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特開2023-150255プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および半導体装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023150255
(43)【公開日】2023-10-16
(54)【発明の名称】プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および半導体装置
(51)【国際特許分類】
C08J 5/24 20060101AFI20231005BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20231005BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
C08J5/24 CEZ
C08J5/24 CFC
H05K1/03 630H
H05K1/03 610T
B32B15/08 105
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022059267
(22)【出願日】2022-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000002141
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】小俣 浩
【テーマコード（参考）】
4F072
4F100
【Ｆターム（参考）】
4F072AB04
4F072AB05
4F072AB06
4F072AB07
4F072AB09
4F072AD11
4F072AD27
4F072AD28
4F072AF06
4F072AF21
4F072AF24
4F072AF27
4F072AG03
4F072AG17
4F072AG19
4F072AH02
4F072AH31
4F072AJ04
4F072AJ22
4F072AK05
4F072AK14
4F072AL13
4F100AA01A
4F100AA20A
4F100AB01B
4F100AB01C
4F100AB17B
4F100AB17C
4F100AB33B
4F100AB33C
4F100AG00A
4F100AK17A
4F100AK41A
4F100AK46A
4F100AK49A
4F100AK53A
4F100CA23A
4F100DG11A
4F100DG12A
4F100DG15A
4F100DH01A
4F100DH02A
4F100EJ172
4F100EJ422
4F100EJ67A
4F100EJ82A
4F100GB43
4F100JA02A
4F100JA05A
4F100JB13A
4F100JK07A
4F100JK10
4F100YY00A
(57)【要約】
【課題】接続信頼性が向上できるプリプレグを提供する。
【解決手段】本発明のプリプレグは、熱硬化性樹脂と、無機充填材とを含む樹脂組成物を繊維基材に含浸してなり、以下の条件で測定される破壊靭性Ｋ１Ｃが６．２～１５［ＭＰａ・ｍ１／２］である。（条件）前記プリプレグを、２２０℃で１２０分の条件で硬化したのち、短辺の長さが１０ｍｍの長方形状の試験片を作成し、当該試験片の長辺に深さ３ｍｍ、幅２ｍｍの溝をレーザー加工により形成する。次に、室温、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分の条件で当該試験片を長辺方向に引張り、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従い引張強さを測定する。ただし、前記プリプレグの厚みが、２０μｍ未満の場合は、複数の前記プリプレグの合計厚みが４０μｍ以上となる最小枚数を積層してから試験片を作製する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明のプリプレグは、熱硬化性樹脂と、無機充填材とを含む樹脂組成物を繊維基材に含浸してなり、以下の条件で測定される破壊靭性Ｋ１Ｃが６．２～１５［ＭＰａ・ｍ１／２］である。（条件）前記プリプレグを、２２０℃で１２０分の条件で硬化したのち、短辺の長さが１０ｍｍの長方形状の試験片を作成し、当該試験片の長辺に深さ３ｍｍ、幅２ｍｍの溝をレーザー加工により形成する。次に、室温、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分の条件で当該試験片を長辺方向に引張り、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従い引張強さを測定する。ただし、前記プリプレグの厚みが、２０μｍ未満の場合は、複数の前記プリプレグの合計厚みが４０μｍ以上となる最小枚数を積層してから試験片を作製する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱硬化性樹脂と、無機充填材とを含む樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグであって、以下の条件で測定される破壊靭性Ｋ１Ｃが６．２～１５［ＭＰａ・ｍ１／２］である、プリプレグ。
（条件）前記プリプレグを２２０℃で１２０分の条件で硬化したのち、短辺の長さが１０ｍｍの長方形状の試験片を作成し、当該試験片の長辺に深さ３ｍｍ、幅２ｍｍの溝をレーザー加工により形成する。次に、室温、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分の条件で当該試験片を長辺方向に引張り、ＪＩＳ Ｋ ６９１１（１９９５）（３）の方法に従い当該試験片の中央部で破断したときの破断荷重（Ｎ）を測定し、当該破断荷重から破壊靭性Ｋ１Ｃを算出する。
ただし、前記プリプレグの厚みが、２０μｍ未満の場合は、複数の前記プリプレグの合計厚みが４０μｍ以上となる最小枚数を積層してから試験片を作製する。
（条件）前記プリプレグを２２０℃で１２０分の条件で硬化したのち、短辺の長さが１０ｍｍの長方形状の試験片を作成し、当該試験片の長辺に深さ３ｍｍ、幅２ｍｍの溝をレーザー加工により形成する。次に、室温、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分の条件で当該試験片を長辺方向に引張り、ＪＩＳ Ｋ ６９１１（１９９５）（３）の方法に従い当該試験片の中央部で破断したときの破断荷重（Ｎ）を測定し、当該破断荷重から破壊靭性Ｋ１Ｃを算出する。
ただし、前記プリプレグの厚みが、２０μｍ未満の場合は、複数の前記プリプレグの合計厚みが４０μｍ以上となる最小枚数を積層してから試験片を作製する。
【請求項2】
請求項１に記載のプリプレグであって、
上記の条件で、ｘ軸を変位［ｍｍ］、ｙ軸を応力［Ｎ］として得られる曲線から求められる引張弾性率が８ＧＰａ～３０ＧＰａである、プリプレグ。
上記の条件で、ｘ軸を変位［ｍｍ］、ｙ軸を応力［Ｎ］として得られる曲線から求められる引張弾性率が８ＧＰａ～３０ＧＰａである、プリプレグ。
【請求項3】
請求項１または２に記載のプリプレグであって、
当該プリプレグの厚みが１０～１５０μｍである、プリプレグ。
当該プリプレグの厚みが１０～１５０μｍである、プリプレグ。
【請求項4】
請求項１乃至３いずれか一項に記載のプリプレグであって、
前記繊維基材の厚みが１０～１５０μｍである、プリプレグ。
前記繊維基材の厚みが１０～１５０μｍである、プリプレグ。
【請求項5】
請求項１乃至４いずれか一項に記載のプリプレグであって、
前記樹脂組成物は、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーをさらに含む、プリプレグ。
前記樹脂組成物は、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーをさらに含む、プリプレグ。
【請求項6】
請求項１乃至５いずれか一項に記載のプリプレグであって、
前記樹脂組成物は、ベンゾオキサジン樹脂をさらに含む、プリプレグ。
前記樹脂組成物は、ベンゾオキサジン樹脂をさらに含む、プリプレグ。
【請求項7】
請求項１乃至６いずれか一項に記載のプリプレグであって、
前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の３０～８０質量％である、プリプレグ。
前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の３０～８０質量％である、プリプレグ。
【請求項8】
請求項１乃至７いずれか一項に記載のプリプレグであって、
前記無機充填材は、表面処理がなされている、プリプレグ。
前記無機充填材は、表面処理がなされている、プリプレグ。
【請求項9】
請求項１乃至８いずれか一項に記載のプリプレグであって、
前記繊維基材が、ガラス繊維基材、ポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、およびフッ素樹脂繊維の中から選ばれる１種または２種以上を含む、プリプレグ。
前記繊維基材が、ガラス繊維基材、ポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、およびフッ素樹脂繊維の中から選ばれる１種または２種以上を含む、プリプレグ。
【請求項10】
請求項１乃至９いずれか一項に記載のプリプレグであって、
前記プリプレグの硬化物のガラス転移温度が１６０℃～２８０℃である、プリプレグ。
前記プリプレグの硬化物のガラス転移温度が１６０℃～２８０℃である、プリプレグ。
【請求項11】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のプリプレグの硬化物の少なくとも一方の面上に金属層が配置された、金属張積層板。
