(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023150117
(43)【公開日】2023-10-16
(54)【発明の名称】セラミック電子部品およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20231005BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 201D
H01G4/30 201C
H01G4/30 311D
H01G4/30 516
H01G4/30 513
H01G4/30 517
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022059054
(22)【出願日】2022-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】荒木 真彦
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AC09
5E001AE02
5E001AE03
5E001AF06
5E001AJ01
5E082AA01
5E082AB03
5E082BC35
5E082EE04
5E082EE23
5E082EE35
5E082FF05
5E082FG04
5E082FG26
5E082FG46
5E082GG10
5E082GG11
5E082GG28
5E082JJ03
5E082JJ23
5E082PP10
(57)【要約】
【課題】 絶縁性悪化を抑制することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 セラミック電子部品は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層チップを備え、前記内部電極層は、主成分金属と添加金属とを含み、前記添加金属の原子半径は、前記主成分金属の原子半径よりも４０ｐｍ以上大きく、前記内部電極層において、前記内部電極層と前記誘電体層との界面における前記主成分金属の界面サイトに対する前記添加金属の固溶エネルギーよりも、前記主成分金属のバルクサイトに対する前記添加金属の固溶エネルギーが２．００ｅＶ以上高いことを特徴とする。
【選択図】 図１
【解決手段】 セラミック電子部品は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層チップを備え、前記内部電極層は、主成分金属と添加金属とを含み、前記添加金属の原子半径は、前記主成分金属の原子半径よりも４０ｐｍ以上大きく、前記内部電極層において、前記内部電極層と前記誘電体層との界面における前記主成分金属の界面サイトに対する前記添加金属の固溶エネルギーよりも、前記主成分金属のバルクサイトに対する前記添加金属の固溶エネルギーが２．００ｅＶ以上高いことを特徴とする。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層チップを備え、
前記内部電極層は、主成分金属と添加金属とを含み、
前記添加金属の原子半径は、前記主成分金属の原子半径よりも４０ｐｍ以上大きく、
前記内部電極層において、前記内部電極層と前記誘電体層との界面における前記主成分金属の界面サイトに対する前記添加金属の固溶エネルギーよりも、前記主成分金属のバルクサイトに対する前記添加金属の固溶エネルギーが２．００ｅＶ以上高いことを特徴とするセラミック電子部品。
前記内部電極層は、主成分金属と添加金属とを含み、
前記添加金属の原子半径は、前記主成分金属の原子半径よりも４０ｐｍ以上大きく、
前記内部電極層において、前記内部電極層と前記誘電体層との界面における前記主成分金属の界面サイトに対する前記添加金属の固溶エネルギーよりも、前記主成分金属のバルクサイトに対する前記添加金属の固溶エネルギーが２．００ｅＶ以上高いことを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項2】
前記主成分金属は、Ｎｉであり、
前記添加金属は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。
前記添加金属は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。
【請求項3】
前記内部電極層において、前記添加金属の含有量は、前記主成分金属を１００ａｔ％と仮定した場合に、０．１ａｔ％以上、１．０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。
【請求項4】
前記添加金属は、前記内部電極層と前記誘電体層との界面に偏析していることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項5】
前記誘電体層の厚みは、０．０５μｍ以上、５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項6】
前記内部電極層の厚みは、０．２μｍ以上、４．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項7】
