は４に記載の水硬性組成物。
【請求項6】
上記水硬性組成物が、コンクリートである請求項３～５のいずれか１項に記載の水硬性組成物。
【請求項7】
上記水硬性組成物中の空気量が、「ＪＩＳ Ａ １１２８：２０１９」（フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法－空気室圧力方法）に準拠して算出した値として、１．６～４．０％である請求項６に記載の水硬性組成物。
【請求項8】
「ＪＩＳ Ａ １１４８：２０１０」（コンクリートの凍結融解試験方法）に規定されている「水中凍結融解試験方法」（Ａ法）に準拠して算出される耐久性指数が、６０以上である請求項６又は７に記載の水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セメント用混和剤、及び、該セメント混和剤を含む水硬性組成物（例えば、コンクリート）に関する。
【背景技術】
【0002】
コンクリートの凍結融解抵抗性を向上させるための方法として、コンクリートの材料の一つとして、ＡＥ剤を用い、このＡＥ剤の作用によって、コンクリート中にエントレインドエアー（連行空気）を導入することが、知られている。
コンクリート中に適度の空気量を確保することは、日本工業規格にも規定されている。例えば、「ＪＩＳ Ａ ５３０８：２０１９」（レディーミクストコンクリート」に、普通コンクリート等の荷下ろし時点での空気量として、４．５±１．５％（許容差）の範囲が記載されている。
コンクリート中に適度の空気量を確保することは、日本工業規格にも規定されている。例えば、「ＪＩＳ Ａ ５３０８：２０１９」（レディーミクストコンクリート」に、普通コンクリート等の荷下ろし時点での空気量として、４．５±１．５％（許容差）の範囲が記載されている。
【0003】
一方、東北地方では、凍害によるコンクリートの劣化に関する様々なガイドラインが制定されており、各地域の凍害環境ランクに応じた対策が示されている。
例えば、「東北地方における凍害対策に関する参考資料（案）」の２０１９年改訂版には、国土交通省東北地方整備局が担当する新設のコンクリート構造物を対象に、凍害環境ランクに応じた目標空気量が、記載されている。その中で、特に厳しい凍害環境（種別：Ｓ）においては、目標空気量が６％（５～６．９％）および水結合材比が４５％程度、あるいは、目標空気量が７％であることが、記載されている。
しかし、上述のように大きな空気量を確保することによって、コンクリートの凍結融解抵抗性を向上させる場合、コンクリート中の空気によって、圧縮強度の低下や乾燥収縮率の増大を招くほか、レディーミクストコンクリート工場におけるコンクリートの製造時に、混和剤の量の調整が難しいという問題がある。
例えば、「東北地方における凍害対策に関する参考資料（案）」の２０１９年改訂版には、国土交通省東北地方整備局が担当する新設のコンクリート構造物を対象に、凍害環境ランクに応じた目標空気量が、記載されている。その中で、特に厳しい凍害環境（種別：Ｓ）においては、目標空気量が６％（５～６．９％）および水結合材比が４５％程度、あるいは、目標空気量が７％であることが、記載されている。
しかし、上述のように大きな空気量を確保することによって、コンクリートの凍結融解抵抗性を向上させる場合、コンクリート中の空気によって、圧縮強度の低下や乾燥収縮率の増大を招くほか、レディーミクストコンクリート工場におけるコンクリートの製造時に、混和剤の量の調整が難しいという問題がある。
【0004】
このため、空気量を増大させずにコンクリートの凍結融解抵抗性を向上させるために、種々の混和剤が提案されている。
例えば、特許文献１に、膨張材を含んでいても、コンクリートの凍結融解抵抗性の低下を抑制することのできるものとして、少なくとも、膨張材、パラフィン、および亜硝酸塩からなる、コンクリート用耐久性改善剤が、記載されている。特許文献１には、空気量が１．３～１．５％であるコンクリートであって、凍結融解抵抗性に優れたコンクリートが、実施例３～４として記載されている。
例えば、特許文献１に、膨張材を含んでいても、コンクリートの凍結融解抵抗性の低下を抑制することのできるものとして、少なくとも、膨張材、パラフィン、および亜硝酸塩からなる、コンクリート用耐久性改善剤が、記載されている。特許文献１には、空気量が１．３～１．５％であるコンクリートであって、凍結融解抵抗性に優れたコンクリートが、実施例３～４として記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１８－１６２１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、セメント等と共に用いて、コンクリート等の水硬性組成物の凍結融解抵抗性等を向上させるためのセメント用混和剤であって、該混和剤を用いない場合と比べて、水硬性組成物の圧縮強度を低下させることがなく、かつ、水硬性組成物に配合することによって、凍結融解抵抗性の向上に加えて、スケーリング量の減少等の効果を併せ持つセメント用混和剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、パラフィン粒子を含むエマルジョンからなるセメント用混和剤であって、パラフィン粒子のメディアン径が０．３～０．６μｍであるセメント用混和剤によれば、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
