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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023151486
(43)【公開日】2023-10-16
(54)【発明の名称】２液型硬化性組成物及び硬化物
(51)【国際特許分類】
C08G 59/22 20060101AFI20231005BHJP
C08G 59/50 20060101ALI20231005BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20231005BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20231005BHJP
C08K 3/28 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
C08G59/22
C08G59/50
C08L63/00 C
C08K3/22
C08K3/28
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022061110
(22)【出願日】2022-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】398053147
【氏名又は名称】コスモ石油ルブリカンツ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 悟志
【テーマコード（参考）】
4J002
4J036
【Ｆターム（参考）】
4J002CD011
4J002CD101
4J002CD171
4J002DE076
4J002DE106
4J002DF016
4J002EH017
4J002FD016
4J002FD027
4J002FD070
4J002FD090
4J002FD130
4J002FD200
4J002GQ00
4J036AB01
4J036AB10
4J036AG04
4J036AG05
4J036AG06
4J036DC02
4J036DC03
4J036DC06
4J036DC10
4J036DC14
4J036FA03
4J036FA04
4J036FA10
4J036FA11
4J036HA11
4J036JA07
(57)【要約】
【課題】剥離性に優れる硬化物が得られる２液型硬化性組成物又は剥離性に優れる硬化物の提供。
【解決手段】２つのエポキシ基を有し、かつ、２つのエポキシ基の間に２価の脂肪族炭化水素基及びポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を有するエポキシ化合物、反応性希釈剤、及び熱伝導性フィラーを含有するＡ液と、アミン化合物、可塑剤、及び、熱伝導性フィラーを含有するＢ液と、を含む２液型硬化性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】２つのエポキシ基を有し、かつ、２つのエポキシ基の間に２価の脂肪族炭化水素基及びポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を有するエポキシ化合物、反応性希釈剤、及び熱伝導性フィラーを含有するＡ液と、アミン化合物、可塑剤、及び、熱伝導性フィラーを含有するＢ液と、を含む２液型硬化性組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
２つのエポキシ基を有し、かつ、２つのエポキシ基の間に２価の脂肪族炭化水素基及びポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を有するエポキシ化合物、反応性希釈剤、及び熱伝導性フィラーを含有するＡ液と、
アミン化合物、可塑剤、及び、熱伝導性フィラーを含有するＢ液と、
を含む、
２液型硬化性組成物。
アミン化合物、可塑剤、及び、熱伝導性フィラーを含有するＢ液と、
を含む、
２液型硬化性組成物。
【請求項2】
前記エポキシ化合物のエポキシ当量が１２０以上１０００以下である請求項１に記載の２液型硬化性組成物。
【請求項3】
前記エポキシ化合物が、ダイマー酸変性エポキシ化合物及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１又は請求項２に記載の２液型硬化性組成物。
【請求項4】
前記エポキシ化合物の２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の２液型硬化性組成物。
【請求項5】
前記Ａ液及び前記Ｂ液が含有する前記熱伝導性フィラーが、それぞれ独立に、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の２液型硬化性組成物。
【請求項6】
請求項１～請求項５のいずれか１つに記載の２液型硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、２液型硬化性組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、パソコン、携帯電話、Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ；ＰＤＡ等の電子機器、ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ；ＥＬ等の照明及び表示機器等の性能向上は著しく、それは演算素子や発光素子の著しい性能向上によっている。このような演算素子及び発光素子の性能向上に伴い発熱量も著しく増加し、電子機器、照明、表示機器における放熱をどのように行うかが重要な課題になっている。熱対策として、演算素子及び発光素子の発生する熱をロスすること無く放熱体に伝え、放熱体を通じて放熱するために、発熱体と放熱体との間にＴＩＭ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；熱伝導性材料）を設ける対策が取られている。放熱体としては、例えば、ヒートシンク等が知られ、発熱体としては、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＬＳＩ（ｌａｒｇｅ－ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等が知られている。ＴＩＭとして一般に用いられるものとして、放熱シート、熱伝導性グリース、ギャップフィラー等が知られており、初期がペースト状であり、塗布後に硬化して固体となるＴＩＭであるギャップフィラーが注目されている。
【0003】
柔軟性、形状安定性、及び、熱伝導性に優れるギャップフィラーとして、例えば、特許文献１には、「半導体素子を保護するために、前記半導体素子の表面上に塗布して用いられる半導体素子保護用材料を混合によって得ることができる半導体素子保護用の２液混合型の第１，第２の液であり、前記第１の液及び前記第２の液は混合前の液であり、前記第１の液及び前記第２の液は混合して用いられ、前記第１の液及び前記第２の液が混合された混合物が、前記半導体素子保護用材料であり、前記第１の液が、可撓性エポキシ化合物と、可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物とを含み、前記第２の液が、２３℃で液状である硬化剤と、硬化促進剤とを含み、前記第１の液及び前記第２の液の内の少なくとも一方が、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ球状である無機フィラーを含む、半導体素子保護用の２液混合型の第１，第２の液。」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１６－２３２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、剥離性に優れる硬化物が得られる２液型硬化性組成物又は剥離性に優れる硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ ２つのエポキシ基を有し、かつ、２つのエポキシ基の間に２価の脂肪族炭化水素基及びポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を有するエポキシ化合物、反応性希釈剤、及び熱伝導性フィラーを含有するＡ液と、
アミン化合物、可塑剤、及び、熱伝導性フィラーを含有するＢ液と、
を含む、
２液型硬化性組成物。
＜２＞ 前記エポキシ化合物のエポキシ当量が１２０以上１０００以下である＜１＞に記載の２液型硬化性組成物。
