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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023151176
(43)【公開日】2023-10-16
(54)【発明の名称】ハニカム構造体、電気加熱型担体及び排気ガス浄化装置
(51)【国際特許分類】
B01J 35/04 20060101AFI20231005BHJP
F01N 3/20 20060101ALI20231005BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20231005BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
B01J35/04 301C
F01N3/20 K
F01N3/28 301P
B01J35/02 G
B01J35/04 301F
B01J35/04 301P
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022060639
(22)【出願日】2022-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】間瀬 和弥
(72)【発明者】
【氏名】小崎 裕子
【テーマコード（参考）】
3G091
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AA02
3G091AB02
3G091AB03
3G091AB05
3G091AB06
3G091BA03
3G091BA07
3G091CA03
3G091GA06
3G091GA10
3G091GA11
3G091GB01X
3G091GB03W
3G091GB05W
3G091GB06W
3G091GB07W
3G091GB09W
3G091GB10W
3G091GB17X
4G169AA01
4G169AA03
4G169AA11
4G169BA13A
4G169BA13B
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB15A
4G169BB15B
4G169BD05A
4G169BD05B
4G169CA03
4G169DA06
4G169EA08
4G169EA19
4G169EA25
4G169EA26
4G169EB12X
4G169EB12Y
4G169EB14Y
4G169EB15Y
4G169EB18Y
4G169ED03
4G169ED05
4G169EE03
4G169EE06
4G169FA01
(57)【要約】
【課題】新規な手段によって耐熱衝撃性を高めたハニカム構造体を提供する。
【解決手段】外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びる流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するハニカム構造部、及び、前記ハニカム構造部の中心軸を挟んで、前記外周壁の外面上に前記セルの流路方向に帯状に延設された一対の電極層を備え、前記隔壁の気孔率ＰWが、３０％～５５％であり、前記外周壁の気孔率ＰOに対する前記隔壁の気孔率ＰWの比（ＰW／Ｐo）が、１＜ＰW／ＰO≦１．８を満たす、ハニカム構造体。
【選択図】図１
【解決手段】外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びる流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するハニカム構造部、及び、前記ハニカム構造部の中心軸を挟んで、前記外周壁の外面上に前記セルの流路方向に帯状に延設された一対の電極層を備え、前記隔壁の気孔率ＰWが、３０％～５５％であり、前記外周壁の気孔率ＰOに対する前記隔壁の気孔率ＰWの比（ＰW／Ｐo）が、１＜ＰW／ＰO≦１．８を満たす、ハニカム構造体。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びる流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するハニカム構造部、及び
前記ハニカム構造部の中心軸を挟んで、前記外周壁の外面上に前記セルの延伸方向に帯状に延設された一対の電極層を備え、
前記隔壁の気孔率ＰWが、３０％～５５％であり、
前記外周壁の気孔率ＰOに対する前記隔壁の気孔率ＰWの比（ＰW／Ｐo）が、１＜ＰW／ＰO≦１．８を満たす、
ハニカム構造体。
前記ハニカム構造部の中心軸を挟んで、前記外周壁の外面上に前記セルの延伸方向に帯状に延設された一対の電極層を備え、
前記隔壁の気孔率ＰWが、３０％～５５％であり、
前記外周壁の気孔率ＰOに対する前記隔壁の気孔率ＰWの比（ＰW／Ｐo）が、１＜ＰW／ＰO≦１．８を満たす、
ハニカム構造体。
【請求項2】
前記電極層の厚みＴe（単位：ｍｍ）、前記電極層の気孔率Ｐe（単位：％）、前記外周壁の厚みＴO（単位：ｍｍ）、及び前記外周壁の気孔率ＰO（単位：％）が、０．２５≦（ＰO／ＴO）／（Ｐe／Ｔe）≦１．０の関係を満たす請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項3】
前記電極層の気孔率Ｐeが、３０％～５５％である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項4】
前記外周壁、及び前記電極層を構成する材料が炭化珪素－珪素複合材を主成分とする請求項１～３の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項5】
前記ハニカム構造部は一体成形品である請求項１～４の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項6】
請求項１～５の何れか一項に記載のハニカム構造体と、
前記一対の電極層のそれぞれの外面に接合された金属端子と、
を備える電気加熱型担体。
前記一対の電極層のそれぞれの外面に接合された金属端子と、
を備える電気加熱型担体。
【請求項7】
請求項６に記載の電気加熱型担体と、
前記電気加熱型担体を収容する筒状の金属管と、
を備える排気ガス浄化装置。
前記電気加熱型担体を収容する筒状の金属管と、
を備える排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハニカム構造体、ハニカム構造体を備える電気加熱型担体、及び電気加熱型担体を備える排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、エンジン始動直後の排気ガス浄化性能の低下を改善するため、電気加熱触媒（ＥＨＣ）が提案されている。ＥＨＣは、導電性セラミックス製のハニカム構造体の外周壁に一対の電極を配設し、通電によりハニカム構造体自体を発熱させることで、ハニカム構造体に担持された触媒をエンジン始動前に活性温度まで昇温するシステムである。
【0003】
排ガス流路には高温の排気ガスが流れるため、ハニカム構造体には耐熱衝撃性が求められる。耐熱衝撃性を高めるため、種々の技術が開発されている。例えば、特許文献１は、電極部が、この電極部の最大厚さの０～７０％の厚さである部分を有することで、電極部の剛性を小さくし、これによりハニカム構造体の耐熱衝撃性が高まることを開示している。また、特許文献１には、一対の電極部の熱容量の合計を、外周壁全体の熱容量の２～１５０％にすることで、電極部に蓄積する熱量が少なくなり、ハニカム構造体の耐熱衝撃性が向上することも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１２／０８６８１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１では、電極の構造、及び電極と外周壁の間の熱容量の関係を規定することでハニカム構造体の耐熱衝撃性を高めることを狙った技術である。しかしながら、ハニカム構造体の耐熱衝撃性は上記以外の手段によっても向上できる余地が残されている。ハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上する新規な手段を見出すことは、ＥＨＣの更なる技術開発のための選択肢を広げる上で有用であろう。
【0006】
本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、一実施形態において、新規な手段によって耐熱衝撃性を高めたハニカム構造体を提供することを課題とする。本発明は別の一実施形態において、そのようなハニカム構造体を備える電気加熱型担体を提供することを課題とする。本発明は更に別の一実施形態において、そのような電気加熱型担体を備える排気ガス浄化装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は一実施形態において、