本発明は、以下の［１］～［８］を提供するものである。
［１］ パラフィン粒子を含むエマルジョンからなるセメント用混和剤であって、上記パラフィン粒子のメディアン径が、０．３～０．６μｍであることを特徴とするセメント用混和剤。
［２］ 上記エマルジョンが、乳化剤及び消泡剤を含みかつ上記パラフィン粒子を１０～５０質量％の含有率で含む、上記［１］に記載のセメント用混和剤。
［３］ 上記［１］又は［２］に記載のセメント用混和剤と、セメントと、骨材と、水を含むことを特徴とする水硬性組成物。
［４］ 上記セメント用混和剤の量が、上記セメント１００質量部に対して、１～３０質量部である、上記［３］に記載の水硬性組成物。
［５］ 上記パラフィン粒子が、上記水硬性組成物中に、平均値として５～４００μｍの大きさの凝集体として、分散した状態で存在する、上記［３］又は［４］に記載の水硬性組成物。
［６］ 上記水硬性組成物が、コンクリートである、上記［３］～［５］のいずれかに記載の水硬性組成物。
［７］ 上記水硬性組成物中の空気量が、「ＪＩＳ Ａ １１２８：２０１９」（フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法－空気室圧力方法）に準拠して算出した値として、１．６～４．０％である、上記［６］に記載の水硬性組成物。
［８］ 「ＪＩＳ Ａ １１４８：２０１０」（コンクリートの凍結融解試験方法）に規定されている「水中凍結融解試験方法」（Ａ法）に準拠して算出される耐久性指数が、６０以上である、上記［６］又は［７］に記載の水硬性組成物。
［１］ パラフィン粒子を含むエマルジョンからなるセメント用混和剤であって、上記パラフィン粒子のメディアン径が、０．３～０．６μｍであることを特徴とするセメント用混和剤。
［２］ 上記エマルジョンが、乳化剤及び消泡剤を含みかつ上記パラフィン粒子を１０～５０質量％の含有率で含む、上記［１］に記載のセメント用混和剤。
［３］ 上記［１］又は［２］に記載のセメント用混和剤と、セメントと、骨材と、水を含むことを特徴とする水硬性組成物。
［４］ 上記セメント用混和剤の量が、上記セメント１００質量部に対して、１～３０質量部である、上記［３］に記載の水硬性組成物。
［５］ 上記パラフィン粒子が、上記水硬性組成物中に、平均値として５～４００μｍの大きさの凝集体として、分散した状態で存在する、上記［３］又は［４］に記載の水硬性組成物。
［６］ 上記水硬性組成物が、コンクリートである、上記［３］～［５］のいずれかに記載の水硬性組成物。
［７］ 上記水硬性組成物中の空気量が、「ＪＩＳ Ａ １１２８：２０１９」（フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法－空気室圧力方法）に準拠して算出した値として、１．６～４．０％である、上記［６］に記載の水硬性組成物。
［８］ 「ＪＩＳ Ａ １１４８：２０１０」（コンクリートの凍結融解試験方法）に規定されている「水中凍結融解試験方法」（Ａ法）に準拠して算出される耐久性指数が、６０以上である、上記［６］又は［７］に記載の水硬性組成物。
【発明の効果】
【0009】
本発明のセメント用混和剤は、特定の数値範囲内の大きさの粒度を有するパラフィン粒子を含むため、コンクリート等の水硬性組成物に配合した場合に、当該水硬性組成物について、圧縮強度を低下させることなく、ブリーディング量、水分浸透速度係数、耐久性指数、及び、スケーリング量の各々について、良好な値を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明のセメント用混和剤は、パラフィン粒子を含むエマルジョンからなる混和剤であって、パラフィン粒子のメディアン径が０．３～０．６μｍであることを特徴とする混和剤である。
本明細書中、「セメント用混和剤」とは、セメントと共に用いて水硬性組成物（水の存在下で硬化して、硬化体を形成するもの）を調製するための材料であって、セメントの量よりも小さな量（好ましくは、セメントの質量の２０％以下の量）で用いる材料をいう。
本発明で用いるパラフィン粒子は、固形パラフィン（別名：パラフィンワックス）からなる粒子である。
本発明において、パラフィン粒子のメディアン径は、０．３～０．６μｍ、好ましくは０．３～０．５μｍ、特に好ましくは０．４～０．５μｍである。該径が０．３μｍ未満であると、このような径の小さいパラフィン粒子を得るために、多大な手間及びコストを要するなどの欠点がある。該径が０．６μｍを超えると、本発明の効果（優れた凍結融解抵抗性等）を十分に得ることが困難となる。