＜３＞ 前記エポキシ化合物が、ダイマー酸変性エポキシ化合物及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の２液型硬化性組成物。
＜４＞ 前記エポキシ化合物の２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓ以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の２液型硬化性組成物。
＜５＞ 前記Ａ液及び前記Ｂ液が含有する前記熱伝導性フィラーが、それぞれ独立に、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の２液型硬化性組成物。
＜６＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の２液型硬化性組成物の硬化物。
＜１＞ ２つのエポキシ基を有し、かつ、２つのエポキシ基の間に２価の脂肪族炭化水素基及びポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を有するエポキシ化合物、反応性希釈剤、及び熱伝導性フィラーを含有するＡ液と、
アミン化合物、可塑剤、及び、熱伝導性フィラーを含有するＢ液と、
を含む、
２液型硬化性組成物。
＜２＞ 前記エポキシ化合物のエポキシ当量が１２０以上１０００以下である＜１＞に記載の２液型硬化性組成物。
＜３＞ 前記エポキシ化合物が、ダイマー酸変性エポキシ化合物及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の２液型硬化性組成物。
＜４＞ 前記エポキシ化合物の２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓ以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の２液型硬化性組成物。
＜５＞ 前記Ａ液及び前記Ｂ液が含有する前記熱伝導性フィラーが、それぞれ独立に、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の２液型硬化性組成物。
＜６＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の２液型硬化性組成物の硬化物。
【発明の効果】
【0007】
本開示の一実施形態によれば、剥離性に優れる硬化物が得られる２液型硬化性組成物又は剥離性に優れる硬化物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。
本開示中、数値範囲を表す「～」は、その上限及び下限としてそれぞれ記載されている数値を含む範囲を表す。また、「～」で表される数値範囲において上限値のみ単位が記載されている場合は、下限値も同じ単位であることを意味する。
本開示において、組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示中、数値範囲を表す「～」は、その上限及び下限としてそれぞれ記載されている数値を含む範囲を表す。また、「～」で表される数値範囲において上限値のみ単位が記載されている場合は、下限値も同じ単位であることを意味する。
本開示において、組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0009】
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【0010】
（２液型硬化性組成物）
本開示に係る２液型硬化性組成物は、２つのエポキシ基を有し、かつ、２つのエポキシ基の間に脂肪族炭化水素基及びポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を有するエポキシ化合物（以下、柔軟性エポキシ化合物ともいう。）、反応性希釈剤、及び熱伝導性フィラーを含有するＡ液と、アミン化合物、可塑剤、及び、熱伝導性フィラーを含有するＢ液と、を含む。
本開示に係る２液型硬化性組成物は、２つのエポキシ基を有し、かつ、２つのエポキシ基の間に脂肪族炭化水素基及びポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を有するエポキシ化合物（以下、柔軟性エポキシ化合物ともいう。）、反応性希釈剤、及び熱伝導性フィラーを含有するＡ液と、アミン化合物、可塑剤、及び、熱伝導性フィラーを含有するＢ液と、を含む。
【0011】
ギャップフィラーに適用可能な２液型硬化性組成物に対し、従来の２液型硬化性組成物に比し、剥離性に優れる硬化物が得られる２液型硬化性組成物が求められている。本開示に係る２液型硬化性組成物は、上記の組成を有するＡ液及びＢ液により構成されることにより、従来の２液型硬化性組成物に比し、剥離性に優れる硬化物が得られる。その理由は、次の通り推測される。
【0012】
本開示に係る２液型硬化性組成物のＡ液は、柔軟性エポキシ化合物、反応性希釈剤、及び熱伝導性フィラーを含有する。Ａ液が柔軟性エポキシ化合物を含有することで、得られる硬化物の柔軟性が向上する。また、反応性希釈剤を含有することで、Ａ液の粘度を低減しＢ液と混合しやすくするとともに、得られる硬化物の柔軟性がより向上しやすくなる。
本開示に係る２液型硬化性組成物のＢ液は、アミン化合物、可塑剤、及び、熱伝導性フィラーを含有する。アミン化合物は硬化剤として作用する。そして、可塑剤を含有することで、得られる硬化物の柔軟性がより向上しやすくなる。
以上のことから、本開示に係る２液型硬化性組成物は、上記の組成を有するＡ液及びＢ液により構成されることにより、従来の２液型硬化性組成物に比し、剥離性に優れる硬化物が得られる。
そして、Ａ液及びＢ液がともに熱伝導性フィラーを含有することで得られる硬化物は良好な熱伝導性を示す。
本開示に係る２液型硬化性組成物のＢ液は、アミン化合物、可塑剤、及び、熱伝導性フィラーを含有する。アミン化合物は硬化剤として作用する。そして、可塑剤を含有することで、得られる硬化物の柔軟性がより向上しやすくなる。
以上のことから、本開示に係る２液型硬化性組成物は、上記の組成を有するＡ液及びＢ液により構成されることにより、従来の２液型硬化性組成物に比し、剥離性に優れる硬化物が得られる。
そして、Ａ液及びＢ液がともに熱伝導性フィラーを含有することで得られる硬化物は良好な熱伝導性を示す。
【0013】
本開示において、「剥離性」は、本開示に係る２液型硬化性組成物から得られる硬化物を被着体から剥離する際の性能のことである。
被着体としては、本開示に係る２液型硬化性組成物から得られる硬化物と接触する任意のものが挙げられる。被着体としては、例えば、発熱体、放熱体などが挙げられる。
被着体としては、本開示に係る２液型硬化性組成物から得られる硬化物と接触する任意のものが挙げられる。被着体としては、例えば、発熱体、放熱体などが挙げられる。
【0014】
そのため、本開示に係る２液型硬化性組成物は、剥離性に優れる硬化物が得られると推測される。
【0015】
以下、本開示に係る２液型硬化性組成物が含有する各成分について説明する。
【0016】
＜Ａ液＞
本開示に係る２液型硬化性組成物はＡ液を含み、Ａ液は、柔軟性エポキシ化合物、反応性希釈剤、及び熱伝導性フィラーを含有する。
本開示に係る２液型硬化性組成物はＡ液を含み、Ａ液は、柔軟性エポキシ化合物、反応性希釈剤、及び熱伝導性フィラーを含有する。
【0017】
＜＜柔軟性エポキシ化合物＞＞
Ａ液は、２つのエポキシ基を有し、かつ、２つのエポキシ基の間に２価の脂肪族炭化水素基及びポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を有するエポキシ化合物（柔軟性エポキシ化合物）を含有する。柔軟性エポキシ化合物を含有することで、硬化物としたときの柔軟性が向上する。
なお、エポキシ基とは、３員の脂肪族環基を指す。
ポリエーテル構造とは、複数のエーテル結合を有する構造をいう。
Ａ液は、２つのエポキシ基を有し、かつ、２つのエポキシ基の間に２価の脂肪族炭化水素基及びポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を有するエポキシ化合物（柔軟性エポキシ化合物）を含有する。柔軟性エポキシ化合物を含有することで、硬化物としたときの柔軟性が向上する。
なお、エポキシ基とは、３員の脂肪族環基を指す。
ポリエーテル構造とは、複数のエーテル結合を有する構造をいう。
【0018】
柔軟性エポキシ化合物は、２価の脂肪族炭化水素基、及びポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を２つのエポキシ基の間に有していればよく、１分子中にその他の構造を有していてもよい。
【0019】
柔軟性エポキシ化合物に含まれる２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基が挙げられる。