外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びる流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するハニカム構造部、及び
前記ハニカム構造部の中心軸を挟んで、前記外周壁の外面上に前記セルの延伸方向に帯状に延設された一対の電極層を備え、
前記隔壁の気孔率ＰWが、３０％～５５％であり、
前記外周壁の気孔率ＰOに対する前記隔壁の気孔率ＰWの比（ＰW／Ｐo）が、１＜ＰW／ＰO≦１．８を満たす、
ハニカム構造体である。
外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びる流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するハニカム構造部、及び
前記ハニカム構造部の中心軸を挟んで、前記外周壁の外面上に前記セルの延伸方向に帯状に延設された一対の電極層を備え、
前記隔壁の気孔率ＰWが、３０％～５５％であり、
前記外周壁の気孔率ＰOに対する前記隔壁の気孔率ＰWの比（ＰW／Ｐo）が、１＜ＰW／ＰO≦１．８を満たす、
ハニカム構造体である。
【0008】
本発明は別の一実施形態において、前記ハニカム構造体と、
前記一対の電極層のそれぞれの外面に接合された金属端子と、
を備える電気加熱型担体である。
前記一対の電極層のそれぞれの外面に接合された金属端子と、
を備える電気加熱型担体である。
【0009】
本発明は更に別の一実施形態において、
前記電気加熱型担体と、
前記電気加熱型担体を収容する筒状の金属管と、
を備える排気ガス浄化装置である。
前記電気加熱型担体と、
前記電気加熱型担体を収容する筒状の金属管と、
を備える排気ガス浄化装置である。
【発明の効果】
【0010】
本発明の一実施形態に係るハニカム構造体は、外周壁とその内側に配設された隔壁の気孔率の関係を所定の範囲に制御することで高い耐熱衝撃性を有する。この技術を、既存の耐熱衝撃性向上技術と組み合わせることで更なる耐熱衝撃性の向上も期待できる。このため、例えば、高温の排気ガスによって急加熱される際にもクラックの入りにくい耐熱衝撃性に優れたＥＨＣを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の一実施形態に係る電気加熱型担体を一方の端面から観察したときの模式図である。
【図2】本発明の一実施形態に係る電気加熱型担体の模式的な斜視図である。
【図3】各切断面において隔壁及び外周壁の気孔率を測定するための隔壁サンプル及び外周壁サンプルの採取箇所を示す模式図である。
【図4】本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化装置を示す模式的な断面図である。
【図5】成形機から押し出されたハニカム成形体の先端に凹パターンが形成される様子を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【0013】
（１．電気加熱型担体）
図１は、本発明の一実施形態に係る電気加熱型担体１００を一方の端面１１６から観察したときの模式図である。図２は、本発明の一実施形態に係る電気加熱型担体１００の模式的な斜視図である。電気加熱型担体１００は、ハニカム構造体１１０及び金属端子１３０を備える。電気加熱型担体１００に触媒を担持することにより、電気加熱型担体１００を触媒体として使用することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る電気加熱型担体１００を一方の端面１１６から観察したときの模式図である。図２は、本発明の一実施形態に係る電気加熱型担体１００の模式的な斜視図である。電気加熱型担体１００は、ハニカム構造体１１０及び金属端子１３０を備える。電気加熱型担体１００に触媒を担持することにより、電気加熱型担体１００を触媒体として使用することができる。
【0014】
触媒としては、例えば、貴金属系触媒又はこれら以外の触媒が挙げられる。貴金属系触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属をアルミナ細孔表面に担持し、セリア、ジルコニア等の助触媒を含む三元触媒や酸化触媒、又は、アルカリ土類金属と白金を窒素酸化物（ＮＯx）の吸蔵成分として含むＮＯx吸蔵還元触媒（ＬＮＴ触媒）が例示される。貴金属を用いない触媒として、銅置換又は鉄置換ゼオライトを含むＮＯx選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等が例示される。また、これらの触媒から選択される２種以上の触媒を用いてもよい。なお、触媒の担持方法についても特に制限はなく、ハニカム構造体に触媒を担持する公知の方法を採用することができる。
【0015】
（１－１．ハニカム構造体）
一実施形態においてハニカム構造体１１０は、
外周壁１１４と、外周壁１１４の内側に配設され、一方の端面１１６から他方の端面１１８まで延びる流路を形成する複数のセル１１５を区画形成する隔壁１１３とを有するハニカム構造部、及び、
ハニカム構造部の中心軸Ｏを挟んで、外周壁１１４の外面上にセル１１５の延伸方向に帯状に延設された一対の電極層１１２ａ、１１２ｂを備える。
一実施形態においてハニカム構造体１１０は、
外周壁１１４と、外周壁１１４の内側に配設され、一方の端面１１６から他方の端面１１８まで延びる流路を形成する複数のセル１１５を区画形成する隔壁１１３とを有するハニカム構造部、及び、
ハニカム構造部の中心軸Ｏを挟んで、外周壁１１４の外面上にセル１１５の延伸方向に帯状に延設された一対の電極層１１２ａ、１１２ｂを備える。
【0016】
ハニカム構造体１１０の外形は特に限定されず、例えば端面が円形状、オーバル形状、楕円形状、レーストラック形状及び長円形状等のラウンド形状の柱体、端面が三角形状及び四角形状等の多角形状の柱体、並びに、端面がその他の異形形状を有する柱体とすることができる。図示のハニカム構造体１１０は、端面形状が円形状であり、全体として円柱状である。
【0017】
ハニカム構造体の高さ（一方の端面から他方の端面までの長さ）は特に制限はなく、用途や要求性能に応じて適宜設定すればよい。ハニカム構造体の高さと各端面の最大径（ハニカム構造体の各端面の重心を通る径のうち、最大長さを指す）の関係についても特に制限はない。従って、ハニカム構造体の高さが各端面の最大径よりも長くてもよいし、ハニカム構造体の高さが各端面の最大径よりも短くてもよい。
【0018】
また、ハニカム構造体１１０の大きさは、耐熱衝撃性を高める（外周壁の周方向に入るクラックを抑制する）という理由により、一つの端面の面積が２０００～２００００ｍｍ2であることが好ましく、５０００～１５０００ｍｍ2であることが更に好ましい。
【0019】
外周壁１１４及び隔壁１１３は、電極層１１２ａ、１１２ｂよりも体積抵抗率は高いものの導電性を有する。外周壁１１４及び隔壁１１３の体積抵抗率は、通電してジュール熱により発熱可能である限り特に制限はないが、四端子法により２５℃で測定したときに、０．１～２００Ωｃｍであることが好ましく、１～２００Ωｃｍであることがより好ましく、１０～１００Ωｃｍであることが更に好ましい。
【0020】
外周壁１１４及び隔壁１１３の材料は、通電してジュール熱により発熱可能である限り特に制限はなく、金属やセラミックス（とりわけ導電性セラミックス）等を単独で又は組み合わせて使用可能である。外周壁１１４及び隔壁１１３の材質としては、限定的ではないが、アルミナ、ムライト、ジルコニア及びコージェライト等の酸化物系セラミックス、並びに、炭化珪素、窒化珪素及び窒化アルミ等の非酸化物系セラミックスから選択される一種又は二種以上を含有することができる。また、炭化珪素－珪素複合材や炭化珪素／グラファイト複合材等を用いることもできる。これらの中でも、耐熱衝撃性と導電性の両立の観点から、外周壁１１４及び隔壁１１３の材質は、炭化珪素－珪素複合材又は炭化珪素を主成分とすることが好ましい。更には、隔壁１１３と同一の材質にすることで、熱膨張等を合わせることができ、これにより焼成時の割れ等を抑制することができるため、外周壁１１４及び隔壁１１３の材質に加えて電極層１１２ａ、１１２ｂを構成する材料も炭化珪素－珪素複合材又は炭化珪素を主成分とすることが好ましい。
【0021】
