特開2023-149911加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体及びその製造方法、並びにその組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023149911
(43)【公開日】2023-10-16
(54)【発明の名称】加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体及びその製造方法、並びにその組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 65/336 20060101AFI20231005BHJP
C08G 65/333 20060101ALI20231005BHJP
C08L 71/00 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
C08G65/336
C08G65/333
C08L71/00 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022058720
(22)【出願日】2022-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(72)【発明者】
【氏名】大西 美伸
【テーマコード（参考）】
4J002
4J005
【Ｆターム（参考）】
4J002CH051
4J002DE230
4J002GB00
4J002GC00
4J002GH01
4J002GJ00
4J002GL00
4J002GM00
4J002GN00
4J002GQ00
4J005AA02
4J005BD05
4J005BD08
(57)【要約】 （修正有）
【課題】本発明は、硬化物とした場合に柔軟性が高く良好な耐候性を示し得る、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を提供することを目的とする。
【解決手段】分子中にヒンダードアミン構造を有し、分子中に含まれるヒンダードアミン構造が、ポリオキシアルキレン系重合体にシロキサン結合を介さずに結合していることを特徴とする、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体により、達成できる。
【選択図】なし
【解決手段】分子中にヒンダードアミン構造を有し、分子中に含まれるヒンダードアミン構造が、ポリオキシアルキレン系重合体にシロキサン結合を介さずに結合していることを特徴とする、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体により、達成できる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
分子中にヒンダードアミン構造を有し、分子中に含まれるヒンダードアミン構造が、ポリオキシアルキレン系重合体にシロキサン結合を介さずに結合していることを特徴とする、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
【請求項2】
ヒンダードアミン構造が下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
一般式（１）：
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は酸素原子又は炭素数１～１８の置換若しくは非置換の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１８の置換又は非置換の炭化水素基を表す。Ｒ６は２価の結合基であり、Ｒ６に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかであり、Ｒ６を介して、ヒンダードアミン構造がポリオキシアルキレン系重合体に結合する。）
一般式（１）：
【化1】
【請求項3】
ヒンダードアミン構造が下記一般式（２）で表される、請求項１又は２に記載の加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
一般式（２）：
（式（２）中、Ｒ６は前記式（１）と同じである。）
一般式（２）：
【化2】
【請求項4】
水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体に、ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物を反応させる工程を含む、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項5】
ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物が、下記一般式（３）で表される、請求項４に記載の加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法。
一般式（３）：
（式（３）中、Ｒ１は、水素原子又は酸素原子又は炭素数１～１８の置換若しくは非置換の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１８の置換又は非置換の炭化水素基を表す。Ｒ６は２価の結合基であり、Ｒ６に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。）
一般式（３）：
【化3】
【請求項6】
ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物が、下記式（４）で表される、請求項４又は５に記載の加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法。
式（４）：
式（４）：
【化4】
【請求項7】
請求項１～３に記載の加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分子中にヒンダードアミン構造を有し、該ヒンダードアミン構造が、ポリオキシアルキレン系重合体にシロキサン結合を介さずに結合していることを特徴とする、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及びその製造方法、並びにその組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
加水分解性シリル基を有する有機重合体として、主鎖骨格がポリオキシアルキレン重合体である有機重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（特許文献１）、（特許文献２）。
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、硬化後の柔軟性が高く、かつ耐候性が良好であるため、シーリング材に適しているが、近年、住宅への外観要求が高まり、耐候性の向上が望まれている。
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、硬化後の柔軟性が高く、かつ耐候性が良好であるため、シーリング材に適しているが、近年、住宅への外観要求が高まり、耐候性の向上が望まれている。
【0003】
硬化後の柔軟性を維持したまま耐候性を向上させる手段として、添加型の紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが、特許文献３などに開示されているが、添加型の紫外線吸収剤や光安定剤は表面から流出し得るため必ずしも効果的に機能せず、短期で劣化が生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭５２－７３９９８号公報
【特許文献2】特開平１０－２４５４８２号公報
【特許文献3】特開昭６１－２３３０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記現状に鑑み、硬化物とした場合に柔軟性が高く良好な耐候性を示し得る、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、及びその製造方法、並びにその組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、鋭意検討した結果、分子中にヒンダードアミン構造を有し、該ヒンダードアミン構造がポリオキシアルキレン系重合体にシロキサン結合を介さずに結合した、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体が、硬化後に高い柔軟性を示し、かつ耐候性が良好であることを見出し、本発明に至った。
【0007】
すなわち、本発明は、分子中にヒンダードアミン構造を有し、該ヒンダードアミン構造が、ポリオキシアルキレン系重合体にシロキサン結合を介さずに結合していることを特徴とする、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に関する。
好ましくは、ヒンダードアミン構造が下記一般式（１）で表される。
一般式（１）：
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は酸素原子又は炭素数１～１８の置換若しくは非置換の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１８の置換又は非置換の炭化水素基を表す。Ｒ６は２価の結合基であり、Ｒ６に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかであり、Ｒ６を介して、ヒンダードアミン構造がポリオキシアルキレン系重合体に結合する。
さらに、好ましくは、ヒンダードアミン構造が下記一般式（２）で表される。
一般式（２）：
（式（２）中、Ｒ６は前記式（１）と同じである。）
また、本発明は、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体に、ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物を反応させる工程を含む、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法に関する。
好ましくは、ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物が、下記一般式（３）で表される、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法である。
一般式（３）：
式（３）中、Ｒ１は、水素原子又は酸素原子又は炭素数１～１８の置換若しくは非置換の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１８の置換又は非置換の炭化水素基を表す。Ｒ６は２価の結合基であり、Ｒ６に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。
さらに好ましくは、ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物が、下記式（４）で表される、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法である。
式（４）：
さらにまた、本発明は、前記加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む組成物にも関する。
好ましくは、ヒンダードアミン構造が下記一般式（１）で表される。
一般式（１）：
【化1】
さらに、好ましくは、ヒンダードアミン構造が下記一般式（２）で表される。
一般式（２）：
【化2】
また、本発明は、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体に、ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物を反応させる工程を含む、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法に関する。
好ましくは、ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物が、下記一般式（３）で表される、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法である。
一般式（３）：
【化3】
さらに好ましくは、ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物が、下記式（４）で表される、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法である。
式（４）：
【化4】
【発明の効果】
【0008】
本発明では、硬化後の柔軟性が高く、かつ耐候性が良好な加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体及びその製造方法、並びにその組成物を提供することを目的とする。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
