特開2023-150588樹脂組成物、硬化物、電子回路基板材料、樹脂フィルム、プリプレグ、及び積層体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023150588
(43)【公開日】2023-10-16
(54)【発明の名称】樹脂組成物、硬化物、電子回路基板材料、樹脂フィルム、プリプレグ、及び積層体
(51)【国際特許分類】
C08L 53/02 20060101AFI20231005BHJP
C08K 5/16 20060101ALI20231005BHJP
C08F 297/00 20060101ALI20231005BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20231005BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20231005BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20231005BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
C08L53/02
C08K5/16
C08F297/00
C08J5/24 CER
C08J5/24 CEZ
B32B27/00 104
B32B27/30 B
H05K1/03 610H
H05K1/03 630H
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022059766
(22)【出願日】2022-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】武田 圭史
(72)【発明者】
【氏名】森藤 一夫
【テーマコード（参考）】
4F072
4F100
4J002
4J026
【Ｆターム（参考）】
4F072AB09
4F072AB30
4F072AD03
4F072AD05
4F072AD11
4F072AD42
4F072AE02
4F072AF06
4F072AF14
4F072AF24
4F072AF26
4F072AG03
4F072AG17
4F072AG19
4F072AH02
4F072AH22
4F072AH31
4F072AJ04
4F072AJ22
4F072AK05
4F072AK14
4F072AL13
4F100AB01B
4F100AB17B
4F100AB33B
4F100AG00B
4F100AK25A
4F100AK41A
4F100AK49A
4F100AK54A
4F100AK73A
4F100AL02A
4F100AT00A
4F100AT00B
4F100BA02
4F100BA07
4F100DG12A
4F100DG12B
4F100DH01A
4F100EJ303
4F100EJ333
4F100GB43
4F100JA07A
4F100JB04
4F100JG05A
4F100JK04
4J002BP011
4J002ET007
4J002EU026
4J002FD206
4J002FD207
4J002GF00
4J002GQ00
4J026HA06
4J026HA15
4J026HA32
4J026HA39
4J026HB06
4J026HB15
4J026HB32
4J026HB39
4J026HC06
4J026HC32
4J026HC39
4J026HC49
4J026HE01
4J026HE02
4J026HE04
(57)【要約】
【課題】低誘電率及び低誘電正接で、相溶性と穴あけ加工性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】成分(Ｉ)、成分（ＩＩ）、及び成分（ＩＩＩ）を含む樹脂組成物。
成分(Ｉ)：共役ジエン単量体単位と、ビニル芳香族単量体単位とを含むブロック共重合体であって、前記共役ジエン単量体単位と前記ビニル芳香族単量体単位とを含むランダム重合体ブロック（Ａ）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）、及び／又は、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）とを有し、前記ブロック共重合体１００質量％に対して前記ランダム重合体ブロック（Ａ）を３０～８５質量％含み、動的粘弾性測定(１Ｈｚ)により得られる前記ブロック共重合体のｔａｎδピークが－３０℃～６０℃の範囲にある、ブロック共重合体。
成分（ＩＩ）：ビスマレイミド化合物。
成分（ＩＩＩ）：シアン酸エステル化合物。
【選択図】なし
【解決手段】成分(Ｉ)、成分（ＩＩ）、及び成分（ＩＩＩ）を含む樹脂組成物。
成分(Ｉ)：共役ジエン単量体単位と、ビニル芳香族単量体単位とを含むブロック共重合体であって、前記共役ジエン単量体単位と前記ビニル芳香族単量体単位とを含むランダム重合体ブロック（Ａ）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）、及び／又は、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）とを有し、前記ブロック共重合体１００質量％に対して前記ランダム重合体ブロック（Ａ）を３０～８５質量％含み、動的粘弾性測定(１Ｈｚ)により得られる前記ブロック共重合体のｔａｎδピークが－３０℃～６０℃の範囲にある、ブロック共重合体。
成分（ＩＩ）：ビスマレイミド化合物。
成分（ＩＩＩ）：シアン酸エステル化合物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記に示す成分(Ｉ)、成分（ＩＩ）、及び成分（ＩＩＩ）を含む樹脂組成物。
成分(Ｉ)：共役ジエン単量体単位と、ビニル芳香族単量体単位とを含むブロック共重合体であって、
前記共役ジエン単量体単位と前記ビニル芳香族単量体単位とを含むランダム重合体ブロック（Ａ）と、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）、及び／又は、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）とを有し、
前記ブロック共重合体１００質量％に対して前記ランダム重合体ブロック（Ａ）を３０～８５質量％含み、
動的粘弾性測定(１Ｈｚ)により得られる前記ブロック共重合体のｔａｎδピークが－３０℃～６０℃の範囲にある、ブロック共重合体。
成分（ＩＩ）：ビスマレイミド化合物。
成分（ＩＩＩ）：シアン酸エステル化合物。
成分(Ｉ)：共役ジエン単量体単位と、ビニル芳香族単量体単位とを含むブロック共重合体であって、
前記共役ジエン単量体単位と前記ビニル芳香族単量体単位とを含むランダム重合体ブロック（Ａ）と、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）、及び／又は、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）とを有し、
前記ブロック共重合体１００質量％に対して前記ランダム重合体ブロック（Ａ）を３０～８５質量％含み、
動的粘弾性測定(１Ｈｚ)により得られる前記ブロック共重合体のｔａｎδピークが－３０℃～６０℃の範囲にある、ブロック共重合体。
成分（ＩＩ）：ビスマレイミド化合物。
成分（ＩＩＩ）：シアン酸エステル化合物。
【請求項2】
前記成分（Ｉ）のブロック共重合体１００質量％のうち、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の含有量が、３質量％～５５質量％である、
請求項１に記載の樹脂組成物。
請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記成分（Ｉ）のブロック共重合体１００質量％のうち、ビニル芳香族単量体単位の含有量が、３０質量％～９０質量％である、
請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記成分（Ｉ）のブロック共重合体に含まれる共役ジエン単量体単位の合計１００ｍоｌ％に対して、ビニル結合量が１５～９０ｍоｌ％である、
請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記成分(Ｉ)のブロック共重合体に含まれる共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が１５ｍоｌ％以上である、
請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記成分(Ｉ)のブロック共重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)が、３万～５０万である、
請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記成分(Ｉ)の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５～５０質量部である、
請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項9】
請求項８に記載の硬化物を含む、電子回路基板材料。
【請求項10】
請求項８に記載の硬化物を含む、樹脂フィルム。
【請求項11】
基材と、
請求項１又は２に記載の樹脂組成物と、
の複合体である、プリプレグ。
請求項１又は２に記載の樹脂組成物と、
の複合体である、プリプレグ。
【請求項12】
基材と、
請求項８に記載の硬化物と、
の複合体である、プリプレグ。
請求項８に記載の硬化物と、
の複合体である、プリプレグ。
【請求項13】
前記基材がガラスクロスである、
請求項１１に記載のプリプレグ。
請求項１１に記載のプリプレグ。
【請求項14】
前記基材がガラスクロスである、
請求項１２に記載のプリプレグ。
請求項１２に記載のプリプレグ。
【請求項15】
請求項１０に記載の樹脂フィルムの硬化物と、
金属箔と、
を有する積層体。
金属箔と、
を有する積層体。
【請求項16】
請求項１１に記載のプリプレグの硬化物と、
金属箔と、
を有する積層体。
金属箔と、
を有する積層体。
【請求項17】
請求項１２に記載のプリプレグの硬化物と、
金属箔と、
を有する積層体。
金属箔と、
を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物、硬化物、電子回路基板材料、樹脂フィルム、プリプレグ、及び積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩、及び情報ネットワークを活用したサービスの拡大に伴い、電子機器には、情報量の大容量化、及び処理速度の高速化が求められている。
これらの要求に応えるため、プリント基板やフレキシル基板等の、各種基板用材料には、誘電損失の小さい材料が求められている。
これらの要求に応えるため、プリント基板やフレキシル基板等の、各種基板用材料には、誘電損失の小さい材料が求められている。
【0003】
従来から誘電損失の小さい材料を得るため、低誘電率及び／又は低誘電正接であり、強度、耐熱性等の機械物性に優れたエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリフェニレンエーテル系樹脂等の熱可塑性樹脂を主成分とした樹脂硬化物が検討され、開示されている。
しかしながら、従来開示されている材料は、低誘電率及び低誘電正接の観点から未だ改良の余地があり、これらをプリント基板に用いた場合、情報量及び処理速度が限定される、という問題点を有している。
しかしながら、従来開示されている材料は、低誘電率及び低誘電正接の観点から未だ改良の余地があり、これらをプリント基板に用いた場合、情報量及び処理速度が限定される、という問題点を有している。
【0004】
かかる問題点を改良する目的で、従来から、改質剤としてのゴム成分を添加した樹脂組成物や、前記ゴム成分を主成分とした樹脂組成物、及びこれらの硬化物が数多く提案されている。
例えば、低誘電率・低誘電正接化を実現するために、プリント配線基板において多層化された配線間の絶縁層として、スチレン系エラストマーを含有する樹脂材料を用いる技術が知られている。スチレン系エラストマーは、低誘電率・低誘電正接に優れ、伝送速度の高速化や伝送損失の低減に効果が期待される化合物である。また、プリント配線基板の高性能化及び多層化のために、このスチレン系エラストマーを用いたプリプレグの積層体をプリント配線基板に適用する技術が開示されている（例えば、特許文献１～３参照）。
例えば、低誘電率・低誘電正接化を実現するために、プリント配線基板において多層化された配線間の絶縁層として、スチレン系エラストマーを含有する樹脂材料を用いる技術が知られている。スチレン系エラストマーは、低誘電率・低誘電正接に優れ、伝送速度の高速化や伝送損失の低減に効果が期待される化合物である。また、プリント配線基板の高性能化及び多層化のために、このスチレン系エラストマーを用いたプリプレグの積層体をプリント配線基板に適用する技術が開示されている（例えば、特許文献１～３参照）。
【0005】
一方、多層プリント配線板の絶縁層をドリルで穴あけ加工する際には、発生する衝撃と摩擦熱により、絶縁層にクラックが発生し、生産効率の低下や絶縁層の性能の悪化を招来する、という問題点を有している。また、摩擦熱によりビアホール内に樹脂残渣(スミア)が発生し、粗化処理工程でスミアを除去することが必要となり、生産効率の低下を招来するという問題点があることが知られている(例えば、特許文献４参照)。
特に、ビスマレイミド化合物を含む樹脂組成物においては、加工の際にクラックが発生しやすいため、軟化剤として樹脂を添加する必要がある。例えば、特許文献５には、ビスマレイミド化合物とスチレン系エラストマーを含む樹脂組成物が開示されており、ＳＰ値が高いビスマレイミド化合物とスチレン系エラストマーとの相溶化を促すため、相溶化剤を配合することも記載されている。
特に、ビスマレイミド化合物を含む樹脂組成物においては、加工の際にクラックが発生しやすいため、軟化剤として樹脂を添加する必要がある。例えば、特許文献５には、ビスマレイミド化合物とスチレン系エラストマーを含む樹脂組成物が開示されており、ＳＰ値が高いビスマレイミド化合物とスチレン系エラストマーとの相溶化を促すため、相溶化剤を配合することも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１１－００１４１１号公報
【特許文献2】特開２０１７－１１４９６４号公報
【特許文献3】特開２０１９－４４０９０号公報
【特許文献4】特開２０１２－２３６９０８号公報
【特許文献5】特開２０２０－５５７６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献５に記載されているように樹脂組成物に相溶化剤を添加すると、樹脂組成物の誘電率に影響したり、プリプレグなどに加工する工程で相溶化剤が析出する場合がある、という問題点を有している。
そのため、相溶化剤を添加しなくても、エラストマー自体がビスマレイミドと良好な相溶性を示す樹脂組成物が望まれている。
そのため、相溶化剤を添加しなくても、エラストマー自体がビスマレイミドと良好な相溶性を示す樹脂組成物が望まれている。
【0008】
そこで本発明においては、低誘電率及び低誘電正接で、相溶性が良好で、穴あけ加工性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、所定の構造を有するブロック共重合体であって、所定の温度領域にｔａｎδピークを有する構造を持つブロック共重合体と、ビスマレイミド化合物と、シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物により上述した従来技術の問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【0010】
〔１〕
下記に示す成分(Ｉ)、成分（ＩＩ）、及び成分（ＩＩＩ）を含む樹脂組成物。
成分(Ｉ)：共役ジエン単量体単位と、ビニル芳香族単量体単位とを含むブロック共重合体であって、
前記共役ジエン単量体単位と前記ビニル芳香族単量体単位とを含むランダム重合体ブロック（Ａ）と、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）、及び／又は、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）とを有し、
前記ブロック共重合体１００質量％に対して前記ランダム重合体ブロック（Ａ）を３０～８５質量％含み、
動的粘弾性測定(１Ｈｚ)により得られる前記ブロック共重合体のｔａｎδピークが－３０℃～６０℃の範囲にある、ブロック共重合体。
成分（ＩＩ）：ビスマレイミド化合物。
成分（ＩＩＩ）：シアン酸エステル化合物。
〔２〕
前記成分（Ｉ）のブロック共重合体１００質量％のうち、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の含有量が、３質量％～５５質量％である、前記〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕
前記成分（Ｉ）のブロック共重合体１００質量％のうち、ビニル芳香族単量体単位の含有量が、３０質量％～９０質量％である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
前記成分（Ｉ）のブロック共重合体に含まれる共役ジエン単量体単位の合計１００ｍоｌ％に対して、ビニル結合量が１５～９０ｍоｌ％である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔５〕
前記成分(Ｉ)のブロック共重合体に含まれる共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が１５ｍоｌ％以上である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔６〕
前記成分(Ｉ)のブロック共重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)が、３万～５０万である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔７〕
前記成分(Ｉ)の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５～５０質量部である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔８〕
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の硬化物。
〔９〕
前記〔８〕に記載の硬化物を含む、電子回路基板材料。
〔１０〕
前記〔８〕に記載の硬化物を含む、樹脂フィルム。
〔１１〕
基材と、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の樹脂組成物及び／又は前記〔８〕に記載の硬化物との複合体である、プリプレグ。
〔１２〕
前記基材がガラスクロスである、前記〔１１〕に記載のプリプレグ。
〔１３〕
前記〔１０〕に記載の樹脂フィルム、及び前記〔１１〕又は前記〔１２〕に記載のプリプレグからなる群より選ばれるいずれかの硬化物と、金属箔とを有する積層体。
下記に示す成分(Ｉ)、成分（ＩＩ）、及び成分（ＩＩＩ）を含む樹脂組成物。
成分(Ｉ)：共役ジエン単量体単位と、ビニル芳香族単量体単位とを含むブロック共重合体であって、
前記共役ジエン単量体単位と前記ビニル芳香族単量体単位とを含むランダム重合体ブロック（Ａ）と、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）、及び／又は、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）とを有し、
前記ブロック共重合体１００質量％に対して前記ランダム重合体ブロック（Ａ）を３０～８５質量％含み、
動的粘弾性測定(１Ｈｚ)により得られる前記ブロック共重合体のｔａｎδピークが－３０℃～６０℃の範囲にある、ブロック共重合体。
成分（ＩＩ）：ビスマレイミド化合物。
成分（ＩＩＩ）：シアン酸エステル化合物。
〔２〕
前記成分（Ｉ）のブロック共重合体１００質量％のうち、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の含有量が、３質量％～５５質量％である、前記〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕
前記成分（Ｉ）のブロック共重合体１００質量％のうち、ビニル芳香族単量体単位の含有量が、３０質量％～９０質量％である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
前記成分（Ｉ）のブロック共重合体に含まれる共役ジエン単量体単位の合計１００ｍоｌ％に対して、ビニル結合量が１５～９０ｍоｌ％である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔５〕
前記成分(Ｉ)のブロック共重合体に含まれる共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が１５ｍоｌ％以上である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔６〕
前記成分(Ｉ)のブロック共重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)が、３万～５０万である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔７〕
前記成分(Ｉ)の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５～５０質量部である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔８〕
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の硬化物。
〔９〕
前記〔８〕に記載の硬化物を含む、電子回路基板材料。
〔１０〕
前記〔８〕に記載の硬化物を含む、樹脂フィルム。
〔１１〕
基材と、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の樹脂組成物及び／又は前記〔８〕に記載の硬化物との複合体である、プリプレグ。
〔１２〕
前記基材がガラスクロスである、前記〔１１〕に記載のプリプレグ。
〔１３〕
前記〔１０〕に記載の樹脂フィルム、及び前記〔１１〕又は前記〔１２〕に記載のプリプレグからなる群より選ばれるいずれかの硬化物と、金属箔とを有する積層体。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、低誘電率及び低誘電正接で、相溶性と穴あけ加工性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について、詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【0013】
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、下記に示す成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）を含む。
成分（Ｉ）：共役ジエン単量体単位と、ビニル芳香族単量体単位とを含むブロック共重合体であって、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含むランダム重合体ブロック（Ａ）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）及び／又は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）とを有する。前記ランダム重合体ブロック（Ａ）の含有量が前記ブロック共重合体１００質量％に対して３０～８５質量％であり、動的粘弾性測定(１Ｈｚ)により得られる前記ブロック共重合体のｔａｎδピークが－３０℃～６０℃の範囲にある。
成分（ＩＩ）：ビスマレイミド化合物。
成分（ＩＩＩ）：シアン酸エステル化合物。
上記構成を有することにより、低誘電率及び低誘電正接で、相溶性と穴あけ加工性に優れた硬化物が得られる。
本実施形態の樹脂組成物は、下記に示す成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）を含む。
成分（Ｉ）：共役ジエン単量体単位と、ビニル芳香族単量体単位とを含むブロック共重合体であって、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含むランダム重合体ブロック（Ａ）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）及び／又は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）とを有する。前記ランダム重合体ブロック（Ａ）の含有量が前記ブロック共重合体１００質量％に対して３０～８５質量％であり、動的粘弾性測定(１Ｈｚ)により得られる前記ブロック共重合体のｔａｎδピークが－３０℃～６０℃の範囲にある。
成分（ＩＩ）：ビスマレイミド化合物。
成分（ＩＩＩ）：シアン酸エステル化合物。
上記構成を有することにより、低誘電率及び低誘電正接で、相溶性と穴あけ加工性に優れた硬化物が得られる。
【0014】
（成分(Ｉ)）
本実施形態の樹脂組成物を構成する成分（Ｉ）のブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（Ｉ）、成分（Ｉ）と記載することがある。）は、硬化物の低誘電率、低誘電正接の観点から、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含むブロック共重合体であって、水添物であってもよい。
ブロック共重合体（Ｉ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含むランダム重合体ブロック（Ａ）（以下、ランダム重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ａ）と記載することがある。）を含み、さらに、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）（以下、重合体ブロック（Ｂ）と記載することがある。）及び／又は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）（以下、重合体ブロック（Ｃ）と記載することがある。）を有する。
本実施形態の樹脂組成物を構成する成分（Ｉ）のブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（Ｉ）、成分（Ｉ）と記載することがある。）は、硬化物の低誘電率、低誘電正接の観点から、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含むブロック共重合体であって、水添物であってもよい。
ブロック共重合体（Ｉ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含むランダム重合体ブロック（Ａ）（以下、ランダム重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ａ）と記載することがある。）を含み、さらに、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）（以下、重合体ブロック（Ｂ）と記載することがある。）及び／又は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）（以下、重合体ブロック（Ｃ）と記載することがある。）を有する。
【0015】
本明細書における共役ジエン単量体単位とは、共役ジエン化合物が重合して生成する重合体ブロック又はブロック共重合体中の、共役ジエン化合物に由来する構成単位を指す。
共役ジエン化合物は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。
共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは１，３－ブタジエン、イソプレンである。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共役ジエン化合物は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。
共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは１，３－ブタジエン、イソプレンである。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0016】
本明細書におけるビニル芳香族単量体単位とは、ビニル芳香族化合物が重合して生成する、重合体ブロック又はブロック共重合体中の、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位を指す。
ビニル芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニル芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0017】
本実施形態の樹脂組成物に用いるブロック共重合体（Ｉ）を構成するランダム重合体ブロック（Ａ）は、ビニル芳香族単量体単位と、共役ジエン単量体単位とを含み、水添されていてもよい。
