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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023150441
(43)【公開日】2023-10-16
(54)【発明の名称】コネクタ用端子材
(51)【国際特許分類】
C25D 7/00 20060101AFI20231005BHJP
C25D 5/10 20060101ALI20231005BHJP
C25D 5/12 20060101ALI20231005BHJP
C25D 5/50 20060101ALI20231005BHJP
H01R 13/03 20060101ALI20231005BHJP
B32B 15/01 20060101ALN20231005BHJP
【ＦＩ】
C25D7/00 H
C25D5/10
C25D5/12
C25D5/50
H01R13/03 D
B32B15/01 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022059549
(22)【出願日】2022-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101465
【弁理士】
【氏名又は名称】青山 正和
(72)【発明者】
【氏名】井上 雄基
(72)【発明者】
【氏名】川▲崎▼ 健一郎
(72)【発明者】
【氏名】牧 一誠
【テーマコード（参考）】
4F100
4K024
【Ｆターム（参考）】
4F100AB16B
4F100AB17A
4F100AB17C
4F100AB21C
4F100AB21D
4F100AB31C
4F100AT00
4F100BA04
4F100EH712
4F100EH71B
4F100EH71C
4F100EH71D
4F100GB41
4F100GB46
4F100JA12
4F100JG10
4F100JJ03
4F100JK06
4K024AA03
4K024AA07
4K024AA09
4K024AB02
4K024AB03
4K024BA09
4K024BB10
4K024BC10
4K024CA01
4K024CA04
4K024CA06
4K024DB02
4K024GA01
(57)【要約】
【課題】銅錫合金層及び錫層を有するコネクタ用端子材の耐熱剥離性をさらに向上させる。
【解決手段】銅又は銅合金からなる基材２の上に、銅錫合金層３、錫又は錫合金からなる錫層４がこの順に積層されてなるコネクタ用端子材１であり、錫層４の表面を観察面としたＥＢＳＤ測定において、単位面積あたりの最終凝固線の長さが５０ｍｍ／ｍｍ２以下であり、錫層は平均厚みが０．２μｍ以上１．７μｍ以下であり、銅錫合金層の平均厚みが０．１μｍ以上１．５μｍ以下であるとよい。
【選択図】 図２
【解決手段】銅又は銅合金からなる基材２の上に、銅錫合金層３、錫又は錫合金からなる錫層４がこの順に積層されてなるコネクタ用端子材１であり、錫層４の表面を観察面としたＥＢＳＤ測定において、単位面積あたりの最終凝固線の長さが５０ｍｍ／ｍｍ２以下であり、錫層は平均厚みが０．２μｍ以上１．７μｍ以下であり、銅錫合金層の平均厚みが０．１μｍ以上１．５μｍ以下であるとよい。
【選択図】 図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅又は銅合金からなる基材の上に、銅錫合金層、錫又は錫合金からなる錫層がこの順に積層されてなるコネクタ用端子材であり、前記錫層の表面を観察面としたＥＢＳＤ測定において、単位面積あたりの最終凝固線の長さが５０ｍｍ／ｍｍ２以下であることを特徴とするコネクタ用端子材。
【請求項2】
前記錫層は平均厚みが０．２μｍ以上１．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
【請求項3】
前記銅錫合金層の平均厚みが０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコネクタ用端子材。
【請求項4】
前記銅錫合金層の一部が前記錫層の表面に露出しており、該錫層の表面における前記銅錫合金層の露出面積率が５０％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のコネクタ用端子材。
【請求項5】
前記基材と前記銅錫合金層との間に平均厚みが０．０５μｍ以上３．０μｍ以下のニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のコネクタ用端子材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用される有用な皮膜が設けられたコネクタ用端子材に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、自動車等の電気配線の接続に用いられるコネクタが知られている。この車載用コネクタ（車載用端子）には、メス端子に設けられた接触部が、メス端子内に挿入されたオス端子に所定の接触圧を有して接触することで、電気的に接続されるように設計された端子対を備えるものが用いられている。このようなコネクタ（端子）として、銅又は銅合金からなる基材の上に銅（Ｃｕ）めっき及び錫（Ｓｎ）めっきを施した後にリフロー処理することにより、表層の錫層の下層に銅錫（Ｃｕ－Ｓｎ）合金層が形成された端子材が広く用いられている。
【0003】
近年、例えば自動車においては急速に電動化・電装化が進行し、大電流化や電装機器の高集積化に伴い、通電発熱と発熱時の放熱能力の不足により端子温度が上昇し、より過酷な高温環境下での使用においてめっき膜の電気的接続信頼性が懸念されている。そこで、基材の上にニッケル又はニッケル合金層を形成し、その上に銅錫合金層としてＣｕ６Ｓｎ５を形成したものがあるが、更なる耐熱性向上のニーズがある。