＜＜加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞＞
本実施形態に係る加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、分子中にヒンダードアミン構造を有し、ヒンダードアミン構造がポリオキシアルキレン系重合体にシロキサン結合を介さずに結合するものである。
＜＜加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞＞
本実施形態に係る加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、分子中にヒンダードアミン構造を有し、ヒンダードアミン構造がポリオキシアルキレン系重合体にシロキサン結合を介さずに結合するものである。
【0010】
加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重合体骨格は、原料とするポリオキシアルキレン系重合体の重合体骨格によって決定され、直鎖状のものであってもよいし、分岐鎖状のものであってもよい。
【0011】
加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が分子中に有するヒンダードアミンの構造は特に限定されないが、好ましくは、一般式（１）で表される。
一般式（１）：
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は酸素原子又は炭素数１～１８の置換若しくは非置換の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１８の置換又は非置換の炭化水素基を表す。前記炭素数は１～１５が好ましく、１～１２がより好ましく、１～８がさらに好ましく、１～４がより更に好ましく、１又は２が特に好ましい。Ｒ６は２価の結合基であり、Ｒ６に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかであり、Ｒ６を介して、ヒンダードアミン構造がポリオキシアルキレン系重合体に結合する。
一般式（１）：
【化1】
【0012】
さらに、好ましくは、ヒンダードアミン構造が一般式（２）で表される。
一般式（２）：
式（２）中、Ｒ６は前記式（１）と同じである。
一般式（２）：
【化2】
【0013】
ヒンダードアミン構造をポリオキシアルキレン系重合体に保持させることによって、その使用量に対して有効に作用するため、硬化物が長期にわたり良好な耐候性を発現し得る。
【0014】
また、ヒンダードアミン構造をポリオキシアルキレン系重合体に保持させることによって、ヒンダードアミン構造をもつ化合物をポリオキシアルキレン系重合体に添加する場合に比べて、相溶性、保管する際の品質安定性にも優れる。
【0015】
加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体が有する加水分解性シリル基としては、特に限定されず、一種類、もしくは複数種類の加水分解性シリル基を重合体分子中に有することができ、以下の式（５）で表される基であることが好ましい。
－ＳｉＲ７ ａＸ３－ａ （５）
－ＳｉＲ７ ａＸ３－ａ （５）
【0016】
式（５）中、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換のヘテロ含有基を有しても良い炭化水素基である。前記炭素数は１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３がより更に好ましく、１又は２が特に好ましい。前記炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としては特に限定されないが、例えば、クロロ基等のハロゲン基、メトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基等のアミノ基が挙げられる。Ｒ７が複数存在する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ７の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等の非置換のアルキル基；クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基等の置換アルキル基；ビニル基、イソプロペニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トルイル基、１－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましくは置換又は非置換のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、メトキシメチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
【0017】
前記式（５）中のａは同一または異なっていてもよく、０、１、又は２を表す。反応性、復元性の観点から、ａは０又は１であることが好ましい。
【0018】
合成が簡便である点、及び硬化物が良好な硬化性かつ柔軟性を示し得る点から、加水分解性シリル基が、以下の式（６）～式（８）で表されるものであることが特に好ましい。
－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）３－ＳｉＲ７ ａＸ３－ａ （６）
（Ｒ７、ａ、Ｘは前記の記載と同じ。）
－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－ＳｉＲ７ ａＸ３－ａ （７）
（Ｒ７、ａ、Ｘは前記の記載と同じ。）
－Ｏ－（ＣＨ２）３－ＳｉＲ７ ａＸ３－ａ （８）
（Ｒ７、ａ、Ｘは前記の記載と同じ。）
－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）３－ＳｉＲ７ ａＸ３－ａ （６）
（Ｒ７、ａ、Ｘは前記の記載と同じ。）
－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－ＳｉＲ７ ａＸ３－ａ （７）
（Ｒ７、ａ、Ｘは前記の記載と同じ。）
－Ｏ－（ＣＨ２）３－ＳｉＲ７ ａＸ３－ａ （８）
（Ｒ７、ａ、Ｘは前記の記載と同じ。）
【0019】
＜＜加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製法＞＞
加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、任意のポリオキシアルキレン系重合体を原料として製造することができるが、合成が簡便である点から、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体を原料として製造することが好ましい。
加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、任意のポリオキシアルキレン系重合体を原料として製造することができるが、合成が簡便である点から、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体を原料として製造することが好ましい。
【0020】
［水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製法］
加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の原料となる水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、従来公知の方法によって、水酸基を有する開始剤に、重合触媒存在下モノエポキシドを重合させることで製造できる。水酸基が重合体骨格に結合する位置は特に限定されないが、重合体骨格の末端であることが好ましい。水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、１種類の重合体骨格を有する重合体であってもよいし、異なる重合体骨格を有する２種類以上の重合体の混合物でもよい。また、混合物については、それぞれ別々に製造された重合体の混合物でもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造された混合物でもよい。
加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の原料となる水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、従来公知の方法によって、水酸基を有する開始剤に、重合触媒存在下モノエポキシドを重合させることで製造できる。水酸基が重合体骨格に結合する位置は特に限定されないが、重合体骨格の末端であることが好ましい。水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、１種類の重合体骨格を有する重合体であってもよいし、異なる重合体骨格を有する２種類以上の重合体の混合物でもよい。また、混合物については、それぞれ別々に製造された重合体の混合物でもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造された混合物でもよい。
【0021】
水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体の原料となるモノエポキシドとしては特に限定されず、単独もしくは混合物を用いることができ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（例えば、１，２－ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド）、スチレンオキシドなどが挙げられ、入手性や得られる重合体の物性の観点から、エチレンオキシド、プロピレンオキシドがより好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
【0022】
水酸基を有する開始剤としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、低分子量のポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、低分子量のポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル等の、水酸基を１個以上有する有機化合物が挙げられる。硬化性の観点から水酸基を２個以上有するものが好ましい。開始剤は一分子に少なくとも３個以上の末端を有する分岐状の分子であっても良く、分岐点を有しない直鎖状の分子であっても良い。１分子内に１個の活性水素原子を有する化合物を開始剤として使用することで、水酸基を１個有する水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体が得られる。１分子内に１個の活性水素原子を有する化合物として、具体的には、ブタノール、アリルアルコール、低分子量のポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、低分子量のポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルが挙げられる。水酸基を１個有する水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体を原料とすることで得られる、加水分解性シリル基を１個有するポリオキシアルキレン系重合体は、硬化後のモジュラスを低下させる働きを持つことから、モジュラス調整剤等に使用することができる。
【0023】
重合触媒としては、複合金属シアン化物錯体、有機アルミニウム化合物等の遷移金属化合物とポルフィリンを反応させて得られる錯体のような金属ポルフィリン、ホスファゼン等が挙げられる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく粘度の低い重合体が得られることから、複合金属シアン化物錯体触媒を用いた重合方法が好ましい。複合金属シアン化物錯体は、従来公知の化合物を用いることができ、触媒骨格に、有機配位子としてｔ－ブチルアルコールやグライムが配位子した複合金属シアン化物錯体が好ましく、グライムが特に好ましい。触媒骨格は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体がより好ましい。
【0024】
