(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023150205
(43)【公開日】2023-10-16
(54)【発明の名称】Ｐｄの分離方法
(51)【国際特許分類】
C22B 11/00 20060101AFI20231005BHJP
C22B 7/00 20060101ALI20231005BHJP
C22B 3/22 20060101ALI20231005BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
C22B11/00 101
C22B7/00 Z
C22B3/22
C22B3/44 101Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022059185
(22)【出願日】2022-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】593053335
【氏名又は名称】リファインホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100196276
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 雄樹
(72)【発明者】
【氏名】岩船 光紘
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 貴寛
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 敬弘
(72)【発明者】
【氏名】竹山 友潔
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 崇夫
【テーマコード（参考）】
4K001
【Ｆターム（参考）】
4K001AA02
4K001AA09
4K001AA10
4K001AA23
4K001AA30
4K001AA38
4K001AA41
4K001CA05
4K001CA09
4K001DB30
4K001HA10
(57)【要約】
【課題】有機系排液中に錯体として含まれるＰｄを簡便な処理で効率よく高純度で分離回収することのできるＰｄの分離方法を提供する。
【解決手段】 水含有量が１０質量％未満である有機溶媒を主とする有機系排液を被処理液として、当該被処理液中に含まれる無機成分の中からＰｄを選択的に分離する方法であって、
前記被処理液に含有されるＰｄに対して１０当量以上のギ酸を添加し、
前記被処理液にギ酸が混合されている状態にて、５０～１００℃の範囲の温度に加温することで、析出物を生成し、
生成した析出物を固液分離すること
工程を含むことを特徴とするＰｄの分離方法。
【選択図】なし
【解決手段】 水含有量が１０質量％未満である有機溶媒を主とする有機系排液を被処理液として、当該被処理液中に含まれる無機成分の中からＰｄを選択的に分離する方法であって、
前記被処理液に含有されるＰｄに対して１０当量以上のギ酸を添加し、
前記被処理液にギ酸が混合されている状態にて、５０～１００℃の範囲の温度に加温することで、析出物を生成し、
生成した析出物を固液分離すること
工程を含むことを特徴とするＰｄの分離方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水含有量が１０質量％未満である有機溶媒を主とする有機系排液を被処理液として、当該被処理液中に含まれる無機成分の中からＰｄを選択的に分離する方法であって、
前記被処理液に含有されるＰｄに対して１０当量以上のギ酸またはその誘導体を添加し、
前記被処理液にギ酸またはその誘導体が混合されている状態にて、５０～１００℃の範囲の温度に加温することで、析出物を生成し、
生成した析出物を固液分離する、
ことを含むことを特徴とするＰｄの分離方法。
前記被処理液に含有されるＰｄに対して１０当量以上のギ酸またはその誘導体を添加し、
前記被処理液にギ酸またはその誘導体が混合されている状態にて、５０～１００℃の範囲の温度に加温することで、析出物を生成し、
生成した析出物を固液分離する、
ことを含むことを特徴とするＰｄの分離方法。
【請求項2】
前記被処理液に含まれるＰｄが０．０１質量％以下である場合には、前記被処理液にギ酸を添加するに先立ち、前記被処理液を蒸留により濃縮処理するものである請求項１に記載のＰｄの分離方法。
【請求項3】
前記濃縮処理により得られる濃縮被処理液に含まれるＰｄが０．０３～０．１質量％とされるものである請求項２に記載のＰｄの分離方法。
【請求項4】
前記被処理液にギ酸またはその誘導体が混合されている状態にて、５０～１００℃の範囲の温度に加温して、攪拌しながら１時間以上処理することで、析出物を生成するものである請求項１～３のいずれか１つに記載のＰｄの分離方法。
【請求項5】
加温する温度を５０～７０℃の範囲のものとするものである請求項１～４のいずれか１つに記載のＰｄの分離方法。
【請求項6】
前記被処理液にギ酸またはその誘導体が混合されている状態にて、加温して析出物を生成する際、系内にモル比にて二酸化炭素を水素の発生量以上に発生させるものである請求項１～５のいずれかに１つに記載のＰｄの分離方法。
【請求項7】
前記被処理液にギ酸またはその誘導体を添加した後、前記被処理液を蒸留処理することにより、被処理液を濃縮すると共に析出物を生成するものである請求項１に記載のＰｄの分離方法。
【請求項8】
被処理液としての有機系廃液が中性ないし酸性のものである請求項１～７のいずれか１つに記載のＰｄの分離方法。
【請求項9】
被処理液としての有機系廃液が塩基性のものであり、前記被処理液に含有されるＰｄに対して１０当量以上のギ酸またはその誘導体を添加するのに加えて、任意の酸を添加することで、被処理液を少なくとも加温処理する際には、中性ないし酸性とするものである請求項１～８のいずれか１つに記載のＰｄの分離方法。
【請求項10】
析出物を固液分離した後、水で洗浄して回収することで、回収率が被処理液中に含まれていたＰｄの９０％以上であり、かつ回収し乾燥させた固体のＰｄ純度が９０％以上となるものである請求項１～９のいずれかに記載のＰｄの分離方法。
【請求項11】
析出物を固液分離した後、水、炭素数１～４の低級アルコールおよびアセトンからなる群から選択されてなる少なくとも１つの洗浄液を用いて析出物を洗浄するものである請求項１～１０のいずれかに記載のＰｄの分離方法。
【請求項12】
前記被処理液中には、Ｐｄ錯体を溶解する有機溶媒が少なくとも含まれているものである請求項１～１１のいずれかに記載のＰｄの分離方法。
【請求項13】
前記被処理液中には、ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、エステル系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、アミン系有機溶媒、アルコキシシラン系有機溶媒、芳香族炭化水素系有機溶媒、脂肪族炭化水素系有機溶媒、および高極性有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含むものである請求項１～１２のいずれかに記載のＰｄの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｐｄ（パラジウム）の分離方法に関する。詳しく述べると本発明は、有機系排液中に錯体として溶解しているＰｄを分離回収して、精製するＰｄの分離方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
一般に、工業的に触媒製造や切削工程等で使用され排出される排液、排水にＰｄやその他の貴金属等の価値のある金属成分が含まれている場合、この排水、排液から貴金属分を回収するのが一般的である。排水・排液からＰｄやその他の貴金属等の価値のある特定の金属分を回収する方法としては、沈殿分離法、電解析出法、溶媒抽出法、吸着法等の方法が開発されている。
【0003】
また排液が有機溶媒を含む有機系の排液である場合には、焼成時に燃焼熱が発生するので、低いエネルギーで焼却できるため排液を焼成して金属分を回収することも行われている。しかしその燃焼熱ゆえに少量づつしか燃焼炉に供給できず、効率よい処理ができないという問題点があった。
【0004】