【0004】
例えば、特許文献１では、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ合金層（Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層）からなる中間層、Ｓｎ又はＳｎ合金からなる表面層がこの順で形成された端子材が開示されている。この場合、Ｎｉ層が基材上にエピタキシャル成長しており、Ｎｉ層の平均結晶粒径を１μｍ以上、Ｎｉ層の厚さを０．１～１．０μｍ、かつ中間層の厚さを０．２～１．０μｍ、表面層の厚さを０．５～２．０μｍとすることで、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる下地基材に対するバリア性を高め、Ｃｕの拡散をより確実に防止して耐熱性を向上させ、高温環境下でも安定した接触抵抗を維持することができるＳｎめっき材が得られている。しかし、Ｎｉ層の存在を前提としているため、コスト的にＮｉ層を導入できない場合には、耐熱性を向上させることはできない。またＮｉ層のエピタキシャル成長のためには母材の前処理が必要となるため、耐熱性を向上させることができる母材が限定される問題があった。
【0005】
特許文献２には、Ｃｕ系基材の表面に複数のめっき層を有し、その表層部分を構成する平均厚さ０．０５～１．５μｍのＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ系めっき層の上に、硬度が１０～２０Ｈｖで平均厚さが０．０５～０．５μｍに形成したＳｎ－Ａｇ被覆層が形成された端子材が開示されている。また、Ｓｎ－Ａｇ被覆層は、Ｓｎ粒子とＡｇ３Ｓｎ粒子とを含み、Ｓｎ粒子の平均粒径が１～１０μｍで、Ａｇ３Ｓｎ粒子の平均粒径が１０～１００ｎｍであると記載されている。しかし、Ｓｎ－Ａｇ被覆層がさらに必要となるので、コスト増を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１４－１２２４０３号公報
【特許文献2】特開２０１０－２８０９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、銅錫合金層及び錫層を有するコネクタ用端子材の耐熱剥離性をさらに向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明のコネクタ用端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に、銅錫合金層、錫又は錫合金からなる錫層がこの順に積層されてなるコネクタ用端子材であり、前記錫層の表面を観察面としたＥＢＳＤ測定において、単位面積あたりの最終凝固線の長さが５０ｍｍ／ｍｍ２以下である。
【0009】
このコネクタ用端子材は、表面が錫層からなるため、錫層本来の良好な電気特性を有している。そして、この錫層表面の単位面積あたりの最終凝固線の長さを５０ｍｍ／ｍｍ２以下としたことにより、高温時の皮膜の剥離や割れを防止して、耐熱剥離性を向上させることができる。
単位面積あたりの最終凝固線の長さを５０ｍｍ／ｍｍ２以下としたのは、単位面積あたりの長さが５０ｍｍ／ｍｍ２を超えると、割れの起点となり得る最終凝固線が多くなることから、皮膜の剥離を抑制できなくなるからである。単位面積あたりの最終凝固線の長さは、望ましくは２５ｍｍ／ｍｍ２以下、より望ましくは１０ｍｍ／ｍｍ２以下、さらに好ましくは５ｍｍ／ｍｍ２以下である。
そして、このように下地層としてニッケル層を有しない場合にも優れた耐熱性を有する端子材とすることができる。
単位面積あたりの最終凝固線の長さを５０ｍｍ／ｍｍ２以下としたのは、単位面積あたりの長さが５０ｍｍ／ｍｍ２を超えると、割れの起点となり得る最終凝固線が多くなることから、皮膜の剥離を抑制できなくなるからである。単位面積あたりの最終凝固線の長さは、望ましくは２５ｍｍ／ｍｍ２以下、より望ましくは１０ｍｍ／ｍｍ２以下、さらに好ましくは５ｍｍ／ｍｍ２以下である。
そして、このように下地層としてニッケル層を有しない場合にも優れた耐熱性を有する端子材とすることができる。
【0010】
本発明のコネクタ用端子材において、前記錫層は平均厚みが０．２μｍ以上１．７μｍ以下であるとよい。
【0011】
錫層の平均厚みを０．２μｍ以上１．７μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満では電気的接続信頼性の低下を招くおそれがあり、１．７μｍを超えても接触抵抗は下がらず、めっきコストが高くなるとともに動摩擦係数が増大するおそれがあるためである。錫層の上限厚みは望ましくは１．６μｍ以下、より望ましくは１．５μｍ以下である。
【0012】
本発明のコネクタ用端子材において、前記銅錫合金層の平均厚みが０．１μｍ以上１．５μｍ以下であるとよい。
【0013】
銅錫合金層の平均厚みを０．１μｍ以上１．５μｍ以下としたのは、０．１μｍ未満では耐熱性が低下する傾向にあり、１．５μｍを超えると耐熱剥離性の低下を招くおそれがあるためである。
【0014】
本発明のコネクタ用端子材において、前記銅錫合金層の一部が前記錫層の表面に露出しており、該錫層の表面における前記銅錫合金層の露出面積率が５０％以下であるとよい。
【0015】
銅錫合金層の一部が錫層の表面に露出する場合、銅錫合金層と錫層との界面が急峻な凹凸状に形成されており、表層付近が錫層の錫と銅錫合金が複合した構造となり、硬い銅錫合金層の間にある軟らかい錫が潤滑剤の作用を果たし動摩擦係数を下げることができ、耐摩耗性も向上する。
