特開 2023-151092 ３次元プリンタ成形及び炭素化による炭素成形体の製造のための樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023151092

(43)【公開日】2023-10-16

(54)【発明の名称】３次元プリンタ成形及び炭素化による炭素成形体の製造のための樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20231005BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20231005BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20231005BHJP

   B29C 64/118 20170101ALI20231005BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20231005BHJP

【ＦＩ】

C08L79/08

C08K3/04

B29C64/314

B29C64/118

B33Y70/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022060530

(22)【出願日】2022-03-31

(71)【出願人】

【識別番号】000005957

【氏名又は名称】三菱鉛筆株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100160705

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 健太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100193404

【弁理士】

【氏名又は名称】倉田 佳貴

(72)【発明者】

【氏名】生駒 英行

(72)【発明者】

【氏名】佐竹 厚則

【テーマコード（参考）】

4F213

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F213AB18

4F213AB25

4F213WA22

4F213WA25

4F213WB01

4J002BG023

4J002CM041

4J002CM042

4J002DA016

4J002DA026

4J002DA036

4J002FA046

4J002GT00

(57)【要約】

【課題】本発明は、３次元プリンタにより成形でき、かつ炭素化後においてその形状を維持できる、樹脂組成物を得ることを目的とする。
【解決手段】３次元プリンタ成形及び炭素化による炭素成形体の製造のための本発明の樹脂組成物は、
残炭率が５０％未満である第一の熱可塑性樹脂、
残炭率が５０％以上である第二の熱可塑性樹脂、及び
これらの熱可塑性樹脂中に分散している炭素質フィラー
を含有している。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

３次元プリンタ成形及び炭素化による炭素成形体の製造のための樹脂組成物であって、
残炭率が５０％未満である第一の熱可塑性樹脂、
残炭率が５０％以上である第二の熱可塑性樹脂、及び
これらの熱可塑性樹脂中に分散している炭素質フィラー
を含有している、樹脂組成物。

【請求項2】

ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に準拠するメルトマスフローレートが、温度３６０℃かつ荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した場合に、１０～３５ｇ／１０ｍｉｎ以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

窒素雰囲気下かつ昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件での、示差熱－熱重量同時分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により測定した、前記第一の熱可塑性樹脂の融点が、前記第二の熱可塑性樹脂の融点よりも高い、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

窒素雰囲気下かつ昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件での、示差熱－熱重量同時分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により測定した、前記第一の熱可塑性樹脂の熱分解温度が、前記第二の熱可塑性樹脂の熱分解温度よりも低い、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記第一及び第二の熱可塑性樹脂が、いずれもポリイミド系樹脂である、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記第一の熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリイミドである、請求項５に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

前記第一の熱可塑性樹脂が、ポリエーテルイミドである、請求項５又は６に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

前記炭素質フィラーの含有率が、前記樹脂組成物全体の質量に対して、１０～４０質量％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

前記炭素質フィラーが、炭素繊維である、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、３次元プリンタ用樹脂組成物、特に３次元プリンタにより成形でき、かつ炭素化する際に形状を維持できる樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

３次元（３Ｄ）プリンタは、ＣＡＤ等により入力された３次元データから薄い断面の形状を計算し、この計算結果をもとに材料を何層にも積層することで立体物を造形する技術であり、付加製造技術（Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）とも呼ばれている。３次元プリンタは、射出成形で用いられる金型を必要とせず、射出成形では成形できない複雑な立体構造を造形することができることから、多品種少量生産技術として注目されている。

【0003】

３次元プリンタ用材料（付加製造材料ともいう）には、３次元プリンタの方式や用途に応じて、様々な材料が開発されており、主材料としては光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、金属、セラミックス、ワックス等が用いられる。