例えば、特許文献１においては、Ｐｄを含む水溶液からＰｄを回収する方法として、吸着剤により吸着させた後に、還元剤で吸着剤から脱離してＰｄを回収する方法が開示されている。
【0005】
また特許文献２においては、無電解メッキの触媒排液等の排液中に含まれるＰｄ等の白金族金属の回収方法として、当該触媒排液に、水素化ホウ素ナトリウム水溶液などの還元剤を添加することにより白金族金属の粒子を形成させて、これを分離回収することが開示されている。
【0006】
特許文献３においては、Ｐｄ含有水溶液からのＰｄの回収方法として、（１）硫酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩、ジチオン酸塩、亜硫酸塩、及び亜硫酸水素塩から選択される少なくとも一種以上の塩である無機硫黄酸化物を含むパラジウム含有水溶液のｐＨを０以上２以下に調整する工程、
（２）前記パラジウム含有水溶液に水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を添加して、パラジウムを還元する工程、
（３）前記パラジウム含有水溶液に陽イオン界面活性剤を添加し、還元したパラジウムを凝集沈殿させて、パラジウムを回収する工程
を有することからなる方法が開示されている。
（２）前記パラジウム含有水溶液に水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を添加して、パラジウムを還元する工程、
（３）前記パラジウム含有水溶液に陽イオン界面活性剤を添加し、還元したパラジウムを凝集沈殿させて、パラジウムを回収する工程
を有することからなる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１４－１２２３９７号
【特許文献2】特開２００１－３２０２５号
【特許文献3】特開２０１４－１９９２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上述したように、排水・排液からＰｄやその他の貴金属等の価値のある特定の金属分を回収する方法としては、種々の方法が開発されているが、これらのうち溶媒抽出法が経済性及び操作性の点から広く採用されている。溶媒抽出法は金属イオンが溶解した水相と金属イオン抽出剤が溶解した有機相を液－液接触させることにより金属イオンを有機相側に抽出する抽出工程と、有機相側に抽出された金属イオンと逆抽出剤が溶解した水相とを接触させることにより金属イオンを水相側に逆抽出して濃縮する逆抽出工程からなる。
【0009】
しかし、被処理液が有機溶媒を含む有機系の液である場合には、Ｐｄ（金属）イオン抽出剤は有機系廃液と混和してしまい活用できない。このような課題を解決する方法としては、金属イオンの吸着量が大きい吸着剤を用いる方法や、特許文献２および３に示されるような水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で特定の金属を沈降分離させる方法が知られているが、吸着剤を用いた方法では、金属イオンを回収時に吸着剤や分離剤由来の成分（Ｓ成分、Ｎ成分）が混入し、回収時に貴金属単体での純度が低下する要因となることや、脱離剤を用いるため廃液量が増加する課題がある。沈降分離方法は、貴金属を回収する際に、添加剤由来の金属が不純分として混入することや、還元剤を用いる方法では、還元反応により貴金属と同量以上の水素が発生することもあり安全性の面と不純分の混入の面で課題がある。
【0010】
このような課題があることと、有機系廃液である場合、焼却する際に有機溶媒による燃焼熱が発生し、低いエネルギーで焼却できることから、第三成分の添加なしに、焼成して金属成分を回収する方法が広く採用される。しかし、焼成による金属成分の回収方法は、焼成時の有機溶媒による燃焼熱により少量づつしか燃焼炉に供給できず、効率よい処理ができないという問題点、さらには有機系廃液を焼却するため大量の二酸化炭素が発生し環境の面でもカーボンニュートラルの観点からも問題点があった。
【0011】
上記したように、Ｐｄを含有する有機系排液を焼成する際に、有機溶媒による燃焼熱が発生し少量づつしか処理できないという問題点から、本発明者らは、焼成処理に先立ち排液を蒸留により濃縮することで処理効率を高めることを検討した。しかし、蒸留処理において目的の貴金属以外の固形分析出による固着のトラブルや、水素が発生するなどの安全性の観点からも問題があり、蒸留では例えば５倍程度濃縮以上は困難であるとの結論に至った。従って、このような蒸留による濃縮処理では、処理効率を十分に高めることは難しい。
【0012】
また、Ｐｄを含有する有機系排液の濃縮液に対して特許文献２および３において開示される水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を使用したところ、濃縮液中に含まれるＰｄの大部分を沈降させることはできたが、濃縮液中に含まれるＰｄ以外の多くの不揮発分も同時に沈降させてしまい、最終的に得られる固形分中のＰｄ化合物の組成が例えば５０質量％未満とかなり低いものとなり、純度の高いＰｄの回収とはならなかった。さらに、還元剤を添加することにより、Ｐｄと同量以上の水素発生も確認され、安全性の面からも好ましくなかった。
【0013】
上記したように従来のＰｄの回収技術においては、処理対象となる排液が有機系排液となると、当該排液中に含まれるＰｄを効率よく高純度で回収することは困難であった。また、これらの従来のＰｄの回収技術における課題を踏まえて、本発明者らが事前に検討した方法によっても十分な処理効率および回収Ｐｄの純度の向上は未だ満足のいくところとはならなかった。
【0014】
従って、本発明は、新規なＰｄ（パラジウム）の分離方法を提供することを課題とする。本発明はまた、有機系排液中に錯体として含まれるＰｄを簡便な処理で効率よく高純度で分離回収することのできるＰｄの分離方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者らは、上記課題を解決してなるＰｄの分離方法を提供する上で鋭意研究を重ねた結果、Ｐｄを含む有機系排液を前記したように蒸留により許容される範囲で濃縮処理を行った後、還元剤としてギ酸を所定量添加し、所定の温度条件下で還元処理することで、驚くべきことに、有機系排液中に含まれる無機成分の中からＰｄ成分を選択的に析出させることができ、かつ水素の発生量が少ないことを見出し本発明に到達したものである。
【0016】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、水含有量が１０質量％未満である有機溶媒を主とする有機系排液を被処理液として、当該被処理液中に含まれる無機成分の中からＰｄを選択的に分離する方法であって、
前記被処理液に含有されるＰｄに対して１０当量以上のギ酸またはその誘導体を添加し、
前記被処理液にギ酸またはその誘導体が混合されている状態にて、５０～１００℃の範囲の温度に加温することで、析出物を生成し、
生成した析出物を固液分離すること、固液分離した後に洗浄液で洗浄する
ことを含むことを特徴とする。
前記被処理液に含有されるＰｄに対して１０当量以上のギ酸またはその誘導体を添加し、
前記被処理液にギ酸またはその誘導体が混合されている状態にて、５０～１００℃の範囲の温度に加温することで、析出物を生成し、
生成した析出物を固液分離すること、固液分離した後に洗浄液で洗浄する
ことを含むことを特徴とする。
【0017】
本発明に係るＰｄの分離方法の一実施形態においては、前記被処理液に含まれるＰｄが０．０１質量％以下である場合には、前記被処理液にギ酸またはその誘導体を添加するに先立ち、前記被処理液を蒸留により濃縮処理するものであることが示される。
【0018】
本発明に係るＰｄの分離方法の一実施形態においては、前記濃縮処理により得られる濃縮被処理液に含まれるＰｄが０．０３～０．１質量％とされるものであることが示される。
【0019】
本発明に係るＰｄの分離方法の一実施形態においては、前記被処理液にギ酸またはその誘導体が混合されている状態にて、５０～１００℃の範囲の温度に加温して、攪拌しながら１時間以上処理することで、析出物を生成するものであることが示される。
【0020】
本発明に係るＰｄの分離方法の一実施形態においては、加温する温度を５０～７０℃の範囲のものとするものであることが示される。
