特開 2023-150838 粉体及びその製造方法、並びに樹脂組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023150838

(43)【公開日】2023-10-16

(54)【発明の名称】粉体及びその製造方法、並びに樹脂組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20231005BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20231005BHJP

   C08K 7/22 20060101ALI20231005BHJP

【ＦＩ】

C01B33/18 E

C08L101/00

C08K7/22

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022060149

(22)【出願日】2022-03-31

(71)【出願人】

【識別番号】000190024

【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐土原 功樹

(72)【発明者】

【氏名】江上 美紀

(72)【発明者】

【氏名】荒金 宏忠

(72)【発明者】

【氏名】村口 良

【テーマコード（参考）】

4G072

4J002

【Ｆターム（参考）】

4G072AA25

4G072BB05

4G072BB07

4G072BB16

4G072DD03

4G072GG01

4G072HH21

4G072JJ15

4G072MM24

4G072MM28

4G072MM32

4G072MM36

4G072TT01

4G072TT02

4G072UU09

4J002AA021

4J002BD121

4J002BG041

4J002BG051

4J002CD001

4J002CD021

4J002CD041

4J002CD051

4J002CD061

4J002CD071

4J002CD101

4J002CD121

4J002CH071

4J002CM021

4J002CM041

4J002CP031

4J002DJ006

4J002DJ016

4J002FA096

4J002FD016

4J002FD140

4J002GQ00

(57)【要約】

【課題】絶縁材料の低誘電率化及び低誘電正接化を可能とし、その製造プロセスに耐え得る強度を持つ中空粒子を含む粉体を提供する。
【解決手段】 本発明は、無孔質の外殻の内部に空洞を有する中空粒子を含む粉体に関する。粉体の平均粒子径（Ｄ５０）が１０.０μｍ以上２０.０μｍ以下で、粒子径４５μｍより大きい粗大粒子が、１．０体積％以下含まれている。この粉体を水に懸濁した際、浮遊粒子が１０．０～３０．０質量％、懸濁粒子が０～４．０質量％、沈降粒子が６６.０～９０．０質量％である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

無孔質の外殻の内部に空洞を有する中空粒子を含む粉体であって、
前記粉体の平均粒子径（Ｄ５０）が１０.０μｍ以上２０.０μｍ以下であり、
前記粉体には、粒子径４５μｍより大きい粗大粒子が、１．０体積％以下含まれ、
前記粉体を水に懸濁した際、浮遊粒子が１０．０～３０．０質量％、懸濁粒子が０～４．０質量％、沈降粒子が６６.０～９０．０質量％である粉体。

【請求項2】

前記粉体の変形係数が３０００ｋｇｆ／ｍｍより大きいことを特徴とする請求項１に記載の粉体。

【請求項3】

前記粉体の空隙率が３０.０体積％以上７０.０体積％未満である請求項１または２に記載の粉体。

【請求項4】

前記粉体の比表面積が３．０ｍ^２/ｇ以下である請求項１に記載の粉体。

【請求項5】

前記粉体には、アルカリ成分量が２００ｐｐｍ以下含まれることを特徴とする請求項２に記載の粉体。

【請求項6】

請求項１に記載の粉体を樹脂材料に配合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。

【請求項7】

珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中で噴霧乾燥して粒子を調製する第一工程と、
前記粒子に含まれるアルカリを酸で中和して除去する第二工程と、
前記粒子を乾燥する第三工程と、
前記粒子を焼成する第四工程と、を順に備え
前記第二工程と前記第三工程の間に、粒子径４５μｍ以上の粗大粒子の存在が１．０体積％以下になるように湿式分級する分級工程が設けられたことを特徴とする粉体の製造方法。

【請求項8】

前記第二工程において、前記粒子に含まれるアルカリ成分を２００ｐｐｍ以下に低減することを特徴とする請求項７に記載の粉体の製造方法。

【請求項9】

前記分級工程において、目開き５０μｍ以下の篩を用いて湿式ふるい分級処理を行うことを特徴とする請求項７または８に記載の粉体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体の絶縁材料のフィラーに好適な粉体に関する。特に、無孔質の外殻の内部に空洞を有する中空粒子を含む粉体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、情報通信において高速・大容量化が進んでいる。そのため、通信機器に使用される資材には、低い誘電率（低Ｄｋ）、及び低い誘電正接（低Ｄｆ）が求められている。例えば、半導体素子が実装されるプリント配線板には、低い誘電率及び低い誘電正接を持つ絶縁材料が求められている。絶縁材料の誘電率が高いと誘電損失が生じ、また、絶縁材料の誘電正接が高いと、誘電損失だけでなく、発熱量が増大するおそれがある。