前記誘電体層の主成分セラミックは、チタン酸バリウムであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項8】
セラミック粉末を含む誘電体グリーンシート上に、主成分金属粉末および添加金属粉末を含む内部電極パターンが形成された積層単位が積層された積層体を用意する工程と、
前記積層体を焼成することで、前記誘電体グリーンシートから誘電体層を形成し、前記内部電極パターンから内部電極層を形成する工程と、を含み、
前記添加金属の原子半径は、前記主成分金属の原子半径よりも４０ｐｍ以上大きく、
前記内部電極層において、前記内部電極層と前記誘電体層との界面における前記主成分金属の界面サイトに対する前記添加金属の固溶エネルギーよりも、前記主成分金属のバルクサイトに対する前記添加金属の固溶エネルギーが２．００ｅＶ以上高い
ことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
前記積層体を焼成することで、前記誘電体グリーンシートから誘電体層を形成し、前記内部電極パターンから内部電極層を形成する工程と、を含み、
前記添加金属の原子半径は、前記主成分金属の原子半径よりも４０ｐｍ以上大きく、
前記内部電極層において、前記内部電極層と前記誘電体層との界面における前記主成分金属の界面サイトに対する前記添加金属の固溶エネルギーよりも、前記主成分金属のバルクサイトに対する前記添加金属の固溶エネルギーが２．００ｅＶ以上高い
ことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子機器の小型化に伴い、電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品についても、さらなる小型化が求められている。基本特性である容量値を大きくするためには、（１）誘電体層の誘電率を大きくする、（２）容量規定面積を大きくする、（３）誘電体層を薄くする、のいずれかの手段が考えられる。誘電率と素子サイズとが既定の場合、誘電体層が薄いほど１層あたりの容量値を大きくできることに加え、誘電体層及び内部電極層を薄くすることにより、既定の厚さ内に積層する数を増やすことが可能となるため、有利となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００３－７５６２号公報
【特許文献2】特開２０１１－２３７０７号公報
【特許文献3】特開２０００－２６９０７３号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｓ．Ｓｕｚｕｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０２０，１１６（１３），１３２９０３．
【非特許文献2】Ａ．Ｖ．Ｐｏｌｏｔａｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍ．２３，６，２００９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一方、誘電体層を薄くすると、同じ使用電圧でも誘電体層に印加される電界強度が大きくなるため、絶縁信頼が低下するおそれがある。薄い誘電体層での絶縁信頼性を担保するための方策として、誘電体層に対する濡れ性が悪い貴金属をセラミック原料や内部電極ペーストに添加し、内部電極層と誘電体層との間に添加金属の薄層を形成することが開示されている（例えば、特許文献１～３および非特許文献１，２参照）。
【0006】
内部電極添加金属の界面析出は、内部電極への固溶が難しい、巨大な原子半径を有する金属ほど効果的に析出すると予想される。ランタン（Ｌａ）は、大きな原子半径を有する金属元素である。Ｌａの界面析出については特許文献３で述べられている。内部電極に焼結制御効果のあるＬａ２Ｏ３を予め添加しておくことで、焼成後にＬａが界面に析出する。特許文献３では、Ｌａを酸化物として界面析出させている。この場合、同じく酸化物である誘電体層の構成化合物との親和性が良いため、Ｌａが誘電体層に拡散する。そのため、界面への効果的なＬａの薄層形成には十分なＬａ２Ｏ３の添加が必要となり、その添加量増加に伴い絶縁信頼性が悪化する問題が出てくる。
【0007】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、絶縁信頼性悪化を抑制することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係るセラミック電子部品は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層チップを備え、前記内部電極層は、主成分金属と添加金属とを含み、前記添加金属の原子半径は、前記主成分金属の原子半径よりも４０ｐｍ以上大きく、前記内部電極層において、前記内部電極層と前記誘電体層との界面における前記主成分金属の界面サイトに対する前記添加金属の固溶エネルギーよりも、前記主成分金属のバルクサイトに対する前記添加金属の固溶エネルギーが２．００ｅＶ以上高いことを特徴とする。
