特開 2023-150461 セラミックス基複合材の成形方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023150461

(43)【公開日】2023-10-16

(54)【発明の名称】セラミックス基複合材の成形方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/80 20060101AFI20231005BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20231005BHJP

   C04B 35/65 20060101ALI20231005BHJP

   C04B 35/573 20060101ALI20231005BHJP

   C04B 35/577 20060101ALI20231005BHJP

【ＦＩ】

C04B35/80 600

C08J5/04 CEZ

C08J5/04 CFC

C04B35/65

C04B35/573

C04B35/577

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022059574

(22)【出願日】2022-03-31

(71)【出願人】

【識別番号】514275772

【氏名又は名称】三菱重工航空エンジン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】秋山 浩庸

(72)【発明者】

【氏名】西口 輝一

【テーマコード（参考）】

4F072

【Ｆターム（参考）】

4F072AA07

4F072AB08

4F072AD11

4F072AD23

4F072AF06

4F072AG03

4F072AH04

4F072AH06

4F072AH22

4F072AH49

4F072AJ04

4F072AJ22

4F072AK05

4F072AK14

4F072AK20

4F072AL09

(57)【要約】

【課題】溶融ケイ素を好適に含浸させて、強度低下を抑制し、高品質なセラミックス基複合材を成形する。
【解決手段】溶融ケイ素を含浸させてセラミックス基複合材を成形するセラミックス基複合材の成形方法において、強化繊維と、前記溶融ケイ素が含浸するマトリックスとが一体となったプリプレグを積層及び硬化して、積層硬化体を形成するステップと、形成した前記積層硬化体を炭化させて、前記積層硬化体に含浸経路を形成するステップと、前記含浸経路が形成された前記積層硬化体に、前記溶融ケイ素を含浸させるステップと、を実行しており、前記マトリックスに含まれる母材樹脂は、少なくともベンゾオキサジン樹脂を含む。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶融ケイ素を含浸させてセラミックス基複合材を成形するセラミックス基複合材の成形方法において、
強化繊維と、前記溶融ケイ素が含浸するマトリックスとが一体となったプリプレグを積層及び硬化して、積層硬化体を形成するステップと、
形成した前記積層硬化体を炭化させて、前記積層硬化体に含浸経路を形成するステップと、
前記含浸経路が形成された前記積層硬化体に、前記溶融ケイ素を含浸させるステップと、を実行しており、
前記マトリックスに含まれる母材樹脂は、少なくともベンゾオキサジン樹脂を含むセラミックス基複合材の成形方法。

【請求項2】

前記母材樹脂は、エポキシ樹脂をさらに含む請求項１に記載のセラミックス基複合材の成形方法。

【請求項3】

前記母材樹脂は、前記ベンゾオキサジン樹脂に対する前記エポキシ樹脂の割合が、「ベンゾオキサジン樹脂：エポキシ樹脂＝１０：１～１００（ｗｔ％比）」となっている請求項２に記載のセラミックス基複合材の成形方法。

【請求項4】

前記ベンゾオキサジン樹脂に対する前記エポキシ樹脂の割合は、「ベンゾオキサジン樹脂：エポキシ樹脂＝８：２（ｗｔ％比）～３：７（ｗｔ％比）」となっている請求項３に記載のセラミックス基複合材の成形方法。

【請求項5】

炭化後の前記母材樹脂における炭素の割合を残炭率とすると、
前記母材樹脂の残炭率は、１０％以上５５％以下の範囲となっている請求項１から４のいずれか１項に記載のセラミックス基複合材の成形方法。

【請求項6】

前記母材樹脂の残炭率は、２５％よりも大きく４５％以下の範囲となっている請求項５に記載のセラミックス基複合材の成形方法。

【請求項7】

前記母材樹脂は、フィラーを含み、
前記フィラーは、粉体となる炭化ケイ素と、粉体となる炭素と、を含み、
前記母材樹脂に含まれる樹脂の割合は、０％よりも大きく５０％以下の範囲となっており、
前記炭化ケイ素の割合は、０％以上９５％以下の範囲となっており、
前記炭素の割合は、０％以上５０％以下の範囲となっている請求項１から５のいずれか１項に記載のセラミックス基複合材の成形方法。

【請求項8】

前記母材樹脂に含まれる樹脂の割合は、１０％以上３０％以下の範囲となっており、
前記炭化ケイ素の割合は、３０％以上６０％以下の範囲となっており、
前記炭素の割合は、０％以上３０％以下の範囲となっている請求項７に記載のセラミックス基複合材の成形方法。