水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは３，０００～１００，０００であり、より好ましくは３，０００～５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００～３０，０００である。数平均分子量が３，０００以上であると、重合体全体に対する加水分解性シリル基の相対量が適切な範囲にあり、製造コストの点で望ましい。また、数平均分子量が１００，０００以下であると、作業性の点から望ましい粘度を達成しやすい。当該数平均分子量はＧＰＣ測定によってポリスチレン換算で求めることができる。加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量の好ましい範囲についても、以上に説明した重合体の数平均分子量の範囲と同様である。
【0025】
水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましい。具体的には２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。また、硬化物の耐久性や伸びなどの機械的特性を向上させる観点から、１．３以下が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定によってポリスチレン換算で求められる数平均分子量と重量平均分子量から算出することができる。加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布の好ましい範囲についても、以上に説明した有機重合体の分子量分布の範囲と同様である。
【0026】
加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、以下の工程により製造することができる。
工程（Ｉ）：ヒンダードアミン構造を有する化合物を反応させ、重合体分子中にヒンダードアミン構造を導入する工程。
工程（ＩＩ）：重合体と加水分解性シリル基含有シラン化合物とを反応させ、重合体分子中に加水分解性シリル基を導入する工程。
以下、各工程について説明する。
工程（Ｉ）：ヒンダードアミン構造を有する化合物を反応させ、重合体分子中にヒンダードアミン構造を導入する工程。
工程（ＩＩ）：重合体と加水分解性シリル基含有シラン化合物とを反応させ、重合体分子中に加水分解性シリル基を導入する工程。
以下、各工程について説明する。
【0027】
［工程（Ｉ）］
ポリオキシアルキレン系重合体分子中にヒンダードアミン構造を導入する工程であれば特に限定されないが、ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物を反応させることが好ましい。ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物は特に限定されないが、好ましくは、一般式（３）で表される。
一般式（３）：
ポリオキシアルキレン系重合体分子中にヒンダードアミン構造を導入する工程であれば特に限定されないが、ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物を反応させることが好ましい。ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物は特に限定されないが、好ましくは、一般式（３）で表される。
一般式（３）：
【化3】
【0028】
式（３）中、Ｒ１は、水素原子又は酸素原子又は炭素数１～１８の置換若しくは非置換の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１８の置換又は非置換の炭化水素基を表す。Ｒ６は２価の結合基であり、Ｒ６に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。
【0029】
さらに好ましくは、ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物が、式（４）で表される。
式（４）：
式（４）：
【化4】
【0030】
上記ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物は任意の方法で得られる。合成方法の一例として、水酸基を有するヒンダードアミン化合物とエピクロロヒドリンを反応させる方法が挙げられる。
【0031】
［ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物との反応］
ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物を用いて、ポリオキシアルキレン系重合体にヒンダードアミン構造を導入する方法として、（１）アルキレンオキシドとヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物を共重合させる方法、（２）水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体にヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物を付加させる方法、が例示できる。（２）の方法は、ポリオキシアルキレン系重合体に任意の個数のヒンダードアミン構造を導入しやすいため好ましい。（２）の方法の一例を述べる。水酸基含有ポリオキシプロピレン系重合体の水酸基をアルカリ金属塩などでアルコキシアニオンに変換させる。得られた重合体にヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物を反応させることでヒンダードアミン構造が重合体に付加する。得られた重合体は任意の方法で中和、精製することでヒンダードアミン構造を有するポリオキシアルキレン系重合体が得られる。
ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物を用いて、ポリオキシアルキレン系重合体にヒンダードアミン構造を導入する方法として、（１）アルキレンオキシドとヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物を共重合させる方法、（２）水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体にヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物を付加させる方法、が例示できる。（２）の方法は、ポリオキシアルキレン系重合体に任意の個数のヒンダードアミン構造を導入しやすいため好ましい。（２）の方法の一例を述べる。水酸基含有ポリオキシプロピレン系重合体の水酸基をアルカリ金属塩などでアルコキシアニオンに変換させる。得られた重合体にヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物を反応させることでヒンダードアミン構造が重合体に付加する。得られた重合体は任意の方法で中和、精製することでヒンダードアミン構造を有するポリオキシアルキレン系重合体が得られる。
【0032】
ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物の使用量は、求める耐候性に加え、
他の実用特性とのバランスを取りながら任意に設定することが可能であるが、上記（２）の方法でポリオキシアルキレン系重合体にヒンダードアミン構造を導入する場合、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体が有する水酸基に対するヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物のモル比は、０．２以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。また、当該モル比は、１０．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましい。水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体が有する水酸基に対するヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物のモル比が、０．２以上だと、耐候性の点で好ましく、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体が有する水酸基に対するヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物のモル比が、１０．０以下だと、保存安定性の点から好ましい。
他の実用特性とのバランスを取りながら任意に設定することが可能であるが、上記（２）の方法でポリオキシアルキレン系重合体にヒンダードアミン構造を導入する場合、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体が有する水酸基に対するヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物のモル比は、０．２以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。また、当該モル比は、１０．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましい。水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体が有する水酸基に対するヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物のモル比が、０．２以上だと、耐候性の点で好ましく、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体が有する水酸基に対するヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物のモル比が、１０．０以下だと、保存安定性の点から好ましい。
【0033】
上記（２）の方法でポリオキシアルキレン系重合体にヒンダードアミン構造を導入する場合、ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物を反応させる際の温度は、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。反応時間は、１０分以上５時間以下であることが好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
【0034】
アルカリ金属塩との反応及びヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物との反応は、複数回繰り返して実施してもよい。これらの反応を複数回繰り返して実施する場合、各段階で使用する反応剤（アルカリ金属塩、又は、ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物）は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0035】
上記（２）の方法でポリオキシアルキレン系重合体にヒンダードアミン構造を導入する場合、ヒンダードアミン構造を導入した後に残る重合体末端のアルコキシアニオンに対し、プロトン性溶媒を反応させることによって重合体末端が水酸基に変換され、水酸基とヒンダードアミン構造を同一分子中に有するポリオキシアルキレン系重合体が形成される。前記プロトン性溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール等のアルコール；ギ酸、酢酸等のカルボン酸；ニトロメタン、水等が挙げられる。取り扱いの容易さから、メタノール、エタノール、水が特に好ましい。水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体と反応させるアルカリ金属塩の使用量を、水酸基に対するモル比で１．０未満とし、さらにヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物を作用させることによっても、水酸基とヒンダードアミン構造を同一分子中に有するポリオキシアルキレン系重合体が形成され得る。
【0036】
また、上記（２）の方法でポリオキシアルキレン系重合体にヒンダードアミン構造を導入する場合、ヒンダードアミン構造を導入した後に残る重合体末端のアルコキシアニオンに対し、炭素－炭素不飽和結合含有ハロゲン化物を作用させることで、炭素－炭素不飽和結合含有基に変換することができる。これによって、炭素－炭素不飽和結合とヒンダードアミン構造を同一分子中に有するポリオキシアルキレン系重合体が形成され得る。
【0037】
炭素－炭素不飽和結合含有ハロゲン化物の具体例としては、特に限定されないが、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリル等が挙げられる。取り扱いの容易さから、塩化アリル、塩化メタリルが好ましい。
【0038】
炭素－炭素不飽和結合含有ハロゲン化物の添加量は、特に制限はないが、ポリオキシアルキレン系重合体が有するアルコキシアニオンに対するモル比として、０．７以上であることが好ましく、１．０以上がより好ましい。また、当該モル比は、５．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