【請求項12】
請求項１乃至１０いずれか一項に記載のプリプレグの硬化物、または請求項１１に記載の金属張積層板を備える、プリント配線基板。
【請求項13】
請求項１２に記載のプリント配線基板に半導体素子を搭載した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の高機能化の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化が進んでおり、これらに使用されるプリント配線基板等は、従来にも増して、小型化や高密度化での用途が広がっている。かかるプリント配線基板等の製造において、熱硬化性樹脂組成物が繊維基材に含浸したプリプレグがしばしば用いられる。
【0003】
例えば、特許文献１には、クラックの発生を抑制すべくプリプレグを得るため、特定の炭素数の脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１９／１８９８１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年の高密度集積化、高密度実装化に伴い、より高い接続信頼性が求められている。そのため、特許文献１に開示されるような従来のプリプレグを用いたプリント配線板では、過酷環境等によって発生するクラックにより接続信頼性を維持することが困難な場合があった。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、プリプレグにおける破壊靭性値を制御することが有効であるという知見を得た。すなわち、破壊靭性値を用いた新たな指標を考案し、かかる指標を満たすようにプリプレグを作製することで、過酷環境下においてもクラックの発生を抑制しつつ、たとえクラックが発生したとしてもその進行を抑制することで、プリント配線基板の接続信頼性を良好に保持できることを見出し、本発明を完成させた。
【0007】
本発明は、熱硬化性樹脂と、無機充填材とを含む樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグであって、以下の条件で測定される破壊靭性Ｋ１Ｃが６．２～１５［ＭＰａ・ｍ１／２］である、プリプレグを提供する。
（条件）前記プリプレグを２２０℃で１２０分の条件で硬化したのち、短辺の長さが１０ｍｍの長方形状の試験片を作成し、当該試験片の長辺に深さ３ｍｍ、幅２ｍｍの溝をレーザー加工により形成する。次に、室温、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分の条件で当該試験片を長辺方向に引張り、ＪＩＳ Ｋ ６９１１（１９９５）（３）の方法に従い当該試験片の中央部で破断したときの破断荷重（Ｎ）を測定し、当該破断荷重から破壊靭性Ｋ１Ｃを算出する。
ただし、前記プリプレグの厚みが、２０μｍ未満の場合は、複数の前記プリプレグの合計厚みが４０μｍ以上となる最小枚数を積層してから試験片を作製する。
（条件）前記プリプレグを２２０℃で１２０分の条件で硬化したのち、短辺の長さが１０ｍｍの長方形状の試験片を作成し、当該試験片の長辺に深さ３ｍｍ、幅２ｍｍの溝をレーザー加工により形成する。次に、室温、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分の条件で当該試験片を長辺方向に引張り、ＪＩＳ Ｋ ６９１１（１９９５）（３）の方法に従い当該試験片の中央部で破断したときの破断荷重（Ｎ）を測定し、当該破断荷重から破壊靭性Ｋ１Ｃを算出する。
ただし、前記プリプレグの厚みが、２０μｍ未満の場合は、複数の前記プリプレグの合計厚みが４０μｍ以上となる最小枚数を積層してから試験片を作製する。
【0008】
また、本発明は、上記のプリプレグの硬化物の少なくとも一方の面上に金属層が配置された、金属張積層板を提供する。
【0009】
また、本発明は、上記のプリプレグの硬化物、または上記金属張積層体を備えるプリント配線基板を提供する。
【0010】
本発明は、
上記のプリント配線基板に半導体素子を搭載した半導体装置を提供する。
上記のプリント配線基板に半導体素子を搭載した半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、接続信頼性が向上できるプリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合がある。すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。
煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合がある。すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。
【0014】
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値及び上限値と任意に組み合わせられる。
【0015】
本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0016】
本明細書に例示したもの及び好ましいと説明する態様が選択肢の集合体であるとき、その集合体の中から任意の選択肢を任意の数だけ抽出することができ、且つ、抽出した選択肢を、他で説明する態様と任意に組み合わせることもできる。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
【0017】
＜プリプレグ＞
本実施形態のプリプレグは、熱硬化性樹脂と、無機充填材とを含む樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるものであって、以下の条件で測定される破壊靭性Ｋ１Ｃが６．２～１５［ＭＰａ・ｍ１／２］である。
本実施形態のプリプレグは、熱硬化性樹脂と、無機充填材とを含む樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるものであって、以下の条件で測定される破壊靭性Ｋ１Ｃが６．２～１５［ＭＰａ・ｍ１／２］である。
【0018】
（条件）前記プリプレグを２２０℃で１２０分の条件で硬化したのち、短辺の長さが１０ｍｍの長方形状の試験片を作成し、当該試験片の長辺に深さ３ｍｍ、幅２ｍｍの溝をレーザー加工により形成する。次に、室温、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分の条件で当該試験片を長辺方向に引張り、ＪＩＳ Ｋ ６９１１（１９９５）（３）の方法に従い当該試験片の中央部で破断したときの破断荷重（Ｎ）を測定し、当該破断荷重から破壊靭性Ｋ１Ｃを算出する。
ただし、前記プリプレグの厚みが、２０μｍ未満の場合は、複数の前記プリプレグの合計厚みが４０μｍ以上となる最小枚数を積層してから試験片を作製する。
ただし、前記プリプレグの厚みが、２０μｍ未満の場合は、複数の前記プリプレグの合計厚みが４０μｍ以上となる最小枚数を積層してから試験片を作製する。
【0019】
すなわち、本実施形態のプリプレグは、上記条件で測定される破壊靭性Ｋ１Ｃを新たな指標として制御することによって、高い接続信頼性を得るものである。換言すると、同じ熱硬化性樹脂と、無機充填材とを含む樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグであっても、上記条件で測定される破壊靭性Ｋ１Ｃが６．２～１５［ＭＰａ・ｍ１／２］であるものとそうでないものとを対比したとき、前者の方がより高い接続信頼性が得られる。
本実施形態において、破壊靭性Ｋ１Ｃは６．２～１５［ＭＰａ・ｍ１／２］であり、好ましくは６．８～１４．５［ＭＰａ・ｍ１／２］であり、さらに好ましくは７．０～１４［ＭＰａ・ｍ１／２］である。破壊靭性Ｋ１Ｃを上記下限値以上とすることにより、接続信頼性が一層向上できるプリプレグを得ることができる。一方、破壊靭性Ｋ１Ｃを上記上限値以下とすることにより、優れた接続信頼性を保持しつつ、良好な加工性とのバランスを保持できる。
本実施形態において、破壊靭性Ｋ１Ｃは６．２～１５［ＭＰａ・ｍ１／２］であり、好ましくは６．８～１４．５［ＭＰａ・ｍ１／２］であり、さらに好ましくは７．０～１４［ＭＰａ・ｍ１／２］である。破壊靭性Ｋ１Ｃを上記下限値以上とすることにより、接続信頼性が一層向上できるプリプレグを得ることができる。一方、破壊靭性Ｋ１Ｃを上記上限値以下とすることにより、優れた接続信頼性を保持しつつ、良好な加工性とのバランスを保持できる。
【0020】
また、上記条件においてプリプレグの厚みが２０μｍ未満の場合は、引張試験においてプリプレグがたわむなどして定量的で再現性のあるデータが取得しにくくなる。そのため、複数の前記プリプレグの合計厚みが４０μｍ以上となる最小偶数枚数を積層してから試験片を作製する。例えば、プリプレグの厚みが１０μｍである場合は、プリプレグを４枚積層して厚み方向において対称構造となるようにし、合計厚み４０μｍとして試験片を作製する。プリプレグの積層方法は特に限定されないが、例えば、温度２００～２２０℃、圧力１ＭＰａ～５ＭＰａ、時間９０分～１２０分の条件でプリプレグ同士を熱圧着させることが好適である。
一方、プリプレグの厚みが２０μｍ以上の場合は、単層のプリプレグを用いて試験片を作製してもよい。
一方、プリプレグの厚みが２０μｍ以上の場合は、単層のプリプレグを用いて試験片を作製してもよい。
【0021】
また、本実施形態のプリプレグは上記の条件で、ｘ軸を変位［ｍｍ］、ｙ軸を応力［Ｎ］として得られる曲線から求められる引張弾性率が８ＧＰａ～３０ＧＰａであることが好ましく、１０ＧＰａ～２５ＧＰａであることがより好ましく、１１ＧＰａ～２０ＧＰａであることがさらに好ましい。
当該引張弾性率を上記下限値以上とすることにより靭性が高くなり、クラックの発生を抑制しやすくなる。一方、当該引張弾性率を上記上限値以下とすることにより、加工性を保持しつつ、良好な接続信頼性が保持しやすくなる。
