知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ 日産自動車株式会社の特許一覧 ▶ ルノー エス．ア．エス．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023149739
(43)【公開日】2023-10-13
(54)【発明の名称】二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20231005BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20231005BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231005BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20231005BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20231005BHJP
H01M 10/613 20140101ALI20231005BHJP
H01M 10/653 20140101ALN20231005BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/66 A
H01M4/134
H01M10/613
H01M10/653
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022058483
(22)【出願日】2022-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000003997
【氏名又は名称】日産自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】507308902
【氏名又は名称】ルノー エス．ア．エス．
【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ Ｓ．Ａ．Ｓ．
【住所又は居所原語表記】１２２－１２２ ｂｉｓ， ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， ９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ－Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】大塚 雄介
【テーマコード（参考）】
5H017
5H029
5H031
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017AA04
5H017AS02
5H017CC01
5H017EE01
5H017EE04
5H017HH05
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL12
5H029AM12
5H029DJ07
5H029EJ01
5H029HJ00
5H029HJ07
5H029HJ12
5H031KK06
5H050AA19
5H050BA16
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB12
5H050DA03
5H050DA06
5H050DA07
5H050FA04
5H050HA00
5H050HA07
5H050HA12
(57)【要約】
【課題】外装体への放熱部材の影響を抑えることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池１００は、正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた固体電解質層１２とを有する発電要素１０と、前記発電要素１０を覆う外装体と、前記発電要素に接する第１面と、前記外装体に接する第２面と、前記第１面と前記第２面との間に設けられるとともに、平面視で前記第１面および前記第２面の少なくとも一方に重なる位置に配置された中間部分とを含む放熱部材２０とを備える。前記第１面および前記第２面に対向する方向の前記中間部分の断面は、前記第１面の面積および前記第２面の面積の少なくとも一方よりも小さい面積を有する。
【選択図】図１
【解決手段】二次電池１００は、正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた固体電解質層１２とを有する発電要素１０と、前記発電要素１０を覆う外装体と、前記発電要素に接する第１面と、前記外装体に接する第２面と、前記第１面と前記第２面との間に設けられるとともに、平面視で前記第１面および前記第２面の少なくとも一方に重なる位置に配置された中間部分とを含む放熱部材２０とを備える。前記第１面および前記第２面に対向する方向の前記中間部分の断面は、前記第１面の面積および前記第２面の面積の少なくとも一方よりも小さい面積を有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた固体電解質層とを有する発電要素と、
前記発電要素を覆う外装体と、
前記発電要素に接する第１面と、前記外装体に接する第２面と、前記第１面と前記第２面との間に設けられるとともに、平面視で前記第１面および前記第２面の少なくとも一方に重なる位置に配置された中間部分とを含む放熱部材とを備え、
前記第１面および前記第２面に対向する前記中間部分の断面の面積は、前記第１面および前記第２面の少なくとも一方の面積よりも小さい
二次電池。
前記発電要素を覆う外装体と、
前記発電要素に接する第１面と、前記外装体に接する第２面と、前記第１面と前記第２面との間に設けられるとともに、平面視で前記第１面および前記第２面の少なくとも一方に重なる位置に配置された中間部分とを含む放熱部材とを備え、
前記第１面および前記第２面に対向する前記中間部分の断面の面積は、前記第１面および前記第２面の少なくとも一方の面積よりも小さい
二次電池。
【請求項2】
前記中間部分の周縁の長さは、前記第１面および前記第２面の少なくとも一方の周縁の長さより短い請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
前記中間部分の断面の面積は、前記第１面の面積および前記第２面の面積よりも小さい請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項4】
前記中間部分の周縁は、平面視で、前記第１面および前記第２面の少なくとも一方の周縁より内側に設けられている請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項5】
前記第１面および前記第２面の面積が互いに異なる請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項6】
前記第１面の面積が、前記第２面の面積より大きくなっている請求項５に記載の二次電池。
【請求項7】
前記中間部分の断面の面積は、前記第１面側から前記第２面側にかけて小さくなっている請求項６に記載の二次電池。
【請求項8】
前記正極は正極活物質層を含み、
前記第１面は、前記正極活物質層の主面を覆っている請求項１～７のいずれかに記載の二次電池。
前記第１面は、前記正極活物質層の主面を覆っている請求項１～７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項9】
前記中間部分のビッカース硬さは、前記第１面および前記第２面のビッカース硬さよりも大きい請求項１～８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項10】
前記負極は、銅およびニッケルの少なくとも一方を含む負極集電体を有し、
前記第１面が、前記負極集電体に接する請求項１～９のいずれかに記載の二次電池。
前記第１面が、前記負極集電体に接する請求項１～９のいずれかに記載の二次電池。
【請求項11】
前記負極は、負極集電体と、充電時に前記負極集電体の表面に析出するリチウム金属とを含む請求項１～１０のいずれかに記載の二次電池。
【請求項12】