外周壁１１４、隔壁１１３の材質及び電極層１１２ａ、１１２ｂを構成する材料が、炭化珪素－珪素複合材を主成分とするものであるというときは、外周壁１１４、隔壁１１３及び電極層１１２ａ、１１２ｂがそれぞれ、炭化珪素－珪素複合材（合計質量）を全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、炭化珪素－珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。外周壁１１４、隔壁１１３及び電極層１１２ａ、１１２ｂを構成する材料が、炭化珪素を主成分とするものであるというときは、外周壁１１４、隔壁１１３及び電極層１１２ａ、１１２ｂがそれぞれ、炭化珪素（合計質量）を全体の９０質量％以上含有していることを意味する。
【0022】
外周壁１１４及び隔壁１１３、更には電極層１１２ａ、１１２ｂが、炭化珪素－珪素複合材を含有する場合、外周壁１１４、隔壁１１３、及び電極層１１２ａ、１１２ｂが含有する「骨材としての炭化珪素粒子の質量」と、外周壁１１４、隔壁１１３及び電極層１１２ａ、１１２ｂが含有する「結合材としての珪素の質量」との合計に対する、外周壁１１４、隔壁１１３及び電極層１１２ａ、１１２ｂが含有する「結合材としての珪素の質量」の比率はそれぞれ、１０～４０質量％であることが好ましく、１５～３５質量％であることが更に好ましい。１０質量％以上であると、外周壁１１４、隔壁１１３及び電極層１１２ａ、１１２ｂの強度が十分に維持される。４０質量％以下であると、焼成時に形状を保持しやすくなる。
【0023】
隔壁１１３は緻密質でもよいが、多孔質とすることが好ましい。具体的には、隔壁１１３の気孔率ＰWは、３０％～５５％であることが好ましく、３０％～４５％であることが更に好ましい。気孔率が３０％以上であると、焼成時の変形をより抑制しやすくなる。気孔率が５５％以下であるとハニカム構造体１１０の強度が十分に維持される。なお、緻密質というのは気孔率が５％以下のことを指す。
また、外周壁１１４の気孔率は、３０％～５５％であることが好ましく、より好ましくは３０％～４０％である。
また、外周壁１１４の気孔率は、３０％～５５％であることが好ましく、より好ましくは３０％～４０％である。
【0024】
ハニカム構造体１１０を高温のガスが流れる際、ハニカム構造体１１０内を流れるガスの流量は外周部よりも中心部の方が多くなりやすい。そこで、隔壁の気孔率ＰWを３０％～５５％として、隔壁１１３の気孔率を上げてハニカム構造体１１０全体を軽くし、熱容量を下げることが、ハニカム構造体１１０の外周部と中心部との温度差を改善し、ハニカム構造体１１０の耐熱衝撃性を向上させる上で望ましい。
【0025】
また、従来は、隔壁１１３と外周壁１１４は一体成形により作製されるのが通常であるため、隔壁１１３の気孔率と外周壁１１４の気孔率とは基本的には同じであった。一方で、電極層１１２ａ、１１２ｂは通常、電流を広げるため隔壁１１３及び外周壁１１４に比べ緻密に作るのが通常であった。このため、外周壁１１４の気孔率も隔壁１１３の気孔率と同じ値である場合、通常、電極層１１２ａ、１１２ｂの剛性がハニカム構造体１１０（外周壁）の剛性より高いため、電極層１１２ａ、１１２ｂと外周壁１１４との間で剛性差が生じ、外周壁１１４にクラックが発生する虞がある。
【0026】
そこで、本発明の一実施形態に係るハニカム構造体１１０では、外周壁１１４の気孔率を隔壁１１３の気孔率よりも小さくすることで、相対的に外周壁１１４を緻密にし、外周壁の剛性の向上を図っている。具体的には、外周壁１１４の気孔率ＰOに対する隔壁１１３の気孔率ＰWの比（ＰW／Ｐo）が、１＜ＰW／ＰOを満たすことが好ましい。ＰW／ＰOが１よりも大きいことで、相対的に外周壁１１４が緻密になることで、電極層１１２ａ、１１２ｂと外周壁１１４との剛性差が軽減され、外周壁１１４でのクラックの発生が抑制され、ハニカム構造体１１０の耐熱衝撃性が向上する。ＰW／ＰOは、１．０５≦ＰW／ＰOを満たすことがより好ましく、１．１≦ＰW／ＰOを満たすことが更により好ましい。一方、製造容易性の観点からは、ＰW／ＰO≦１．８を満たすことが好ましく、ＰW／ＰO≦１．５を満たすことがより好ましく、ＰW／ＰO≦１．４５を満たすことが更により好ましく、ＰW／ＰO≦１．３を満たすことが更により好ましい。従って、一実施形態においては、１＜ＰW／ＰO≦１．８を満たし、好ましい実施形態においては、１．０５≦ＰW／ＰO≦１．５を満たし、更に好ましい実施形態においては１．１≦ＰW／ＰO≦１．４５を満たし、更により好ましい実施形態においては、１．１≦ＰW／ＰO≦１．３を満たす。
【0027】
本明細書において、ハニカム構造体の隔壁の気孔率Ｐwは以下の手順で測定する。まず、ハニカム構造体の高さをＨとし、座標軸を当該高さ方向に取り、一方の端面の座標値を０、他方の端面の座標値を１．０Ｈとすると、０．２Ｈ、０．５Ｈ、０．８Ｈの座標値で、セルの延伸方向に垂直にハニカム構造体を切断し、０～０．２Ｈの第一分割部、０．２Ｈ～０．５Ｈの第二分割部、０．５Ｈ～０．８Ｈの第三分割部、０．８Ｈ～１．０Ｈの第四分割部を得る。次いで、第一分割部の０．２Ｈの座標値の切断面（「第一切断面」という。）、第二分割部の０．５Ｈの座標値（又は第三分割部の０．５Ｈの座標値）の切断面（「第二切断面」という。）、及び、第四分割部の０．８Ｈの座標値の切断面（「第三切断面」という。）をそれぞれ含む隔壁サンプルを採取する。各切断面について、重心（中心軸Ｏ）から外周壁１１４の内周面１１４ｉまでの長さをＲとし、座標軸を径方向に取り、重心（中心軸Ｏ）の座標値を０、外周壁１１４の内周面１１４ｉの座標値を１．０Ｒとすると、０．２Ｒ、０．４Ｒ、０．６Ｒ、０．８Ｒの座標値を中心に含む隔壁サンプル１４２（大きさ：上記切断面（５ｍｍ×５ｍｍ）×奥行５ｍｍ）を、重心（中心軸Ｏ）を基準とする中心角で表して９０°間隔でそれぞれ採取する（図３参照）。
【0028】
次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、各サンプルの上記切断面を５０倍で観察（視野の大きさ：１ｍｍ×１ｍｍ）して隔壁のＳＥＭ画像を取得する。取得したＳＥＭ画像を画像解析することにより、サンプルの実体部分と、サンプルの空隙部分（気孔）とをモード法により二値化する。そして、サンプルの実体部分と空隙部分との合計面積に対する、サンプル中の空隙部分の比の百分率を算出し、その値を、当該サンプルの気孔率とする。すべての隔壁サンプルの気孔率の平均値を、ハニカム構造体の隔壁の気孔率Ｐwの測定値とする。なお、ハニカム構造体に担持された触媒を備える電気加熱式触媒担体で気孔率を測定する場合、触媒部分は隔壁の空隙部分とみなす。
【0029】
本明細書において、ハニカム構造体の外周壁の気孔率ＰOは以下の手順で測定する。まず、ハニカム構造体の高さをＨとし、座標軸を当該高さ方向に取り、一方の端面の座標値を０、他方の端面の座標値を１．０Ｈとすると、０．２Ｈ、０．５Ｈ、０．８Ｈの座標値で、セルの延伸方向に垂直にハニカム構造体を切断し、０～０．２Ｈの第一分割部、０．２Ｈ～０．５Ｈの第二分割部、０．５Ｈ～０．８Ｈの第三分割部、０．８Ｈ～１．０Ｈの第四分割部を得る。次いで、第一分割部の０．２Ｈの座標値の切断面（「第一切断面」という。）、第二分割部の０．５Ｈの座標値（又は第三分割部の０．５Ｈの座標値）の切断面（「第二切断面」という。）、及び、第四分割部の０．８Ｈの座標値の切断面（「第三切断面」という。）をそれぞれ含む外周壁サンプルを採取する。各切断面について、重心（中心軸Ｏ）を基準とする中心角で表して９０°間隔で周方向に４か所から外周壁サンプル１４４（大きさ：上記切断面（５ｍｍ×５ｍｍ）×奥行５ｍｍ、外周壁以外の部分が含まれていてもよい。）を採取する（図３参照）。
【0030】
次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、各サンプルの上記切断面を５０倍で観察（視野の大きさ：１ｍｍ×１ｍｍ）して外周壁のＳＥＭ画像を取得する。取得したＳＥＭ画像を画像解析することにより、サンプルの実体部分と、サンプルの空隙部分（気孔）とをモード法により二値化する。そして、サンプルの実体部分と空隙部分との合計面積に対する、サンプル中の空隙部分の比の百分率を算出し、その値を、当該サンプルの気孔率とする。すべての外周壁サンプルの気孔率の平均値を、ハニカム構造体の外周壁の気孔率ＰOの測定値とする。
【0031】
セル１１５の延伸方向に垂直な断面におけるセルの形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これ等のなかでも、四角形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体１１０に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。構造強度及び発熱均一性を両立させやすいという観点からは、六角形が特に好ましい。
【0032】