本明細書中、「セメント用混和剤」とは、セメントと共に用いて水硬性組成物（水の存在下で硬化して、硬化体を形成するもの）を調製するための材料であって、セメントの量よりも小さな量（好ましくは、セメントの質量の２０％以下の量）で用いる材料をいう。
本発明で用いるパラフィン粒子は、固形パラフィン（別名：パラフィンワックス）からなる粒子である。
本発明において、パラフィン粒子のメディアン径は、０．３～０．６μｍ、好ましくは０．３～０．５μｍ、特に好ましくは０．４～０．５μｍである。該径が０．３μｍ未満であると、このような径の小さいパラフィン粒子を得るために、多大な手間及びコストを要するなどの欠点がある。該径が０．６μｍを超えると、本発明の効果（優れた凍結融解抵抗性等）を十分に得ることが困難となる。
【0011】
本明細書中、「メディアン径」（「Ｄ５０」と略されることがある。）とは、粒子の集合体を、特定の粒度を境にして、該粒度よりも小さな粒度のもの（小さな粒度の集合体）と、該粒度より大きな粒度のもの（大きな粒度の集合体）に分けた場合に、これら小さな粒度の集合体と、大きな粒度の集合体とが、同量（各々、５０体積％ずつ）になるときの粒度（換言すると、５０％体積累積粒度）をいう。
なお、メディアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、体積累積分布を作成することによって、得ることができる。
所望のメディアン径を有するパラフィン粒子を得るための方法としては、水中にパラフィン及び乳化剤を添加して撹拌するときの撹拌条件（撹拌速度、撹拌時間）を調整して、所望のメディアン径を得る方法が、挙げられる。
なお、メディアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、体積累積分布を作成することによって、得ることができる。
所望のメディアン径を有するパラフィン粒子を得るための方法としては、水中にパラフィン及び乳化剤を添加して撹拌するときの撹拌条件（撹拌速度、撹拌時間）を調整して、所望のメディアン径を得る方法が、挙げられる。
【0012】
本発明のセメント用混和剤（パラフィン粒子を含むエマルジョン）は、好ましくは、乳化剤及び消泡剤を含む。
乳化剤としては、特に種類は限定されず、例えば、陰イオン乳化剤、陽イオン乳化剤、両性乳化剤、非イオン乳化剤等が挙げられる。
消泡剤としては、特に種類は限定されず、例えば、シリコーン系、オキシアルキレン系、アルコール系、鉱油系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系等が挙げられる。
本発明のセメント用混和剤の好ましい実施形態例の一つとして、パラフィン粒子の含有率が１０～５０質量％、及び、乳化剤の含有率（液体の場合は固形分換算）が２～１０質量％であり、かつ、消泡剤の量が、パラフィン粒子１００質量部に対して０．１～５質量部であって、残部が水からなるものが挙げられる。
乳化剤としては、特に種類は限定されず、例えば、陰イオン乳化剤、陽イオン乳化剤、両性乳化剤、非イオン乳化剤等が挙げられる。
消泡剤としては、特に種類は限定されず、例えば、シリコーン系、オキシアルキレン系、アルコール系、鉱油系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系等が挙げられる。
本発明のセメント用混和剤の好ましい実施形態例の一つとして、パラフィン粒子の含有率が１０～５０質量％、及び、乳化剤の含有率（液体の場合は固形分換算）が２～１０質量％であり、かつ、消泡剤の量が、パラフィン粒子１００質量部に対して０．１～５質量部であって、残部が水からなるものが挙げられる。
【0013】
次に、本発明のセメント用混和剤を含む水硬性組成物について、説明する。
水硬性組成物としては、コンクリート（以下、本発明のコンクリートともいう。）、モルタル等が挙げられる。
本発明のコンクリートは、上述のセメント用混和剤に加えて、少なくとも、セメント、粗骨材、及び、細骨材を含むものであり、必要に応じて、上述のセメント用混和剤以外の他の材料を含むことができる。ここで、他の材料の例として、混和材（例えば、高炉スラグ微粉末）、及び、混和剤（例えば、セメント分散剤）が挙げられる。
セメントとしては、特に限定されるものではなく、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントや、高炉セメント、フライアッシュセメント等の混合セメントや、エコセメント等が挙げられる。
水硬性組成物としては、コンクリート（以下、本発明のコンクリートともいう。）、モルタル等が挙げられる。
本発明のコンクリートは、上述のセメント用混和剤に加えて、少なくとも、セメント、粗骨材、及び、細骨材を含むものであり、必要に応じて、上述のセメント用混和剤以外の他の材料を含むことができる。ここで、他の材料の例として、混和材（例えば、高炉スラグ微粉末）、及び、混和剤（例えば、セメント分散剤）が挙げられる。
セメントとしては、特に限定されるものではなく、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントや、高炉セメント、フライアッシュセメント等の混合セメントや、エコセメント等が挙げられる。
