特開 2023-150118 セラミック電子部品およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023150118

(43)【公開日】2023-10-16

(54)【発明の名称】セラミック電子部品およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20231005BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 201D

H01G4/30 311D

H01G4/30 201C

H01G4/30 516

H01G4/30 513

H01G4/30 517

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022059055

(22)【出願日】2022-03-31

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】末正 里樹

(72)【発明者】

【氏名】増田 秀俊

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AC09

5E001AE02

5E001AE03

5E001AF06

5E001AH01

5E001AH03

5E082AA01

5E082AB03

5E082BC35

5E082EE04

5E082EE05

5E082EE23

5E082EE35

5E082FF05

5E082FG04

5E082FG26

5E082FG46

5E082GG10

5E082GG28

5E082JJ03

5E082JJ12

5E082JJ23

(57)【要約】

【課題】 性能低下を抑制することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 セラミック電子部品は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層チップを備え、前記誘電体層と前記内部電極層との間において、前記誘電体層と前記内部電極層との積層方向の異なる位置に、前記内部電極層の主成分金属とは異なる第１金属の濃度ピークおよび第２金属の濃度ピークが存在し、前記第２金属は、前記第１金属よりもイオン化しやすい金属であり、前記第２金属の濃度ピークは、前記第１金属の濃度ピークよりも前記誘電体層側に位置することを特徴とする。
【選択図】 図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層チップを備え、
前記誘電体層と前記内部電極層との間において、前記誘電体層と前記内部電極層との積層方向の異なる位置に、前記内部電極層の主成分金属とは異なる第１金属の濃度ピークおよび第２金属の濃度ピークが存在し、
前記第２金属は、前記第１金属よりもイオン化しやすい金属であり、
前記第２金属の濃度ピークは、前記第１金属の濃度ピークよりも前記誘電体層側に位置することを特徴とするセラミック電子部品。

【請求項2】

前記誘電体層と前記内部電極層との間は、前記内部電極層から前記誘電体層に向かって成分元素濃度を測定した場合に、前記内部電極層の主成分金属の濃度の微分値の最小値から、前記誘電体層の主成分セラミックの構成金属の濃度の微分値の最大値までの区間であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。

【請求項3】

前記第１金属の濃度ピークおよび前記第２金属の濃度ピークは、１．０ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。

【請求項4】

前記第１金属の濃度ピークおよび前記第２金属の濃度ピークは、３０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項5】

隣接する２層の前記誘電体層の間において、前記第１金属および前記第２金属のそれぞれの添加濃度は、０．０１ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項6】

隣接する２層の前記誘電体層の間において、前記第１金属および前記第２金属のそれぞれの添加濃度は、２０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項7】

前記誘電体層の厚みは、０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項8】

前記誘電体層と前記内部電極層との間において、前記内部電極層の界面から前記第１金属の濃度ピークまでの間隔は、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項9】

前記誘電体層と前記内部電極層との間において、前記第１金属の濃度ピークから、前記第２金属の濃度ピークまでの間隔は、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項10】

前記誘電体層と前記内部電極層との間において、前記第２金属の濃度ピークから前記誘電体層の界面までの間隔は、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項11】

前記内部電極層の主成分金属は、Ｎｉであることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項12】

前記誘電体層は、チタン酸バリウムを含むことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項13】

前記第２金属は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｔａ、およびＴｉのいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項14】

前記第１金属は、Ａｕであり、
前記第２金属は、Ｃｒであることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項15】

誘電体グリーンシート上に、内部電極パターンを形成することによって積層単位を形成する工程と、
複数の前記積層単位を積層することによって積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含み、
前記内部電極パターンは、主成分金属、第１金属、および前記第１金属よりもイオン化しやすい第２金属を含み、
前記誘電体グリーンシートから得られる誘電体層と前記内部電極パターンから得られる内部電極層との間において、前記誘電体層と前記内部電極層との積層方向の異なる位置に、前記第１金属の濃度ピークおよび前記第２金属の濃度ピークが存在し、前記第２金属の濃度ピークが前記第１金属の濃度ピークよりも前記誘電体層側に位置するように、前記積層体を焼成することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、車載・携帯端末において高容量・高信頼性を有するハイエンド積層セラミックコンデンサの需要が高まっている。このようなセラミック電子部品は、高周波回路および電力回路においてＤＣデカップリング、ノイズバイパス、電圧安定化などの用途で使用される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００３－７５６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