ランダム重合体ブロック（Ａ）は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とが主構成単位であることが好ましい。ここで、主要構成単位であるとは、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位との合計が、ランダム重合体ブロック（Ａ）の全質量に対し、８０質量％以上であることを指す。ランダム重合体ブロック（Ａ）におけるビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位の含有量は、ランダム重合体ブロック（Ａ）の全質量に対し、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
ランダム重合体ブロック（Ａ）は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とが主構成単位であることが好ましい。ここで、主要構成単位であるとは、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位との合計が、ランダム重合体ブロック（Ａ）の全質量に対し、８０質量％以上であることを指す。ランダム重合体ブロック（Ａ）におけるビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位の含有量は、ランダム重合体ブロック（Ａ）の全質量に対し、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
【0018】
なお、ランダム重合体ブロック（Ａ）において、ビニル芳香族単量体単位は均一に分布してもよく、テーパー状に分布していてもよい。また、ランダム重合体ブロック（Ａ）にはビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
【0019】
ブロック共重合体（Ｉ）中に、ランダム重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ｃ）がそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていてもよい。
【0020】
溶解パラメーターの観点から、ビニル芳香族化合物は共役ジエン化合物よりも極性の高い硬化樹脂との相溶性が高い傾向にあるが、ランダム重合体ブロック（Ａ）においては、共役ジエン化合物が共重合されていることによりビニル芳香族化合物のみからなる重合体ブロックである場合よりも立体障害が小さくなる。その結果、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダムブロックであるランダム重合体ブロック（Ａ）がブロック共重合体（Ｉ）中に存在することにより、極性の高い硬化樹脂との相溶性が一層向上し、本実施形態の樹脂組成物及び／硬化物の強度が向上する傾向にある。また、相溶性の向上により後述する本実施形態の樹脂組成物及び／又は硬化物が、外部電場によるポリマーの運動性の低下及び／又は分極を抑制し、樹脂組成物及び／又は硬化物の誘電正接化／又は誘電率が良化する。外部電場によりポリマーが分極することによる損失(誘電率)、運動することで熱が生じエネルギー損失(誘電正接)のいずれも、架橋性樹脂との相溶性、反応性を十分に確保することで抑制し得ることから、ブロック共重合体（Ｉ）がランダム重合体ブロック（Ａ）を有することにより、本実施形態の樹脂組成物及び／又は硬化物の強度を高め、また低誘電正接及び低誘電率にすることに繋がると考えられる。
【0021】
本実施形態樹脂組成物を構成する成分(ＩＩ)のビスマレイミド化合物、成分(ＩＩＩ)のシアン酸エステル化合物は、極性の高い樹脂である。
これら成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）との相溶性の観点から、ランダム重合体ブロック（Ａ）は、ブロック共重合体（Ｉ）１００質量％中に、３０～８５質量％含まれる。
ブロック共重合体（Ｉ）中のランダム重合体ブロック（Ａ）の含有量が３０質量％以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物をフィルム塗工したときにフィルムに気泡が発生することを抑制できる。また、ブロック共重合体（Ｉ）中のランダム重合体ブロック（Ａ）の含有量が８５質量％以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物のワニス溶液のゲル発生や相分離を抑制できる傾向にある。
また、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の曲げ強度改良の観点から、ブロック共重合体（Ｉ）中のランダム重合体ブロック（Ａ）の含有量は、好ましくは３５～７０質量％であり、より好ましくは４０～６０質量％である。
ブロック共重合体（Ｉ）中のランダム重合体ブロック（Ａ）の含有量は、後述する実施例に記載の合成の各ステップ毎にポリマーを抜き取り、その分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、算出することにより得られる。
ブロック共重合体（Ｉ）中のランダム重合体ブロック（Ａ）の含有量は、ブロック共重合体（Ｉ）を作製する際、重合工程におけるモノマーの添加のタイミング、添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
これら成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）との相溶性の観点から、ランダム重合体ブロック（Ａ）は、ブロック共重合体（Ｉ）１００質量％中に、３０～８５質量％含まれる。
ブロック共重合体（Ｉ）中のランダム重合体ブロック（Ａ）の含有量が３０質量％以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物をフィルム塗工したときにフィルムに気泡が発生することを抑制できる。また、ブロック共重合体（Ｉ）中のランダム重合体ブロック（Ａ）の含有量が８５質量％以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物のワニス溶液のゲル発生や相分離を抑制できる傾向にある。
また、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の曲げ強度改良の観点から、ブロック共重合体（Ｉ）中のランダム重合体ブロック（Ａ）の含有量は、好ましくは３５～７０質量％であり、より好ましくは４０～６０質量％である。
ブロック共重合体（Ｉ）中のランダム重合体ブロック（Ａ）の含有量は、後述する実施例に記載の合成の各ステップ毎にポリマーを抜き取り、その分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、算出することにより得られる。
ブロック共重合体（Ｉ）中のランダム重合体ブロック（Ａ）の含有量は、ブロック共重合体（Ｉ）を作製する際、重合工程におけるモノマーの添加のタイミング、添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
【0022】
ブロック共重合体（Ｉ）は、上述したランダム重合体ブロック（Ａ）に加えて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）及び／又は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）を有する。
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）は、ビニル芳香族化合物単位を主成分とし、ビニル芳香族単量体単位の含有量が、重合体ブロック（Ｂ）全体を１００質量％としたとき、９５質量％を超えるものとし、好ましくは９６質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）は、ビニル芳香族化合物単位を主成分とし、ビニル芳香族単量体単位の含有量が、重合体ブロック（Ｂ）全体を１００質量％としたとき、９５質量％を超えるものとし、好ましくは９６質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
【0023】
共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）は、共役ジエン単量体単位を主成分とし、共役ジエン単量体単位の含有量が、重合体ブロック（Ｃ）全体を１００質量％としたとき、９５質量％超であり、好ましくは９６質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
【0024】
成分(Ｉ)のブロック共重合体の構造は、以下に限定されないが、例えば、下記の一般式により表される構造を有するものが挙げられる。
（Ｂ－Ａ）ｎ、Ｂ－（Ａ－Ｂ）ｎ、Ａ－（Ｂ－Ａ）ｎ、［（Ａ－Ｂ）ｎ］ｍ－Ｘ、［（Ｂ－Ａ）ｎ］ｍ－Ｘ、［（Ａ－Ｂ）ｎ－Ａ］ｍ－Ｘ、［（Ｂ－Ａ）ｎ－Ｂ］ｍ－Ｘ、（Ａ－Ｂ）ｎ－Ｘ－（Ｂ）p、（Ｃ－Ａ）ｎ、Ｃ－（Ａ－Ｃ）ｎ、Ａ－（Ｃ－Ａ）ｎ、［（Ｃ－Ａ）ｎ］ｍ－Ｘ、［（Ａ－Ｃ）ｎ－Ａ］ｍ－Ｘ、［（Ｃ－Ａ）ｎ－Ｃ］ｍ－Ｘ、Ｃ－（Ａ－Ｂ）ｎ、Ｃ－（Ｂ－Ａ）ｎ、Ｃ－（Ｂ－Ａ－Ｂ）ｎ、Ｃ－（Ａ－Ｂ－Ａ）ｎ、Ｂ－Ｃ－（Ａ－Ｂ）ｎ、ＢＣ－（Ｂ－Ａ）ｎ、Ｂ－Ｃ－（Ａ－Ｂ）ｎ－Ｃ、［（Ｂ－Ａ－Ｃ）ｎ］ｍ－Ｘ、［Ｂ－（ＡＣ）ｎ］ｍ－Ｘ、［（Ｂ－Ａ）ｎ－Ｃ］ｍ－Ｘ、［（Ｂ－Ａ－Ｂ）ｎ－Ｃ］ｍ－Ｘ、［（Ａ－Ｂ－Ａ）ｎ－Ｃ］ｍ－Ｘ、［（Ｃ－Ａ－Ｂ）ｎ］ｍ－Ｘ、［Ｃ－（Ａ－Ｂ）ｎ］ｍ－Ｘ、［Ｃ－（Ｂ－Ａ－Ｂ）ｎ］ｍ－Ｘ、［Ｃ－（Ａ－Ｂ－Ａ）ｎ］ｍ－Ｘ
ここで、一般式中、Ａはランダム重合体ブロック（Ａ）、Ｂはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）、Ｃは共役ジエン単量体単位を主体とするブロック（Ｃ）である。
各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
ｍは２以上の整数、好ましくは２～１０の整数であり、ｎ及びｐは１以上の整数、好ましくは１～１０の整数である。
Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤残基を示す。
また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。
（Ｂ－Ａ）ｎ、Ｂ－（Ａ－Ｂ）ｎ、Ａ－（Ｂ－Ａ）ｎ、［（Ａ－Ｂ）ｎ］ｍ－Ｘ、［（Ｂ－Ａ）ｎ］ｍ－Ｘ、［（Ａ－Ｂ）ｎ－Ａ］ｍ－Ｘ、［（Ｂ－Ａ）ｎ－Ｂ］ｍ－Ｘ、（Ａ－Ｂ）ｎ－Ｘ－（Ｂ）p、（Ｃ－Ａ）ｎ、Ｃ－（Ａ－Ｃ）ｎ、Ａ－（Ｃ－Ａ）ｎ、［（Ｃ－Ａ）ｎ］ｍ－Ｘ、［（Ａ－Ｃ）ｎ－Ａ］ｍ－Ｘ、［（Ｃ－Ａ）ｎ－Ｃ］ｍ－Ｘ、Ｃ－（Ａ－Ｂ）ｎ、Ｃ－（Ｂ－Ａ）ｎ、Ｃ－（Ｂ－Ａ－Ｂ）ｎ、Ｃ－（Ａ－Ｂ－Ａ）ｎ、Ｂ－Ｃ－（Ａ－Ｂ）ｎ、ＢＣ－（Ｂ－Ａ）ｎ、Ｂ－Ｃ－（Ａ－Ｂ）ｎ－Ｃ、［（Ｂ－Ａ－Ｃ）ｎ］ｍ－Ｘ、［Ｂ－（ＡＣ）ｎ］ｍ－Ｘ、［（Ｂ－Ａ）ｎ－Ｃ］ｍ－Ｘ、［（Ｂ－Ａ－Ｂ）ｎ－Ｃ］ｍ－Ｘ、［（Ａ－Ｂ－Ａ）ｎ－Ｃ］ｍ－Ｘ、［（Ｃ－Ａ－Ｂ）ｎ］ｍ－Ｘ、［Ｃ－（Ａ－Ｂ）ｎ］ｍ－Ｘ、［Ｃ－（Ｂ－Ａ－Ｂ）ｎ］ｍ－Ｘ、［Ｃ－（Ａ－Ｂ－Ａ）ｎ］ｍ－Ｘ
ここで、一般式中、Ａはランダム重合体ブロック（Ａ）、Ｂはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）、Ｃは共役ジエン単量体単位を主体とするブロック（Ｃ）である。
各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
ｍは２以上の整数、好ましくは２～１０の整数であり、ｎ及びｐは１以上の整数、好ましくは１～１０の整数である。
Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤残基を示す。
また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。
【0025】
ブロック共重合体（Ｉ）の構造は、成分(ＩＩ)、成分(ＩＩＩ)との相溶性の観点から、Ｂ－（Ａ－Ｂ）ｎ、（Ｂ－Ａ）ｎ、［（Ｂ－Ａ）ｎ］ｍ－Ｘ、又はＣ－（Ｂ－Ａ－Ｂ）ｎが特に好ましい。
【0026】
＜ｔａｎδピーク＞
ブロック共重合体（Ｉ）は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物に対するドリルでの穴あけ加工性改良の観点から、動的粘弾性測定(１Ｈｚ)により得られるｔａｎδピークが－３０℃～６０℃の範囲にある。
上記のｔａｎδピークが－３０℃以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物の硬化物に対する穴あけ加工時にスミアの発生を抑制できる。また、ｔａｎδピークが６０℃以下であることにより、穴あけ加工時にクラックが発生しにくい傾向にある。
硬化物の厚みが厚くなる場合は、ブロック共重合体（Ｉ）のｔａｎδピーク温度は、好ましくは－２５℃～５０℃、より好ましくは－２０℃～４０℃である。
ｔａｎδピークは、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
ｔａｎδピーク温度は、ランダム重合体ブロック（Ａ）に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量や、及び前記共役ジエンの水添する前に含まれるビニル結合量、水素添加率(水添率)を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
ランダム重合体ブロック（Ａ）に含まれるビニル芳香族単量体単位が増加することによりブロック共重合体（Ｉ）のｔａｎδピークが上がる傾向にあり、減少することにより下がる傾向にある。
水添前のビニル結合量が増加することによってｔａｎδピーク温度が上がる傾向にあり、減少することにより下がる傾向にある。
水添率が増加することによりｔａｎδピーク温度が下がる傾向にあり、減少することにより上がる傾向にある。
ブロック共重合体（Ｉ）は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物に対するドリルでの穴あけ加工性改良の観点から、動的粘弾性測定(１Ｈｚ)により得られるｔａｎδピークが－３０℃～６０℃の範囲にある。
上記のｔａｎδピークが－３０℃以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物の硬化物に対する穴あけ加工時にスミアの発生を抑制できる。また、ｔａｎδピークが６０℃以下であることにより、穴あけ加工時にクラックが発生しにくい傾向にある。
硬化物の厚みが厚くなる場合は、ブロック共重合体（Ｉ）のｔａｎδピーク温度は、好ましくは－２５℃～５０℃、より好ましくは－２０℃～４０℃である。
ｔａｎδピークは、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
ｔａｎδピーク温度は、ランダム重合体ブロック（Ａ）に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量や、及び前記共役ジエンの水添する前に含まれるビニル結合量、水素添加率(水添率)を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
ランダム重合体ブロック（Ａ）に含まれるビニル芳香族単量体単位が増加することによりブロック共重合体（Ｉ）のｔａｎδピークが上がる傾向にあり、減少することにより下がる傾向にある。
水添前のビニル結合量が増加することによってｔａｎδピーク温度が上がる傾向にあり、減少することにより下がる傾向にある。
水添率が増加することによりｔａｎδピーク温度が下がる傾向にあり、減少することにより上がる傾向にある。
【0027】
例えば、ｔａｎδピーク温度を－３０℃～６０℃に収めるためには、下記式（１）を満たすように「Ｂ－Ａ－Ｂ」の構造のポリマーを設計すればよい。
０．３＜ ｘ＋ｙ＋ｚ ＜２．５ かつ
０．００２＜ｘｙｚ＜０．３３ 式（１）
前記式（１）において、ランダム重合体ブロック（Ａ）に含まれるビニル芳香族単量体単位の質量分率ｘ、ブロック共重合体（Ｉ）中に含まれる水添前のビニル結合量のモル分率ｙ、水素添加量の百分率ｚと定義される。
０．３＜ ｘ＋ｙ＋ｚ ＜２．５ かつ
０．００２＜ｘｙｚ＜０．３３ 式（１）
前記式（１）において、ランダム重合体ブロック（Ａ）に含まれるビニル芳香族単量体単位の質量分率ｘ、ブロック共重合体（Ｉ）中に含まれる水添前のビニル結合量のモル分率ｙ、水素添加量の百分率ｚと定義される。
【0028】
＜ビニル芳香族単量体単位／共役ジエン単量体単位の質量比＞
ランダム重合体ブロック（Ａ）に含有されるビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位の質量比は、ｔａｎδピーク温度に特に影響する。
ビニル芳香族単量体単位／共役ジエン単量体単位の質量比を５／９５～８０／２０に設定することで、ｔａｎδピーク温度を－３０℃～６０℃に制御できる傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物の硬化物に対する穴あけ時の樹脂流れとクラックの抑制、前記成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）への相溶性の観点から、ビニル芳香族単量体単位／共役ジエン単量体単位の質量比が５／９５～８０／２０であることが好ましく、より好ましくは１５／８５～７０／３０、さらに好ましくは２０／８０～６０／４０である。
また、ランダム重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、実施例に記載の方法によって測定できる。
ランダム重合体ブロック（Ａ）に含有されるビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位の質量比は、ｔａｎδピーク温度に特に影響する。
ビニル芳香族単量体単位／共役ジエン単量体単位の質量比を５／９５～８０／２０に設定することで、ｔａｎδピーク温度を－３０℃～６０℃に制御できる傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物の硬化物に対する穴あけ時の樹脂流れとクラックの抑制、前記成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）への相溶性の観点から、ビニル芳香族単量体単位／共役ジエン単量体単位の質量比が５／９５～８０／２０であることが好ましく、より好ましくは１５／８５～７０／３０、さらに好ましくは２０／８０～６０／４０である。
また、ランダム重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、実施例に記載の方法によって測定できる。
【0029】
＜重合体ブロック（Ｂ）の含有量＞
ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の熱線膨張係数低減の観点から、３～５５質量％であることが好ましく、３～５０質量％がより好ましく、５～４８質量％がさらに好ましく、７～４５質量％がさらにより好ましく、１０～４０質量％がよりさらに好ましい。
ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、ブロック共重合体（Ｉ）の製造工程における重合ステップにおいて、ビニル芳香族化合物の添加のタイミング、添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の熱線膨張係数低減の観点から、３～５５質量％であることが好ましく、３～５０質量％がより好ましく、５～４８質量％がさらに好ましく、７～４５質量％がさらにより好ましく、１０～４０質量％がよりさらに好ましい。
ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、ブロック共重合体（Ｉ）の製造工程における重合ステップにおいて、ビニル芳香族化合物の添加のタイミング、添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
【0030】
＜ビニル芳香族単量体単位の含有量＞
ブロック共重合体(Ｉ)は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の熱線膨張係数低減の観点から、ブロック共重合体（Ｉ）１００質量％のうち、ビニル芳香族単量体単位の含有量が、３０質量％～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは３３質量％～８８質量％、さらに好ましくは３５質量％～８５質量％である。ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、実施例に記載の方法によって測定できる。
ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、ブロック共重合体（Ｉ）の製造工程におけるビニル芳香族化合物の添加のタイミング、添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
ブロック共重合体(Ｉ)は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の熱線膨張係数低減の観点から、ブロック共重合体（Ｉ）１００質量％のうち、ビニル芳香族単量体単位の含有量が、３０質量％～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは３３質量％～８８質量％、さらに好ましくは３５質量％～８５質量％である。ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、実施例に記載の方法によって測定できる。
ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、ブロック共重合体（Ｉ）の製造工程におけるビニル芳香族化合物の添加のタイミング、添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
【0031】
＜ビニル結合量＞
ブロック共重合体（Ｉ）中の、水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、スミア性、樹脂組成物硬化物の曲げ強度の観点から、共役ジエン単量体単位の合計１００ｍоｌ％に対して１５～９０ｍоｌ％の範囲が好ましく、１７～８７ｍоｌ％の範囲がより好ましく、２０～８５ｍоｌ％の範囲がさらに好ましい。
水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量とは、ブロック共重合体（Ｉ）中に１，２－結合、３，４－結合、及び１，４－結合の結合様式で組込まれている共役ジエン単量体単位のうち、１，２－結合及び３，４－結合様式で組込まれているものの割合(％)を意味する。
ビニル結合量は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミン等の化合物をビニル化剤として使用することや、その使用量、重合温度を調整することにより上記数値範囲に制御でき、核磁気共鳴スペクトル解析(ＮＭＲ)等によって測定できる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
ブロック共重合体（Ｉ）中の、水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、スミア性、樹脂組成物硬化物の曲げ強度の観点から、共役ジエン単量体単位の合計１００ｍоｌ％に対して１５～９０ｍоｌ％の範囲が好ましく、１７～８７ｍоｌ％の範囲がより好ましく、２０～８５ｍоｌ％の範囲がさらに好ましい。
水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量とは、ブロック共重合体（Ｉ）中に１，２－結合、３，４－結合、及び１，４－結合の結合様式で組込まれている共役ジエン単量体単位のうち、１，２－結合及び３，４－結合様式で組込まれているものの割合(％)を意味する。
ビニル結合量は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミン等の化合物をビニル化剤として使用することや、その使用量、重合温度を調整することにより上記数値範囲に制御でき、核磁気共鳴スペクトル解析(ＮＭＲ)等によって測定できる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【0032】
＜重量平均分子量＞
ブロック共重合体(Ｉ)は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の曲げ強度、及び、成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）との相溶性と、本実施形態の樹脂組成物のワニスに使う溶剤溶解性の観点から、３万～５０万が好ましく、より好ましくは５万～４５万、さらに好ましくは７万～４０万である。
重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法によって測定できる。なお、前記「溶剤溶解性」とは、後述する実施例に記載のワニスを製造する時に使われる溶剤のことを指す。
ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、ブロック共重合体（Ｉ）の製造工程における重合条件、具体的にはモノマーの添加量、重合温度、重合圧力、重合時間を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
ブロック共重合体(Ｉ)は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の曲げ強度、及び、成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）との相溶性と、本実施形態の樹脂組成物のワニスに使う溶剤溶解性の観点から、３万～５０万が好ましく、より好ましくは５万～４５万、さらに好ましくは７万～４０万である。
重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法によって測定できる。なお、前記「溶剤溶解性」とは、後述する実施例に記載のワニスを製造する時に使われる溶剤のことを指す。
ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、ブロック共重合体（Ｉ）の製造工程における重合条件、具体的にはモノマーの添加量、重合温度、重合圧力、重合時間を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
【0033】
＜水添率＞
ブロック共重合体(Ｉ)は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の熱安定性の観点から、水素添加率(水添率)が、１５ｍоｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは２０～９９ｍоｌ％、さらに好ましくは２５～９８ｍоｌ％である。
水添率は、水添時の触媒量、水素フィード量等を調整することによって、上記数値範囲に制御できる。なお、水添速度は、例えば、水添時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等を調整することにより制御できる。
ブロック共重合体(Ｉ)は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の熱安定性の観点から、水素添加率(水添率)が、１５ｍоｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは２０～９９ｍоｌ％、さらに好ましくは２５～９８ｍоｌ％である。
水添率は、水添時の触媒量、水素フィード量等を調整することによって、上記数値範囲に制御できる。なお、水添速度は、例えば、水添時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等を調整することにより制御できる。
【0034】
＜ブロック共重合体（Ｉ）の含有量＞
本実施形態の樹脂組成物中のブロック共重合体（Ｉ）の含有量は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の曲げ強度の観点から、本実施形態の樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。さらに、ブロック共重合体（Ｉ）の含有量の下限値は前記樹脂組成物の曲げ強度改良の観点から、より好ましくは６質量部以上、さらに好ましくは７質量部以上であることが好ましい。さらに、ブロック共重合体（Ｉ）の含有量の上限値は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度低下抑制の観点から、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下である。
ここで、樹脂組成物の樹脂固形分とは、樹脂組成物からフィラーと溶媒を除いた成分をいうものとする。樹脂固形分１００質量部とは、樹脂組成物からフィラーと溶媒を除いた成分の総量が１００質量部であることをいうものとする。