【0021】
本発明に係るＰｄの分離方法の一実施形態においては、前記被処理液にギ酸またはその誘導体が混合されている状態にて、加温して析出物を生成する際、系内にモル比にて二酸化炭素を水素の発生量以上に発生させるものであることが示される。
【0022】
本発明に係るＰｄの分離方法の一実施形態においては、前記被処理液にギ酸またはその誘導体を添加した後、前記被処理液を蒸留処理することにより、被処理液を濃縮すると共に析出物を生成するものであることが示される。
【0023】
本発明に係るＰｄの分離方法の一実施形態においては、被処理液としての有機系廃液が塩基性のものであり、前記被処理液に含有されるＰｄに対して１０当量以上のギ酸またはその誘導体を添加するのに加えて、任意の酸を添加することで、被処理液を少なくとも加温処理する際には、中性ないし酸性とするものであることが示される。
【0024】
本発明に係るＰｄの分離方法の一実施形態においては、析出物を固液分離した後、水で洗浄して回収することで、回収率が被処理液中に含まれていたＰｄの９０％以上であり、かつ回収し乾燥させた固体のＰｄ純度が９０％以上となるものであることが示される。
【0025】
本発明に係るＰｄの分離方法の一実施形態においては、析出物を固液分離した後、水、炭素数１～４の低級アルコールおよびアセトンからなる群から選択されてなる少なくとも１つの洗浄液を用いて析出物を洗浄するものであることが示される。
【0026】
本発明に係るＰｄの分離方法の一実施形態においては、前記被処理液中には、Ｐｄ錯体を溶解する有機溶媒が少なくとも含まれているものであることが示される。
【0027】
本発明に係るＰｄの分離方法の一実施形態においては、前記被処理液中には、ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、エステル系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、アミン系有機溶媒、アルコキシシラン系有機溶媒、芳香族炭化水素系有機溶媒、脂肪族炭化水素系有機溶媒、および高極性有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含むものであることが示される。
【発明の効果】
【0028】
本発明に係るＰｄの分離方法は、有機系排液中に錯体として溶解したＰｄを簡便な処理で効率よく高純度で分離回収することができかつ、水素の発生量を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下、本発明を実施形態に基づいてより詳細に説明する。
【0030】
（Ｐｄを含む有機系排液）
本発明に係るＰｄの分離方法において、処理対象となる被処理液としての「Ｐｄを含む有機系排液」としての、組成としては、（ａ）回収しようとするＰｄ成分を含むものであること、また（ｂ）その液相の主成分が有機溶媒であり、水含有量が１０質量％未満であるという点を除き、特に限定されるものではない。
本発明に係るＰｄの分離方法において、処理対象となる被処理液としての「Ｐｄを含む有機系排液」としての、組成としては、（ａ）回収しようとするＰｄ成分を含むものであること、また（ｂ）その液相の主成分が有機溶媒であり、水含有量が１０質量％未満であるという点を除き、特に限定されるものではない。
【0031】
なお、上記のように（ａ）という点に加えて、（ｂ）という点を被処理液の条件とするのは、例えば、水含有量が１０質量％以上のものであると、本発明に係る分離方法を適用できないことはないが、主に次のような理由による。すなわち、有機溶剤に溶解しているＰｄ錯体は、Ｐｄ錯体に配位する配位子が疎水性であるために有機溶媒に溶解する。このため水分が多いと錯体は、加熱により中途半端に加水分解し、一部沈殿するため、錯体としては不安定となる。一方、水が少ないと濃縮しても沈殿が起きず、パラジウムが錯体として溶解し続けられるので、水が少ないことが好ましい。なお、被処理液の水含有量としては、特に５質量％未満、さらには１質量％未満程度といったものが処理を行う上でより好ましい。
【0032】
特に限定されるものではないが、被処理液としての「Ｐｄを含む有機系排液」として、実際に提供されるものとしては、その排液中に含まれる目的物であるＰｄ成分は、０．０１質量％未満、より代表的には０．００５～０．０１質量％、さらに代表的には０．００６～０．０１質量％程度であるものが多い。このように被処理液に含まれるＰｄ成分が０．０１質量％未満である場合には、後述するように最初に蒸留による被処理液の濃縮処理を行うことが望ましい。このような低いＰｄ成分含有量の有機系排液の例としては、例えば、触媒製造工程からの排液、切削工程等で使用され排出される排液等が挙げられるが、もちろんこれらに何ら限定されるものではない。
【0033】
一方、被処理液としての「Ｐｄを含む有機系排液」として、目的物であるＰｄ成分は、０．０１質量％以上のものである場合には、必ずしも蒸留による濃縮処理を最初に行わなくても良い。
【0034】
また、特に限定されるわけではないが、被処理液としての「Ｐｄを含む有機系排液」中には、一般に、無機成分としてＰｄ以外の無機物、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎａ、Ｐ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ等といった成分が含まれている場合が多い。これらのＰｄ以外の無機物の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、０．００１～０．５質量％、より代表的には０．００１～０．２質量％、さらに代表的には０．００１～０．１質量％程度である。
【0035】
さらに、被処理液としての「Ｐｄを含む有機系排液」に含まれる有機溶媒としても、有機系排液全体組成として、Ｐｄが錯体、化合物等を形成して排液の液相中に存在した状態である限り、特に限定されるものではなく、また、本発明に係るＰｄの分離方法は、含有される有機溶媒の種類にはあまり影響されることなく適用可能なものではあるが、代表的には例えば、ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、エステル系有機溶媒、エーテル系溶媒、アミン系有機溶媒、アルコキシシラン系有機溶媒、芳香族炭化水素系有機溶媒、脂肪族炭化水素系有機溶媒および高極性有機溶媒等が１種または２種以上含まれ得る。
【0036】
ケトン系有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール系有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。エステル系有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等が挙げられる。エーテル系有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等が挙げられる。アミン系有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。アルコキシシラン系有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等が挙げられる。高極性有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。
【0037】
被処理液としての「Ｐｄを含む有機系排液」として、実際に提供されるものに含まれる有機溶媒としては、上記したような有機溶媒群のうちの１種のみであるものよりも、２種またはそれ以上の複数種を含む複雑な組成のものが多く、特に限定されるものではないが、代表的には例えば、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール）やケトン系溶媒（アセトン）等の親水性有機溶媒と（ｎ－ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン等の疎水性有機溶媒との混合物に、含有量１０質量％未満、特に１質量％未満の少量の水が含まれるような組成がある。
【0038】