小型かつ高い容量値を実現するため、セラミック電子部品の内部電極層および誘電体層の薄膜化が進んでいる。薄膜化により高い静電容量を有するセラミック電子部品を実現することが可能になるが、その一方で内部電極層の断裂、誘電体層の絶縁性低下などが問題となっている。この問題に対して、内部電極層と誘電体層との間に、複数の金属元素を配置することによって、内部電極層の断裂や絶縁性の低下を抑制することが考えられる。しかしながら、単純に複数の金属元素を配置しても、性能低下を抑制できないおそれがある。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、性能低下を抑制することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係るセラミック電子部品は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層チップを備え、前記誘電体層と前記内部電極層との間において、前記誘電体層と前記内部電極層との積層方向の異なる位置に、前記内部電極層の主成分金属とは異なる第１金属の濃度ピークおよび第２金属の濃度ピークが存在し、前記第２金属は、前記第１金属よりもイオン化しやすい金属であり、前記第２金属の濃度ピークは、前記第１金属の濃度ピークよりも前記誘電体層側に位置することを特徴とする。

【0007】

上記セラミック電子部品において、前記誘電体層と前記内部電極層との間は、前記内部電極層から前記誘電体層に向かって成分元素濃度を測定した場合に、前記内部電極層の主成分金属の濃度の微分値の最小値から、前記誘電体層の主成分セラミックの構成金属の濃度の微分値の最大値までの区間であってもよい。

【0008】

上記セラミック電子部品において、前記第１金属の濃度ピークおよび前記第２金属の濃度ピークは、１．０ａｔ％以上であってもよい。

【0009】

上記セラミック電子部品において、前記第１金属の濃度ピークおよび前記第２金属の濃度ピークは、３０ａｔ％以下であってもよい。

【0010】

上記セラミック電子部品の隣接する２層の前記誘電体層の間において、前記第１金属および前記第２金属のそれぞれの添加濃度は、０．０１ａｔ％以上であってもよい。

【0011】

上記セラミック電子部品の隣接する２層の前記誘電体層の間において、前記第１金属および前記第２金属のそれぞれの添加濃度は、２０ａｔ％以下であってもよい。

【0012】

上記セラミック電子部品において、前記誘電体層の厚みは、０．６μｍ以下であってもよい。

【0013】

上記セラミック電子部品において、前記誘電体層と前記内部電極層との間において、前記内部電極層の界面から前記第１金属の濃度ピークまでの間隔は、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であってもよい。

【0014】

上記セラミック電子部品において、前記誘電体層と前記内部電極層との間において、前記第１金属の濃度ピークから、前記第２金属の濃度ピークまでの間隔は、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であってもよい。

【0015】

上記セラミック電子部品において、前記誘電体層と前記内部電極層との間において、前記第２金属の濃度ピークから前記誘電体層の界面までの間隔は、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であってもよい。

【0016】

上記セラミック電子部品において、前記内部電極層の主成分金属は、Ｎｉであってもよい。

【0017】

上記セラミック電子部品において、前記誘電体層は、チタン酸バリウムを含んでいてもよい。

【0018】

上記セラミック電子部品において、前記第２金属は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｔａ、およびＴｉのいずれかであってもよい。

【0019】

上記セラミック電子部品において、前記第１金属は、Ａｕであり、前記第２金属は、Ｃｒであってもよい。

【0020】

本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、誘電体グリーンシート上に、内部電極パターンを形成することによって積層単位を形成する工程と、複数の前記積層単位を積層することによって積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、前記内部電極パターンは、主成分金属、第１金属、および前記第１金属よりもイオン化しやすい第２金属を含み、前記誘電体グリーンシートから得られる誘電体層と前記内部電極パターンから得られる内部電極層との間において、前記誘電体層と前記内部電極層との積層方向の異なる位置に、前記第１金属の濃度ピークおよび前記第２金属の濃度ピークが存在し、前記第２金属の濃度ピークが前記第１金属の濃度ピークよりも前記誘電体層側に位置するように、前記積層体を焼成することを特徴とする。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、性能低下を抑制することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。