当該引張弾性率を上記下限値以上とすることにより靭性が高くなり、クラックの発生を抑制しやすくなる。一方、当該引張弾性率を上記上限値以下とすることにより、加工性を保持しつつ、良好な接続信頼性が保持しやすくなる。
【0022】
本実施形態のプリプレグの破壊靭性Ｋ１Ｃおよび引張弾性率は、プリプレグを構成する樹脂組成物の比率、樹脂組成物に含まれる各成分、繊維基材の厚みおよび種類等の組み合わせを調整することで得られる。
【0023】
また、本実施形態のプリプレグの厚みは好ましくは１０～１５０μｍである。
【0024】
また、本実施形態のプリプレグを２２０℃で１２０分の条件で硬化したときの硬化物のガラス転移温度が１６０℃～２８０℃であることが好ましく、１７０～２４０℃であることがより好ましく、１８０～２２０℃であることがさらに好ましい。
【0025】
本実施形態のプリプレグは、熱硬化性樹脂と、無機充填材とを含む樹脂組成物を繊維基材に含浸してなる。
当該樹脂組成物の比率は、前記プリプレグ全体に対して５０～９０質量％であることが好ましく、５５～８５質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％であることがさらに好ましい。当該樹脂組成物の比率を上記下限値以上とすることにより、回路の埋め込み性を良好にしつつ、伸び性が得られ切れにくくできる。一方、当該樹脂組成物の比率を上記上限値以下とすることにより、繊維基材による機械的強度が得られやすくなる。
当該樹脂組成物の比率は、前記プリプレグ全体に対して５０～９０質量％であることが好ましく、５５～８５質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％であることがさらに好ましい。当該樹脂組成物の比率を上記下限値以上とすることにより、回路の埋め込み性を良好にしつつ、伸び性が得られ切れにくくできる。一方、当該樹脂組成物の比率を上記上限値以下とすることにより、繊維基材による機械的強度が得られやすくなる。
【0026】
以下、本実施形態の樹脂組成物について説明する。
【0027】
［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、無機充填材とを含む。
本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、無機充填材とを含む。
【0028】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂などのトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などが挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂を含むことが好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張率とすることができる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂などのトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などが挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂を含むことが好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張率とすることができる。
【0029】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’－（１，３－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’－（１，４－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’－シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２～４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0030】
熱硬化性樹脂組成物は、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦと、エピクロルヒドリンとの縮合反応により得られるエポキシ樹脂）を含むことが好ましい。
【0031】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、他のエポキシ樹脂とを併用することで、良好な埋め込み性を得つつ、プリプレグの硬化物の耐熱性や難燃性を高めることができる場合がある。
【0032】
特に併用することが好ましいエポキシ樹脂として、アラルキル型エポキシ樹脂を挙げることができる。アラルキル型エポキシ樹脂は、例えば下記一般式（１）で表される。
【0033】
【化1】
【0034】
一般式（１）中、ＡおよびＢは、ベンゼン環、ビフェニル構造等の芳香族環を表す。ＡおよびＢの芳香族環の水素は置換基により置換されていてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。ｎは繰返し単位数を表し、例えば１～１０の整数である。）
【0035】
アラルキル型エポキシ樹脂としてより具体的には、以下一般式（１ａ）または（１ｂ）で表されるものが挙げられる。
【0036】
【化2】
【0037】
一般式（１ａ）中、ｎは、１～５の整数を示す。
【0038】
【化3】
【0039】
一般式（１ｂ）中、ｎは、１～５の整数を示す。
【0040】
上記以外のエポキシ樹脂としては縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。
【0041】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、テトラフェン、またはその他の縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂である。縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、複数の芳香環が規則的に配列することができるため低熱膨張性に優れる。また、ガラス転移温度も高いため耐熱性に優れる。さらに、繰返し構造の分子量が大きいため従来のノボラック型エポキシ樹脂に比べ難燃性に優れる。
【0042】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、フェノール類化合物、アルデヒド類化合物、および縮合環芳香族炭化水素化合物から合成された、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したものである。
【0043】
熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含んでもよい。また、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂とを併用してもよい。
【0044】
エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、シアネート樹脂を好ましく挙げることができる。
シアネート樹脂は、分子内にシアネート基（－Ｏ－ＣＮ）を有する樹脂であり、シアネート基を分子内に２個以上を有する樹脂を用いることができる。このようなシアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
シアネート樹脂を用いることにより、プリプレグの硬化物の線膨張係数を小さくしやすい。また、プリプレグの硬化物の電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度等を高めやすく、良好な接続信頼性が保持できる。
シアネート樹脂は、分子内にシアネート基（－Ｏ－ＣＮ）を有する樹脂であり、シアネート基を分子内に２個以上を有する樹脂を用いることができる。このようなシアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
シアネート樹脂を用いることにより、プリプレグの硬化物の線膨張係数を小さくしやすい。また、プリプレグの硬化物の電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度等を高めやすく、良好な接続信頼性が保持できる。
【0045】
シアネート樹脂としては、ノボラック型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂；ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；ビフェニルアルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。
ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、プリプレグの硬化物の架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂を含むプリプレグの硬化物は優れた剛性を有する。よって、プリプレグの硬化物の耐熱性をより一層向上させることができる。
ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、プリプレグの硬化物の架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂を含むプリプレグの硬化物は優れた剛性を有する。よって、プリプレグの硬化物の耐熱性をより一層向上させることができる。
【0046】
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【0047】