【0003】

絶縁材料の低誘電率化、及び低誘電正接化を実現するために、絶縁材料の主体である樹脂材料の開発が行われている。

【0004】

このような樹脂材料には、耐久性（剛性）や耐熱性等を向上させるために、無機または有機質のフィラーが配合される。無機フィラーとして、シリカ、窒化ホウ素、アルミナ、チタニア等の金属酸化物を用いることが知られている。また、誘電率を低くするために、中空粒子またはシリカをフィラーとして配合することが知られている（例えば、特許文献１を参照）。

【0005】

また、誘電率及び誘電正接を低くするため、ケイ素、カルシウム、ナトリウムまたはカリウム、ホウ素、リン、亜鉛を含むガラスマイクロバブル粒子（中空粒子）をフィラーとして用いることが知られている（例えば、特許文献２を参照）。

【0006】

また、平均中空率７０体積％以上、平均粒子径３～２０μｍの中空粒子が知られている（例えば、特許文献３を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１７－０５７３５２号公報

【特許文献2】ＷＯ２０１５／００９４６１号

【特許文献3】ＷＯ２００７／１２５８９１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

フィラーとして用いられる材料のうち、シリカは、低誘電率及び低誘電正接の点で優れている。しかしながら、データ通信の大容量化及び高速処理化が急速に進んでいるため、さらなる低誘電率化、及び低誘電正接化が求められている。しかしながら、特許文献１に記載のフィラーでは、粒子径が小さいため誘電率をこれ以上低くすることが困難である。仮に、大きい粒子径が実現できたとしても粒子強度が低くなってしまう。

【0009】

また、特許文献２に記載のガラスマイクロバブル粒子は多元素から成り、不純分（特にＮａ）を多く含むため、誘電正接を低くすることが困難であった。

【0010】

また、特許文献３に開示された中空粒子は、外殻が薄く、空隙率が高いため、粒子強度が十分ではない。そのため、樹脂と混練する際に割れが発生しやすく、誘電率を低くすることが困難であった。

【0011】

このように、従来の技術では、誘電率及び誘電正接の低下と、粒子強度を高いレベルで両立することができなかった。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、粗大粒子を含まない所定条件を満たす中空粒子を含む粉体が、絶縁材料の低誘電率化及び低誘電正接化を実現するとともに、絶縁材料の製造プロセスに耐え得る強度を持つことを見いだした。

【0013】

すなわち、本発明による粉体は、無孔質の外殻の内部に空洞を有する中空粒子を含んでおり、平均粒子径（Ｄ５０）が１０.０μｍ以上２０.０μｍ以下であり、粒子径４５μｍより大きい径の粒子を１．０体積％以下含んでいる。この粉体を水に懸濁した際、浮遊粒子が１０．０～３０．０質量％、懸濁粒子が０～４．０質量％、沈降粒子が６６.０～９０．０質量％である。

【0014】

また、本発明による粉体の製造方法は、珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中で噴霧乾燥して粒子を調製する第一工程と、粒子に含まれるアルカリを酸で中和して除去する第二工程と、粒子を乾燥する第三工程と、粒子を焼成する第四工程と、を順に備え、第二工程と第三工程の間に、粒子径４５μｍ以上の粗大粒子の存在が１．０体積％以下になるように湿式分級する分級工程が設けられている。

【発明の効果】

【0015】

本発明の粉体は、絶縁材料の低誘電率化及び低誘電正接化を実現するとともに、絶縁材料の製造プロセスに耐え得る強度を持つ。そのため、優れた絶縁材料を安定して製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の粉体は、無孔質の外殻の内部に空洞を有する中空粒子を含んでおり、平均粒子径（Ｄ５０）が１０.０μｍ以上２０.０μｍ以下、４５μｍより大きい径の粒子（以下、粗大粒子と称す）の含有量が１．０体積％以下である。この粉体を水に懸濁した際、浮遊粒子が１０．０～３０．０質量％、懸濁粒子が０～４．０質量％、沈降粒子が６６.０～９０．０質量％である。本発明の粉体には、中空粒子の他に少量の中実粒子も含まれている可能性がある。中空粒子の調製時に、期せずして中実粒子も作製される可能性があるためである。内部に空洞のない中実粒子は、比重が大きいので、基本的に沈降粒子の中に潜在していると考えられる。粉体に含まれる粒子の９０質量％以上が中空粒子であることが好ましい。