硬化物の剥離性の観点から、アルキレン基の炭素数は１以上３０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上７以下が更に好ましい。
硬化物の剥離性の観点から、アルキレン基の炭素数は１以上３０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上７以下が更に好ましい。
【0020】
アルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン、ｎ－へプタレン基などが挙げられる。
【0021】
柔軟性エポキシ化合物に含まれるポリエーテル構造としては、例えば、ポリオキシアルキレン基などが挙げられる。
【0022】
ポリオキシアルキレン基とは、以下の式（１）で表される基を意味する。
式（１）＊－（ＯＲ１）ｍ－＊
式（１）中、Ｒ１は、アルキレン基を表す。ｍは、２以上の整数を表す。なお、＊は、結合手を表す。
式（１）＊－（ＯＲ１）ｍ－＊
式（１）中、Ｒ１は、アルキレン基を表す。ｍは、２以上の整数を表す。なお、＊は、結合手を表す。
【0023】
Ｒ１で表されるアルキレン基は、炭素数２以上５以下のアルキレン基であることが好ましい。
ｍは、２以上２２以下であることが好ましく、２以上１５以下であることがより好ましく、２以上１１以下であることが更に好ましい。
ｍは、２以上２２以下であることが好ましく、２以上１５以下であることがより好ましく、２以上１１以下であることが更に好ましい。
【0024】
硬化物の剥離性の観点から、柔軟性エポキシ化合物はダイマー酸変性エポキシ化合物及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【0025】
ダイマー酸変性エポキシ化合物とは、エポキシ化合物（少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物）をダイマー酸構造中の少なくとも一つのカルボキシ基と反応させたものである。
ダイマー酸とは不飽和脂肪酸の二量体である。ダイマー酸の原料となる不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸が好ましい。ダイマー酸は、例えば、炭素数１８の不飽和脂肪酸を主成分とする植物由来油脂の重合により得られる。ダイマー酸の構造は、環状、非環状のいずれでもよい。
ダイマー酸変性エポキシ化合物の市販品としては、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８７１」、「ｊＥＲ８７２」等が挙げられる。
ダイマー酸とは不飽和脂肪酸の二量体である。ダイマー酸の原料となる不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸が好ましい。ダイマー酸は、例えば、炭素数１８の不飽和脂肪酸を主成分とする植物由来油脂の重合により得られる。ダイマー酸の構造は、環状、非環状のいずれでもよい。
ダイマー酸変性エポキシ化合物の市販品としては、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８７１」、「ｊＥＲ８７２」等が挙げられる。
【0026】
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとは、下記式（２）で表される化合物を意味する。
式（２） ＥＰ－ＣＨ２－（ＯＲ２）ｎ－Ｏ－ＣＨ２－ＥＰ
式（２）中、Ｒ２は、アルキレン基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。ＥＰは、エポキシ基を表す。
式（２） ＥＰ－ＣＨ２－（ＯＲ２）ｎ－Ｏ－ＣＨ２－ＥＰ
式（２）中、Ｒ２は、アルキレン基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。ＥＰは、エポキシ基を表す。
【0027】
Ｒ２で表されるアルキレン基は、炭素数２以上５以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることがより好ましい。
ｎは、２以上２２以下であることが好ましく、２以上１５以下であることがより好ましく、２以上１１以下であることが更に好ましい。
ｎは、２以上２２以下であることが好ましく、２以上１５以下であることがより好ましく、２以上１１以下であることが更に好ましい。
【0028】
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【0029】
硬化物の剥離性の観点、及びＡ液の粘度の観点から、柔軟性エポキシ化合物のエポキシ当量は１００以上１０００以下であることが好ましく、１２０以上８００以下であることがより好ましく、１３０以上７００以下であることが更に好ましい。
柔軟性エポキシ化合物のエポキシ当量を上記数値範囲内とすることでＡ液の粘度が下がりやすくなり、Ｂ液と混合がしやすくなる。それにより得られる硬化物の柔軟性がより向上しやすくなる。
柔軟性エポキシ化合物のエポキシ当量を上記数値範囲内とすることでＡ液の粘度が下がりやすくなり、Ｂ液と混合がしやすくなる。それにより得られる硬化物の柔軟性がより向上しやすくなる。
【0030】
エポキシ当量はＩＳＯ３００１（１９９１）に準じて測定される値である。
【0031】
Ａ液の粘度の観点から、柔軟性エポキシ化合物の２５℃における粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
【0032】
柔軟性エポキシ化合物の２５℃における粘度は、粘度計によって測定される値である。
粘度計としては、例えば、Ｂ型粘度計、ＤＶ－III ＵＬＴＲＡ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製が使用可能である。
粘度計としては、例えば、Ｂ型粘度計、ＤＶ－III ＵＬＴＲＡ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製が使用可能である。
【0033】
柔軟性エポキシ化合物の含有量としては、Ａ液の全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。
Ａ液は柔軟性エポキシ化合物を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
Ａ液は柔軟性エポキシ化合物を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【0034】
＜＜反応性希釈剤＞＞
Ａ液は、反応性希釈剤を含有する。反応性希釈剤を含有することで、Ａ液の粘度を低減しＢ液と混合しやすくするとともに、得られる硬化物の柔軟性がより向上しやすくなる。
Ａ液は、反応性希釈剤を含有する。反応性希釈剤を含有することで、Ａ液の粘度を低減しＢ液と混合しやすくするとともに、得られる硬化物の柔軟性がより向上しやすくなる。
【0035】
反応性希釈剤は、一分子内に１つのエポキシ基、及び炭化水素基を有し、かつ、エポキシ基を分子の末端に有する化合物（以下、「希釈用エポキシ化合物」とも称する）である。
ここで、エポキシ基を分子の末端に有するとは、エポキシ基に１つの基が結合していることをいう。
ここで、エポキシ基を分子の末端に有するとは、エポキシ基に１つの基が結合していることをいう。
【0036】
反応性希釈剤は、分子の末端に１つのエポキシ基及び炭化水素基を有していればよく、１分子中にその他の構造を有していてもよい。
【0037】
希釈用エポキシ化合物としては、例えば、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、イソブチルフェニルグリシジルエーテル、第３ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキル基の炭素数が１２以上１４以下のアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル等が挙げられる。
【0038】
反応性希釈剤の含有量としては、Ａ液の全質量に対して、１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上４質量％以下であることがより好ましい。
Ａ液は柔軟性エポキシ化合物を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
Ａ液は柔軟性エポキシ化合物を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【0039】
＜＜熱伝導性フィラー＞＞
Ａ液は、熱伝導性フィラーを含有する。