【0039】
炭素－炭素不飽和結合含有ハロゲン化物を添加する際の温度は、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。反応時間は、１０分以上５時間以下であることが好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
【0040】
［工程（ＩＩ）］
重合体と加水分解性シリル基含有シラン化合物とを反応させ、重合体中に加水分解性シリル基を導入する工程であれば制限はなく、重合体が有する炭素－炭素不飽和結合に、加水分解性シリル基含有ヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させてもよいし、もしくは、重合体が有する水酸基に、加水分解性シリル基及びイソシアネート基を含有する化合物をウレタン化反応させてもよい。
重合体と加水分解性シリル基含有シラン化合物とを反応させ、重合体中に加水分解性シリル基を導入する工程であれば制限はなく、重合体が有する炭素－炭素不飽和結合に、加水分解性シリル基含有ヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させてもよいし、もしくは、重合体が有する水酸基に、加水分解性シリル基及びイソシアネート基を含有する化合物をウレタン化反応させてもよい。
【0041】
［ヒドロシリル化反応］
重合体が有する炭素－炭素不飽和結合に、加水分解性シリル基含有ヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させる場合、重合体に導入される加水分解性シリル基が、式（８）で表されるものであることが好ましい。
－Ｏ－（ＣＨ２）３－ＳｉＲ７ ａＸ３－ａ （８）
（Ｒ７、ａ、Ｘは前記の記載と同じ。）
重合体が有する炭素－炭素不飽和結合に、加水分解性シリル基含有ヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させる場合、重合体に導入される加水分解性シリル基が、式（８）で表されるものであることが好ましい。
－Ｏ－（ＣＨ２）３－ＳｉＲ７ ａＸ３－ａ （８）
（Ｒ７、ａ、Ｘは前記の記載と同じ。）
【0042】
加水分解性シリル基含有ヒドロシラン化合物の具体例としては、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（クロロメチル）ジクロロシラン、（ジクロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチル）クロロシラン、（メトキシメチル）ジクロロシラン、（ジメトキシメチル）ジクロロシラン、ビス（メトキシメチル）クロロシランなどのハロシラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、（クロロメチル）メチルメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）メチルメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、ビス（メトキシメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（エトキシメチル）ジエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシラン、［（クロロメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（クロロメチル）ジエトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジエメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン等のアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類、トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシラン等のイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）等が挙げられる。
【0043】
前記加水分解性シリル基含有ヒドロシラン化合物の使用量は、特に制限はないが、重合体が有する炭素－炭素不飽和結合に対する有機ハロゲン化物のモル比として、０．６以上であることが好ましく、０．８以上がより好ましい。また、当該モル比は、５．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
【0044】
ヒドロシリル化反応は、反応促進のため、ヒドロシリル化触媒の存在下で実施することが好ましい。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属や、その錯体等を用いることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトン等とからなる塩化白金酸錯体；白金－オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］；白金－ビニルシロキサン錯体［例えばＰｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］；白金－ホスフィン錯体［例えばＰｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］；白金－ホスファイト錯体［例えばＰｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］等が挙げられる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体等の白金触媒が好ましい。
【0045】
ヒドロシリル化反応は、溶媒を使用せずに実施することができるが、重合体、ヒドロシラン化合物、及び、ヒドロシリル化触媒を均一に溶解させる目的で、また、反応系の温度制御や、ヒドロシリル化触媒の添加を容易に実現するため、有機溶媒を添加して実施してもよい。
【0046】
ヒドロシリル化反応時の温度は、特に限定されず、当業者が適宜設定できるが、反応系の粘度を下げたり反応性を向上させる目的で、加熱条件が好ましく、具体的には、５０℃～１５０℃であることがより好ましく、７０℃～１２０℃がさらに好ましい。反応時間も適宜設定すればよいが、意図しない重合体間の縮合反応が進行しないように、温度条件とともに反応時間を調整することが好ましい。具体的には、反応時間は、３０分以上５時間以下であることが好ましく、３時間以下がより好ましい。
【0047】
［ウレタン化反応］
重合体が有する水酸基に、加水分解性シリル基及びイソシアネート基を含有する化合物をウレタン化反応させることで、重合体中に加水分解性シリル基を導入できる。この方法により導入される加水分解性シリル基は、以下の式（６）、または式（７）で表されるものであることが好ましい。
－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）３－ＳｉＲ７ ａＸ３－ａ （６）
（Ｒ７、ａ、Ｘは前記の記載と同じ。）
－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－ＳｉＲ７ ａＸ３－ａ （７）
（Ｒ７、ａ、Ｘは前記の記載と同じ。）
重合体が有する水酸基に、加水分解性シリル基及びイソシアネート基を含有する化合物をウレタン化反応させることで、重合体中に加水分解性シリル基を導入できる。この方法により導入される加水分解性シリル基は、以下の式（６）、または式（７）で表されるものであることが好ましい。
－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）３－ＳｉＲ７ ａＸ３－ａ （６）
（Ｒ７、ａ、Ｘは前記の記載と同じ。）
－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－ＳｉＲ７ ａＸ３－ａ （７）
（Ｒ７、ａ、Ｘは前記の記載と同じ。）
【0048】
加水分解性シリル基含有イソシアネート化合物は１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記加水分解性シリル基含有イソシアネート化合物の使用量は、前記重合体が有する水酸基の量と、目的とする加水分解性シリル基の導入量を考慮して適宜決定することができ、特に限定されないが、例えば、前記重合体が有する水酸基に対して０．１～１０モル当量であることが好ましく、０．３～５モル当量がより好ましく、０．５～３モル当量がさらに好ましい。
【0049】
前記加水分解性シリル基含有イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン、（３－イソシアネートプロピル）トリメトキシシラン、（３－イソシアネートプロピル）ジメトキシメチルシラン、（３－イソシアネートプロピル）トリエトキシシラン、（３－イソシアネートプロピル）ジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【0050】
ウレタン化反応は、ウレタン化触媒を使用せずに実施してもよいが、反応速度を向上させたり反応率を向上させる目的で、ウレタン化触媒の存在下で実施してもよい。このようなウレタン化触媒としては、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐａｒｔ Ｉ，Ｔａｂｌｅ ３０，Ｃｈａｐｔｅｒ ４，Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｆｒｉｓｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６３に列挙されている触媒など、従来公知のウレタン化触媒を使用できる。具体的には、有機錫化合物、ビスマス化合物、有機アミン等の塩基触媒等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0051】
ウレタン化触媒としては、活性が高いことから、有機錫化合物が好ましい。具体的には、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジオレイルマレート、ジブチルスズジブチルマレート、ジブチルスズジラウレート、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシカルボニルジスタノキサン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズビス（ｏ－フェニルフェノキサイド）、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビス（トリエトキシシリケート）、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズビス（イソノニル－３－メルカプトプロピオネート）、ジブチルスズビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズオキサイド、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジバーサテート等が挙げられる。さらに、加水分解性シリル基に対して活性の低いウレタン化触媒が好ましく、この観点から、硫黄原子を含有する有機錫化合物が好ましく、なかでも、ジブチルスズビス（イソノニル－３－メルカプトプロピオネート）、ジブチルスズビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）が特に好ましい。
【0052】
ウレタン化触媒としては、活性が良好であり、シリル基含有重合体貯蔵安定性を良好に保つ点で、有機ビスマス化合物が好ましい。ビスマス含有触媒は、例えば、ボルチャーズ有限会社（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ）製の商品名Ｂｏｒｃｈｉ（Ｒ） Ｋａｔ ２２、Ｂｏｒｃｈｉ（Ｒ） Ｋａｔ ２４、Ｂｏｒｃｈｉ（Ｒ） Ｋａｔ ３２０、Ｂｏｒｃｈｉ（Ｒ） Ｋａｔ ３１５ＥＵ、Ｂｏｒｃｈｉ（Ｒ） Ｋａｔ ＶＰ ０２４３、Ｂｏｒｃｈｉ（Ｒ） Ｋａｔ ＶＰ ０２４４を有する触媒、富士フイルム和光純薬株式会社製の商品名２－エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸溶液（Ｂｉ：２５％）、２－エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）, ７０－７５％ ｉｎ ｘｙｌｅｎｅｓ （～２４％ Ｂｉ） （９９．９９＋％－Ｂｉ） ＰＵＲＡＴＲＥＭなどが挙げられるが、ウレタン化反応を促進させるものであれば特に限定されない。
【0053】
ウレタン化触媒の添加量は当業者が適宜設定できるが、反応活性の点から、前記重合体１００重量部に対して１～１０００ｐｐｍが好ましく、１０～１００ｐｐｍがより好ましい。この範囲では、十分な反応活性が得られることに加えて、製造される加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の物性を良好に保持することができる。