【0009】
上記セラミック電子部品において、前記主成分金属は、Ｎｉであり、前記添加金属は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【0010】
上記セラミック電子部品の前記内部電極層において、前記添加金属の含有量は、前記主成分金属を１００ａｔ％と仮定した場合に、０．１ａｔ％以上、１．０ａｔ％以下であってもよい。
【0011】
上記セラミック電子部品において、前記添加金属は、前記内部電極層と前記誘電体層との界面に偏析していてもよい。
【0012】
上記セラミック電子部品において、前記誘電体層の厚みは、０．０５μｍ以上、５．０μｍ以下であってもよい。
【0013】
上記セラミック電子部品において、前記内部電極層の厚みは、０．２μｍ以上、４．０μｍ以下であってもよい。
【0014】
上記セラミック電子部品において、前記誘電体層の主成分セラミックは、チタン酸バリウムであってもよい。
【0015】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、セラミック粉末を含む誘電体グリーンシート上に、主成分金属粉末および添加金属粉末を含む内部電極パターンが形成された積層単位が積層された積層体を用意する工程と、前記積層体を焼成することで、前記誘電体グリーンシートから誘電体層を形成し、前記内部電極パターンから内部電極層を形成する工程と、を含み、前記添加金属の原子半径は、前記主成分金属の原子半径よりも４０ｐｍ以上大きく、前記内部電極層において、前記内部電極層と前記誘電体層との界面における前記主成分金属の界面サイトに対する前記添加金属の固溶エネルギーよりも、前記主成分金属のバルクサイトに対する前記添加金属の固溶エネルギーが２．００ｅＶ以上高いことを特徴とする。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、絶縁信頼性悪化を抑制することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図4】内部電極層と誘電体層との境界近傍の詳細を説明するための図である。
【図5】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図6】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。
【図7】結晶構造のモデルを例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0019】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
図１は、第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【0020】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面において、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
【0021】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．１１０ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．１ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【0022】
誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。例えば、当該主成分セラミックとして、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム），ＭｇＴｉＯ３（チタン酸マグネシウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等のうち少なくとも１つから選択して用いることができる。Ｂａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３は、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムおよびチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムなどである。
【0023】
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。
【0024】
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。
【0025】
図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。
【0026】