【0014】
セメントの単位量（コンクリートの単位体積１ｍ３当たりの配合量）は、好ましくは２５０～５００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは２８０～４００ｋｇ／ｍ３である。
なお、本明細書中、「単位量」とは、コンクリートの単位体積１ｍ３当たりの質量基準の配合量をいう。
セメント１００質量部に対する本発明のセメント用混和剤（パラフィン粒子を含むエマルジョン）の量は、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは１．５～２０質量部である。
該量が１質量部以上であると、コンクリートの凍結融解抵抗性（耐久性指数）が大幅に向上することに加えて、ブリーディング量がより減少し、また、スケーリング量も、大幅に減少する。
なお、本明細書中、「単位量」とは、コンクリートの単位体積１ｍ３当たりの質量基準の配合量をいう。
セメント１００質量部に対する本発明のセメント用混和剤（パラフィン粒子を含むエマルジョン）の量は、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは１．５～２０質量部である。
該量が１質量部以上であると、コンクリートの凍結融解抵抗性（耐久性指数）が大幅に向上することに加えて、ブリーディング量がより減少し、また、スケーリング量も、大幅に減少する。
【0015】
粗骨材としては、特に限定されるものではなく、例えば、川砂利、山砂利、陸砂利、海砂利、砕石等が挙げられる。
粗骨材の単位量は、好ましくは７００～１，３００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは８００～１，２００ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは９００～１，１００ｋｇ／ｍ３である。
該値が７００ｋｇ／ｍ３以上であると、コンクリートの耐久性をより向上させることができる。該値が１，３００ｋｇ／ｍ３以下であると、コンクリートのワーカビリティー（材料分離抵抗性等の作業性）をより向上させることができる。
粗骨材の単位量は、好ましくは７００～１，３００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは８００～１，２００ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは９００～１，１００ｋｇ／ｍ３である。
該値が７００ｋｇ／ｍ３以上であると、コンクリートの耐久性をより向上させることができる。該値が１，３００ｋｇ／ｍ３以下であると、コンクリートのワーカビリティー（材料分離抵抗性等の作業性）をより向上させることができる。
【0016】
細骨材としては、特に限定されるものではなく、例えば、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂等が挙げられる。
細骨材の単位量は、好ましくは６００～１，２００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは７００～１，１００ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは８００～１，０００ｋｇ／ｍ３である。
該値が６００ｋｇ／ｍ３以上であると、コンクリートの乾燥収縮をより抑制することができる。該値が１，２００ｋｇ／ｍ３以下であると、コンクリートのワーカビリティーをより向上させることができる。
細骨材率は、好ましくは４０～５５％、より好ましくは４２～５３％、特に好ましくは４４～５１％である。
細骨材率とは、細骨材と粗骨材の合計量中の細骨材の体積割合をいう。
細骨材の単位量は、好ましくは６００～１，２００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは７００～１，１００ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは８００～１，０００ｋｇ／ｍ３である。
該値が６００ｋｇ／ｍ３以上であると、コンクリートの乾燥収縮をより抑制することができる。該値が１，２００ｋｇ／ｍ３以下であると、コンクリートのワーカビリティーをより向上させることができる。
細骨材率は、好ましくは４０～５５％、より好ましくは４２～５３％、特に好ましくは４４～５１％である。
細骨材率とは、細骨材と粗骨材の合計量中の細骨材の体積割合をいう。
【0017】
混和材としては、特に限定されるものではなく、例えば、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられる。
混和材の単位量は、例えば、３０ｋｇ／ｍ３以下である。
任意に配合可能な混和剤としては、例えば、セメント分散剤等が挙げられる。