さらに、被処理液としての「Ｐｄを含む有機系排液」のｐＨとしては、特に限定されるものではなく、酸性、中性および塩基性のいずれのものであっても、本発明に係るＰｄの分離方法により処理することが可能である。しかし、被処理液が塩基性（ｐＨ＞７．０）であると、本発明に係るＰｄの分離方法においては後述するように還元剤としてギ酸を使用するが、このギ酸が被処理液の塩基により消費されてしまいＰｄの析出を阻害してしまう可能性が考えられる。
【0039】
このため、被処理液としての「Ｐｄを含む有機系排液」が塩基性である場合には、後述するように前記被処理液に含有されるＰｄに対して１０当量以上のギ酸またはその誘導体を還元剤として添加することに加えて、必要に応じて、任意の量の酸を被処理液に添加して、被処理液を中性～酸性（ｐＨ≦７．０）とする処理を行うことができる。なお、この中性ないし酸性化処理に用いる酸としては、特に限定されず任意のものであって良い。なお還元剤として添加するギ酸も、当該中性ないし酸性化処理のための酸として使用することができ、この場合前記被処理液に含有されるＰｄに対して１０当量以上のギ酸の還元剤としての使用量に加えて、中性ないし酸性化処理のための使用量を追加すれば良い。この中性ないし酸性化処理に用いる酸としては、ギ酸以外に、例えば、酢酸、シュウ酸等の有機酸や塩酸、リン酸などの無機酸等を使用することが可能であるが、もちろん、これらの列挙した酸に限定されるものではない。
【0040】
また、被処理液としての「Ｐｄを含む有機系排液」に対して、その中性ないし酸性化処理に用いる酸を添加する時期としては、特に限定されるものではないが、還元剤としてのギ酸が塩基によって消費されるのを防ぐ上から、少なくとも還元剤としてのギ酸の添加と同時あるいはギ酸の添加よりも前に、塩基性の被処理液に対して添加することが望ましい。
【0041】
一方、被処理液としての「Ｐｄを含む有機系排液」がもともと中性ないし酸性である場合には、このような酸の添加による中性ないし酸性化処理は特に必要ではない。
【0042】
（濃縮処理）
本発明に係るＰｄの分離方法は、以下に詳述するように被処理液に対してギ酸を添加し加熱処理してＰｄを選択的に析出させることを必須条件とするものであるが、前記被処理液に含まれるＰｄが０．０１質量％以下である場合には、前記被処理液にギ酸を添加するに先立ち、前記被処理液を蒸留により濃縮処理することが好ましい。
本発明に係るＰｄの分離方法は、以下に詳述するように被処理液に対してギ酸を添加し加熱処理してＰｄを選択的に析出させることを必須条件とするものであるが、前記被処理液に含まれるＰｄが０．０１質量％以下である場合には、前記被処理液にギ酸を添加するに先立ち、前記被処理液を蒸留により濃縮処理することが好ましい。
【0043】
前記被処理液に含まれるＰｄが０．０１質量％以下である場合には、排液を蒸留によりある程度濃縮することで処理効率が高められるためである。なお、被処理液が０．０１質量％以下のＰｄしか含んでないため、濃縮を可能な限りした方が良いが、濃縮し過ぎると、不揮発分の溶解度を超えて析出する可能性が発生するため、濃縮限界が存在する。このように不揮発分の非選択的な析出が生じると目的物であるＰｄ純度の高い選択的な回収が困難となるためである。また、過度の濃縮処理は、例えば、処理中に水素が発生するなどといった安全性の観点からも問題が生じる虞れがある。
【0044】
従って、被処理液のこのような蒸留による濃縮処理は、これにより得られる濃縮被処理液に含まれるＰｄが０．０３～０．１質量％、より好ましくは０．０４～０．１質量％程度となるように行うことが望ましい。また濃縮比としては、容積比で、例えば３～１０倍濃縮、より好ましくは４～１０倍濃縮程度となるように行うことが望ましい。
【0045】
また、濃縮処理は蒸留によって行われるため、Ｐｄの含有量が上記したように高まると共に、被処理液中に含まれる有機溶媒の組成も変動する可能性があり、例えば、有機溶媒としてアセトン等の低沸点化合物と、高極性有機溶媒等の比較的高沸点の化合物との双方を含むような組成であった場合、濃縮処理によって、低沸点化合物の割合が低減し、比較的高沸点の化合物の割合が増えたような組成に変わる。このように濃縮処理によって得られる濃縮被処理液の組成において比較的高沸点の化合物の割合が増えることによって、後述するようなギ酸またはその誘導体の添加によるＰｄの選択的な析出反応がより良好に進行する傾向があるため、この点からも濃縮処理を行うことが望ましい。
【0046】
なお、蒸留における濃縮処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、蒸留釜、コンデンサー、留出液タンクからなるバッチ式の蒸留装置にて、原料となるＰｄを含有した有機排液を仕込み、圧力は例えば１０１ｋＰａ下、スチームにより蒸留釜を例えば１００℃に加熱することで、有機排液中の低沸分を蒸発させ、蒸発した液はコンデンサーにより冷却され液となり、留出液タンクに入る。このような装置にて、蒸留釜内に仕込んだ有機排液量例えば１０００ｋｇの液を、圧力を例えば１０１ｋＰａ下、スチームにより蒸留釜を例えば１００℃に加熱し、８００ｋｇ留出させることで、５倍に濃縮した液が得られる。
【0047】
（選択的析出処理）
しかして、本発明に係るＰｄの分離方法においては、被処理液に対して、当該被処理液に含有されるＰｄに対して１０当量以上となる量にてギ酸またはその誘導体を添加し、前記被処理液にギ酸が混合されている状態にて、所定の温度に加温することで、析出物を生成する。
しかして、本発明に係るＰｄの分離方法においては、被処理液に対して、当該被処理液に含有されるＰｄに対して１０当量以上となる量にてギ酸またはその誘導体を添加し、前記被処理液にギ酸が混合されている状態にて、所定の温度に加温することで、析出物を生成する。
【0048】
このように本発明においては、錯体として被処理溶液中に存在するＰｄを選択的に析出するために還元剤としてギ酸またはその誘導体を用いる。被処理溶液である排液が有機溶媒を主とするものである場合に、従来水系の排液中で還元剤として用いることが知られる多くの化合物は有機溶媒への溶解性の問題から使用が限られてしまうこと、また還元剤としての強さも問題があり、還元剤として強いものを使用すると、大量の水素が発生、発熱も生じるので危険である。一方で、ギ酸は反応性の観点とＰｄを選択的に抽出する点かつ水素の発生量が少なく、不活性ガスである二酸化炭素を大量に発生する点から好ましい。ギ酸を還元剤として用いた場合に、被処理液中に含まれている様々な無機物のうちＰｄが選択的に析出物として析出する作用機序については、必ずしも明らかではないが、有機系排液中にＰｄが錯体として存在する場合、Ｐｄは配位子がついた状態で存在し、配位子によりＰｄの排液中への溶解性が決まるが、上記したような所定量以上でのギ酸の添加は、被処理液中に種々含まれる無機成分のうちＰｄの錯体の安定性に大きな影響を与えて、析出をもたらすものと考えられる。
【0049】
本発明において、ギ酸またはその誘導体の添加量としては、当該被処理液に含有されるＰｄに対して１０当量以上となる量にて添加される。すなわち、Ｐｄを選択的に析出させる上でギ酸を使用することに加えて、Ｐｄに対して１０当量以上という比較的多くの量を添加することが効率的にＰｄを析出する上で重要な条件となる。Ｐｄに対して１０当量未満であると、被処理液中に含まれるＰｄの析出量が十分満足のできる程度にまで至らない可能性が高いためである。ギ酸の添加量として、より好ましくは、当該被処理液に含有されるＰｄに対して１０～１００当量、さらに好ましくは１０～２０当量とすることが望ましい。
【0050】
また、ギ酸またはその誘導体の添加量が多いほど、析出物の粒径が大きくなる傾向が見られるため、析出後の固液分離の上の操作を容易とする観点においても、本発明において規定するようなＰｄに対して１０当量以上という比較的多くの量を添加することが望ましい。
【0051】