【化4】
【0048】
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。ｎは特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、ｎは１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなりすぎるのを抑制でき、プリプレグの成形性を向上させることができる。
【0049】
シアネート樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、特に限定されないが、５００以上が好ましく、６００以上がより好ましい。Ｍｗがこの下限値以上であると、絶縁樹脂層を作製した場合にタック性の発生を抑制でき、絶縁樹脂層同士が接触したとき互いに付着したり、樹脂の転写が生じたりするのを抑制することができる。Ｍｗの上限は特に限定されないが、４，５００以下が好ましく、Ｍｗ３，０００以下がより好ましい。Ｍｗがこの上限値以下であると、反応が速くなるのを抑制でき、プリント配線基板とした場合に、成形不良が生じたり、層間ピール強度が低下したりするのを抑制できる。
シアネート樹脂などのＭｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
シアネート樹脂を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
シアネート樹脂などのＭｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
シアネート樹脂を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0050】
エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、シアネート樹脂のほか、ベンゾオキサジン樹脂も好ましく挙げることができる。ベンゾオキサジン樹脂は、例えば、下記一般式（ｃ１）または（ｃ２）で表される。
【0051】
【化5】
【0052】
一般式（ｃ１）および（ｃ２）において、
Ｒは一般式－Ａ１－ｘ－Ａ２－で表される基であり、ここでＡ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示し、また、ｘは結合基であり、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－または－Ｎ（Ｏ）＝Ｎ－の群から選ばれる２価の置換基であり、
Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキニル基である。
Ａ１、Ａ２は各々独立して、ベンゼン環を有する炭素数６～１２の炭化水素基、ナフタレン環を有する炭素数１０～２０の炭化水素基、ビフェニル構造を有する炭素数１２～２４の炭化水素基、ベンゼン環を３個以上有する炭素数１２～３６の炭化水素基、縮合芳香族基を有する炭素数１２～３６の炭化水素基、炭素数４～３６の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。
Ｒは一般式－Ａ１－ｘ－Ａ２－で表される基であり、ここでＡ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示し、また、ｘは結合基であり、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－または－Ｎ（Ｏ）＝Ｎ－の群から選ばれる２価の置換基であり、
Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキニル基である。
Ａ１、Ａ２は各々独立して、ベンゼン環を有する炭素数６～１２の炭化水素基、ナフタレン環を有する炭素数１０～２０の炭化水素基、ビフェニル構造を有する炭素数１２～２４の炭化水素基、ベンゼン環を３個以上有する炭素数１２～３６の炭化水素基、縮合芳香族基を有する炭素数１２～３６の炭化水素基、炭素数４～３６の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。
【0053】
Ａ１、Ａ２の具体例としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。また、これらは無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有する誘導体であってもよい。
【0054】
ｘとしては、例えば、直接結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－または－Ｎ（Ｏ）＝Ｎ－の群から選ばれる２価の基が好ましい。
【0055】
熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の含有量は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の全固形分中、５～９０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～５０質量％がさらに好ましい。熱硬化性樹脂の量が適度に多いことで、ハンドリング性が向上し、絶縁樹脂層を形成するのが容易となる。また、埋め込み性を一層良くすることができる。一方、熱硬化性樹脂の量が多すぎないことで、絶縁樹脂層の強度や難燃性が向上したり、絶縁樹脂層の線膨張係数が低下し半導体装置の反りの低減効果が向上したりする場合がある。
【0056】
熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含む場合、全ての熱硬化性樹脂中のエポキシ樹脂の比率は、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは２０～６０質量％である。このとき、熱硬化性樹脂の残分は、好ましくは上述のシアネート樹脂やベンゾオキサジン樹脂などであり、より好ましくはベンゾオキサジン樹脂である。
熱硬化性樹脂組成物がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む場合、全てのエポキシ樹脂中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率は、好ましくは５～８０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。このとき、エポキシ樹脂の残部は、好ましくは上述のアラルキル型エポキシ樹脂である。
熱硬化性樹脂の種類およびその量を調整することで、加熱プレスの際の樹脂成分の溶融／流動性が最適化され、埋め込み性などの諸性能が一層高まる。
熱硬化性樹脂組成物がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む場合、全てのエポキシ樹脂中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率は、好ましくは５～８０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。このとき、エポキシ樹脂の残部は、好ましくは上述のアラルキル型エポキシ樹脂である。
熱硬化性樹脂の種類およびその量を調整することで、加熱プレスの際の樹脂成分の溶融／流動性が最適化され、埋め込み性などの諸性能が一層高まる。
【0057】
（無機充填材）
熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含む。これにより、プリプレグの機械的強度の向上を図り、靭性を向上させたり、プリプレグの熱膨張率を適切に調整したりすることができる。
無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカなどの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、水酸化カルシウムなどの水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩などを挙げることができる。
熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含む。これにより、プリプレグの機械的強度の向上を図り、靭性を向上させたり、プリプレグの熱膨張率を適切に調整したりすることができる。
無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカなどの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、水酸化カルシウムなどの水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩などを挙げることができる。
【0058】
無機充填材としては、加熱による発生ガス（気体）量が少ないものが好ましい。好ましい無機充填材は、タルク、ベーマイト、シリカ等である。中でもシリカ（シリカ粒子）が、入手容易性、表面処理のしやすさ（シランカップリング剤との相性の良さ）および表面処理による他成分との相溶性向上などの観点で好ましい。シリカ粒子のなかでも、特に溶融シリカ、とりわけ球状溶融シリカが、低熱膨張性に優れる点で好ましい。溶融シリカの形状には破砕状および球状がある。繊維基材への十分な含浸性や埋め込み性の点では、球状シリカが好ましい。
【0059】
無機充填材の平均粒径は、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。無機充填材の粒径が適度に大きいことで、繊維基材に含浸させる前の熱硬化性樹脂組成物がワニス状であるときに、その粘度が高くなるのを抑制でき、プリプレグ作製時の作業性を向上させることができる。