セメント分散剤としては、例えば、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、減水剤等が挙げられる。
混和材の単位量は、例えば、３０ｋｇ／ｍ３以下である。
任意に配合可能な混和剤としては、例えば、セメント分散剤等が挙げられる。
セメント分散剤としては、例えば、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、減水剤等が挙げられる。
【0018】
本発明において、水の単位量（単位水量）は、本発明のセメント用混和剤（換言すると、パラフィン粒子を含むエマルジョン）に含まれている水と、水硬性組成物（例えば、コンクリート）の調製時に添加される水（後添加の水）の合計量で、好ましくは１３５～２００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは１４０～１９５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは１４５～１９０ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは１５０～１８５ｋｇ／ｍ３である。
該値が１３５ｋｇ／ｍ３以上であると、コンクリートのワーカビリティーをより向上させることができる。該値が２００ｋｇ／ｍ３以下であると、コンクリートの強度（例えば、圧縮強度）をより高めることができる。
該値が１３５ｋｇ／ｍ３以上であると、コンクリートのワーカビリティーをより向上させることができる。該値が２００ｋｇ／ｍ３以下であると、コンクリートの強度（例えば、圧縮強度）をより高めることができる。
【0019】
本発明において、水セメント比は、好ましくは３０～６５％、より好ましくは３５～６２％、さらに好ましくは４０～６０％である。
該比が３０％以上であると、コンクリートのワーカビリティーをより向上させることができる。該比が６５％以下であると、コンクリートの強度（例えば、圧縮強度）をより高めることができる。
ここで、水セメント比とは、［水の質量］×１００÷［セメントの質量］、の式で算出される値をいう。
該比が３０％以上であると、コンクリートのワーカビリティーをより向上させることができる。該比が６５％以下であると、コンクリートの強度（例えば、圧縮強度）をより高めることができる。
ここで、水セメント比とは、［水の質量］×１００÷［セメントの質量］、の式で算出される値をいう。
【0020】
本発明のコンクリートの製造方法の一例として、以下の方法が挙げられる。
セメント、細骨材、及び、粗骨材を混合し、固体分であるセメント含有混合物を調製する。
一方、水、パラフィンエマルジョン、及び、セメント混和剤（例えば、ＡＥ減水剤）を混合して、混合液を調製する。
その後、固体分である前記セメント含有混合物と、液分である前記混合液を混合し撹拌（混練）して、本発明のコンクリートを調製する。
コンクリートに代えてモルタルを製造する場合、モルタルの製造方法は、粗骨材を用いないこと以外は上述のコンクリートの製造方法と同じである。
セメント、細骨材、及び、粗骨材を混合し、固体分であるセメント含有混合物を調製する。
一方、水、パラフィンエマルジョン、及び、セメント混和剤（例えば、ＡＥ減水剤）を混合して、混合液を調製する。
その後、固体分である前記セメント含有混合物と、液分である前記混合液を混合し撹拌（混練）して、本発明のコンクリートを調製する。
コンクリートに代えてモルタルを製造する場合、モルタルの製造方法は、粗骨材を用いないこと以外は上述のコンクリートの製造方法と同じである。
【0021】
本発明の水硬性組成物（例えば、コンクリート）中、パラフィン粒子は、水硬性組成物中に、凝集体として、分散した状態で存在する。
上記凝集体の大きさは、平均値として、好ましくは５～４００μｍ、より好ましくは１５～３５０μｍ、特に好ましくは２０～３００μｍである。
該値が５～４００μｍの範囲内であると、凍結融解抵抗性をより向上させることができる。
本明細書中、凝集体の大きさの平均値とは、水硬性組成物中に分散した状態で存在する複数（例えば、１０～１００個の範囲内で定められる個数）の凝集体の各々について、大きさ（その凝集体における最大寸法）を測定し、これら複数の測定値の合計を、凝集体の個数で除したものをいう。
上記凝集体の大きさは、平均値として、好ましくは５～４００μｍ、より好ましくは１５～３５０μｍ、特に好ましくは２０～３００μｍである。
該値が５～４００μｍの範囲内であると、凍結融解抵抗性をより向上させることができる。
本明細書中、凝集体の大きさの平均値とは、水硬性組成物中に分散した状態で存在する複数（例えば、１０～１００個の範囲内で定められる個数）の凝集体の各々について、大きさ（その凝集体における最大寸法）を測定し、これら複数の測定値の合計を、凝集体の個数で除したものをいう。
【0022】
本発明のコンクリートの物性は、以下のとおりである。
（ａ）空気量