この場合、錫層の表面における銅錫合金層の露出面積率が５０％を超えると、電気的接続特信頼性が低下するおそれがある。露出面積率の下限は１％、望ましくは１．５％以上である。また、電気的接続信頼性の低下を確実に抑制するために、錫層の表面における銅錫合金層の露出面積率が４０％以下であることがさらに望ましい。
この場合、錫層の表面における銅錫合金層の露出面積率が５０％を超えると、電気的接続特信頼性が低下するおそれがある。露出面積率の下限は１％、望ましくは１．５％以上である。また、電気的接続信頼性の低下を確実に抑制するために、錫層の表面における銅錫合金層の露出面積率が４０％以下であることがさらに望ましい。
【0016】
本発明のコネクタ用端子材において、前記基材と前記銅錫合金層との間に平均厚みが０．０５μｍ以上３．０μｍ以下のニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層を有するとよい。ニッケル層により基材からの銅の拡散を防止して、耐熱性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、高温環境下で使用した際の皮膜の剥離や割れを防止して、耐熱剥離性を向上させることができるとともに、光沢度が増し、外観的にも優れるコネクタ用端子材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の皮膜付銅端子材の第１実施形態を模式的に示す断面図である。
【図2】錫層表面の結晶組織を示すＥＢＳＤによる画像である。
【図5】本発明の皮膜付銅端子材の第２実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明のコネクタ用端子材の実施形態を説明する。
【0020】
（第１実施形態）
第１実施形態のコネクタ用端子材１は、図１に示すように、銅又は銅合金からなる基材２の上に、皮膜として、銅及び錫の合金からなる銅錫合金層３と、錫又は錫合金からなる錫層４とがこの順に形成されている。
第１実施形態のコネクタ用端子材１は、図１に示すように、銅又は銅合金からなる基材２の上に、皮膜として、銅及び錫の合金からなる銅錫合金層３と、錫又は錫合金からなる錫層４とがこの順に形成されている。
【0021】
基材２は帯板状に形成された条材であり、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
【0022】
銅錫合金層３及び錫層４は、後述するように、基材２の上に銅めっき層、錫めっき層を順に形成してリフロー処理することにより形成される。
そのうち、銅錫合金層３は、図１の円で囲った部分を拡大して示したように、基材２の上に部分的に形成されたＣｕ３Ｓｎ層３ａと、このＣｕ３Ｓｎ層３ａの上及び該Ｃｕ３Ｓｎ層３ａが存在しない基材２の上のいずれか、またはこれらにまたがるように形成されたＣｕ６Ｓｎ５層３ｂとから構成される。この銅錫合金層３の平均厚みは０．１μｍ以上１．５μｍ以下である。銅錫合金層３の平均厚みが、０．１μｍ未満では耐熱性が低下するおそれがあり、１．５μｍを超えると耐熱剥離性の低下を招くおそれがあるためである。
なお、耐熱性及び耐熱剥離性は、いずれも高熱環境に晒されたときの性能を指す用語であるが、耐熱性は表面の接触抵抗の低下を抑制する性質であり、耐熱剥離性は曲げ加工等の際の皮膜の剥離や割れを防止する性質である。
そのうち、銅錫合金層３は、図１の円で囲った部分を拡大して示したように、基材２の上に部分的に形成されたＣｕ３Ｓｎ層３ａと、このＣｕ３Ｓｎ層３ａの上及び該Ｃｕ３Ｓｎ層３ａが存在しない基材２の上のいずれか、またはこれらにまたがるように形成されたＣｕ６Ｓｎ５層３ｂとから構成される。この銅錫合金層３の平均厚みは０．１μｍ以上１．５μｍ以下である。銅錫合金層３の平均厚みが、０．１μｍ未満では耐熱性が低下するおそれがあり、１．５μｍを超えると耐熱剥離性の低下を招くおそれがあるためである。
なお、耐熱性及び耐熱剥離性は、いずれも高熱環境に晒されたときの性能を指す用語であるが、耐熱性は表面の接触抵抗の低下を抑制する性質であり、耐熱剥離性は曲げ加工等の際の皮膜の剥離や割れを防止する性質である。
【0023】
錫層４の平均厚みは０．２μｍ以上１．７μｍ以下である。錫層４の平均厚みを０．２μｍ以上１．７μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満では電気的接続信頼性の低下を招くおそれがあり、１．７μｍを超えても接触抵抗は下がらず、めっきのコストが高くなるとともに動摩擦係数が増大するおそれがあるためである。錫層４の平均厚みは望ましくは１．６μｍ以下、より望ましくは１．５μｍ以下である。
【0024】
そして、この錫層４の表面を観察面としたＥＢＳＤ測定において、単位面積あたりの最終凝固線の長さが５０ｍｍ／ｍｍ２以下である。
最終凝固線とは、リフロー処理における加熱で形成された錫液相が凝固する際に、錫層４の表面で異なる方向に凝固が進展することによって、最後に凝固が終了する部分で突き合わせられるようにして形成される境界線である。具体的には、錫層４の表面をＥＢＳＤ（後方散乱電子回折：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法による方位回析で測定した互いの凝固方向の角度差が１０°以上の場合を最終凝固線とした。図２は、この最終凝固線が現れているＥＢＳＤによる画像を示しており、この図２の場合、図のほぼ上半分において上下方向に進展する結晶の凝固線と、下半分においてやや斜めに進展する結晶の凝固線とが突き合わせられることにより、その突き合わせ位置に矢印で示すように図のほぼ左右方向に沿って最終凝固線が形成されている。
この最終凝固線は、結晶の凝固線の進展方向（凝固方向）について、隣接する凝固線の交差角度に１０°以上の差がある場合に、これら凝固線の突き合わせ部位に形成されるものをいう。図３は図２の最終凝固線の一部を拡大して示しており、この図３の場合は凝固線が１９°で交差している。