一方、無機充填材の平均粒径は、５．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましい。無機充填材の粒径が大きすぎないことで、繊維基材に含浸させる前の熱硬化性樹脂組成物がワニス状であるときに、ワニス中で無機充填材の沈降を抑制でき、より均一なプリプレグを得ることができる。
一方、無機充填材の平均粒径は、５．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましい。無機充填材の粒径が大きすぎないことで、繊維基材に含浸させる前の熱硬化性樹脂組成物がワニス状であるときに、ワニス中で無機充填材の沈降を抑制でき、より均一なプリプレグを得ることができる。
【0060】
一態様として、無機充填材は、平均粒径が１００ｎｍ未満のナノシリカ（特に球状ナノシリカ）をさらに含んでもよい。このようなナノシリカは、粒径の大きい無機充填材の隙間や繊維基材のストランド中に存在できる。よって、ナノシリカを含むことにより、充填材の充填性をさらに向上させることができる。
ナノシリカの平均粒径は、１００ｎｍ未満であればよく、具体的には３０～８０ｎｍ、より具体的には４０～７０ｎｍである。
ナノシリカの平均粒径は、１００ｎｍ未満であればよく、具体的には３０～８０ｎｍ、より具体的には４０～７０ｎｍである。
【0061】
無機充填材の平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ－５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定することで求めることができる。測定は通常湿式で行われる。無機充填材の濃度が高い場合には、メチルエチルケトン等で適宜希釈して測定する。
【0062】
無機充填材の量は、熱硬化性樹脂組成物の全体中、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。無機充填材の量が多すぎないことにより、熱硬化性樹脂等の加熱により溶融／流動する成分を十分多く用いることができるため、埋め込み性の一層の向上を図ることができる。
一方、無機充填材の量は、熱硬化性樹脂組成物の全体中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上、ことさらに好ましくは６５質量％以上である。ある程度の量の無機充填材を用いることで、機械的強度の向上や熱膨張率の調整など、無機充填材を用いることによる効果を十分に得ることができる。
一方、無機充填材の量は、熱硬化性樹脂組成物の全体中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上、ことさらに好ましくは６５質量％以上である。ある程度の量の無機充填材を用いることで、機械的強度の向上や熱膨張率の調整など、無機充填材を用いることによる効果を十分に得ることができる。
【0063】
（カップリング剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は熱硬化性樹脂組成物の調製時にともに混合してもよいし、シリカなどの無機充填材とあらかじめ混合したものであってもよい。
カップリング剤の使用により無機充填材と他成分の相溶性が向上し、加熱時の流動性が向上すると考えられる。よって、靭性が高まり、埋め込み性が一層向上すると考えられるまた、カップリング剤を用いることにより、銅箔、銅配線、その他、プリント配線基板の製造時にプリプレグと接触しうる他材料との密着性を向上させることができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は熱硬化性樹脂組成物の調製時にともに混合してもよいし、シリカなどの無機充填材とあらかじめ混合したものであってもよい。
カップリング剤の使用により無機充填材と他成分の相溶性が向上し、加熱時の流動性が向上すると考えられる。よって、靭性が高まり、埋め込み性が一層向上すると考えられるまた、カップリング剤を用いることにより、銅箔、銅配線、その他、プリント配線基板の製造時にプリプレグと接触しうる他材料との密着性を向上させることができる。
【0064】
カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。本実施形態においては、シランカップリング剤が好ましく用いられる。
【0065】
シランカップリング剤としては、各種のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。
具体的な化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－６－（アミノヘキシル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－（トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ベンゼンジメタナン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、１級アミノシラン又はアニリノシランがより好ましい。
具体的な化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－６－（アミノヘキシル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－（トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ベンゼンジメタナン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、１級アミノシラン又はアニリノシランがより好ましい。
【0066】
カップリング剤を用いる場合、その含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分中、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上である。カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材とカップリング剤とが十分に反応し、十分な相溶性向上効果が狙える。一方、カップリング剤を用いる場合、その含有量の上限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分中、例えば３質量％以下、好ましくは１．５質量％以下である。カップリング剤の含有量が多すぎないことで、カップリング剤が熱硬化性樹脂の硬化反応に悪影響を与えることが抑えられると考えられる。そのため、プリプレグの硬化物の曲げ強度等の低下を抑制することができると考えられる。
【0067】
（硬化促進剤）
熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。これにより硬化性を向上させることができる。硬化性の向上はプリント配線基板の生産性向上などの点で好ましい。
熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。これにより硬化性を向上させることができる。硬化性の向上はプリント配線基板の生産性向上などの点で好ましい。
【0068】
硬化促進剤は、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進させるものである限り特に限定されない。硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－エチルイミダゾール、２－フェニル－４－エチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、およびオニウム塩化合物から選択される１または２以上を挙げることができる。
【0069】
硬化促進剤を用いる場合、その量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分中、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上である。ある程度の量の硬化促進剤を用いることで、熱硬化性樹脂組成物の硬化性をより効果的に向上させることができる。
一方、硬化促進剤を用いる場合、その量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分中、例えば２．５質量％以下、好ましくは１質量％以下である。硬化促進剤の量が多すぎないことにより、熱硬化性樹脂組成物／プリプレグの保存性が高まる。
一方、硬化促進剤を用いる場合、その量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分中、例えば２．５質量％以下、好ましくは１質量％以下である。硬化促進剤の量が多すぎないことにより、熱硬化性樹脂組成物／プリプレグの保存性が高まる。
【0070】
（その他成分）
熱硬化性樹脂組成物は、レベリング剤、紫外線吸収剤、染料、黒色顔料等の顔料、低応力剤、消泡剤、界面活性剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等の添加剤のうち、１または２以上を含んでもよい。
熱硬化性樹脂組成物は、レベリング剤、紫外線吸収剤、染料、黒色顔料等の顔料、低応力剤、消泡剤、界面活性剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等の添加剤のうち、１または２以上を含んでもよい。
【0071】
レベリング剤の使用により、例えば、プリプレグの製造の際（熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させる際）に、熱硬化性樹脂組成物のハジキが抑えられ、表面欠陥の発生が抑えられるメリットがある。