【0017】

ここで、水に懸濁した際に水中に分散する粒子を懸濁粒子とし、上層（水面付近）に浮遊して存在する比重の軽い粒子を浮遊粒子とした。このような浮遊粒子は通常は空隙率が高い。そのため、樹脂材料に配合される浮遊粒子が増えるほど、樹脂製品（成型物）の誘電率及び誘電正接が低下する。また、一般的に、空隙率が高い粒子ほど粒子径が大きい（粒子径が小さいほど空隙率が低い）。浮遊粒子は、粒子径（ｄ）と外殻の厚さ（ｔ）の比（ｔ/ｄ）が小さいため、粒子強度が低い傾向にある。そのため、樹脂材料と粒子を混ぜる工程から樹脂製品を成型するまでの間（すなわち、製造プロセス中）に、粒子が割れるおそれがある。割れた粒子は、低誘電率化及び低誘電正接化の妨げとなると共に、樹脂組成物の流動性を悪化させて、樹脂製品の均一性を低下させたり、樹脂製品の内部にボイドを生じさせたりする要因となる。しかしながら、浮遊粒子の量を粒子全体の１０．０～３０．０質量％に制御することにより、粒子割れの抑制と、誘電率及び誘電正接の低下を両立することができる。

【0018】

すなわち、浮遊粒子の量を制御することにより、空隙率が高い粒子の持つ好ましい特性（例えば低誘電率化及び低誘電正接化）を確保しつつ、空隙率の高い粒子の持つ好ましくない特性（例えば割れの発生）が問題のない程度に抑制することができる。浮遊粒子には、小径でも空隙率の高い粒子が存在しており、このような粒子は、製造プロセスにおいて、大径粒子に比べて割れが生じにくく、全体として、粒子強度を向上させている。浮遊粒子の含有量は、１２．５質量～２５．０質量％が好ましく、１５．０～２０．０質量％がさらに好ましい。また、沈降粒子の含有量は、７０．０～８８．０質量％が好ましく、７５．０～８５．０質量％がさらに好ましい。

【0019】

また、粉体の平均粒子径（Ｄ５０）は、１０．０μｍ以上２０．０μｍ以下である。これにより、誘電率の低減と粒子強度の向上が両立する。噴霧乾燥法により造粒した場合、一般的に、粒子径が小さいほど空隙率が低くなる傾向がある。したがって、平均粒子径１０．０μｍ未満の粉体は、誘電率低減効果が低い。１０．０μｍ未満の粉体で空隙率を高くする方法もあるが、粒子径が小さくなるほど、外殻が薄くなるため、粒子調製時に割れる粒子が多くなる。割れた粒子を除くことは難しく、割れた粒子を含む粉体を樹脂材料に配合すると、樹脂組成物の流動性を悪化させて、樹脂成型物の均一性を低下させたり、樹脂成型物の内部にボイドを生じさせたりする要因となる。一方、平均粒子径が２０．０μｍを超える場合、粉体には、大きい中空粒子が多く含まれている。通常、中空粒子は、大きいほど空隙率が高いため、粒子強度が低い。そのため、平均粒子径は、１５．０μｍ以下が好ましい。

【0020】

また、粉体に含まれる粗大粒子（粒子径４５μｍ超）は、１．０体積％以下である。粗大粒子を湿式篩分けにより１．０体積％以下にすることで、粒子割れの抑制と、低誘電率化及び低誘電正接化を両立することができる。一般的に噴霧乾燥法を用いて造粒された粒子（粉体）は広い粒度分布となることが知られている。当然、粉体には大きい粒子が相当量含まれることになる。このような粉体が樹脂材料に配合された場合、空隙率が高く強度の低い粗大粒子が多くの体積を占めるため、製造プロセス中に、混練による力を受け、割れ粒子の発生頻度が高くなる。そのため、結果的に所望の誘電特性が得られない。そのため、前述の通り、粗大粒子を湿式篩分けにより１．０体積％以下にする必要がある。粗大粒子は、０．５体積％以下が好ましく、０．３体積％以下がさらに好ましく、０体積％が特に好ましい。

【0021】

このような粉体は、平均粒子径が１０.０μｍ以上という比較的大きな粒子を含んでいるにかかわらず、変形係数を高くすることができる。ここで、変形係数は、荷重を加えた時に粉体に生じる変位から求められる。粒子強度の大きい粒子が多く含まれる粉体ほど変形係数は大きくなる。割れが生じやすい粗大粒子を取り除きながら、浮遊粒子の量も制御することにより、変形係数を大きくすることができる。粉体の変形係数は３０００ｋｇｆ／ｍｍより大きいことが好ましい。変形係数が３０００ｋｇｆ/ｍｍ以下の場合、製造プロセスでの混練に耐えられず、粒子割れが発生し、所望の誘電特性が得られない。