【図2】図１のＡ－Ａ線断面図である。

【図3】図１のＢ－Ｂ線断面図である。

【図4】内部電極層と誘電体層との境界近傍の詳細を説明するための図である。

【図5】（ａ）～（ｃ）はＴＥＭ画像における誘電体層と内部電極層の積層方向に沿った各サンプル点について各元素濃度をライン分析した場合の分析結果を例示する図である。

【図6】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。

【図7】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。

【図8】誘電体グリーンシート上への内部電極パターンの成膜を詳細に説明するための図である。

【図9】連続率を表す図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0024】

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

【0025】

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面において、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。

【0026】

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．１１０ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．１ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

【0027】

誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主相とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ_３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム），ＭｇＴｉＯ_３（チタン酸マグネシウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等のうち少なくとも１つから選択して用いることができる。Ｂａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３は、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムおよびチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムなどである。

【0028】

図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。

【0029】

外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。

【0030】

図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。

【0031】

積層セラミックコンデンサ１００を小型大容量型化するために、誘電体層１１を薄く形成することが好ましい。例えば、１層あたりの誘電体層１１の厚みは、０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、または０．１μｍ以上３μｍ以下であり、または０．２μｍ以上１μｍ以下であり、または０．６μｍ以下である。誘電体層１１の厚みは、積層セラミックコンデンサ１００の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、異なる１０層の誘電体層１１についてそれぞれ１０点ずつ厚みを測定し、全測定点の平均値を導出することによって測定することができる。

【0032】

図４は、内部電極層１２と誘電体層１１との境界近傍の詳細を説明するための図である。図４で例示するように、内部電極層１２は、第１被覆層１７によって覆われている。さらに、第１被覆層１７は、第２被覆層１８によって覆われている。例えば、内部電極層１２の一方の主面（図４では上側の主面）である第１主面上に第１被覆層１７が形成され、第１被覆層１７上に第２被覆層１８が形成されている。また、内部電極層１２の他方の主面（図４では下側の主面）である第２主面下に第１被覆層１７が形成され、第１被覆層１７下に第２被覆層１８が形成されている。なお、第１被覆層１７は、必ずしも内部電極層１２の第１主面および第２主面の全体を覆っていなくてもよく、内部電極層１２の第１主面および第２主面を部分的に覆っていてもよい。また、第２被覆層１８は、必ずしも第１被覆層１７の全体を覆っていなくてもよく、第１被覆層１７を部分的に覆っていてもよい。

【0033】

第１被覆層１７は、内部電極層１２の主成分金属とは異なる第１金属を、比較的多く含む層である。第２被覆層１８も、内部電極層１２の主成分金属とは異なる第２金属を、比較的多く含む層である。第１金属と第２金属とは、異なっている。第２金属は、同じ条件下で第１金属よりもイオン化しやすい金属である。なお、内部電極層１２、第１被覆層１７、および第２被覆層１８の各層において、単一の金属だけが存在するわけではなく、各金属が各層に部分的に拡散している。内部電極層１２の主成分金属は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの卑金属であってもよく、貴金属などであってもよい。例えば、内部電極層１２において、主成分金属は、９０ａｔ％以上含まれている。

【0034】

図５（ａ）～図５（ｃ）は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像における、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向に沿った各サンプル点について各成分元素濃度をライン分析した場合の分析結果を例示する図である。図５（ａ）～図５（ｃ）の例では、一例として、内部電極層１２の主成分金属としてＮｉを用い、第１被覆層１７が金（Ａｕ）を比較的多く含み、第２被覆層１８がスズ（Ｓｎ）を比較的多く含み、誘電体層１１の主成分セラミックとして、チタン酸バリウムを用いている。

【0035】

図５（ａ）では、横軸が積層方向の距離を示し、縦軸が各成分の濃度（ａｔ％）を示している。横軸の「０ｎｍ」は、内部電極層１２と第１被覆層１７との界面であると予想された位置を示している。横軸の距離が大きい値になるにしたがって、積層方向に誘電体層１１へと近づいていくことになる。図５（ａ）で例示するように、距離「０ｎｍ」では、内部電極層１２の主成分金属であるＮｉ濃度が最も高くなっている。誘電体層１１に近づくにつれてＮｉ濃度が低くなり、Ａｕ濃度およびＳｎ濃度にピークが現れ、チタン（Ｔｉ）濃度および酸素（Ｏ）濃度が高くなっていく。なお、図５（ａ）の例では、ノイズを減らすために、９点で平均化して平滑化している。

