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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023150442
(43)【公開日】2023-10-16
(54)【発明の名称】コネクタ用端子材
(51)【国際特許分類】
C25D 7/00 20060101AFI20231005BHJP
C25D 5/10 20060101ALI20231005BHJP
C25D 5/12 20060101ALI20231005BHJP
C25D 5/50 20060101ALI20231005BHJP
B32B 15/01 20060101ALI20231005BHJP
H01R 13/03 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
C25D7/00 H
C25D5/10
C25D5/12
C25D5/50
B32B15/01 D
H01R13/03 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022059550
(22)【出願日】2022-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101465
【弁理士】
【氏名又は名称】青山 正和
(72)【発明者】
【氏名】井上 雄基
(72)【発明者】
【氏名】川▲崎▼ 健一郎
(72)【発明者】
【氏名】牧 一誠
【テーマコード（参考）】
4F100
4K024
【Ｆターム（参考）】
4F100AB16B
4F100AB17A
4F100AB17C
4F100AB21C
4F100AB21D
4F100AB31C
4F100AT00
4F100EH712
4F100EH71B
4F100EH71C
4F100GB41
4F100JA11B
4F100JA11C
4F100JB03
4F100JK06B
4F100JK06C
4K024AA03
4K024AA07
4K024AA09
4K024AB02
4K024AB03
4K024BA09
4K024BB10
4K024BC10
4K024CA01
4K024CA06
4K024DB02
4K024GA01
(57)【要約】
【課題】銅錫合金層及び錫層を有するコネクタ用端子材の耐熱性及び加工追従性をさらに向上させる。
【解決手段】銅又は銅合金からなる基材２の上に、銅錫合金層３、錫又は錫合金からなる錫層４がこの順に積層されてなるコネクタ用端子材１であり、錫層の表面を観察面として、ＥＢＳＤによる集合組織解析から得られた錫層の結晶方位分布関数をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の平均値が０．０５以上５０未満である。
【選択図】 図１
【解決手段】銅又は銅合金からなる基材２の上に、銅錫合金層３、錫又は錫合金からなる錫層４がこの順に積層されてなるコネクタ用端子材１であり、錫層の表面を観察面として、ＥＢＳＤによる集合組織解析から得られた錫層の結晶方位分布関数をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の平均値が０．０５以上５０未満である。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅又は銅合金からなる基材の上に、銅錫合金層、錫又は錫合金からなる錫層がこの順に積層されてなるコネクタ用端子材であって、前記錫層の表面を観察面として、ＥＢＳＤによる集合組織解析から得られた前記錫層の結晶方位分布関数をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の平均値が０．０５以上５０未満であることを特徴とするコネクタ用端子材。
【請求項2】
前記錫層の結晶方位分布関数における、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の最大値が０．１以上５５未満である請求項１に記載のコネクタ用端子材。
【請求項3】
前記錫層は平均厚み０．２μｍ以上１．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコネクタ用端子材。
【請求項4】
前記銅錫合金層の一部が前記錫層の表面に露出しており、該錫層の表面における前記銅錫合金層の露出面積率が５０％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のコネクタ用端子材。
【請求項5】
前記基材と前記銅錫合金層との間に平均厚みが０．０５μｍ以上３．０μｍ以下のニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のコネクタ用端子材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用される有用な皮膜が設けられたコネクタ用端子材に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、自動車等の電気配線の接続に用いられるコネクタが知られている。この車載用コネクタ（車載用端子）には、メス端子に設けられた接触部が、メス端子内に挿入されたオス端子に所定の接触圧を有して接触することで、電気的に接続されるように設計された端子対を備えるものが用いられている。このようなコネクタ（端子）として、銅又は銅合金からなる基材の上に銅（Ｃｕ）めっき及び錫（Ｓｎ）めっきを施した後にリフロー処理することにより、表層の錫層の下層に銅錫（Ｃｕ－Ｓｎ）合金層が形成された端子材が広く用いられている。
【0003】
近年、例えば自動車においては急速に電動化・電装化が進行し、大電流化や電装機器の高集積化に伴い、使用するコネクタの小型化が顕著になっている。コネクタが小型化すると、端子を成形するためにより厳しい曲げ加工を施すとともに、使用中にコネクタで生じる発熱を十分に放熱できなくなり、コネクタの温度上昇値が大きくなり易い。また、高電流・高電圧化に伴い、より電流を多く流すことを要求され、発熱による温度上昇自体が増大する傾向にある。そのため、車載用コネクタには、優れた耐熱性と加工追従性が求められる。