また、図４は、左側がＥＢＳＤによる画像であり、右側が、その画像に最終凝固線を黒色で示したものである。
最終凝固線とは、リフロー処理における加熱で形成された錫液相が凝固する際に、錫層４の表面で異なる方向に凝固が進展することによって、最後に凝固が終了する部分で突き合わせられるようにして形成される境界線である。具体的には、錫層４の表面をＥＢＳＤ（後方散乱電子回折：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法による方位回析で測定した互いの凝固方向の角度差が１０°以上の場合を最終凝固線とした。図２は、この最終凝固線が現れているＥＢＳＤによる画像を示しており、この図２の場合、図のほぼ上半分において上下方向に進展する結晶の凝固線と、下半分においてやや斜めに進展する結晶の凝固線とが突き合わせられることにより、その突き合わせ位置に矢印で示すように図のほぼ左右方向に沿って最終凝固線が形成されている。
この最終凝固線は、結晶の凝固線の進展方向（凝固方向）について、隣接する凝固線の交差角度に１０°以上の差がある場合に、これら凝固線の突き合わせ部位に形成されるものをいう。図３は図２の最終凝固線の一部を拡大して示しており、この図３の場合は凝固線が１９°で交差している。
また、図４は、左側がＥＢＳＤによる画像であり、右側が、その画像に最終凝固線を黒色で示したものである。
【0025】
この単位面積当たりの最終凝固線の長さが５０ｍｍ／ｍｍ２以下であることにより、高温環境下で使用した際の端子材の皮膜の剥離や割れが防止されるとともに、表面の光沢度が向上し、外観も優れたものとなる。単位面積当たりの最終凝固線の長さの下限は必ずしも限定されるものではないが、０．０１ｍｍ／ｍｍ２が好ましい。
この最終凝固線の存在は、溶接や鋳造において問題になり易く、耐熱剥離試験を実施した場合に強度の低い最終凝固部で応力に耐えられなくなることで割れが発生しやすい。単位面積当たりの最終凝固線の長さが５０ｍｍ／ｍｍ２を超えると、多くの最終凝固線が存在することにより、割れの起点となりやすい箇所が増えて、皮膜の割れや剥離が発生しやすくなる。最終凝固線が少なくなることにより、表面状態も光沢度が向上する。単位面積当たりの最終凝固線の長さは２５ｍｍ／ｍｍ２以下が好ましく、より望ましくは１０ｍｍ／ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは５ｍｍ／ｍｍ２以下である。
この最終凝固線の存在は、溶接や鋳造において問題になり易く、耐熱剥離試験を実施した場合に強度の低い最終凝固部で応力に耐えられなくなることで割れが発生しやすい。単位面積当たりの最終凝固線の長さが５０ｍｍ／ｍｍ２を超えると、多くの最終凝固線が存在することにより、割れの起点となりやすい箇所が増えて、皮膜の割れや剥離が発生しやすくなる。最終凝固線が少なくなることにより、表面状態も光沢度が向上する。単位面積当たりの最終凝固線の長さは２５ｍｍ／ｍｍ２以下が好ましく、より望ましくは１０ｍｍ／ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは５ｍｍ／ｍｍ２以下である。
【0026】
以上のように構成されるコネクタ用端子材１の製造方法について説明する。
基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意し、この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にする。
この基材２は、圧延工程等を経て連続的に走行される、あるいはコイル状に巻き取られていて、そのコイルを巻き戻しながら連続的に走行され、その連続走行する基材２の表面に、銅めっき、錫めっきをこの順序で施し、銅めっき層及び錫めっき層を順に形成する。
基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意し、この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にする。
この基材２は、圧延工程等を経て連続的に走行される、あるいはコイル状に巻き取られていて、そのコイルを巻き戻しながら連続的に走行され、その連続走行する基材２の表面に、銅めっき、錫めっきをこの順序で施し、銅めっき層及び錫めっき層を順に形成する。
【0027】
銅めっきは一般的な銅めっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は２０～５０℃、電流密度は１Ａ／ｄｍ２以上５０Ａ／ｄｍ２以下とされる。
【0028】
錫めっき層形成のためのめっき浴としては、一般的な錫めっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５～３５℃、電流密度は１Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２以下とされる。
【0029】
リフロー処理は、各種めっき処理がなされた基材２を連続的に走行しながら加熱して、めっき層を一旦溶融させた後に急冷する。
具体的には、基材２に各種めっきを施してなるめっき材をＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内で２０℃／秒以上７５℃／秒以下の昇温速度で２４０℃まで加熱する一次加熱の後に、２４０℃以上３５０℃以下の温度で１秒以上１５秒以下の時間加熱する二次加熱を行う加熱工程と、加熱工程の後に、一次冷却工程、二次冷却工程が順に施される。