前記発電要素は、前記負極集電体と前記固体電解質層との間に設けられるとともに、リチウムイオン伝導性を有する負極保護層をさらに有する請求項１１に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
全固体リチウム二次電池等の二次電池の開発が盛んに進められている。二次電池の一つとして、いわゆるリチウム析出型の二次電池が知られている。このリチウム析出型の二次電池では、充電の際に、負極集電体表面にリチウム金属が析出する。このリチウム金属は、放電の際に、リチウムイオンとなる。即ち、充放電に伴って、リチウム金属が析出および消失し、発電要素の体積が変化する。
【0003】
例えば、二次電池は、この発電要素を封入する外装体を有しており、外装体の内部には、発電要素とともに放熱部材が設けられている（例えば、特許文献１）。発電要素で発生した熱は、放熱部材を介して外装体に放出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２０－１１３４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
このような二次電池では、外装体に封入された発電要素の大きさが変化すると、これに応じて放熱部材が変形する。変形した放熱部材は、外装体に影響を及ぼすおそれがある。
【0006】
そこで、本発明は、外装体への放熱部材の影響を抑えることが可能な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一形態に係る二次電池は、正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた固体電解質層とを有する発電要素と、前記発電要素を覆う外装体と、前記発電要素に接する第１面と、前記外装体に接する第２面と、前記第１面と前記第２面との間に設けられるとともに、平面視で前記第１面および前記第２面の少なくとも一方に重なる位置に配置された中間部分とを含む放熱部材とを備え、前記第１面および前記第２面に対向する前記中間部分の断面の面積は、前記第１面および前記第２面の少なくとも一方の面積よりも小さいものである。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、放熱部材が中間部分を有しており、この中間部分の断面の面積が、第１面および第２面の少なくとも一方の面積よりも小さくなっている。これにより、発電要素の大きさが変化して放熱部材に応力がかかる際に、第１面および第２面の外側への中間部分の広がりが抑えられる。よって、外装体への放熱部材の影響を抑えることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【0011】
＜実施形態＞
［二次電池１００の構成］
図１は、本発明の一実施形態である積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウム二次電池（以下、単に「二次電池」とも称する）の構成を模式的に表した断面図である。二次電池１００は、例えば、発電要素１０、放熱部材２０およびラミネートフィルム３０を有している。充放電反応は、発電要素１０において進行する。ラミネートフィルム３０の内部に、この発電要素１０が封止されている。放熱部材２０は、発電要素１０とともにラミネートフィルム３０の内部に封入されている。ここでは、ラミネートフィルム３０が、本発明の外装体の一具体例に対応する。以下、発電要素１０、放熱部材２０およびラミネートフィルム３０各々の構成について説明する。
［二次電池１００の構成］
図１は、本発明の一実施形態である積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウム二次電池（以下、単に「二次電池」とも称する）の構成を模式的に表した断面図である。二次電池１００は、例えば、発電要素１０、放熱部材２０およびラミネートフィルム３０を有している。充放電反応は、発電要素１０において進行する。ラミネートフィルム３０の内部に、この発電要素１０が封止されている。放熱部材２０は、発電要素１０とともにラミネートフィルム３０の内部に封入されている。ここでは、ラミネートフィルム３０が、本発明の外装体の一具体例に対応する。以下、発電要素１０、放熱部材２０およびラミネートフィルム３０各々の構成について説明する。
【0012】
（発電要素１０）
発電要素１０は、例えば、複数の単電池層１の積層構造を有している。単電池層１は、例えば、正極活物質層１１、固体電解質層１２、負極保護層１３、正極集電体１４および負極集電体１５を含んでいる。本発明の正極は、正極活物質層１１および正極集電体１４を含み、本発明の負極は、負極活物質層（後述の図７の金属層１６）および負極集電体１５を含む。負極集電体１５および正極集電体１４には、例えば、負極集電板および正極集電板（図示せず）がそれぞれ取り付けられおり、この負極集電板および正極集電板がラミネートフィルム３０の外部に導出されている。負極集電板および正極集電板は、それぞれ必要に応じて負極端子リードおよび正極端子リード（図示せず）を介して、負極集電体１５および正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
発電要素１０は、例えば、複数の単電池層１の積層構造を有している。単電池層１は、例えば、正極活物質層１１、固体電解質層１２、負極保護層１３、正極集電体１４および負極集電体１５を含んでいる。本発明の正極は、正極活物質層１１および正極集電体１４を含み、本発明の負極は、負極活物質層（後述の図７の金属層１６）および負極集電体１５を含む。負極集電体１５および正極集電体１４には、例えば、負極集電板および正極集電板（図示せず）がそれぞれ取り付けられおり、この負極集電板および正極集電板がラミネートフィルム３０の外部に導出されている。負極集電板および正極集電板は、それぞれ必要に応じて負極端子リードおよび正極端子リード（図示せず）を介して、負極集電体１５および正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【0013】
単電池層１では、例えば、正極集電体１４と負極集電体１５とが対向して設けられている。正極集電体１４と負極集電体１５との間には、正極集電体１４側から正極活物質層１１、固体電解質層１２および負極保護層１３がこの順に配置されている。例えば、正極集電体１４および負極集電体１５は、積層された２つの単電池層１で共有される。以降の説明では、単電池層１の積層方向をＺ方向、各層の主面に平行な方向をＸ方向およびＹ方向という場合もある。以降の説明中、「平面視」は、特に説明のない限り、ＸＹ平面視を指す。発電要素１０の平面（ＸＹ平面）形状は、例えば、矩形等の四角形、円または楕円等である。
【0014】
正極集電体１４は、電池反応（充放電反応）の進行に伴って正極から外部負荷に向かって放出され、または電源から正極に向かって流入する電子の流路として機能する導電性の部材である。正極集電体１４を構成する材料に特に制限はない。正極集電体１４の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
【0015】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。これらの金属表面がカーボンコートされていてもよい。
【0016】
また、後者の導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。
【0017】
なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層１間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。
【0018】
正極集電体１４の厚さについて特に制限はないが、一例としては１０～１００μｍである。
【0019】
正極活物質層１１は、正極集電体１４と固体電解質層１２との間に設けられている。正極活物質層１１は、例えば、平面視で、正極集電体１４の周縁の内側に配置されている。
【0020】