なお、本発明において使用されるギ酸としては、その純度等は特に限定されるものではなく、上記所定の当量となるものであれば、例えば、９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上程度の純度のものであっても使用は可能である。また、本発明において使用され得るギ酸の誘導体としては、Ｐｄの析出に関してギ酸とほぼ同様な作用を示すものであれば特に限定されないが、例えば、ギ酸塩、ギ酸エステルなどを用いることができる。ギ酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム等を、またギ酸エステルとしては、特に限定されないが、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸アミル等のギ酸と炭素数１～１０程度のアルキルとのエステル等を例示できる。また、本発明において、還元剤として使用されるギ酸またはその誘導体としては、１種のみを使用することに限られず、２種またはそれ以上の組み合わせで用いることも可能である。例えば、ギ酸とギ酸塩を組み合わせて用いる、あるいはギ酸とギ酸エステルを組み合わせて用いることができる。
【0052】
さらに本発明においては、前記したように還元剤として所定量のギ酸またはその誘導体を添加し、前記被処理液にギ酸またはその誘導体が混合されている状態にて所定の温度にて加温処理する。その温度条件としては、雰囲気圧力条件によっても左右されるが、常圧付近（１０１３ｈＰａ±１００ｈＰａ）条件下においては、例えば５０～１００℃の範囲、好ましくは５０～７０℃、さらに好ましくは６０～７０℃の温度に加温処理することが望ましい。５０～１００℃の範囲の温度に保持することで、析出反応が促進され、室温（２５℃＋２℃）では、７０当量のギ酸を添加して析出が始まるのに１０日以上も要するといった状態と比較して、数時間単位の処理時間にて効率良く析出物を析出させることができるものとなる。また極端に高温すぎる温度を用いた場合には、例えば、低沸点成分を含む被処理液で、さらにギ酸が揮発、熱分解し、水素発生するため安全面で好ましくないこととなる虞れがあるが、上記所定の温度範囲であれば、このようなことが生じることもない。なお、加温処理を５０～７０℃の温度で行うと、ギ酸またはその誘導体の揮発、熱分解による水素発生が著しく抑制されるため、処理条件として特に望ましいものとなる。
加温処理の温度条件として、加圧下、例えば１０１３～５０００ｈＰａにおいては、常圧付近におけるより高い温度条件、例えば、５０～１５０℃、より好ましくは８０～１２０℃といった温度条件を採択できる。しかし、加圧容器等の加圧のための設備を必要とすることから、コスト的、安全面などからの問題を生じる虞れがあるため、加熱処理は上記したような常圧付近において行うことが望ましい。
加温処理の温度条件として、加圧下、例えば１０１３～５０００ｈＰａにおいては、常圧付近におけるより高い温度条件、例えば、５０～１５０℃、より好ましくは８０～１２０℃といった温度条件を採択できる。しかし、加圧容器等の加圧のための設備を必要とすることから、コスト的、安全面などからの問題を生じる虞れがあるため、加熱処理は上記したような常圧付近において行うことが望ましい。
【0053】
また、本発明に係るＰｄの分離方法の一実施形態として、上述したように前記被処理液に含まれるＰｄが０．０１質量％以下であり、蒸留による濃縮処理を行う場合には、当該濃縮処理に先立ち、被処理液に還元剤してのギ酸を添加しておき、蒸留処理によって、被処理液を濃縮すると共に析出物を生成させる態様とすることも可能である。但し、上記したように高温により析出を行うと、析出の際の水素発生量が多くなる懸念があるため、望ましくは、一旦蒸留による濃縮処理を行った後に、還元剤としてのギ酸またはその誘導体を添加し、別途上記所定の温度、好ましくは５０～７０℃の比較的低温にて加温処理を行って、Ｐｄを析出させることが好ましい。
【0054】
（固液分離）
本発明に係るＰｄの分離方法においては、上記したように選択的析出処理を施した結果、析出が生じた被処理溶液中から、析出物を固液分離により回収する。固液分離の方法としては、特に限定されるものではなく、通常行われるようなフィルター、濾紙等を用いた濾過、遠心分離等のいずれの方法によっても実施することは可能であるが、析出物が比較的大きな粒度を有するものとして得られること、特にギ酸の添加量を多くすればその粒度が大きくなる傾向があるため、操作面から容易であるフィルター、濾紙を用いた濾過による分離操作によっても、良好な分離が可能である。
本発明に係るＰｄの分離方法においては、上記したように選択的析出処理を施した結果、析出が生じた被処理溶液中から、析出物を固液分離により回収する。固液分離の方法としては、特に限定されるものではなく、通常行われるようなフィルター、濾紙等を用いた濾過、遠心分離等のいずれの方法によっても実施することは可能であるが、析出物が比較的大きな粒度を有するものとして得られること、特にギ酸の添加量を多くすればその粒度が大きくなる傾向があるため、操作面から容易であるフィルター、濾紙を用いた濾過による分離操作によっても、良好な分離が可能である。
【0055】
そして、このように固液分離により得られた析出物は、必要により、付着した被処理液残渣、可溶性物質を除去するために、洗浄処理を施される。洗浄処理としては、例えば、水、特に純水による洗浄操作によって行うことが好ましいが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の炭素数１～４の低級アルコールや、その他のアセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ヘキサン、ベンゼン等の低沸性有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。なお、このような低沸性有機溶媒で洗浄処理と、水、特に純粋による洗浄処理を組み合わせて行うことももちろん可能である。
【0056】
（分離物質）
本発明においては、以上のような操作によって、有機系排液中に錯体として含まれるＰｄを簡便な処理で効率よく分離回収できる。代表的には例えば、水洗浄処理後において、回収し乾燥させた固体（分離物）のＰｄ純度が９０％以上となり、また被処理液からのＰｄの回収率を９０％以上とすることができる。また、本発明においては、焼却無しで純度の高いパラジウムを得られることから、有機成分を焼却する際に発生する大量の二酸化炭素の発生なく、分離操作としての対環境性の観点からも良好なものである。
本発明においては、以上のような操作によって、有機系排液中に錯体として含まれるＰｄを簡便な処理で効率よく分離回収できる。代表的には例えば、水洗浄処理後において、回収し乾燥させた固体（分離物）のＰｄ純度が９０％以上となり、また被処理液からのＰｄの回収率を９０％以上とすることができる。また、本発明においては、焼却無しで純度の高いパラジウムを得られることから、有機成分を焼却する際に発生する大量の二酸化炭素の発生なく、分離操作としての対環境性の観点からも良好なものである。
【実施例0057】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。
【0058】
実施例１
（被処理液）
この実施例において用いられた有機系排液は、触媒製造工程より提供されたものであった。この有機系排液の組成を、以下の条件にてガスクロマトグラフィーにより測定した。
装置：ＧＣ－２０１４（島津製作所社製）
検出器：水素炎イオン検出器
カラム：Ｇ－１００（内径：１．２ｍｍ、長さ：４０ｍ、膜厚：３．０μｍ）
カラム昇温条件：８０℃→１０℃／ｍｉｎ昇温→２４０℃（４４分ホールド）
注入口条件：２５０℃、キャリアガス流量：１５ｍｌ／ｍｉｎ
得られた結果は、表１に示す通りのものであった。なお、固形分濃度は、有機排液をシャーレに一部サンプルとして採取して、１４０℃のホットプレートにて１２ｈ静置後に、シャーレ上に残った固形分量を採取したサンプル量で割った値である。
（被処理液）
この実施例において用いられた有機系排液は、触媒製造工程より提供されたものであった。この有機系排液の組成を、以下の条件にてガスクロマトグラフィーにより測定した。
装置：ＧＣ－２０１４（島津製作所社製）
検出器：水素炎イオン検出器
カラム：Ｇ－１００（内径：１．２ｍｍ、長さ：４０ｍ、膜厚：３．０μｍ）
カラム昇温条件：８０℃→１０℃／ｍｉｎ昇温→２４０℃（４４分ホールド）
注入口条件：２５０℃、キャリアガス流量：１５ｍｌ／ｍｉｎ
得られた結果は、表１に示す通りのものであった。なお、固形分濃度は、有機排液をシャーレに一部サンプルとして採取して、１４０℃のホットプレートにて１２ｈ静置後に、シャーレ上に残った固形分量を採取したサンプル量で割った値である。
【0059】