セル１１５は一方の端面１１６から他方の端面１１８まで貫通していてもよい。また、セル１１５は、一方の端面１１６が目封止されており他方の端面１１８が開口を有する第１セルと、一方の端面１１６が開口を有し他方の端面１１８が目封止されている第２セルとが隔壁１１３を挟んで交互に隣接配置されていてもよい。
【0033】
ハニカム構造体１１０に外周壁１１４を設けることは、ハニカム構造体１１０の構造強度を確保し、また、セル１１５を流れる流体が外周側面から漏洩するのを抑制する観点で有用である。この観点から、外周壁１１４の厚みは好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以上であり、更により好ましくは０．２ｍｍ以上である。但し、外周壁１１４を厚くしすぎると高強度になりすぎてしまい、隔壁１１３との強度バランスが崩れて耐熱衝撃性が低下することから、外周壁１１４の厚みは好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下であり、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。本明細書において、ハニカム構造体１１０の外周壁１１４の厚みＴOは、前述した外周壁１１４の気孔率ＰOを測定する際に採取するすべての外周壁サンプルの外周壁の厚みを測定したときの平均値として定義される。各外周壁サンプルにおける外周壁の厚みは、当該外周壁サンプルの任意の測定箇所における外周壁の外面の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。
【0034】
セル１１５を区画形成する隔壁１１３の厚みは、０．１～０．３ｍｍであることが好ましく、０．１５～０．２５ｍｍであることがより好ましい。隔壁１１３の厚みが０．１ｍｍ以上であることで、ハニカム構造体１１０の強度が低下するのを抑制可能である。隔壁１１３の厚みが０．３ｍｍ以下であることで、ハニカム構造体１１０を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなるのを抑制できる。本明細書において、隔壁１１３の厚みは、セル１１５の延伸方向に垂直な断面において、隣接するセル１１５の重心同士を結ぶ線分のうち、隔壁１１３を通過する部分の長さとして定義される。
【0035】
ハニカム構造体１１０は、セル１１５の延伸方向に垂直な断面において、セル密度が４０～１５０セル／ｃｍ2であることが好ましく、７０～１００セル／ｃｍ2であることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、ハニカム構造体１１０に排ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が４０セル／ｃｍ2以上であると、触媒担持面積が十分に確保される。セル密度が１５０セル／ｃｍ2以下であるとハニカム構造体１１０を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなりすぎることが抑制される。セル密度は、外周壁部分を除くハニカム構造体１１０の一つの端面の面積でセル数を除して得られる値である。
【0036】
外周壁１１４の外面上には、外周壁１１４よりも体積抵抗率の低い電極層１１２ａ、１１２ｂが配設されることで、電流がハニカム構造体１１０の周方向及びセル１１５の延伸方向に広がりやすくなるので、ハニカム構造体１１０の均一発熱性を高めることが可能となる。セル１１５の延伸方向に垂直な断面において、一対の電極層１１２ａ、１１２ｂのそれぞれの周方向中心からハニカム構造体１１０の中心軸Ｏまで延ばした二つの線分のなす角度θ（０°≦θ≦１８０°）は、１５０°≦θ≦１８０°であることが好ましく、１６０°≦θ≦１８０°であることがより好ましく、１７０°≦θ≦１８０°であることが更により好ましく、１８０°であることが最も好ましい。
【0037】
電極層１１２ａ、１１２ｂの体積抵抗率を隔壁１１３及び外周壁１１４の体積抵抗率より低くすることにより、電極層１１２ａ、１１２ｂに優先的に電気が流れやすくなり、通電時に電気がハニカム構造体１１０の周方向及びセル１１５の延伸方向に広がりやすくなる。電極層１１２ａ、１１２ｂの体積抵抗率は、隔壁１１３及び外周壁１１４の体積抵抗率の１／１０以下であることが好ましく、１／２０以下であることがより好ましく、１／３０以下であることが更により好ましい。但し、両者の体積抵抗率の差が大きくなりすぎると対向する電極層１１２ａ、１１２ｂの端部間に電流が集中してハニカム構造体１１０の発熱が偏ることから、電極層１１２ａ、１１２ｂの体積抵抗率は、隔壁１１３及び外周壁１１４の体積抵抗率の１／２００以上であることが好ましく、１／１５０以上であることがより好ましく、１／１００以上であることが更により好ましい。本発明において、電極層、隔壁及び外周壁の体積抵抗率は、四端子法により２５℃で測定した値とする。
【0038】
電極層１１２ａ、１１２ｂの形成領域に特段の制約はないが、ハニカム構造体１１０の均一発熱性を高めるという観点からは、電極層１１２ａ、１１２ｂはそれぞれ、外周壁１１４の外面上でハニカム構造体１１０の周方向及びセル１１５の延伸方向に帯状に延設することが好ましい。具体的には、セル１１５の延伸方向に垂直な断面において、各電極層１１２ａ、１１２ｂの周方向の両側端と中心軸Ｏとを結ぶ２本の線分が作る中心角αは、電流を周方向に広げて均一発熱性を高めるという観点から、３０°以上であることが好ましく、４０°以上であることがより好ましく、６０°以上であることが更により好ましい。但し、中心角αを大きくし過ぎると、ハニカム構造体１１０の内部を通過する電流が少なくなり、外周壁１１４付近を通過する電流が多くなる。そこで、当該中心角αは、ハニカム構造体１１０の均一発熱性の観点から、１４０°以下であることが好ましく、１３０°以下であることがより好ましく、１２０°以下であることが更により好ましい。また、電極層１１２ａ、１１２ｂはそれぞれ、ハニカム構造体１１０の両端面間の長さの８０％以上の長さに亘って、好ましくは９０％以上の長さに亘って、より好ましくは全長に亘って延びていることが望ましい。電極層１１２ａ、１１２ｂは単層で構成されていてもよく、複数層が積層された積層構造を有することもできる。
【0039】
電極層１１２ａ、１１２ｂの厚みは、０．０１～５ｍｍであることが好ましく、０．０１～３ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより均一発熱性を高めることができる。電極層１１２ａ、１１２ｂの厚みが０．０１ｍｍ以上であると、電気抵抗が適切に制御され、より均一に発熱することができる。電極層１１２ａ、１１２ｂの厚みが５ｍｍ以下であると、キャニング時に破損する恐れが低減される。本明細書において、ハニカム構造体１１０の電極層の厚み（Ｔe）は、後述する電極層の気孔率（Ｐe）を測定する際に採取するすべての電極層サンプルの電極層の厚みを測定したときの平均値として定義される。各電極層サンプルにおける電極層の厚みは、当該電極層サンプルの任意の測定箇所における電極層の外面の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。
【0040】
電極層１１２ａ、１１２ｂは、多孔質とすることが好ましい。具体的には、電極層１１２ａ、１１２ｂの気孔率（Ｐe）は、３０％～５５％であることが好ましく、３０％～４０％であることが更に好ましい。気孔率が５５％以下であることにより、電極層において電流が流れ難くなったり、電極層の強度が低くなったりし過ぎるのを抑制可能である。気孔率が３０％以上であることにより、緻密になり過ぎて電極層の剛性が高くなりすぎるのを抑制可能である。
【0041】
本明細書において、ハニカム構造体の電極層の気孔率（Ｐe）は以下の手順で測定する。まず、ハニカム構造体の高さをＨとし、座標軸を当該高さ方向に取り、一方の端面の座標値を０、他方の端面の座標値を１．０Ｈとすると、０．２Ｈ、０．５Ｈ、０．８Ｈの座標値で、セルの延伸方向に垂直にハニカム構造体を切断し、０～０．２Ｈの第一分割部、０．２Ｈ～０．５Ｈの第二分割部、０．５Ｈ～０．８Ｈの第三分割部、０．８Ｈ～１．０Ｈの第四分割部を得る。次いで、第一分割部の０．２Ｈの座標値の切断面（「第一切断面」という。）、第二分割部の０．５Ｈの座標値（又は第三分割部の０．５Ｈの座標値）の切断面（「第二切断面」という。）、及び、第四分割部の０．８Ｈの座標値の切断面（「第三切断面」という。）をそれぞれ含む電極層サンプルを採取する。各切断面について、一対の電極層１１２ａ、１１２ｂのそれぞれの周方向の一端から他端まで偏りなく等間隔で４か所（合計８か所）から電極層サンプル１４６（大きさ：上記切断面（５ｍｍ×５ｍｍ）×奥行５ｍｍ、電極層以外の部分が含まれていてもよい。）とする（図３参照）。