本実施形態の樹脂組成物中のブロック共重合体（Ｉ）の含有量は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の曲げ強度の観点から、本実施形態の樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。さらに、ブロック共重合体（Ｉ）の含有量の下限値は前記樹脂組成物の曲げ強度改良の観点から、より好ましくは６質量部以上、さらに好ましくは７質量部以上であることが好ましい。さらに、ブロック共重合体（Ｉ）の含有量の上限値は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度低下抑制の観点から、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下である。
ここで、樹脂組成物の樹脂固形分とは、樹脂組成物からフィラーと溶媒を除いた成分をいうものとする。樹脂固形分１００質量部とは、樹脂組成物からフィラーと溶媒を除いた成分の総量が１００質量部であることをいうものとする。
【0035】
（成分（ＩＩ）：ビスマレイミド化合物）
本実施形態の樹脂組成物は、成分（ＩＩ）：ビスマレイミド化合物（以下、ビスマレイミド化合物（ＩＩ）、成分（ＩＩ）と記載することがある。）を含有する。
ビスマレイミド化合物（ＩＩ）としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。ビスマレイミド化合物（ＩＩ）を用いることにより、耐熱性、吸湿時の耐熱性が向上する傾向にある。
ビスマレイミド化合物（ＩＩ）としては、以下に限定するものではないが、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、フェニルメタンマレイミド、ｏ－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、ｏ－フェニレンビスシトラコンイミド、ｍ－フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ－フェニレンビスシトラコンイミド、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２－ビス［４－（４－シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、及びマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物は、成分（ＩＩ）：ビスマレイミド化合物（以下、ビスマレイミド化合物（ＩＩ）、成分（ＩＩ）と記載することがある。）を含有する。
ビスマレイミド化合物（ＩＩ）としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。ビスマレイミド化合物（ＩＩ）を用いることにより、耐熱性、吸湿時の耐熱性が向上する傾向にある。
ビスマレイミド化合物（ＩＩ）としては、以下に限定するものではないが、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、フェニルメタンマレイミド、ｏ－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、ｏ－フェニレンビスシトラコンイミド、ｍ－フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ－フェニレンビスシトラコンイミド、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２－ビス［４－（４－シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、及びマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。
【0036】
本実施形態の樹脂組成物に用いるビスマレイミド化合物（ＩＩ）は市販のものを使用してもよい。
ビスマレイミド化合物の市販品としては、例えば、大和化成工業（株）製「ＢＭＩ―２３００」、日本化薬（株）製「ＭＩＲ－３０００」、大和化成工業（株）製「ＢＭＩ－７０」が挙げられ、これらを好適に使用できる。
また、本実施形態の樹脂組成物中のビスマレイミド化合物（ＩＩ）の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対し、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１２質量部以上がさらに好ましい。上記含有量の上限値は、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以下がさらにより好ましく、２０質量部以下がよりさらに好ましい。
ビスマレイミド化合物（ＩＩ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用することも可能である。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
ビスマレイミド化合物の市販品としては、例えば、大和化成工業（株）製「ＢＭＩ―２３００」、日本化薬（株）製「ＭＩＲ－３０００」、大和化成工業（株）製「ＢＭＩ－７０」が挙げられ、これらを好適に使用できる。
また、本実施形態の樹脂組成物中のビスマレイミド化合物（ＩＩ）の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対し、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１２質量部以上がさらに好ましい。上記含有量の上限値は、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以下がさらにより好ましく、２０質量部以下がよりさらに好ましい。
ビスマレイミド化合物（ＩＩ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用することも可能である。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0037】
（成分（ＩＩＩ）：シアン酸エステル化合物）
本実施形態の樹脂組成物は、成分（ＩＩＩ）としてシアン酸エステル化合物（以下、シアン酸エステル化合物（ＩＩＩ）、成分（ＩＩＩ）と記載する場合がある。）を含有する。
シアン酸エステル化合物（ＩＩＩ）は、シアナト基(シアン酸エステル基)が少なくとも１個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば特に限定されない。
シアン酸エステル化合物（ＩＩＩ）は、耐薬液性の観点から非晶性の化合物であることがより好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、成分（ＩＩＩ）としてシアン酸エステル化合物（以下、シアン酸エステル化合物（ＩＩＩ）、成分（ＩＩＩ）と記載する場合がある。）を含有する。
シアン酸エステル化合物（ＩＩＩ）は、シアナト基(シアン酸エステル基)が少なくとも１個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば特に限定されない。
シアン酸エステル化合物（ＩＩＩ）は、耐薬液性の観点から非晶性の化合物であることがより好ましい。
【0038】
シアン酸エステル化合物（ＩＩＩ）としては、以下に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ジアリルビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＥ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＦ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＭ型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、トリスフェノールメタン型シアン酸及びアダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物、シアナトベンゼン、１－シアナト－２－メチルベンゼン、１－シアナト－３－メチルベンゼン、又は１－シアナト－４－メチルベンゼン、１－シアナト－２－メトキシベンゼン、１－シアナト－３－メトキシベンゼン、又は１－シアナト－４－メトキシベンゼン、１－シアナト－２，３－ジメチルベンゼン、１－シアナト－２，４－ジメチルベンゼン、１－シアナト－２，５－ジメチルベンゼン、１－シアナト－２，６－ジメチルベンゼン、１－シアナト－３，４－ジメチルベンゼン又は１－シアナト－３，５－ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２－（４－シアナトフェニル）－２－フェニルプロパン（４－α－クミルフェノールのシアネート）、１－シアナト－４－シクロヘキシルベンゼン、１－シアナト－４－ビニルベンゼン、１－シアナト－２－クロロベンゼン又は１－シアナト－３－クロロベンゼン、１－シアナト－２，６－ジクロロベンゼン、１－シアナト－２－メチル－３－クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１－シアナト－４－ニトロ－２－エチルベンゼン、１－シアナト－２－メトキシ－４－アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４－シアナトフェニル）スルフィド、１－シアナト－３－トリフルオロメチルベンゼン、４－シアナトビフェニル、１－シアナト－２－又は１－シアナト－４－アセチルベンゼン、４－シアナトベンズアルデヒド、４－シアナト安息香酸メチルエステル、４－シアナト安息香酸フェニルエステルが挙げられる。
【0039】
また、シアン酸エステル化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、１－シアナト－４－アセトアミノベンゼン、４－シアナトベンゾフェノン、１－シアナト－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，２－ジシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナト－２－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，４－ジシアナト－２，４－ジメチルベンゼン、１，４－ジシアナト－２，３，４－ジメチルベンゼン、１，３－ジシアナト－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３－ジシアナト－５－メチルベンゼン、１－シアナトナフタレン又は２－シアナトナフタレン、１－シアナト－４－メトキシナフタレン、２－シアナト－６－メチルナフタレン、２－シアナト－７－メトキシナフタレン、２，２’－ジシアナト－１，１’－ビナフチル、１，３－，１，４－，１，５－，１，６－，１，７－，２，３－，２，６－又は２，７－ジシアナトシナフタレン、２，２’－ジシアナトビフェニル又は４，４’－ジシアナトビフェニル、４，４’－ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’－ジシアナトジフェニルメタン又は４，４’－ジシアナトジフェニルメタン等が挙げられる。
【0040】
また、シアン酸エステル化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス(３－アリル－４－シアナトフェニル)プロパン、２，２－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－シアナト－５－ビフェニルイル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルプロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３－ジメチルブタン等が挙げられる。
【0041】
また、シアン酸エステル化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）オクタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルペンタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルペンタン、４，４－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，４－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２，４－トリメチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－シアナト－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、１，３－ビス［２－（４－シアナトフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－シアナトフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【0042】
また、シアン酸エステル化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、４－［ビス（４－シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４－ジシアナトベンゾフェノン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－プロペン－１－オン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、４－シアナト安息香酸－４－シアナトフェニルエステル（４－シアナトフェニル－４－シアナトベンゾエート）、ビス－（４－シアナトフェニル）カーボネート、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン（ｏ－クレゾールフタレインのシアネート）、９，９－ビス（４－シアナトフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－シアナト－５－ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４－シアナトフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－シアナトフェニル）エタン、１，１，３－トリス（４－シアナトフェニル）プロパン、α，α，α’－トリス（４－シアナトフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン、１，１，２，２－テトラキス（４－シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４－シアナトフェニル）メタン等が挙げられる。
【0043】
また、シアン酸エステル化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、２，４，６－トリス（Ｎ－メチル－４－シアナトアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（Ｎ－メチル－４－シアナトアニリノ）－６－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ビス（Ｎ－４－シアナト－２－メチルフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－３－シアナト－４－メチルフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－シアナトフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－シアナト－２－メチルフェニル）－４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５－ジメチル－４－シアナトベンジル）イソシアヌレート、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）フタルイミジン、２－（４－メチルフェニル）－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）フタルイミジン、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）フタルイミジン、１－メチル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）インドリン－２－オン、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）インドリン－２－オン等が挙げられる。
【0044】
また、シアン酸エステル化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂（公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド化合物を、酸性溶液中で反応させたもの）、トリスフェノールノボラック樹脂（ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フルオレンノボラック樹脂（フルオレノン化合物と９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂やビフェニルアラルキル樹脂（公知の方法により、Ａｒ４－（ＣＨ２Ｚ’）２で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ａｒ４－（ＣＨ２ＯＲ）２で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物やＡｒ４－（ＣＨ２ＯＨ）２で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、芳香族アルデヒド化合物、アラルキル化合物、フェノール化合物とを重縮合させたもの）、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂（公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの）等のフェノール樹脂を上述と同様の方法によりシアン酸エステル化したもの等が挙げられる。上述したシアン酸エステル化合物（ＩＩＩ）は１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【0045】
本実施形態の樹脂組成物のシアン酸エステル化合物（ＩＩＩ）の含有量は、本実施形態の樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、５質量部以上７０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以上６０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以上５５質量部以下である。
【0046】
（成分（ＩＶ）：ポリフェニレンエーテル）
本実施形態の樹脂組成物は、成分（ＩＶ）として、ポリフェニレンエーテル（以下、ポリフェニレンエーテル（ＩＶ）、成分（ＩＶ）と記載する場合がある。）を好適に含むことができる。
ポリフェニレンエーテル（ＩＶ）は、末端の一部又は全部を、ビニルベンジル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、メタクリル基、及びシリル基等で官能基化された変性ポリフェニレンエーテルであってもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
末端が水酸基である変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製ＳＡ９０等が挙げられる。また、末端がメタクリル基であるポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製ＳＡ９０００が挙げられる。末端がビニルベンジル基であるポリフェニレンエーテルとしては、例えば、三菱ガス化学社製ＯＰＥ－２Ｓｔ１２００、ＯＰＥ－２Ｓｔ２２００等が挙げられる。
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は本発明の効果が得られるものであれば特に限定されない。例えば、特許第４５９１６６５号に記載の方法によって製造することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、成分（ＩＶ）として、ポリフェニレンエーテル（以下、ポリフェニレンエーテル（ＩＶ）、成分（ＩＶ）と記載する場合がある。）を好適に含むことができる。
ポリフェニレンエーテル（ＩＶ）は、末端の一部又は全部を、ビニルベンジル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、メタクリル基、及びシリル基等で官能基化された変性ポリフェニレンエーテルであってもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
末端が水酸基である変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製ＳＡ９０等が挙げられる。また、末端がメタクリル基であるポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製ＳＡ９０００が挙げられる。末端がビニルベンジル基であるポリフェニレンエーテルとしては、例えば、三菱ガス化学社製ＯＰＥ－２Ｓｔ１２００、ＯＰＥ－２Ｓｔ２２００等が挙げられる。
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は本発明の効果が得られるものであれば特に限定されない。例えば、特許第４５９１６６５号に記載の方法によって製造することができる。
【0047】
（成分（Ｖ）：添加剤）
本実施形態の樹脂組成物は、成分(Ｖ)として、ラジカル開始剤、相溶化剤、硬化促進剤、フィラー、難燃剤等の、その他の添加剤を含んでいてもよい。
また、ブロック共重合体（Ｉ）の添加剤として含まれてもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、成分(Ｖ)として、ラジカル開始剤、相溶化剤、硬化促進剤、フィラー、難燃剤等の、その他の添加剤を含んでいてもよい。
また、ブロック共重合体（Ｉ）の添加剤として含まれてもよい。
【0048】
ラジカル開始剤としては、従来公知のものが使用できる。
熱ラジカル開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジイソピルベンゼンハイドロパーオキサイド（パークミルＰ）、クメンハイドロパーオキサイド（パークミルＨ）、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（パーブチルＨ）等のハイドロパーオキサイド類や、α，α－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ）、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ）、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（パーブチルＣ）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３（パーヘキシン２５Ｂ）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーブチルＯ）等のジアルキルパーオキサイド類や、ケトンパーオキサイド類や、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサＶ）等のパーオキシケタール等や、ジアシルパーオキサイド類や、パーオキシジカーボネート類や、パーオキシエステル等の有機過酸化物や、２，２－アゾビスイソブチルニトリル、１，１’－（シクロヘキサン－１－１カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
熱ラジカル開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジイソピルベンゼンハイドロパーオキサイド（パークミルＰ）、クメンハイドロパーオキサイド（パークミルＨ）、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（パーブチルＨ）等のハイドロパーオキサイド類や、α，α－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ）、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ）、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（パーブチルＣ）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３（パーヘキシン２５Ｂ）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーブチルＯ）等のジアルキルパーオキサイド類や、ケトンパーオキサイド類や、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサＶ）等のパーオキシケタール等や、ジアシルパーオキサイド類や、パーオキシジカーボネート類や、パーオキシエステル等の有機過酸化物や、２，２－アゾビスイソブチルニトリル、１，１’－（シクロヘキサン－１－１カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【0049】
相溶化剤としては、前述の各成分の相溶性を改良する目的で添加され、従来公知のものが使用できる。
相溶化剤としては、例えば、無水マレイン酸変性したスチレン系エラストマー、炭化水素樹脂、スチレン系オリゴマー等が挙げられる。
相溶化剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、Ｆｅｄоｒｓ法で求めた成分（ＩＩＩ）のＳＰ値が、１７(Ｊ／ｃｍ３)１／２以上２３(Ｊ／ｃｍ３)１／２以下であれば、相溶助剤を用いなくても、前記ブロック共重合体（Ｉ）が相溶することを見出した。これは、成分（Ｉ）のブロック共重合体がランダムブロックを３０～８５質量％含むことでＳＰ値が大きくなり、成分(ＩＩＩ)のＳＰ値に近くなり、成分(ＩＩ)、成分(ＩＩＩ)から成る硬化反応系に、成分(Ｉ)が相溶しやすくなることによると考えられる。成分(ＩＩＩ)のＳＰ値が１７(Ｊ／ｃｍ３)１／２以上２３(Ｊ／ｃｍ３)１／２以下である場合、相溶化助剤を別途添加しなくても、成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、及び成分（ＩＩＩ）が十分な相溶性を示す傾向にあるので、相溶化助剤の添加による誘電性能等に影響を与えない観点で好ましい。
相溶化剤としては、例えば、無水マレイン酸変性したスチレン系エラストマー、炭化水素樹脂、スチレン系オリゴマー等が挙げられる。
相溶化剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、Ｆｅｄоｒｓ法で求めた成分（ＩＩＩ）のＳＰ値が、１７(Ｊ／ｃｍ３)１／２以上２３(Ｊ／ｃｍ３)１／２以下であれば、相溶助剤を用いなくても、前記ブロック共重合体（Ｉ）が相溶することを見出した。これは、成分（Ｉ）のブロック共重合体がランダムブロックを３０～８５質量％含むことでＳＰ値が大きくなり、成分(ＩＩＩ)のＳＰ値に近くなり、成分(ＩＩ)、成分(ＩＩＩ)から成る硬化反応系に、成分(Ｉ)が相溶しやすくなることによると考えられる。成分(ＩＩＩ)のＳＰ値が１７(Ｊ／ｃｍ３)１／２以上２３(Ｊ／ｃｍ３)１／２以下である場合、相溶化助剤を別途添加しなくても、成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、及び成分（ＩＩＩ）が十分な相溶性を示す傾向にあるので、相溶化助剤の添加による誘電性能等に影響を与えない観点で好ましい。
【0050】
硬化促進剤としては、前述の各成分間の反応性を促進する目的で添加され、従来公知のものが使用できる。例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0051】
リン系硬化促進剤としては、以下に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【0052】
アミン系硬化促進剤としては、以下に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンが好ましい。
【0053】
イミダゾール系硬化促進剤としては、以下に限定されないが、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製のＰ２００－Ｈ５０等が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製のＰ２００－Ｈ５０等が挙げられる。
【0054】
グアニジン系硬化促進剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎオクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンが好ましい。
【0055】
金属系硬化促進剤としては、以下に限定されないが、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【0056】