前記ウレタン化反応は、溶媒を使用せずに実施することができるが、重合体、シリル基含有イソシアネート化合物、及び、ウレタン化触媒を均一に溶解させる目的で、また、反応系の温度制御や、ウレタン化触媒の添加を容易に実現するため、有機溶媒を添加して実施してもよい。
前記ウレタン化反応は、溶媒を使用せずに実施することができるが、重合体、シリル基含有イソシアネート化合物、及び、ウレタン化触媒を均一に溶解させる目的で、また、反応系の温度制御や、ウレタン化触媒の添加を容易に実現するため、有機溶媒を添加して実施してもよい。
【0054】
有機溶媒を使用する場合、その種類としては特に限定されず、適宜選択すればよいが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素や、ジクロロエタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素や、クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）等のエーテル溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0055】
ウレタン化反応時の温度は、当業者が適宜設定できるが、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応時間も適宜設定すればよいが、意図しない重合体間の縮合反応が進行しないように、温度条件とともに反応時間を調整することが好ましい。具体的には、反応時間は、１５分以上５時間以下であることが好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
【0056】
＜＜加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む組成物＞＞
本実施形態によると、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む組成物を提供することができる。該組成物は、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態によると、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む組成物を提供することができる。該組成物は、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0057】
[加水分解性シリル基含有重合体（Ｐ）]
本実施形態に係る組成物は、重合体成分として加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を単独で用いることができるが、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共に、加水分解性シリル基含有重合体（Ｐ）を含有するものであっても良い。加水分解性シリル基含有重合体（Ｐ）は、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）以外の、分子中にヒンダードアミン構造を有さない加水分解性シリル基を持つ重合体である。加水分解性シリル基含有重合体（Ｐ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る組成物は、重合体成分として加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を単独で用いることができるが、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共に、加水分解性シリル基含有重合体（Ｐ）を含有するものであっても良い。加水分解性シリル基含有重合体（Ｐ）は、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）以外の、分子中にヒンダードアミン構造を有さない加水分解性シリル基を持つ重合体である。加水分解性シリル基含有重合体（Ｐ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0058】
加水分解性シリル基含有重合体（Ｐ）の重合体骨格としては、特に限定はされないが、複数の繰り返し単位から構成される重合体骨格を有する。前記有機重合体の重合体骨格は、直鎖状のものであってもよいし、分岐鎖状のものであってもよい。水酸基が重合体骨格に結合する位置は特に限定されないが、重合体骨格の末端であることが好ましい。
【0059】
加水分解性シリル基含有重合体（Ｐ）の重合体骨格には特に制限はなく、各種の重合体骨格を使用することができる。重合体骨格の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、およびポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレンなどとの共重合体、ならびにこれらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの飽和炭化水素系重合体；ポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ならびに（メタ）アクリル酸系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびスチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られる重合体などのビニル系重合体；前述の重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；などの有機重合体が挙げられる。上記各重合体はブロック状、グラフト状などに混在していてもよい。これらの中でも、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、比較的ガラス転移温度が低いことと、得られる硬化物が耐寒性に優れることとから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましく、ポリオキシプロピレンが特に好ましい。
【0060】
加水分解性シリル基含有重合体（Ｐ）の重合体骨格がポリオキシアルキレン系重合体である場合、その製造方法は、ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物との反応工程（上記工程（Ｉ））を含まないこと以外は、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と同様に行うことができる。
【0061】
加水分解性シリル基含有重合体（Ｐ）は、１種類の重合体骨格を有する重合体であってもよいし、異なる重合体骨格を有する２種類以上の重合体の混合物でもよい。また、混合物については、それぞれ別々に製造された重合体の混合物でもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造された混合物でもよい。
【0062】
加水分解性シリル基含有重合体（Ｐ）が有する加水分解性シリル基は、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する加水分解性シリル基と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0063】
加水分解性シリル基含有重合体（Ｐ）の数平均分子量又は分子量分布に関しては、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）について上述した記載を適用することができる。
【0064】
加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と加水分解性シリル基含有重合体（Ｐ）の配合比は特に限定されないが、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）：加水分解性シリル基含有重合体（Ｐ）は、重量比で、９９：１～５０：５０であることが好ましく、９５：５～６０：４０がより好ましく、９０：１０～７０：３０がさらに好ましい。
【0065】
また、該組成物は、該組成物を硬化させてなる硬化物を得ることが出来る場合、該組成物を硬化性組成物と呼ぶことがある。
【0066】
［その他の添加剤］
本発明の組成物には、加水分解性シリル基含有重合体（Ｐ）の他に添加剤として、シラノール縮合触媒、充填剤、接着性付与剤、可塑剤、溶剤、希釈剤、シリケート、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、エポキシ樹脂、その他の樹脂、難燃剤、発泡剤を添加しても良い。また、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などがあげられる。
本発明の組成物には、加水分解性シリル基含有重合体（Ｐ）の他に添加剤として、シラノール縮合触媒、充填剤、接着性付与剤、可塑剤、溶剤、希釈剤、シリケート、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、エポキシ樹脂、その他の樹脂、難燃剤、発泡剤を添加しても良い。また、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などがあげられる。
【0067】
＜硬化触媒＞
本実施形態に係る組成物は、加水分解性シリル基を加水分解・縮合させる反応、即ち硬化反応を促進する目的で、硬化触媒を含有することが好ましい。硬化触媒としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸等を使用することができる。
本実施形態に係る組成物は、加水分解性シリル基を加水分解・縮合させる反応、即ち硬化反応を促進する目的で、硬化触媒を含有することが好ましい。硬化触媒としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸等を使用することができる。
【0068】
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物などが挙げられる。近年の環境への関心の高まりから、ジオクチル錫化合物が好ましい。
【0069】
カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウムなどが挙げられる。カルボン酸基としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。
【0070】
アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、などのアミン類；ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類；ケチミン化合物などが挙げられる。
【0071】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。
【0072】
アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネートチタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。
【0073】
その他の硬化触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤や光塩基発生剤も使用できる。
【0074】
硬化触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、前記のアミン化合物とカルボン酸を併用することで、反応性が向上する効果が得られる可能性がある。
【0075】
硬化触媒の配合量としては、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有する重合体（Ｐ）の和を１００重量部としたとき、０．００１～２０重量部が好ましく、０．０１～１５重量部がより好ましく、０．０１～１０重量部が特に好ましい。硬化触媒の配合量が０．００１重量部を下回ると反応速度が不十分となる可能性がある。一方、硬化触媒の配合量が２０重量部を上回ると反応速度が速すぎるため組成物の使用可能な時間が短くなることにより作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。さらに、硬化触媒の中には、組成物が硬化した後で、硬化物の表面に染み出したり、硬化物表面を汚染する場合がある。このような場合には、硬化触媒の使用量を０．０１～３．０重量部とすることで、硬化性を確保しながら、硬化物の表面状態を良好に保てる。
【0076】
＜充填剤＞
本実施形態に係る組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメント等が挙げられる。