【0042】
次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、各サンプルの上記切断面を５０倍で観察（視野の大きさ：１ｍｍ×１ｍｍ）して電極層のＳＥＭ画像を取得する。取得したＳＥＭ画像を画像解析することにより、サンプルの実体部分と、サンプルの空隙部分（気孔）とをモード法により二値化する。そして、サンプルの実体部分と空隙部分との合計面積に対する、サンプル中の空隙部分の比の百分率を算出し、その値を、当該サンプルの気孔率とする。すべての電極層サンプルの気孔率の平均値を、ハニカム構造体の電極層の気孔率（Ｐe）の測定値とする。
【0043】
耐熱衝撃性を高める上では、電極層１１２ａ、１１２ｂの厚みＴe（単位：ｍｍ）、電極層１１２ａ、１１２ｂの気孔率Ｐe（単位：％）、外周壁１１４の厚みＴO（単位：ｍｍ）、及び外周壁１１４の気孔率ＰO（単位：％）が、０．２５≦（ＰO／ＴO）／（Ｐe／Ｔe）≦１．０の関係を満たすことが好ましい。（ＰO／ＴO）／（Ｐe／Ｔe）は、電極層１１２ａ、１１２ｂと外周壁１１４の剛性のバランスを示す指標である。
【0044】
（ＰO／ＴO）／（Ｐe／Ｔe）の上限が１．０以下、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．７以下であることにより、電極層１１２ａ、１１２ｂの剛性を相対的に低くすることができる。電極層１１２ａ、１１２ｂの剛性を相対的に低くすることで急激な温度変化があってもハニカム構造体に生じる応力を軽減することができる。その結果、ハニカム構造体の耐熱衝撃性が向上する。
【0045】
（ＰO／ＴO）／（Ｐe／Ｔe）の下限は好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３以上、更により好ましくは０．４以上である。
【0046】
電極層１１２ａ、１１２ｂの材質は、限定的ではないが、金属とセラミックス（とりわけ導電性セラミックス）との複合材（サーメット）を使用することができる。金属としては、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ又はＴｉの単体金属又はこれらの金属から選択される少なくとも一種の金属を含有する合金が挙げられる。セラミックスとしては、限定的ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）の他、珪化タンタル（ＴａＳｉ2）及び珪化クロム（ＣｒＳｉ2）等の金属珪化物等の金属化合物が挙げられる。金属とセラミックスとの複合材（サーメット）の具体例としては、金属珪素と炭化珪素の複合材（上述した「炭化珪素－珪素複合材」と同じ。）、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材、更には上記の一種又は二種以上の金属に熱膨張低減の観点から、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素及び窒化アルミ等の絶縁性セラミックスを一種又は二種以上添加した複合材が挙げられる。電極層１１２ａ、１１２ｂの材質としては、上記の各種金属及びセラミックスの中でも、金属珪素と炭化珪素の複合材とするか、又は、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材とすることが、隔壁及び外周壁と同時に焼成できるので製造工程の簡素化に資するという理由により好ましい。
【0047】
（１－２．金属端子）
金属端子１３０は、一対の電極層１１２ａ、１１２ｂのそれぞれの外面に直接又は間接的に接合されている。金属端子１３０を介してハニカム構造体１１０に電圧を印加すると通電してジュール熱によりハニカム構造体１１０を発熱させることが可能である。このため、ハニカム構造体１１０はヒーターとしても好適に用いることができる。印加する電圧は１２～９００Ｖが好ましく、４８～６００Ｖが更に好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。
金属端子１３０は、一対の電極層１１２ａ、１１２ｂのそれぞれの外面に直接又は間接的に接合されている。金属端子１３０を介してハニカム構造体１１０に電圧を印加すると通電してジュール熱によりハニカム構造体１１０を発熱させることが可能である。このため、ハニカム構造体１１０はヒーターとしても好適に用いることができる。印加する電圧は１２～９００Ｖが好ましく、４８～６００Ｖが更に好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。
【0048】
金属端子１３０と電極層１１２ａ、１１２ｂは直接接合してもよいが、電極層１１２ａ、１１２ｂと金属端子１３０の間の熱膨張差を緩和して金属端子１３０の接合信頼性を向上する目的で、一層又は二層以上の下地層１２０を介して接合してもよい。従って、好ましい実施形態において、ハニカム構造体１１０は外周壁１１４上に、ハニカム構造体１１０の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層１１２ａ、１１２ｂを有しており、各電極層１１２ａ、１１２ｂには下地層１２０を介して、一つ又は複数の金属端子１３０が接合される。
【0049】
熱膨張率は金属端子１３０→（下地層１２０）→電極層１１２ａ、１１２ｂ→外周壁１１４の順に段階的に小さくすることが、接合信頼性を向上する観点で好ましい。なお、ここでの「熱膨張率」は、２５℃から１０００℃まで変化させたときのＪＩＳ Ｒ１６１８：２００２に従って測定される線膨張係数を意味する。
【0050】
金属端子１３０の材質としては、金属であれば特段の制約はなく、単体金属及び合金等を採用することもできるが、耐食性、体積抵抗率及び熱膨張率の観点から例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種を含む合金とすることが好ましく、ステンレス鋼及びＦｅ－Ｎｉ合金がより好ましい。金属端子１３０の形状及び大きさは、特に限定されず、ハニカム構造体１１０の大きさや通電性能等に応じて、適宜設計することができる。
【0051】
下地層１２０の材質は、限定的ではないが、金属とセラミックス（とりわけ導電性セラミックス）との複合材（サーメット）を使用することができる。下地層１２０の熱膨張率は、例えば、金属とセラミックスの配合比を調整することで制御可能である。
【0052】
下地層１２０は、限定的ではないが、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｔｉ基合金、Ｃｏ基合金、金属珪素、及びＣｒから選択される一種又は二種以上の金属を含有することが好ましい。
【0053】
下地層１２０は、限定的ではないが、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ガラス及びコージェライト等の酸化物系セラミックス、並びに、炭化珪素、窒化珪素及び窒化アルミ等の非酸化物系セラミックスから選択される一種又は二種以上のセラミックスを含有することが好ましい。
【0054】
下地層１２０の厚みは、特に制限はないが、クラック抑制の観点からは０．１～１．５ｍｍであることが好ましく、０．３～０．５ｍｍであることがより好ましい。下地層１２０の厚みは、厚みを測定しようとする下地層１２０をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における下地層１２０の外面の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。
【0055】
金属端子１３０と電極層１１２ａ、１１２ｂ又は下地層１２０の接合方法には、特に制限はないが、例えば、溶射、溶接及びロウ付が挙げられる。
【0056】
（２．排気ガス浄化装置）
本発明の一実施形態に係る電気加熱型担体１００は、排気ガス浄化装置に用いることができる。図４を参照すると、排気ガス浄化装置２００は、電気加熱型担体１００と、当該電気加熱型担体１００を収容する筒状の金属管２２０とを有する。電気加熱型担体１００の金属端子１３０には給電のための電線２４０を接続することができる。金属管２２０の材質としては、限定的ではないが、例えばステンレス鋼が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る電気加熱型担体１００は、排気ガス浄化装置に用いることができる。図４を参照すると、排気ガス浄化装置２００は、電気加熱型担体１００と、当該電気加熱型担体１００を収容する筒状の金属管２２０とを有する。電気加熱型担体１００の金属端子１３０には給電のための電線２４０を接続することができる。金属管２２０の材質としては、限定的ではないが、例えばステンレス鋼が挙げられる。