表１に示すように、この有機系排液の組成において、有機溶媒としてはアセトンが主要な成分であり、不揮発分は０．７６質量％であった。またさらに不揮発分測定後の固形分を坩堝に移したのち、電気炉にて１０００℃、１時間焼成後に得られた残渣を王水により溶解させ、溶解液をＩＣＰ発光分光分析装置（スペクトロ社製、ＡＲＣＯＳ：ＭＶ１３０・ＦＨＭ２２）により分析したところ、この有機系排液中にＰｄは錯体として溶解しており、Ｐｄとしては０．００８質量％程度含まれていることが確認された。
【0060】
（濃縮被処理液）
被処理液におけるＰｄ含有量が０．０１質量％以下であったので、前記被処理液を蒸留により濃縮処理にかけた。なお、蒸留条件としては、バッチ蒸留釜にて被処理液を仕込み、スチームを加熱源として、バッチ釜内圧力１０１ＫＰａ、とし、約５倍に濃縮した。
このようにして得られた濃縮被処理液についても、その組成を上記と同様にして分析した。得られた結果を表１に示す。
被処理液におけるＰｄ含有量が０．０１質量％以下であったので、前記被処理液を蒸留により濃縮処理にかけた。なお、蒸留条件としては、バッチ蒸留釜にて被処理液を仕込み、スチームを加熱源として、バッチ釜内圧力１０１ＫＰａ、とし、約５倍に濃縮した。
このようにして得られた濃縮被処理液についても、その組成を上記と同様にして分析した。得られた結果を表１に示す。
【0061】
表１に示すように、濃縮被処理液の組成においては、有機溶媒としてはＤＭＩが主要な成分となり、不揮発分は４．７１質量％であった。なお、このような５倍濃縮を行った状態では、特に処理液中に錯体等として含まれる無機成分が析出、沈降するというようなことは生じず、均一な液相状態を呈していた。なお、得られた濃縮被処理液のｐＨを（ＨＯＲＩＢＡ社製、Ｄ－７５）により測定したところ、ｐＨ８．７であった。
【表1】
【0062】
濃縮被処理液に含まれるＰｄ濃度は、坩堝に一部サンプルとして濃縮被処理液を採取して、約１０００℃、１時間焼成後に得られた残渣を、得られた残渣を王水により溶解させ、溶解液を上記と同じＩＣＰ発光分光分析装置にて分析することで、Ｐｄとしては０．０３２質量％含まれていることを確認した。
【0063】
さらに、濃縮被処理液に含まれる無機成分の組成を調べるために、濃縮被処理液を坩堝に入れて約１０００℃にて焼成し、得られた残渣の組成（固形分組成）を蛍光Ｘ線分析（株式会社リガク製、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ）により分析した。得られた結果を表２に示す。
【0064】
【表2】
【0065】
（選択的析出処理）
上記のようにして調製された濃縮被処理液６９９．９ｇに対して、当該濃縮被処理液に含有されるＰｄに対して約１００当量となる量１２．７４ｇにてギ酸を添加し、前記被処理液にギ酸が混合されている状態にて、７０℃の温度に加温して２時間保持し、析出物を生成した。
上記のようにして調製された濃縮被処理液６９９．９ｇに対して、当該濃縮被処理液に含有されるＰｄに対して約１００当量となる量１２．７４ｇにてギ酸を添加し、前記被処理液にギ酸が混合されている状態にて、７０℃の温度に加温して２時間保持し、析出物を生成した。
【0066】
析出した析出物をろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）で回収後に、乾燥機にて１１０℃にて乾燥し、１２時間乾燥後の固形分を蛍光Ｘ線分析（株式会社リガク製、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ）により分析した。得られた結果を表３に示す。
また、ろ紙で回収後に、純水で析出物を十分に洗浄後に、１１０℃にて乾燥機にて乾燥し、１２時間乾燥後の固形分を同様に蛍光Ｘ線分析により分析した。得られた結果を表４に示す。
また、ろ紙で回収後に、純水で析出物を十分に洗浄後に、１１０℃にて乾燥機にて乾燥し、１２時間乾燥後の固形分を同様に蛍光Ｘ線分析により分析した。得られた結果を表４に示す。
【0067】
【表3】
【0068】
【表4】
【0069】
前述したと同様に、表３、４に示す元素のうち、Ａｌ、Ｓｉは焼成時に使用した坩堝成分でコンタミネーションであると考えられ、Ｏ、Ｃは蛍光Ｘ線分析の際に、残渣にセルロースを混ぜて錠剤を作って分析していることから多くでている。この点から、分析時に混入したと思われるＯ、Ｃの成分をゼロとして焼成を仮定した際の組成で析出物の構成を見ると、析出物としてはＰｄが選択的に析出されていることが明らかであり、またろ過後に水洗処理を行うと、得られる析出物における組成が無機成分としてＰｄが９５％以上となり、被処理液からのＰｄの回収率が９０％以上となることが示された。
【0070】
実施例２、参考例１～３
使用する還元剤の量による影響を検討するために、実施例１において還元剤としてのギ酸の添加量を、１当量（参考例１）、２当量（参考例２）、５当量（参考例３）または１０当量（実施例２）に変更する以外は、実施例１と同様にしてＰｄの分離操作を行った。評価方法としては、所定時間が経過し析出物が沈降後の上澄みを、一部サンプリングしＰｄの量を分析することで、Ｐｄの分離に効果があるか評価した。分析方法は、各サンプリングした液を、るつぼにて１０００℃で焼成し、焼成後の液を王水で溶解し、王水の希釈液をＩＣＰ（スペクトロ社製、ＡＣＲＯＳ：ＭＶ１３０・ＦＨＭ２２）で分析することで、上澄み液のＰｄ量を定量した。
使用する還元剤の量による影響を検討するために、実施例１において還元剤としてのギ酸の添加量を、１当量（参考例１）、２当量（参考例２）、５当量（参考例３）または１０当量（実施例２）に変更する以外は、実施例１と同様にしてＰｄの分離操作を行った。評価方法としては、所定時間が経過し析出物が沈降後の上澄みを、一部サンプリングしＰｄの量を分析することで、Ｐｄの分離に効果があるか評価した。分析方法は、各サンプリングした液を、るつぼにて１０００℃で焼成し、焼成後の液を王水で溶解し、王水の希釈液をＩＣＰ（スペクトロ社製、ＡＣＲＯＳ：ＭＶ１３０・ＦＨＭ２２）で分析することで、上澄み液のＰｄ量を定量した。
【0071】
分離操作の条件および得られた結果を表５および６に示す。なお、表６において、還元剤使用時の固形分分離性、Ｐｄ沈降率、Ｐｄ純度の評価をそれぞれ４段階評価し、◎、〇、△、×で表しているが、これらの評価基準は次の通りである。
【0072】
固形分分離性
× スラリー状、油状
△ 平均粒子径１μｍ未満
〇 平均粒子径１μｍ～５μｍ未満
◎ 平均粒子径５μｍ以上
× スラリー状、油状
△ 平均粒子径１μｍ未満
〇 平均粒子径１μｍ～５μｍ未満
◎ 平均粒子径５μｍ以上
【0073】
Ｐｄ沈降率
× ３０％未満
△ ３０％～６０％未満
〇 ６０％～９０％未満
◎ ９０％以上
× ３０％未満
△ ３０％～６０％未満
〇 ６０％～９０％未満
◎ ９０％以上
【0074】
Ｐｄ純度（無機成分比）
× ７０％未満
△ ７０％～８０％未満
〇 ８０％～９０％未満
◎ ９０％以上
× ７０％未満
△ ７０％～８０％未満
〇 ８０％～９０％未満
◎ ９０％以上
【0075】
表５、６に示すように、添加するギ酸の量が増加するにつれてＰｄの沈降率が高くなり、また得られる析出物の粒度が大きくなる傾向が見られたが、添加量が１０当量未満では、沈降率が５０％以下と回収効率が十分でないことが判った。
【0076】
比較例１～４
使用する還元剤の種類による影響を検討するために、また、実施例１において使用したギ酸に代えてＮａＢＨ４を沈降剤として用い、その添加量を、Ｐｄに対して１，５，１０，２０当量（比較例１～４）とする以外は、実施例１と同様にしてＰｄの分離操作を行った。ＮａＢＨ４の添加系においては、それぞれ所定量のＮａＢＨ４を添加した時点での上澄みのＰｄ量の確認を行った。ＮａＢＨ４は室温でＰｄに対して１当量添加した時点で液が黒色に懸濁することが確認された。分離操作の条件および得られた結果を同様に表５、６に示す。
さらに、Ｐｄに対してＮａＢＨ４を２０当量添加したもの（比較例４）については、析出した析出物をろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）で回収後に、乾燥機にて１１０℃にて乾燥し、１２時間乾燥後の固形分を蛍光Ｘ線分析（株式会社リガク製、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ）により分析した。得られた結果を表７に示す。