積層セラミックコンデンサ１００を小型化・大容量型化するために、誘電体層１１を薄く形成することが好ましい。例えば、１層あたりの誘電体層１１の厚みは、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であり、または０．１μｍ以上３．０μｍ以下であり、または０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、または０．６μｍ以下である。誘電体層１１の厚みは、積層セラミックコンデンサ１００の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、異なる１０層の誘電体層１１についてそれぞれ１０点ずつ厚みを測定し、全測定点の平均値を導出することによって測定することができる。
【0027】
内部電極層１２は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）等の卑金属を主成分金属とする。内部電極層１２として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの貴金属やこれらを含む合金を主成分金属として用いてもよい。内部電極層１２の厚みは、例えば、０．２μｍ以上０．８μｍ以下であり、０．３μｍ以上０．８μｍ以下であり、０．６μｍ以上０．８μｍ以下であり、０．８μｍ以上１．５μｍ以下、１．５μｍ以上４．０μｍ以下である。内部電極層１２の厚みは、積層セラミックコンデンサ１００の断面をＳＥＭで観察し、異なる１０層の内部電極層１２についてそれぞれ１０点ずつ厚みを測定し、全測定点の平均値を導出することによって測定することができる。
【0028】
本実施形態に係る内部電極層１２は、主成分金属に加えて、添加金属を含んでいる。添加金属の少なくとも一部は、金属イオンではなく金属原子として内部電極層１２に含まれている。したがって、内部電極層１２において、添加金属の全部が金属原子として含まれていてもよく、一部が金属イオンとして含まれていることもある。
【0029】
内部電極層１２において、添加金属は、主成分金属よりも大きい原子半径を有する。それにより、添加金属は、内部電極層１２と誘電体層１１との界面付近に偏析しやすくなる。したがって、本実施形態に係る添加金属は、界面指向の強い金属として機能する。
【0030】
添加金属の原子半径と主成分金属の原子半径との差が小さいと、添加金属が十分に内部電極層１２と誘電体層１１との界面に偏析しないおそれがある。そこで、本実施形態においては、添加金属の原子半径と主成分金属の原子半径との差に下限を設ける。具体的には、添加金属の原子半径は、主成分金属の原子半径よりも４０ｐｍ以上大きく、５０ｐｍ以上大きいことが好ましく、６０ｐｍ以上大きいことがより好ましい。
【0031】
また、内部電極層１２において、内部電極層１２と誘電体層１１との界面における主成分金属の界面サイトに対する添加金属の固溶エネルギーよりも、主成分金属のバルクサイトに対する添加金属の固溶エネルギーが高くなっている。それにより、添加金属は、内部電極層１２と誘電体層１１との界面付近に偏析しやすくなる。したがって、本実施形態に係る添加金属は、界面指向の強い金属として機能する。
【0032】
内部電極層１２において、内部電極層１２と誘電体層１１との界面における主成分金属の界面サイトに対する添加金属の固溶エネルギーと、主成分金属のバルクサイトに対する添加金属の固溶エネルギーとの差が小さいと、添加金属が十分に内部電極層１２と誘電体層１１との界面に偏析しないおそれがある。そこで、本実施形態においては、内部電極層１２において、内部電極層１２と誘電体層１１との界面における主成分金属の界面サイトに対する添加金属の固溶エネルギーと、主成分金属のバルクサイトに対する添加金属の固溶エネルギーとの差に下限を設ける。具体的には、内部電極層１２において、内部電極層１２と誘電体層１１との界面における主成分金属の界面サイトに対する添加金属の固溶エネルギーよりも、主成分金属のバルクサイトに対する添加金属の固溶エネルギーが２．００ｅＶ以上高く、２．５０ｅＶ以上高いことが好ましく、３．００ｅＶ以上高いことがより好ましい。
【0033】
内部電極層１２と誘電体層１１との間の界面付近に添加金属が偏析することで、誘電体層１１に含まれる酸素空孔が内部電極層１２側に堆積することが抑制される。それにより、誘電体層１１の絶縁性が向上する。
【0034】
なお、添加金属が金属イオンではなく金属原子の状態で存在することから、誘電体層１１の主成分セラミックへの置換固溶が抑制される。それにより、誘電体層１１の絶縁性低下が抑制される。
【0035】
表１は、各元素の原子半径を示す。表１からすると、内部電極層１２の主成分金属としてＮｉ，Ｃｕなどを用いる場合には、添加金属元素として、希土類元素を用いることができる。希土類元素として、例えば、Ｌａ，セリウム（Ｃｅ），ユーロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），テルビウム（Ｔｂ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ），ルテチウム（Ｌｕ）などを用いることができる。この原子半径の出展は、The Elements, 3rd edition. Oxford: Clarendon Press, 1998.である。
【表1】
【0036】