【0022】

粉体の空隙率は、３０.０体積％以上７０.０体積％未満が好ましい。このような空隙率により、低誘電率化及び低誘電正接化を図ることができると共に、粒子強度を所定以上に保持して粒子の割れを効果的に抑制することができる。空隙率は、４０.０体積％以上がより好ましく、５０.０体積％以上がさらに好ましい。一方、６５．０体積％以下がより好ましく、５５．０体積％以下がさらに好ましい。

【0023】

また、粉体の比表面積は３．０ｍ^２/ｇ以下が好ましい。比表面積が大きいほど樹脂組成物中で粒子同士が凝集しやすい。そのため、流動性が低下し、成形性に影響を与える。

【0024】

ここで、粉体を構成する粒子は、シリカを主成分とするシリカ系粒子が適している。したがって、粉体に含まれる中空粒子（外殻）は、シリカの他、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物を含んでいてもよい。粒子中のシリカの含有量は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、実質的にシリカのみからなることが特に好ましい。

【0025】

［樹脂組成物］
上述した粉体と樹脂材料を配合することにより、樹脂組成物が調製される。このような樹脂組成物は、半導体等の電子材料の絶縁材料、具体的には、プリント配線板（リジッド基板及びフレキシブル基板を含む）を形成するための銅張積層板、プリプレグ、ビルドアップフィルム等に用いることができる。また、モールド樹脂、モールドアンダーフィル、アンダーフィル等の半導体パッケージ関連材料や、フレキシブル基板用接着剤等に用いることができる。

【0026】

樹脂として、一般に半導体等の電子材料に使用されている硬化性樹脂を使用することができる。光硬化樹脂でもよいが、熱硬化樹脂が好ましい。硬化性樹脂として、エポキシ系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ＢＴレジン、シアネート系樹脂等を挙げることができる。エポキシ系樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等を例示することができる。これらの樹脂は、単独で使用されても、２種以上混合して使用されてもよい。

【0027】

樹脂組成物には、粉体Ａと硬化性樹脂Ｂが、１０／１００～９５／１００の質量比（Ａ／Ｂ）で含まれることが好ましい。これにより、流動性等の樹脂組成物の特性を維持しつつ、フィラーとしての機能を十分に発揮することができる。質量比（Ａ／Ｂ）は、３０／１００～８０／１００がより好ましい。

【0028】

さらに、樹脂組成物は、フェノール化合物、アミン化合物、酸無水物等の硬化剤を含むことが好ましい。硬化性樹脂にエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤として、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂（ビスフェノール型樹脂、ノボラック樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂等）や、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物を挙げることができる。樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、応力緩和剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、難燃剤、硬化促進剤等の各種添加剤を添加してもよい。

【0029】

樹脂組成物の製造方法は、従来公知の方法を適用できる。例えば、熱硬化性樹脂、粉体、硬化剤、添加剤等を混合し、ロールミルなどで混練する。得られた樹脂組成物を基体に塗布し、熱、紫外線等により硬化させる。

【0030】

［粉体の製造方法］
本発明の粉体の製造方法は、珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中で噴霧乾燥して粒子を調製する粒子調製工程と、調製された粒子に含まれるアルカリを酸で中和して除去するアルカリ除去工程と、アルカリ除去された粒子を乾燥する乾燥工程と、前記粒子を焼成する焼成工程とを有し、アルカリ除去工程と乾燥工程の間に、粒子径４５μｍ以上の粗大粒子の存在が１．０体積％以下になるように湿式分級する分級工程が設けられている。

【0031】

このような工程により、上述の粉体を得ることができる。

【0032】

一般的に、焼成により粒子を製造する場合には、粒子径を整えるために、焼成後の最終段階で行うことが好ましいと考えられる。しかし、ここでは、あえて焼成前に行う。分級処理を行わずに焼成工程を行う場合、取り除かれるべき粗大粒子が存在したまま焼成されてしまう。粗大粒子は空隙率が高く、割れやすい傾向がある。そのため、加熱による収縮のストレスで割れるおそれがある。割れにより生じた破片は、空隙のない緻密なシリカであるため、低誘電率化・低誘電正接化の妨げとなる。分級処理を焼成前に行うことにより、このような不都合を避けることができる。そのため、粒子の低誘電率化・低誘電正接化がより確実に実現され、データ通信の高速化に対応した粒子が得られる。以下、各工程を詳細に説明する。