【0004】
例えば、端子材の耐熱性を向上させるために、特許文献１では、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ合金層（Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層）からなる中間層、Ｓｎ又はＳｎ合金からなる表面層がこの順で形成された端子材が開示されている。この場合、Ｎｉ層が基材上にエピタキシャル成長しており、Ｎｉ層の平均結晶粒径を１μｍ以上、Ｎｉ層の厚さを０．１～１．０μｍ、かつ中間層の厚さを０．２～１．０μｍ、表面層の厚さを０．５～２．０μｍとすることで、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる下地基材に対するバリア性を高め、Ｃｕの拡散をより確実に防止して耐熱性を向上させ、高温環境下でも安定した接触抵抗を維持することができるＳｎめっき材が得られている。しかし、Ｎｉ層の存在を前提としているため、コスト的にＮｉ層を導入できない場合には、耐熱性を向上させることはできない。またＮｉ層のエピタキシャル成長のためには母材の前処理が必要となるため、耐熱性の向上させることができる母材が限定される問題があった。
【0005】
一方、特許文献２には、Ｃｕ－Ｆｅ系合金よりなる金属母材と、該金属母材の表面に形成されたＮｉ系めっき層が熱処理されてなる下地めっき層と、該下地めっき層の表面に形成された表面めっき層と、を有するコネクタ用端子が開示されている。金属母材の表面に形成されたＮｉ系めっき層が熱処理されてなる下地めっき層を有しているため、熱処理されていない電析状態のままのＮｉめっき層よりなる下地めっき層に比べて伸び性に優れ、曲げ加工時の割れが生じ難い。この場合、熱処理温度としては、例えば、７５０～８５０℃等、熱処理時間としては、例えば０．５～３時間等が例示されている。
しかしながら、熱処理温度が７００℃を超える温度であるため、基材として用いる銅合金に強度を求める場合には適用できない。さらにはコスト的にＮｉ層あるいはＮｉ合金層を導入できない錫めっきでは加工追従性を向上させることはできない。
しかしながら、熱処理温度が７００℃を超える温度であるため、基材として用いる銅合金に強度を求める場合には適用できない。さらにはコスト的にＮｉ層あるいはＮｉ合金層を導入できない錫めっきでは加工追従性を向上させることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１４－１２２４０３号公報
【特許文献2】特開２０１７－２７７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、銅錫合金層及び錫層を有するコネクタ用端子材の耐熱性及び加工追従性をさらに向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明のコネクタ用端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に、銅錫合金層、錫又は錫合金からなる錫層がこの順に積層されてなるコネクタ用端子材であり、前記錫層の表面を観察面として、ＥＢＳＤによる集合組織解析から得られた前記錫層の結晶方位分布関数をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の平均値が０．０５以上５０未満である。
【0009】
このコネクタ用端子材は、表面が錫層からなるため、錫層本来の良好な電気特性を有している。そして、この錫層表面のＥＢＳＤによる集合組織解析から得られた結晶方位分布関数（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ ： ＯＤＦ ）をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の平均値を０．０５以上５０未満であるので、銅元素の錫層表面への拡散を抑制して耐熱性を向上させ、かつ曲げ加工時の錫層の割れを防止して、優れた加工追従性を発揮することができる。その方位密度の平均値が０．０５未満では、銅元素の錫層表面への拡散を抑制できず、耐熱性が低下する。方位密度の平均値が５０以上の場合は、錫層の結晶方位の異方性が高すぎるため、曲げ加工を実施した際に錫層が割れてしまい、良好な曲げ追従性が得られない。この方位密度の平均値は、０．１以上４０未満が好ましく、０．３以上３０未満がさらに好ましい。
そして、このように下地層としてニッケル層を有しない場合にも優れた耐熱性を有する端子材とすることができる。
そして、このように下地層としてニッケル層を有しない場合にも優れた耐熱性を有する端子材とすることができる。
【0010】
本発明のコネクタ用端子材において、前記錫層の結晶方位分布関数における、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の最大値が０．１以上５５未満であるとよい。
【0011】
錫層の結晶方位分布関数における、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲の方位密度の最大値を０．１以上５５未満とすることにより、銅元素の錫層表面への拡散をさらに抑制して耐熱性をより向上させ、かつ曲げ加工時の錫層の割れをより防止して、優れた加工追従性を発揮することができる。その方位密度の最大値が０．１未満では、銅元素の錫層表面への拡散を抑制できず、方位密度の最大値が５５以上の場合は、錫層の結晶方位の異方性が高すぎるため、曲げ加工を実施した際に錫層が割れて、良好な曲げ追従性が得られないおそれがある。この方位密度の最大値は、０．２以上４５未満が好ましく、０．５以上３５未満がさらに好ましい。
【0012】
本発明のコネクタ用端子材において、前記錫層は平均厚みが０．２μｍ以上１．７μｍ以下であるとよい。
【0013】
錫層の平均厚みを０．２μｍ以上１．７μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満では電気的接続信頼性の低下を招くおそれがあり、１．７μｍを超えても接触抵抗は下がらず、めっきコストが高くなるとともに動摩擦係数が増大するおそれがあるためである。錫層の上限厚みは望ましくは１．６μｍ以下、より望ましくは１．５μｍ以下である。