内部電極層１２において、添加金属の添加量が少ないと、十分に誘電体層１１と内部電極層１２との界面に添加金属が偏析しないおそれがある。そこで、内部電極層１２において、添加金属の含有量に下限を設けることが好ましい。例えば、内部電極層１２において、添加金属の含有量は、主成分金属を１００ａｔ％と仮定した場合に、０．１ａｔ％以上であることが好ましく、０．２ａｔ％以上であることがより好ましく、０．３ａｔ％以上であることがさらに好ましい。
【0037】
一方、内部電極層１２において、添加金属の添加量が多いと、添加金属が粒内または粒界に過剰に偏析してしまい、絶縁性が悪化するおそれがある。そこで、内部電極層１２において、添加金属の含有量に上限を設けることが好ましい。例えば、内部電極層１２において、添加金属の含有量は、主成分金属を１００ａｔ％と仮定した場合に、１．０ａｔ％以下であることが好ましく、０．９ａｔ％以下であることがより好ましく、０．８ａｔ％以下であることがさらに好ましい。
【0038】
内部電極層１２において、添加金属が誘電体層１１と内部電極層１２との界面付近に多く存在していることが好ましい。図４は、この場合の内部電極層１２と誘電体層１１との境界近傍の詳細を説明するための図である。例えば、図４で例示するように、内部電極層１２は、主成分金属層１２１が、被覆層１２２によって覆われた構造を有する。例えば、主成分金属層１２１の一方の主面（図４では上側の主面）である第１主面上に被覆層１２２が形成されている。また、主成分金属層１２１の他方の主面（図４では下側の主面）である第２主面下にも被覆層１２２が形成されている。なお、被覆層１２２は、必ずしも主成分金属層１２１の第１主面および第２主面の全体を覆っていなくてもよく、主成分金属層１２１の第１主面および第２主面を部分的に覆っていてもよい。
【0039】
被覆層１２２は、添加金属が偏析する層である。なお、主成分金属層１２１および被覆層１２２の各層において、単一の金属だけが存在するわけではなく、各金属が各層に部分的に拡散している。主成分金属層１２１において、主成分金属は、例えば９８ａｔ％以上含まれている。主成分金属層１２１は、被覆層１２２に含まれる添加金属元素を含んでいてもよい。被覆層１２２は、主成分金属層１２１の主成分金属を含んでいてもよい。
【0040】
例えば、積層方向にライン分析を行なうことによって、内部電極層１２に被覆層１２２が形成されていることを確かめることができる。例えば、積層方向に沿った断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）分析において、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向に沿って各サンプル点について各成分元素濃度をライン分析した場合に、主成分金属層１２１の界面から誘電体層１１の界面までの間に添加金属の濃度にピークが現れることを確認することができれば、被覆層１２２が形成されていることを確かめることができる。なお、ノイズを減らすために、ライン分析の際に９点ほどで平均化することで、測定結果を平滑化してもよい。
【0041】
例えば、被覆層１２２の厚みは、０．５ｎｍ以上２．８ｎｍ以下であり、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であり、０．５ｎｍ以上１．３ｎｍ以下である。なお、被覆層１２２の厚みは、上記ライン分析で得られた添加金属の濃度ピークにおいて、その半値幅で規定される。
【0042】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図５は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0043】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【0044】
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、希土類元素(イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、コバルト（Ｃｏ）、Ｎｉ、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、ＫもしくはＳｉを含むガラスが挙げられる。
【0045】
例えば、セラミック原料粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。
【0046】
（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材５１上に誘電体グリーンシート５２を塗工して乾燥させる。基材５１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材５１上に誘電体グリーンシート５２を塗工して乾燥させる。基材５１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。
【0047】