【0004】

３次元プリンタの方式は、材料を立体的に造形する方式により、（１）結合剤噴霧方式、（２）指向性エネルギー堆積方式、（３）材料押出方式、（４）材料噴霧方式、（５）粉末床溶融結合方式、（６）シート積層方式、（７）液槽光重合方式等に分類される。前述の方式の中でも、材料押出方式（熱溶解積層方式とも呼ばれる）を採用した３次元プリンタは、低価格化が進んでおり、家庭・オフィス用として需要が高まっている。また、粉末床溶融結合方式を採用した３次元プリンタは、粉末材料のリサイクル性向上を実現したシステムの開発が進み、注目されている方式である。

【0005】

熱溶解積層方式（材料押出方式）とは、フィラメントと呼ばれる糸状などの形状を有する熱可塑性樹脂を押出しヘッド内部の加熱手段にて流動化したのち、ノズルからプラットフォーム上に吐出し、目的とする造形物の断面形状に従って、少しずつ積層しながら冷却固化することで造形する方法である。

【0006】

このような熱溶解積層方式の３次元プリンタのための樹脂組成物として、種々の組成物が開示されている。

【0007】

特許文献１では、平均繊維長１μｍ～３００μｍ、且つ平均アスペクト比３～２００である無機繊維と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物であり、３次元プリンタ用造形材料である樹脂組成物が開示されている。

【0008】

特許文献２では、熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントであって、熱可塑性を有するマトリックス樹脂と、この熱可塑性を有するマトリックス樹脂中に分散された機能性ナノフィラーを含む機能性樹脂組成物によって形成されていることを特徴とする熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】国際公開第２０１８／０４３２３１号

【特許文献2】特開２０１６－２８８４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

従来の３次元プリンタにより成形できる成形体は、樹脂をベースとする成形体であった。

【0011】

これに対して、本発明は、３次元プリンタにより成形できる樹脂組成物であって、得られた成形体を炭素化することによって炭素成形体を得ることができる樹脂組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉３次元プリンタ成形及び炭素化による炭素成形体の製造のための樹脂組成物であって、
残炭率が５０％未満である第一の熱可塑性樹脂、
残炭率が５０％以上である第二の熱可塑性樹脂、及び
これらの熱可塑性樹脂中に分散している炭素質フィラー
を含有している、樹脂組成物。
〈態様２〉ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に準拠するメルトマスフローレートが、温度３６０℃かつ荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した場合に、１０～３５ｇ／１０ｍｉｎ以上である、態様１に記載の樹脂組成物。
〈態様３〉窒素雰囲気下かつ昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件での、示差熱－熱重量同時分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により測定した、前記第一の熱可塑性樹脂の融点が、前記第二の熱可塑性樹脂の融点よりも高い、態様１又は２に記載の樹脂組成物。
〈態様４〉窒素雰囲気下かつ昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件での、示差熱－熱重量同時分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により測定した、前記第一の熱可塑性樹脂の熱分解温度が、前記第二の熱可塑性樹脂の熱分解温度よりも低い、態様１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〈態様５〉前記第一及び第二の熱可塑性樹脂が、いずれもポリイミド系樹脂である、態様１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〈態様６〉前記第一の熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリイミドである、態様５に記載の樹脂組成物。
〈態様７〉前記第一の熱可塑性樹脂が、ポリエーテルイミドである、態様５又は６に記載の樹脂組成物。
〈態様８〉前記炭素質フィラーの含有率が、前記樹脂組成物全体の質量に対して、１０～４０質量％である、態様１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〈態様９〉前記炭素質フィラーが、炭素繊維である、態様１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、３次元プリンタにより成形できる樹脂組成物であって、得られた成形体を炭素化することによって炭素成形体を得ることができる樹脂組成物を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

《樹脂組成物》
３次元プリンタ成形及び炭素化による炭素成形体の製造のための本発明の樹脂組成物は、
残炭率が５０％未満である第一の熱可塑性樹脂、
残炭率が５０％以上である第二の熱可塑性樹脂、及び
これらの熱可塑性樹脂中に分散している炭素質フィラー
を含有している。