【0014】
本発明のコネクタ用端子材において、前記銅錫合金層の一部が前記錫層の表面に露出しており、該錫層の表面における前記銅錫合金層の露出面積率が５０％以下であるとよい。
【0015】
銅錫合金層の一部が錫層の表面に露出する場合、銅錫合金層と錫層との界面が急峻な凹凸状に形成されており、表層付近が錫層の錫と銅錫合金が複合した構造となり、硬い銅錫合金層の間にある軟らかい錫が潤滑剤の作用を果たし動摩擦係数を下げることができ、耐摩耗性も向上する。
この場合、錫層の表面における銅錫合金層の露出面積率が５０％を超えると、電気接続特性が低下するおそれがある。露出面積率の下限は１％、望ましくは１．５％以上であり、上限は４０％以下である。
この場合、錫層の表面における銅錫合金層の露出面積率が５０％を超えると、電気接続特性が低下するおそれがある。露出面積率の下限は１％、望ましくは１．５％以上であり、上限は４０％以下である。
【0016】
本発明のコネクタ用端子材において、前記基材と前記銅錫合金層との間に平均厚みが０．０５μｍ以上３．０μｍ以下のニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層を有するとよい。ニッケル層により基材からの銅の拡散を防止して、耐熱性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、高温環境での接触抵抗の低下を抑制して耐熱性を向上させるとともに、曲げ加工時の皮膜の剥離や割れを防止することができるコネクタ用端子材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の皮膜付銅端子材の第１実施形態を模式的に示す断面図である。
【図2】本発明の皮膜付銅端子材の第２実施形態を模式的に示す断面図である。
【図3】実施例１５の錫層をＥＢＳＤで解析したφ２＝６０°の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明のコネクタ用端子材の実施形態を説明する。
【0020】
（第１実施形態）
第１実施形態のコネクタ用端子材１は、図１に示すように、銅又は銅合金からなる基材２の上に、皮膜として、銅及び錫の合金からなる銅錫合金層３と、錫又は錫合金からなる錫層４とがこの順に形成されている。
第１実施形態のコネクタ用端子材１は、図１に示すように、銅又は銅合金からなる基材２の上に、皮膜として、銅及び錫の合金からなる銅錫合金層３と、錫又は錫合金からなる錫層４とがこの順に形成されている。
【0021】
基材２は帯板状に形成された条材であり、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
【0022】
銅錫合金層３及び錫層４は、後述するように、基材２の上に銅めっき層、錫めっき層を順に形成してリフロー処理することにより形成される。
そのうち、銅錫合金層３は、図１の円で囲った部分を拡大して示したように、基材２の上に部分的に形成されたＣｕ３Ｓｎ層３ａと、このＣｕ３Ｓｎ層３ａの上及び該Ｃｕ３Ｓｎ層３ａが存在しない基材２の上のいずれか、またはこれらにまたがるように形成されたＣｕ６Ｓｎ５層３ｂとから構成される。銅錫合金層３の平均厚みは０．１μｍ以上１．５μｍ以下である。銅錫合金層３の平均厚みが、０．１μｍ未満では耐摩耗性が増大するおそれがあり、１．５μｍを超えると耐熱性の低下を招くおそれがあるためである。
そのうち、銅錫合金層３は、図１の円で囲った部分を拡大して示したように、基材２の上に部分的に形成されたＣｕ３Ｓｎ層３ａと、このＣｕ３Ｓｎ層３ａの上及び該Ｃｕ３Ｓｎ層３ａが存在しない基材２の上のいずれか、またはこれらにまたがるように形成されたＣｕ６Ｓｎ５層３ｂとから構成される。銅錫合金層３の平均厚みは０．１μｍ以上１．５μｍ以下である。銅錫合金層３の平均厚みが、０．１μｍ未満では耐摩耗性が増大するおそれがあり、１．５μｍを超えると耐熱性の低下を招くおそれがあるためである。
【0023】
錫層４の平均厚みは０．２μｍ以上１．７μｍ以下である。錫層４の平均厚みを０．２μｍ以上１．７μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満では電気的接続信頼性の低下を招くおそれがあり、１．７μｍを超えても接触抵抗は下がらず、めっきのコストが高くなるとともに動摩擦係数が増大するおそれがあるためである。錫層４の平均厚みは望ましくは１．６μｍ以下、より望ましくは１．５μｍ以下である。
【0024】
そして、この錫層４の表面を観察面としたＥＢＳＤ（後方散乱電子回折：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による集合組織解析から得られた結晶方位分布関数（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ ： ＯＤＦ ）をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の平均値を０．０５以上５０未満である。また、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の最大値を０．１以上５５未満である。
【0025】
φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の平均値を０．０５以上５０未満とすることにより、銅元素の錫層４表面への拡散を抑制して耐熱性を向上させ、かつ曲げ加工時の錫層の割れを防止でき、加工追従性にも優れている。その方位密度の平均値が０．０５未満では、銅元素の錫層４表面への拡散を抑制できずに耐熱性が低下し、方位密度の平均値が５０以上の場合は、錫層４の結晶方位の異方性が高すぎるため、結晶方位の異方性と密接に関わりのある曲げ加工を実施した際に、曲げ性が低下して錫層４が割れてしまい、良好な加工追従性が得られない。この方位密度の平均値は、０．１以上４０未満が好ましく、０．３以上３０未満がさらに好ましい。
【0026】