また、ろ紙で回収後に、メタノールで析出物を十分に洗浄後に、１１０℃にて乾燥機にて乾燥し、１２時間乾燥後の固形分を同様に蛍光Ｘ線分析により分析した。得られた結果を表８に示す。
使用する還元剤の種類による影響を検討するために、また、実施例１において使用したギ酸に代えてＮａＢＨ４を沈降剤として用い、その添加量を、Ｐｄに対して１，５，１０，２０当量（比較例１～４）とする以外は、実施例１と同様にしてＰｄの分離操作を行った。ＮａＢＨ４の添加系においては、それぞれ所定量のＮａＢＨ４を添加した時点での上澄みのＰｄ量の確認を行った。ＮａＢＨ４は室温でＰｄに対して１当量添加した時点で液が黒色に懸濁することが確認された。分離操作の条件および得られた結果を同様に表５、６に示す。
さらに、Ｐｄに対してＮａＢＨ４を２０当量添加したもの（比較例４）については、析出した析出物をろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）で回収後に、乾燥機にて１１０℃にて乾燥し、１２時間乾燥後の固形分を蛍光Ｘ線分析（株式会社リガク製、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ）により分析した。得られた結果を表７に示す。
また、ろ紙で回収後に、メタノールで析出物を十分に洗浄後に、１１０℃にて乾燥機にて乾燥し、１２時間乾燥後の固形分を同様に蛍光Ｘ線分析により分析した。得られた結果を表８に示す。
【0077】
表５、６に示すようにＮａＢＨ４の添加系においてもその添加量が増えるに従い、沈降量が外観上増え、粒子径が大きくなる傾向がみられた。また、ＮａＢＨ４添加後の上澄み液のＰｄ分析では、Ｐｄに対して５当量添加した時点で、Ｐｄの沈降率が９０％となりそれ以降の添加ではＰｄ沈降率が横ばいとなった。このように少量の添加においても高い析出作用が観察される一方で、析出物の組成を調べた結果は、表７に示すように、ＮａＢＨ４を用いた場合の析出物組成は、有機物成分（Ｃ，Ｏ）を除いて、多い順にＮａ成分が２１．２％で主成分、Ｃｌ成分（７．０１％）、Ｐｄ成分（１．７３％）となった。さらにメタノールで沈降物を洗浄することで、表８に示すように、得られる沈降物の重量が洗浄前と比較して８４．３ｗｔ％程度減り、Ｐｄが２７．７％と主成分になったが、無機成分としてはＮａ，Ｃｌ成分をＰｄの半分量程度含み、またその他の金属成分も多く含む結果となった。
【0078】
比較例５～９
使用する還元剤の種類による影響を検討するために、また、実施例１において使用したギ酸に代えてブチルアルデヒド（比較例５）、ベンズアルデヒド（比較例６）、シュウ酸水溶液（比較例７）、チオ硫酸ナトリウム水溶液（比較例８）またはホスフィン酸ナトリウム水溶液（比較例９）を沈降剤として用い、その添加量を、Ｐｄに対して表５にそれぞれ示す当量とする以外は、実施例１と同様にしてＰｄの分離操作を行った。分離操作の条件および得られた結果を同様に表５、６に示す。
使用する還元剤の種類による影響を検討するために、また、実施例１において使用したギ酸に代えてブチルアルデヒド（比較例５）、ベンズアルデヒド（比較例６）、シュウ酸水溶液（比較例７）、チオ硫酸ナトリウム水溶液（比較例８）またはホスフィン酸ナトリウム水溶液（比較例９）を沈降剤として用い、その添加量を、Ｐｄに対して表５にそれぞれ示す当量とする以外は、実施例１と同様にしてＰｄの分離操作を行った。分離操作の条件および得られた結果を同様に表５、６に示す。
【0079】
表５、６に示すようにブチルアルデヒド（比較例５）、ベンズアルデヒド（比較例６）、シュウ酸水溶液（比較例７）の添加系においては、Ｐｄに対して比較的多い当量を添加しても沈降量が少なく、析出沈降によるＰｄ回収が困難となる結果であった。チオ硫酸ナトリウム水溶液（比較例８）およびホスフィン酸ナトリウム水溶液（比較例９）においては、沈降量は多かった。
特に沈降量の多かったホスフィン酸ナトリウム水溶液（比較例９）についての析出物について、実施例１におけると同様に、析出した析出物をろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）で回収後に、乾燥機にて１１０℃にて乾燥し、１２時間乾燥後の固形分を蛍光Ｘ線分析（株式会社リガク製、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ）により分析した。得られた結果を表９に示す。
また、ろ紙で回収後に、純水で析出物を十分に洗浄後に、１１０℃にて乾燥機にて乾燥し、１２時間乾燥後の固形分を同様に蛍光Ｘ線分析により分析した。得られた結果を表１０に示す。表９および１０に示す結果から明らかなように、ホスフィン酸ナトリウム水溶液を用いた場合には、ギ酸に比べて洗浄後のＰｄ純度や分離性は低いものであった。
また、ホスフィン酸ナトリウムはガス発生の確認試験で水素が多く発生した。
特に沈降量の多かったホスフィン酸ナトリウム水溶液（比較例９）についての析出物について、実施例１におけると同様に、析出した析出物をろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）で回収後に、乾燥機にて１１０℃にて乾燥し、１２時間乾燥後の固形分を蛍光Ｘ線分析（株式会社リガク製、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ）により分析した。得られた結果を表９に示す。
また、ろ紙で回収後に、純水で析出物を十分に洗浄後に、１１０℃にて乾燥機にて乾燥し、１２時間乾燥後の固形分を同様に蛍光Ｘ線分析により分析した。得られた結果を表１０に示す。表９および１０に示す結果から明らかなように、ホスフィン酸ナトリウム水溶液を用いた場合には、ギ酸に比べて洗浄後のＰｄ純度や分離性は低いものであった。
また、ホスフィン酸ナトリウムはガス発生の確認試験で水素が多く発生した。
【0080】
【表5】
【0081】
【表6】
【0082】
【表7】
【0083】
【表8】
【0084】
【表9】
【0085】
【表10】
【0086】
実施例３および比較例１０
還元剤として、本発明に係るギ酸と、前記比較例９に示すように沈降量としては比較的良好な結果を示したホスフィン酸ナトリウム沈降法に関して、ガス発生確認試験を実施し、反応中に発生するガスの種類、量を確認した。方法としては、マントルヒーターに四つ口フラスコを設置し、濃縮液原料２００ｇ仕込み、攪拌子を入れ、攪拌した状態で、還元剤としてギ酸の場合はＰｄに７６当量となる量（３．２ｇ）、ホスフィン酸ナトリウムの場合はＰｄに対して２１当量となる量（２．１ｇ）加えた。還元剤を加えた後に、ジムロート冷却管を設置、冷却水を流し、加熱時の液が冷却し戻る状態（全還流状態）とし、ガスサンプリングバッグをジムロート冷却管間の出口に設置し、７０℃に加熱し２時間ガス採取をした。さらに７０℃で２時間加熱後は系内を１００Ｔｏｒｒ（１３３３２．２Ｐａ）にダイアフラムポンプにて減圧した。減圧にした際の系内ガスをダイアフラムポンプ出口に設置したガスサンプリングバッグにて捕集した。採取したガスは、一部ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ）にて分析し組成を求めた。なお、ガスクロマトグラフィーにおける条件は次の通りであった。
装置：ＧＣ－２０１４（島津製作所社製）
検出器：熱伝導度検出器
ＳＨＩＮ ＣＡＲＢＯＮ ＳＴ
温度条件：４０℃（１２分ホールド）→１０℃／ｍｉｎ昇温→２００℃（４２分ホールド）
注入口条件：２００℃、キャリアガス流量：４５ｍｌ／ｍｉｎ
還元剤として、本発明に係るギ酸と、前記比較例９に示すように沈降量としては比較的良好な結果を示したホスフィン酸ナトリウム沈降法に関して、ガス発生確認試験を実施し、反応中に発生するガスの種類、量を確認した。方法としては、マントルヒーターに四つ口フラスコを設置し、濃縮液原料２００ｇ仕込み、攪拌子を入れ、攪拌した状態で、還元剤としてギ酸の場合はＰｄに７６当量となる量（３．２ｇ）、ホスフィン酸ナトリウムの場合はＰｄに対して２１当量となる量（２．１ｇ）加えた。還元剤を加えた後に、ジムロート冷却管を設置、冷却水を流し、加熱時の液が冷却し戻る状態（全還流状態）とし、ガスサンプリングバッグをジムロート冷却管間の出口に設置し、７０℃に加熱し２時間ガス採取をした。さらに７０℃で２時間加熱後は系内を１００Ｔｏｒｒ（１３３３２．２Ｐａ）にダイアフラムポンプにて減圧した。減圧にした際の系内ガスをダイアフラムポンプ出口に設置したガスサンプリングバッグにて捕集した。採取したガスは、一部ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ）にて分析し組成を求めた。なお、ガスクロマトグラフィーにおける条件は次の通りであった。