フィラーとしては、以下に限定されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラファイト、酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカー、炭素繊維、アルミナ、カオリンクレー、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、石英、マイカ、タルク、クレー、ジルコニア、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子等の無機充填剤；木製チップ、木製パウダー、パルプ、セルロースナノファイバー等の有機フィラー等が挙げられる。
これらは単独又は複数を組み合わせて使用することが可能である。
これらフィラーの形状としては、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等のいずれでもよく、特に制限は無い。
誘電性能の観点から、フィラーとしてはシリカが好ましく、シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。
これらは単独又は複数を組み合わせて使用することが可能である。
これらフィラーの形状としては、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等のいずれでもよく、特に制限は無い。
誘電性能の観点から、フィラーとしてはシリカが好ましく、シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。
【0057】
難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、芳香族化合物等のリン系難燃剤、金属水酸化物、アルキルスルホン酸塩、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４－ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物を含む難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。
【0058】
上述したフィラー、難燃剤は、シランカップリング剤等の表面処理剤であらかじめ表面処理を行ったタイプを使用することもできる。
表面処理剤としては、以下に限定されないが、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤としては、以下に限定されないが、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0059】
その他の添加剤としては、樹脂組成物及び／又は硬化物の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
その他の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料及び／又は着色剤；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；有機ポリシロキサン、フタル酸エステル系やアジピン酸エステル化合物、アゼライン酸エステル化合物等の脂肪酸エステル系、ミネラルオイル等の可塑剤；ヒンダードフェノール系、リン系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；帯電防止剤；有機充填剤；増粘剤；消泡剤；レベリング剤；密着性付与剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料及び／又は着色剤；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；有機ポリシロキサン、フタル酸エステル系やアジピン酸エステル化合物、アゼライン酸エステル化合物等の脂肪酸エステル系、ミネラルオイル等の可塑剤；ヒンダードフェノール系、リン系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；帯電防止剤；有機充填剤；増粘剤；消泡剤；レベリング剤；密着性付与剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
本実施形態の樹脂組成物においては、低誘電率及び低誘電正接化の観点から、顔料、着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤が含有されないことが好ましい傾向にある。
【0061】
本実施形態の樹脂組成物は、各成分を溶融混錬したものであってもよく、各成分を溶解可能な溶媒に溶解させ撹拌したもの（以下、「ワニス」）であってもよいが、取り扱性の観点からワニスが好ましい。
溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。
溶媒は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。
溶媒は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0062】
〔硬化物〕
本実施形態の硬化物は、上述した本実施形態の樹脂組成物の硬化物である。
本実施形態の硬化物は、硬化し得る樹脂の全量が硬化した状態の他、一部の樹脂のみが硬化した、いわゆる半硬化状態を含む。従って、例えば、本実施形態の樹脂組成物を用いて電子回路基板材料を製造する過程で、硬化物をさらに硬化させる工程が有ってもよい。本実施形態の硬化物は、本実施形態の樹脂組成物を任意の温度及び時間硬化反応させることで得られる。具体的には反応温度は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。反応時間としては、１０～２４０分が好ましく、２０～２３０分がより好ましく、３０～２２０分がさらに好ましい。樹脂組成物がワニスの場合、溶剤を除去後に硬化反応を行うことが好ましい。乾燥方法としては、加熱、熱風吹つけ等の従来公知の方法により実施してもよく、硬化反応温度より低温で行うことが好ましく、樹脂組成物中の溶媒量が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。
本実施形態の硬化物は、上述した本実施形態の樹脂組成物の硬化物である。
本実施形態の硬化物は、硬化し得る樹脂の全量が硬化した状態の他、一部の樹脂のみが硬化した、いわゆる半硬化状態を含む。従って、例えば、本実施形態の樹脂組成物を用いて電子回路基板材料を製造する過程で、硬化物をさらに硬化させる工程が有ってもよい。本実施形態の硬化物は、本実施形態の樹脂組成物を任意の温度及び時間硬化反応させることで得られる。具体的には反応温度は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。反応時間としては、１０～２４０分が好ましく、２０～２３０分がより好ましく、３０～２２０分がさらに好ましい。樹脂組成物がワニスの場合、溶剤を除去後に硬化反応を行うことが好ましい。乾燥方法としては、加熱、熱風吹つけ等の従来公知の方法により実施してもよく、硬化反応温度より低温で行うことが好ましく、樹脂組成物中の溶媒量が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。
【0063】
〔樹脂フィルム〕
本実施形態の樹脂フィルムは、本実施形態の硬化物を含む。
本実施形態の樹脂フィルムは、前述の本実施形態の樹脂組成物からなるワニスを均一な薄膜上に伸ばし、前述の通り乾燥させることで溶媒を除去することにより得られる。
本実施形態の樹脂フィルムは、ロール状に巻き取って保存することが可能である。本実施形態の樹脂フィルムが保護フィルムを有する場合は、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
本実施形態の樹脂フィルムは、本実施形態の硬化物を含む。
本実施形態の樹脂フィルムは、前述の本実施形態の樹脂組成物からなるワニスを均一な薄膜上に伸ばし、前述の通り乾燥させることで溶媒を除去することにより得られる。
本実施形態の樹脂フィルムは、ロール状に巻き取って保存することが可能である。本実施形態の樹脂フィルムが保護フィルムを有する場合は、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【0064】
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、基材と、本実施形態の樹脂組成物及び／又は本実施形態の硬化物との複合体である。具体的には、基材に含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物及び／又はその硬化物を含む。
プリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材を、本実施形態の樹脂組成物からなるワニスに含浸させ、その後、前述の乾燥方法により溶剤を除去することにより得られる。
乾燥工程において、ワニスに含まれる樹脂成分の一部が硬化し、プリプレグは硬化前の樹脂組成物と、硬化物を含んだ状態になっていることが一般的である。
基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラスクロス；アスベスト布、金属繊維布、及びその他の合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙－ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等が挙げられるが、誘電性能の観点からガラスクロスが好ましい。
これらの基材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
プリプレグ中の本実施形態の樹脂組成物固形分の割合は、３０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。上記割合が３０質量％以上であることにより、プリプレグを電子基板用等に用いた場合に絶縁信頼性に一層優れる傾向にある。上記割合が８０質量％以下であることにより、電子基板等の用途において、剛性等の機械特性に一層優れる傾向にある。
本実施形態のプリプレグは、基材と、本実施形態の樹脂組成物及び／又は本実施形態の硬化物との複合体である。具体的には、基材に含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物及び／又はその硬化物を含む。
プリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材を、本実施形態の樹脂組成物からなるワニスに含浸させ、その後、前述の乾燥方法により溶剤を除去することにより得られる。
乾燥工程において、ワニスに含まれる樹脂成分の一部が硬化し、プリプレグは硬化前の樹脂組成物と、硬化物を含んだ状態になっていることが一般的である。
基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラスクロス；アスベスト布、金属繊維布、及びその他の合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙－ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等が挙げられるが、誘電性能の観点からガラスクロスが好ましい。
これらの基材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
プリプレグ中の本実施形態の樹脂組成物固形分の割合は、３０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。上記割合が３０質量％以上であることにより、プリプレグを電子基板用等に用いた場合に絶縁信頼性に一層優れる傾向にある。上記割合が８０質量％以下であることにより、電子基板等の用途において、剛性等の機械特性に一層優れる傾向にある。
【0065】
〔電子回路基板材料〕
本実施形態の電子回路基板材料は、本実施形態の硬化物を含む。
本実施形態の電子回路基板材料は、ブロック共重合体（Ｉ）を含む硬化物を用いて製造することができる。
電子回路基板材料には、プリプレグ、銅張積層板、ソルダーレジスト、パッケージ基板、カバーレイフィルム、電磁場シールド、及びそれらに含まれる接着層、放熱層、誘電層、透磁層が含まれる。
本実施形態の電子回路基板材料は、本実施形態の硬化物を含む。
本実施形態の電子回路基板材料は、ブロック共重合体（Ｉ）を含む硬化物を用いて製造することができる。
電子回路基板材料には、プリプレグ、銅張積層板、ソルダーレジスト、パッケージ基板、カバーレイフィルム、電磁場シールド、及びそれらに含まれる接着層、放熱層、誘電層、透磁層が含まれる。
【0066】
本実施形態の電子回路基板材料としてのプリント配線板は、例えば、
工程（ａ）：基板に前記ブロック共重合体（Ｉ）を含む樹脂フィルムを積層して樹脂層を形成する工程、
工程（ｂ）：樹脂層を加熱・加圧して平坦化する工程、
工程（ｃ）：樹脂層上に配線層をさらに形成する工程、
等を経て製造することができる。
工程（ａ）：基板に前記ブロック共重合体（Ｉ）を含む樹脂フィルムを積層して樹脂層を形成する工程、
工程（ｂ）：樹脂層を加熱・加圧して平坦化する工程、
工程（ｃ）：樹脂層上に配線層をさらに形成する工程、
等を経て製造することができる。
【0067】
工程（ａ）において基板に樹脂層を積層する方法は特に限定されないが、例えば、多段プレス、真空プレス、常圧ラミネーター、真空下で加熱加圧するラミネーターを用いて積層する方法等が挙げられる。真空下で加熱加圧するラミネーターを用いる方法が好ましい。かかる方法では、回路用基板が表面に微細配線回路を有していてもボイドがなく回路間を樹脂で埋め込むことができる。また、ラミネートはバッチ式であってもよく、ロール等での連続式であってもよい。
基板としては特に限定されず、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ポリフェニレンエーテル系基板、フッ素樹脂基板等を使用することができる。基板の樹脂層が積層される面は予め粗化処理されていてもよく、基板層数は限定されない。
基板としては特に限定されず、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ポリフェニレンエーテル系基板、フッ素樹脂基板等を使用することができる。基板の樹脂層が積層される面は予め粗化処理されていてもよく、基板層数は限定されない。
【0068】
工程（ｂ）では、工程（ａ）で積層した樹脂フィルムと基板を加熱下加圧し、平坦化する。条件は、基板の種類や樹脂フィルムの組成で任意に調整することができるが、例えば、温度１００～３００°、圧力０．２～２０ＭＰａ、時間３０～１８０分の範囲が好ましい。
【0069】
工程（ｃ）では、樹脂フィルムと基板を加熱下加圧して作製した樹脂層上にさらに回路層を形成する。形成方法としては特に限定されず、従来公知の方法が挙げられるが、例えば、サブトラクティブ法等のエッチング法、セミアディティブ法等によって形成してもよい。
サブトラクティブ法は、金属層の上に、所望のパターン形状に対応した形状のエッチングレジスト層を形成し、その後の現像処理によって、レジストの除去された部分の金属層を薬液で溶解し除去することによって、所望の回路を形成する方法である。
セミアディティブ法は、無電解めっき法により樹脂層の表面に金属被膜を形成し、金属被膜上に所望のパターンに対応した形状のめっきレジスト層を形成し、次に、電解めっき法によって金属層を形成した後、不要な無電解めっき層を薬液等で除去し、所望の回路層を形成する方法である。
サブトラクティブ法は、金属層の上に、所望のパターン形状に対応した形状のエッチングレジスト層を形成し、その後の現像処理によって、レジストの除去された部分の金属層を薬液で溶解し除去することによって、所望の回路を形成する方法である。
セミアディティブ法は、無電解めっき法により樹脂層の表面に金属被膜を形成し、金属被膜上に所望のパターンに対応した形状のめっきレジスト層を形成し、次に、電解めっき法によって金属層を形成した後、不要な無電解めっき層を薬液等で除去し、所望の回路層を形成する方法である。
【0070】
また、樹脂層には、必要に応じてビアホール等のホールを形成してもよく、ホールの形成方法としては特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。ホールの形成方法としては、例えば、ＮＣドリル、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー、プラズマ等を使用できる。
【0071】
〔積層体〕
また、本実施形態の積層体は、本実施形態の樹脂フィルム、及び本実施形態のプリプレグからなる群より選ばれるいずれかの硬化物と、金属箔とを有する。
すなわち、本実施形態の積層体は、金属張積層板であってもよい。
金属張積層板は、本実施形態の樹脂組成物よりなる樹脂フィルム又は本実施形態のプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得られ、金属張積層板から金属箔の一部が除去されている。
金属張積層板は、プリプレグの硬化物（「硬化物複合体」ともいう。）と金属箔とが積層して密着している形態を有することが好ましく、電子回路基板材料として好適に用いられる。
金属箔としては、例えば、アルミ箔、及び銅箔が挙げられ、これらの中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。
金属箔と組合せる硬化物複合体は、１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。
また、本実施形態の積層体は、本実施形態の樹脂フィルム、及び本実施形態のプリプレグからなる群より選ばれるいずれかの硬化物と、金属箔とを有する。
すなわち、本実施形態の積層体は、金属張積層板であってもよい。
金属張積層板は、本実施形態の樹脂組成物よりなる樹脂フィルム又は本実施形態のプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得られ、金属張積層板から金属箔の一部が除去されている。
金属張積層板は、プリプレグの硬化物（「硬化物複合体」ともいう。）と金属箔とが積層して密着している形態を有することが好ましく、電子回路基板材料として好適に用いられる。
金属箔としては、例えば、アルミ箔、及び銅箔が挙げられ、これらの中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。
金属箔と組合せる硬化物複合体は、１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。
【0072】
本実施形態の積層体の製造方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物と基材とから構成される複合体（例えば、前述のプリプレグ）を形成し、これを金属箔と重ねた後、樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物積層体と金属箔とが積層されている積層体を得る方法が挙げられる。
前記積層体の特に好ましい用途の１つはプリント配線板である。プリント配線板は、金属張積層板から金属箔の少なくとも一部が除去されていることが好ましい。本実施形態のプリト配線板は、典型的には、上述した本実施形態のプリプレグを用いて、加圧加熱成形する方法で形成できる。基材としてはプリプレグに関して前述したのと同様のものが挙げられる。本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物を含むことにより、優れた耐熱性、及び電気特性（低誘電率、及び低誘電正接）を有し、更には環境変動に伴う電気特性の変動を抑制可能であり、更には優れた絶縁信頼性、及び機械特性を有する。
前記積層体の特に好ましい用途の１つはプリント配線板である。プリント配線板は、金属張積層板から金属箔の少なくとも一部が除去されていることが好ましい。本実施形態のプリト配線板は、典型的には、上述した本実施形態のプリプレグを用いて、加圧加熱成形する方法で形成できる。基材としてはプリプレグに関して前述したのと同様のものが挙げられる。本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物を含むことにより、優れた耐熱性、及び電気特性（低誘電率、及び低誘電正接）を有し、更には環境変動に伴う電気特性の変動を抑制可能であり、更には優れた絶縁信頼性、及び機械特性を有する。
【実施例0073】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態について具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
【0074】
以下の実施例及び比較例に用いたブロック共重合体（成分(Ｉ)）の構造の同定及び物性の測定方法を、以下に示す。
【0075】
〔ブロック共重合体の構造の同定及び物性の測定方法〕
（（１）ブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量）
水添前のブロック共重合体を用い、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）法により測定した。
測定機器は、ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）を用い、溶媒は重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。
スチレン含有量は、スペクトルの６．２～７．５ｐｐｍにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。
（（１）ブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量）
水添前のブロック共重合体を用い、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）法により測定した。
測定機器は、ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）を用い、溶媒は重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。
スチレン含有量は、スペクトルの６．２～７．５ｐｐｍにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。
【0076】
（（２）ブロック共重合体のビニル結合量）
水添前のブロック共重合体を用い、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）法によりビニル結合量を測定した。
測定条件及び測定データの処理方法は上記（１）と同様とした。
ビニル結合量は、１，４－結合及び１，２－結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の１Ｈあたりの積分値を算出し、１，２－結合の積分値を１，４－結合と１，２－結合（１，２－結合はブタジエンの場合であって、イソプレンの場合ならば３，４－結合になる）の積分値の合計値で除した値である。
水添前のブロック共重合体を用い、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）法によりビニル結合量を測定した。
測定条件及び測定データの処理方法は上記（１）と同様とした。
ビニル結合量は、１，４－結合及び１，２－結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の１Ｈあたりの積分値を算出し、１，２－結合の積分値を１，４－結合と１，２－結合（１，２－結合はブタジエンの場合であって、イソプレンの場合ならば３，４－結合になる）の積分値の合計値で除した値である。
【0077】
（（３）ブロック共重合体の分子量及び分子量分布）
変性前かつ水添前のブロック共重合体の分子量をＧＰＣ〔装置：ＬＣ－１０（島津製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍ×３０ｃｍ）〕により測定した。
溶媒はテトラヒドロフランを用いた。
測定条件は、温度３５℃で行った。
分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量とした。
また、分子量分布は、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
変性前かつ水添前のブロック共重合体の分子量をＧＰＣ〔装置：ＬＣ－１０（島津製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍ×３０ｃｍ）〕により測定した。
溶媒はテトラヒドロフランを用いた。
測定条件は、温度３５℃で行った。
分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量とした。
また、分子量分布は、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【0078】
（（４）ブロック共重合体の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率）
水素添加後のブロック共重合体を用い、プロトン核磁気共鳴(１Ｈ－ＮＭＲ)法を用いて、共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率を測定した。
水素添加後のブロック共重合体を用い、プロトン核磁気共鳴(１Ｈ－ＮＭＲ)法を用いて、共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率を測定した。
【0079】
(（５）ｔａｎδピーク温度)
ブロック共重合体を試料とし、前記試料を、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのサイズにカットして測定用サンプルとした。
次に、この測定用サンプルを、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーにセットし、実効測定長さ２５ｍｍ、ひずみ０．３％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下でｔａｎδを求めた。ｔａｎδピーク温度は、ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より検出されるピークから求めた値とした。
ブロック共重合体を試料とし、前記試料を、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのサイズにカットして測定用サンプルとした。
次に、この測定用サンプルを、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーにセットし、実効測定長さ２５ｍｍ、ひずみ０．３％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下でｔａｎδを求めた。ｔａｎδピーク温度は、ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より検出されるピークから求めた値とした。
【0080】
〔ブロック共重合体、樹脂組成物の材料〕
（水添触媒の調製）
後述する実施例及び比較例において、ブロック共重合体を作製する際に用いる水添触媒を、下記の方法により調製した。
攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込んだ。
次に、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加した。これを十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。これにより水添触媒を得た。
（水添触媒の調製）
後述する実施例及び比較例において、ブロック共重合体を作製する際に用いる水添触媒を、下記の方法により調製した。
攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込んだ。
次に、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加した。これを十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。これにより水添触媒を得た。
【0081】
（ブロック共重合体の製造）
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体（表中、共重合体と示す）を、下記のようにして調製した。
以下、共役ジエン単量体単位と前記ビニル芳香族単量体単位とを含むランダム重合体ブロック（Ａ）を、「重合体ブロック（Ａ）、Ａ（ランダム）、Ａ」と示すことがある。
また、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を「重合体ブロック（Ｂ）、Ｂ（芳香族）、Ｂ」と示すことがある。
さらに、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）を「重合体ブロック（Ｃ）、Ｃ（ジエン）、Ｃ」と示すことがある。
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体（表中、共重合体と示す）を、下記のようにして調製した。
以下、共役ジエン単量体単位と前記ビニル芳香族単量体単位とを含むランダム重合体ブロック（Ａ）を、「重合体ブロック（Ａ）、Ａ（ランダム）、Ａ」と示すことがある。
また、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を「重合体ブロック（Ｂ）、Ｂ（芳香族）、Ｂ」と示すことがある。