ここで熱伝導性フィラーとは、高い熱伝導率を有するフィラーをいう。熱伝導性フィラーとは、例えば、２５℃における熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラーをいい、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラーをいい、特に好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラーをいう。
熱伝導性フィラーの熱伝導率はレーザーフラッシュ法（ＪＩＳ Ｒ１６１１：２０１０）によって測定される値である。
Ａ液は、熱伝導性フィラーを含有する。
ここで熱伝導性フィラーとは、高い熱伝導率を有するフィラーをいう。熱伝導性フィラーとは、例えば、２５℃における熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラーをいい、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラーをいい、特に好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラーをいう。
熱伝導性フィラーの熱伝導率はレーザーフラッシュ法（ＪＩＳ Ｒ１６１１：２０１０）によって測定される値である。
【0040】
Ａ液及び後述のＢ液に含まれる熱伝導性フィラーは、同一の熱伝導性フィラーであってもよいし、それぞれ異なる熱伝導性フィラーであってもよいが、貯蔵安定性及び混合性の観点から、Ａ液及び後述のＢ液に含まれる熱伝導性フィラーは、同一の熱伝導性フィラーであることが好ましい。
【0041】
熱伝導性フィラーが同一であるとは、元素の種類及び比率が全く同じものを指す。
【0042】
熱伝導性フィラーとしては、特に制限はなく、ＴＩＭに用いられる公知のフィラーを用いることができる。熱伝導性の観点からは、Ａ液及びＢ液が含有する熱伝導性フィラーが、それぞれ独立に、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、酸化マグネシウム、及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【0043】
－酸化マグネシウム－
熱伝導性フィラーとして用いられる酸化マグネシウムとしては、特に制限されず、熱伝導性フィラーとして通常用いられるＭｇＯが挙げられる。
２液型硬化性組成物に含まれるＡ液は、酸化マグネシウムを１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
熱伝導性フィラーとして用いられる酸化マグネシウムとしては、特に制限されず、熱伝導性フィラーとして通常用いられるＭｇＯが挙げられる。
２液型硬化性組成物に含まれるＡ液は、酸化マグネシウムを１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【0044】
酸化マグネシウムとしては、粒子の形態であることが好ましく、粘度と熱伝導性の両立の観点から、体積平均粒子径が１０μｍ以上である粒子が好ましく、１０μｍ～８０μｍである粒子がより好ましく、１０μｍ～６０μｍである粒子が更に好ましい。
【0045】
体積平均粒子径は後述の方法により測定される値である。
【0046】
Ａ液が酸化マグネシウムを含有する場合、組成物中に熱伝導性フィラーを高充填する観点から、体積平均粒子径が異なる酸化マグネシウムを２種以上含むことが好ましい。
【0047】
Ａ液が体積平均粒子径の異なる酸化マグネシウムを２種以上含む場合、組成物中に熱伝導性フィラーを高充填する観点から、最小体積粒子径に対する最大体積平均粒子径の比が５倍以上であることが好ましい。
なお、最小体積粒子径及び最大体積平均粒子径は、後述の体積平均粒子径の測定において、得られる体積分布において求められる最小体積粒子径及び最大体積平均粒子径を示す。
なお、最小体積粒子径及び最大体積平均粒子径は、後述の体積平均粒子径の測定において、得られる体積分布において求められる最小体積粒子径及び最大体積平均粒子径を示す。
【0048】
また、Ａ液が酸化マグネシウムを含む場合、熱伝導性フィラーを高充填する観点から、Ａ液が含有する酸化マグネシウムは、体積平均粒子径が０．０５μｍ～１００μｍであり、体積平均粒子径が異なり、かつ、体積平均粒子径の差が４０μｍ以上である２種以上の酸化マグネシウムであることがより好ましい。
【0049】
Ａ液が体積平均粒子径の異なる酸化マグネシウムを２種以上含有する場合、体積分布において求められる最大体積平均粒子径を有する酸化マグネシウムの含有量が、熱伝導性フィラー中に含まれる酸化マグネシウムの全質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【0050】
－酸化亜鉛－
熱伝導性フィラーとして適用される酸化亜鉛としては、特に制限されず、熱伝導性フィラーとして通常用いられるＺｎＯが挙げられる。
熱伝導性フィラーとして適用される酸化亜鉛としては、特に制限されず、熱伝導性フィラーとして通常用いられるＺｎＯが挙げられる。
【0051】
酸化亜鉛としては、粒子の形態であることが好ましく、粘度と熱伝導性の両立の観点から、体積平均粒子径が０．０５μｍ～１００μｍである粒子が好ましく、０．１μｍ～５０μｍである粒子がより好ましい。
【0052】
また、高伝導率の観点から、酸化亜鉛の体積平均粒子径は３０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ～５０μｍであることがより好ましい。
【0053】
－窒化アルミニウム－
熱伝導性フィラーとして適用される窒化アルミニウムとしては、特に制限されず、熱伝導性フィラーとして通常用いられるＡｌＮが挙げられる。
熱伝導性フィラーとして適用される窒化アルミニウムとしては、特に制限されず、熱伝導性フィラーとして通常用いられるＡｌＮが挙げられる。
【0054】
窒化アルミニウムとしては、粒子の形態であることが好ましく、粘度と熱伝導性の両立の観点から、体積平均粒子径が０．０５μｍ～１２０μｍである粒子が好ましく、０．１μｍ～８０μｍである粒子がより好ましい。
【0055】
－含有量－
Ａ液が含有する熱伝導性フィラーの含有量としては、熱伝導性の観点から、Ａ液の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％～９８質量％であることがより好ましく、８５質量％～９８質量％であることが更に好ましい。
熱伝導性フィラーの含有量とは、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び窒化アルミニウム、並びに、後述するその他のフィラー化合物の総含有量を意味する。
２液型硬化性組成物に含まれるＡ液は、熱伝導性フィラーを１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
Ａ液が含有する熱伝導性フィラーの含有量としては、熱伝導性の観点から、Ａ液の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％～９８質量％であることがより好ましく、８５質量％～９８質量％であることが更に好ましい。
熱伝導性フィラーの含有量とは、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び窒化アルミニウム、並びに、後述するその他のフィラー化合物の総含有量を意味する。
２液型硬化性組成物に含まれるＡ液は、熱伝導性フィラーを１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【0056】
熱伝導性フィラーが酸化マグネシウムを含む場合、熱伝導性の観点から、酸化マグネシウムの含有量としては、Ａ液に含有される熱伝導性フィラーの総質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％～１００質量％であることがより好ましく、８５質量％～１００質量％であることが更に好ましい。
Ａ液に含まれる熱伝導性フィラーの総質量とは、Ａ液に含まれる酸化亜鉛及び酸化マグネシウム、並びに、後述するその他のフィラー化合物の合計質量を意味する。
２液型硬化性組成物に含まれるＡ液は、酸化マグネシウムを１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
Ａ液に含まれる熱伝導性フィラーの総質量とは、Ａ液に含まれる酸化亜鉛及び酸化マグネシウム、並びに、後述するその他のフィラー化合物の合計質量を意味する。
２液型硬化性組成物に含まれるＡ液は、酸化マグネシウムを１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【0057】