【請求項9】

前記マトリックスは、前記溶融ケイ素の含浸方向に延在する繊維を含み、
前記繊維は、前記母材樹脂の揮発開始温度よりも低くなっている請求項１から８のいずれか１項に記載のセラミックス基複合材の成形方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、セラミックス基複合材の成形方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、セラミックス基複合材の成形方法として、ＭＩ（melt-infiltrated：溶融含浸）法を用いたセラミックス基複合材の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この製造方法では、樹脂バインダ及び細孔形成剤を含有するマトリックススラリーを、繊維強化材料に含浸させてプリフォームとし、プリフォームを加熱して、樹脂バインダを炭化させると共に細孔形成剤により気孔の形成を促進させることで多孔質プリフォームを形成する。この後、製造方法では、多孔質プリフォームの気孔内に溶融ケイ素を充填することで、炭化ケイ素を形成している。この製造方法に用いられる樹脂バインダは、フラン樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３－２４１３２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１のようなセラミックス基複合材の成形方法では、炭化ケイ素を好適に形成する場合、残炭率の大きな樹脂バインダを用いることで、溶融ケイ素と炭素との反応を効率的に行うことが可能である。例えば、樹脂バインダとして、残炭率の大きいフェノール樹脂を用いることが考えられる。しかしながら、フェノール樹脂は、硬化時に脱水縮合するため、縮合水を起因とする粗大ボイドが生成され易い。生成された粗大ボイドは、溶融ケイ素が含浸せずに、そのままボイドとして存在する場合があり、強度低下の要因となる。また、例えば、樹脂バインダとして、縮合水が発生しないエポキシ樹脂を用いることが考えられる。しかしながら、エポキシ樹脂は、残炭率が小さいため、樹脂バインダにフィラーとしての炭素の粉体を多く添加する必要がある。この場合、粉体が凝集することによって、溶融ケイ素の含浸経路をふさいでしまい、未含浸領域が形成される場合があり、強度低下の要因となる。

【0005】

そこで、本開示は、溶融ケイ素を好適に含浸させて、強度低下を抑制し、高品質なセラミックス基複合材を成形することができるセラミックス基複合材の成形方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示のセラミックス基複合材の成形方法は、溶融ケイ素を含浸させてセラミックス基複合材を成形するセラミックス基複合材の成形方法において、強化繊維と、前記溶融ケイ素が含浸するマトリックスとが一体となったプリプレグを積層及び硬化して、積層硬化体を形成するステップと、形成した前記積層硬化体を炭化させて、前記積層硬化体に含浸経路を形成するステップと、前記含浸経路が形成された前記積層硬化体に、前記溶融ケイ素を含浸させるステップと、を実行しており、前記マトリックスに含まれる母材樹脂は、少なくともベンゾオキサジン樹脂を含む。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、溶融ケイ素を好適に含浸させて、強度低下を抑制し、高品質なセラミックス基複合材を成形することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、本実施形態に係るセラミックス基複合材を示す断面図である。

【図2】図２は、本実施形態に係るセラミックス基複合材の成形方法を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下に、本開示に係る実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が置換可能かつ容易なもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能であり、また、実施形態が複数ある場合には、各実施形態を組み合わせることも可能である。

【0010】

［実施形態］
図１は、本実施形態に係るセラミックス基複合材を示す断面図である。図２は、本実施形態に係るセラミックス基複合材の成形方法を示す説明図である。

【0011】

本実施形態に係るセラミックス基複合材の成形方法は、溶融含浸法（ＭＩ法）を用いた成形方法となっている。セラミックス基複合材としては、例えば、ＳｉＣ（炭化ケイ素）複合材であり、具体的には、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ基複合材（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材）である。セラミックス基複合材の成形方法の説明に先立ち、図１を参照して、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であるセラミックス基複合材１について説明する。なお、セラミックス基複合材は、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材に、特に限定されず、本実施形態の成形方法により成形可能なセラミックス基複合材であれば、何れであってもよい。

【0012】

（セラミックス基複合材）
図１に示すように、セラミックス基複合材１は、セラミックス基強化繊維を含む繊維層５と、繊維層５に含浸するマトリックスを含むマトリックス層６と、が一体となったプリプレグを用いて形成される。