二次加熱の際の温度設定については、例えば一次加熱で到達した温度（２４０℃）で保持しても良いし、あるいは一次加熱で２４０℃まで加熱した後、目標温度まで徐々に上げても良いし、あるいは２４０℃以上３５０℃以下の温度範囲内で適宜変化させても良い。
具体的には、基材２に各種めっきを施してなるめっき材をＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内で２０℃／秒以上７５℃／秒以下の昇温速度で２４０℃まで加熱する一次加熱の後に、２４０℃以上３５０℃以下の温度で１秒以上１５秒以下の時間加熱する二次加熱を行う加熱工程と、加熱工程の後に、一次冷却工程、二次冷却工程が順に施される。
二次加熱の際の温度設定については、例えば一次加熱で到達した温度（２４０℃）で保持しても良いし、あるいは一次加熱で２４０℃まで加熱した後、目標温度まで徐々に上げても良いし、あるいは２４０℃以上３５０℃以下の温度範囲内で適宜変化させても良い。
【0030】
一次冷却工程は、連続的に走行する基材２の長さ方向（走行方向）における単位長さあたりの温度勾配をＧ℃／ｍ、冷却速度をＲ℃／秒としたときに、Ｇ／Ｒが０．５以上となるように冷却する。このＧ／Ｒが大きいと、単位面積あたりの最終凝固線長さを減らすことができる。温度勾配Ｇ℃／ｍを大きくするという観点からは、一次冷却工程の冷却速度を４０℃／秒以上とすることが望ましい、一次冷却工程の冷却速度が４０℃／秒未満の場合には温度勾配Ｇ℃／ｍを大きくすることができず、Ｇ／Ｒが０．５を下回る。そのため、最終凝固線を少なくすることが出来ず、耐熱剥離性を向上させることができない。
次いで、二次冷却工程は、一次冷却工程の後に１５０℃／秒以上３００℃／秒以下の冷却速度で冷却する。
このリフロー処理により、なお、最終凝固線長さを減らすという観点からは、一次冷却工程において錫（Ｓｎ）の融点以下まで冷却し、その後の二次冷却工程で急冷する、というプロセスが好ましい。
次いで、二次冷却工程は、一次冷却工程の後に１５０℃／秒以上３００℃／秒以下の冷却速度で冷却する。
このリフロー処理により、なお、最終凝固線長さを減らすという観点からは、一次冷却工程において錫（Ｓｎ）の融点以下まで冷却し、その後の二次冷却工程で急冷する、というプロセスが好ましい。
【0031】
このようなリフロー処理を行うことにより、二次加熱によって到達温度を調整すると共に、一次冷却の条件を上記のように調整して錫（Ｓｎ）を融点以上に加熱すると共に、一次冷却の条件を上記のように調整して、単位面積あたりの最終凝固線の長さを減らすことができる。
また、このリフロー処理を還元性雰囲気で行うことにより錫層４表面に溶融温度の高い錫酸化物皮膜が生成するのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となる。
また、このリフロー処理を還元性雰囲気で行うことにより錫層４表面に溶融温度の高い錫酸化物皮膜が生成するのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となる。
【0032】
このようにして製造されるコネクタ用端子材１は、表面の錫層４により良好な電気特性を有しているとともに、この錫層４表面の単位面積あたりの最終凝固線の長さを５０ｍｍ／ｍｍ２以下としたことにより、高温時の皮膜の剥離や割れを防止して、耐熱剥離性を向上させることができる。
【0033】
（第２実施形態）
前述の第１実施形態に対して、第２実施形態のコネクタ用端子材１１では、図５に示すように、基材２と銅錫合金層１２との間にニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層１３が形成され、そのニッケル層１３の上に、銅錫合金層１２、錫層１４が形成されている。
前述の第１実施形態に対して、第２実施形態のコネクタ用端子材１１では、図５に示すように、基材２と銅錫合金層１２との間にニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層１３が形成され、そのニッケル層１３の上に、銅錫合金層１２、錫層１４が形成されている。
【0034】
ニッケル層１３は、基材２の表面にニッケル又はニッケル合金を電解めっきして形成されたものであり、０．０５μｍ以上３．０μｍ以下の厚さに形成される。このニッケル層１３を設けることにより、基材２からの銅（Ｃｕ）が皮膜に拡散することを防止することができる。このニッケル層１３の厚さは、０．０５μｍ未満では基材２からの銅（Ｃｕ）の拡散を防止する効果に乏しく、銅の拡散防止による耐熱性の向上効果が期待できず、３．０μｍを超えると曲げ加工等の追従性が低下して割れが発生するおそれがある。
【0035】
銅錫合金層１２は、基材２の上にニッケルめっき層、銅めっき層、錫めっき層を順に形成してリフロー処理することにより形成されたもので、図示は省略するが、図１の場合と同様に、部分的に形成されたＣｕ３Ｓｎ層と、このＣｕ３Ｓｎ層の上及び該Ｃｕ３Ｓｎ層が存在しないニッケル層１３の上のいずれか、またはこれらにまたがるように形成されたＣｕ６Ｓｎ５層とから構成される。この銅錫合金層１２の平均厚みは０．１μｍ以上１．５μｍ以下である。また、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層１２ｂに対するＣｕ３Ｓｎ合金層１２ａの体積比率は２０％以下が好ましい。なお、Ｃｕ６Ｓｎ５層は、その銅（Ｃｕ）の一部がニッケル（Ｎｉ）に置換した化合物合金層である場合もある。
【0036】
錫層１４の平均厚みは、第１実施形態と同様であるが、錫層１４の表面に、銅錫合金層１２の一部が露出している。この実施形態では、銅錫合金層１２と錫層１４との界面が急峻な凹凸状に形成され、その界面付近が銅錫合金層１２と錫層１４との複合構造となっており、その銅錫合金層１２の一部が錫層１４の表面に露出している。このため、軟らかい錫層１４が硬い銅錫合金層１２によって支持されるため、摩擦係数が低くなり、コネクタとしての挿抜性が向上する。