さらに、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）を「重合体ブロック（Ｃ）、Ｃ（ジエン）、Ｃ」と示すことがある。
【0082】
(ブロック共重合体(１))(Ｂ－Ａ－Ｂ)
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５０℃に調整した後、反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量（以降、「全モノマー」とする。）１００質量部に対してｎ－ブチルリチウム(以降「Ｂｕ－Ｌｉ」とする)を０．０８１質量部と、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン(以降「ＴＭＥＤＡ」とする)をＢｕ－Ｌｉ１モルに対して１．５モルと、ナトリウム－ｔ－ペントキシド(以降、「ＮａＯＡｍ」とする)をＢｕ－Ｌｉ １ｍоｌに対して０．０４モル添加した。
第一のステップとして、スチレン９．０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を９分間にかけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５０℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン１８質量部とブタジエン７２質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を９０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、１０分かけて反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン８．０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を５分かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約２時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（１）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（１）は、スチレン含有量３５質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量８３質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量１７質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は８５ｍоｌ％、重量平均分子量１４．５万、分子量分布１．２０、水素添加率９０ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（１）（表中、共重合体（１）と示す）の物性を、表１に示す。
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５０℃に調整した後、反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量（以降、「全モノマー」とする。）１００質量部に対してｎ－ブチルリチウム(以降「Ｂｕ－Ｌｉ」とする)を０．０８１質量部と、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン(以降「ＴＭＥＤＡ」とする)をＢｕ－Ｌｉ１モルに対して１．５モルと、ナトリウム－ｔ－ペントキシド(以降、「ＮａＯＡｍ」とする)をＢｕ－Ｌｉ １ｍоｌに対して０．０４モル添加した。
第一のステップとして、スチレン９．０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を９分間にかけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５０℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン１８質量部とブタジエン７２質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を９０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、１０分かけて反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン８．０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を５分かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約２時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（１）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（１）は、スチレン含有量３５質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量８３質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量１７質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は８５ｍоｌ％、重量平均分子量１４．５万、分子量分布１．２０、水素添加率９０ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（１）（表中、共重合体（１）と示す）の物性を、表１に示す。
【0083】
(ブロック共重合体(２))(Ｂ－Ａ－Ｂ)
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５５℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０９１質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して１．２モルと、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ１ｍоｌに対して０．０２モル添加した。
第一のステップとして、スチレン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２５質量％)を１５分間にかけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン３０質量部とブタジエン４５質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２５質量％)を９０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、１５分かけて反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン１３質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２５質量％)を１５分かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は６５℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約２時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（２）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（２）は、スチレン含有量５５質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量７５質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量２５質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は６０ｍоｌ％、重量平均分子量２５．２万、分子量分布１．１８、水素添加率９８ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（２）（表中、共重合体（２）と示す）の物性を、表１に示す。
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５５℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０９１質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して１．２モルと、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ１ｍоｌに対して０．０２モル添加した。
第一のステップとして、スチレン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２５質量％)を１５分間にかけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン３０質量部とブタジエン４５質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２５質量％)を９０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、１５分かけて反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン１３質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２５質量％)を１５分かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は６５℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約２時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（２）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（２）は、スチレン含有量５５質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量７５質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量２５質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は６０ｍоｌ％、重量平均分子量２５．２万、分子量分布１．１８、水素添加率９８ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（２）（表中、共重合体（２）と示す）の物性を、表１に示す。
【0084】
(ブロック共重合体(３))(Ｂ－Ａ－Ｂ)
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５５℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０８８質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して１．３モルと、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ１ｍоｌに対して０．０５モル添加した。
第一のステップとして、スチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を１０分間にかけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５０℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン１６質量部とブタジエン６４質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を７０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、１０分かけて反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン８質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を１０分かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約２時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（３）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（３）は、スチレン含有量３３質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量８３質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量１７質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は７５ｍоｌ％、重量平均分子量１５．１万、分子量分布１．０５、水素添加率９８ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（３）（表中、共重合体（３）と示す）の物性を、表１に示す。
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５５℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０８８質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して１．３モルと、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ１ｍоｌに対して０．０５モル添加した。
第一のステップとして、スチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を１０分間にかけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５０℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン１６質量部とブタジエン６４質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を７０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、１０分かけて反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン８質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を１０分かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約２時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（３）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（３）は、スチレン含有量３３質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量８３質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量１７質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は７５ｍоｌ％、重量平均分子量１５．１万、分子量分布１．０５、水素添加率９８ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（３）（表中、共重合体（３）と示す）の物性を、表１に示す。
【0085】
(ブロック共重合体(４))(Ｂ－Ａ－Ｂ)
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５５℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０７８質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して１．２モルと、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ１ｍоｌに対して０．０２モル添加した。
第一のステップとして、スチレン１３質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を１５分間にかけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５０℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン３０質量部とブタジエン４５質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を６０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、１０分かけて反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を１５分かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約１時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（４）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（４）は、スチレン含有量５５質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量７５質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量２５質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は６０ｍоｌ％、重量平均分子量１４．２万、分子量分布１．１８、水素添加率５０ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（４）（表中、共重合体（４）と示す）の物性を、表１に示す。
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５５℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０７８質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して１．２モルと、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ１ｍоｌに対して０．０２モル添加した。
第一のステップとして、スチレン１３質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を１５分間にかけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５０℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン３０質量部とブタジエン４５質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を６０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、１０分かけて反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を１５分かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約１時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（４）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（４）は、スチレン含有量５５質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量７５質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量２５質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は６０ｍоｌ％、重量平均分子量１４．２万、分子量分布１．１８、水素添加率５０ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（４）（表中、共重合体（４）と示す）の物性を、表１に示す。
【0086】
(ブロック共重合体(５))(Ｂ－Ａ－Ｂ)
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５５℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０７８質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して１．０モルと、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ１ｍоｌに対して０．０２モル添加した。
第一のステップとして、スチレン１３質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を１５分間にかけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５０℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン３０質量部とブタジエン４５質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を６０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、１０分かけて反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を１５分かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約１時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（５）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（５）は、スチレン含有量５５質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量７５質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量２５質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は７５ｍоｌ％、重量平均分子量１３．９万、分子量分布１．０８、水素添加率５０ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（５）（表中、共重合体（５）と示す）の物性を、表１に示す。
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５５℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０７８質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して１．０モルと、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ１ｍоｌに対して０．０２モル添加した。
第一のステップとして、スチレン１３質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を１５分間にかけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５０℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン３０質量部とブタジエン４５質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を６０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、１０分かけて反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を１５分かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約１時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（５）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（５）は、スチレン含有量５５質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量７５質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量２５質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は７５ｍоｌ％、重量平均分子量１３．９万、分子量分布１．０８、水素添加率５０ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（５）（表中、共重合体（５）と示す）の物性を、表１に示す。
【0087】
(ブロック共重合体(６))(Ｂ－Ａ－Ｂ)
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５５℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０７８質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して１．０モルと、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ１ｍоｌに対して０．０２モル添加した。
第一のステップとして、スチレン１３質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を１５分間にかけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５０℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン４５質量部とブタジエン４０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を６０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、２０分かけて反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を１５分かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約１時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（６）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（６）は、スチレン含有量７０質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量７５質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量２５質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は７５ｍоｌ％、重量平均分子量１３．９万、分子量分布１．１０、水素添加率５０ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（６）（表中、共重合体（６）と示す）の物性を、表１に示す。
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５５℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０７８質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して１．０モルと、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ１ｍоｌに対して０．０２モル添加した。