【0015】

すなわち、本発明は、３次元プリンタ成形及び炭素化による炭素成形体の製造のための上記の樹脂組成物の使用にも関する。

【0016】

ここで、本発明に関して、「残炭率」は、下記のようにして測定される値である。

【0017】

（残炭率）
熱天秤を用いて、窒素雰囲気において昇温速度２０℃／分で室温から９００℃まで昇温し、８５０℃での温度を焼成後質量として、以下の式により、残炭率（質量％）を算出する。
残炭率（％）＝（焼成後（８５０℃）質量／焼成前質量）×１００

【0018】

本発明者らは、上記の構成により、３次元プリンタにより成形でき、かつ炭素化後においてその形状を維持できる、樹脂組成物を得ることができることを見出した。理論に拘束されることを望まないが、これは、残炭率の低い第一の熱可塑性樹脂と炭素質フィラーとの組合せが、炭素化前の形状を炭素化後においても維持すること貢献する一方で、残炭率の高い第二の熱可塑性樹脂が、３次元プリンタによる成形性に貢献することによると考えられる。

【0019】

本発明の樹脂組成物の、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に準拠するメルトマスフローレートは、温度３６０℃かつ荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した場合に、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上、１２ｇ／１０ｍｉｎ以上、１５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１７ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は２０ｇ／１０ｍｉｎ以上であってよく、また１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、７０ｇ／１０ｍｉｎ以下、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、４０ｇ／１０ｍｉｎ以下、３５ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってよい。

【0020】

本発明の樹脂組成物の融点は、３００℃以上、３１０℃以上、３２０℃以上、３３０℃以上、３４０℃以上、３５０℃以上、３６０℃以上、又は３７０℃以上であってよく、また４５０℃以下、４４０℃以下、４３０℃以下、４２０℃以下、４１０℃以下、４００℃以下、３９０℃以下、又は３８０℃以下であってよい。

【0021】

本発明の樹脂組成物の熱分解温度は、３８０℃以上、３９０℃以上、４００℃以上、４１０℃以上、又は４２０℃以上であってよく、また５５０℃以下、５４０℃以下、５３０℃以下、５２０℃以下、５１０℃以下、又は５００℃以下であってよい。

【0022】

ここで、本発明においては、融点及び熱分解温度は、窒素雰囲気下かつ昇温速度１０℃／分の条件での示差熱－熱重量同時分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により測定することができる。具体的には、窒素雰囲気下で、昇温速度１０℃／分で試料を加熱して、ＪＩＳ Ｋ０１２９に準拠する示差熱－熱重量同時分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により、縦軸を質量、横軸を温度とした曲線（ＴＧ曲線）、及び縦軸を温度差、横軸を温度とした曲線（ＤＴＡ曲線）を得ることにより、融点及び熱分解温度を得ることができる。より具体的には、ＴＧ曲線において質量の減少が観察されない位置で、ＤＴＡ曲線の曲線に吸熱ピークが観察されたときに、この極小値をとる温度を、融点とすることができる。また、ＴＧ曲線において質量の減少が観察されたときに、質量の減少が始まったときの温度を、熱分解温度とすることができる。

【0023】

第一及び第二の熱可塑性樹脂は、同種の樹脂であること、特にいずれもポリイミド系樹脂であることが、第一及び第二の熱可塑性樹脂の混合状態を良好とし、それによって、３次元印刷による成形性を良好にする観点から好ましい。

【0024】

また、本発明の樹脂組成物は、炭素質フィラー以外の随意の他の粒子を含有していてもよい。

【0025】

以下では、本発明の各構成要素について説明する。

【0026】

〈第一の熱可塑性樹脂〉
第一の熱可塑性樹脂は、残炭率が５０％未満である熱可塑性樹脂である。この残炭率は、４８％以下、４５％以下、４２％以下、４０％以下、３８％以下、又は３５％以下であってよく、また１５％以上、１８％以上、２０％以上、２２％以上、又は２５％以上であってよい。