本実施形態に係る組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメント等が挙げられる。
【0077】
充填剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有する重合体（Ｐ）の和を１００重量部としたとき、１～３００重量部が好ましく、１０～２５０重量部がより好ましい。
【0078】
組成物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものであり、このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料が挙げられる。
バルーンの使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有する重合体（Ｐ）の和を１００重量部としたとき、０．１～１００重量部が好ましく、１～２０重量部がより好ましい。
バルーンの使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有する重合体（Ｐ）の和を１００重量部としたとき、０．１～１００重量部が好ましく、１～２０重量部がより好ましい。
【0079】
＜接着性付与剤＞
本実施形態に係る組成物には、接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
本実施形態に係る組成物には、接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
【0080】
シランカップリング剤の具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【0081】
シランカップリング剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有する重合体（Ｐ）の和を１００重量部としたとき、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
【0082】
＜可塑剤＞
本実施形態に係る組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤等が挙げられる。
本実施形態に係る組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤等が挙げられる。
【0083】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体；ポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられる。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0084】
可塑剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有する重合体（Ｐ）の和を１００重量部としたとき、５～１５０重量部が好ましく、１０～１２０重量部がより好ましく、２０～１００重量部がさらに好ましい。
【0085】
＜溶剤、希釈剤＞
本実施形態に係る組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本実施形態に係る組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0086】
＜タレ防止剤＞
本実施形態に係る組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
タレ防止剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有する重合体（Ｐ）の和を１００重量部としたとき、０．１～２０重量部が好ましい。
本実施形態に係る組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
タレ防止剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有する重合体（Ｐ）の和を１００重量部としたとき、０．１～２０重量部が好ましい。
【0087】
＜酸化防止剤＞
本実施形態に係る組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
本実施形態に係る組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
【0088】
酸化防止剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有する重合体（Ｐ）の和を１００重量部としたとき、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
【0089】
＜光安定剤＞
本実施形態に係る組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
光安定剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有する重合体（Ｐ）の和を１００重量部としたとき、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
本実施形態に係る組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
光安定剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有する重合体（Ｐ）の和を１００重量部としたとき、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
【0090】
＜紫外線吸収剤＞
本実施形態に係る組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１、チヌビン１６００、チヌビンＢ７５（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
本実施形態に係る組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１、チヌビン１６００、チヌビンＢ７５（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
【0091】
紫外線吸収剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有する重合体（Ｐ）の和の総和を１００重量部としたとき、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
【0092】
＜物性調整剤＞
本実施形態に係る組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本実施形態に係る組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本実施形態に係る組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本実施形態に係る組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0093】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。
【0094】
物性調整剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有する重合体（Ｐ）の和を１００重量部としたとき、０．１～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部がより好ましい。
【0095】
＜粘着付与樹脂＞
本実施形態に係る組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。
本実施形態に係る組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。
【0096】
具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
粘着付与樹脂の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有する重合体（Ｐ）の和を１００重量部としたとき、２～１００重量部が好ましく、５～５０重量部であることがより好ましく、５～３０重量部であることがさらに好ましい。
粘着付与樹脂の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有する重合体（Ｐ）の和を１００重量部としたとき、２～１００重量部が好ましく、５～５０重量部であることがより好ましく、５～３０重量部であることがさらに好ましい。
【0097】
＜エポキシ基を含有する化合物＞
本実施形態に係る組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルステアレート等が挙げられる。エポキシ化合物は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有する重合体（Ｐ）の和を１００重量部としたとき、０．５～５０重量部の範囲で使用するのがよい。
本実施形態に係る組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルステアレート等が挙げられる。エポキシ化合物は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有する重合体（Ｐ）の和を１００重量部としたとき、０．５～５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【0098】
＜光硬化性物質＞
本実施形態に係る組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、代表的なものとしては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。
本実施形態に係る組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、代表的なものとしては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。
【0099】
光硬化性物質の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有する重合体（Ｐ）の和を１００重量部としたとき、０．１～２０重量部であることが好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
【0100】
＜酸素硬化性物質＞
本実施形態に係る組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３－ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、Ｃ５～Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本実施形態に係る組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３－ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、Ｃ５～Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0101】
酸素硬化性物質の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有する重合体（Ｐ）の和を１００重量部としたとき、０．１～２０重量部であることが好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。特開平３－１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【0102】
＜エポキシ樹脂＞
本実施形態に係る組成物にはエポキシ樹脂を併用することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
本実施形態に係る組成物にはエポキシ樹脂を併用することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0103】
エポキシ樹脂の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有する重合体（Ｐ）の和を１００重量部としたとき、１～１００００重量部の範囲であることが好ましい。エポキシ樹脂が１重量部未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られがたくなり、エポキシ樹脂が１００００重量部を超えると、重合体硬化物の強度が不十分となる。
【0104】