レベリング剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ３６１Ｎ、ＢＹＫ３５０、ＢＹＫ３５２、ＢＹＫ３５４、ＢＹＫ３５５、ＢＹＫ３５６、ＢＹＫ３５８Ｎ、ＢＹＫ３８０Ｎ、ＢＹＫ３８１、ＢＹＫ３９２、ＢＹＫ３９４などの、（メタ）アクリル系のレベリング剤が好ましく挙げられる。
レベリング剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ３６１Ｎ、ＢＹＫ３５０、ＢＹＫ３５２、ＢＹＫ３５４、ＢＹＫ３５５、ＢＹＫ３５６、ＢＹＫ３５８Ｎ、ＢＹＫ３８０Ｎ、ＢＹＫ３８１、ＢＹＫ３９２、ＢＹＫ３９４などの、（メタ）アクリル系のレベリング剤が好ましく挙げられる。
【0072】
紫外線吸収剤については、例えば、ソルダーレジスト開口形成時に不要な部位を露光しないように配合することができる。
具体的には、プリント配線基板の製造において、銅回路形成後にソルダーレジストを基板表面にラミネート、ＵＶ露光、現像、の一連の工程により開口を形成することがある。このとき、基板表面において銅回路がない部分はプリプレグが露出しており、仮にプリプレグが紫外線を吸収しない場合、反対面のソルダーレジストに紫外線があたってしまい、不要部分を露光し適切な開口形成ができない可能性がある。このような不具合を避けるためにＵＶ吸収剤が好ましく用いられる。
紫外線吸収剤としては、高圧水銀灯から発せられる紫外線やｉ線などを吸収する化合物を特に制限なく用いることができる。
具体的には、プリント配線基板の製造において、銅回路形成後にソルダーレジストを基板表面にラミネート、ＵＶ露光、現像、の一連の工程により開口を形成することがある。このとき、基板表面において銅回路がない部分はプリプレグが露出しており、仮にプリプレグが紫外線を吸収しない場合、反対面のソルダーレジストに紫外線があたってしまい、不要部分を露光し適切な開口形成ができない可能性がある。このような不具合を避けるためにＵＶ吸収剤が好ましく用いられる。
紫外線吸収剤としては、高圧水銀灯から発せられる紫外線やｉ線などを吸収する化合物を特に制限なく用いることができる。
【0073】
顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青等の無機顔料、フタロシアニン等の多環顔料、アゾ顔料等が挙げられる。
【0074】
染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチン等が挙げられる。
【0075】
［繊維基材］
次に、繊維基材について説明する。
次に、繊維基材について説明する。
【0076】
繊維基材の材質は特に限定されず、ガラスクロスなどのガラス繊維基材、ポリベンゾオキサゾール樹脂繊維、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維などのポリアミド系樹脂繊維基材、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などのポリエステル系樹脂繊維基材、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維などを主成分として構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙などを主成分とする紙基材などの有機繊維基材などが挙げられる。
これらの中でも、強度、吸水率、適切な線膨張係数などの点から、ガラス繊維基材が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｔガラス、Ｓガラス、Ｅガラス、ＮＥガラス、および石英ガラスからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むガラス繊維基材が好適に用いられる。
これらの中でも、強度、吸水率、適切な線膨張係数などの点から、ガラス繊維基材が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｔガラス、Ｓガラス、Ｅガラス、ＮＥガラス、および石英ガラスからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むガラス繊維基材が好適に用いられる。
【0077】
繊維基材は、織布、不織布などであることができる。繊維基材は、好ましくは、複数の経糸が集合した経糸束と、複数の緯糸が集合した緯糸束とが、互いに交差するように織成して構成されたものである。このような繊維基材には、熱硬化性樹脂組成物が均一に含浸しやすいと考えられる。そのため、埋め込み性や機械的強度のムラが小さいプリプレグを製造することができると考えられる。
【0078】
繊維基材が、複数の経糸が集合した経糸束と、複数の緯糸が集合した緯糸束とが、互いに交差するように織成して構成されたものである場合、経糸束の密度は、好ましくは８０本／２５ｍｍ以上、より好ましくは８５本／２５ｍｍ以上であり、緯糸束の密度は、好ましくは８０本／２５ｍｍ以上、より好ましくは８５本／２５ｍｍ以上である。
経糸束および／または緯糸束の密度が８０本／２５ｍｍ以上であることにより、繊維基材が薄い場合であっても十分な強度を得やすい。
別観点として、密度が８０本／２５ｍｍ以上であるということは、繊維の１本１本が非常に細いということである。細い繊維により繊維基材が構成されることで、繊維基材がしなやかに変形しやすい。このことは、埋め込み性の一層の向上に効果的である。
経糸束の密度および緯糸束の密度の上限値は特にない。ただし、コスト等を考慮すると、経糸束の密度および緯糸束の密度の上限値は、例えば１５０本／２５ｍｍ、具体的には１２５本／２５ｍｍである。
経糸束および／または緯糸束の密度が８０本／２５ｍｍ以上であることにより、繊維基材が薄い場合であっても十分な強度を得やすい。
別観点として、密度が８０本／２５ｍｍ以上であるということは、繊維の１本１本が非常に細いということである。細い繊維により繊維基材が構成されることで、繊維基材がしなやかに変形しやすい。このことは、埋め込み性の一層の向上に効果的である。
経糸束の密度および緯糸束の密度の上限値は特にない。ただし、コスト等を考慮すると、経糸束の密度および緯糸束の密度の上限値は、例えば１５０本／２５ｍｍ、具体的には１２５本／２５ｍｍである。
【0079】
繊維基材の厚さは、１５０μｍ以下であることが好ましく、１３０μｍ以下であることがより好ましい。
繊維基材の厚さを上記上限値以下とすることで、プリプレグ全体中の熱硬化性樹脂の比率を高めることができ、埋め込み性のさらなる向上につながる。
繊維基材の厚さの下限値は特にないが、コスト、入手性、強度などの点で、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
繊維基材の厚さを上記上限値以下とすることで、プリプレグ全体中の熱硬化性樹脂の比率を高めることができ、埋め込み性のさらなる向上につながる。
繊維基材の厚さの下限値は特にないが、コスト、入手性、強度などの点で、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
【0080】
繊維基材の坪量（１ｍ２あたりの繊維基材の質量）は特に限定されないが、坪量は、１９ｇ／ｍ２未満であることが好ましく、８．５～１３ｇ／ｍ２であることがより好ましく、８．５～１１ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
坪量が１９ｇ／ｍ２未満であるということは、（繊維基材の厚みにもよるが）繊維基材の密度がある程度小さいということを意味する。坪量が１９ｇ／ｍ２未満である繊維基材を用いることにより、繊維基材中に熱硬化性樹脂組成物が含浸しやすくなる。このことは、ボイドの発生抑制や、プリプレグの均質性向上の点で好ましい。
坪量の下限は特にないが、コスト、入手性、強度などの点で、例えば３ｇ／ｍ２、好ましくは５ｇ／ｍ２、より好ましくは７ｇ／ｍ２である。
坪量が１９ｇ／ｍ２未満であるということは、（繊維基材の厚みにもよるが）繊維基材の密度がある程度小さいということを意味する。坪量が１９ｇ／ｍ２未満である繊維基材を用いることにより、繊維基材中に熱硬化性樹脂組成物が含浸しやすくなる。このことは、ボイドの発生抑制や、プリプレグの均質性向上の点で好ましい。
坪量の下限は特にないが、コスト、入手性、強度などの点で、例えば３ｇ／ｍ２、好ましくは５ｇ／ｍ２、より好ましくは７ｇ／ｍ２である。
【0081】
繊維基材の使用枚数は、典型的には１枚である。ただし、薄い繊維基材を複数枚重ねて使用してもよい。この場合、複数枚合計したときの厚み、坪量などが上記範囲内となることが好ましい。
【0082】
＜プリプレグの製造方法＞
本実施形態のプリプレグの製造方法は、公知の方法を適宜組み合わせた方法が挙げられる。
プリプレグは、例えば、（ｉ）ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を調製し、（ｉｉ）その組成物を繊維基材へ含浸させること、により製造することができる。以下、この製造方法について簡単に説明する。
本実施形態のプリプレグの製造方法は、公知の方法を適宜組み合わせた方法が挙げられる。
プリプレグは、例えば、（ｉ）ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を調製し、（ｉｉ）その組成物を繊維基材へ含浸させること、により製造することができる。以下、この製造方法について簡単に説明する。
【0083】
（ｉ）ワニス状の熱硬化性樹脂組成物の調製は、上述した熱硬化性樹脂組成物の各成分（熱硬化性樹脂、無機充填材等）を、適当な溶剤に溶解または分散させることにより行うことができる。
溶剤は、典型的には有機溶剤を含む。好ましく用いられる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン等を挙げることができる。溶剤は単独溶剤であっても混合溶剤であってもよい。