【0027】

第一の熱可塑性樹脂としては、例えば熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）を用いることができる。熱可塑性ポリイミドとしては、商業的に入手可能なものを用いることができる。

【0028】

第一の熱可塑性樹脂の含有率は、樹脂組成物全体の質量に対して、１０質量％以上、又は１５質量％以上であることが、炭素化後に成形体を得る観点から好ましい。この含有率は、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であってよい。

【0029】

第一の熱可塑性樹脂の、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に準拠するメルトマスフローレートは、温度３６０℃かつ荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した場合に、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であってよく、また１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は２．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であってよい。

【0030】

第一の熱可塑性樹脂の融点は、２５０℃以上、２６０℃以上、２７０℃以上、２８０℃以上、２９０℃以上、３００℃以上、３１０℃以上、又は３１５℃以上であってよく、また４００℃以下、３９０℃以下、３８０℃以下、３７０℃以下、３６０℃以下、３５０℃以下、３４０℃以下、３３０℃以下、又は３２５℃以下であってよい。

【0031】

第一の熱可塑性樹脂の融点は、第二の熱可塑性樹脂の融点よりも高くてよく、例えば第二の熱可塑性樹脂の融点よりも２０℃以上、３０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、又は５５℃以上高くてよい。

【0032】

第一の熱可塑性樹脂の熱分解温度は、３８０℃以上、３９０℃以上、４００℃以上、４１０℃以上、４２０℃以上、又は４３０℃以上であってよく、また５００℃以下、４９０℃以下、４８０℃以下、４７０℃以下、４６０℃以下、４５０℃以下、又は４４０℃以下であってよい。

【0033】

第一の熱可塑性樹脂の熱分解温度は、第二の熱可塑性樹脂の熱分解温度よりも低くてよく、例えば第二の熱可塑性樹脂の熱分解温度よりも２０℃以上、３０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、又は５５℃以上低くてよい。

【0034】

〈第二の熱可塑性樹脂〉
第二の熱可塑性樹脂は、残炭率が５０％以上である熱可塑性樹脂である。この残炭率は、５２％以上、５５％以上、５７％以上、６０％以上、又は６２％以上であってよく、また８０％以下、７８％以下、７５％以下、７２％以下、７０％以下、又は６７％以下であってよい。

【0035】

第二の熱可塑性樹脂の残炭率は、第一の熱可塑性樹脂の残炭率よりも、２０％以上、２５％以上、３０％以上、又は３５％以上大きいことが、上記の作用を得る観点から好ましい。

【0036】

第二の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を用いることができる。ポリエーテルイミドとしては、商業的に入手可能なものを用いることができる。特に、第一の熱可塑性樹脂としては熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）を用いる場合、第二の熱可塑性樹脂としてポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を用いると、第一及び第二の熱可塑性樹脂がいずれもイミド系の樹脂であることによって、第一及び第二の熱可塑性樹脂の高い相溶性を得ることができる。

【0037】

第二の熱可塑性樹脂の含有率は、樹脂組成物全体の質量に対して、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、又は３５質量％以上であることが、３次元プリンタによる造形性の観点から好ましい。この含有率は、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、又は６５質量％以下であってよい。

【0038】

第二の熱可塑性樹脂の、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に準拠するメルトマスフローレートは、温度３４０℃かつ荷重５．００ｋｇｆの条件で測定した場合に、５ｇ／１０ｍｉｎ以上、７ｇ／１０ｍｉｎ以上、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は１２ｇ／１０ｍｉｎ以上であってよく、また３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、２５ｇ／１０ｍｉｎ以下、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下、１７ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であってよい。