また、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲の方位密度の最大値を０．１以上５５未満とすることにより、銅元素の錫層４表面への拡散をさらに抑制して耐熱性をより向上させ、かつ曲げ加工時の錫層の割れの発生をより防止して、優れた加工追従性を発揮することができる。その方位密度の最大値が０．１未満では、銅元素の錫層４表面への拡散を抑制する効果に乏しく、方位密度の最大値が５５以上の場合は、錫層４の結晶方位の異方性が高すぎるため、曲げ加工を実施した際に錫層４が割れて、良好な加工追従性が得られないおそれがある。この方位密度の最大値は、０．２以上４５未満が好ましく、０．５以上３５未満がさらに好ましい。
【0027】
以上のように構成されるコネクタ用端子材１の製造方法について説明する。
基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意し、この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にする。
この基材２は、圧延工程等を経て連続的に走行される、あるいはコイル状に巻き取られていて、そのコイルを巻き戻しながら連続的に走行され、その連続走行する基材２の表面に、銅めっき、錫めっきをこの順序で施し、銅めっき層及び錫めっき層を順に形成する。
基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意し、この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にする。
この基材２は、圧延工程等を経て連続的に走行される、あるいはコイル状に巻き取られていて、そのコイルを巻き戻しながら連続的に走行され、その連続走行する基材２の表面に、銅めっき、錫めっきをこの順序で施し、銅めっき層及び錫めっき層を順に形成する。
【0028】
銅めっきは一般的な銅めっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は２０～５０℃、電流密度は１Ａ／ｄｍ２以上５０Ａ／ｄｍ２以下とされる。この銅めっきにより形成される銅めっき層の膜厚は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とされる。
【0029】
錫めっき層形成のためのめっき浴としては、一般的な錫めっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５～３５℃、電流密度は１Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２以下とされる。この錫めっきにより形成される錫めっき層の膜厚は０．５μｍ以上２．０μｍ以下とされる。錫めっき層の膜厚が０．５μｍ未満であると、リフロー処理の後の錫層４が薄くなって電気的接続性が損なわれ、２．０μｍを超えると、φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲における結晶方位分布関数の方位密度の平均値を０．０５以上にすることが難しくなる。
【0030】
リフロー処理は、各種めっき処理がなされた基材２を連続的に走行しながら加熱して、めっき層を一旦溶融させた後に冷却する。
具体的には、基材２に各種めっきを施してなるめっき材をＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内で２４０℃以上３５０℃以下の温度に加熱する加熱工程と、加熱工程の後に、３０℃／秒以上の冷却速度でピーク温度から２３０℃までを冷却する一次冷却工程、一次冷却後に１０℃／秒以下の冷却速度で２３０℃未満から２００℃以上の温度まで冷却する二次冷却工程、二次冷却後に１００℃／秒以上３００℃／秒以下の冷却速度で常温（２５℃）まで冷却する三次冷却工程が順に施される。この三次冷却工程に要する時間は０．５秒以上２秒以下である。
具体的には、基材２に各種めっきを施してなるめっき材をＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内で２４０℃以上３５０℃以下の温度に加熱する加熱工程と、加熱工程の後に、３０℃／秒以上の冷却速度でピーク温度から２３０℃までを冷却する一次冷却工程、一次冷却後に１０℃／秒以下の冷却速度で２３０℃未満から２００℃以上の温度まで冷却する二次冷却工程、二次冷却後に１００℃／秒以上３００℃／秒以下の冷却速度で常温（２５℃）まで冷却する三次冷却工程が順に施される。この三次冷却工程に要する時間は０．５秒以上２秒以下である。
【0031】
加熱工程では、めっき後の処理材を２０℃／秒以上７５℃／秒以下の昇温速度で２４０℃以上３５０℃以下の温度まで３秒以上１５秒間で加熱するとよい。
【0032】
一次冷却工程および二次冷却工程は空冷により、三次冷却工程は１０℃以上９０℃以下の水を用いた水冷により行われる。二次冷却工程の冷却速度は望ましくは５℃／秒以下、さらに望ましくは３℃／秒以下である。
冷却工程を三段階として錫層４の凝固組織を制御し、これにより結晶方位密度を制御することができる。すなわち、一次冷却工程を３０℃／秒以上の冷却速度で行うことにより銅錫合金層３の過剰な成長を抑制でき、接触抵抗の過剰な増大を防ぐことができる。また、二次冷却速度が１０℃／秒以下であるのは形成する錫凝固組織を制御し、錫層４の結晶方位分布関数における、φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲の方位密度の平均値を０．０５以上５０未満とされる凝固組織を得て耐熱性を向上させることができる。
この二次冷却工程の冷却速度は好ましくは１℃／秒以上１０℃／秒以下であり、１℃／秒以上とすることにより、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲の方位密度の最大値を０．１以上５５未満として、さらに耐熱性を向上させることができる。
冷却工程を三段階として錫層４の凝固組織を制御し、これにより結晶方位密度を制御することができる。すなわち、一次冷却工程を３０℃／秒以上の冷却速度で行うことにより銅錫合金層３の過剰な成長を抑制でき、接触抵抗の過剰な増大を防ぐことができる。また、二次冷却速度が１０℃／秒以下であるのは形成する錫凝固組織を制御し、錫層４の結晶方位分布関数における、φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲の方位密度の平均値を０．０５以上５０未満とされる凝固組織を得て耐熱性を向上させることができる。