【0057】
排気ガス浄化装置２００において、電気加熱型担体１００は、自動車排気ガス等の流体の流路の途中に設置することができる。電気加熱型担体１００は、例えば、セルの延伸方向と金属管２２０の延伸方向が一致する位置関係で金属管２２０内に押し込んで嵌合させる押し込みキャニングによって、金属管２２０内に固定することができる。金属管２２０と電気加熱型担体１００の間にはクッション材２６０を配置してもよい。クッション材２６０の材質としては、限定的ではないが、アルミナファイバー及びムライトファイバー等のセラミックスファイバーが電気加熱型担体の位置ずれの抑制や金属管と電気加熱型担体との面圧維持の理由により好ましい。
【0058】
（３．製造方法）
次に、本発明の一実施形態に係る電気加熱型担体を製造する方法について例示的に説明する。電気加熱型担体は、ハニカム成形体を得る工程１と、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造体を得る工程２と、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造体を焼成してハニカム構造体を得る工程３と、電極層に金属端子を接合する工程４とを含む製造方法により製造可能である。
次に、本発明の一実施形態に係る電気加熱型担体を製造する方法について例示的に説明する。電気加熱型担体は、ハニカム成形体を得る工程１と、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造体を得る工程２と、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造体を焼成してハニカム構造体を得る工程３と、電極層に金属端子を接合する工程４とを含む製造方法により製造可能である。
【0059】
（工程１）
工程１は、ハニカム構造体の前駆体であるハニカム成形体を作製する工程である。ハニカム成形体の作製は、公知のハニカム構造体の製造方法におけるハニカム成形体の作製方法に準じて行うことができる。例えば、まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素粉末の質量との合計に対して、金属珪素粉末の質量が１０～４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３～５０μｍが好ましく、３～４０μｍがより好ましい。金属珪素粉末における金属珪素粒子の平均粒子径は、２～３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。なお、これは、ハニカム構造体の材質を、珪素－炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、ハニカム構造体の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。
工程１は、ハニカム構造体の前駆体であるハニカム成形体を作製する工程である。ハニカム成形体の作製は、公知のハニカム構造体の製造方法におけるハニカム成形体の作製方法に準じて行うことができる。例えば、まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素粉末の質量との合計に対して、金属珪素粉末の質量が１０～４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３～５０μｍが好ましく、３～４０μｍがより好ましい。金属珪素粉末における金属珪素粒子の平均粒子径は、２～３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。なお、これは、ハニカム構造体の材質を、珪素－炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、ハニカム構造体の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。
【0060】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０～１０．０質量部であることが好ましい。
【0061】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１～２．０質量部であることが好ましい。
【0062】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１０．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０～３０μｍであることが好ましい。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。造孔材が吸水性樹脂の場合には、造孔材の平均粒子径は吸水後の平均粒子径のことである。
【0063】
水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０～６０質量部であることが好ましい。
【0064】
次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成した後、坏土を押出成形して、外周壁及び隔壁を有する柱状のハニカム成形体を作製する。これにより、ハニカム構造部は一体成形品として提供することが可能になる。外周壁の気孔率よりも隔壁の気孔率を高くする方法として、外周壁を形成することになる坏土の外周部における造孔材の添加量を相対的に低くする方法や、押出成形におけるハニカム成形体の外周壁部分に対する隔壁部分の坏土の流速及び坏土の量を低下させる方法などが挙げられる。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。次に、得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、ハニカム成形体の両端部を切断して所望の長さとすることができる。乾燥後のハニカム成形体をハニカム乾燥体と呼ぶ。
【0065】
工程１の変形例として、ハニカム成形体を一旦焼成してもよい。すなわち、この変形例では、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を作製し、当該ハニカム焼成体に対して工程２を実施する。
【0066】
（工程２）
工程２は、ハニカム成形体の側面に電極層形成ペーストを塗布して、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造体を得る工程である。電極層形成ペーストは、電極層の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉末、セラミックス粉末、造孔材等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。電極層における気孔率は、電極層形成ペーストに添加する造孔材の添加量を調整することで制御可能である。原料粉の平均粒子径は、限定的ではないが、例えば、５～５０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。原料粉の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
工程２は、ハニカム成形体の側面に電極層形成ペーストを塗布して、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造体を得る工程である。電極層形成ペーストは、電極層の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉末、セラミックス粉末、造孔材等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。電極層における気孔率は、電極層形成ペーストに添加する造孔材の添加量を調整することで制御可能である。原料粉の平均粒子径は、限定的ではないが、例えば、５～５０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。原料粉の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
【0067】
次に、得られた電極層形成ペーストを、ハニカム成形体（典型的にはハニカム乾燥体）の側面の所要箇所に塗布し、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造体を得る。電極層形成ペーストを調合する方法、及び電極層形成ペーストをハニカム成形体に塗布する方法については、公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができるが、電極層を外周壁及び隔壁に比べて低い体積抵抗率にするために、外周壁及び隔壁よりも金属の含有比率を高めたり、原料粉中の金属粒子の粒径を小さくしたりすることができる。