【0033】

（粒子調製工程）
本工程では、珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中で噴霧乾燥して粒子を造粒する。なお、本工程は、中空粒子を得るために行われるが、全ての粒子を中空粒子にすることは困難であり、造粒された粒子には、結果的に中実粒子も含まれている可能性がある。この場合、後述の工程を経て得られる粉体に中実粒子も含まれている。しかし、粉体が上述の特性を備えていれば、中実粒子が含まれていても、期待する効果が得られる。

【0034】

珪酸アルカリのＳｉＯ_２とＭ_２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）のモル比（ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ）は、１～５が好ましく、２～４がより好ましい。このモル比が１未満の場合は、アルカリ量が多すぎるので、後述のアルカリ除去工程で酸洗浄を行っても十分に除去することが困難である。さらに、噴霧乾燥品の潮解性が大きくなるため、所望の中空粒子が得られ難い。このモル比が５を超えると、珪酸アルカリの可溶性が低下し、水溶液の調製が困難である。水溶液を調製できたとしても、噴霧乾燥により中空粒子を造粒することができない場合がある。

【0035】

珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ_２としての濃度は、１～３０質量％が好ましく、５～２８質量％が好ましい。１質量％未満でも製造は可能であるが、生産性が著しく低下する。３０質量％を超えると、珪酸アルカリ水溶液としての安定性が著しく低下して高粘性になり、噴霧乾燥できない場合がある。噴霧乾燥できたとしても、粒子径分布、外殻の厚さ等が極めて不均一になり、得られた粒子の用途が制限されることがある。珪酸アルカリとして、水に可溶の珪酸ナトリウム、珪酸カリウムが例示できる。珪酸ナトリウムが好ましい。

【0036】

噴霧乾燥方法としては、例えば、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法等の従来公知の方法を採用することができる。ここでは、２流体ノズル法が好適である。

【0037】

噴霧乾燥において、噴霧乾燥器における入口温度は、３００～６００℃が好ましく、３５０～５５０℃がより好ましい。また、出口温度は、１２０～３００℃が好ましく、１３０～２５０℃がより好ましい。このような温度設定により、中空粒子を安定して得ることができる。

【0038】

（アルカリ除去工程）
次に、粒子調製工程で造粒された粒子に含まれるアルカリを酸で中和して除去する。粒子を酸の溶液に浸漬する処理が好ましい。このとき、粒子中のＭ_２Ｏモル数（Ｍｓｐ）と酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ／Ｍｓｐ）は、０．６～４．７が好ましく、１～４．５が好ましい。このモル比が０．６未満の場合は、Ｍ_２Ｏに対して酸の量が少なすぎる。そのため、アルカリの除去とともに起きると考えられるケイ酸のシリカ骨格化が進行せず、粒子が部分的に溶解したり、溶解した珪酸アルカリがゲル化する場合がある。モル比が４．７を超えてもさらにシリカ骨格化が進むことはなく、酸が過剰であり経済的でない。

【0039】

また、粒子の濃度が、ＳｉＯ_２として１～３０質量％になるように酸水溶液に浸漬することが好ましい。１質量％未満の場合は、アルカリ除去や洗浄性に問題はないが、製造効率が低下する。３０質量％を超えると、濃度が濃すぎてアルカリ除去、洗浄効率が低下する場合がある。５～２５質量％がさらに好ましい。

【0040】

酸水溶液へ浸漬する条件は、アルカリを所望の量まで除去できれば特に制限はない。通常、処理温度は５～１００℃であり、処理時間は０．５～２４時間である。浸漬処理の後、従来公知の方法で洗浄することが好ましい。例えば、純水にて濾過洗浄する。なお、必要に応じて、上記酸処理及び洗浄を繰り返し行ってもよい。

【0041】

アルカリ除去後のアルカリ（Ｍ）の残存量（質量割合）は、２００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。本工程で十分にアルカリを除去することにより、後の工程で粒子が合着することが防止され、焼成工程で焼結粒子が発生することを防ぐことができる。また、アルカリの残存量（含有量）は、誘電特性に影響を及ぼすことが知られている。本工程において十分にアルカリを除去することにより、原料に珪酸アルカリ水溶液を用いた場合でも、低誘電率化及び低誘電正接化を可能とする粒子を得ることができる。