【0036】

図５（ｂ）は、図５（ａ）のＮｉ濃度およびＴｉ濃度について微分した結果を示している。最急峻変化点を特定することで、内部電極層１２の界面および誘電体層１１の界面を特定することができる。図５（ｂ）の例では、Ｎｉ濃度の微分値が最も小さい値となる位置が、内部電極層１２の界面である。また、Ｔｉ濃度の微分値が最も大きい値となる位置が、誘電体層１１の界面である。この誘電体層１１の界面と内部電極層１２の界面との間に、ＡｕおよびＳｎが多く存在していることになる。

【0037】

図５（ｃ）は、図５（ａ）の結果について、縦軸を対数で表した図である。図５（ｃ）で例示するように、誘電体層１１の界面と内部電極層１２の界面との間に、Ａｕ濃度のピークとＳｎ濃度のピークとが現れている。Ａｕ濃度のピークは、Ｓｎ濃度のピークよりもＮｉの界面側に位置している。Ｓｎ濃度のピークは、Ａｕ濃度のピークよりもＴｉの界面側に位置している。このように、誘電体層１１の界面と内部電極層１２の界面との間において、第１被覆層１７に比較的多く含まれる第１金属の濃度ピークと、第２被覆層１８に比較的多く含まれる第２金属の濃度ピークとが、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向の異なる位置に存在するようになる。具体的には、第１金属の濃度ピークが内部電極層１２の界面側に位置し、第１金属よりもイオン化しやすい第２金属の濃度ピークが誘電体層１１の界面側に位置する。

【0038】

このような構成によれば、第１金属の効果と、第２金属の効果とがそれぞれ個別に発揮されることになる。例えば、第１金属が誘電体層１１の信頼性低下を抑制する効果を発揮し、第２金属が内部電極層１２の連続率低下を抑制する効果を発揮する場合、第１金属と第２金属とが均一に混ざり合った合金層が設けられている場合と比較して、信頼性低下の抑制効果が高くなり、連続率低下の抑制効果が高くなる。また、第１金属が誘電体層１１の信頼性低下を抑制する効果を発揮し、第２金属も誘電体層１１の信頼性低下を抑制する効果を発揮する場合、第１金属と第２金属とが均一に混ざり合った合金層が設けられている場合と比較して、信頼性低下の抑制効果が高くなる。このように、第１金属の効果と、第２金属の効果とがそれぞれ個別に発揮されることによって、積層セラミックコンデンサ１００の性能低下を抑制することができる。この効果は、誘電体層１１が薄く形成されて（例えば０．６μｍ以下など）、絶縁性などが十分に担保されない場合などに顕著に発揮される。なお、第１金属および第２金属として、貴金属と卑金属とを組み合わせるか、卑金属と卑金属とを組み合わせることによって、貴金属の使用量を低減することができる。

【0039】

さらに、第２金属は、第１金属よりもイオン化しやすい金属であることから、誘電体層１１に含まれるセラミックの酸素と強く結びつきやすく、安定な酸化物を形成する。第２金属が第１金属よりも誘電体層１１側に位置することから、電気的に障壁の高い相（電子親和力の低い相）が誘電体層１１に近い位置に配置されることになる。また、第２金属が誘電体層１１に含まれる酸素と強く結びつくことで、内部電極層１２と誘電体層１１との間における酸素欠陥の増加が抑制される。それにより、積層セラミックコンデンサ１００の性能低下を抑制することができる。

【0040】

内部電極層１２の主成分金属としてＮｉやＣｕを用いる場合、例えば、誘電体層１１の絶縁信頼性低下を抑制する金属として、砒素（Ａｓ），Ａｕ，コバルト（Ｃｏ），クロム（Ｃｒ），Ｃｕ，鉄（Ｆｅ），インジウム（Ｉｎ），イリジウム（Ｉｒ），マグネシウム（Ｍｇ），オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｏｄ），白金（Ｐｔ），レニウム（Ｒｅ），ロジウム（Ｒｈ），ルテニウム（Ｒｕ），セレン（Ｓｅ），Ｓｎ，テルル（Ｔｅ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ），イットリウム（Ｙ），亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。