Ａ液が、熱伝導性フィラーとして酸化マグネシウム及び窒化アルミニウムの両方を含有する場合、酸化マグネシウムの含有量（酸化マグネシウムを２種以上含有する場合には総含有量）としては、得られる硬化物の剥離性、形状安定性、及び、熱伝導性の変化の抑制性が良好な硬化物が得られる観点から、Ａ液に含まれる熱伝導性フィラーの全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％～１００質量％であることがより好ましく、８５質量％～１００質量％であることが更に好ましい。
【0058】
Ａ液が、熱伝導性フィラーとして酸化マグネシウム及び窒化アルミニウムの両方を含む場合、得られる硬化物の剥離性、形状安定性、及び、熱伝導性の変化の抑制性が良好な硬化物が得られる観点から、熱伝導性フィラーにおける酸化マグネシウムと窒化アルミニウムとの含有量比（酸化マグネシウム：窒化アルミニウム）は、質量基準で、１０：１～１：１０であることが好ましく、１０：１～１：１であることがより好ましく、９．５：１～５：１であることが更に好ましい。
【0059】
上記体積平均粒子径は、例えば、粒度分布測定装置（例えば、（株）島津製作所製、製品名；ナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ）により、レーザー波長４０５ｎｍで測定された測定値（粒子径分布）から体積平均粒子径（５０％径）として算出される。
【0060】
酸化マグネシウムは、組成物中に熱伝導性フィラーを高充填する観点から、粒子径分布に２つ以上のピークを有することが好ましい。
【0061】
本開示に係る２液型硬化性組成物に含まれるＡ液は、熱伝導性フィラーとして、上記酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び窒化アルミニウム以外の化合物（本明細書中、「その他のフィラー化合物」とも称する）を含んでいてもよい。
その他のフィラー化合物としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、カーボン等が挙げられる。
その他のフィラー化合物としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、カーボン等が挙げられる。
【0062】
熱伝導性フィラーがその他のフィラー化合物を含む場合、その他のフィラー化合物の含有量としては、熱伝導性フィラーの全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
下限値は特に制限はないが、０質量％であってもよい。
下限値は特に制限はないが、０質量％であってもよい。
【0063】
＜Ｂ液＞
本開示に係る２液型硬化性組成物はＡ液及びＢ液を含み、Ｂ液は、アミン化合物、可塑剤、及び、熱伝導性フィラーを含有する。
本開示に係る２液型硬化性組成物はＡ液及びＢ液を含み、Ｂ液は、アミン化合物、可塑剤、及び、熱伝導性フィラーを含有する。
【0064】
＜＜アミン化合物＞＞
アミン化合物とは、アミノ基を含有する化合物を意味する。
アミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリエーテルアミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとは、アミノ基が脂肪族炭化水素基に直接結合しているアミンを指し、ポリエーテルアミン以外のアミン化合物をいう。
芳香族アミンとは、アミノ基が芳香族炭化水素基に直接結合しているアミンを指し、ポリエーテルアミン以外のアミン化合物をいう。
ポリエーテルアミンとは、一分子中にアミノ基と２個以上のエーテル性酸素原子を有するアミン化合物をいう。
アミン化合物とは、アミノ基を含有する化合物を意味する。
アミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリエーテルアミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとは、アミノ基が脂肪族炭化水素基に直接結合しているアミンを指し、ポリエーテルアミン以外のアミン化合物をいう。
芳香族アミンとは、アミノ基が芳香族炭化水素基に直接結合しているアミンを指し、ポリエーテルアミン以外のアミン化合物をいう。
ポリエーテルアミンとは、一分子中にアミノ基と２個以上のエーテル性酸素原子を有するアミン化合物をいう。
【0065】
脂肪族アミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。
【0066】
芳香族アミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート等が挙げられる。
【0067】
ポリエーテルアミンとしては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
式（３） Ｈ２Ｎ－Ｒ３－（ＯＲ４）ｌ－Ｏ－Ｒ３－ＮＨ２
式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、アルキレン基を表す。ｌは、２以上の整数を表す。
式（３） Ｈ２Ｎ－Ｒ３－（ＯＲ４）ｌ－Ｏ－Ｒ３－ＮＨ２
式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、アルキレン基を表す。ｌは、２以上の整数を表す。
【0068】
Ｒ３で表されるアルキレン基は、炭素数２以上６以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２以上４以下のアルキレン基であることがより好ましい。
【0069】
Ｒ４で表されるアルキレン基は、炭素数２以上５以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることがより好ましい。
【0070】
ｌは、１以上４０以下であることが好ましく、２以上３５以下であることがより好ましく、４以上３２以下であることが更に好ましい。
【0071】
ポリエーテルアミンとしては、具体的には、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｒ３及びＲ４がプロピレン基、ｌが１以上の化合物）、ポリオキシエチレンジアミン（Ｒ３及びＲ４がエチレン基、ｌが１以上の化合物）、４，７，１０－トリオキサ－トリデカン－１，１３－ジアミン（Ｒ３がトリメチレン基、Ｒ４がエチレン基、ｌが２の化合物）などが挙げられる。
【0072】
＜＜可塑剤＞＞
Ｂ液は、可塑剤を含有する。可塑剤を含有することで、得られる硬化物の柔軟性がより向上しやすくなる。
可塑剤としては、特に制限はなく、例えば、可塑剤として使用される得るポリマー、不飽和炭化水素基を有する脂肪酸エステル化合物、芳香族カルボン酸エステル化合物、エポキシ系可塑剤のほか、不飽和炭化水素基を有する脂肪酸及び芳香族カルボン酸を含む油等が挙げられる。
本開示において「ポリマー」とは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上である化合物を意味する。
本開示において「ポリマー」の概念には、いわゆるオリゴマーも包含される。
Ｂ液は、可塑剤を含有する。可塑剤を含有することで、得られる硬化物の柔軟性がより向上しやすくなる。
可塑剤としては、特に制限はなく、例えば、可塑剤として使用される得るポリマー、不飽和炭化水素基を有する脂肪酸エステル化合物、芳香族カルボン酸エステル化合物、エポキシ系可塑剤のほか、不飽和炭化水素基を有する脂肪酸及び芳香族カルボン酸を含む油等が挙げられる。
本開示において「ポリマー」とは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上である化合物を意味する。
本開示において「ポリマー」の概念には、いわゆるオリゴマーも包含される。
【0073】
ポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、シリコーンポリマー等が挙げられるが、得られる硬化物の剥離性の観点から、アクリル系ポリマーが好ましい。
【0074】
可塑剤がポリマーである場合、得られる硬化物の剥離性の観点から、ガラス転移温度が－２０℃以下であるポリマーであることが好ましく、ガラス転移温度が－２０℃以下であるアクリル系ポリマーであることがより好ましい。
可塑剤がポリマーである場合、剥離性の観点から、ガラス転移温度が－９０℃以上－２０℃以下であるポリマーであることが好ましく、ガラス転移温度が－９０℃以上－２０℃以下であるアクリル系ポリマーであることがより好ましい。
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定した、ＤＳＣ曲線の変曲点を調べることで求められる。