【0042】

なお、最終製品（粉体を構成する粒子）のアルカリ量も上述の範囲が好ましく、通常、アルカリ除去工程後のアルカリ量と同等になる。

【0043】

アルカリ残存量は、粉体を酸で溶解させたものを試料とし、原子吸光光度計を用いて測定できる。珪酸ナトリウムを用いた場合はＮａを測定し、珪酸カリウムを用いた場合はＫを測定する。具体的には、実施例で説明する。

【0044】

本工程で用いる酸として、鉱酸（塩酸、硝酸、硫酸等）、及び、有機酸（酢酸、酒石酸、リンゴ酸等）を例示できる。鉱酸が好適に用いられ、価数の大きい硫酸が特に好ましい。

【0045】

（分級工程）
アルカリ除去工程と後述の乾燥工程の間で分級処理を行うことにより、粗大粒子を除去する。この分級工程では、粉体の粒度を揃えることを目的に、粒子径によって粉体を分ける粒度分級を行う。粒度分級の操作として、篩分けと流体分級に大別することができる。粒子の空隙率の影響を受けず、生産効率の高い篩分けを用いることが好ましい。篩分けでは、ふるい網の開口を利用して分級する。本発明では、粒子の分散性を高い状態で、粒子表面へのダメージを軽減するため、湿式篩分けを用いた。

【0046】

この工程では、粒子径が大きく、製造プロセス中で割れやすい粒子を取り除けるような目開き（メッシュ数）の篩を適宜用いる。粉体に含まれる粗大粒子を１．０体積％以下にするためには、３００メッシュ以上の篩を用いることが好ましい。

【0047】

また、分級工程により、浮遊粒子の含有量を１０．０～３０．０質量％に、沈降粒子の含有量を６６．０～９０．０質量％に制御することができる。

【0048】

（乾燥工程）
次に、分級された粒子に乾燥処理を行う。必要に応じて複数回行ってもよい。ただし、工程数が増加し、生産性が下がるため、製造プロセス中では１度の乾燥処理が好ましい。乾燥処理として、加熱乾燥が適している。乾燥温度は、５０～４００℃が好ましく、５０～２００℃がより好ましい。具体的には、５０～２００℃程度の低温で時間をかけて乾燥させる方法や、温度を徐々に上昇させて乾燥させる方法や、温度を何段階かに分けて変更して乾燥させる方法を挙げることができる。

【0049】

（焼成工程）
次に、乾燥処理後の粒子を焼成する。焼成温度は、６００～１２００℃が好ましく、９００～１１００℃がより好ましい。焼成温度が６００℃未満の場合は、ＳｉＯＨ基の残存量が多く、粒子の誘電正接が高くなる。そのため、樹脂材料に配合しても、誘電正接低減効果が得られにくい。焼成温度が１２００℃を超える場合は、粒子同士が焼結しやすいので、異形状の粒子や、粗大粒子が生成しやすい。

【0050】

さらに、乾燥工程と焼成工程の間に解砕工程を設けることが好ましい。乾燥工程で粒子同士が凝集していても、単粒子に分離することができる。そのため、粒子同士の焼結が防止できる。

【0051】

解砕装置として、公知のボールミル、ビーズミル、及びハンマーミル等を用いることができる。工程中で粉体に機械的な負荷によるクラックを生じさせないため、最小限の打撃力を用いて短時間で解砕可能な連続式のピンミルが適している。

【0052】

さらに、焼成工程後に粒子塊を篩分けする工程を設けることが好ましい。なお、粒子塊とは、例えば、粒径が１５０μｍを超えるような大きな粒子を示す。この工程では、粒子塊を取り除けるような目開き（メッシュ数）の篩を適宜用いる。例えば、目開き１５０μｍの篩を用いる。

【0053】

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

【0054】

［実施例１］
水ガラス水溶液（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．２、ＳｉＯ_２濃度２４．０質量％）３００００ｇを用い、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を１５９００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比３１８００）の流量で、入口温度３５０℃の熱風に噴霧して中空粒子を造粒した。ここで、出口温度は１３０℃であった（粒子調製工程）。この時、少量の中実粒子も造粒される可能性があるが、中実粒子を除去して次工程に進む必要はない。

【0055】

ついで、この中空粒子（すなわち、第一工程で造粒された粒子）５０００ｇを濃度１０質量％の硫酸水溶液３２０００ｇに浸漬して、１５時間撹拌した。この時、固形分（ＳｉＯ_２）濃度は１０．２質量％であり、酸のモル数（Ｍａ）とアルカリ（Ｎａ_２Ｏ）のモル数（Ｍｓｐ）の比（Ｍａ／Ｍｓｐ）は３．５となる。撹拌後の分散液の温度は３５℃、ｐＨは３．０であった。浸漬処理後、純水にて濾過洗浄を行い、ケーキ品を得た（アルカリ除去工程）。