【0041】

内部電極層１２の主成分金属としてＮｉやＣｕを用いる場合、例えば、内部電極層１２の連続率低下を抑制する金属として、銀（Ａｇ），Ｃｒ，Ｉｒ，Ｍｇ，モリブデン（Ｍｏ），Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｙ，Ｗなどが挙げられる。

【0042】

内部電極層１２の主成分金属としてＮｉやＣｕを用いる場合、例えば、内部電極層１２と誘電体層１１との間の拡散をバリアする効果を有する金属として、タンタル（Ｔａ），Ｔｉなどが挙げられる。

【0043】

内部電極層１２の主成分金属としてＮｉやＣｕを用いる場合、例えば、内部電極層１２と誘電体層１１との密着性を担保する金属として、Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉなどが挙げられる。

【0044】

内部電極層１２の主成分金属としてＮｉやＣｕを用いて誘電体層１１の主成分セラミックとしてチタン酸バリウムなどのペロブスカイト酸化物を用いる場合、例えば、内部電極層１２と誘電体層１１との格子不整合を緩和する金属として、Ｃｕなどが挙げられる。

【0045】

なお、これらの金属について、同じ条件下でイオン化しやすい順番に並べると、Ｉｎ（５５８）＜Ｙ（６００）＜Ｖ（６５１）＜Ｃｒ（６５３）＜Ｍｏ（６８４）＜Ｓｎ（７０９）＜Ｒｕ（７１０）＜Ｒｈ（７２０）＜Ｔａ（７２８）＜Ａｇ（７３１）＜Ｍｇ（７３８）＜Ｃｕ（７４５）＜Ｒｅ（７５６）＜Ｗ（７５９）＜Ｃｏ（７６０）＜Ｆｅ（７６２）＜Ｐｄ（８０４）＜Ｏｓ（８１４）＜Ｐｔ（８６４）＜Ｉｒ（８６５）＜Ｔｅ（８６９）＜Ａｕ（８９０）＜Ｚｎ（９０６）＜Ｓｅ（９４１）＜Ａｓ（９４４）となる。第１金属および第２金属がこれらの金属から選択されることが好ましい。なお、カッコ内の数値は、単元素のイオン化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）である。

【0046】

第１金属の効果および第２金属の効果を十分に得る観点から、第１金属の濃度ピークおよび第２金属の濃度ピークに下限を設けることが好ましい。第１金属の濃度ピークは、１．０ａｔ％以上であることが好ましく、５．０ａｔ％以上であることがより好ましい。第２金属の濃度ピークは、１．０ａｔ％以上であることが好ましく、５．０ａｔ％以上であることがより好ましい。また、隣接する２層の誘電体層１１の間において、第１金属および第２金属の添加濃度は、０．０１ａｔ％以上であることが好ましい。すなわち、内部電極層１２、第１被覆層１７および第２被覆層１８の全体において、第１金属および第２金属の添加濃度は、０．０１ａｔ％以上であることが好ましい。

【0047】

一方で、第１金属の濃度ピークおよび第２金属の濃度ピークが高すぎると、誘電体層１１の内部に第１金属および第２金属が過度に拡散し、誘電体層１１の電気特性を狙い値から大きく変動させるおそれがある。そこで、第１金属の濃度ピークおよび第２金属の濃度ピークに上限を設けることが好ましい。第１金属の濃度ピークは、３０ａｔ％以下であることが好ましく、１０ａｔ％以下であることがより好ましい。第２金属の濃度ピークは、３０ａｔ％以下であることが好ましく、１０ａｔ％以下であることがより好ましい。また、隣接する２層の誘電体層１１の間において、第１金属および第２金属の添加濃度は、２０ａｔ％以下であることが好ましい。すなわち、内部電極層１２、第１被覆層１７および第２被覆層１８の全体において、第１金属および第２金属の添加濃度は、２０ａｔ％以下であることが好ましい。