この二次冷却工程の冷却速度は好ましくは１℃／秒以上１０℃／秒以下であり、１℃／秒以上とすることにより、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲の方位密度の最大値を０．１以上５５未満として、さらに耐熱性を向上させることができる。
【0033】
このようなリフロー処理を行うことにより、錫（Ｓｎ）を融点以上に加熱すると共に、その冷却を上記の条件で三段階で行い、そのうち、一次冷却工程と二次冷却工程とを上記のように調整することができる。
また、このリフロー処理を還元性雰囲気で行うことにより錫層４表面に溶融温度の高い錫酸化物皮膜が生成するのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となる。
また、このリフロー処理を還元性雰囲気で行うことにより錫層４表面に溶融温度の高い錫酸化物皮膜が生成するのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となる。
【0034】
このようにして製造されるコネクタ用端子材１は、表面の錫層４により良好な電気特性を有しているとともに、この錫層４表面の結晶方位密度を上記のように制御したことにより、耐熱性を向上させ、曲げ加工時の皮膜の剥離や割れを防止することができる。
【0035】
（第２実施形態）
前述の第１実施形態に対して、第２実施形態のコネクタ用端子材１１では、図２に示すように、基材２と銅錫合金層１２との間にニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層１３が形成され、そのニッケル層１３の上に、銅錫合金層１２、錫層１４が形成されている。
前述の第１実施形態に対して、第２実施形態のコネクタ用端子材１１では、図２に示すように、基材２と銅錫合金層１２との間にニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層１３が形成され、そのニッケル層１３の上に、銅錫合金層１２、錫層１４が形成されている。
【0036】
ニッケル層１３は、基材２の表面にニッケル又はニッケル合金を電解めっきして形成されたものであり、０．０５μｍ以上３．０μｍ以下の厚さに形成される。このニッケル層１３を設けることにより、基材２からの銅（Ｃｕ）が皮膜に拡散することを防止することができる。このニッケル層１３の厚さは、０．０５μｍ未満では基材２からの銅（Ｃｕ）の拡散を防止する効果に乏しく、銅の拡散防止による耐熱性の向上効果が期待できず、３．０μｍを超えると曲げ加工等の追従性が低下して割れが発生するおそれがある。
【0037】
銅錫合金層１２は、基材２の上にニッケルめっき層、銅めっき層、錫めっき層を順に形成してリフロー処理することにより形成されたもので、図示は省略するが、図１の場合と同様に、部分的に形成されたＣｕ３Ｓｎ層と、このＣｕ３Ｓｎ層の上及び該Ｃｕ３Ｓｎ層が存在しないニッケル層１３の上のいずれか、またはこれらにまたがるように形成されたＣｕ６Ｓｎ５層とから構成される。この銅錫合金層１２の平均厚みは０．１μｍ以上１．５μｍ以下である。また、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層１２ｂに対するＣｕ３Ｓｎ合金層１２ａの体積比率は２０％以下が好ましい。なお、Ｃｕ６Ｓｎ５層は、その銅（Ｃｕ）の一部がニッケル（Ｎｉ）に置換した化合物合金層である場合もある。
【0038】
錫層１４の平均厚みは、第１実施形態と同様であるが、錫層１４の表面に、銅錫合金層１２の一部が露出している。この実施形態では、銅錫合金層１２と錫層１４との界面が急峻な凹凸状に形成され、その界面付近が銅錫合金層１２と錫層１４との複合構造となっており、その銅錫合金層１２の一部が錫層１４の表面に露出している。このため、軟らかい錫層１４が硬い銅錫合金層１２によって支持されるため、摩擦係数が低くなり、コネクタとしての挿抜性が向上する。
この銅錫合金層１２の錫層１４表面への露出率は５０％以下である。銅錫合金層１２の露出面積率が５０％を超えると、電気接続特性が低下するおそれがある。露出面積率の下限は１％、望ましくは１．５％以上であり、上限は４０％以下である。
また、錫層１４の表面において、錫層１４の表面を観察面としたＥＢＳＤによる集合組織解析から得られた錫層１４の結晶方位分布関数をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の平均値が０．０５以上５０未満、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の最大値が０．１以上５５未満である構成は、第１実施形態と同様である。
この銅錫合金層１２の錫層１４表面への露出率は５０％以下である。銅錫合金層１２の露出面積率が５０％を超えると、電気接続特性が低下するおそれがある。露出面積率の下限は１％、望ましくは１．５％以上であり、上限は４０％以下である。
また、錫層１４の表面において、錫層１４の表面を観察面としたＥＢＳＤによる集合組織解析から得られた錫層１４の結晶方位分布関数をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の平均値が０．０５以上５０未満、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の最大値が０．１以上５５未満である構成は、第１実施形態と同様である。
【0039】
第２実施形態のコネクタ用端子材１１を製造するには、基材２の上にニッケルめっき、銅めっき、錫めっきを順に施して、リフロー処理すればよい。
ニッケルめっきのためのめっき浴は、一般的なニッケルめっき浴を用いればよく、例えば硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硼酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたワット浴などを用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上６０℃以下、電流密度は５Ａ/ｄｍ２以上６０Ａ/ｄｍ２以下とされる。