正極活物質層１１は、正極活物質を含んでいる。この正極活物質としては、二次電池の充電過程においてリチウムイオンを放出し、放電過程においてリチウムイオンを吸蔵しうる物質であれば特に制限されない。このような正極活物質の一例として、Ｍ１元素およびＯ元素を含有し、前記Ｍ１元素はＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＦｅおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するものが挙げられる。このような正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２が挙げられる。
【0021】
場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【0022】
好ましい実施形態において、二次電池１００を構成する正極活物質層１１は、出力特性の観点から、正極活物質としてリチウムとコバルトとを含有する層状岩塩型活物質（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２）を含む。
【0023】
正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ～２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１～２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。
【0024】
正極活物質層１１における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、３０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、４０～９０質量％の範囲内であることがより好ましく、４５～８０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0025】
正極活物質層１１は、固体電解質をさらに含むことが好ましい。固体電解質としては、硫化物固体電解質および酸化物固体電解質が挙げられる。この固体電解質は、優れたリチウムイオン伝導性を示すとともに、充放電に伴う電極活物質の体積変化に対してより追従できるとの観点から、好ましくはＳ元素を含む硫化物固体電解質であり、より好ましくはＬｉ元素、Ｍ元素およびＳ元素を含み、前記Ｍ元素はＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｒ、ＣｌおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する硫化物固体電解質であり、さらに好ましくはＳ元素、Ｌｉ元素およびＰ元素を含む硫化物固体電解質である。
【0026】
硫化物固体電解質は、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。より詳細には、例えば、ＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２Ｐ０．９６Ｓ、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、またはＬｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。中でも、硫化物固体電解質は、高イオン電導度であり、かつ低体積弾性率であるため充放電に伴う電極活物質の体積変化により追従できるとの観点から、好ましくはＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２Ｐ０．９６ＳおよびＬｉ３ＰＳ４からなる群から選択される。
【0027】
正極活物質層１１における固体電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１～７０質量％の範囲内であることが好ましく、１０～６０質量％の範囲内であることがより好ましく、２０～５５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0028】
正極活物質層１１は、正極活物質および固体電解質に加えて、導電助剤およびバインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。
【0029】
正極活物質層１１の厚さは、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０～１００μｍである。
【0030】
正極と負極との間に設けられた固体電解質層１２は、完全放電時に、正極活物質層１１と負極保護層１３との間に配置される（図１）。固体電解質層１２は、平面視で、正極活物質層１１および負極保護層１３より拡幅して設けられ、その周縁は、正極活物質層１１の周縁および負極保護層１３の周縁よりも外側に配置されている。固体電解質層１２を正極活物質層１１および負極保護層１３から拡幅させることにより、正極活物質層１１および負極活物質層（後述の図７の金属層１６）端部での短絡の発生を抑えることができる。
【0031】
固体電解質層１２は、固体電解質を（通常は主成分として）含有している。固体電解質層１２に含有される固体電解質の具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【0032】
固体電解質層１２における固体電解質の含有量は、固体電解質層の合計質量に対して、例えば、１０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0033】
固体電解質層１２は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。
【0034】
固体電解質層１２の厚さは、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０～４０μｍである。
【0035】
固体電解質層１２と正極集電体１４との間には、正極活物質層１１とともに絶縁性の弾性部材４１が設けられている。弾性部材４１は、正極活物質層１１と同層に配置され、正極活物質層１１の周縁を覆っている。弾性部材４１は、例えば、正極活物質層１１の周囲に額縁状に設けられ、正極活物質層１１の周縁を全周にわたり覆っている。このような弾性部材４１を設けることにより、製造時に固体電解質層１２を押圧しても、固体電解質層１２に局所的な力がかかりにくくなり、製造時の固体電解質層１２の割れ等を抑えることができる。
【0036】
正極活物質層１１と同層に設けられた弾性部材４１の厚み（自然長）は、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０～１００μｍである。
【0037】
弾性部材４１は、正極活物質層１１の弾性率以下の弾性率を有していることが好ましい。これにより、二次電池１００の動作時に、単電池層１の積層方向に拘束圧が加えられると、弾性部材４１は正極活物質層１１と同程度に変形する。よって、正極活物質層１１に所定の拘束圧がかかり、二次電池１００が所望の電池性能を発揮する。弾性部材４１は、二次電池１００の充放電の際の正極活物質層１１の体積変化に追従して変形する。
【0038】
弾性部材４１の弾性率、具体的には圧縮弾性率は、例えば０．１ＧＰａ～１００ＧＰａであり、１ＧＰａ～１０ＧＰａであることが望ましい。また、弾性部材４１の弾性率は、正極活物質層１１の弾性率と同じであることが好ましい。これにより、製造時の固体電解質層１２の破損をより効果的に抑えることができる。
【0039】
弾性部材４１は、例えば、ポリイミド、ポリエチレンまたはバインダを含む無機粉末の圧粉成形体等により構成されている。弾性部材４１は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、バルク）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、カプトン（登録商標）、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはゴム（天然ゴム、合成ゴム）等により構成されていてもよい。
【0040】
負極集電体１５は、電池反応（充放電反応）の進行に伴って負極から電源に向かって放出され、または外部負荷から負極に向かって流入する電子の流路として機能する導電性の部材である。負極集電体１５を構成する材料に特に制限はない。負極集電体１５の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。負極集電体１５の厚さについて特に制限はないが、一例としては１０～１００μｍである。