【0013】

繊維層５は、繊維が主体の層であり、セラミックス基強化繊維として、ＳｉＣ繊維が適用されている。繊維層５は、母材樹脂を含むマトリックスがＳｉＣ繊維に含浸し、硬化することで予備成形体となり、予備成形体を炭化させて溶融ケイ素を含浸させて反応させることにより形成される。プリプレグとしては、例えば、ＳｉＣ繊維の繊維方向が一方向となる一方向材が用いられ、繊維方向を異ならせながら積層される。

【0014】

マトリックス層６は、炭化ケイ素を含む層となっている。マトリックス層６は、繊維層５に含浸するマトリックスを含む層となっている。繊維層５とマトリックス層６とを含む積層硬化体は、炭化させることにより含浸経路８が形成され、この含浸経路８に溶融ケイ素を含浸させて反応させることで形成される。

【0015】

なお、プリプレグの間には、後述する繊維１１（図２参照）を設けてもよい。積層硬化体は、繊維１１を炭化させることにより含浸経路８が形成され、この含浸経路８に溶融ケイ素を含浸させて反応させることで形成される。マトリックス層６に形成される含浸経路８は、繊維層５の積層方向に直交する面内方向に亘って、溶融ケイ素が充填される空間が連通するように形成されている。そして、この含浸経路８に溶融ケイ素が含浸することで、マトリックス層６は、炭化ケイ素が含浸経路８に沿って形成された層となる。

【0016】

ここで、マトリックスに含まれる母材樹脂について説明する。母材樹脂は、少なくともベンゾオキサジン樹脂を含むものとなっている。本実施形態では、母材樹脂として、例えば、ベンゾオキサジン樹脂と、エポキシ樹脂とを混合した熱硬化性樹脂が用いられる。ベンゾオキサジン樹脂は、熱硬化反応が開環重合であり、熱硬化時において縮合水が発生しないものとなっている。また、ベンゾオキサジン樹脂は、ベンゼン環を多く含むため、残炭率が高いものとなっている。ここで、残炭率は、炭化後の母材樹脂における炭素の割合である。母材樹脂の残炭率は、１０％以上５５％以下の範囲となっており、より好ましくは、２５％よりも大きく４５％以下の範囲となっている。また、残炭率の評価においては、母材樹脂の残炭率を３５％としており、この残炭率において好適な評価を得ている。

【0017】

一方で、母材樹脂は、ＳｉＣ繊維に含浸させてプリプレグとすることから、タック性及び柔軟性を確保すべく、ベンゾオキサジン樹脂に比して低粘度となるエポキシ樹脂を混合している。このとき、ベンゾオキサジン樹脂に対するエポキシ樹脂の割合は、「ベンゾオキサジン樹脂：エポキシ樹脂＝１０：１～１００（ｗｔ％比）」となっている。換言すれば、エポキシ樹脂は、ベンゾオキサジン樹脂を１とすると、１／１０～１０の範囲のｗｔ％比となっている。また、ベンゾオキサジン樹脂に対するエポキシ樹脂の割合は、「ベンゾオキサジン樹脂：エポキシ樹脂＝８：２（ｗｔ％比）～３：７（ｗｔ％比）」の範囲とすることがより好適である。

【0018】

また、母材樹脂は、フィラーを含んでいてもよく、フィラーとしては、粉体となる炭素及び粉体となる炭化ケイ素の少なくとも一方を用いてもよい。本実施形態において、母材樹脂は、粉体となる炭素及び粉体となる炭化ケイ素を含むものとなっている。つまり、本実施形態の母材樹脂は、フィラーを含む熱硬化性樹脂となっている。本実施形態では、一例として、母材樹脂、粉体となる炭化ケイ素、粉体となる炭素の割合が、「樹脂：炭化ケイ素：炭素＝４１：５０：９（ｗｔ％比）」となっている。

【0019】

ここで、母材樹脂に含まれる樹脂の割合は、０％よりも大きく５０％以下の範囲であればよく、望ましくは１０％以上３０％以下の範囲がよい。また、炭化ケイ素の割合は、０％以上９５％以下の範囲であればよく、望ましくは３０％以上６０％以下の範囲がよい。さらに、炭素の割合は、０％以上５０％以下の範囲であればよく、望ましくは０％以上３０％以下の範囲がよい。なお、樹脂の割合、炭化ケイ素の割合、炭素の割合の総和は、１００％を超えない、つまり、１００％以下となることは言うまでもない。つまり、樹脂の割合の範囲、炭化ケイ素の割合の範囲、炭素の割合の範囲を満足した上で、割合の総和が１００％以下となる母材樹脂が用いられる。