銅めっき、錫めっき及びリフロー処理は第１実施形態と同様の条件で行われる。
ニッケルめっきのためのめっき浴は、一般的なニッケルめっき浴を用いればよく、例えば硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硼酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたワット浴などを用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上６０℃以下、電流密度は５Ａ/ｄｍ２以上６０Ａ/ｄｍ２以下とされる。
銅めっき、錫めっき及びリフロー処理は第１実施形態と同様の条件で行われる。
【0040】
この第２実施形態のコネクタ用端子材１１は、銅錫合金層１２と錫層１４との界面が急峻な凹凸状に形成され、これにより、錫層１４と銅錫合金層１２との界面付近が、軟らかい錫層１４の直下で硬い銅錫合金層１２が錫層１４を支持する複合構造となり、動摩擦係数を低減することができる。もちろん、最表面は錫層１４が主体であるので、電気接続性に優れている。
なお、このような錫層と銅錫合金層との複合構造は、ニッケル層を形成せずに、ニッケルを含有する銅合金を基材として用いることによっても形成することができる。
なお、このような錫層と銅錫合金層との複合構造は、ニッケル層を形成せずに、ニッケルを含有する銅合金を基材として用いることによっても形成することができる。
【実施例0041】
板厚０．２５ｍｍの銅合金板を基材とし、以下のめっき浴条件で各種めっきを施した。これらのめっき層の膜厚は表１の通りとした。
【0042】
（銅めっき）
硫酸銅：２５０ｇ／Ｌ
硫酸：５０ｇ／Ｌ
液温：２５℃
電流密度：５ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２の略；以下同じ）
硫酸銅：２５０ｇ／Ｌ
硫酸：５０ｇ／Ｌ
液温：２５℃
電流密度：５ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２の略；以下同じ）
【0043】
（錫めっき）
硫酸錫：７５ｇ／Ｌ
硫酸：８５ｇ／Ｌ
添加剤：１０ｇ／Ｌ
液温：２５℃
電流密度：２ ＡＳＤ
硫酸錫：７５ｇ／Ｌ
硫酸：８５ｇ／Ｌ
添加剤：１０ｇ／Ｌ
液温：２５℃
電流密度：２ ＡＳＤ
【0044】
次いで、めっき層付基材を表１に示す条件でリフロー処理した。
リフロー処理後、銅錫合金層及び錫層の厚み、錫層表面における銅錫合金層の露出面積率、錫層表面における結晶方位密度を測定するとともに、耐熱性、加工追従性を評価した。
リフロー処理後、銅錫合金層及び錫層の厚み、錫層表面における銅錫合金層の露出面積率、錫層表面における結晶方位密度を測定するとともに、耐熱性、加工追従性を評価した。
【0045】
（銅錫合金層及び錫層の平均厚みの測定方法）
錫層及び銅錫合金層の厚みは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＥＡ５１２０Ａ）にて測定した。錫層の厚み及び銅錫合金層の厚みの測定には、最初にリフロー後のサンプルについて、錫を含む皮膜（銅錫合金層及び錫層）全体の厚みを測定した後、銅錫合金層を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に５分間浸漬することにより錫層を除去し、その下層の銅錫合金層を露出させ銅錫合金層の厚みを測定して銅錫合金層の平均厚みを算出した後、（錫層を含む皮膜全体の厚み－銅錫合金層の平均厚み）を錫層の平均厚みと定義した。表１に示す各厚みは５箇所の測定値の平均値である。
錫層及び銅錫合金層の厚みは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＥＡ５１２０Ａ）にて測定した。錫層の厚み及び銅錫合金層の厚みの測定には、最初にリフロー後のサンプルについて、錫を含む皮膜（銅錫合金層及び錫層）全体の厚みを測定した後、銅錫合金層を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に５分間浸漬することにより錫層を除去し、その下層の銅錫合金層を露出させ銅錫合金層の厚みを測定して銅錫合金層の平均厚みを算出した後、（錫層を含む皮膜全体の厚み－銅錫合金層の平均厚み）を錫層の平均厚みと定義した。表１に示す各厚みは５箇所の測定値の平均値である。
【0046】
（銅錫合金層の露出面積率の測定方法）
銅錫合金層の露出面積率は、表面酸化膜を除去後、１００×１００μｍの領域を走査イオン顕微鏡により観察した。測定原理上、最表面から約２０ｎｍまでの深さ領域にＣｕ６Ｓｎ５合金が存在すると、白くイメージングされるので、画像処理ソフトを使用し、測定領域の面積に対する白い領域の面積の比率を銅錫合金層の露出面積率とみなした。
銅錫合金層の露出面積率は、表面酸化膜を除去後、１００×１００μｍの領域を走査イオン顕微鏡により観察した。測定原理上、最表面から約２０ｎｍまでの深さ領域にＣｕ６Ｓｎ５合金が存在すると、白くイメージングされるので、画像処理ソフトを使用し、測定領域の面積に対する白い領域の面積の比率を銅錫合金層の露出面積率とみなした。
【0047】
（錫層表面の結晶方位密度の測定方法）
結晶方位密度は、株式会社日立ハイテク製の走査電子顕微鏡（ＳＵ７０００）を用いてＥＢＳＤ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により測定した。測定条件は設定電圧１５ｋＶ、プローブ電流値をＨｉ８０、対物絞り径φ７０μｍとし、測定面積は結晶粒を１００個以上含む、１０００μｍ×１０００μｍの範囲とし、スキャンステップを２μｍとした。この測定を２０視野で実施した。