【0041】
発電要素１０の最外層、即ち、発電要素１０のＺ方向の端部は、例えば、負極集電体１５により構成されている。この最外層の負極集電体１５の一方の主面は、放熱部材２０に接している。負極集電体１５が放熱部材２０に接するとき、負極集電体１５は銅またはニッケル等の熱伝導率の高い材料により構成されていることが好ましい。これにより、発電要素１０と放熱部材２０との間の界面熱抵抗が小さくなり、放熱性を高めることができる。
【0042】
二次電池１００の負極は、負極集電体１５および負極活物質層（後述の図７の金属層１６）を含む。この負極活物質層は、二次電池１００の充電過程において負極集電体１５表面に形成される。換言すれば、負極集電体１５上に析出するリチウム金属からなる層が、二次電池１００の負極活物質層である。したがって、充電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは大きくなり、放電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは小さくなる。完全放電時には負極活物質層は存在していなくともよいが、場合によってはある程度のリチウム金属からなる負極活物質層を完全放電時において配置しておいてもよい。また、完全充電時における負極活物質層の厚さは特に制限されないが、通常は０．１～１０００μｍである。
【0043】
負極保護層１３は、負極集電体１５と固体電解質層１２との間に設けられており（図１）、完全充電時には、負極活物質層と固体電解質層１２との間に配置される（後述の図７）。この負極保護層１３は、平面視で、固体電解質層１２に重なる位置に設けられ、その周縁は、固体電解質層１２の周縁よりも内側に配置されている。
【0044】
負極保護層１３は、リチウムイオン伝導性を有しており、リチウム金属（負極活物質層）と固体電解質との反応を抑制する。この負極保護層１３を設けることにより、電池反応の進行を妨げることなく、リチウム金属（負極活物質層）と固体電解質とが反応することに起因する固体電解質の劣化や電池容量の低下を防止することができる。
【0045】
ここで、ある材料が「リチウムイオン伝導性を有する」とは、当該材料の２５℃におけるリチウムイオン伝導度が１×１０－４［Ｓ／ｃｍ］以上であることをいう。一方、ある材料が「リチウムイオン伝導性を有しない」とは、当該材料の２５℃におけるリチウムイオン伝導度が１×１０－４［Ｓ／ｃｍ］未満であることをいう。負極保護層１３の構成材料の２５℃におけるリチウムイオン伝導度は、１×１０－４［Ｓ／ｃｍ］以上であるが、好ましくは１．５×１０－４［Ｓ／ｃｍ］以上であり、より好ましくは２．０×１０－４［Ｓ／ｃｍ］以上であり、さらに好ましくは２．５×１０－４［Ｓ／ｃｍ］以上であり、特に好ましくは３．０×１０－４［Ｓ／ｃｍ］以上である。
【0046】
負極保護層１３の構成材料について特に制限はなく、上述した機能を発現しうる種々の材料が採用可能である。負極保護層１３の構成材料の一例として、銀および炭素が挙げられる。負極保護層１３は、銀および炭素をともに含むことが好ましい。
【0047】
負極保護層１３は、リチウムイオン伝導性を有するナノ粒子により構成されていてもよい。負極保護層１３がナノ粒子を含むことで、負極保護層１３の機能に優れたリチウム二次電池が提供されうる。ここで、「ナノ粒子」とは、平均粒子径がナノメートル（ｎｍ）のスケールを有する粒子を意味する。また、ナノ粒子の「平均粒子径」は、ナノ粒子を含む層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定される粒子径（観察される粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離）についての５０％累積径（Ｄ５０）をいう。ナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下であり、最も好ましくは６０ｎｍ以下である。特に、ナノ粒子の平均粒子径が６０ｎｍ以下であると、デンドライトの成長抑制効果に特に優れるリチウム二次電池が提供されうる。なお、ナノ粒子の平均粒子径の下限値について特に制限はないが、通常は１０ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以上である。
【0048】
このようなナノ粒子は、負極保護層１３としての機能に特に優れるという観点から、例えば、炭素、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、スズおよび亜鉛からなる群から選択される１種または２種以上の元素を含むものであることが好ましく、これらの元素の単体または合金の１種または２種以上からなるものであることがより好ましい。また、ナノ粒子は、銀および炭素を含むものであることが好ましい。なお、負極保護層１３がこのようなナノ粒子を含む場合には、当該層はバインダをさらに含んでもよい。
【0049】
上述したようなナノ粒子を含む負極保護層１３を固体電解質層の負極集電体側の表面に形成する手法について特に制限はないが、例えば、適当な溶媒に上記ナノ粒子及び必要に応じてバインダを分散させたスラリーを固体電解質層の負極集電体側の表面に塗工し、溶媒を乾燥するという手法が採用されうる。なお、場合によっては、ナノ粒子の形態ではなく、上述した材料のいずれかを含む連続層をスパッタリング等の手法によって形成して負極保護層１３としてもよい。
【0050】
以上、負極保護層１３の構成材料についてのナノ粒子について説明したが、負極保護層１３はその他の構成材料から構成されていてもよい。その他の構成材料としては、例えば、ハロゲン化リチウム（フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ））、Ｌｉ－Ｍ－Ｏ（Ｍは、Ｍｇ、Ａｕ、Ａｌ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素である）で表される複合金属酸化物、ならびにＬｉ－Ｂａ－ＴｉＯ３複合酸化物からなる群から選択される１種または２種以上のリチウム含有化合物が挙げられる。これらの材料はいずれも、リチウム金属と接触することによる還元分解について、固体電解質よりも安定である。すなわち、固体電解質層を構成する固体電解質がリチウム金属と接触することによって還元分解を受ける傾向と、負極保護層１３の構成材料としての上記リチウム含有化合物がリチウム金属と接触することによって還元分解を受ける傾向とを比較したときに、後者の傾向の方が小さい。このため、上記リチウム含有化合物もまた、負極保護層１３として機能しうるのである。このようなリチウム含有化合物を含む負極保護層１３を形成する手法についても特に制限はないが、例えば、上述したリチウム含有化合物を含む連続層をスパッタリング等の手法によって形成して負極保護層１３とすることができる。
【0051】
負極保護層１３の平均厚さについて特に制限はなく、上述した機能を発現可能な厚さで配置されていればよい。ただし、負極保護層１３の平均厚さが大きすぎると内部抵抗を上昇させることで充放電効率を低下させる要因となる。このため、負極保護層１３の平均厚さは、固体電解質層１２の平均厚さよりも小さいことが好ましい。また、負極保護層１３の平均厚さが小さすぎると、負極保護層１３を設けることによる反応抑制効果が十分に得られない可能性がある。これらの観点から、負極保護層１３の平均厚さは、当該層がナノ粒子を含む層である場合には、好ましくは３００ｎｍ～２０μｍであり、より好ましくは５００ｎｍ～１５μｍであり、さらに好ましくは１～１０μｍである。また、当該層がスパッタリング等の手法により形成されたリチウム含有化合物などからなる連続層である場合には、好ましくは０．５～２０ｎｍである。なお、負極保護層１３の「平均厚さ」とは、負極保護層１３の異なる数～十数か所の位置それぞれで、厚さを測定し、それらの算術平均値として算出される値を意味するものとする。
【0052】
（放熱部材２０）