第一のステップとして、スチレン１３質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を１５分間にかけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５０℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン４５質量部とブタジエン４０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を６０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、２０分かけて反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を１５分かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約１時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（６）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（６）は、スチレン含有量７０質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量７５質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量２５質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は７５ｍоｌ％、重量平均分子量１３．９万、分子量分布１．１０、水素添加率５０ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（６）（表中、共重合体（６）と示す）の物性を、表１に示す。
【0088】
(ブロック共重合体(７))(Ｂ－Ａ－Ｂ)
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５０℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．１０質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．０４５モルと、ＮａＯＡｍを添加しなかった。
第一のステップとして、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を１０分間にかけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５０℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン４５質量部とブタジエン４０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を６０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、２０分かけて反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を１０分かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約１.5時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（７）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（７）は、スチレン含有量６５質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量８０質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量２０質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は３０ｍоｌ％、重量平均分子量１９．６万、分子量分布１．１２、水素添加率７５ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（７）（表中、共重合体（７）と示す）の物性を、表１に示す。
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５０℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．１０質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．０４５モルと、ＮａＯＡｍを添加しなかった。
第一のステップとして、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を１０分間にかけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５０℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン４５質量部とブタジエン４０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を６０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、２０分かけて反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を１０分かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約１.5時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（７）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（７）は、スチレン含有量６５質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量８０質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量２０質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は３０ｍоｌ％、重量平均分子量１９．６万、分子量分布１．１２、水素添加率７５ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（７）（表中、共重合体（７）と示す）の物性を、表１に示す。
【0089】
（ブロック共重合体（８））(Ｂ－Ａ－Ｂ)
前記ブロック共重合体（１）の製造と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを張り込み、温度４５℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉ０．０７７質量部とＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して１．１モルを添加した。ＮａＯＡｍは加えなかった。
第一のステップとして、スチレン８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を６分間かけて投入し、その後１０分間重合させた。この時の重合温度を４５℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン６４質量部とブタジエン２３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を９０分かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後１５分間重合した。この時の重合温度を４８℃に調整した。
第三のステップとして、スチレン８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を６分間かけて投入し、１０分間反応させた。この時の重合中の温度は４８℃に調整した。
次に、前記ブロック共重合体（１）の製造と同様の水添操作を行った。
得られたブロック共重合体(８)はスチレン含有量７７質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量８４質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量１６質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は１５ｍоｌ％、重量平均分子量２０．４万、水素添加率は９５ｍоｌ％であった。
前記ブロック共重合体（１）の製造と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを張り込み、温度４５℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉ０．０７７質量部とＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して１．１モルを添加した。ＮａＯＡｍは加えなかった。
第一のステップとして、スチレン８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を６分間かけて投入し、その後１０分間重合させた。この時の重合温度を４５℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン６４質量部とブタジエン２３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を９０分かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後１５分間重合した。この時の重合温度を４８℃に調整した。
第三のステップとして、スチレン８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を６分間かけて投入し、１０分間反応させた。この時の重合中の温度は４８℃に調整した。
次に、前記ブロック共重合体（１）の製造と同様の水添操作を行った。
得られたブロック共重合体(８)はスチレン含有量７７質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量８４質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量１６質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は１５ｍоｌ％、重量平均分子量２０．４万、水素添加率は９５ｍоｌ％であった。
【0090】
(ブロック共重合体(９))(Ｂ－Ａ－Ｂ)
前記ブロック共重合体（１）の製造と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを張り込み、温度４５℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉ０．０８０質量部とＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して１．８モルを添加した。ＮａＯＡｍは加えなかった。
第一のステップとして、スチレン４質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を６分間かけて投入し、その後１０分間重合させた。この時の重合温度を４５℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン８５質量部とブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を９０分かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後１５分間重合した。この時の重合温度を５０℃に調整した。
第三のステップとして、スチレン４質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を６分間かけて投入し、１０分間反応させた。この時の重合中の温度は５３℃に調整した。
次に、前記ブロック共重合体（１）の製造と同様の水添操作を行った。
得られたブロック共重合体(９)はスチレン含有量８３質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量９２質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量８質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は４０ｍоｌ％、重量平均分子量２０．１万、水素添加率は９５ｍоｌ％であった。
前記ブロック共重合体（１）の製造と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを張り込み、温度４５℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉ０．０８０質量部とＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して１．８モルを添加した。ＮａＯＡｍは加えなかった。
第一のステップとして、スチレン４質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を６分間かけて投入し、その後１０分間重合させた。この時の重合温度を４５℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン８５質量部とブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を９０分かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後１５分間重合した。この時の重合温度を５０℃に調整した。
第三のステップとして、スチレン４質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を６分間かけて投入し、１０分間反応させた。この時の重合中の温度は５３℃に調整した。
次に、前記ブロック共重合体（１）の製造と同様の水添操作を行った。
得られたブロック共重合体(９)はスチレン含有量８３質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量９２質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量８質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は４０ｍоｌ％、重量平均分子量２０．１万、水素添加率は９５ｍоｌ％であった。
【0091】
(ブロック共重合体(１０))(Ｂ－Ａ)
前記ブロック共重合体（１）の製造同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
はじめにシクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度５５℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０７３質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して１．５モルと、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して０．０４モル添加した。
スチレン１９．６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を１１分間かけて投入した後、１０分間反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
次に、スチレン１３．４質量部とブタジエン７５．６質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を９０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後、１０分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。
次に、前記ブロック共重合体（１）の製造と同様の水添操作を行った。
得られたブロック共重合体(１０)は、スチレン含有量３３．０質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量８０．４質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量１９．６質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量７５．０ｍоｌ％、重量平均分子量１５．０万、水添率は９８ｍоｌ％であった。
前記ブロック共重合体（１）の製造同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
はじめにシクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度５５℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０７３質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して１．５モルと、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して０．０４モル添加した。
スチレン１９．６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を１１分間かけて投入した後、１０分間反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
次に、スチレン１３．４質量部とブタジエン７５．６質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を９０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後、１０分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。
次に、前記ブロック共重合体（１）の製造と同様の水添操作を行った。
得られたブロック共重合体(１０)は、スチレン含有量３３．０質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量８０．４質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量１９．６質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量７５．０ｍоｌ％、重量平均分子量１５．０万、水添率は９８ｍоｌ％であった。
【0092】
(ブロック共重合体(１１))(Ｃ－Ａ－Ｂ)
前記ブロック共重合体（１）の製造と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
はじめにシクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度５５℃に調整した後、Ｂｕ－Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０７１質量部、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して１．４モル添加し、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．０４モル添加した。
第１ステップとして、ブタジエン３質量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を３分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５０℃に調整した。
次に第２ステップとして、スチレン１２．９質量部とブタジエン７３．１質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を９０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに３０分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。
次に第３ステップとして、スチレン１９．１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を１１分間かけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は６５℃に調整した。
次に、前記ブロック共重合体（１）の製造と同様の水添操作を行い、ブロック共重合体（１１）を得た。
得られたブロック共重合体（１１）は、スチレン含有量３２質量％、重合体ブロック（Ａ）の含有量：７７．９質量％、重合体ブロック（Ｂ）の含有量：１９．１質量％、重合体ブロック(Ｃ)の含有量３．０質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量７５．０ｍоｌ％、重量平均分子量１５．２万、水添率は９８ｍоｌ％であった。
前記ブロック共重合体（１）の製造と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
はじめにシクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度５５℃に調整した後、Ｂｕ－Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０７１質量部、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して１．４モル添加し、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．０４モル添加した。
第１ステップとして、ブタジエン３質量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を３分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５０℃に調整した。
次に第２ステップとして、スチレン１２．９質量部とブタジエン７３．１質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を９０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに３０分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。
次に第３ステップとして、スチレン１９．１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を１１分間かけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は６５℃に調整した。
次に、前記ブロック共重合体（１）の製造と同様の水添操作を行い、ブロック共重合体（１１）を得た。
得られたブロック共重合体（１１）は、スチレン含有量３２質量％、重合体ブロック（Ａ）の含有量：７７．９質量％、重合体ブロック（Ｂ）の含有量：１９．１質量％、重合体ブロック(Ｃ)の含有量３．０質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量７５．０ｍоｌ％、重量平均分子量１５．２万、水添率は９８ｍоｌ％であった。
【0093】
(ブロック共重合体(１２))(Ｂ－Ａ)×２
前記ブロック共重合体（１）の製造と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
はじめにシクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度５５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１５質量部、ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．５モル添加し、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して０．０４モル添加した。
第１ステップとして、スチレン１９．６質量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を１１分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時の重合温度を５５℃に調整した。
次に第２ステップとして、スチレン１３．４質量部とブタジエン７５．６質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を９０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに３０分間反応させた。この時の重合温度を６０℃に調整した。
その後、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム中のリチウム含有量１モルに対して１．０モル添加し、１０分間反応させ、カップリング反応を行った。この時のカップリング反応温度は７０℃に調整した。
次に、前記ブロック共重合体（１）の製造と同様の水添操作を行い、ブロック共重合体（１２）)を得た。
得られたブロック共重合体（１２）は、スチレン含有量３３．０質量％、重合体ブロック（Ａ）の含有量８０．４質量％、重合体ブロック（Ｂ）の含有量：１９．６質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量７５．０ｍоｌ％、重量平均分子量１４．５万、水添率は９８ｍоｌ％であった。
前記ブロック共重合体（１）の製造と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
はじめにシクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度５５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１５質量部、ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．５モル添加し、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して０．０４モル添加した。
第１ステップとして、スチレン１９．６質量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を１１分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時の重合温度を５５℃に調整した。
次に第２ステップとして、スチレン１３．４質量部とブタジエン７５．６質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を９０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに３０分間反応させた。この時の重合温度を６０℃に調整した。
その後、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム中のリチウム含有量１モルに対して１．０モル添加し、１０分間反応させ、カップリング反応を行った。この時のカップリング反応温度は７０℃に調整した。
次に、前記ブロック共重合体（１）の製造と同様の水添操作を行い、ブロック共重合体（１２）)を得た。
得られたブロック共重合体（１２）は、スチレン含有量３３．０質量％、重合体ブロック（Ａ）の含有量８０．４質量％、重合体ブロック（Ｂ）の含有量：１９．６質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量７５．０ｍоｌ％、重量平均分子量１４．５万、水添率は９８ｍоｌ％であった。
【0094】
(ブロック共重合体（１３）)(Ｃ－Ｂ－Ａ－Ｂ)
前記ブロック共重合体（１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
はじめにシクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度５０℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉ０．０７６質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して１．３モル、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して０．０４モル添加した。
次に、第１ステップとして、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を４分間かけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５０℃に調整した。
次に、第２ステップとして、スチレン６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を６分間かけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
次に、第３ステップとして、スチレン２１．５質量部とブタジエン６４．５質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を８５分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。
次に、第４ステップとして、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を５分間かけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は７０℃に調整した。