可塑剤がポリマーである場合、剥離性の観点から、ガラス転移温度が－９０℃以上－２０℃以下であるポリマーであることが好ましく、ガラス転移温度が－９０℃以上－２０℃以下であるアクリル系ポリマーであることがより好ましい。
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定した、ＤＳＣ曲線の変曲点を調べることで求められる。
【0075】
不飽和炭化水素基を有する脂肪酸エステル化合物としては、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のエステル化合物が挙げられる。
芳香族カルボン酸エステル化合物としては、フタル酸、テレフタル酸、安息香酸、トリメリット酸等のエステル化合物が挙げられる。
芳香族カルボン酸エステル化合物としては、フタル酸、テレフタル酸、安息香酸、トリメリット酸等のエステル化合物が挙げられる。
【0076】
エポキシ系可塑剤とは、エポキシ基、及び炭化水素基を含有し、かつ、エポキシ基を分子の内部に有する化合物である。
ここで、「エポキシ基を分子の内部に有する」とは、エポキシ基が２つの結合手を有し、エポキシ基に２つの基が結合していることをいう。
ここで、「エポキシ基を分子の内部に有する」とは、エポキシ基が２つの結合手を有し、エポキシ基に２つの基が結合していることをいう。
【0077】
エポキシ系可塑剤としては、例えば、サンソサイザーＥ－ＰＳ（４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル、新日本理化社製）、サンソサイザーＥ－ＰＯ（４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ（９，１０－エポキシステアリル）、新日本理化社製）サンソサイザーＥ－２０００Ｈ（エポキシ化大豆油、新日本理化社製）サンソサイザーＥ－９０００Ｈ（エポキシ化亜麻仁油、新日本理化社製）、アデカサイザーＯ－１３０Ｐ（エポキシ化大豆油、ＡＤＥＫＡ社製）アデカサイザーＯ－１８０Ａ（エポキシ化亜麻仁油、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【0078】
相溶性の観点から、可塑剤はＳＰ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値が１１以上である化合物を含有することが好ましい。
ＳＰ値は、凝集エネルギー密度、つまり、１分子の単位体積あたりの蒸発エネルギーの平方根で表される値である。
ＳＰ値は、沖津法で算出される値である。
沖津法によるＳＰ値の算出方法としては、例えば、日本接着学会誌Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．６（１９９３年）２４９～２５９頁に詳述されるものが挙げられる。
ＳＰ値は、凝集エネルギー密度、つまり、１分子の単位体積あたりの蒸発エネルギーの平方根で表される値である。
ＳＰ値は、沖津法で算出される値である。
沖津法によるＳＰ値の算出方法としては、例えば、日本接着学会誌Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．６（１９９３年）２４９～２５９頁に詳述されるものが挙げられる。
【0079】
ＳＰ値が１１以上である化合物としては、アクリル系ポリマーが挙げられる。
【0080】
アクリル系ポリマーとしては、相溶性の観点から、アクリル酸エステルより形成される構成単位を含むことが好ましい。
（メタ）アクリルエステルとしては、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。メタ）アクリルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、及びイソブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、アルキルアクリレートは、無官能のアルキルアクリレートであってもよいし、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基（水酸基）等の官能基を有していてもよい。
アルキルアクリレートが有する官能基としては、ヒドロキシ基であることが好ましい。
（メタ）アクリルエステルとしては、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。メタ）アクリルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、及びイソブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、アルキルアクリレートは、無官能のアルキルアクリレートであってもよいし、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基（水酸基）等の官能基を有していてもよい。
アルキルアクリレートが有する官能基としては、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【0081】
アクリル系ポリマーは、下記式（ＰＡＣ）で表される構造を有するポリマーであってもよい。
【0082】
【化1】
【0083】
式（ＰＡＣ）中、ＲＰは、水素原子又はアルキル基を表す。
式（ＰＡＣ）中、アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、カルボキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。置換基としては、カルボキシ基又はヒドロキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
アルキル基としては、飽和アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
式（ＰＡＣ）中、アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、カルボキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。置換基としては、カルボキシ基又はヒドロキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
アルキル基としては、飽和アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
【0084】
－含有量－
可塑剤の含有量（可塑剤を２種以上含む場合は合計量）は、混合性、耐熱性及び剥離性を両立する観点から、Ｂ液の全質量に対して、３質量％～１５質量％であることが好ましく、５質量％～１２質量％であることがより好ましい。
可塑剤の含有量に対するＳＰ値が１１以上である化合物の含有量は、相溶性の観点では多い方がよいが、Ｂ液の粘度の観点では少ない方が好ましい。このような観点から、ＳＰ値が１１以上である化合物の含有量は、可塑剤の含有量に対して、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
２液型硬化性組成物に含まれるＢ液は、可塑剤を、１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
可塑剤の含有量（可塑剤を２種以上含む場合は合計量）は、混合性、耐熱性及び剥離性を両立する観点から、Ｂ液の全質量に対して、３質量％～１５質量％であることが好ましく、５質量％～１２質量％であることがより好ましい。
可塑剤の含有量に対するＳＰ値が１１以上である化合物の含有量は、相溶性の観点では多い方がよいが、Ｂ液の粘度の観点では少ない方が好ましい。このような観点から、ＳＰ値が１１以上である化合物の含有量は、可塑剤の含有量に対して、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
２液型硬化性組成物に含まれるＢ液は、可塑剤を、１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【0085】
＜＜熱伝導性フィラー＞＞
Ｂ液は、熱伝導性フィラーを含有する。Ｂ液が含有する熱伝導性フィラーは、上述のＡ液が含有する熱伝導性フィラーと同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｂ液が含有する熱伝導性フィラーは、Ａ液が含有する熱伝導性フィラーと同一であってもよいし、Ａ液が含有する熱伝導性フィラーと異なっていてもよいが、貯蔵安定性及び混合性の観点から、Ａ液に含まれる熱伝導性フィラーと同一であることが好ましい。