【0068】
（工程３）
工程３は、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造体を焼成してハニカム構造体を得る工程である。焼成前に、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造体を乾燥してもよい。また、焼成前に、バインダ等を除去するため、脱脂を行ってもよい。脱脂及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件としては、ハニカム構造体の材質にもよるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００～１５００℃で、１～２０時間加熱することが好ましい。
工程３は、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造体を焼成してハニカム構造体を得る工程である。焼成前に、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造体を乾燥してもよい。また、焼成前に、バインダ等を除去するため、脱脂を行ってもよい。脱脂及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件としては、ハニカム構造体の材質にもよるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００～１５００℃で、１～２０時間加熱することが好ましい。
【0069】
（工程４）
工程４は、電極層に金属端子を接合する工程である。接合方法としては、特に制限はないが、例えば、溶射、溶接及びロウ付が挙げられる。電極層と金属端子との接合性を向上させる点から、溶射等の方法により下地層を形成してもよい。
工程４は、電極層に金属端子を接合する工程である。接合方法としては、特に制限はないが、例えば、溶射、溶接及びロウ付が挙げられる。電極層と金属端子との接合性を向上させる点から、溶射等の方法により下地層を形成してもよい。
【実施例0070】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0071】
＜Ｉ．ハニカム構造体の製造（比較例１、実施例１～９）＞
（１．円柱状の坏土の作製）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合してセラミックス原料を調製した。そして、セラミックス原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。
（１．円柱状の坏土の作製）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合してセラミックス原料を調製した。そして、セラミックス原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。
【0072】
このとき、バインダの含有量はすべての実施例及び比較例において、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部とした。水の含有量はすべての実施例及び比較例において、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部とした。造孔材の含有量は、すべての実施例及び比較例において、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに５質量部とした。また、実施例１～９においては、成形機４０から坏土４２を押し出して成形したハニカム成形体４４の先端の凹凸パターンを制御することで、成形機４０から押し出されるハニカム成形体４４内に、押し出し方向における流速の差を生じさせた。具体的には、図５を参照すると、口金４１から押し出されるハニカム成形体４４の隔壁部分の坏土４２の流速及び土量が外周壁部分よりも低下するようにし、成形機４０から押し出されるハニカム成形体４４の先端に凹状の成形パターンを生じさせた。隔壁部分の坏土４２の流速及び土量の制御は、成形機４０内の坏土４２の経路の口金４１の上流側に設けられているバックプレート４３の穴径と穴同士のピッチによって制御した。バックプレート４３に設けられている、隔壁部分を形成する坏土４２が通過する多数の穴の穴径を小さくしたり、穴同士のピッチを大きくしたりすると、隔壁部分を形成する坏土４２の流速及び土量を低下させることができる。
炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。炭化珪素粉末、金属珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。炭化珪素粉末、金属珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
【0073】
（２．ハニカム乾燥体の作製）
得られた円柱状の坏土を所定の口金構造を有する押出成形機を用いて成形し、セルの延伸方向に垂直な断面における各セル形状が六角形である円柱状のハニカム成形体を得た。このハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両底面を所定量切断して、ハニカム乾燥体を作製した。
得られた円柱状の坏土を所定の口金構造を有する押出成形機を用いて成形し、セルの延伸方向に垂直な断面における各セル形状が六角形である円柱状のハニカム成形体を得た。このハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両底面を所定量切断して、ハニカム乾燥体を作製した。
【0074】
（３．電極層形成ペーストの調製）
金属珪素（Ｓｉ）粉末、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、造孔材（吸水性樹脂）、メチルセルロース、グリセリン、及び水を、自転公転攪拌機で混合して、電極層形成ペーストを調製した。Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末は体積比で、Ｓｉ粉末：ＳｉＣ粉末＝４０：６０となるように配合した。メチルセルロースの含有量はすべての実施例及び比較例において、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに０．５質量部とした。グリセリンの含有量はすべての実施例及び比較例において、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに１０質量部とした。水はすべての実施例及び比較例において、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに３８質量部とした。造孔材の含有量は、比較例１、実施例１～４、７～９においては、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部とした。造孔材の含有量は、実施例５、６においては、比較例１よりも少なくした。
金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素粉末の平均粒子径は３５μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。これらの平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
金属珪素（Ｓｉ）粉末、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、造孔材（吸水性樹脂）、メチルセルロース、グリセリン、及び水を、自転公転攪拌機で混合して、電極層形成ペーストを調製した。Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末は体積比で、Ｓｉ粉末：ＳｉＣ粉末＝４０：６０となるように配合した。メチルセルロースの含有量はすべての実施例及び比較例において、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに０．５質量部とした。グリセリンの含有量はすべての実施例及び比較例において、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに１０質量部とした。水はすべての実施例及び比較例において、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに３８質量部とした。造孔材の含有量は、比較例１、実施例１～４、７～９においては、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部とした。造孔材の含有量は、実施例５、６においては、比較例１よりも少なくした。