図２は、図１に示した放熱部材２０の近傍を拡大して表している。発電要素１０とラミネートフィルム３０との間に設けられた放熱部材２０は、発電要素１０で発生した熱の伝熱経路として機能し、二次電池１００の放熱性を高める役割を担っている。放熱部材２０を設けることにより、放熱部材２０を設けない場合に比べて、発電要素１０とラミネートフィルム３０との間の界面抵抗が小さくなり、放熱性を向上させることができる。特に、全固体電池である二次電池１００では、液系二次電池に比べて放熱性が低くなりやすいので、放熱部材２０を設けることにより、効果的に放熱性を向上させることができる。放熱部材２０は、例えば、発電要素１０のＺ方向の両端に設けられている。
図２は、図１に示した放熱部材２０の近傍を拡大して表している。発電要素１０とラミネートフィルム３０との間に設けられた放熱部材２０は、発電要素１０で発生した熱の伝熱経路として機能し、二次電池１００の放熱性を高める役割を担っている。放熱部材２０を設けることにより、放熱部材２０を設けない場合に比べて、発電要素１０とラミネートフィルム３０との間の界面抵抗が小さくなり、放熱性を向上させることができる。特に、全固体電池である二次電池１００では、液系二次電池に比べて放熱性が低くなりやすいので、放熱部材２０を設けることにより、効果的に放熱性を向上させることができる。放熱部材２０は、例えば、発電要素１０のＺ方向の両端に設けられている。
【0053】
この放熱部材２０は、発電要素１０およびラミネートフィルム３０に接している。換言すれば、放熱部材２０は、発電要素１０に接する第１面Ｓ１と、ラミネートフィルム３０に接する第２面Ｓ２とを有している。第１面Ｓ１および第２面Ｓ２は、対向して設けられている。第１面Ｓ１および第２面Ｓ２は、各々、周縁Ｐｓ１，Ｐｓ２を有している。周縁Ｐｓ１，Ｐｓ２は、例えば、平面視で同じ位置に設けられており、互いに同じ長さを有している。
【0054】
第１面Ｓ１および第２面Ｓ２の周縁Ｐｓ１，Ｐｓ２は、平面視で、発電要素１０の最外層の電極の周縁に重なる位置に配置されていることが好ましい。例えば、第１面Ｓ１および第２面Ｓ２の周縁Ｐｓ１，Ｐｓ２は、平面視で、負極集電体１５の周縁に重なる位置に配置されている。これにより、放熱部材２０が、負極集電体１５から拡幅した固体電解質層１２に接触しにくくなり、放熱部材２０との接触に起因する固体電解質層１２の劣化等が抑えられる。
【0055】
第１面Ｓ１は、平面視で、正極活物質層１１の主面（ＸＹ平面）を覆っていることが好ましい。換言すれば、平面視で、第１面Ｓ１の周縁Ｐｓ１は、正極活物質層１１の周縁の外側に設けられていることが好ましい。これにより、正極に拘束圧がかかりやすくなり、発電要素１０の抵抗を小さくすることができる。
【0056】
放熱部材２０は、この第１面Ｓ１と第２面Ｓ２との間に中間部分２０Ｍを有している。中間部分２０Ｍは、平面視で、第１面Ｓ１および第２面Ｓ２に重なる位置に配置されている（後述の図３参照）。中間部分２０Ｍは、周縁Ｐｍを有している。
【0057】
図３は、図２に示したＩＩＩ－ＩＩＩ’線に沿った中間部分２０Ｍの断面（ＸＹ断面）の構成を、第１面Ｓ１および第２面Ｓ２とともに表している。この中間部分２０Ｍの断面は、第１面Ｓ１および第２面Ｓ２に対向する断面であり、例えば、第１面Ｓ１および第２面Ｓ２に略平行である。
【0058】
本実施形態では、この中間部分２０Ｍの断面の面積が、第１面Ｓ１および第２面Ｓ２の面積よりも小さくなっている。第１面Ｓ１および第２面Ｓ２の面積は、例えば、略同じである。ここでは、中間部分２０Ｍの周縁Ｐｍの長さが、第１面Ｓ１および第２面Ｓ２の周縁Ｐｓ１，Ｐｓ２の長さよりも短くなっており、中間部分２０Ｍの周縁Ｐｍが、第１面Ｓ１および第２面Ｓ２の周縁Ｐｓ１，Ｐｓ２よりも内側に設けられている。詳細は後述するが、これにより、発電要素１０の大きさが変化しても、ラミネートフィルム３０への放熱部材２０の影響を抑えることが可能となる。
【0059】
放熱部材２０は、熱伝導性を有しており、１Ｗ／ｍｋ以上の熱伝導率を有していることが好ましい。これにより、発電要素１０と放熱部材２０との間、および、放熱部材２０とラミネートフィルム３０との間の界面熱抵抗が小さくなり、放熱性を高めることができる。放熱部材２０は、絶縁性を有していることが好ましい。
【0060】
放熱部材２０は、応力に応じて変形可能であり、７５Ｎ／ｍｍ２以下のビッカース硬さを有していることが好ましい。これにより、発電要素１０の大きさが変化する際に、この変化に応じて放熱部材２０が変形し、発電要素１０およびラミネートフィルム３０への放熱部材２０（第１面Ｓ１および第２面Ｓ２）の接触が維持される。したがって、発電要素１０と放熱部材２０との間、および、放熱部材２０とラミネートフィルム３０との間の界面熱抵抗が小さくなり、放熱性を高めることができる。
【0061】
中間部分２０Ｍのビッカース硬さは、第１面Ｓ１および第２面Ｓ２のビッカース硬さよりも大きいことが好ましい。これにより、第１面Ｓ１側および第２面Ｓ２側から応力がかかった際に、中間部分２０Ｍが変形しにくくなるので、中間部分２０Ｍの周縁Ｐｍの広がりを、より効果的に抑えることができる。
【0062】
放熱部材２０は、例えば、弾性材料と、弾性材料中に添加されたフィラーとを含んでいる。弾性材料としては、例えば、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴムおよびフッ素ゴム等を挙げることができる。フィラーとしては、例えば、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、アルミナ、銀、銅、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよびカーボンナノチューブ等を挙げることができる。放熱部材２０は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等の金属により構成されていてもよい。放熱部材２０では、全部が同じ材料により構成されていてもよく、一部が異なる材料により構成されていてもよい。放熱部材２０は、単層の放熱シートを成形することにより形成されていてもよく、複数の放熱シートを積層して形成するようにしてもよい。発電要素１０とラミネートフィルム３０との間に、放熱グリースを塗布することにより、放熱部材２０を形成するようにしてもよい。
【0063】
（ラミネートフィルム３０）
発電要素１０および放熱部材２０を収容するラミネートフィルム３０には、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。上記３層構造のラミネートフィルム３０は、高出力化および冷却性能に優れており、ＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）、ＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）用の大型機器用電池に好適に利用することができる。また、外部から掛かる発電要素１０への群圧を容易に調整することができることから、ラミネートフィルム３０はアルミニウムを含むことがより好ましい。ラミネートフィルム３０に代えて、他の外装体を用いるようにしてもよい。例えば、公知の金属缶ケースを外装体として用いることができる。
発電要素１０および放熱部材２０を収容するラミネートフィルム３０には、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。上記３層構造のラミネートフィルム３０は、高出力化および冷却性能に優れており、ＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）、ＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）用の大型機器用電池に好適に利用することができる。また、外部から掛かる発電要素１０への群圧を容易に調整することができることから、ラミネートフィルム３０はアルミニウムを含むことがより好ましい。ラミネートフィルム３０に代えて、他の外装体を用いるようにしてもよい。例えば、公知の金属缶ケースを外装体として用いることができる。
【0064】
［二次電池の製造方法］
図４（Ａ）～（Ｃ）は、二次電池１００の製造方法の各工程を順に表している。
図４（Ａ）～（Ｃ）は、二次電池１００の製造方法の各工程を順に表している。
【0065】