熱伝導性の観点から、Ｂ液に含まれる熱伝導性フィラーの含有量としては、Ｂ液の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％～９８質量％であることがより好ましく、８５質量％～９８質量％であることが更に好ましい。
Ｂ液は、熱伝導性フィラーを含有する。Ｂ液が含有する熱伝導性フィラーは、上述のＡ液が含有する熱伝導性フィラーと同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｂ液が含有する熱伝導性フィラーは、Ａ液が含有する熱伝導性フィラーと同一であってもよいし、Ａ液が含有する熱伝導性フィラーと異なっていてもよいが、貯蔵安定性及び混合性の観点から、Ａ液に含まれる熱伝導性フィラーと同一であることが好ましい。
熱伝導性の観点から、Ｂ液に含まれる熱伝導性フィラーの含有量としては、Ｂ液の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％～９８質量％であることがより好ましく、８５質量％～９８質量％であることが更に好ましい。
【0086】
＜＜その他の添加剤＞＞
本開示に係る２液型硬化性組成物は、柔軟性エポキシ化合物、反応性希釈剤、熱伝導性フィラーアミン化合物、及び可塑剤以外の成分（以下、「その他の添加剤」ともいう。）を、Ａ液及び／又はＢ液に、必要に応じて含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、酸化防止剤、防錆剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を適宜配合することができる。
上記添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
本開示に係る２液型硬化性組成物は、柔軟性エポキシ化合物、反応性希釈剤、熱伝導性フィラーアミン化合物、及び可塑剤以外の成分（以下、「その他の添加剤」ともいう。）を、Ａ液及び／又はＢ液に、必要に応じて含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、酸化防止剤、防錆剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を適宜配合することができる。
上記添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
【0087】
酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、チアジアゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【0088】
防錆剤としては、スルホン酸金属塩系化合物、ソルビタン化合物等が挙げられる。
【0089】
難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフェノールＡ及びその誘導体；テトラブロモビスフェノールＳ及びその誘導体；エチレンビスペンタブロモジフェニル及びその誘導体；トリス（ブロモネオペンチル）ホスフェート及びその誘導体；エチレンビステトラブロモフタルイミド及びその誘導体；トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体；リン酸塩化合物及びその誘導体又はこれらの混合物；硫酸メラミン；赤燐；アルコキシイミノ基ヒンダードアミン系化合物及びその誘導体；などが挙げられる。
難燃剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
難燃剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0090】
着色剤としては、例えばカーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料；等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0091】
＜Ａ液とＢ液との質量比＞
Ａ液とＢ液との質量比は、混合性及び使用性の観点から、質量基準で１００：７０～１００：１３０であることが好ましく、１００：８０～１００：１２０であることがより好ましく、１００：９０～１００：１１０が更に好ましい。
Ａ液とＢ液との質量比は、混合性及び使用性の観点から、質量基準で１００：７０～１００：１３０であることが好ましく、１００：８０～１００：１２０であることがより好ましく、１００：９０～１００：１１０が更に好ましい。
【0092】
（２液型硬化性組成物の製造方法）
本開示に係る２液型硬化性組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法によって製造することができる。
柔軟性エポキシ化合物、反応性希釈剤、及び熱伝導性フィラー、必要に応じて、その他の添加剤を、攪拌容器に投入し、攪拌、混合することで本開示に係る２液型硬化性組成物に含まれるＡ液が得られる。
また、アミン化合物、可塑剤、及び、熱伝導性フィラー、必要に応じて、その他の添加剤を、攪拌容器に投入し、攪拌、混合することで本開示に係る２液型硬化性組成物に含まれるＢ液が得られる。
なお、攪拌及び混合には、公知の撹拌機等を用いることができる。
また、各材料（柔軟性エポキシ化合物、反応性希釈剤、熱伝導性フィラーアミン化合物、及び可塑剤、必要に応じてその他の添加剤）の混合順序は、特に制限されるものではない。
本開示に係る２液型硬化性組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法によって製造することができる。
柔軟性エポキシ化合物、反応性希釈剤、及び熱伝導性フィラー、必要に応じて、その他の添加剤を、攪拌容器に投入し、攪拌、混合することで本開示に係る２液型硬化性組成物に含まれるＡ液が得られる。
また、アミン化合物、可塑剤、及び、熱伝導性フィラー、必要に応じて、その他の添加剤を、攪拌容器に投入し、攪拌、混合することで本開示に係る２液型硬化性組成物に含まれるＢ液が得られる。
なお、攪拌及び混合には、公知の撹拌機等を用いることができる。
また、各材料（柔軟性エポキシ化合物、反応性希釈剤、熱伝導性フィラーアミン化合物、及び可塑剤、必要に応じてその他の添加剤）の混合順序は、特に制限されるものではない。
【0093】
（硬化物）
本開示に係る硬化物は、本開示に係る２液型硬化性組成物の硬化物である。２型硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に制限されないが、本開示に係る２液型硬化性組成物に含まれるＡ液及びＢ液を混合すればよい。
Ａ液及びＢ液の混合方法としては、特に制限はなく、公知の撹拌機等も用いることができる。
Ａ液とＢ液との混合比（Ａ液：Ｂ液）は、混合性及び使用性の観点から、質量基準で１００：８０～１００：１２０であることが好ましく、１００：９０～１００：１１０であることがより好ましく、１００：９５～１００：１０５が更に好ましい。
Ａ液及びＢ液を混合する際の温度（すなわち、硬化温度）としては、特に制限はなく、室温（２５℃）であってもよいし、１０℃～４０℃であってもよい。
また、本開示に係る２液型硬化性組成物に含まれるＡ液及びＢ液を混合した後に、活性エネルギー線の照射、加熱等を更に行ってもよい。
加熱する場合、加熱温度としては、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。また、加熱温時間としては、３０分～１２０分であることが好ましい。
本開示に係る硬化物は、本開示に係る２液型硬化性組成物の硬化物である。２型硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に制限されないが、本開示に係る２液型硬化性組成物に含まれるＡ液及びＢ液を混合すればよい。
Ａ液及びＢ液の混合方法としては、特に制限はなく、公知の撹拌機等も用いることができる。
Ａ液とＢ液との混合比（Ａ液：Ｂ液）は、混合性及び使用性の観点から、質量基準で１００：８０～１００：１２０であることが好ましく、１００：９０～１００：１１０であることがより好ましく、１００：９５～１００：１０５が更に好ましい。
Ａ液及びＢ液を混合する際の温度（すなわち、硬化温度）としては、特に制限はなく、室温（２５℃）であってもよいし、１０℃～４０℃であってもよい。
また、本開示に係る２液型硬化性組成物に含まれるＡ液及びＢ液を混合した後に、活性エネルギー線の照射、加熱等を更に行ってもよい。
加熱する場合、加熱温度としては、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。また、加熱温時間としては、３０分～１２０分であることが好ましい。
【0094】