「ＪＩＳ Ａ １１２８：２０１９」（フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法－空気室圧力方法）に準拠して算出されるコンクリートの空気量は、好ましくは１．６～４．０％、より好ましくは１．８～３．５％、特に好ましくは２．０～３．０％である。
該空気量が１．６％以上であると、本発明の水硬性組成物の凍結融解抵抗性をより向上させることができる。該空気量が４．０％以下であると、本発明の水硬性組成物の強度（例えば、圧縮強度）をより高めることができる。
「ＪＩＳ Ａ １１２３：２０１２」（コンクリートのブリーディング試験方法）に準拠して算出されるブリーディング量は、好ましくは０．２２ｃｍ３／ｃｍ２以下、より好ましくは０．２１ｃｍ３／ｃｍ２以下、さらに好ましくは０．２０ｃｍ３／ｃｍ２以下、特に好ましくは０．１９ｃｍ３／ｃｍ２以下である。
（ａ）空気量
「ＪＩＳ Ａ １１２８：２０１９」（フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法－空気室圧力方法）に準拠して算出されるコンクリートの空気量は、好ましくは１．６～４．０％、より好ましくは１．８～３．５％、特に好ましくは２．０～３．０％である。
該空気量が１．６％以上であると、本発明の水硬性組成物の凍結融解抵抗性をより向上させることができる。該空気量が４．０％以下であると、本発明の水硬性組成物の強度（例えば、圧縮強度）をより高めることができる。
「ＪＩＳ Ａ １１２３：２０１２」（コンクリートのブリーディング試験方法）に準拠して算出されるブリーディング量は、好ましくは０．２２ｃｍ３／ｃｍ２以下、より好ましくは０．２１ｃｍ３／ｃｍ２以下、さらに好ましくは０．２０ｃｍ３／ｃｍ２以下、特に好ましくは０．１９ｃｍ３／ｃｍ２以下である。
【0023】
「ＪＩＳ Ａ １１０８」（コンクリートの圧縮強度試験方法）に準拠して算出される圧縮強度は、好ましくは３５Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは３６Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは３７Ｎ／ｍｍ２以上である。
土木学会規準「ＪＳＣＥ－Ｇ ５８２－２０１８」（コンクリート中の水分浸透速度係数試験方法（案））に準拠して算出される水分浸透速度係数（以下、単位を略す。）は、１０以下、より好ましくは９以下、特に好ましくは８以下である。
ここで、水分浸透速度係数は、コンクリート中の水分の浸透深さ（単位：ｍｍ）の値を、コンクリートの浸漬時間（単位：ｈｒ）の平方根の値で除したものである。
「ＪＩＳ Ａ １１４８：２０１０」（コンクリートの凍結融解試験方法）に規定されている「水中凍結融解試験方法」（Ａ法）に準拠して算出される耐久性指数は、好ましくは６０以上、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは８０以上、特に好ましくは８５以上である。
「ＡＳＴＭ Ｃ６７２：２０１２」（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｃａｌｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ｅｘｐｏｓｅｄ ｔｏ Ｄｅｉｃｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）に準拠して算出されるスケーリング量は、好ましくは４ｋｇ／ｍ２以下、より好ましくは３ｋｇ／ｍ２以下、特に好ましくは２．５ｋｇ／ｍ２以下である。
本発明のコンクリートの用途としては、寒冷地（例えば、北海道、東北地方等）における建物、橋、道路等が挙げられる。
土木学会規準「ＪＳＣＥ－Ｇ ５８２－２０１８」（コンクリート中の水分浸透速度係数試験方法（案））に準拠して算出される水分浸透速度係数（以下、単位を略す。）は、１０以下、より好ましくは９以下、特に好ましくは８以下である。
ここで、水分浸透速度係数は、コンクリート中の水分の浸透深さ（単位：ｍｍ）の値を、コンクリートの浸漬時間（単位：ｈｒ）の平方根の値で除したものである。
「ＪＩＳ Ａ １１４８：２０１０」（コンクリートの凍結融解試験方法）に規定されている「水中凍結融解試験方法」（Ａ法）に準拠して算出される耐久性指数は、好ましくは６０以上、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは８０以上、特に好ましくは８５以上である。
「ＡＳＴＭ Ｃ６７２：２０１２」（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｃａｌｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ｅｘｐｏｓｅｄ ｔｏ Ｄｅｉｃｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）に準拠して算出されるスケーリング量は、好ましくは４ｋｇ／ｍ２以下、より好ましくは３ｋｇ／ｍ２以下、特に好ましくは２．５ｋｇ／ｍ２以下である。