まず、正極集電体１４を形成した後、この正極集電体１４の表面（主面）に正極活物質層１１および弾性部材４１を形成する（図４（Ａ））。弾性部材４１は、例えば、正極集電体１４上に正極活物質層１１を形成した後、マスクを用いて形成する。正極集電体１４の一方の主面および他方の主面に、正極活物質層１１および弾性部材４１を形成するようにしてもよい。
【0066】
正極集電体１４の表面に正極活物質層１１および弾性部材４１を形成した後、正極活物質層１１および弾性部材４１の上に、固体電解質層１２を形成する（図４（Ｂ））。固体電解質層１２は、例えば、ダイコータ－を用いて、正極活物質層１１および弾性部材４１の上に固体電解質を塗布することにより形成する。固体電解質層１２は、転写法を用いて形成するようにしてもよい。
【0067】
固体電解質層１２を形成した後、ロールプレスを用いて固体電解質層１２を押圧し、固体電解質層１２を正極活物質層１１に密着させる。固体電解質層１２と正極活物質層１１とが密着することより、固体電解質層１２と正極活物質層１１との間の接触抵抗が低減し、二次電池１００の電池性能が向上する。ここでは、正極活物質層１１の周縁に弾性部材４１が形成されているので、ロールプレスを用いて固体電解質層１２を押圧するときに、固体電解質層１２に局所的な力がかかりにくい。即ち、固体電解質層１２への曲げ応力が緩和され、製造時の固体電解質層１２の破損を抑えることができる。ロールプレスに代えて、等方圧プレスを用いて固体電解質層１２を正極活物質層１１に密着させるようにしてもよい。
【0068】
固体電解質層１２を正極活物質層１１に密着させた後、これらに、負極保護層１３および負極集電体１５をアッセンブリする（図４（Ｃ））。具体的には、負極集電体１５の表面に負極保護層１３を形成した後、負極保護層１３を固体電解質層１２に密着させる。これにより、単電池層１が形成される。この単電池層１を積層させて発電要素１０を形成する。
【0069】
発電要素１０を形成した後、正極集電体１４に正極集電板、負極集電体１５に負極集電板を各々接合する。接合は、例えば、超音波溶接機を用いて行う。続いて、発電要素１０のＺ方向の両端面に接するように放熱部材２０を配置する。この後、発電要素１０および放熱部材２０をラミネートフィルム３０に収容して、二次電池１００が形成される。
【0070】
【0071】
二次電池１００は、２枚の金属板２００に挟持されて使用される。この２枚の金属板２００は、締結部材により締結されている。締結部材には、例えば、ボルト３００およびナット４００が使用される。この金属板２００、ボルト３００およびナット４００は、二次電池１００（発電要素１０）をその積層方向に加圧（拘束）する加圧部材として機能する。
なお、加圧部材は発電要素１０をその積層方向に加圧することができる部材であれば特に制限されない。加圧部材として、典型的には、金属板２００のように剛性を有する材料から形成された板と上述した締結部材との組み合わせが用いられる。また、締結部材についても、ボルト３００およびナット４００のみならず、発電要素１０をその積層方向に拘束するように金属板２００の端部を固定するテンションプレートなどが用いられてもよい。
なお、加圧部材は発電要素１０をその積層方向に加圧することができる部材であれば特に制限されない。加圧部材として、典型的には、金属板２００のように剛性を有する材料から形成された板と上述した締結部材との組み合わせが用いられる。また、締結部材についても、ボルト３００およびナット４００のみならず、発電要素１０をその積層方向に拘束するように金属板２００の端部を固定するテンションプレートなどが用いられてもよい。
【0072】
なお、発電要素１０に印加される荷重（発電要素の積層方向における拘束圧力）の下限は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは１ＭＰａ以上であり、より好ましくは３ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＭＰａ以上である。発電要素１０の積層方向における拘束圧力の上限は、例えば１００ＭＰａ以下であり、好ましくは７０ＭＰａ以下であり、より好ましくは４０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。
【0073】
［二次電池の動作］
図７は、満充電状態（ＳＯＣ１００％）のときの二次電池１００の構成の一例を表している。二次電池１００は、例えば、発電要素１０の積層方向（Ｚ方向）に所定の拘束圧が付与された状態で動作する。二次電池１００を充電すると、負極集電体１５と固体電解質層１２との間、より具体的には負極集電体１５と負極保護層１３との間に金属層１６が形成される。この金属層１６は、正極活物質層１１内のリチウム（Ｌｉ）イオンが固体電解質層１２および負極保護層１３を通過し、負極集電体１５の表面にリチウム金属（ＬｉＭ）として析出したものであり、負極活物質層として機能する。このように、充電時に金属層１６が形成されることにより、放電時に比べて発電要素１０の体積が増加する。この発電要素１０の体積の増加に伴い、放熱部材２０には、第１面Ｓ１側および第２面Ｓ２側から応力がかかる。
図７は、満充電状態（ＳＯＣ１００％）のときの二次電池１００の構成の一例を表している。二次電池１００は、例えば、発電要素１０の積層方向（Ｚ方向）に所定の拘束圧が付与された状態で動作する。二次電池１００を充電すると、負極集電体１５と固体電解質層１２との間、より具体的には負極集電体１５と負極保護層１３との間に金属層１６が形成される。この金属層１６は、正極活物質層１１内のリチウム（Ｌｉ）イオンが固体電解質層１２および負極保護層１３を通過し、負極集電体１５の表面にリチウム金属（ＬｉＭ）として析出したものであり、負極活物質層として機能する。このように、充電時に金属層１６が形成されることにより、放電時に比べて発電要素１０の体積が増加する。この発電要素１０の体積の増加に伴い、放熱部材２０には、第１面Ｓ１側および第２面Ｓ２側から応力がかかる。
【0074】
一方、二次電池１００が放電すると、金属層１６からリチウムイオンが負極保護層１３および固体電解質層１２を通過して正極活物質層１１内に吸蔵される。ＳＯＣ０％では、金属層１６が消失する（図１）。これにより、充電時に比べて発電要素１０の体積が減少する。
【0075】
［二次電池の作用効果］
本実施形態に係る二次電池１００では、放熱部材２０が中間部分２０Ｍを有しており、この中間部分２０Ｍの断面（ＸＹ断面）の面積が、第１面Ｓ１の面積および第２面Ｓ２の面積よりも小さくなっている。これにより、ラミネートフィルム３０への放熱部材２０の影響を抑えることが可能となる。以下、この作用効果について詳細に説明する。
本実施形態に係る二次電池１００では、放熱部材２０が中間部分２０Ｍを有しており、この中間部分２０Ｍの断面（ＸＹ断面）の面積が、第１面Ｓ１の面積および第２面Ｓ２の面積よりも小さくなっている。これにより、ラミネートフィルム３０への放熱部材２０の影響を抑えることが可能となる。以下、この作用効果について詳細に説明する。
【0076】
図８は、比較例に係る二次電池（二次電池１０００）の断面構成を表している。この二次電池１０００では、放熱部材２０の形状が本実施形態の二次電池１００と異なり、中間部分（図２の中間部分２０Ｍ）を有していない。このような二次電池１０００では、充電時に発電要素１０の体積が増加すると、放熱部材２０がラミネートフィルム３０を損傷させるおそれがある。詳細には、第１面Ｓ１側および第２面Ｓ２側から放熱部材２０に応力がかかり、第１面Ｓ１と第２面Ｓ２との間の部分が第１面Ｓ１および第２面Ｓ２の周縁を超えて外側に大きく広がる。この大きく広がった放熱部材２０が、ラミネートフィルム３０に接触してラミネートフィルム３０を損傷させる。特に、放熱部材２０の厚み（Ｚ方向の大きさ）を小さくすると、放熱部材２０の広がりが顕著となる。ラミネートフィルム３０が損傷すると、これに起因して、例えば、容量維持率の低下およびセル抵抗の上昇などの電池性能の劣化が生じるおそれがある。
【0077】