測定後の結晶粒の解析には、ＴＳＬ社製の解析ソフトＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いて結晶粒の方位分布関数（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ：ＯＤＦ）を解析し、解析により得られた結晶方位分布関数はオイラー角で表示された。φ２＝０°の断面図より、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲（この範囲を範囲１とする）における方位密度の最大値を読みだした。また、オイラー角で表示されたφ２＝６０°の断面図よりφ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲（この範囲を範囲２とする）における方位密度の平均値を算出した。
結晶方位密度は、株式会社日立ハイテク製の走査電子顕微鏡（ＳＵ７０００）を用いてＥＢＳＤ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により測定した。測定条件は設定電圧１５ｋＶ、プローブ電流値をＨｉ８０、対物絞り径φ７０μｍとし、測定面積は結晶粒を１００個以上含む、１０００μｍ×１０００μｍの範囲とし、スキャンステップを２μｍとした。この測定を２０視野で実施した。
測定後の結晶粒の解析には、ＴＳＬ社製の解析ソフトＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いて結晶粒の方位分布関数（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ：ＯＤＦ）を解析し、解析により得られた結晶方位分布関数はオイラー角で表示された。φ２＝０°の断面図より、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲（この範囲を範囲１とする）における方位密度の最大値を読みだした。また、オイラー角で表示されたφ２＝６０°の断面図よりφ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲（この範囲を範囲２とする）における方位密度の平均値を算出した。
【0048】
本発明でいう集合組織の方位密度とは、ランダムな方位に対して各方位の強度を比率で表したものである。ここでいうランダムとは、結晶方位が均一に分散して集積がない集合組織を意味しており、ＯＤＦ図上の方位密度（集積強度）の大きさに等しい。ランダムな方位の定義については、特開２００８―３０３４５５号公報にも同様の記載がある。
ＯＤＦはオイラー角の３変数（φ１、Φ、φ２）を直角座標軸にとった３次元方位空間に表示する。錫めっき面内の圧延方向と平行な方向ＲＤおよび板幅方向ＴＤと、圧延面の法線方向ＮＤの３方向のオイラー角で示し、ＲＤ軸の方位回転をΦ、ＮＤ軸の方位回転をφ１、ＴＤ軸の方位回転をφ２として示す。ＯＤＦは本来３次元表示すべきであるが、等密度曲面で正確に表示することは難しいので、φ２またはφ１が一定である二次元断面を適当な間隔で表示することが多い。このようにＯＤＦ解析により集合組織を定量的に議論するため、方位分布関数を用いて複数の極点図（２次元情報）から３次元情報を取り出す解析をし、集合組織を定量できる。
なお、オイラー角はＢｕｎｇｅの定義を用いて規定し、ピーク強度比は、ランダムな方位となっているβ―Ｓｎを測定した際に得られるピークに対する比を用いる。
各供試材について、範囲１における方位密度については、その最大値、範囲２における方位密度については、その平均値を求めた。
ＯＤＦはオイラー角の３変数（φ１、Φ、φ２）を直角座標軸にとった３次元方位空間に表示する。錫めっき面内の圧延方向と平行な方向ＲＤおよび板幅方向ＴＤと、圧延面の法線方向ＮＤの３方向のオイラー角で示し、ＲＤ軸の方位回転をΦ、ＮＤ軸の方位回転をφ１、ＴＤ軸の方位回転をφ２として示す。ＯＤＦは本来３次元表示すべきであるが、等密度曲面で正確に表示することは難しいので、φ２またはφ１が一定である二次元断面を適当な間隔で表示することが多い。このようにＯＤＦ解析により集合組織を定量的に議論するため、方位分布関数を用いて複数の極点図（２次元情報）から３次元情報を取り出す解析をし、集合組織を定量できる。
なお、オイラー角はＢｕｎｇｅの定義を用いて規定し、ピーク強度比は、ランダムな方位となっているβ―Ｓｎを測定した際に得られるピークに対する比を用いる。
各供試材について、範囲１における方位密度については、その最大値、範囲２における方位密度については、その平均値を求めた。
【0049】
（耐熱性の評価）
大気中で高温保持し、接触抵抗を測定した。保持条件は１２０℃で１０００時間までとした。測定方法は４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ-１１３-ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から１００ｇまで荷重を変化させて接触抵抗を測定し、荷重１００ｇとしたときの接触抵抗値で評価した。１０００時間経過後においても接触抵抗が５ｍΩ以下であったものを「Ａ」、５ｍΩを超えて１０ｍΩ以下であったものを「Ｂ」、１０００時間経過後には１０ｍΩを上回ったものを「Ｃ」とした。
大気中で高温保持し、接触抵抗を測定した。保持条件は１２０℃で１０００時間までとした。測定方法は４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ-１１３-ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から１００ｇまで荷重を変化させて接触抵抗を測定し、荷重１００ｇとしたときの接触抵抗値で評価した。１０００時間経過後においても接触抵抗が５ｍΩ以下であったものを「Ａ」、５ｍΩを超えて１０ｍΩ以下であったものを「Ｂ」、１０００時間経過後には１０ｍΩを上回ったものを「Ｃ」とした。
【0050】
（加工追従性の評価）
供試材から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片（長軸方向が圧延方向と垂直）を切り出し、作製した試験片に対し、１８０度曲げを曲率半径Ｒ＝１ｍｍで施し、曲げ部分を光学顕微鏡で観察し、皮膜の割れ、あるいは剥離およびシワが認められないものを「Ａ」、皮膜表面に割れや剥離は認められないが、微小なシワが見られるものを「Ｂ」、皮膜表面に割れや剥離は認められが、粗大なシワがみられるものを「Ｃ」、皮膜の割れまたは剥離によって基材が露出したものを「Ｄ」と評価した。微小なシワ、粗大なシワの判定は、曲げ部表面をレーザー顕微鏡にて確認し、曲げ部におけるシワ幅が３０μｍ以下であれば微小なシワとし、３０μｍより大きければ粗大なシワとした。