金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素粉末の平均粒子径は３５μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。これらの平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
【0075】
（４．電極層形成ペーストの塗布）
上記の電極層形成ペーストを上記のハニカム乾燥体の外周壁の外面上に中心軸を挟んで対向するように、曲面印刷機によって二箇所塗布した。各塗布部は、ハニカム乾燥体の両底面間の全長に亘って帯状に形成した（角度θ＝１８０°、中心角α＝９０°）。
上記の電極層形成ペーストを上記のハニカム乾燥体の外周壁の外面上に中心軸を挟んで対向するように、曲面印刷機によって二箇所塗布した。各塗布部は、ハニカム乾燥体の両底面間の全長に亘って帯状に形成した（角度θ＝１８０°、中心角α＝９０°）。
【0076】
（５．焼成）
電極層形成ペースト付きハニカム構造体を１２０℃で乾燥した後、大気雰囲気において、５５０℃で３時間、脱脂した。次に、脱脂した電極層形成ペースト付きハニカム構造体を、焼成し、その後に酸化処理して、円柱状のハニカム構造体を得た。焼成は、１４５０℃のアルゴン雰囲気中で２時間行った。その後の酸化処理は、大気雰囲気において１０５０℃の温度で６時間行った。ハニカム構造体は、電極層を除き、高さ６０ｍｍ×直径１０３ｍｍの円柱状の外形であった。隔壁厚みは０．２ｍｍ（設計値）であり、セル密度は１００セル／ｃｍ2であった。
電極層形成ペースト付きハニカム構造体を１２０℃で乾燥した後、大気雰囲気において、５５０℃で３時間、脱脂した。次に、脱脂した電極層形成ペースト付きハニカム構造体を、焼成し、その後に酸化処理して、円柱状のハニカム構造体を得た。焼成は、１４５０℃のアルゴン雰囲気中で２時間行った。その後の酸化処理は、大気雰囲気において１０５０℃の温度で６時間行った。ハニカム構造体は、電極層を除き、高さ６０ｍｍ×直径１０３ｍｍの円柱状の外形であった。隔壁厚みは０．２ｍｍ（設計値）であり、セル密度は１００セル／ｃｍ2であった。
【0077】
＜ＩＩ．特性評価＞
上記の製造条件で得られたハニカム構造体について、下記の特性評価を実施した。なお、ハニカム構造体は特性評価に必要な数を用意した。
上記の製造条件で得られたハニカム構造体について、下記の特性評価を実施した。なお、ハニカム構造体は特性評価に必要な数を用意した。
【0078】
（１．気孔率測定）
上記の製造条件で得られたハニカム構造体について、先述した方法によって、隔壁の気孔率Ｐw、外周壁の気孔率ＰO、電極層の気孔率Ｐeをそれぞれ求めた。結果を表１に示す。
上記の製造条件で得られたハニカム構造体について、先述した方法によって、隔壁の気孔率Ｐw、外周壁の気孔率ＰO、電極層の気孔率Ｐeをそれぞれ求めた。結果を表１に示す。
【0079】
（２．外周壁厚み測定）
上記の製造条件で得られたハニカム構造体について、先述した方法によって、外周壁の厚み（ＴO）を求めた。結果を表１に示す。
上記の製造条件で得られたハニカム構造体について、先述した方法によって、外周壁の厚み（ＴO）を求めた。結果を表１に示す。
【0080】
（３．電極層厚み測定）
上記の製造条件で得られたハニカム構造体について、先述した方法によって、電極層の厚み（Ｔe）を求めた。結果を表１に示す。
上記の製造条件で得られたハニカム構造体について、先述した方法によって、電極層の厚み（Ｔe）を求めた。結果を表１に示す。
【0081】
（４．ＰW／Ｐo及び（ＰO／ＴO）／（Ｐe／Ｔe））
上記測定結果に基づき、ＰW／Ｐo及び（ＰO／ＴO）／（Ｐe／Ｔe）を算出した。結果を表１に示す。
上記測定結果に基づき、ＰW／Ｐo及び（ＰO／ＴO）／（Ｐe／Ｔe）を算出した。結果を表１に示す。
【0082】
（５．耐熱衝撃性評価）
上記の製造条件で得られたハニカム構造体（サンプル）を収納する金属ケースと、当該金属ケース内に加熱ガスを供給することができるプロパンガスバーナーと、を備えたプロパンガスバーナー試験機を用いて、サンプルの加熱冷却試験を実施した。上記加熱ガスは、ガスバーナー（プロパンガスバーナー）でプロパンガスを燃焼させることにより発生する燃焼ガスとした。そして、上記加熱冷却試験によって、サンプルにクラックが発生するか否かを目視で確認することにより、耐熱衝撃性を評価した。
上記の製造条件で得られたハニカム構造体（サンプル）を収納する金属ケースと、当該金属ケース内に加熱ガスを供給することができるプロパンガスバーナーと、を備えたプロパンガスバーナー試験機を用いて、サンプルの加熱冷却試験を実施した。上記加熱ガスは、ガスバーナー（プロパンガスバーナー）でプロパンガスを燃焼させることにより発生する燃焼ガスとした。そして、上記加熱冷却試験によって、サンプルにクラックが発生するか否かを目視で確認することにより、耐熱衝撃性を評価した。
【0083】
具体的には、まず、プロパンガスバーナー試験機の金属ケースに、得られたサンプルを収納（キャニング）した。この際、金属ケースとサンプルの間にはセラミックス（アルミナファイバー及びムライトファイバー等）製のクッション材を介在させた。そして、金属ケース内に、プロパンガスバーナーにより加熱されたガス（燃焼ガス）を供給し、サンプル内を通過するようにした。金属ケースに流入するガスの温度条件（入口ガス温度条件）を以下のようにした。まず、燃焼ガスを流すことにより５分で指定温度まで昇温し、指定温度で１０分間保持し、その後、空気を流すことにより５分で１００℃まで冷却し、１００℃で１０分間保持した。このような昇温、冷却、保持の一連の操作を「昇温、冷却操作」と称する。その後、サンプルのクラックの有無を目視で確認した。そして、指定温度を８２５℃から２５℃ずつ上昇させながら上記「昇温、冷却操作」を繰り返した。指定温度は、８２５℃から２５℃ずつ、１４段階設定した。つまり、上記「昇温、冷却操作」は、指定温度が１１５０℃になるまで行った。指定温度が高くなると昇温峻度が大きくなり、電極層と、電極層が形成されていない外周壁との境界で、引っ張り応力が発生する。結果を表１に示す。表１において、「耐熱衝撃性」の欄は、加熱冷却試験において、ハニカム構造体にクラックが発生したときの指定温度を示している。
【0084】
【表1】
【0085】
（６．考察）
表１から、外周壁の気孔率ＰOに対する隔壁の気孔率ＰWの比（ＰW／Ｐo）が、１＜ＰW／ＰO≦１．８を満たす実施例１～９は、当該関係を満たさない比較例１よりもクラック発生温度が上昇し、耐熱衝撃性が向上したことが分かる。更に、ＰW／Ｐoが大きい方が、クラック発生温度が上昇する傾向にあることも分かる。また、実施例１、５、６、７、８、９の比較から、（ＰO／ＴO）／（Ｐe／Ｔe）が小さい方が、クラック発生温度が上昇する傾向にあることも分かる。
表１から、外周壁の気孔率ＰOに対する隔壁の気孔率ＰWの比（ＰW／Ｐo）が、１＜ＰW／ＰO≦１．８を満たす実施例１～９は、当該関係を満たさない比較例１よりもクラック発生温度が上昇し、耐熱衝撃性が向上したことが分かる。更に、ＰW／Ｐoが大きい方が、クラック発生温度が上昇する傾向にあることも分かる。また、実施例１、５、６、７、８、９の比較から、（ＰO／ＴO）／（Ｐe／Ｔe）が小さい方が、クラック発生温度が上昇する傾向にあることも分かる。
【符号の説明】
【0086】
１００ ：電気加熱型担体
１１０ ：ハニカム構造体
１１２ａ ：電極層
１１２ｂ ：電極層
１１３ ：隔壁
１１４ ：外周壁
１１４ｉ ：外周壁の内周面
１１５ ：セル
１１６ ：端面
１１８ ：端面
１２０ ：下地層
１３０ ：金属端子
１４２ ：隔壁サンプル
１４４ ：外周壁サンプル
１４６ ：電極層サンプル
２００ ：排気ガス浄化装置
２２０ ：金属管
２４０ ：電線
２６０ ：クッション材
１１０ ：ハニカム構造体
１１２ａ ：電極層
１１２ｂ ：電極層
１１３ ：隔壁
１１４ ：外周壁
１１４ｉ ：外周壁の内周面
１１５ ：セル
１１６ ：端面
１１８ ：端面
１２０ ：下地層
１３０ ：金属端子
１４２ ：隔壁サンプル
１４４ ：外周壁サンプル
１４６ ：電極層サンプル
２００ ：排気ガス浄化装置
２２０ ：金属管
２４０ ：電線
２６０ ：クッション材
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