【0020】

（セラミックス基複合材の成形方法）
次に、図２を参照して、セラミックス基複合材１の成形方法について説明する。セラミックス基複合材１の成形方法では、先ず、繊維層５とマトリックス層６とが一体となったプリプレグを積層及び硬化して、積層硬化体を形成する（ステップＳ１）。なお、ステップＳ１では、積層するプリプレグの間に、繊維１１を配置してもよい。この場合、ステップＳ１では、プリプレグと繊維１１とを交互に繰り返し積層していく。なお、ステップＳ１においては、プリプレグと繊維１１とをさらに一体化したシートとし、複数のシートを繰り返し積層してもよい。この後、ステップＳ１では、積層したプリプレグを加熱することで、積層硬化体を形成する。マトリックス層６に用いられる繊維１１は、バインダ樹脂を付着させた炭素繊維、バインダ樹脂を付着させたＳｉＣ繊維などの無機繊維、または有機繊維である。なお、有機繊維にもバインダ樹脂を付着させてもよい。また、マトリックス層６に用いられる繊維１１は、不織布、織布、または一方向材となっている。このため、マトリックス層６に用いられる繊維１１は、その繊維方向が、積層体の面内方向に沿う方向となる。

【0021】

続いて、セラミックス基複合材１の成形方法では、形成した積層硬化体を炭化させることにより、積層硬化体の面内方向に亘って含浸経路８を形成する（ステップＳ２）。積層硬化体を炭化させると、マトリックスの母材樹脂が炭化することで、含浸経路８が形成されることとなる。

【0022】

なお、繊維１１を設けた積層硬化体を炭化させると、繊維１１は、炭素繊維及びＳｉＣ繊維の場合、バインダ樹脂が炭化することで、また、有機繊維の場合、繊維自体が炭化することで、繊維方向（面内方向）に沿って含浸経路８が形成されることとなる。バインダ樹脂及び有機繊維は、母材樹脂よりも揮発開始温度が低い樹脂となっている。例えば、母材樹脂としてベンゾオキサジン樹脂とエポキシ樹脂とを混合させた樹脂が用いられる場合、バインダ樹脂及び有機繊維は、ＰＶＣ（polyvinyl chloride、ポリ塩化ビニル）、ＰＭＭＡ（Poly Methyl Methacrylate、アクリル）等が用いられる。ステップＳ２では、積層硬化体を炭化させることにより、含浸経路８を形成した積層硬化体を、セラミックス基複合材１の前駆体として形成する。

【0023】

また、ステップＳ２では、積層硬化体の母材樹脂に含まれるベンゾオキサジン樹脂及びエポキシ樹脂が炭化する。このため、残炭率の高い積層硬化体が形成される。

【0024】

なお、繊維１１を設けた積層硬化体を炭化させる場合、ステップＳ２では、繊維１１が炭素繊維及びＳｉＣ繊維の場合、繊維１１に付着したバインダ樹脂が炭化することで、溶融ケイ素が含浸する含浸経路８内に炭素が形成される。また、ステップＳ２では、マトリックス層６の繊維１１が有機繊維である場合、繊維１１自体が炭化することで、溶融ケイ素が含浸する含浸経路８が形成されると共に、含浸経路８内に炭素が形成される。ステップＳ２において形成される含浸経路８は、母材樹脂が炭化することにより発生する分解ガスの脱ガス経路としても機能するため、積層体の割れを抑制することが可能となる。

【0025】

この後、セラミックス基複合材１の成形方法では、前駆体となる含浸経路８が形成された積層硬化体に、溶融ケイ素を含浸させる（ステップＳ３）。ステップＳ３では、ステップＳ２において形成された含浸経路８に沿って溶融ケイ素が含浸する。含浸した溶融ケイ素は、含浸経路８内の炭素、炭化した母材樹脂に含まれる炭素、母材樹脂に含有されたフィラーの炭素と反応することで、炭化ケイ素となる。そして、ステップＳ３の実行により、セラミックス基複合材１の成形方法が終了となる。