各成分を溶剤に溶解または分散させる際には、各種の装置を用いてもよい。例えば、超音波分散装置、高圧衝突式分散装置、高速回転分散装置、ビーズミル装置、高速せん断分散装置、自転公転式分散装置などの各種混合装置を用いることができる。
溶剤は、典型的には有機溶剤を含む。好ましく用いられる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン等を挙げることができる。溶剤は単独溶剤であっても混合溶剤であってもよい。
各成分を溶剤に溶解または分散させる際には、各種の装置を用いてもよい。例えば、超音波分散装置、高圧衝突式分散装置、高速回転分散装置、ビーズミル装置、高速せん断分散装置、自転公転式分散装置などの各種混合装置を用いることができる。
【0084】
ワニス状の熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度は、（２）の含浸が可能な限り特に限定されないが、通常３０～８０質量％、好ましくは４０～７０質量％である。これにより、（２）の含浸の作業性や成膜性が良好となる
【0085】
（ｉｉ）の含浸については、例えば、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を、スキージ等を用いて外力を加えながら繊維基材に含浸させる方法を挙げることができる。このように、外力を加えながら含浸処理をすることで、無機充填材の少なくとも一部を、繊維基材を構成する繊維の間に存在させやすい。
その他、含浸の方法・条件については、公知技術を適宜適用することができる。
その他、含浸の方法・条件については、公知技術を適宜適用することができる。
【0086】
含浸後、例えば８０～２００℃で１～１０分処理して、溶剤を乾燥させることにより、プリプレグを得ることができる。乾燥の方法・装置は特に限定されず、熱風乾燥、赤外線加熱など公知の方法を適用することができる。
【0087】
＜プリント配線基板、半導体装置＞
本実施形態のプリント配線基板は、上記のプリプレグの硬化物で構成された絶縁層を備えることができる。
本実施形態において、プリプレグの硬化物は、例えば、通常のプリント配線基板のコア層やビルドアップ層やソルダーレジスト層、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層やソルダーレジスト層、ＰＬＰに用いられるコアレス基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層、ＭＩＳ基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層等であることができる。
絶縁層は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用させる大面積のプリント配線基板において、そのプリント配線基板を構成する層間絶縁層やソルダーレジスト層であることもできる。
本実施形態のプリント配線基板は、上記のプリプレグの硬化物で構成された絶縁層を備えることができる。
本実施形態において、プリプレグの硬化物は、例えば、通常のプリント配線基板のコア層やビルドアップ層やソルダーレジスト層、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層やソルダーレジスト層、ＰＬＰに用いられるコアレス基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層、ＭＩＳ基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層等であることができる。
絶縁層は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用させる大面積のプリント配線基板において、そのプリント配線基板を構成する層間絶縁層やソルダーレジスト層であることもできる。
【0088】
プリント配線基板の一例（プリント配線基板３００）を、図１（ａ）（ｂ）を参照しつつ説明する。
プリント配線基板３００は、プリプレグの硬化物で構成された絶縁層を備える。プリント配線基板３００は、図１（ａ）に示されるように、絶縁層３０１（コア層）と絶縁層４０１（ソルダーレジスト層）とを備える構造を有していてもよい。また、上記プリント配線基板３００は、図１（ｂ）に示すように、絶縁層３０１（コア層）、絶縁層３０５（ビルドアップ層）および絶縁層４０１（ソルダーレジスト層）を備える構造を有していてもよい。これらのコア層、ビルドアップ層のそれぞれは、例えば、本実施形態のプリプレグの硬化物で構成することができる。
プリント配線基板３００は、プリプレグの硬化物で構成された絶縁層を備える。プリント配線基板３００は、図１（ａ）に示されるように、絶縁層３０１（コア層）と絶縁層４０１（ソルダーレジスト層）とを備える構造を有していてもよい。また、上記プリント配線基板３００は、図１（ｂ）に示すように、絶縁層３０１（コア層）、絶縁層３０５（ビルドアップ層）および絶縁層４０１（ソルダーレジスト層）を備える構造を有していてもよい。これらのコア層、ビルドアップ層のそれぞれは、例えば、本実施形態のプリプレグの硬化物で構成することができる。
【0089】
プリント配線基板３００は、片面プリント配線基板であってもよいし、両面プリント配線基板または多層プリント配線基板であってもよい。両面プリント配線基板とは、絶縁層３０１の両面に金属層３０３を積層したプリント配線基板である。また、多層プリント配線基板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により、コア層である絶縁層３０１に、ビルドアップ層（例えば、絶縁層３０５）を２層以上積層したプリント配線基板である。
【0090】
ビアホール３０７は、層間を電気的に接続するための孔であればよく、貫通孔および非貫通孔いずれでもよい。ビアホール３０７は金属を埋設して形成されてもよい。この埋設した金属は、無電解金属めっき膜３０８で覆われた構造を有していてもよい。
【0091】
金属層３０３は、例えば、回路パターン、電極パットなどのうちいずれかである。金属層３０３は、例えば、金属箔１０５および電解金属めっき層３０９の金属積層構造を有していてもよい。
金属層３０３は、例えば、薬液処理またはプラズマ処理された金属箔１０５または、プリプレグの硬化物からなる絶縁層（例えば、絶縁層３０１や絶縁層３０５）の面上に、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法により形成される。例えば、金属箔１０５または絶縁層３０１，３０５上に無電解金属めっき膜３０８を施した後、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより電解金属めっき層付けを行い、めっきレジストの除去とフラッシュエッチングによる電解金属めっき層３０９をパターニングすることにより、金属層３０３を形成する。
金属層３０３は、例えば、薬液処理またはプラズマ処理された金属箔１０５または、プリプレグの硬化物からなる絶縁層（例えば、絶縁層３０１や絶縁層３０５）の面上に、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法により形成される。例えば、金属箔１０５または絶縁層３０１，３０５上に無電解金属めっき膜３０８を施した後、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより電解金属めっき層付けを行い、めっきレジストの除去とフラッシュエッチングによる電解金属めっき層３０９をパターニングすることにより、金属層３０３を形成する。
【0092】
次に、半導体装置の一例（半導体装置４００）について説明する。図２（ａ）（ｂ）は、半導体装置４００の構成の一例を示す断面図である。
半導体装置４００は、プリント配線基板３００と、プリント配線基板３００の回路層上に搭載された、またはプリント配線基板３００に内蔵された半導体素子と、を備えることができる。
半導体装置４００は、プリント配線基板３００と、プリント配線基板３００の回路層上に搭載された、またはプリント配線基板３００に内蔵された半導体素子と、を備えることができる。
【0093】
例えば、図２（ａ）に示される半導体装置４００は、図１（ａ）に示されるプリント配線基板３００の回路層（金属層３０３）の上に、半導体素子４０７が搭載された構造を有する。一方、図２（ｂ）に示される半導体装置４００は、図１（ｂ）に示されるプリント配線基板３００の回路層（金属層３０３）の上に、半導体素子４０７が搭載された構造を有する。半導体素子４０７は、封止材層４１３に覆われている。このような半導体パッケージは、半田バンプ４１０および金属層３０３を介して、半導体素子４０７が、プリント配線基板３００と電気的に接続するフリップチップ構造であってもよい。
【0094】
半導体装置の構造としては、上記フリップチップ接続構造に限定されずに、各種の構造を有してもよいが、例えば、ファンアウト構造を用いることができる。本実施形態のプリプレグの硬化物からなる絶縁層は、ファンアウト構造を有する半導体パッケージの製造プロセスにおいて、基板反りや基板クラックを抑制することができる。
【0095】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例0096】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
【0097】
＜引張試験＞
以下の手順により作製したプリプレグを２２０℃で１２０分の条件で硬化したのち、図３に示すような、短辺の長さが１０ｍｍ、長辺の長さが１４０ｍｍの長方形状の試験片を作成し、当該試験片の長辺に深さ３ｍｍ（ａ：初期クラック長［ｍｍ］）、幅２ｍｍの溝（ノッチ）をレーザー加工により形成した。
各試験片の厚さは２２ｍｍ（Ｂ：厚さ［ｍｍ］）とした。