本発明のコンクリートの用途としては、寒冷地（例えば、北海道、東北地方等）における建物、橋、道路等が挙げられる。
【実施例0024】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
（２）パラフィンエマルジョン（Ｌ－１）：メディアン径が０．５μｍのパラフィン粒子を含む水性の懸濁液（パラフィン粒子の含有率：３０質量％；乳化剤の含有率：４質量％；パラフィン粒子１００質量部に対する消泡剤の量：１質量部）
（３）パラフィンエマルジョン（Ｌ－２）：メディアン径が１．０μｍのパラフィン粒子を含む水性の懸濁液（パラフィン粒子の含有率：３０質量％；乳化剤の含有率：４質量％；パラフィン粒子１００質量部に対する消泡剤の量：１質量部）
（４）パラフィンエマルジョン（Ｌ－３）：メディアン径が１．７μｍのパラフィン粒子を含む水性の懸濁液（パラフィン粒子の含有率：３０質量％；乳化剤の含有率：４質量％；パラフィン粒子１００質量部に対する消泡剤の量：１質量部）
（５）ＡＥ減水剤：リグニンスルホン酸化合物とポリカルボン酸エーテルの複合体を主成分として含むもの（商品名：マスターポリヒード１５Ｓ；ポゾリスソリューションズ社製）
（６）細骨材：山砂（静岡県産；表乾密度：２．６１ｇ／ｃｍ３）
（７）粗骨材：砕石（茨城県産；表乾密度：２．６４ｇ／ｃｍ３）
（８）水：上水道水
なお、パラフィンエマルジョン（Ｌ－１）～（Ｌ－３）中、乳化剤は、陰イオン乳化剤であり、消泡剤は、シリコーン系消泡剤である。
［使用材料］
（１）セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
（２）パラフィンエマルジョン（Ｌ－１）：メディアン径が０．５μｍのパラフィン粒子を含む水性の懸濁液（パラフィン粒子の含有率：３０質量％；乳化剤の含有率：４質量％；パラフィン粒子１００質量部に対する消泡剤の量：１質量部）
（３）パラフィンエマルジョン（Ｌ－２）：メディアン径が１．０μｍのパラフィン粒子を含む水性の懸濁液（パラフィン粒子の含有率：３０質量％；乳化剤の含有率：４質量％；パラフィン粒子１００質量部に対する消泡剤の量：１質量部）
（４）パラフィンエマルジョン（Ｌ－３）：メディアン径が１．７μｍのパラフィン粒子を含む水性の懸濁液（パラフィン粒子の含有率：３０質量％；乳化剤の含有率：４質量％；パラフィン粒子１００質量部に対する消泡剤の量：１質量部）
（５）ＡＥ減水剤：リグニンスルホン酸化合物とポリカルボン酸エーテルの複合体を主成分として含むもの（商品名：マスターポリヒード１５Ｓ；ポゾリスソリューションズ社製）
（６）細骨材：山砂（静岡県産；表乾密度：２．６１ｇ／ｃｍ３）
（７）粗骨材：砕石（茨城県産；表乾密度：２．６４ｇ／ｃｍ３）
（８）水：上水道水
なお、パラフィンエマルジョン（Ｌ－１）～（Ｌ－３）中、乳化剤は、陰イオン乳化剤であり、消泡剤は、シリコーン系消泡剤である。
【0025】
［実施例１］
表１に示す配合量で、セメント、細骨材、及び、粗骨材をミキサに投入して、３０秒間、空練りし、セメント含有混合物を調製した。次いで、表１に示す配合量で、水、パラフィンエマルジョン（Ｌ－１）、及び、ＡＥ減水剤（表１に記載せず）を混合して、混合液を調製した。その後、前記セメント含有混合物に前記混合液を加えて、９０秒間、混練し、コンクリートを得た。
なお、ＡＥ減水剤の量は、セメント１００質量部に対して、０．８質量部に定めた。
また、コンクリートの製造時にパラフィンエマルジョンと混合される水の量は、パラフィンエマルジョン中の水との合計量として、水セメント比が５５％となるように定めた。後述の実施例２～５及び比較例１～５においても、コンクリート中の水の量は、水セメント比が５５％となるように定めた。
表１に示す配合量で、セメント、細骨材、及び、粗骨材をミキサに投入して、３０秒間、空練りし、セメント含有混合物を調製した。次いで、表１に示す配合量で、水、パラフィンエマルジョン（Ｌ－１）、及び、ＡＥ減水剤（表１に記載せず）を混合して、混合液を調製した。その後、前記セメント含有混合物に前記混合液を加えて、９０秒間、混練し、コンクリートを得た。
なお、ＡＥ減水剤の量は、セメント１００質量部に対して、０．８質量部に定めた。
また、コンクリートの製造時にパラフィンエマルジョンと混合される水の量は、パラフィンエマルジョン中の水との合計量として、水セメント比が５５％となるように定めた。後述の実施例２～５及び比較例１～５においても、コンクリート中の水の量は、水セメント比が５５％となるように定めた。
【0026】
得られたコンクリートについて、以下のとおり、空気量等の物性を測定した。
（ａ）空気量
「ＪＩＳ Ａ １１２８：２０１９」（フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法－空気室圧力方法）に準拠して、空気量を算出した。
（ｂ）ブリーディング量
「ＪＩＳ Ａ １１２３：２０１２」（コンクリートのブリーディング試験方法）に準拠して、ブリーディング量（ｃｍ３／ｃｍ２）を算出した。
（ｃ）圧縮強度