【0056】

ついで、洗浄後のケーキ品の固形分量を測定し、その数値を基に、純水にて濃度１０重量％になるように純水を加えて分散液とした。その後、粗大粒子を除去するために、この分散液を目開き４５μｍの振動篩にかけ、篩を通過した粒子を回収した（湿式分級工程）。

【0057】

この粒子を１０００℃で１０時間加熱処理した（焼成工程）。これにより、中空粒子を含む粉体が得られた。

【0058】

この粉体を、液状酸無水物「新日本理化社製リカシッドＭＨ７００」、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤「四国化成社製２ＰＨＺ－ＰＷ」と共に、液状エポキシ樹脂「日鉄ケミカル＆マテリアル社製ＺＸ－１０５９」に配合した。ここで、「ＺＸ－１０５９」が１００質量部、「リカシッドＭＨ７００」が８６質量部、「２ＰＨＺ－ＰＷ」が１質量部の割合とし、配合物（ペースト）中の粉体の割合が３５体積％になるように配合した。この配合物を、遊星ミルで予備混錬後、三本ロールで混練し、ペースト（樹脂組成物）を得た。このペーストを１７０℃で２時間加熱して硬化させ、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの板状の樹脂成型物（樹脂製品）を得た。

【0059】

上述のようにして得られた粉体及び樹脂成型物の物性を以下のように測定・評価した。その結果を調製条件とともに表１に示す。他の実施例や比較例でも同様に行った。

【0060】

（１）平均粒子径（Ｄ５０）、粗大粒子量
粉体を１．０ｃｍ^３程度サンプリングし、粒度分析計（セイシン企業社製レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ－３０００）を用いて、乾式で粉体の粒度分布を測定した。測定結果から、平均粒子径（Ｄ５０）が得られた。さらに、この粒度分布を分析して、４５μｍより大きい粒子径を持つ粗大粒子の体積比率を算出し、粗大粒子量（体積％）とした。

【0061】

（２）比表面積（ＳＡ）
粉体を３００℃の環境下で１時間静置した後、全自動比表面積測定装置（マウンテック社製Macsorb）を用いて、ＢＥＴ法（１点法）により比表面積を測定した。ここでは、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８８３０に規定される測定方法に準じた。

【0062】

（３）Ｎａ残存量
粉体を硫酸・弗化水素酸で前処理した後、塩酸に溶解させ、原子吸光光度計（日立製Ｚ－２３１０）を用いて原子吸光分析法によりＮａ量を測定した。

【0063】

（４）粒子密度、空隙率
２０.０ｃｍ^３程度の粉体をランダムにサンプリングし、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｕｌｔｒａｐｙｃ５０００を用いて、ガスピクノメーター法により、粉体に含まれる粒子の密度の平均（粒子密度）を測定した。ガスは窒素ガスを用いた。日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８８０７に規定される測定方法により、粒子密度を測定した。

【0064】

この粒子密度から、式「［２．２－（粒子密度）］／２．２×１００」により空隙率（％）を算出した。粉体がシリカ粒子で構成されているものとして、この式では、シリカの密度２．２ｇ／ｃｍ^３を用いた。

【0065】

（５）粉体の誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）
ネットワークアナライザー（アンリツ社製、ＭＳ４６１２２Ｂ）と空洞共振器（１ＧＨｚ）を用いて、空洞共振器摂動法により誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）を測定した。ＡＳＴＭＤ２５２０（ＪＩＳ Ｃ２５６５）に準拠して測定した。

【0066】

（６）水に懸濁した際の浮遊粒子、懸濁粒子及び沈降粒子の割合
まず、５．０質量％となるように粉体と水を混合し、１０分間の超音波処理を行った。得られた分散液を２５℃にて２４時間静置した後、浮遊粒子、懸濁粒子及び沈降粒子をそれぞれ回収した。回収した各粒子を１０５℃で２４時間乾燥した後に計量し、その割合を算出した。

【0067】

（７）変形係数
粉体とグリセリンを重量比２：１で混合分散した。この混合品を規定の金型（径２５ｍｍ、高さ６４ｍｍ）に充填する。充填後、金型をプレス機（エヌピーエーシステム社製）に設置し、段階的に荷重をかける。その際の荷重（ｋｇｆ）と垂直方向の変位（ｍｍ）をプロットした。荷重が大きくなるにつれて粉体に含まれる粒子が徐々に破砕されて体積が減少する。この時、荷重（縦軸）と変位（横軸）の関係は直線的に変化する。直線部分の変位と荷重の傾きを求め、変形係数（ｋｇｆ／ｍｍ）とした。変形係数が高いほど、粉体強度が高いことを示す。特開平２－２１６０２８号公報に開示された、中空微小粒子の強度測定方法を参考にした。