エポキシ樹脂を添加する場合、本実施形態に係る組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できる。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１～３００重量部の範囲であることが好ましい。
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１～３００重量部の範囲であることが好ましい。
【0105】
＜＜組成物の調製＞＞
本実施形態に係る組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途、硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
本実施形態に係る組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途、硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【0106】
前記組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。また、脱水乾燥法に加えてｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【0107】
＜＜用途＞＞
本実施形態に係る組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材として使用することができる。本実施形態に係る組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、シーリング材または接着剤として好適に使用することができる。
本実施形態に係る組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材として使用することができる。本実施形態に係る組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、シーリング材または接着剤として好適に使用することができる。
【0108】
また本実施形態に係る組成物は、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気・電子部品、装置の電気絶縁材料、音響学的絶縁材料、弾性接着剤、バインダー、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、アスファルト防水材用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療用粘着シート、医療機器シール材、歯科印象材料、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、防滑被覆材、緩衝材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、コンクリート補強材、仮止め用接着剤、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。自動車を例にすると、プラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、ウインドウ取付、内装部材、外装部品などの接着取付など多種多様に使用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本実施形態に係る組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、皮革、繊維製品、布地、紙、板およびゴムを結合するための接着剤、反応性後架橋感圧性接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、土木用、橋梁用材料としても使用可能である。さらに、粘着テープや粘着シートなどの粘着材料としても使用可能である。
【実施例0109】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0110】
以下に示す化合物の同定は、下記の核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ ＮＭＲ測定により行った。
装置：ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ５００型デジタル装置（ＢＲＵＫＥＲ社製）
装置：ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ５００型デジタル装置（ＢＲＵＫＥＲ社製）
【0111】
実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨシリーズ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨシリーズ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
【0112】
（合成例１）
攪拌機、温度計を備えた２００ｍｌフラスコに、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩０．８７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、５０％ｗ／ｗ水酸化ナトリウム溶液（３２．０ｇ、０．４０ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（２５．０ｇ、０．２７ｍｏｌ）を仕込み、室温、窒素雰囲気下で攪拌しながら、４－ヒドロキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン（１１．０ｇ、０．０６４ｍｏｌ）を仕込み、室温、窒素雰囲気下でさらに攪拌した。１５時間反応させた後、混合物を１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料の４－ヒドロキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンが消失していることを確認した。酢酸エチルで生成物を抽出し、純水を加えて洗浄した後、分液を行い水相を除去した。有機相を蒸留し、エピクロロヒドリン、酢酸エチル等の不純物を除去することにより、式（４）で表されるヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物０．１ｇ（収率６８％）を得た。
攪拌機、温度計を備えた２００ｍｌフラスコに、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩０．８７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、５０％ｗ／ｗ水酸化ナトリウム溶液（３２．０ｇ、０．４０ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（２５．０ｇ、０．２７ｍｏｌ）を仕込み、室温、窒素雰囲気下で攪拌しながら、４－ヒドロキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン（１１．０ｇ、０．０６４ｍｏｌ）を仕込み、室温、窒素雰囲気下でさらに攪拌した。１５時間反応させた後、混合物を１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料の４－ヒドロキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンが消失していることを確認した。酢酸エチルで生成物を抽出し、純水を加えて洗浄した後、分液を行い水相を除去した。有機相を蒸留し、エピクロロヒドリン、酢酸エチル等の不純物を除去することにより、式（４）で表されるヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物０．１ｇ（収率６８％）を得た。
【0113】
式（４）：
【化4】
【0114】
（合成例２）
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２７，９００のポリオキシプロピレン（Ｃ－１）を得た。
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２７，９００のポリオキシプロピレン（Ｃ－１）を得た。
【0115】
（合成例３）
合成例２で得た水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｃ－１）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。減圧留去によりメタノールを留去した後、重合体（Ｃ－１）の水酸基に対して１．０モル当量の、合成例１で得た式（４）で表されるヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物を添加して、１３０℃で３時間反応を行った後、混合物を１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定で分析し、ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物の消費に伴い、ポリオキシプロピレンの末端にヒンダードアミン構造が導入されたことを確認した。さらに、重合体（Ｃ－１）の水酸基に対して１．２モル当量の塩化アリルを添加して、１３０℃で１時間反応を行った後、塩化アリルを留去した。得られた未精製のポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサンに溶解させ、珪酸アルミニウム（協和化学社製キョーワードＲ７００ＳＥＮ－Ｓ）を混合攪拌することで、重合体中の金属塩を珪酸アルミニウムに吸着させた後、珪酸アルミニウムを濾過により除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧留去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合（アリル基）とヒンダードアミン構造を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）を得た。
次いで、９０℃で、重合体（Ｂ－１）１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１００ｐｐｍ、及び、ジメトキシメチルシラン１．３６重量部を添加し、重合体（Ｂ－１）が有するアリル基に対しヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で重合体（Ｂ－１）が有するアリル基が完全に消費されるまで反応させた後、揮発成分を留去した。以上により、ジメトキシメチルシリル基とヒンダードアミン構造を有する、ポリオキシプロピレン（Ａ－１）を得た。
合成例２で得た水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｃ－１）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。減圧留去によりメタノールを留去した後、重合体（Ｃ－１）の水酸基に対して１．０モル当量の、合成例１で得た式（４）で表されるヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物を添加して、１３０℃で３時間反応を行った後、混合物を１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定で分析し、ヒンダードアミン構造を有するエポキシ化合物の消費に伴い、ポリオキシプロピレンの末端にヒンダードアミン構造が導入されたことを確認した。さらに、重合体（Ｃ－１）の水酸基に対して１．２モル当量の塩化アリルを添加して、１３０℃で１時間反応を行った後、塩化アリルを留去した。得られた未精製のポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサンに溶解させ、珪酸アルミニウム（協和化学社製キョーワードＲ７００ＳＥＮ－Ｓ）を混合攪拌することで、重合体中の金属塩を珪酸アルミニウムに吸着させた後、珪酸アルミニウムを濾過により除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧留去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合（アリル基）とヒンダードアミン構造を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）を得た。
次いで、９０℃で、重合体（Ｂ－１）１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１００ｐｐｍ、及び、ジメトキシメチルシラン１．３６重量部を添加し、重合体（Ｂ－１）が有するアリル基に対しヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で重合体（Ｂ－１）が有するアリル基が完全に消費されるまで反応させた後、揮発成分を留去した。以上により、ジメトキシメチルシリル基とヒンダードアミン構造を有する、ポリオキシプロピレン（Ａ－１）を得た。