【0026】

なお、繊維１１を設けた積層硬化体において、繊維１１が炭素繊維である場合、溶融ケイ素は、炭素繊維と反応することで、ＳｉＣ繊維を生成する。

【0027】

以上のように、本実施形態に記載のセラミックス基複合材の成形方法は、例えば、以下のように把握される。

【0028】

第１の態様に係るセラミックス基複合材１の成形方法は、溶融ケイ素を含浸させてセラミックス基複合材１を成形するセラミックス基複合材１の成形方法において、強化繊維と、前記溶融ケイ素が含浸するマトリックスとが一体となったプリプレグを積層及び硬化して、積層硬化体を形成するステップＳ１と、形成した前記積層硬化体を炭化させて、前記積層硬化体に含浸経路を形成するステップＳ２と、前記含浸経路が形成された前記積層硬化体に、前記溶融ケイ素を含浸させるステップＳ３と、を実行しており、前記マトリックスに含まれる母材樹脂は、少なくともベンゾオキサジン樹脂を含む。

【0029】

この構成によれば、母材樹脂にベンゾオキサジン樹脂が含まれることで、炭化時において、縮合水を発生させることなく、母材樹脂の残炭率を向上させることができる。このため、含浸経路８が塞がれることなく、溶融ケイ素を好適に含浸させることができ、溶融ケイ素と炭素とを好適に反応させて炭化ケイ素を生成することができる。これにより、強度低下が抑制された高品質なセラミックス基複合材を成形することができる。

【0030】

第２の態様として、前記母材樹脂は、エポキシ樹脂をさらに含む。

【0031】

この構成によれば、ベンゾオキサジン樹脂に比して低粘度となるエポキシ樹脂を混合することで、プリプレグに適した母材樹脂とすることができる。つまり、母材樹脂を含有するプリプレグを、タック性及び柔軟性を有するものとすることができる。

【0032】

第３の態様として、前記母材樹脂は、前記ベンゾオキサジン樹脂に対する前記エポキシ樹脂の割合が、「ベンゾオキサジン樹脂：エポキシ樹脂＝１０：１～１００（ｗｔ％比）」となっている。

【0033】

この構成によれば、タック性及び柔軟性を有する好適なプリプレグとすることができる。

【0034】

第４の態様として、前記ベンゾオキサジン樹脂に対する前記エポキシ樹脂の割合は、「ベンゾオキサジン樹脂：エポキシ樹脂＝８：２（ｗｔ％比）～３：７（ｗｔ％比）」となっている。

【0035】

この構成によれば、タック性及び柔軟性を有する最適なプリプレグとすることができる。

【0036】

第５の態様として、炭化後の前記母材樹脂における炭素の割合を残炭率とすると、前記母材樹脂の残炭率は、１０％以上５５％以下の範囲となっている。

【0037】

この構成によれば、溶融ケイ素の反応に最適な残炭率とすることができる。

【0038】

第６の態様として、前記母材樹脂の残炭率は、２５％よりも大きく４５％以下の範囲となっている。

【0039】

この構成によれば、溶融ケイ素の反応により最適な残炭率とすることができる。

【0040】

第７の態様として、前記母材樹脂は、フィラーを含み、前記フィラーは、粉体となる炭化ケイ素と、粉体となる炭素と、を含み、前記母材樹脂に含まれる樹脂の割合は、０％よりも大きく５０％以下の範囲となっており、前記炭化ケイ素の割合は、０％以上９５％以下の範囲となっており、前記炭素の割合は、０％以上５０％以下の範囲となっている。

【0041】

この構成によれば、残炭率が最適となる積層体を形成することができる。

【0042】

第８の態様として、前記母材樹脂に含まれる樹脂の割合は、１０％以上３０％以下の範囲となっており、前記炭化ケイ素の割合は、３０％以上６０％以下の範囲となっており、前記炭素の割合は、０％以上３０％以下の範囲となっている。

【0043】

この構成によれば、残炭率がさらに最適となる積層体を形成することができる。

【0044】

第９の態様として、前記マトリックスは、前記溶融ケイ素の含浸方向に延在する繊維１１を含み、前記繊維１１は、前記母材樹脂の揮発開始温度よりも低くなっている。

【0045】

この構成によれば、積層硬化体の炭化時において、繊維１１を母材樹脂よりも先に揮発させることができる。これにより、含浸経路８を母材樹脂の揮発成分が揮発するための流路として用いることができるため、クラックの発生を抑制することができる。

【符号の説明】

【0046】

１ セラミックス基複合材
５ 繊維層
６ マトリックス層
８ 含浸経路
１１ 繊維

【図1】

【図2】