供試材から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片（長軸方向が圧延方向と垂直）を切り出し、作製した試験片に対し、１８０度曲げを曲率半径Ｒ＝１ｍｍで施し、曲げ部分を光学顕微鏡で観察し、皮膜の割れ、あるいは剥離およびシワが認められないものを「Ａ」、皮膜表面に割れや剥離は認められないが、微小なシワが見られるものを「Ｂ」、皮膜表面に割れや剥離は認められが、粗大なシワがみられるものを「Ｃ」、皮膜の割れまたは剥離によって基材が露出したものを「Ｄ」と評価した。微小なシワ、粗大なシワの判定は、曲げ部表面をレーザー顕微鏡にて確認し、曲げ部におけるシワ幅が３０μｍ以下であれば微小なシワとし、３０μｍより大きければ粗大なシワとした。
【0051】
これらの結果を表１に示す。
【0052】
【表1】
【0053】
表１からわかるようにφ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲２における方位密度の平均値が０．０５以上５０未満である実施例は、加熱後でも接触抵抗が１０ｍΩ以下と低く維持されていることから、耐熱性に優れており、また、加工追従性も、皮膜の割れや剥離がないか、表面にシワがみられる程度のもので良好であった。
そのうち、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲１における方位密度の最大値が０．１以上５５未満の実施例１～９は、加工追従性で悪くても微小なシワが観察される程度であり、より加工追従性に優れている。
これに対して、比較例はφ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲２における方位密度の平均値が０．０５未満、又は５０以上であり、耐熱性の評価において接触抵抗の増大が認められ、加工追従性も劣るものが出現した。
そのうち、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲１における方位密度の最大値が０．１以上５５未満の実施例１～９は、加工追従性で悪くても微小なシワが観察される程度であり、より加工追従性に優れている。
これに対して、比較例はφ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲２における方位密度の平均値が０．０５未満、又は５０以上であり、耐熱性の評価において接触抵抗の増大が認められ、加工追従性も劣るものが出現した。
【0054】
次に基材と銅錫合金層との間にニッケル層を形成した試料も作製した。基材及び銅めっき、錫めっきの条件は先の実施例の場合と同様である。
（ニッケルめっき）
硫酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
硫酸：２ｇ／Ｌ
液温：４５℃
電流密度：２０ＡＳＤ
リフロー処理は表２に示す条件とした。
得られた試料について、前述したのと同様に、リフロー処理後、銅錫合金層及び錫層の厚みを測定するとともに、錫層表面における銅錫合金層の露出面積率、錫層表面における結晶方位密度を測定するとともに、耐熱性、加工追従性を評価した。
また、ニッケル層の厚みも、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＥＡ５１２０Ａ）を用いて測定した。５箇所の測定値を平均したものをニッケル層の平均厚みとする。
その結果を表２に示す。
（ニッケルめっき）
硫酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
硫酸：２ｇ／Ｌ
液温：４５℃
電流密度：２０ＡＳＤ
リフロー処理は表２に示す条件とした。
得られた試料について、前述したのと同様に、リフロー処理後、銅錫合金層及び錫層の厚みを測定するとともに、錫層表面における銅錫合金層の露出面積率、錫層表面における結晶方位密度を測定するとともに、耐熱性、加工追従性を評価した。
また、ニッケル層の厚みも、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＥＡ５１２０Ａ）を用いて測定した。５箇所の測定値を平均したものをニッケル層の平均厚みとする。
その結果を表２に示す。
【0055】
【表2】
【0056】
表２からわかるように、φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲２における方位密度の平均値が０．０５以上５０未満である実施例は、耐熱性が、表１の結果よりもさらに良好なものが多く、ニッケル層を形成することにより、さらに優れた端子材にできることがわかる。なお、表２にはニッケルめっき層の厚みを記載しているが、端子材としてのニッケル層の平均厚みも０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であった。
図３は、実施例１５の錫層をＥＢＳＤで解析したφ２＝６０°の断面を示しており、横軸がφ１、縦軸がφ、グリッド線の間隔は１５°である。φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲で方位密度の最大値が０．１以上５５未満となっている。
図３は、実施例１５の錫層をＥＢＳＤで解析したφ２＝６０°の断面を示しており、横軸がφ１、縦軸がφ、グリッド線の間隔は１５°である。φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲で方位密度の最大値が０．１以上５５未満となっている。
【符号の説明】
【0057】
１ コネクタ用端子材
２ 基材
３ 銅錫合金層
４ 錫層
１１ コネクタ用端子材
１２ 銅錫合金層
１２ａ Ｃｕ３Ｓｎ層
１２ｂ Ｃｕ６Ｓｎ５層
１３ ニッケル層
１４ 錫層
２ 基材
３ 銅錫合金層
４ 錫層
１１ コネクタ用端子材
１２ 銅錫合金層
１２ａ Ｃｕ３Ｓｎ層
１２ｂ Ｃｕ６Ｓｎ５層
１３ ニッケル層
１４ 錫層
【図1】
【図2】
【図3】