【0048】

第１金属の１層を形成するためには、少なくとも第１金属の原子半径以上の間隔が必要となる。そこで、積層方向において、内部電極層１２の界面から第１金属の濃度ピークまでの間隔に下限を設けることが好ましい。一方、当該間隔が大きすぎると、効果が飽和し始める。そこで、当該間隔に上限を設けることが好ましい。積層方向において、内部電極層１２の界面から第１金属の濃度ピークまでの間隔は、例えば、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であり、０．１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であり、０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である。積層方向において、第１金属の濃度ピークから第２金属の濃度ピークまでの間隔は、例えば、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であり、０．１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であり、０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である。積層方向において、第２金属の濃度ピークから誘電体層１１の界面までの間隔は、例えば、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であり、０．１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であり、０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である。上記では濃度のピークが２種類である場合を示したが、３種類以上のピークが存在している場合も同様の間隔を有することが好ましい。

【0049】

内部電極層１２の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。内部電極層１２の厚さは、積層セラミックコンデンサ１００の断面をＳＥＭで観察し、異なる１０層の内部電極層１２についてそれぞれ１０点ずつ厚みを測定し、全測定点の平均値を導出することによって測定することができる。

【0050】

なお、内部電極層１２と誘電体層１１との間において、積層方向の異なる位置に濃度ピークが現れる金属数は、２つに限られない。内部電極層１２と誘電体層１１との間において、積層方向の異なる位置に、３つ以上の金属の濃度ピークが現れてもよい。この場合には、３つ以上の金属が有するそれぞれの効果を得ることができる。

【0051】

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図６は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

【0052】

（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ_３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ_３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

【0053】

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ、マンガン（Ｍｎ）、Ｖ、Ｃｒ、希土類元素(Ｙ、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、Ｃｏ、Ｎｉ、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、ＫもしくはＳｉを含むガラスが挙げられる。

【0054】

例えば、セラミック原料粉末に添加化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。

【0055】

（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材５１上に誘電体グリーンシート５２を塗工して乾燥させる。基材５１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。

【0056】

次に、図７（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５２上に、内部電極パターン５３を成膜する。図７（ａ）では、一例として、誘電体グリーンシート５２上に４層の内部電極パターン５３が所定の間隔を空けて成膜されている。内部電極パターン５３が成膜された誘電体グリーンシート５２を、積層単位とする。

【0057】

次に、誘電体グリーンシート５２を基材５１から剥がしつつ、図７（ｂ）で例示するように、積層単位を積層する。

【0058】

次に、積層単位が積層されることで得られた積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。図７（ｂ）の例では、点線に沿ってカットする。カバーシート５４は、誘電体グリーンシート５２と同じ成分であってもよく、添加化合物が異なっていてもよい。

【0059】

（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ_２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０^－５～１０^－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。

【0060】

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。

【0061】

（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。

【0062】

図８は、誘電体グリーンシート５２上への内部電極パターン５３の成膜を詳細に説明するための図である。図８で例示するように、内部電極層１２の主成分金属の主成分金属パターン５７の両主面上において、第１被覆層１７が比較的多く含む第１金属の第１パターン５５をスパッタで成膜し、第２被覆層１８が比較的多く含む第２金属の第２パターン５６を第１パターン５５上にスパッタで成膜する。例えば、誘電体グリーンシート５２上に、第２パターン５６をスパッタで成膜する。次に、第２パターン５６上に、第１パターン５５をスパッタで成膜する。次に、第１パターン５５上に、主成分金属パターンをスパッタで成膜する。次に、主成分金属パターン５７上に、第１パターン５５をスパッタで成膜する。次に、第１パターン５５上に、第２パターン５６をスパッタで成膜する。これらの主成分金属パターン５７、第１パターン５５、および第２パターン５６が、内部電極パターン５３である。

【0063】

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の製造方法によれば、図８のように各パターンをスパッタで成膜することによって、各層の金属が混ざり合うことが抑制される。それにより、焼成工程で各金属が互いに拡散したとしても、焼成工程後に得られる内部電極層１２の界面近傍では、図４で例示したような構造が得られるようになる。この場合、ＴＥＭ画像における積層方向に沿った各サンプル点について各元素濃度をライン分析した場合に、内部電極層１２の界面と、誘電体層１１の界面との間において、第１被覆層１７に比較的多く含まれる第１金属の濃度ピークと、第２被覆層１８に比較的多く含まれる第２金属の濃度ピークとが、異なる位置に存在するようになる。それにより、第１金属の効果と、第２金属の効果と、がそれぞれ個別に発揮されることになる。また、第２金属の濃度ピークが第１金属の濃度ピークよりも誘電体層１１側に位置するようになる。それにより、電気的に障壁の高い相（電子親和力の低い相）が誘電体層１１に近い位置に配置されることになる。また、第２金属が誘電体層１１に含まれる酸素と強く結びつくことで、内部電極層１２と誘電体層１１との間における酸素欠陥の増加が抑制される。その結果、積層セラミックコンデンサ１００の性能低下を抑制することができる。