これに対し、二次電池１００の放熱部材２０は、中間部分２０Ｍを有しており、この中間部分２０Ｍの断面の面積は、第１面Ｓ１および第２面Ｓ２の面積よりも小さくなっている。ここでは、中間部分２０Ｍの周縁Ｐｍの長さが、第１面Ｓ１および第２面Ｓ２の周縁Ｐｓ１，Ｐｓ２の長さよりも短くなっており、中間部分２０Ｍの周縁Ｐｍが、平面視で、第１面Ｓ１および第２面Ｓ２の周縁Ｐｓ１，Ｐｓ２よりも内側に設けられている。したがって、第１面Ｓ１側および第２面Ｓ２側から中間部分２０Ｍに応力がかかった際にも、第１面Ｓ１および第２面Ｓ２の外側への中間部分２０Ｍの広がりが抑えられる。よって、中間部分２０Ｍは、ラミネートフィルム３０に接触しにくくなり、ラミネートフィルム３０の損傷を防ぐことができる。また、ラミネートフィルム３０の損傷に起因する電池性能の劣化を抑えることが可能となる。
【0078】
さらに、放熱部材２０の厚みを小さくしても、中間部分２０Ｍの広がりが抑えられるので、ラミネートフィルム３０内部の空間が有効利用できる。したがって、電池性能を高めることが可能となる。
【0079】
さらに、放熱部材２０に中間部分２０Ｍを設けてラミネートフィルム３０の損傷を抑えることにより、放熱部材２０の第１面Ｓ１および第２面Ｓ２の面積を大きくすることが可能となる。これにより、放熱性を向上させることができる。
【0080】
以上のように、本実施形態の二次電池１００では、放熱部材２０が中間部分２０Ｍを有しており、この中間部分２０Ｍの断面の面積が、第１面Ｓ１の面積および第２面Ｓ２の面積よりも小さくなっている。これにより、発電要素１０の大きさが変化して放熱部材２０に応力がかかる際にも、第１面Ｓ１および第２面Ｓ２の外側への中間部分２０Ｍの広がりが抑えられる。よって、ラミネートフィルム３０への放熱部材２０の影響を抑えることが可能となる。
【0081】
以下、上記実施形態で説明した二次電池１００の変形例を説明する。なお、以下では、説明の重複を避けるため、上記実施形態で説明した二次電池の各構成と同様の構成については詳細な説明を省略する。
【0082】
＜変形例＞
図９は、変形例に係る二次電池１００の要部の構成を表している。この二次電池１００の放熱部材２０では、第１面Ｓ１の面積および第２面Ｓ２の面積が互いに異なっている。この点を除き、変形例に係る二次電池１００は、上記実施形態で説明した二次電池１００と同様の構成を有しており、同様の作用効果を奏する。
図９は、変形例に係る二次電池１００の要部の構成を表している。この二次電池１００の放熱部材２０では、第１面Ｓ１の面積および第２面Ｓ２の面積が互いに異なっている。この点を除き、変形例に係る二次電池１００は、上記実施形態で説明した二次電池１００と同様の構成を有しており、同様の作用効果を奏する。
【0083】
発電要素１０とラミネートフィルム３０との間に設けられた放熱部材２０は、例えば、厚み方向（Ｚ方向）の断面が台形状を有している。例えば、発電要素１０に接する第１面Ｓ１の面積が、ラミネートフィルム３０に接する第２面Ｓ２の面積よりも大きくなっている。このように、発電要素１０に接する第１面Ｓ１の面積を、ラミネートフィルム３０に接する第２面Ｓ２の面積よりも大きくすることにより、放熱性を高めることが可能となる。
【0084】
第１面Ｓ１と第２面Ｓ２との間の中間部分２０Ｍでは、第１面Ｓ１および第２面Ｓ２に対向する断面（ＸＹ断面）の面積が、例えば、第１面Ｓ１側から前記第２面Ｓ２側にかけて小さくなっている。この中間部分２０Ｍの断面の面積は、第１面Ｓ１の面積よりも小さく、かつ、第２面Ｓ２の面積よりも大きくなっている。この中間部分２０Ｍの周縁Ｐｍは、平面視で、第１面Ｓ１の周縁Ｐｓ１の内側、かつ、第２面Ｓ２の周縁Ｐｓ２の外側に設けられている。このため、中間部分２０Ｍの周縁Ｐｍの長さは、第１面Ｓ１の周縁Ｐｓ１の長さよりも短く、かつ、第２面Ｓ２の周縁Ｐｓ２の長さより長くなっている。
【0085】
図示は省略するが、放熱部材２０では、第２面Ｓ２の面積が第１面Ｓ１の面積よりも大きくなっていてもよい。このとき、中間部分２０Ｍでは、例えば、第１面Ｓ１および第２面Ｓ２に対向する断面の面積が、例えば、第１面Ｓ１側から前記第２面Ｓ２側にかけて小さくなっている。この中間部分２０Ｍの断面の面積は、第２面Ｓ２の面積よりも小さく、かつ、第１面Ｓ１の面積よりも大きくなっている。
【0086】
本変形例に係る二次電池１００では、放熱部材２０が中間部分２０Ｍを有しており、この中間部分２０Ｍの断面の面積が、第１面Ｓ１および第２面Ｓ２の面積の一方よりも小さくなっている。これにより、上記実施形態で説明したのと同様に、発電要素１０の大きさが変化して放熱部材２０に応力がかかる際にも、第１面Ｓ１または第２面Ｓ２の外側への中間部分２０Ｍの広がりが抑えられる。よって、ラミネートフィルム３０への放熱部材２０の影響を抑えることが可能となる。
【0087】
また、この放熱部材２０は、上記実施形態で説明した放熱部材２０（図２）に比べて、放熱部材２０の厚み方向の断面の面積を大きくしやすい。これにより、放熱部材２０の熱抵抗が小さくなり、放熱性を高めることが可能となる。
【0088】
＜適用例＞
二次電池１００は、例えば、組電池に適用される。組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
二次電池１００は、例えば、組電池に適用される。組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【0089】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列にまたは並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【0090】
二次電池１００は、例えば、車両に適用される。二次電池１００は、体積あたりのエネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められる。したがって、二次電池１００は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【0091】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、出力特性に優れた高容量の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより、走行距離の長い自動車とすることができるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【0092】
以上、実施形態および変形例を用いて本発明の二次電池について説明した。しかしながら、本発明は、その技術思想の範囲内において当業者が適宜に追加、変形、および省略することができる。例えば、上記実施形態および変形例で説明した二次電池の各層の構成、形状および大きさ等は一例であり、他の構成、形状および大きさ等であってもよい。
【0093】
例えば、上記実施形態等では、積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウム二次電池を例に挙げて説明したが、本発明は、双極型（バイポーラ型）等の他の二次電池にも適用可能である。また、上記実施形態では、単電池層１を複数有する二次電池１００について説明したが、二次電池１００は単層構造を有していてもよい。
【0094】
また、図３では、四角形の平面形状を有する放熱部材２０を図示したが、放熱部材２０は、円または楕円等の他の平面形状を有していてもよい。また、発電要素１０の平面形状は、円、楕円または四角形等のどのような形状であってもよい。
【0095】
また、上記実施形態等では、二次電池１００が充電されると、リチウム金属を含む金属層１６が析出される例を説明したが、二次電池１００では、充電時に、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）などのアルカリ金属を含む金属層１６が析出されてもよい。さらに、二次電池１００は、充電時に金属層が析出されるものでなくてもよい。本発明は、例えば、シリコン系またはスズ系の負極活物質を用いた二次電池など、放電時と充電時との間で発電要素の体積変化が比較的大きい電池に好適に利用される。
【0096】
また、上記実施形態では、中間部分２０Ｍの周縁Ｐｍが、平面視で第１面Ｓ１および第２面Ｓ２の周縁Ｐｓ１，Ｐｓ２よりも内側に設けられている場合について説明したが、中間部分２０Ｍの断面の面積が第１面Ｓ１および第２面Ｓ２の少なくとも一方の面積よりも小さく構成されている限り、中間部分２０Ｍの周縁Ｐｍは、平面視で、第１面Ｓ１および第２面Ｓ２の周縁Ｐｓ１，Ｐｓ２に重なる位置に設けられていてもよい。
【0097】
例えば、図１０に示したように、中間部分２０Ｍは、周縁Ｐｍの内側に空隙を有していてもよい。