【0039】

第二の熱可塑性樹脂の融点は、２００℃以上、２１０℃以上、２２０℃以上、２３０℃以上、２４０℃以上、２５０℃以上、又は２６０℃以上であってよく、また３７０℃以下、３６０℃以下、３５０℃以下、３４０℃以下、３３０℃以下、３２０℃以下、３１０℃以下、３００℃以下、２９０℃以下、２８０℃以下、又は２７０℃以下であってよい。

【0040】

第二の熱可塑性樹脂の熱分解温度は、４００℃以上、４１０℃以上、４２０℃以上、４３０℃以上、４４０℃以上、４５０℃以上、４６０℃以上、又は４７０℃以上であってよく、また５５０℃以下、５４０℃以下、５３０℃以下、５２０℃以下、５１０℃以下、５００℃以下、４９０℃以下、又は４８０℃以下であってよい。

【0041】

〈炭素質フィラー〉
炭素質フィラーは、第一及び第二の熱可塑性樹脂中に分散している炭素繊維及び／又は炭素粒子であってよい。この炭素質フィラーは、炭素化後に得られる炭素成形体においては、アモルファス炭素中に分散することとなる。中でも、炭素繊維を用いることが、炭素化後に得られる成形体の形状を維持する観点から好ましい。

【0042】

炭素繊維としては、これに限られないが、ミルドファイバー、及びチョップドファイバー等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また組み合わせて使用してもよい。

【0043】

炭素繊維の平均長さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、４５μｍ以上、５０μｍ以上、５５μｍ以上、６０μｍ以上、６５μｍ以上、７０μｍ以上、７５μｍ以上、８０μｍ以上、８５μｍ以上、又は９０μｍ以上であることができ、また８００μｍ以下、７００μｍ以下、６００μｍ以下、５００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１８０μｍ以下、１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、又は１１０μｍ以下であることができる。

【0044】

炭素繊維の平均繊維径は、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、又は７μｍ以上であることができ、また２０μｍ以下、１５μｍ以下、１２μｍ以下、又は１０μｍ以下であることができる。なお、炭素繊維の平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により５０本以上の繊維を無作為に選んで観察、計測し、個数平均を算出することにより求めることができる。

【0045】

炭素粒子としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ、黒鉛、及びカーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また組み合わせて使用してもよい。

【0046】

炭素粒子の形状は、特に限定されず、例えば扁平状、アレイ状、球状等の形状であってよい。

【0047】

炭素粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、又は３μｍ以上であることができ、また２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、又は７μｍ以下であることができる。ここで、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折法において体積基準により算出されたメジアン径（Ｄ５０）を意味するものである。

【0048】

樹脂組成物中の炭素質フィラーの含有率は、樹脂組成物全体の質量に対して、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であることが、形状の維持の観点から好ましい。この含有率は、４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であってよい。

【0049】

〈他の粒子〉
炭素質フィラー以外の他の粒子としては、例えば樹脂粒子、金属系粒子等を用いることができる。

【0050】

樹脂粒子としては、例えばアクリル系樹脂粒子等を用いることができる。アクリル系樹脂粒子としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリペンチル（メタ）アクリレート、ポリヘキシル（メタ）アクリレート、ポリ－２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の粒子を用いることができる。

【0051】

金属系粒子としては、例えば金属単体、金属酸化物、金属炭化物、及び金属窒化物の粒子からなる群より選択される少なくとも一種、特に金属単体の粒子を用いることができ、より具体的には、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、及び金（Ａｕ）の単体、酸化物、炭化物及び窒化物の粒子からなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。

【0052】

他の粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、又は１μｍ以上であることができ、また５．０μｍ以下、４．０μｍ以下、３．０μｍ以下、２．０μｍ以下、１．５μｍ以下、又は１．３μｍ以下であることができる。ここで、この平均粒子径の測定方法については、炭素質フィラーに関する記載を参照することができる。

【0053】

樹脂組成物中の他の粒子の含有率は、樹脂組成物全体の質量に対して、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよく、また４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であってよい。