装置：ＧＣ－２０１４（島津製作所社製）
検出器：熱伝導度検出器
ＳＨＩＮ ＣＡＲＢＯＮ ＳＴ
温度条件：４０℃（１２分ホールド）→１０℃／ｍｉｎ昇温→２００℃（４２分ホールド）
注入口条件：２００℃、キャリアガス流量：４５ｍｌ／ｍｉｎ
【0087】
ガスクロマトグラフィーで分析した後に、２００ｍｌシリンジでガスサンプリングバッグ内の気体を抜き取り、サンプリングバッグ内の気体量を測定した。得られた結果を表１１に示す。
【0088】
実施例４
さらに還元剤として、本発明に係るギ酸を用いる場合において、加熱温度を変えてガス発生確認試験を実施し、反応中に発生するガスの種類、量を確認した。方法としては、上記実施例３の場合と同様の装置構成を用いて、濃縮液原料２００ｇに対して、還元剤としてギ酸の場合はＰｄに１５当量となる量（０．５ｇ）を加え、全還流状態で、８０℃に加熱し６時間ガス採取をした。加熱後は系内を１００Ｔｏｒｒ（１３３３２．２Ｐａ）にダイアフラムポンプにて減圧した。減圧にした際の系内ガスをダイアフラムポンプ出口に設置したガスサンプリングバッグにて捕集し、実施例３と同様に一部ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ）にて分析し組成を求めた。得られた結果を表１１に示す。
さらに還元剤として、本発明に係るギ酸を用いる場合において、加熱温度を変えてガス発生確認試験を実施し、反応中に発生するガスの種類、量を確認した。方法としては、上記実施例３の場合と同様の装置構成を用いて、濃縮液原料２００ｇに対して、還元剤としてギ酸の場合はＰｄに１５当量となる量（０．５ｇ）を加え、全還流状態で、８０℃に加熱し６時間ガス採取をした。加熱後は系内を１００Ｔｏｒｒ（１３３３２．２Ｐａ）にダイアフラムポンプにて減圧した。減圧にした際の系内ガスをダイアフラムポンプ出口に設置したガスサンプリングバッグにて捕集し、実施例３と同様に一部ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ）にて分析し組成を求めた。得られた結果を表１１に示す。
【0089】
【表11】
【0090】
結果としては、同じ７０℃で加熱した場合、ホスフィン酸ナトリウム使用時（比較例１０）は、水素が２５．１ｍｌ発生し、Ｐｄに対しては１．２当量となる量の水素発生量で、若干量多い結果であったので、他物質も還元されたものと推定された。一方ギ酸使用時（実施例３）は、水素が９．４４ｍｌ、二酸化炭素が４４．３１ｍｌ発生し、水素の発生量はＰｄに対して０．５当量、二酸化炭素はＰｄに対して２．２当量発生する結果であった。水素発生量が少ないのは、還元反応においてギ酸が消費される際に、ヒドリド錯体を経由して反応しているためであり、水素発生しない機構で還元反応が進むことで、本発明では、水素の発生量を抑えた安全性の高い還元反応となっている。ホスフィン酸ナトリウムと比較して、ギ酸を用いた場合は水素の発生量が少ないことと、二酸化炭素が水素に対して４．７倍量発生する結果であったことから、不活性ガスである二酸化炭素で水素は希釈されるため、ホスフィン酸ナトリウムを用いた場合と比較すると、ギ酸を還元剤として用いる本発明に係る処理は、より安全側であることが確認できた。
【0091】
また、ギ酸を用いた場合に、加熱処理温度を上げ、処理時間を長くした場合（実施例４）、８０℃時では水素が３０．６８ｍｌ（Ｐｄに対して１．３７当量）、二酸化炭素が５４．０３ｍｌ（Ｐｄに対して２．４０当量）発生した。各ガス発生量を実施例３（加熱温度７０℃）の場合と比較すると、二酸化炭素は１．１倍程度であまり増加せず、水素は３倍程度増える結果となった。実施例４では実施例３と比較してギ酸の投入量が少ないにも関わらず水素発生量が多い結果となったため、加熱温度条件としては５０～１００℃の範囲内であっても、実施例３におけるような７０℃以下、すなわち５０～７０℃の範囲が安全性の上でより好ましい条件であると考えられた。
【0092】
参考例４
実施例１において、還元剤としてのギ酸の添加後の処理温度を室温（２５℃）に変更する以外は実施例１と同様にして、被処理溶液中のＰｄの析出処理を行ったが、この温度条件下では、７２当量と比較的多量のギ酸を添加しているにもかかわらず、析出が短時間では生じず、約１０日前後経ってはじめて沈殿が生じる結果となった。
実施例１において、還元剤としてのギ酸の添加後の処理温度を室温（２５℃）に変更する以外は実施例１と同様にして、被処理溶液中のＰｄの析出処理を行ったが、この温度条件下では、７２当量と比較的多量のギ酸を添加しているにもかかわらず、析出が短時間では生じず、約１０日前後経ってはじめて沈殿が生じる結果となった。
【0093】
実施例５
被処理液のｐＨによるＰｄの析出に対する影響を調べるため、上記実施例１～４の場合（ｐＨ８．７）とは異なる条件下においてＰｄの析出処理を行った。上記実施例１～４において用いた濃縮被処理液に対し、ＮａＯＨがＰｄに対して２３４当量となるように添加し、塩基が過剰量存在している条件の塩基性濃縮被処理液を調製した。この塩基性濃縮被処理液のｐＨは１２．０であった。この塩基性濃縮被処理液に対して、ギ酸をＰｄに対して１０２当量添加し、前記被処理液にギ酸が混合されている状態にて、７０℃の温度に加温して２時間保持し、析出物を生成した。組成としては、実施例１で用いたと同様の濃縮被処理液１１．５ｇに、ＮａＯＨ０．３８ｇ、ギ酸０．１９ｇを加えたものであった。その結果、黒色の沈殿物が生じＰｄ沈降率は良好ではあったが、沈降物の粒子が細かく、固形分離性という観点からは少し低い評価のものとなった。なお、２時間加熱後のＰＨは７．３となっていた。この結果より塩基性条件下とすることで、ギ酸塩が生じ、ギ酸塩もアルデヒド基をもつことより還元作用により、Ｐｄの沈降は促進されたが、塩基性条件下では、沈降物の粒子が安定したため、粒子が成長せず、粒子径が細かくなったと考えられた。逆に酸性条件下では、粒子が不安定となり、他粒子との分子間相互作用により粒子が成長（凝集）したと考えられる。このことから、被処理液が塩基性条件である場合、Ｐｄに対して１０当量以上となる量のギ酸またはギ酸誘導体を添加することに加えて、任意の量の酸（ギ酸でも可）を添加することで、被処理液のｐＨを中性ないし酸性のものとして処理を行うことが好ましいと考えられた。
被処理液のｐＨによるＰｄの析出に対する影響を調べるため、上記実施例１～４の場合（ｐＨ８．７）とは異なる条件下においてＰｄの析出処理を行った。上記実施例１～４において用いた濃縮被処理液に対し、ＮａＯＨがＰｄに対して２３４当量となるように添加し、塩基が過剰量存在している条件の塩基性濃縮被処理液を調製した。この塩基性濃縮被処理液のｐＨは１２．０であった。この塩基性濃縮被処理液に対して、ギ酸をＰｄに対して１０２当量添加し、前記被処理液にギ酸が混合されている状態にて、７０℃の温度に加温して２時間保持し、析出物を生成した。組成としては、実施例１で用いたと同様の濃縮被処理液１１．５ｇに、ＮａＯＨ０．３８ｇ、ギ酸０．１９ｇを加えたものであった。その結果、黒色の沈殿物が生じＰｄ沈降率は良好ではあったが、沈降物の粒子が細かく、固形分離性という観点からは少し低い評価のものとなった。なお、２時間加熱後のＰＨは７．３となっていた。この結果より塩基性条件下とすることで、ギ酸塩が生じ、ギ酸塩もアルデヒド基をもつことより還元作用により、Ｐｄの沈降は促進されたが、塩基性条件下では、沈降物の粒子が安定したため、粒子が成長せず、粒子径が細かくなったと考えられた。逆に酸性条件下では、粒子が不安定となり、他粒子との分子間相互作用により粒子が成長（凝集）したと考えられる。このことから、被処理液が塩基性条件である場合、Ｐｄに対して１０当量以上となる量のギ酸またはギ酸誘導体を添加することに加えて、任意の量の酸（ギ酸でも可）を添加することで、被処理液のｐＨを中性ないし酸性のものとして処理を行うことが好ましいと考えられた。