この銅錫合金層１２の錫層１４表面への露出率は５０％以下である。銅錫合金層１２の露出面積率が５０％を超えると、電気的接続信頼性が低下するおそれがある。露出面積率の下限は１％、望ましくは１．５％以上であり、上限は４０％以下である。
また、錫層１４の表面において、錫層１４の表面を観察面としたＥＢＳＤ測定において、単位面積あたりの最終凝固線の長さが５０ｍｍ／ｍｍ２以下である構成は、第１実施形態と同様である。
この銅錫合金層１２の錫層１４表面への露出率は５０％以下である。銅錫合金層１２の露出面積率が５０％を超えると、電気的接続信頼性が低下するおそれがある。露出面積率の下限は１％、望ましくは１．５％以上であり、上限は４０％以下である。
また、錫層１４の表面において、錫層１４の表面を観察面としたＥＢＳＤ測定において、単位面積あたりの最終凝固線の長さが５０ｍｍ／ｍｍ２以下である構成は、第１実施形態と同様である。
【0037】
第２実施形態のコネクタ用端子材１１を製造するには、基材２の上にニッケルめっき、銅めっき、錫めっきを順に施して、リフロー処理すればよい。
ニッケルめっきのためのめっき浴は、一般的なニッケルめっき浴を用いればよく、例えば硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硼酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたワット浴などを用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上６０℃以下、電流密度は５Ａ/ｄｍ２以上６０Ａ/ｄｍ２以下とされる。
銅めっき、錫めっき及びリフロー処理は第１実施形態と同様の条件で行われる。
ニッケルめっきのためのめっき浴は、一般的なニッケルめっき浴を用いればよく、例えば硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硼酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたワット浴などを用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上６０℃以下、電流密度は５Ａ/ｄｍ２以上６０Ａ/ｄｍ２以下とされる。
銅めっき、錫めっき及びリフロー処理は第１実施形態と同様の条件で行われる。
【0038】
この第２実施形態のコネクタ用端子材１１は、銅錫合金層１２と錫層１４との界面が急峻な凹凸状に形成され、これにより、錫層１４と銅錫合金層１２との界面付近が、軟らかい錫層１４の直下で硬い銅錫合金層１２が錫層１４を支持する複合構造となり、動摩擦係数を低減することができる。もちろん、最表面は錫層１４が主体であるので、電気的接続信頼性に優れている。
なお、このような錫層と銅錫合金層との複合構造は、ニッケル層を形成せずに、ニッケルを含有する銅合金を基材として用いることによっても形成することができる。
なお、このような錫層と銅錫合金層との複合構造は、ニッケル層を形成せずに、ニッケルを含有する銅合金を基材として用いることによっても形成することができる。
【実施例0039】
板厚０．２５ｍｍの銅合金板を基材とし、以下のめっき浴条件で各種めっきを施した。これらのめっき層の膜厚は表１の通りとした。
【0040】
（銅めっき）
硫酸銅：２５０ｇ／Ｌ
硫酸：５０ｇ／Ｌ
液温：２５℃
電流密度：５ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２の略；以下同じ）
硫酸銅：２５０ｇ／Ｌ
硫酸：５０ｇ／Ｌ
液温：２５℃
電流密度：５ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２の略；以下同じ）
【0041】
（錫めっき）
硫酸錫：７５ｇ／Ｌ
硫酸：８５ｇ／Ｌ
添加剤：１０ｇ／Ｌ
液温：２５℃
電流密度：２ＡＳＤ
硫酸錫：７５ｇ／Ｌ
硫酸：８５ｇ／Ｌ
添加剤：１０ｇ／Ｌ
液温：２５℃
電流密度：２ＡＳＤ
【0042】
次いで、めっき層付基材を表１に示す条件でリフロー処理した。
リフロー処理後、銅錫合金層及び錫層の厚みを測定するとともに、錫層表面における銅錫合金層の露出面積率、錫層表面における単位面積あたりの最終凝固線長さを測定した。
また、錫層表面の光沢度及び接触抵抗を測定するとともに、皮膜の耐熱剥離性を評価した。
リフロー処理後、銅錫合金層及び錫層の厚みを測定するとともに、錫層表面における銅錫合金層の露出面積率、錫層表面における単位面積あたりの最終凝固線長さを測定した。
また、錫層表面の光沢度及び接触抵抗を測定するとともに、皮膜の耐熱剥離性を評価した。
【0043】
（銅錫合金層及び錫層の平均厚みの測定方法）
錫層及び銅錫合金層の厚みは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＥＡ５１２０Ａ）にて測定した。錫層の厚み及び銅錫合金層の厚みの測定には、最初にリフロー後のサンプルについて、錫を含む皮膜（銅錫合金層及び錫層）全体の厚みを測定した後、銅錫合金層を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に５分間浸漬することにより錫層を除去し、その下層の銅錫合金層を露出させ銅錫合金層の厚みを測定して銅錫合金層の平均厚みを算出した後、（錫層を含む皮膜全体の厚み－銅錫合金層の平均厚み）を錫層の平均厚みと定義した。表１に示す各厚みは５箇所の測定値の平均値である。