【0064】

なお、内部電極パターン５３の成膜手法は、上記のスパッタに限られない。例えば、誘電体グリーンシート５２上に、内部電極層１２の主成分金属の粉末、第１金属の粉末、および第２金属の粉末が混合された金属ペーストを印刷してもよい。この場合においても、第２金属が第１金属よりもイオン化しやすい性質を有していることから、焼成の過程で第２金属が第１金属よりも誘電体層１１側に拡散し、第２金属の濃度ピークが第２金属の濃度ピークよりも誘電体層１１側に位置するようになる。

【0065】

なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。

【実施例0066】

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

【0067】

（実施例１）
チタン酸バリウム粉末に対して添加化合物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にてＰＥＴの基材上に誘電体グリーンシートを塗工した。誘電体グリーンシートの表面に、スパッタで厚さ２００ｎｍのパターンを成膜した。主成分金属パターンのＮｉ表層に異種金属の被覆層を設けるため、Ｎｉ層の成膜前後に、第１金属の層としてＡｕ層を成膜し、第２金属の層としてＣｒ層を成膜した。具体的には、Ｃｒ層、Ａｕ層、Ｎｉ層、Ａｕ層、Ｃｒ層の順に成膜した。Ａｕ層とＣｒ層の厚さは、いずれも表裏ともに１ｎｍとし、Ｎｉ層は１９６ｎｍとした。パターニングには、メタルマスクを用いたマスク法を採用した。内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを、内部電極パターンが交互にずれるように１００層積層し、所定の大きさにカットし、内部電極パターンが露出する２端面に外部電極用の金属導電ペーストを塗布し、焼成した、積層セラミックコンデンサを得た。

【0068】

得られた積層セラミックコンデンサについて、誘電体層と内部電極層との境界近傍の組成をＳＴＥＭ－ＥＤＳ（走査透過型電子顕微鏡）でライン分析した。９点ほどの平均化処理で、測定データのばらつきを平均化した。境界をまたぐ領域において、濃度変化が最も急峻な位置を界面と定義した。すなわち、濃度の距離微分の最大値／最小値を示す位置を界面とした。ＮｉとＴｉとについて、上記操作で抽出した界面位置は、それぞれ異なり、その間隔は０．５ｎｍ程度であった。ＡｕとＣｒの濃度は、ともにピークの極大値を有し、そのピーク位置はＮｉとＴｉの界面の間に存在した。それぞれのピーク位置は互いに異なり、この素子の場合、０．２ｎｍ程度の間隔を有していた。Ｃｒの濃度ピークは、Ａｕの濃度ピークよりも誘電体層側に位置していた。

【0069】

（実施例２）
実施例２では、第１金属の層をＳｎ層とし、第２金属の層をＣｒ層とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。実施例２においては、ＮｉとＴｉの界面の間に、ＳｎとＣｒの濃度ピークが異なる位置に確認された。Ｃｒの濃度ピークは、Ｓｎの濃度ピークよりも誘電体層側に位置していた。

【0070】

（実施例３）
実施例３では、第１金属の層をＦｅ層とし、第２金属の層をＣｒ層とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。実施例３においては、ＮｉとＴｉの界面の間に、ＦｅとＣｒの濃度ピークが異なる位置に確認された。Ｃｒの濃度ピークは、Ｆｅの濃度ピークよりも誘電体層側に位置していた。

【0071】

（実施例４）
実施例４では、第１金属の層をＡｕ層とし、第２金属の層をＦｅ層とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。実施例４においては、ＮｉとＴｉの界面の間に、ＡｕとＦｅの濃度ピークが異なる位置に確認された。Ｆｅの濃度ピークは、Ａｕの濃度ピークよりも誘電体層側に位置していた。