次に、図６（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５２上に、内部電極パターン５３を成膜する。図６（ａ）では、一例として、誘電体グリーンシート５２上に４層の内部電極パターン５３が所定の間隔を空けて成膜されている。内部電極パターン５３が成膜された誘電体グリーンシート５２を、積層単位とする。内部電極パターン５３は、主成分金属の粉末と、添加金属の粉末とを含んでいる。
【0048】
次に、誘電体グリーンシート５２を基材５１から剥がしつつ、図６（ｂ）で例示するように、積層単位を積層する。
【0049】
次に、積層単位が積層されることで得られた積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。図６（ｂ）の例では、点線に沿ってカットする。カバーシート５４は、誘電体グリーンシート５２と同じ成分であってもよく、添加化合物が異なっていてもよい。
【0050】
（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－５～１０－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－５～１０－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
【0051】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【0052】
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。
【0053】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の製造方法によれば、内部電極パターン５３において、添加金属の原子半径が主成分金属の原子半径よりも４０ｐｍ以上大きくなっている。また、内部電極層１２において、内部電極層１２と誘電体層１１との界面における主成分金属の界面サイトに対する添加金属の固溶エネルギーよりも、主成分金属のバルクサイトに対する添加金属の固溶エネルギーが２．００ｅＶ以上高くなっている。それにより、添加金属が内部電極層１２と誘電体層１１との界面付近に偏析しやすくなり、誘電体層１１の絶縁性が向上する。
【0054】
なお、内部電極パターン５３において、添加金属の含有量は、主成分金属を１００ａｔ％と仮定した場合に、０．１ａｔ％以上であることが好ましく、０．２ａｔ％以上であることがより好ましく、０．３ａｔ％以上であることがさらに好ましい。また、内部電極パターン５３において、添加金属の含有量は、主成分金属を１００ａｔ％と仮定した場合に、１．０ａｔ％以下であることが好ましく、０．９ａｔ％以下であることがより好ましく、０．８ａｔ％以下であることがさらに好ましい。
【0055】
なお、添加金属が、主成分金属よりもイオン化エネルギーが小さく酸化しやすい金属元素であれば、焼成工程における還元雰囲気を調整することが好ましい。例えば、焼成工程における雰囲気の含有水素濃度は、１容量％以上５容量％以下とすることが好ましい。
【0056】
なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。
【実施例0057】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【0058】
内部電極層への添加金属の添加により効果的に界面偏析可能かどうか、また界面偏析が絶縁性向上に影響するか否かを検証するために、評価項目（１）として、添加金属の界面安定性について第１原理計算により評価した。また、評価項目（２）として、添加金属の界面固溶による信頼性改善について、第一原理計算により評価した。
【0059】
まず、評価項目（１）である添加金属の内部電極層中の界面の安定性について示す。内部電極層の主成分金属をＮｉとした。実施例１では、添加金属をＬａとした。実施例２では、添加金属をＨｏとした。実施例３では、添加金属をＥｕとした。比較例１では、添加金属をＦｅとした。比較例２では、添加金属をＣｒとした。誘電体層の主成分セラミックは、ＢａＴｉＯ３とした。
【0060】
第１原理計算では、図１～図３の構造のモデルを用いた。図７は、結晶構造のモデルを例示する図である。図７は、純粋なＮｉの面心立方格子の結晶構造と、誘電体層の主成分セラミックであるＢａＴｉＯ３を繋げた構造である。まず、添加金属を１つのＮｉ原子と置換した構造の、安定構造配置とそのエネルギーを算出した。このエネルギーをＥ（ｍｅｔａｌ＿Ｎｉ）とする。次にＮｉと添加金属の化学ポテンシャルμ＿Ｎｉ， μ＿ｍｅｔａｌを算出した。これは、Ｎｉと添加金属から形成される最安定な化合物相の生成エンタルピーから算出できる。最後に元素置換のない完全結晶となる図７のトータルエネルギーＥ（ｐｅｒｆｅｃｔ）を計算した。以上の結果を使用して、添加金属のＮｉの固溶エネルギーＦＥ（ｍｅｔａｌ＿Ｎｉ）を、下式のように見積もった。
ＦＥ（ｍｅｔａｌ＿Ｎｉ） ＝ Ｅ（ｍｅｔａｌ＿Ｎｉ） － Ｅ（ｐｅｒｆｅｃｔ） ＋ μ＿Ｎｉ － μ＿ｍｅｔａｌ
ＦＥ（ｍｅｔａｌ＿Ｎｉ） ＝ Ｅ（ｍｅｔａｌ＿Ｎｉ） － Ｅ（ｐｅｒｆｅｃｔ） ＋ μ＿Ｎｉ － μ＿ｍｅｔａｌ
【0061】