次に、室温、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分の条件で当該試験片を長辺方向にたわみが生じないように引張り、以下の測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１（１９９５）（３）の方法に従い当該試験片の中央部で破断したときの破断荷重ＰＱ［Ｎ］を測定し、当該破断荷重ＰＱ［Ｎ］から、以下の式（１）により破壊靭性Ｋ１Ｃを算出した。また、ｘ軸を変位［ｍｍ］、ｙ軸を応力［Ｎ］として得られる曲線から引張弾性率［ＧＰａ］を求めた。
結果を表１に示す。
以下の手順により作製したプリプレグを２２０℃で１２０分の条件で硬化したのち、図３に示すような、短辺の長さが１０ｍｍ、長辺の長さが１４０ｍｍの長方形状の試験片を作成し、当該試験片の長辺に深さ３ｍｍ（ａ：初期クラック長［ｍｍ］）、幅２ｍｍの溝（ノッチ）をレーザー加工により形成した。
各試験片の厚さは２２ｍｍ（Ｂ：厚さ［ｍｍ］）とした。
次に、室温、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分の条件で当該試験片を長辺方向にたわみが生じないように引張り、以下の測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１（１９９５）（３）の方法に従い当該試験片の中央部で破断したときの破断荷重ＰＱ［Ｎ］を測定し、当該破断荷重ＰＱ［Ｎ］から、以下の式（１）により破壊靭性Ｋ１Ｃを算出した。また、ｘ軸を変位［ｍｍ］、ｙ軸を応力［Ｎ］として得られる曲線から引張弾性率［ＧＰａ］を求めた。
結果を表１に示す。
【0098】
［測定装置］
方法：ＥＴＳ（Ｅｄｇｅ ｃｒａｃｋ ｔｅｎｓｉｏｎ）法
装置：テンシロン ＵＣＴ－５Ｔ（オリエンテック社製）
方法：ＥＴＳ（Ｅｄｇｅ ｃｒａｃｋ ｔｅｎｓｉｏｎ）法
装置：テンシロン ＵＣＴ－５Ｔ（オリエンテック社製）
【0099】
【数1】
【0100】
＜プリプレグの作製＞
（１）材料の準備
プリプレグの作製のため、以下の材料を準備した。
（１）材料の準備
プリプレグの作製のため、以下の材料を準備した。
【0101】
［樹脂組成物］
エポキシ樹脂１：ＮＣ３０００Ｈ（日本化薬社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、前掲の一般式（１ｂ）に該当）
エポキシ樹脂２：８３０Ｓ（ＤＩＣ社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）
シアネート樹脂：ＰＴ－３０（ロンザ社製、ノボラック型シアネート樹脂）
ベンゾオキサジン樹脂：Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン（四国化成社製、以下構造のベンゾオキサジン化合物）
エポキシ樹脂１：ＮＣ３０００Ｈ（日本化薬社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、前掲の一般式（１ｂ）に該当）
エポキシ樹脂２：８３０Ｓ（ＤＩＣ社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）
シアネート樹脂：ＰＴ－３０（ロンザ社製、ノボラック型シアネート樹脂）
ベンゾオキサジン樹脂：Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン（四国化成社製、以下構造のベンゾオキサジン化合物）
【0102】
【化6】
【0103】
（無機充填材）
無機充填材１：ＳＣ４０５０（アドマテックス社製、平均粒径１．１μｍの球状シリカ）
無機充填材２：アドマナノ（アドマテックス社製、平均粒径５０ｎｍの球状シリカ）
カップリング剤：Ａ－１８７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、エポキシ系シランカップリング剤）
表面処理剤：ＫＢＭ－５７３（信越化学工業社製、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）
レベリング剤：ＢＹＫ３６１Ｎ（ビックケミー・ジャパン社製、アクリル系レベリング剤）
硬化促進剤：ＴＢＺ（四国化成社製、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール）
無機充填材１：ＳＣ４０５０（アドマテックス社製、平均粒径１．１μｍの球状シリカ）
無機充填材２：アドマナノ（アドマテックス社製、平均粒径５０ｎｍの球状シリカ）
カップリング剤：Ａ－１８７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、エポキシ系シランカップリング剤）
表面処理剤：ＫＢＭ－５７３（信越化学工業社製、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）
レベリング剤：ＢＹＫ３６１Ｎ（ビックケミー・ジャパン社製、アクリル系レベリング剤）
硬化促進剤：ＴＢＺ（四国化成社製、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール）
【0104】
［繊維基材］
ガラス繊維基材１： ＃１０１０：日東紡社製、ＷＥＡ１０１０、坪量１４ｇ／ｍ２、厚み１４μｍ、経糸束の密度９５本／２５ｍｍ、緯糸束の密度９５本／２５ｍｍ
ガラス繊維基材１： ＃１０１０：日東紡社製、ＷＥＡ１０１０、坪量１４ｇ／ｍ２、厚み１４μｍ、経糸束の密度９５本／２５ｍｍ、緯糸束の密度９５本／２５ｍｍ
【0105】
（２）プリプレグの製造
表１に示す固形分割合で各材料を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分７０質量％となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
次に、繊維基材にワニス状の樹脂組成物をワニスディップ方式で含浸させて、その後、１７０℃の加熱炉で２分間乾燥処理を施すことでプリプレグを得た。プリプレグ中の樹脂組成物の含有率（質量％）を表１に示す。
表１に示す固形分割合で各材料を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分７０質量％となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
次に、繊維基材にワニス状の樹脂組成物をワニスディップ方式で含浸させて、その後、１７０℃の加熱炉で２分間乾燥処理を施すことでプリプレグを得た。プリプレグ中の樹脂組成物の含有率（質量％）を表１に示す。
【0106】
＜評価＞
・接続信頼性：上記の（２）で得られたプリプレグを回路基板に積層し、低温を－６５℃とし高温を１５５℃とした温度サイクル試験を２０００サイクル行った後、回路の外観検査、導通チェックを行った。外観、導通いずれも問題なかったものの割合を算出し、結果を表１に示した。
・接続信頼性：上記の（２）で得られたプリプレグを回路基板に積層し、低温を－６５℃とし高温を１５５℃とした温度サイクル試験を２０００サイクル行った後、回路の外観検査、導通チェックを行った。外観、導通いずれも問題なかったものの割合を算出し、結果を表１に示した。
【0107】
・熱膨張係数（ＣＴＥ）
熱膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、温度範囲３０～３００℃、１０℃／分、荷重５ｇの条件で２サイクル目の５０～１５０℃の昇温過程で測定される線膨張係数（ＣＴＥ）α１を測定した。なお、サンプルは、上記プリプレグを２００℃、圧力３ＭＰａ、１２０分加熱プレスした硬化物を用いた。
熱膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、温度範囲３０～３００℃、１０℃／分、荷重５ｇの条件で２サイクル目の５０～１５０℃の昇温過程で測定される線膨張係数（ＣＴＥ）α１を測定した。なお、サンプルは、上記プリプレグを２００℃、圧力３ＭＰａ、１２０分加熱プレスした硬化物を用いた。
【0108】
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｃ－６４８１（ＤＭＡ法）に準拠し、動的粘弾性装置（ＴＡインスツルメント社製Ｑ８００）を用いて、測定温度範囲０℃～３００℃、昇温速度５℃／分の条件でおこなった。なお、サンプルは、上記プリプレグを２００℃、圧力３ＭＰａ、１２０分加熱プレスした硬化物を用いた。
ＪＩＳ Ｃ－６４８１（ＤＭＡ法）に準拠し、動的粘弾性装置（ＴＡインスツルメント社製Ｑ８００）を用いて、測定温度範囲０℃～３００℃、昇温速度５℃／分の条件でおこなった。なお、サンプルは、上記プリプレグを２００℃、圧力３ＭＰａ、１２０分加熱プレスした硬化物を用いた。
【0109】
・弾性率
動的粘弾性装置を用いて、ＪＩＳ Ｃ－６４８１（ＤＭＡ法）に準拠して、３０℃で貯蔵弾性率（ＧＰａ）を算出した。なお、サンプルは、上記プリプレグを２００℃、圧力３ＭＰａ、１２０分加熱プレスした硬化物を用いた。
動的粘弾性装置を用いて、ＪＩＳ Ｃ－６４８１（ＤＭＡ法）に準拠して、３０℃で貯蔵弾性率（ＧＰａ）を算出した。なお、サンプルは、上記プリプレグを２００℃、圧力３ＭＰａ、１２０分加熱プレスした硬化物を用いた。
【0110】
【表1】
【符号の説明】
【0111】
３００ プリント配線基板
３０１ 絶縁層
３０３ 金属層
３０５ 絶縁層
３０７ ビアホール
３０８ 無電解金属めっき膜
３０９ 電解金属めっき層
４００ 半導体装置
４０１ 絶縁層
４０７ 半導体素子
４１０ 半田バンプ
４１３ 封止材層
３０１ 絶縁層
３０３ 金属層
３０５ 絶縁層
３０７ ビアホール
３０８ 無電解金属めっき膜
３０９ 電解金属めっき層
４００ 半導体装置
４０１ 絶縁層
４０７ 半導体素子
４１０ 半田バンプ
４１３ 封止材層
【図1】
【図2】
【図3】