【実施例0098】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、以下において、操作はグローブボックス内で行った。また、グローブボックス内で用いた器具および装置等は、事前に十分に乾燥処理を行った。
【0099】
＜実施例＞
まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、導電助剤としてのアセチレンブラック、および硫化物固体電解質（ＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５））を、７０：５：２５の質量比となるように秤量し、グローブボックス内でメノウ乳鉢で混合した後、遊星ボールミルでさらに混合撹拌した。得られた混合粉体１００質量部に対してスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を２質量部加え、メシチレンを溶媒として加えて正極活物質スラリーを調製した。次いで、上記で調製した正極活物質スラリーを正極集電体としてのカーボンコートアルミニウム（Ａｌ）箔の両面に塗工し、乾燥することにより正極活物質層（片面の厚さ１００μｍ）を形成して、正極を作製した。
まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、導電助剤としてのアセチレンブラック、および硫化物固体電解質（ＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５））を、７０：５：２５の質量比となるように秤量し、グローブボックス内でメノウ乳鉢で混合した後、遊星ボールミルでさらに混合撹拌した。得られた混合粉体１００質量部に対してスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を２質量部加え、メシチレンを溶媒として加えて正極活物質スラリーを調製した。次いで、上記で調製した正極活物質スラリーを正極集電体としてのカーボンコートアルミニウム（Ａｌ）箔の両面に塗工し、乾燥することにより正極活物質層（片面の厚さ１００μｍ）を形成して、正極を作製した。
【0100】
硫化物固体電解質（ＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５））１００質量部に対してスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を２質量部加え、メシチレンを溶媒として加えて固体電解質スラリーを調製した。次いで、上記で調製した固体電解質スラリーを支持体としてのステンレス（ＳＵＳ）箔の表面に塗工し、乾燥して、ステンレス箔の表面に固体電解質層（厚さ４０μｍ）を作製した。次いで、上記で作製した正極の正極活物質層と、同様に上記で作製した固体電解質層とが向き合うように重ね合わせた後、静水圧プレス（７００ＭＰａ、２５℃、１分間）により貼り合わせ、固体電解質層側のステンレス箔を剥離して、正極集電体／正極活物質層／固体電解質層の積層体を得た。
【0101】
一方、負極保護層の構成材料として、カーボンブラックおよび銀のナノ粒子を準備した。このカーボンブラックおよび銀のナノ粒子１００質量部に対してスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１０質量部加え、メシチレンを溶媒として加えてナノ粒子スラリーを調製した。次いで、上記で調製したナノ粒子スラリーを支持体としてのステンレス箔の両面に塗工し、乾燥して、負極集電体としてのステンレス箔の両面に負極保護層（片面の厚さ１０μｍ）を作製した。
【0102】
次に、上記の正極集電体／正極活物質層／固体電解質層の積層体における固体電解質層の露出表面の中央部と、上記で作製した負極集電体上の負極保護層とが向き合うように重ね合わせた後、静水圧プレス（７００ＭＰａ、２５℃、１分間）により貼り合わせ、固体電解質層の中央部に負極保護層を形成した。これにより、発電要素を作製した。
【0103】
続いて、この発電要素の正極集電箔にＡｌタブを、負極集電箔にＮｉタブを超音波溶接機により接合した。この後、発電要素の両面に、放熱部材を配置した。放熱部材は、ゴムおよびフィラーを含む材料により作成した。放熱部材には、図２に示した形状と同様の形状を有する中間部分を形成した。最後に、外装体（アルミラミネートフィルム）に、この放熱部材とともに発電要素を入れて真空封止することで二次電池を作製した。
【0104】
＜比較例＞
放熱部材に中間部分を形成しなかったこと以外は、上述した実施例と同様の手法により、本比較例の二次電池を作製した。
放熱部材に中間部分を形成しなかったこと以外は、上述した実施例と同様の手法により、本比較例の二次電池を作製した。
【0105】
［二次電池の評価１（サイクル試験および外観検査）］
セル拘束圧を３ＭＰａとし、６０℃で、セル電圧３．０Ｖから４．３Ｖの範囲において、充放電レート０．５Ｃの充放電（充電ＣＣＣＶモード（０．０１Ｃカットオフ）、放電ＣＣモード）を１００回繰り返して、サイクル試験を行った。このサイクル試験後に二次電池を解体し、外装体（アルミラミネートフィルム）の内層、および外層の破れ・シワを確認した。
セル拘束圧を３ＭＰａとし、６０℃で、セル電圧３．０Ｖから４．３Ｖの範囲において、充放電レート０．５Ｃの充放電（充電ＣＣＣＶモード（０．０１Ｃカットオフ）、放電ＣＣモード）を１００回繰り返して、サイクル試験を行った。このサイクル試験後に二次電池を解体し、外装体（アルミラミネートフィルム）の内層、および外層の破れ・シワを確認した。
【0106】
比較例の二次電池では、アルミラミネートフィルムのシワおよび破れが確認されたのに対し、実施例の二次電池では、アルミラミネートフィルムにシワおよび破れが確認されなかった。
【0107】
［二次電池の評価２（放電時抵抗測定）］
上記サイクル試験後、ＳＯＣ＝１００％まで二次電池を充電した。その後、下記（１）～（７）の順に二次電池の放電を繰り返し、電流量と電圧低下との関係をプロットした。このプロットしたグラフの傾きから放電時の抵抗を算出した。また、容量維持率を求めた。
（放電条件 全て６０℃で行った）
（１）０．０５Ｃ ＣＣ放電 １５ｓｅｃ
（２）２時間休止
（３）０．１Ｃ ＣＣ放電 １５ｓｅｃ
（４）２時間休止
（５）０．２Ｃ ＣＣ充放電 １５ｓｅｃ
（６）２時間休止
（７）０．５Ｃ ＣＣ放電 １５ｓｅｃ
比較例の二次電池では、１００サイクル後の容量維持率が７０％、セル抵抗が３５Ωｃｍ２であったのに対し、実施例の二次電池では、１００サイクル後の容量維持率が９５％、セル抵抗が２０Ωｃｍ２であった。
上記サイクル試験後、ＳＯＣ＝１００％まで二次電池を充電した。その後、下記（１）～（７）の順に二次電池の放電を繰り返し、電流量と電圧低下との関係をプロットした。このプロットしたグラフの傾きから放電時の抵抗を算出した。また、容量維持率を求めた。
（放電条件 全て６０℃で行った）
（１）０．０５Ｃ ＣＣ放電 １５ｓｅｃ
（２）２時間休止
（３）０．１Ｃ ＣＣ放電 １５ｓｅｃ
（４）２時間休止
（５）０．２Ｃ ＣＣ充放電 １５ｓｅｃ
（６）２時間休止
（７）０．５Ｃ ＣＣ放電 １５ｓｅｃ
比較例の二次電池では、１００サイクル後の容量維持率が７０％、セル抵抗が３５Ωｃｍ２であったのに対し、実施例の二次電池では、１００サイクル後の容量維持率が９５％、セル抵抗が２０Ωｃｍ２であった。
【0108】
上記の結果から、実施例の二次電池では、比較例の二次電池に比べて、ラミネートフィルムの損傷を抑えることができることがわかる。また、ラミネートフィルムの損傷に起因する二次電池の性能劣化も抑えることができることがわかる。
【符号の説明】
【0109】
１ 発電要素、
１１ 正極活物質層、
１２ 固体電解質層、
１３ 負極保護層、
１４ 正極集電体、
１５ 負極集電体、
１６ 金属層、
２０ 放熱部材、
２０Ｍ 中間部分、
３０ ラミネートフィルム、
４１ 弾性部材。
１１ 正極活物質層、
１２ 固体電解質層、
１３ 負極保護層、
１４ 正極集電体、
１５ 負極集電体、
１６ 金属層、
２０ 放熱部材、
２０Ｍ 中間部分、
３０ ラミネートフィルム、
４１ 弾性部材。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