錫層及び銅錫合金層の厚みは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＥＡ５１２０Ａ）にて測定した。錫層の厚み及び銅錫合金層の厚みの測定には、最初にリフロー後のサンプルについて、錫を含む皮膜（銅錫合金層及び錫層）全体の厚みを測定した後、銅錫合金層を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に５分間浸漬することにより錫層を除去し、その下層の銅錫合金層を露出させ銅錫合金層の厚みを測定して銅錫合金層の平均厚みを算出した後、（錫層を含む皮膜全体の厚み－銅錫合金層の平均厚み）を錫層の平均厚みと定義した。表１に示す各厚みは５箇所の測定値の平均値である。
【0044】
（銅錫合金層の露出面積率の測定方法）
銅錫合金層の露出面積率は、表面酸化膜を除去後、１００×１００μｍの領域を走査イオン顕微鏡により観察した。測定原理上、最表面から約２０ｎｍまでの深さ領域にＣｕ６Ｓｎ５合金が存在すると、白くイメージングされるので、画像処理ソフトを使用し、測定領域の面積に対する白い領域の面積の比率を銅錫合金層の露出面積率とみなした。
銅錫合金層の露出面積率は、表面酸化膜を除去後、１００×１００μｍの領域を走査イオン顕微鏡により観察した。測定原理上、最表面から約２０ｎｍまでの深さ領域にＣｕ６Ｓｎ５合金が存在すると、白くイメージングされるので、画像処理ソフトを使用し、測定領域の面積に対する白い領域の面積の比率を銅錫合金層の露出面積率とみなした。
【0045】
（単位面積あたりの最終凝固線長さの測定方法）
単位面積あたりの最終凝固線の長さは、株式会社日立ハイテク製の走査電子顕微鏡（ＳＵ７０００）を用いてＥＢＳＤ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により測定した。測定条件は設定電圧１５ｋＶ、プローブ電流値をＨｉ８０、対物絞り径φ７０μｍとし、１回の測定面積は、結晶粒を１００個以上含む、１０００μｍ×１０００μｍの範囲とし、スキャンステップを２μｍとした。これを２０視野で測定した。測定後の結晶粒の解析には、ＴＳＬ社製の解析ソフトＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いてＩＰＦ（Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｐｏｌｅ Ｆｉｇｕｒｅ）マップおよびＩＱ（Ｉｍａｇｅ Ｑｕａｌｉｔｙ）マップから最終凝固線の長さを測定した。この最終凝固線は、隣接する結晶の凝固線の進展方向（凝固方向）の交差角度が１０°以上である場合に、これら凝固線が突き合わせられることにより形成される線を最終凝固線として、その長さを測定した。
そして、２０視野の測定で得られた最終凝固線の長さの合計を２０視野の面積の合計で割ることで、単位面積当たりの長さを算出した。
単位面積あたりの最終凝固線の長さは、株式会社日立ハイテク製の走査電子顕微鏡（ＳＵ７０００）を用いてＥＢＳＤ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により測定した。測定条件は設定電圧１５ｋＶ、プローブ電流値をＨｉ８０、対物絞り径φ７０μｍとし、１回の測定面積は、結晶粒を１００個以上含む、１０００μｍ×１０００μｍの範囲とし、スキャンステップを２μｍとした。これを２０視野で測定した。測定後の結晶粒の解析には、ＴＳＬ社製の解析ソフトＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いてＩＰＦ（Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｐｏｌｅ Ｆｉｇｕｒｅ）マップおよびＩＱ（Ｉｍａｇｅ Ｑｕａｌｉｔｙ）マップから最終凝固線の長さを測定した。この最終凝固線は、隣接する結晶の凝固線の進展方向（凝固方向）の交差角度が１０°以上である場合に、これら凝固線が突き合わせられることにより形成される線を最終凝固線として、その長さを測定した。
そして、２０視野の測定で得られた最終凝固線の長さの合計を２０視野の面積の合計で割ることで、単位面積当たりの長さを算出した。
【0046】
（光沢度の測定方法）
光沢度は、日本電色工業株式会社社製光沢度計（型番：ＶＧ－２ＰＤ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠し、入射角６０度にて測定した。
光沢度は、日本電色工業株式会社社製光沢度計（型番：ＶＧ－２ＰＤ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠し、入射角６０度にて測定した。
【0047】
（接触抵抗）
大気中で高温保持し、接触抵抗を測定した。保持条件は１２０℃で１０００時間までとした。測定方法は４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ-１１３-ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から１００ｇまで荷重を変化させて接触抵抗を測定し、荷重１００ｇとしたときの接触抵抗値で評価した。１０００時間経過後においても接触抵抗が５ｍΩ以下であったものを「Ａ」、５ｍΩを超えて１０ｍΩ以下であったものを「Ｂ」、１０００時間経過後には１０ｍΩを上回ったものを「Ｃ」とした。
大気中で高温保持し、接触抵抗を測定した。保持条件は１２０℃で１０００時間までとした。測定方法は４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ-１１３-ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から１００ｇまで荷重を変化させて接触抵抗を測定し、荷重１００ｇとしたときの接触抵抗値で評価した。１０００時間経過後においても接触抵抗が５ｍΩ以下であったものを「Ａ」、５ｍΩを超えて１０ｍΩ以下であったものを「Ｂ」、１０００時間経過後には１０ｍΩを上回ったものを「Ｃ」とした。