ＦＥ（ｍｅｔａｌ＿Ｎｉ）は、添加金属が図７のＮｉ中に固溶する場合の安定性を示し、値が大きければ固溶し難く、小さければ固溶しやすいことを示す。また、添加金属のＮｉ置換は、内部電極層１２と誘電体層１１との界面における内部電極層１２の界面サイトとして図７のＮｉ原子３０を、バルクサイトとしてＮｉ原子３１を置換させてそれぞれの固溶エネルギーを算出した。表２に、検討した実施例１～３および比較例１，２のバルクサイトへの添加元素の固溶エネルギーから界面サイトへの添加元素の固溶エネルギーを引いたエネルギー差を示す。このエネルギー差が大きいほど、添加元素は界面安定と言える。表２においては、Ｎｉと添加金属との原子半径差も記載した。
【0062】
比較例１，２のＦｅ，Ｃｒに対して、実施例１のＬａは、界面固溶が非常に有利な結果となった。以上から、Ｌａは、界面指向の強い金属であり、内部電極層に少量添加でも界面に十分な薄層を形成すると期待できる。また、Ｌａと同程度の原子半径を持つＨｏ，Ｅｕについても、Ｆｅ，Ｃｒに比べてエネルギー差が大きいため、同様の結果が得られた。
【表2】
【0063】
次に、評価項目（２）について示す。ここでは、信頼性に影響を与える酸素空孔について、その形成のしやすさを評価した。これは、第一原理計算による、酸素空孔の形成エネルギーＦＥ（Ｖ＿Ｏ）を見積もることで評価することができる。実施例１では、図７の界面サイトのＮｉ原子３０を１原子、Ｌａに置換した。置換したモデルについてそのトータルエネルギーＥ（ｐｅｒｆｅｃｔ）と酸素原子を１つ抜いたモデルでのトータルエネルギーＥ（Ｖ＿Ｏ）を計算した。ここでは、酸素の化学ポテンシャルμＯに酸素分子のエネルギーを使用した。以上のエネルギーを使用して、ＦＥ（Ｖ＿Ｏ）を下式のように見積もった。
ＦＥ（Ｖ＿Ｏ） ＝ Ｅ（Ｖ＿Ｏ） － Ｅ（ｐｅｒｆｅｃｔ） ＋ μＯ
ＦＥ（Ｖ＿Ｏ） ＝ Ｅ（Ｖ＿Ｏ） － Ｅ（ｐｅｒｆｅｃｔ） ＋ μＯ
【0064】
また、Ｈｏ，Ｅｕ，Ｆｅ，Ｃｒの計算も実施した。さらに比較例３として、Ｌａを置換していない場合のＦＥ（Ｖ＿Ｏ）も同様の方法で算出した。表３に、各添加金属の酸素空孔の形成エネルギーを示す。実施例１と比較例３とを比較すると、Ｌａが存在することで酸素空孔の形成エネルギーが０．７ｅＶ程上昇することがわかった。以上から、Ｌａの界面薄層が形成されると酸素空孔が形成し難くなり、信頼性向上が期待される。また評価項目（１）で、Ｌａ同様に界面固溶が有利とされるＥｕ，Ｈｏは、Ｌａ以上に酸素空孔を形成させない効果が確認された。一方、Ｆｅ，Ｃｒは、酸素空孔の形成を抑える効果はほとんどないことがわかった。
【表3】
【0065】
次に、実際にサンプルを作製して結果を調べた。チタン酸バリウムをセラミック成分の主成分として含む誘電体グリーンシートを準備し、その表面に導体ペーストを内部電極パターンとして印刷した。導体ペースト中の金属粉として、Ｎｉ粉末と、添加金属の粉末とを含むものを用いた。Ｎｉを１００ａｔ％と仮定した場合に、添加金属の割合を０．２ａｔ％とした。なお、比較例４として、添加金属の代わりにＬａの酸化物であるＬａ２Ｏ３の粉末を含ませた。内部電極パターンが形成された複数の誘電体グリーンシートを、あらかじめ準備したカバーシートの上に積層した。引き続き圧着、カット、外電電極用の金属ペーストの塗布、焼成を行い、積層セラミックコンデンサ素子を得た。
【0066】
実施例１～３および比較例１，２，４の各サンプルについて、故障時間を測定した。１２５℃の恒温槽中で２４Ｖの直流電界を印加した条件で漏れ電流値が１０００μＡに達した時間を、故障時間として測定した。
【0067】
結果を表４に示す。故障時間が５０００ｍｉｎ以上であれば、絶縁信頼性が合格「〇」と判定した。故障時間が４０００ｍｉｎ未満であれば、絶縁信頼性が不合格「×」と判定した。実施例１～３のいずれにおいても絶縁信頼性が合格と判定された。これは、添加金属の原子半径が主成分金属の原子半径よりも４０ｐｍ以上大きく、誘電体層の主成分セラミックの結晶構造に対する添加金属の固溶エネルギーが主成分金属の結晶構造に対する添加金属の固溶エネルギーよりも２．００ｅＶ以上低いことで、添加金属が誘電体層と内部電極層との界面付近に十分に偏析したからであると考えられる。比較例１，２，４では絶縁信頼性が不合格「×」と判定された。比較例１，２では、添加金属が誘電体層と内部電極層との界面付近に十分に偏析しなかったからであると考えられる。比較例４では、Ｌａを酸化物として添加したために、誘電体層の主成分セラミックにおいてＬａが拡散したため、界面に十分な偏析層を形成できなかったからであると考えられる。
【表4】
【0068】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0069】
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
５１ 基材
５２ 誘電体グリーンシート
５３ 内部電極パターン
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
５１ 基材
５２ 誘電体グリーンシート
５３ 内部電極パターン
１００ 積層セラミックコンデンサ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】