次に、前記ブロック共重合体（１）の製造と同様の水添操作を行い、ブロック共重合体（１３）を得た。
得られたブロック共重合体（１３）は、スチレン含有量３１．０質量％、重合体ブロック(A)の含有量：８５．０質量％、重合体ブロック（Ｂ）の含有量：１２．０質量％、重合体ブロック(Ｃ)の含有量３．０質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量６５．０ｍоｌ％、重量平均分子量１４．３万、水添率は９８．０ｍоｌ％であった。
前記ブロック共重合体（１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
はじめにシクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度５０℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉ０．０７６質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して１．３モル、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して０．０４モル添加した。
次に、第１ステップとして、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を４分間かけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５０℃に調整した。
次に、第２ステップとして、スチレン６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を６分間かけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
次に、第３ステップとして、スチレン２１．５質量部とブタジエン６４．５質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を８５分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。
次に、第４ステップとして、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を５分間かけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は７０℃に調整した。
次に、前記ブロック共重合体（１）の製造と同様の水添操作を行い、ブロック共重合体（１３）を得た。
得られたブロック共重合体（１３）は、スチレン含有量３１．０質量％、重合体ブロック(A)の含有量：８５．０質量％、重合体ブロック（Ｂ）の含有量：１２．０質量％、重合体ブロック(Ｃ)の含有量３．０質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量６５．０ｍоｌ％、重量平均分子量１４．３万、水添率は９８．０ｍоｌ％であった。
【0095】
(ブロック共重合体（１４））（Ｂ－Ｃ－Ｂ）
前記ブロック共重合体（１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
はじめに１Ｌのシクロヘキサンを仕込み、その後Ｂｕ－Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．１３５質量部と、ＴＭＥＤＡを１モルのＢｕ－Ｌｉに対して０．５モルと、ＮａＯＡｍを１モルのＢｕ－Ｌｉに対して０．０４モル添加した。
第１ステップとして、スチレン１６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合温度は６０℃に調整した。
次に、第２ステップとして、ブタジエン６９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。
次に第３ステップとして、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合温度は６０℃にコントロールした。
このようにして得られたブロック共重合体の構造は、Ｂ－Ｃ－Ｂであった。
次に、前記ブロック共重合体（１）の合成と同様の水添操作を行い、ブロック共重合体（１４）を得た。
得られたブロック共重合体（１４）は、スチレン含有量３１質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量４９ｍоｌ％、重量平均分子量７５，０００、水素添加率は９８ｍоｌ％であった。
前記ブロック共重合体（１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
はじめに１Ｌのシクロヘキサンを仕込み、その後Ｂｕ－Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．１３５質量部と、ＴＭＥＤＡを１モルのＢｕ－Ｌｉに対して０．５モルと、ＮａＯＡｍを１モルのＢｕ－Ｌｉに対して０．０４モル添加した。
第１ステップとして、スチレン１６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合温度は６０℃に調整した。
次に、第２ステップとして、ブタジエン６９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。
次に第３ステップとして、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合温度は６０℃にコントロールした。
このようにして得られたブロック共重合体の構造は、Ｂ－Ｃ－Ｂであった。
次に、前記ブロック共重合体（１）の合成と同様の水添操作を行い、ブロック共重合体（１４）を得た。
得られたブロック共重合体（１４）は、スチレン含有量３１質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量４９ｍоｌ％、重量平均分子量７５，０００、水素添加率は９８ｍоｌ％であった。
【0096】
(ブロック共重合体（１５）)（Ｂ－Ｃ－Ｂ）
前記のブロック共重合体(1４)と同様の手法でブロック共重合体(1５)を合成した。
ただし、Ｂｕ－Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０６５質量部とし、ＴＭＥＤＡを１モルのＢｕ－Ｌｉに対して１．８モルとし、ＮａＯＡｍを１モルのＢｕ－Ｌｉに対して０．０４モルを初めに添加した。
第１、３ステップのスチレン量を１２質量部、第２ステップのブタジエン量を８８質量部とした。このようにして得られたブロック共重合体の構造は、「Ｂ－Ｃ－Ｂ」であった。
次に、前記ブロック共重合体（１）の製造と同様の水添操作を行い、ブロック共重合体（１５）を得た。得られたブロック共重合体（１５）は、スチレン含有量２４質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量７９ｍоｌ％、重量平均分子量１６.２万、水添率は９８ｍоｌ％であった。
前記のブロック共重合体(1４)と同様の手法でブロック共重合体(1５)を合成した。
ただし、Ｂｕ－Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０６５質量部とし、ＴＭＥＤＡを１モルのＢｕ－Ｌｉに対して１．８モルとし、ＮａＯＡｍを１モルのＢｕ－Ｌｉに対して０．０４モルを初めに添加した。
第１、３ステップのスチレン量を１２質量部、第２ステップのブタジエン量を８８質量部とした。このようにして得られたブロック共重合体の構造は、「Ｂ－Ｃ－Ｂ」であった。
次に、前記ブロック共重合体（１）の製造と同様の水添操作を行い、ブロック共重合体（１５）を得た。得られたブロック共重合体（１５）は、スチレン含有量２４質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量７９ｍоｌ％、重量平均分子量１６.２万、水添率は９８ｍоｌ％であった。
【0097】
（共重合体（１６））Ａ
前記ブロック共重合体（１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５０℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０８１質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して１．５モルと、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ１ｍоｌに対して０．０６モル添加した。
次に第２ステップとして、スチレン１７質量部とブタジエン７９質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を９０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに３０分間反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
次に、前記ブロック共重合体（１）の合成と同様の水添操作を行い、ランダム共重合体(１６)を得た。
得られた共重合体(１６)は、スチレン含有量３２質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量５０ｍоｌ％、重量平均分子量２０．１万、水添率は８０ｍоｌ％であった。
上記共重合体（１６）を添加した硬化組成物ではクラックも比較的抑制できてはいるが、硬化組成物の引張強度、銅箔との接着強度が他のブロック共重合体に比べて悪化していた。
前記ブロック共重合体（１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５０℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０８１質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して１．５モルと、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ１ｍоｌに対して０．０６モル添加した。
次に第２ステップとして、スチレン１７質量部とブタジエン７９質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を９０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに３０分間反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
次に、前記ブロック共重合体（１）の合成と同様の水添操作を行い、ランダム共重合体(１６)を得た。
得られた共重合体(１６)は、スチレン含有量３２質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量５０ｍоｌ％、重量平均分子量２０．１万、水添率は８０ｍоｌ％であった。
上記共重合体（１６）を添加した硬化組成物ではクラックも比較的抑制できてはいるが、硬化組成物の引張強度、銅箔との接着強度が他のブロック共重合体に比べて悪化していた。
【0098】
(ブロック共重合体(１７))(Ｂ－Ａ－Ｂ)
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５０℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０７５質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して１．３モルと、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ １ｍоｌに対して０．０５モル添加した。
第一のステップとして、スチレン３４質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を４０分間にかけて投入し、その後、さらに２０分間反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン１６質量部とブタジエン６４質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を７０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、１０分かけて反応させた。この時の重合温度は５８℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン３４質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を４０分かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約1時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（１７）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（１７）は、スチレン含有量８４質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量３２質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量６８質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は６０ｍоｌ％、重量平均分子量１２．５万、分子量分布１．０５、水素添加率４０ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（１７）（表中、共重合体（１７）と示す）の物性を、表１に示す。
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５０℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０７５質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して１．３モルと、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ １ｍоｌに対して０．０５モル添加した。
第一のステップとして、スチレン３４質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を４０分間にかけて投入し、その後、さらに２０分間反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン１６質量部とブタジエン６４質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を７０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、１０分かけて反応させた。この時の重合温度は５８℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン３４質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を４０分かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約1時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（１７）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（１７）は、スチレン含有量８４質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量３２質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量６８質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は６０ｍоｌ％、重量平均分子量１２．５万、分子量分布１．０５、水素添加率４０ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（１７）（表中、共重合体（１７）と示す）の物性を、表１に示す。
【0099】
(ブロック共重合体(１８))(Ｃ－Ｂ－Ａ－Ｂ)
前記ブロック共重合体（１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
はじめにシクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度５０℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉ０．０８２質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して０．４モル、ＮａＯＡｍを添加しなかった。
次に、第１ステップとして、ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２５質量％）を８分間かけて投入し、その後、さらに１５分間反応させた。この時の重合温度は５２℃に調整した。
次に、第２ステップとして、スチレン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２５質量％）を２分間かけて投入し、その後、さらに８分間反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
次に、第３ステップとして、スチレン２０質量部とブタジエン６０質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２５質量％）を７０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後、さらに１５分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。
次に、第４ステップとして、スチレン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２５質量％）を２分間かけて投入し、その後、さらに８分間反応させた。この時の重合温度は６２℃に調整した。
次に、前記ブロック共重合体（１）の製造と同様の水添操作を約２０分間行い、ブロック共重合体（１８）を得た。
得られたブロック共重合体（１８）は、スチレン含有量２６質量％、重合体ブロック(A)の含有量：５０質量%、重合体ブロック（Ｂ）の含有量：６質量％、重合体ブロック（Ｃ）の含有量１０質量%、ブロック共重合体中のビニル結合量１５．０ｍоｌ％、重量平均分子量１５．５万、水添率は１０．０ｍоｌ％であった。
前記ブロック共重合体（１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
はじめにシクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度５０℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉ０．０８２質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して０．４モル、ＮａＯＡｍを添加しなかった。
次に、第１ステップとして、ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２５質量％）を８分間かけて投入し、その後、さらに１５分間反応させた。この時の重合温度は５２℃に調整した。
次に、第２ステップとして、スチレン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２５質量％）を２分間かけて投入し、その後、さらに８分間反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
次に、第３ステップとして、スチレン２０質量部とブタジエン６０質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２５質量％）を７０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後、さらに１５分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。
次に、第４ステップとして、スチレン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２５質量％）を２分間かけて投入し、その後、さらに８分間反応させた。この時の重合温度は６２℃に調整した。
次に、前記ブロック共重合体（１）の製造と同様の水添操作を約２０分間行い、ブロック共重合体（１８）を得た。
得られたブロック共重合体（１８）は、スチレン含有量２６質量％、重合体ブロック(A)の含有量：５０質量%、重合体ブロック（Ｂ）の含有量：６質量％、重合体ブロック（Ｃ）の含有量１０質量%、ブロック共重合体中のビニル結合量１５．０ｍоｌ％、重量平均分子量１５．５万、水添率は１０．０ｍоｌ％であった。
【0100】
(ブロック共重合体(１９))(Ｂ－Ａ－Ｂ)
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５５℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０７０質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して１．３モルを添加し、ＮａＯＡｍを添加しなかった。
第一のステップとして、スチレン２２質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を４０分間にかけて投入し、その後、さらに２０分間反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン３１質量部とブタジエン５０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を７０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、１０分かけて反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン２３質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を４０分かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた。この時の重合温度は６５℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約２時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（１９）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（１９）は、スチレン含有量８６質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量４５質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量５５質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は２６ｍоｌ％、重量平均分子量１６．９万、分子量分布１．１１、水素添加率９８ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（１９）（表中、共重合体（１９）と示す）の物性を、表１に示す。
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５５℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０７０質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して１．３モルを添加し、ＮａＯＡｍを添加しなかった。
第一のステップとして、スチレン２２質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を４０分間にかけて投入し、その後、さらに２０分間反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン３１質量部とブタジエン５０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を７０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、１０分かけて反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン２３質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を４０分かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた。この時の重合温度は６５℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約２時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（１９）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（１９）は、スチレン含有量８６質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量４５質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量５５質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は２６ｍоｌ％、重量平均分子量１６．９万、分子量分布１．１１、水素添加率９８ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（１９）（表中、共重合体（１９）と示す）の物性を、表１に示す。
【0101】
(ブロック共重合体(２０))(Ｃ－Ａ－Ｃ)
前記ブロック共重合体（１）の製造と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を４５℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０７９質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して１．２モルを添加した。ＮａＯＡｍを添加しなかった。
第１ステップとして、ブタジエン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合温度は５０℃に調整した。
次に第２ステップとして、スチレン１５質量部とブタジエン７０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに３０分間反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第３ステップとして、ブタジエン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２０質量％)を１０分間かけて投入し、その後、さらに１５分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。
次に、前記ブロック共重合体（１）の製造と同様の水添操作を行い、ブロック共重合体（２０）を得た。
得られたブロック共重合体（２０）は、スチレン含有量１５質量％、重合体ブロック(A)の含有量：７０質量％、重合体ブロック（Ｂ）の含有量：０質量％、重合体ブロック(Ｃ)の含有量：３０質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量２２．０ｍоｌ％、重量平均分子量１４．３万、水添率は６０．０ｍоｌ％であった。
前記ブロック共重合体（１）の製造と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を４５℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０７９質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して１．２モルを添加した。ＮａＯＡｍを添加しなかった。
第１ステップとして、ブタジエン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合温度は５０℃に調整した。
次に第２ステップとして、スチレン１５質量部とブタジエン７０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに３０分間反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第３ステップとして、ブタジエン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２０質量％)を１０分間かけて投入し、その後、さらに１５分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。
次に、前記ブロック共重合体（１）の製造と同様の水添操作を行い、ブロック共重合体（２０）を得た。
得られたブロック共重合体（２０）は、スチレン含有量１５質量％、重合体ブロック(A)の含有量：７０質量％、重合体ブロック（Ｂ）の含有量：０質量％、重合体ブロック(Ｃ)の含有量：３０質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量２２．０ｍоｌ％、重量平均分子量１４．３万、水添率は６０．０ｍоｌ％であった。