【0116】
（比較合成例１）
合成例２で得た水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｃ－１）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。減圧留去によりメタノールを留去した後、重合体（Ｃ－１）の水酸基に対して１．２モル当量の塩化アリルを添加して、１３０℃で１時間反応を行った後、塩化アリルを留去した。得られた未精製のポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサンに溶解させ、珪酸アルミニウム（協和化学社製キョーワードＲ７００ＳＥＮ－Ｓ）を混合攪拌することで、重合体中の金属塩を珪酸アルミニウムに吸着させた後、珪酸アルミニウムを濾過により除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧留去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合（アリル基）を有し、ヒンダードアミン構造を有さない、ポリオキシプロピレン（Ｂ－２）を得た。
次いで、９０℃で、重合体（Ｂ－２）１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１００ｐｐｍ、及び、ジメトキシメチルシラン１．３６重量部を添加し、重合体（Ｂ－２）が有するアリル基に対しヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で重合体（Ｂ－２）が有するアリル基が完全に消費されるまで反応させた後、揮発成分を留去した。以上により、ジメトキシメチルシリル基を有し、ヒンダードアミン構造を有さないポリオキシプロピレン（Ｐ－１）を得た。
合成例２で得た水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｃ－１）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。減圧留去によりメタノールを留去した後、重合体（Ｃ－１）の水酸基に対して１．２モル当量の塩化アリルを添加して、１３０℃で１時間反応を行った後、塩化アリルを留去した。得られた未精製のポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサンに溶解させ、珪酸アルミニウム（協和化学社製キョーワードＲ７００ＳＥＮ－Ｓ）を混合攪拌することで、重合体中の金属塩を珪酸アルミニウムに吸着させた後、珪酸アルミニウムを濾過により除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧留去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合（アリル基）を有し、ヒンダードアミン構造を有さない、ポリオキシプロピレン（Ｂ－２）を得た。
次いで、９０℃で、重合体（Ｂ－２）１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１００ｐｐｍ、及び、ジメトキシメチルシラン１．３６重量部を添加し、重合体（Ｂ－２）が有するアリル基に対しヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で重合体（Ｂ－２）が有するアリル基が完全に消費されるまで反応させた後、揮発成分を留去した。以上により、ジメトキシメチルシリル基を有し、ヒンダードアミン構造を有さないポリオキシプロピレン（Ｐ－１）を得た。
【0117】
（比較合成例２）
合成例４で得た、ジメトキシメチルシリル基を有し、ヒンダードアミン構造を有さないポリオキシプロピレン（Ｐ－１）に対し、ヒンダードアミン系の光安定剤であるＡＤＥＫＡ社（株）製ＬＡ－６３Ｐを添加し、１００℃で０．５時間程度攪拌し、ＬＡ－６３Ｐを重合体中に分散させた。ＬＡ－６３Ｐの添加量を変えることで、３種類のポリオキシプロピレン（Ｐ－２）～（Ｐ－４）を得た。ＬＡ－６３Ｐの添加量は、重合体（Ｐ－２）～（Ｐ－４）中に含まれるヒンダードアミン構造の数が、重合体（Ａ－１）に含まれるヒンダードアミン構造の数以上になるように設定した。ヒンダードアミン構造の数は表１に記載する。
合成例４で得た、ジメトキシメチルシリル基を有し、ヒンダードアミン構造を有さないポリオキシプロピレン（Ｐ－１）に対し、ヒンダードアミン系の光安定剤であるＡＤＥＫＡ社（株）製ＬＡ－６３Ｐを添加し、１００℃で０．５時間程度攪拌し、ＬＡ－６３Ｐを重合体中に分散させた。ＬＡ－６３Ｐの添加量を変えることで、３種類のポリオキシプロピレン（Ｐ－２）～（Ｐ－４）を得た。ＬＡ－６３Ｐの添加量は、重合体（Ｐ－２）～（Ｐ－４）中に含まれるヒンダードアミン構造の数が、重合体（Ａ－１）に含まれるヒンダードアミン構造の数以上になるように設定した。ヒンダードアミン構造の数は表１に記載する。
【0118】
（保管試験）
得られた重合体（Ａ－１）、（Ｐ－１）～（Ｐ－４）を、２３℃の環境下で７日間保管したのち、析出物の有無を目視で確認し、析出物が認められた場合を『析出あり』、析出物が認められなかった場合を『析出なし』とした。結果を表１に示す。
得られた重合体（Ａ－１）、（Ｐ－１）～（Ｐ－４）を、２３℃の環境下で７日間保管したのち、析出物の有無を目視で確認し、析出物が認められた場合を『析出あり』、析出物が認められなかった場合を『析出なし』とした。結果を表１に示す。
【0119】
【表1】
【0120】
（配合例１、比較配合例１～５）
重合体（Ａ－１）、（Ｐ－１）～（Ｐ－４）各１００重量部に対して、ＤＩＮＰ（（株）ジェイプラス製：ジイソノニルフタレート）９０重量部、白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム（株）製：沈降炭酸カルシウム）１６０重量部、ホワイトン ＳＢ（白石カルシウム（株）製：重質炭酸カルシウム）５４重量部、タイペークＲ８２０（（株）石原産業製：酸化チタン）５重量部、ディスパロン６５００（楠本化学（株）製：脂肪酸アマイドワックス）２重量部、チヌビン７７０（ＢＡＳＦ製：ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート）１重量部、およびチヌビン３２６（ＢＡＳＦ製：２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）１重量部を混合して、Ａ－１７１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：ビニルトリメトキシシラン）２重量部、及び、Ａ－１１２０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン）３重量部、及び硬化触媒として、有機錫化合物である日東化成（株）製ネオスタンＵ－２２０Ｈを２重量部添加し混合し、組成物を得た。
重合体（Ａ－１）、（Ｐ－１）～（Ｐ－４）各１００重量部に対して、ＤＩＮＰ（（株）ジェイプラス製：ジイソノニルフタレート）９０重量部、白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム（株）製：沈降炭酸カルシウム）１６０重量部、ホワイトン ＳＢ（白石カルシウム（株）製：重質炭酸カルシウム）５４重量部、タイペークＲ８２０（（株）石原産業製：酸化チタン）５重量部、ディスパロン６５００（楠本化学（株）製：脂肪酸アマイドワックス）２重量部、チヌビン７７０（ＢＡＳＦ製：ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート）１重量部、およびチヌビン３２６（ＢＡＳＦ製：２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）１重量部を混合して、Ａ－１７１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：ビニルトリメトキシシラン）２重量部、及び、Ａ－１１２０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン）３重量部、及び硬化触媒として、有機錫化合物である日東化成（株）製ネオスタンＵ－２２０Ｈを２重量部添加し混合し、組成物を得た。
【0121】
（ダンベル引張り物性）
得られた組成物を型枠に充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。シート状硬化物を３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引っ張り強度試験を行い、１００％伸張時のモジュラス、破断時の強度および伸びを測定した。測定は（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ－Ｊ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で行った。結果を表１に示す。
得られた組成物を型枠に充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。シート状硬化物を３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引っ張り強度試験を行い、１００％伸張時のモジュラス、破断時の強度および伸びを測定した。測定は（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ－Ｊ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で行った。結果を表１に示す。
【0122】
（耐候性）
得られた組成物を型枠に充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。シート状硬化物を約１．５ｃｍ角に切り取った試験片を、１ｍｍ厚のアルミ板上に乗せ、サンシャインウェザー耐候性試験機（スガ試験機（株）製、サンシャインウェザーメータ―）を用いて、ブラックパネル温度を６３℃、水を２時間毎に１８分間噴霧する設定にて一定時間暴露することを繰り返した。試験開始から２４０時間にて、試験片の表面状態を肉眼、及びルーペを用いて確認し、クラックの量（密度）と、クラックの大きさを判定した。結果を表１に示す。
得られた組成物を型枠に充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。シート状硬化物を約１．５ｃｍ角に切り取った試験片を、１ｍｍ厚のアルミ板上に乗せ、サンシャインウェザー耐候性試験機（スガ試験機（株）製、サンシャインウェザーメータ―）を用いて、ブラックパネル温度を６３℃、水を２時間毎に１８分間噴霧する設定にて一定時間暴露することを繰り返した。試験開始から２４０時間にて、試験片の表面状態を肉眼、及びルーペを用いて確認し、クラックの量（密度）と、クラックの大きさを判定した。結果を表１に示す。
【0123】
なお、クラックの量を表すＱ値、及びクラックの大きさを表すＳ値の判定基準を表２に示す。
【0124】
【表2】
【0125】
サンシャインウェザーメーター耐候性試験機による促進耐候性試験において、長時間、硬化物表面へのクラック発生が見られないことが好ましい。ここでいう
クラック発生とは、無荷重無変形状態でシートを曝露した後、表面状態を肉眼で確認し、明確なクラックが存在している場合を示す。短時間で硬化物表面へのクラックが発生する場合は、シーリング材等で実用した場合に、美観を損ねる可能性が高くなる。
クラック発生とは、無荷重無変形状態でシートを曝露した後、表面状態を肉眼で確認し、明確なクラックが存在している場合を示す。短時間で硬化物表面へのクラックが発生する場合は、シーリング材等で実用した場合に、美観を損ねる可能性が高くなる。
【0126】
表１から明らかなように、ジメトキシメチルシリル基とヒンダードアミン構造を重合体分子中に有する、ポリオキシプロピレン（Ａ－１）は、ジメトキシメチルシリル基を有し、ヒンダードアミン構造を有さないポリオキシプロピレン（Ｐ－１）や、（Ｐ－１）にヒンダードアミン系の光安定剤を単に添加したポリオキシプロピレン（Ｐ－２）～（Ｐ－４）に比べて、硬化物が良好な耐候性を示した。さらに、ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）～（Ｐ－４）は、室温保管中にＬＡ－６３Ｐの析出が認められたのに対し、ポリオキシプロピレン（Ａ－１）は析出物が認められず透明のままであった。よって、ジメトキシメチルシリル基とヒンダードアミン構造を重合体分子中に有するポリオキシプロピレンは、重合体として保管する際の品質安定性にも優れていると言える。さらに、ポリオキシプロピレン（Ａ－１）は、ヒンダードアミン構造を有さないポリオキシプロピレン（Ｐ－１）に比べて、同等以上の破断強度と伸びを示しており、ヒンダードアミン構造の導入によって、何ら物性の低下無く、良好な柔軟性を有すると言える。