「ＪＩＳ Ａ １１０８」（コンクリートの圧縮強度試験方法）に準拠して、圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）を算出した。
（ｄ）水分浸透速度係数
土木学会規準「ＪＳＣＥ－Ｇ ５８２－２０１８」（コンクリート中の水分浸透速度係数試験方法（案））に準拠して、水分浸透速度係数を算出した。
（ｅ）耐久性指数
「ＪＩＳ Ａ １１４８：２０１０」（コンクリートの凍結融解試験方法）に規定されている「水中凍結融解試験方法」（Ａ法）に準拠して、耐久性指数を算出した。
（ｆ）スケーリング量
「ＡＳＴＭ Ｃ６７２：２０１２」（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｃａｌｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｘｐｏｓｅｄ ｔｏ Ｄｅｉｃｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）に準拠して、スケーリング量（ｋｇ／ｍ２）を算出した。
（ｇ）パラフィン粒子の凝集の大きさ
顕微ラマン分光装置（型式：ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘ；レニショー社製）を用いて、イメージング（マッピング）測定を行い、パラフィン粒子の凝集の大きさ（平均値；単位：μｍ）を測定した。測定条件を表１に示す。
（ａ）空気量
「ＪＩＳ Ａ １１２８：２０１９」（フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法－空気室圧力方法）に準拠して、空気量を算出した。
（ｂ）ブリーディング量
「ＪＩＳ Ａ １１２３：２０１２」（コンクリートのブリーディング試験方法）に準拠して、ブリーディング量（ｃｍ３／ｃｍ２）を算出した。
（ｃ）圧縮強度
「ＪＩＳ Ａ １１０８」（コンクリートの圧縮強度試験方法）に準拠して、圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）を算出した。
（ｄ）水分浸透速度係数
土木学会規準「ＪＳＣＥ－Ｇ ５８２－２０１８」（コンクリート中の水分浸透速度係数試験方法（案））に準拠して、水分浸透速度係数を算出した。
（ｅ）耐久性指数
「ＪＩＳ Ａ １１４８：２０１０」（コンクリートの凍結融解試験方法）に規定されている「水中凍結融解試験方法」（Ａ法）に準拠して、耐久性指数を算出した。
（ｆ）スケーリング量
「ＡＳＴＭ Ｃ６７２：２０１２」（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｃａｌｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｘｐｏｓｅｄ ｔｏ Ｄｅｉｃｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）に準拠して、スケーリング量（ｋｇ／ｍ２）を算出した。
（ｇ）パラフィン粒子の凝集の大きさ
顕微ラマン分光装置（型式：ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘ；レニショー社製）を用いて、イメージング（マッピング）測定を行い、パラフィン粒子の凝集の大きさ（平均値；単位：μｍ）を測定した。測定条件を表１に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
［実施例２～５、比較例１～５］
コンクリートの材料として表１に記載されたものを用いた以外は実施例１と同様にして、実験を行った。
結果を表２に示す。
コンクリートの材料として表１に記載されたものを用いた以外は実施例１と同様にして、実験を行った。
結果を表２に示す。
【0029】
【表2】
【0030】
表２から、実施例１～５では、比較例１～５に比べて、圧縮強度が低下することがなく、また、ブリーディング量が０．２０ｃｍ３／ｃｍ２以下であり、水分浸透速度係数が８．０以下（該係数の単位については、表２の欄外を参照）であり、耐久性指数が８７以上であり、スケーリング量が２．４ｋｇ／ｍ２以下であり、これら各物性（ブリーディング量等）に優れていることが、わかる。
一方、比較例１では、パラフィンエマルジョンを用いていないため、ブリーディング量、耐久性指数、及び、スケーリング量の各値が、実施例１～５に比べて、劣る。
比較例２～５では、パラフィンエマルジョン中のパラフィン粒子のメディアン径が本発明で規定する数値範囲を上回るため、耐久性指数、及び、スケーリング量の各値が、実施例１～５に比べて、劣る。
一方、比較例１では、パラフィンエマルジョンを用いていないため、ブリーディング量、耐久性指数、及び、スケーリング量の各値が、実施例１～５に比べて、劣る。
比較例２～５では、パラフィンエマルジョン中のパラフィン粒子のメディアン径が本発明で規定する数値範囲を上回るため、耐久性指数、及び、スケーリング量の各値が、実施例１～５に比べて、劣る。