【0102】
(ブロック共重合体(２１))(Ｂ－Ａ－Ｂ)
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５０℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０５５質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．３モルと、ＮａＯＡｍを添加しなかった。
第一のステップとして、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を３０分間にかけて投入し、その後、さらに２０分間反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン３２質量部とブタジエン５８質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を３０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、１５分かけて反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を４０分かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた。この時の重合温度は６２℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約１．５時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（２１）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（２１）は、スチレン含有量９２質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量４０質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量６０質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は１４ｍоｌ％、重量平均分子量２．４万、水素添加率７３ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（２１）（表中、共重合体（２１）と示す）の物性を、表１に示す。
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５０℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０５５質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．３モルと、ＮａＯＡｍを添加しなかった。
第一のステップとして、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を３０分間にかけて投入し、その後、さらに２０分間反応させた。この時の重合温度は５５℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン３２質量部とブタジエン５８質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を３０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、１５分かけて反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を４０分かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた。この時の重合温度は６２℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約１．５時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（２１）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（２１）は、スチレン含有量９２質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量４０質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量６０質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は１４ｍоｌ％、重量平均分子量２．４万、水素添加率７３ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（２１）（表中、共重合体（２１）と示す）の物性を、表１に示す。
【0103】
(ブロック共重合体(２２))(Ｂ－Ａ－Ｂ)
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５０℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０９２質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して０．７０モルを添加し、ＮａＯＡｍを添加しなかった。
第一のステップとして、スチレン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を２０分間にかけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は６５℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン６質量部とブタジエン７８質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を７０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、１５分かけて反応させた。この時の重合温度は６８℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン１３質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を２０分かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は７０℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約２時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（２２）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（２２）は、スチレン含有量３１質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量７５質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量２５質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は１１ｍоｌ％、重量平均分子量３０万、分子量分布１．０７、水素添加率９８ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（２２）（表中、共重合体（２２）と示す）の物性を、表１に示す。
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度を５０℃に調整した後、反応器に投入した全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０９２質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して０．７０モルを添加し、ＮａＯＡｍを添加しなかった。
第一のステップとして、スチレン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を２０分間にかけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は６５℃に調整した。
第二のステップとして、スチレン６質量部とブタジエン７８質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を７０分かけて連続的に反応器に投入し、その後、１５分かけて反応させた。この時の重合温度は６８℃に調整した。
第三のステップとしてスチレン１３質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２２質量％)を２０分かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は７０℃に調整した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を約２時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添物であるブロック共重合体（２２）を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体（２２）は、スチレン含有量３１質量％、重合体ブロック（Ａ）含有量７５質量％、重合体ブロック（Ｂ）含有量２５質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量は１１ｍоｌ％、重量平均分子量３０万、分子量分布１．０７、水素添加率９８ｍоｌ％であった。
ブロック共重合体（２２）（表中、共重合体（２２）と示す）の物性を、表１に示す。
【0104】
(ブロック共重合体(２３))(Ｃ－Ｂ－Ａ－Ｂ)
前記ブロック共重合体（１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
はじめにシクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度５８℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉ０．０８５質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して１．２モル、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ １ｍоｌに対して０．０７モル添加した。
次に、第１ステップとして、ブタジエン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２５質量％）を１０分間かけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５８℃に調整した。
次に、第２ステップとして、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２４質量％）を３０分間かけて投入し、その後、さらに１５分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。
次に、第３ステップとして、スチレン１０質量部とブタジエン７０質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２４質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後、さらに１５分間反応させた。この時の重合温度は６５℃に調整した。
次に、第４ステップとして、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２４質量％）を３０分間かけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は７０℃に調整した。
次に、前記ブロック共重合体（１）の製造と同様の水添操作を約２時間行い、ブロック共重合体（２３）を得た。
得られたブロック共重合体（２３）は、スチレン含有量６８質量％、重合体ブロック(Ａ)の含有量：２０質量％、重合体ブロック（Ｂ）の含有量：６０質量％、重合体ブロック(Ｃ)の含有量２０質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量７３．０ｍоｌ％、重量平均分子量２２．４万、水添率は９８ｍоｌ％であった。
前記ブロック共重合体（１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。
はじめにシクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度５８℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉ０．０８５質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ １モルに対して１．２モル、ＮａＯＡｍをＢｕ－Ｌｉ １ｍоｌに対して０．０７モル添加した。
次に、第１ステップとして、ブタジエン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２５質量％）を１０分間かけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は５８℃に調整した。
次に、第２ステップとして、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２４質量％）を３０分間かけて投入し、その後、さらに１５分間反応させた。この時の重合温度は６０℃に調整した。
次に、第３ステップとして、スチレン１０質量部とブタジエン７０質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２４質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後、さらに１５分間反応させた。この時の重合温度は６５℃に調整した。
次に、第４ステップとして、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２４質量％）を３０分間かけて投入し、その後、さらに１０分間反応させた。この時の重合温度は７０℃に調整した。
次に、前記ブロック共重合体（１）の製造と同様の水添操作を約２時間行い、ブロック共重合体（２３）を得た。
得られたブロック共重合体（２３）は、スチレン含有量６８質量％、重合体ブロック(Ａ)の含有量：２０質量％、重合体ブロック（Ｂ）の含有量：６０質量％、重合体ブロック(Ｃ)の含有量２０質量％、ブロック共重合体中のビニル結合量７３．０ｍоｌ％、重量平均分子量２２．４万、水添率は９８ｍоｌ％であった。
【0105】
上述したブロック共重合体（１）～（２３）のブロック構造、重合体ブロックの含有量、及び物性値を下記表１に示す。
【0106】
【表1】
【0107】
〔実施例１～３６〕、〔比較例1～２０〕
下記の成分を用いて、以下の調製方法にしたがって樹脂組成物を調製した。
成分比及び物性を、下記表に示す。
下記の成分を用いて、以下の調製方法にしたがって樹脂組成物を調製した。
成分比及び物性を、下記表に示す。
【0108】
（成分(Ｉ)：ブロック共重合体）
表１中の共重合体（１）～（２３）、及び、以下の市販されている重合体を使用した。
スチレン-ブタジエンブロック共重合体(ＴＲ２６３０、ＪＳＲ株式会社製)
ポリメタクリル酸メチル(Ｔｇ：９０℃、東京化成株式会社製)
ポリ乳酸 ＲＥＶＯＤＥ１１０(Ｔｇ:６２℃、神戸精化株式会社)
表１中の共重合体（１）～（２３）、及び、以下の市販されている重合体を使用した。
スチレン-ブタジエンブロック共重合体(ＴＲ２６３０、ＪＳＲ株式会社製)
ポリメタクリル酸メチル(Ｔｇ：９０℃、東京化成株式会社製)
ポリ乳酸 ＲＥＶＯＤＥ１１０(Ｔｇ:６２℃、神戸精化株式会社)
【0109】
（成分(ＩＩ)：ビスマレイミド化合物）
ＢＭＩ－２３００（大和化成株式会社製）
ビス(３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル)メタン（ＢＭＩ－７０）（ケイ・アイ化成株式会社製）
４，４'－ビスマレイミドジフェニルメタン（ＢＭＩ）（ケイ・アイ化成株式会社製）
ＢＭＩ－２３００（大和化成株式会社製）
ビス(３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル)メタン（ＢＭＩ－７０）（ケイ・アイ化成株式会社製）
４，４'－ビスマレイミドジフェニルメタン（ＢＭＩ）（ケイ・アイ化成株式会社製）
【0110】
（成分（ＩＩＩ）：シアン酸エステル化合物）
シアン酸エステル系化合物 ２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン（東京化成株式会社製）
特開２０１９－５５２２９９号公報に記載された合成例を基に調製した、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル(Ｍｗ：６００)
シアン酸エステル系化合物 ２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン（東京化成株式会社製）
特開２０１９－５５２２９９号公報に記載された合成例を基に調製した、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル(Ｍｗ：６００)
【0111】
（成分（ＩＶ）：ポリフェニレンエーテル樹脂）
ＯＰＥ－２Ｓｔ（三菱ガス化学社製）
ＯＰＥ－２Ｓｔ（三菱ガス化学社製）
【0112】
（成分（Ｖ）：その他）
シリカ：ＳＣ－２０５０ＭＢ(アドマテックス社製)
相溶化剤：クリスタレックス３０８５ (イーストケミカル社製)
相溶化剤：Ｍ１９１３(旭化成株式会社製)
硬化促進剤：２－エチルヘキサン酸亜鉛(東京化成株式会社製)
ラジカル開始剤：パークミルＤ
シリカ：ＳＣ－２０５０ＭＢ(アドマテックス社製)
相溶化剤：クリスタレックス３０８５ (イーストケミカル社製)
相溶化剤：Ｍ１９１３(旭化成株式会社製)
硬化促進剤：２－エチルヘキサン酸亜鉛(東京化成株式会社製)
ラジカル開始剤：パークミルＤ
【0113】
〔樹脂組成物の製造〕
下記表に示す配合割合で樹脂組成物を作製した。
溶媒として、トルエン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンを用いた。
まず、ビスマレイミド化合物、シアン酸エステル化合物成分を１６０℃に溶解させ、撹拌しながら６時間反応させ、ビスマレイミドトリアジン樹脂を得た。
得られたビスマレイミドトリアジン樹脂をトルエンに溶解させ、残りの成分を添加し、撹拌、溶解させ、濃度２０質量％～５０質量％のワニスを調製した。
前記ワニスを離形処理されたカプトンフィルム上に３０ｍｍ／秒の速度で塗工した後、窒素気流下送風乾燥機で１００℃、３０分乾燥し、フィルムを得た。
得られたフィルムを窒素気流下送風乾燥機で２００℃、最大９０分硬化反応を行い、硬化物フィルムを得た。
前記硬化物フィルムを評価サンプルに供した。
下記表に示す配合割合で樹脂組成物を作製した。
溶媒として、トルエン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンを用いた。
まず、ビスマレイミド化合物、シアン酸エステル化合物成分を１６０℃に溶解させ、撹拌しながら６時間反応させ、ビスマレイミドトリアジン樹脂を得た。
得られたビスマレイミドトリアジン樹脂をトルエンに溶解させ、残りの成分を添加し、撹拌、溶解させ、濃度２０質量％～５０質量％のワニスを調製した。
前記ワニスを離形処理されたカプトンフィルム上に３０ｍｍ／秒の速度で塗工した後、窒素気流下送風乾燥機で１００℃、３０分乾燥し、フィルムを得た。
得られたフィルムを窒素気流下送風乾燥機で２００℃、最大９０分硬化反応を行い、硬化物フィルムを得た。
前記硬化物フィルムを評価サンプルに供した。
【0114】
〔銅張積層板の製造〕
前記〔樹脂組成物の製造〕で得られたワニスを、厚さ０．０６９ｍｍの低誘電ガラスクロスに含浸塗工し、乾燥機（耐圧防爆型スチーム乾燥機、（株）高杉製作所製））を用いて１６５℃、５分加熱乾燥し、樹脂組成物の含有量が３０質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを、２枚を重ね、両面に１２μｍ銅箔（３ＥＣ－Ｍ３－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、温度２１０℃で、１５０分間真空プレスを行い、厚さ０．2ｍｍの銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。
前記〔樹脂組成物の製造〕で得られたワニスを、厚さ０．０６９ｍｍの低誘電ガラスクロスに含浸塗工し、乾燥機（耐圧防爆型スチーム乾燥機、（株）高杉製作所製））を用いて１６５℃、５分加熱乾燥し、樹脂組成物の含有量が３０質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを、２枚を重ね、両面に１２μｍ銅箔（３ＥＣ－Ｍ３－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、温度２１０℃で、１５０分間真空プレスを行い、厚さ０．2ｍｍの銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。
【0115】
〔樹脂組成物の特性の測定、及び評価方法〕
（（１）誘電正接及び誘電特性）
１０ＧＨｚでの誘電正接を、空洞共振法にて測定した。
測定装置としてネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ ＣＰシリーズ）を用い、測定サンプルは、前記〔樹脂組成物の製造〕で得た硬化物フィルムから幅２．６ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を切り出して用い、測定した。
誘電率(Ｄｋ)、誘電正接(Ｄｆ)について、以下のように評価した。
（（１）誘電正接及び誘電特性）
１０ＧＨｚでの誘電正接を、空洞共振法にて測定した。
測定装置としてネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ ＣＰシリーズ）を用い、測定サンプルは、前記〔樹脂組成物の製造〕で得た硬化物フィルムから幅２．６ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を切り出して用い、測定した。
誘電率(Ｄｋ)、誘電正接(Ｄｆ)について、以下のように評価した。
【0116】
＜実施例１～２１、比較例１～１０＞
誘電率（Ｄｋ）:
「Ａ」３．３０未満
「Ｂ」３．３０以上３．５０未満
「Ｃ」３．５０以上３．７０未満
「Ｄ」３．７０以上
誘電正接（Ｄｆ）:
「Ａ」０．００４６未満
「Ｂ」０．００４６以上０．００５１未満
「Ｃ」０．００５１以上０．００５６未満
「Ｄ」０．００５６以上
誘電率（Ｄｋ）:
「Ａ」３．３０未満
「Ｂ」３．３０以上３．５０未満
「Ｃ」３．５０以上３．７０未満
「Ｄ」３．７０以上
誘電正接（Ｄｆ）:
「Ａ」０．００４６未満
「Ｂ」０．００４６以上０．００５１未満
「Ｃ」０．００５１以上０．００５６未満
「Ｄ」０．００５６以上
【0117】
＜実施例２２～２３、比較例１１＞
誘電率（Ｄｋ）:
「Ａ」２．５０未満
「Ｂ」２．５０以上２．７０未満
「Ｃ」２．７０以上
誘電正接（Ｄｆ）:
「Ａ」０．００３５未満
「Ｂ」０．００３５以上０．００４０未満
「Ｃ」０．００４０以上
誘電率（Ｄｋ）:
「Ａ」２．５０未満
「Ｂ」２．５０以上２．７０未満
「Ｃ」２．７０以上
誘電正接（Ｄｆ）:
「Ａ」０．００３５未満
「Ｂ」０．００３５以上０．００４０未満
「Ｃ」０．００４０以上
【0118】
＜実施例２４～３６、比較例１２～２０＞
誘電率（Ｄｋ）:
「Ａ」２．３０未満
「Ｂ」２．３０以上２．４０未満
「Ｃ」２．４０以上２．５０未満
「Ｄ」２．５０以上
誘電正接（Ｄｆ）:
「Ａ」０．００２０未満
「Ｂ」０．００２０以上０．００２５未満
「Ｃ」０．００２５以上０．００３０未満
「Ｄ」０．００３０以上
誘電率（Ｄｋ）:
「Ａ」２．３０未満
「Ｂ」２．３０以上２．４０未満
「Ｃ」２．４０以上２．５０未満
「Ｄ」２．５０以上
誘電正接（Ｄｆ）:
「Ａ」０．００２０未満
「Ｂ」０．００２０以上０．００２５未満
「Ｃ」０．００２５以上０．００３０未満
「Ｄ」０．００３０以上
【0119】
（（２）穴あけ加工性）
前記の（銅張積層板の製造）で作製した銅張積層板を２枚重ねたものの上に厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔、下に厚さ１．５ｍｍの紙基材フェノール樹脂積層板(フタムラ化学社製、ＦＬ－１０１)を配置し、径０．２ｍｍ（日立ビアメカニクス社製 ＮＤ－１Ｖ２１２）のドリルを用い、回転数：１６０ｋｒｐｍ、送り速度：２ｍ／分、チップロード１２．５μｍ／ｒｅｖの条件下で、任意の箇所に５個ビアホールを作製し、ＳＥＭ観察により穴あけ加工性を評価した。
評価方法は以下の（ａ）、（ｂ）の通りである。
前記の（銅張積層板の製造）で作製した銅張積層板を２枚重ねたものの上に厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔、下に厚さ１．５ｍｍの紙基材フェノール樹脂積層板(フタムラ化学社製、ＦＬ－１０１)を配置し、径０．２ｍｍ（日立ビアメカニクス社製 ＮＤ－１Ｖ２１２）のドリルを用い、回転数：１６０ｋｒｐｍ、送り速度：２ｍ／分、チップロード１２．５μｍ／ｒｅｖの条件下で、任意の箇所に５個ビアホールを作製し、ＳＥＭ観察により穴あけ加工性を評価した。
評価方法は以下の（ａ）、（ｂ）の通りである。
【0120】
＜（ａ）クラックの有無＞
５個のビアホールの底部にクラックが発生しているか、ＳＥＭ画像から観測した。
クラックが少ない方が穴あけ加工性が良好であるものとし、下記の通り評価した。
〇：クラックなし
△：わずかにクラックは残るが、前記成分(Ｉ)未添加の比較例に比べてクラックの数が減少した。
×：クラックがあり、前記成分(Ｉ)未添加の比較例と同等又はそれ以上のクラックの数が見られた。
５個のビアホールの底部にクラックが発生しているか、ＳＥＭ画像から観測した。
クラックが少ない方が穴あけ加工性が良好であるものとし、下記の通り評価した。
〇：クラックなし
△：わずかにクラックは残るが、前記成分(Ｉ)未添加の比較例に比べてクラックの数が減少した。
×：クラックがあり、前記成分(Ｉ)未添加の比較例と同等又はそれ以上のクラックの数が見られた。
【0121】
＜（ｂ）最大スミア長さ＞
ビアホールの底面の円周から円中心へ流れるスミアの最大長さ(最大スミア長さ)を、得られたＳＥＭ画像から測定し、５個のビアホールの最大スミア長さの平均値を算出した。
その値を下記の通り評価した。
〇：最大スミア長さが４μｍ未満
△：最大スミア長さが４μｍ以上６μｍ未満
×：最大スミア長さが６μｍ以上
ビアホールの底面の円周から円中心へ流れるスミアの最大長さ(最大スミア長さ)を、得られたＳＥＭ画像から測定し、５個のビアホールの最大スミア長さの平均値を算出した。
その値を下記の通り評価した。
〇：最大スミア長さが４μｍ未満
△：最大スミア長さが４μｍ以上６μｍ未満
×：最大スミア長さが６μｍ以上
【0122】
（(３)共重合体の相溶性）
前記のワニス、フィルムを目視で確認し、共重合体の相溶性を下記の通り評価した。
なお、前記成分(Ｉ)が未添加の比較例については「－」と記載した。
〇：ワニスに不溶分やゲル発生しておらず、液面の分離が起きていなかった。フィルムの外観が均一であった。
×：ワニスに不溶分やゲルの発生又は液面の分離が起きていた。フィルムの外観が均一でなかった。
前記のワニス、フィルムを目視で確認し、共重合体の相溶性を下記の通り評価した。
なお、前記成分(Ｉ)が未添加の比較例については「－」と記載した。
〇：ワニスに不溶分やゲル発生しておらず、液面の分離が起きていなかった。フィルムの外観が均一であった。
×：ワニスに不溶分やゲルの発生又は液面の分離が起きていた。フィルムの外観が均一でなかった。
【0123】
（（４）曲げ強度）
前記の０．６ｍｍ厚みの硬化物フィルムを使用し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じてオートグラフ試験機を用いて、試験片の両端部分を支点で支えて両端支持ばりとし、その中央部に上部から集中荷重を加えた時の最大曲げ応力を測定し、曲げ強度を得た。
ブロック共重合体及び／又は共重合体が未添加の比較例１の曲げ強度を１００とした時の値を示す。
大きければ大きいほど曲げ強度が改良していることを意味する。
前記の０．６ｍｍ厚みの硬化物フィルムを使用し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じてオートグラフ試験機を用いて、試験片の両端部分を支点で支えて両端支持ばりとし、その中央部に上部から集中荷重を加えた時の最大曲げ応力を測定し、曲げ強度を得た。
ブロック共重合体及び／又は共重合体が未添加の比較例１の曲げ強度を１００とした時の値を示す。
大きければ大きいほど曲げ強度が改良していることを意味する。
【0124】
【表2】
【0125】
【表3】
【0126】
【表4】
【0127】
【表5】
【0128】
【表6】
【0129】
【表7】
【0130】
【表8】
【0131】
【表9】
【0132】
【表10】
【0133】
【表11】
【0134】
【表12】
【産業上の利用可能性】
【0135】
本発明の樹脂組成物は、誘電性、耐熱性、及び強度に優れた電子回路基板、次世代通信用基板として産業上の利用可能性を有している。