【0048】
（皮膜耐熱剥離性の評価）
供試材から幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片（長軸方向が圧延方向と垂直）を切り出し、作製した試験片に対し、１８０度曲げを曲率半径Ｒ＝３ｍｍで施し、１７０℃で２５０時間保持する加熱試験を大気中で行った。さらに、これら加熱後の試験片に対し、曲げ戻しを常温にて行った。曲げ部分を目視にて観察し、皮膜の割れ、剥離、シワのいずれもが認められないものを「Ａ」、皮膜表面にシワが見られるものを「Ｂ」、皮膜の割れまたは剥離によって基材が露出したものを「Ｃ」と評価した。
供試材から幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片（長軸方向が圧延方向と垂直）を切り出し、作製した試験片に対し、１８０度曲げを曲率半径Ｒ＝３ｍｍで施し、１７０℃で２５０時間保持する加熱試験を大気中で行った。さらに、これら加熱後の試験片に対し、曲げ戻しを常温にて行った。曲げ部分を目視にて観察し、皮膜の割れ、剥離、シワのいずれもが認められないものを「Ａ」、皮膜表面にシワが見られるものを「Ｂ」、皮膜の割れまたは剥離によって基材が露出したものを「Ｃ」と評価した。
【0049】
これらの結果を表１に示す。
【0050】
【表1】
【0051】
表１からわかるように、錫層表面における単位面積あたりの最終凝固線長さが５０ｍｍ／ｍｍ２以下の実施例は、皮膜の耐熱剥離性の評価においてシワがみられる程度のもので良好であった。光沢度も比較例より高い値を示していた。
また、接触抵抗も加熱後で１０ｍΩ以下と低く、良好である。
これに対して、比較例はいずれも最終凝固線長さが５０ｍｍ／ｍｍ２超えており、耐熱剥離性の評価において皮膜の割れまたは剥離によって基材の露出が認められた。
また、接触抵抗も加熱後で１０ｍΩ以下と低く、良好である。
これに対して、比較例はいずれも最終凝固線長さが５０ｍｍ／ｍｍ２超えており、耐熱剥離性の評価において皮膜の割れまたは剥離によって基材の露出が認められた。
【0052】
次に基材と銅錫合金層との間にニッケル層を形成した試料も作製した。基材及び銅めっき、錫めっきの条件は先の実施例の場合と同様である。
（ニッケルめっき）
硫酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
硫酸：２ｇ／Ｌ
液温：４５℃
電流密度：２０ＡＳＤ
リフロー処理は表２に示す条件とした。
得られた試料について、前述したのと同様に、リフロー処理後、銅錫合金層及び錫層の厚みを測定するとともに、錫層表面における銅錫合金層の露出面積率、錫層表面における単位面積あたりの最終凝固線長さを測定した。
また、ニッケル層の厚みも、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＥＡ５１２０Ａ）を用いて測定した。５箇所の測定値を平均したものをニッケル層の平均厚みとする。
また、錫層表面の光沢度及び接触抵抗を測定するとともに、皮膜の耐熱剥離性を評価した。
その評価は、皮膜耐熱剥離性の評価における加熱条件を１８０℃で２００時間としたこと以外は、表１の例において実施した条件と同じである。
その結果を表２に示す。
（ニッケルめっき）
硫酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
硫酸：２ｇ／Ｌ
液温：４５℃
電流密度：２０ＡＳＤ
リフロー処理は表２に示す条件とした。
得られた試料について、前述したのと同様に、リフロー処理後、銅錫合金層及び錫層の厚みを測定するとともに、錫層表面における銅錫合金層の露出面積率、錫層表面における単位面積あたりの最終凝固線長さを測定した。
また、ニッケル層の厚みも、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＥＡ５１２０Ａ）を用いて測定した。５箇所の測定値を平均したものをニッケル層の平均厚みとする。
また、錫層表面の光沢度及び接触抵抗を測定するとともに、皮膜の耐熱剥離性を評価した。
その評価は、皮膜耐熱剥離性の評価における加熱条件を１８０℃で２００時間としたこと以外は、表１の例において実施した条件と同じである。
その結果を表２に示す。
【0053】
【表2】
【0054】
表２からわかるように、錫層表面における単位面積あたりの最終凝固線長さが５０ｍｍ／ｍｍ２以下の実施例は、皮膜の割れ、剥離が認められず、表１の結果よりもさらに良好であった。表面の光沢度も高く、また、高温保持後の接触抵抗も低いことから、ニッケル層を形成することにより、さらに優れた端子材にできることがわかる。なお、表２にはニッケルめっき層の厚みを記載しているが、端子材としてのニッケル層の平均厚みも０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であった。
比較例については、錫層表面における単位面積あたりの最終凝固線長さが５０ｍｍ／ｍｍ２を超えていたため、耐熱剥離性が悪かった。
比較例については、錫層表面における単位面積あたりの最終凝固線長さが５０ｍｍ／ｍｍ２を超えていたため、耐熱剥離性が悪かった。
【符号の説明】
【0055】
１ コネクタ用端子材
２ 基材
３ 銅錫合金層
３ａ Ｃｕ３Ｓｎ層
３ｂ Ｃｕ６Ｓｎ５層
４ 錫層
１１ コネクタ用端子材
１２ 銅錫合金層
１３ ニッケル層
１４ 錫層
２ 基材
３ 銅錫合金層
３ａ Ｃｕ３Ｓｎ層
３ｂ Ｃｕ６Ｓｎ５層
４ 錫層
１１ コネクタ用端子材
１２ 銅錫合金層
１３ ニッケル層
１４ 錫層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】