【0068】

（８）樹脂成型物の誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの板状の樹脂成型物の誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を、ネットワークアナライザー（アンリツ社製、ＭＳ４６１２２Ｂ）と同軸共振器を用いて、９．４ＧＨｚで測定した。粉体（フィラー）を配合していない樹脂成型物と次式を用いて比較し、以下の基準で評価した。

【0069】

誘電率（Ｄｋ）の低減率（％）＝（粉体配合なしの誘電率－粉体配合ありの誘電率）／粉体配合なしの誘電率×１００

【0070】

◎：低減率１５％以上
〇：低減率１０％以上１５％未満
△：低減率０％以上１０％未満
×：低減率０未満

【0071】

誘電正接（Ｄｆ）の低減率（％）＝（粉体配合なしの誘電正接－粉体配合ありの誘電正接）／粉体配合なしの誘電正接×１００

【0072】

◎：低減率５０％以上
〇：低減率３０％以上５０％未満
△：低減率２０％以上３０％未満
×：低減率２０％未満

【0073】

［実施例２］
粒子調製工程で、噴霧乾燥を入口温度４００℃、出口温度１５０℃で行った以外は実施例１と同様にして、粉体及び樹脂成型物を得た。

【0074】

［実施例３］
湿式分級工程で、目開きを３２μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、粉体及び樹脂成型物を得た。

【0075】

［比較例１］
湿式分級工程で、目開きを３２μｍに変えたこと以外は実施例１と同様にして、粉体及び樹脂成型物を得た。空隙率の高い粒子を除去する量が実施例１に比べて増えるため、空隙率が低くなり、樹脂成型物では低誘電率効果が小さくなった。

【0076】

［比較例２］
分級処理（湿式分級工程）を行わないこと以外は実施例２と同様にして、粉体及び樹脂成型物を得た。分級されていないため、得られた粉体は浮遊粒子が多く、外殻が薄く割れやすい粒子が多い。そのため、樹脂成型物の製造プロセスで粒子が割れ、樹脂成型物では低誘電率効果が得られなかった。また、割れによる比表面積の増加とともに表面シラノール基量が増加し、誘電正接が低下した。

【0077】

[比較例３]
分級処理（分級工程）を乾式分級に変えたこと以外は実施例２と同様にして、粉体及び樹脂成型物を得た。乾式分級では、粒子同士がぶつかり合い、静電気による擬似凝集が発生しやすい。そのため、篩効率が悪い。また、収率を確保するために、篩時間を長くすると、粒子の衝突回数（粒子同士及び装置内壁等との）が増えるため、粒子にクラックが生じ、割れやすい状態となる。樹脂成型物の製造プロセスで粒子が割れ、低誘電率効果が小さくなった。さらに、粒子表面のダメージにより、誘電正接が低下した。

【0078】

[比較例４]
湿式分級工程で、目開きを７５μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、粉体及び樹脂成型物を得た。篩の目開きが大きいため、粗大粒子が十分に取り除かれず、樹脂成型物の製造プロセスで粒子が割れ、低誘電率効果が得られなかった。

【0079】

[比較例５]
粒子調製工程で、入口温度２５０℃の熱風に噴霧し、出口温度を８０℃にしたこと以外は実施例２と同様にして、粉体及び樹脂成型物を得た。造粒された粒子は径が小さく、変形係数は高くなるが、空隙率が低い。そのため、低誘電率効果が小さくなった。

【0080】

[比較例６]
粒子調製工程で、入口温度５００℃の熱風に噴霧し、出口温度を２００℃にしたこと以外は実施例２と同様にして、粉体及び樹脂成型物を得た。造粒された粒子は径が大きく、空隙率が高いが、変形係数が低くなる。そのため、樹脂成型物の製造プロセスで割れが生じ、樹脂組成物としては低誘電率効果が得られなかった。

【0081】

【表1】

【0082】

表１に示すように、実施例による粉体及びこの粉体が配合された樹脂成型物は、誘電率及び誘電正接が低い。また、実施例に係る粉体を配合した樹脂組成物は、混練プロセスに耐え、割れが生じないため、誘電率及び誘電正接が低い。