【0072】

（比較例１）
比較例１では、第１金属の層をＣｒ層とし、第２金属の層をＡｕ層とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。比較例１においては、ＮｉとＴｉの界面の間に、ＣｒとＡｕの濃度ピークが異なる位置に確認された。Ａｕの濃度ピークは、Ｃｒの濃度ピークよりも誘電体層側に位置していた。

【0073】

（比較例２）
比較例２では、第１金属の層をＣｒ層とし、第２金属の層をＳｎ層とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。比較例２においては、ＮｉとＴｉの界面の間に、ＣｒとＳｎの濃度ピークが異なる位置に確認された。Ｓｎの濃度ピークは、Ｃｒの濃度ピークよりも誘電体層側に位置していた。

【0074】

（比較例３）
比較例３では、第１金属の層をＣｒ層とし、第２金属の層をＦｅ層とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。比較例３においては、ＮｉとＴｉの界面の間に、ＣｒとＦｅの濃度ピークが異なる位置に確認された。Ｆｅの濃度ピークは、Ｃｒの濃度ピークよりも誘電体層側に位置していた。

【0075】

（比較例４）
比較例４では、第１金属の層をＦｅ層とし、第２金属の層をＡｕ層とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。比較例４においては、ＮｉとＴｉの界面の間に、ＦｅとＡｕの濃度ピークが異なる位置に確認された。Ａｕの濃度ピークは、Ｆｅの濃度ピークよりも誘電体層側に位置していた。

【0076】

実施例１～４および比較例１～４について、１２５℃／１８ＶのＨＡＬＴ（高加速寿命）試験を実施し、５０％寿命を測定した。５０％寿命とは、総試験素子のうち半数が故障に至るまでの時間のことである。２０個の素子を同時に試験開始し、１０個が故障するまでの経過時間を５０％寿命として測定した。

【0077】

実施例１～４および比較例１～４について、５０％寿命が３００００ｍｉｎ以上であれば良好「〇」と判定し、３００００ｍｉｎ未満であれば不良「×」と判定した。結果を表１に示す。

【表1】

【0078】

表１に示すように、比較例１～４については「不合格」と判定され、実施例１～４については、５０％寿命が合格「〇」と判定された。これは、第１金属の濃度ピークよりも、第１金属よりもイオン化しやすい第２金属の濃度ピークが誘電体層側に位置したことで、電気的に障壁の高い相が誘電体層に近い位置に配置され、また、内部電極層と誘電体層との間における酸素欠陥の増加が抑制されたからであると考えられる。

【0079】

次に、実施例１～４および比較例１，２について、内部電極層の連続率を測定した。図９は、連続率を表す図である。図９で例示するように、ある内部電極層１２における長さＬ０の観察領域において、その金属部分の長さＬ１，Ｌ２，・・・，Ｌｎを測定して合計し、金属部分の割合であるΣＬｎ／Ｌ０をその層の連続率と定義することができる。実施例１では、連続率が９０．４％と測定された。実施例２では、連続率が８６．２％と測定された。実施例３では、連続率が８９．７％と測定された。実施例４では、連続率が７１．２％と測定された。比較例１では、連続率が７０％と測定された。比較例２では、連続率が８０．５％と測定された。比較例３では、連続率が６６．２％と測定された。比較例２では、連続率が６３．６％と測定された。

【0080】

実施例４と比較して、実施例１～３では連続率が高くなった。これは、連続率低下を抑制するＣｒを第２金属として添加してＣｒが誘電体層側に存在し、安定な酸化膜が形成され、Ｎｉ原子の拡散および球状化が抑制されたからであると考えられる。なお、比較例１～３でもＣｒを添加しているものの、実施例１～３ほど連続率は高くなっていない。これは、Ｃｒが誘電体層側に存在しないため、Ｎｉ原子の拡散および球状化が十分に抑制されなかったからであると考えられる。

【0081】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0082】

１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ 第１被覆層
１８ 第２被覆層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
５１ 基材
５２ 誘電体グリーンシート
５３ 内部電極パターン
５４ カバーシート
５５ 第１パターン
５６ 第２パターン
５７ 主成分金属パターン
１００ 積層セラミックコンデンサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】