【0054】

《炭素成形体の製造方法》
炭素成形体を製造する本発明の方法は、
上記の樹脂組成物を３次元印刷して、樹脂成形体を提供すること、及び
前記樹脂成形体を非酸化雰囲気下で熱処理することにより、前記樹脂成形体を炭素化させて、炭素成形体を提供すること
を含む。

【0055】

〈樹脂成形体の提供〉
樹脂成形体の提供は、上記の樹脂組成物を３次元印刷することにより行う。

【0056】

本発明において用いられる３次元印刷の方式は、特に限定されるものではなく、例えば材料押出方式（熱溶解積層方式）等であってよい。

【0057】

〈炭素成形体の提供〉
炭素成形体の提供は、前記樹脂成形体を非酸化雰囲気下で熱処理することにより、樹脂成形体を炭素化させることにより行う。

【0058】

非酸化雰囲気としては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、若しくはヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気、又は水素含有窒素ガス等の還元性雰囲気を採用してよく、中でも窒素ガス雰囲気は、取り扱い容易で、かつ安価である観点から、好ましく用いられる。なお、非酸化雰囲気は、３次元印刷により積層させた層の完全燃焼を予防して炭素化させることが可能な範囲で、酸素を含有していてもよく、例えば５体積％以下、３体積％以下、又は１体積％以下の範囲で酸素を含有していてもよく、又は酸素を含有していなくてもよい。

【0059】

熱処理の温度は、例えば６００℃以上、６５０℃以上、７００℃以上、７５０℃以上、又は８００℃以上、８５０℃以上、又は９００℃以上であり、かつ１２００℃以下、１１５０℃以下、１１００℃以下、１０５０℃以下、又は１０００℃以下であってよい。

【実施例0060】

実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

【0061】

《樹脂組成物の作製》
表１に示す材料を、表１に示す含有率で混錬して、実施例１～２及び比較例１～３の樹脂組成物を得た。表１に示す材料の詳細は以下のとおりである：
ＴＰＩ：未精製の熱可塑性ポリイミド（残炭率２４．１％）
ＰＥＩ：ポリエーテルイミド（残炭率５９．９％）
炭素繊維：炭素繊維（長さ３０～２００μｍ、平均繊維径約８μｍ）

【0062】

得られた樹脂組成物の融点及び熱分解温度を、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下での示差熱－熱重量同時分析（ＴＧ－ＤＴＡ）によりそれぞれ測定した。

【0063】

また、得られた樹脂組成物のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を、温度３６０℃かつ荷重２．１６ｋｇｆの条件（比較例２のみ、温度３４０℃かつ荷重５．００ｋｇｆの条件）で測定した。

【0064】

《評価》
〈３次元成形性〉
得られた各樹脂組成物を、３次元プリンタを用いた成形を試み、得られた成形体を目視により確認した。評価結果は以下のとおりである：
Ａ：入力した形状が出力できていた
Ｂ：入力した形状が出力できなかった

【0065】

〈炭素化後の形状維持〉
押出成形により、得られた各樹脂組成物を所与のブロック体の形状に成形して、炭素化後の形状を評価するための樹脂成形体を得た。次いで、非酸化性雰囲気下で１０００℃で５０時間熱処理して、樹脂成形体を炭素化させ、炭素成形体を得た。得られた炭素成形体の形状を目視により確認した。評価基準は以下のとおりである：
Ａ：炭素化前の形状とほぼ相似の形状の成形体が得られた
Ｂ：炭素化前の形状から著しく変化した形状の成形体が得られた、又は成形体が得られなかった

【0066】

実施例及び比較例の構成及び評価結果を表１に示す。

【0067】

【表1】

【0068】

表１から、第一及び第二の熱可塑性樹脂、並びに炭素質フィラーを含有している実施例１～２の樹脂組成物は、良好な３次元造形性を有し、かつ炭素化後においても形状が維持できることが理解できよう。