本開示に係る硬化物の熱伝導率としては、熱伝導性の観点から、０．５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］～５０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］であることが好ましく、１［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］～２０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］であることが好ましい。
【0095】
本開示に係る硬化物の柔らかさとしては、剥離性の観点から、アスカーＣ硬度が、７０以下であることが好ましく、６６以下であることがより好ましい。
同様に、ショアＯＯ硬度が９０以下であることが好ましく、８６以下であることがより好ましい。
本開示において、アスカーＣ硬度はＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に準拠して、ショアＯＯ硬度はＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して求められる。
同様に、ショアＯＯ硬度が９０以下であることが好ましく、８６以下であることがより好ましい。
本開示において、アスカーＣ硬度はＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に準拠して、ショアＯＯ硬度はＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して求められる。
【0096】
＜用途＞
本開示に係る２液型硬化性組成物は、例えば、基板に形成された凹部（発熱体と放熱体との隙間）に充填されるＴＩＭとして、好適に用いることができる。
本開示に係る２液型硬化性組成物は、剥離性に優れる点から、発熱体、放熱体などの被着体からの剥離が容易となり、被着体の再利用が可能となるため、ギャップフィラーとして好適に適用することができる。
本開示に係る２液型硬化性組成物は、例えば、基板に形成された凹部（発熱体と放熱体との隙間）に充填されるＴＩＭとして、好適に用いることができる。
本開示に係る２液型硬化性組成物は、剥離性に優れる点から、発熱体、放熱体などの被着体からの剥離が容易となり、被着体の再利用が可能となるため、ギャップフィラーとして好適に適用することができる。
【実施例0097】
以下、本開示に係る２液型硬化性組成物を実施例により具体的に説明する。なお、本開示に係る２液型硬化性組成物は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１～６及び比較例１）
各原料を表１に記載の量（質量部）で配合し、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、製品名；あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）、２分、大気圧下で混合し、２液型硬化性組成物を調製した。
（実施例１～６及び比較例１）
各原料を表１に記載の量（質量部）で配合し、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、製品名；あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）、２分、大気圧下で混合し、２液型硬化性組成物を調製した。
【0098】
実施例１～６及び比較例１で調製した２液型硬化性組成物を用いて、以下の評価を行った。結果は表１に記載した。
【0099】
－評価－
－ショアＯＯ硬度（試料厚み；６ｍｍ）－
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して２液型硬化性組成物の硬化物のショアＯＯ硬度の測定を行った。
表１に記載の混合比でＡ液とＢ液とを混合した後、硬化性組成物を３０ｍｍ×１５ｍｍ×６ｍｍ（厚み６ｍｍ）に成型し、表１に記載の２通りの硬化条件（硬化条件Ａ及び硬化条件Ｂ）で硬化した。
各硬化条件で得られた硬化物について、硬度計（デュロメーター）（製品名；ＧＳ－７５４Ｇ、（株）テクロック製）を用いて、ショアＯＯ硬度の測定を行った。
－ショアＯＯ硬度（試料厚み；６ｍｍ）－
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して２液型硬化性組成物の硬化物のショアＯＯ硬度の測定を行った。
表１に記載の混合比でＡ液とＢ液とを混合した後、硬化性組成物を３０ｍｍ×１５ｍｍ×６ｍｍ（厚み６ｍｍ）に成型し、表１に記載の２通りの硬化条件（硬化条件Ａ及び硬化条件Ｂ）で硬化した。
各硬化条件で得られた硬化物について、硬度計（デュロメーター）（製品名；ＧＳ－７５４Ｇ、（株）テクロック製）を用いて、ショアＯＯ硬度の測定を行った。
【0100】
－アスカーＣ硬度（試料厚み；６ｍｍ）－
ＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に準拠して硬化性組成物の硬化物のアスカーＣ硬度の測定を行った。
表１に記載の混合比でＡ液とＢ液とを混合した後、硬化性組成物を３０ｍｍ×１５ｍｍ×６ｍｍ（厚み６ｍｍ）に成型し、表１に記載の２通りの硬化条件（硬化条件Ａ及び硬化条件Ｂ）で硬化した。各硬化条件で得られた硬化物について、アスカーゴム硬度計Ｃ型（高分子計器株式会社製）を用いて、得られた硬化物についてアスカーＣ硬度を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に準拠して硬化性組成物の硬化物のアスカーＣ硬度の測定を行った。
表１に記載の混合比でＡ液とＢ液とを混合した後、硬化性組成物を３０ｍｍ×１５ｍｍ×６ｍｍ（厚み６ｍｍ）に成型し、表１に記載の２通りの硬化条件（硬化条件Ａ及び硬化条件Ｂ）で硬化した。各硬化条件で得られた硬化物について、アスカーゴム硬度計Ｃ型（高分子計器株式会社製）を用いて、得られた硬化物についてアスカーＣ硬度を測定した。
【0101】
－剥離可否評価－
表１に記載の混合比でＡ液とＢ液とを混合した後、アルミ板上に硬化性組成物を３０ｍｍ×１５ｍｍ×６ｍｍ（厚み６ｍｍ）に成型し、表１に記載の２通りの硬化条件（硬化条件Ａ及び硬化条件Ｂ）で硬化した。
得られた硬化物について、アルミ板上から手で引張り、剥離可否を評価した。
なお、評価基準は下記の通りである。
Ａ：剥がしやすい（硬化物が柔らかく、屈曲する）
Ｂ：剥がしにくい（硬化物が硬く、屈曲しない）
Ｃ：剥がれない
表１に記載の混合比でＡ液とＢ液とを混合した後、アルミ板上に硬化性組成物を３０ｍｍ×１５ｍｍ×６ｍｍ（厚み６ｍｍ）に成型し、表１に記載の２通りの硬化条件（硬化条件Ａ及び硬化条件Ｂ）で硬化した。
得られた硬化物について、アルミ板上から手で引張り、剥離可否を評価した。
なお、評価基準は下記の通りである。
Ａ：剥がしやすい（硬化物が柔らかく、屈曲する）
Ｂ：剥がしにくい（硬化物が硬く、屈曲しない）
Ｃ：剥がれない
【0102】
【表1】
【0103】
表１中、「当量比」は、Ａ液とＢ液とを混合した硬化性組成物に含まれるアミン化合物のアミノ基に含まれる水素原子のモル当量数と、柔軟性エポキシ化合物中のエポキシ基のモル当量数との比（アミン化合物中の活性水素のモル当量数：柔軟性エポキシ化合物中のエポキシ基のモル当量数）を意味する。
【0104】
＜＜柔軟性エポキシ化合物＞＞
・ｊＥＲ ８７１：三菱ケミカル社製、ｊＥＲ ８７１、ダイマー酸変性エポキシ化合物、エポキシ当量４１６、２５℃における粘度が６５０ｍＰａ・ｓ
・ＥＸ－９２０：ナガセケムテックス社製、デナコールＥＸ－９２０、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１７６、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ
＜＜反応性希釈剤＞＞
・ＥＤ－５０２Ｓ：ＡＤＥＫＡ社製、アデカグリシロールＥＤ－５０２Ｓ、Ｃ１２－１３混合高級アルコールグリシジルエーテル（アルキル基の炭素数が１２又は１３のアルキルグリシジルエーテル）、エポキシ当量３２０、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ
＜＜熱伝導性フィラー＞＞
・ＨＦ－０１Ｄｃ：トクヤマ社製、品名：ＨＦ－０１Ｄｃ、窒化アルミニウム粒子、体積平均粒子径１μｍ
・ＲＦ－１０ＣＳ－ＳＣ：宇部マテリアルズ製、品名：ＲＦ－１０ＣＳ－ＳＣ、酸化マグネシウム粒子、体積平均粒子径１μｍ
・ＤＭＧ－６０：デンカ社製、品名：ＤＭＧ－６０、酸化マグネシウム粒子、体積平均粒子径５６μｍ
・ｊＥＲ ８７１：三菱ケミカル社製、ｊＥＲ ８７１、ダイマー酸変性エポキシ化合物、エポキシ当量４１６、２５℃における粘度が６５０ｍＰａ・ｓ
・ＥＸ－９２０：ナガセケムテックス社製、デナコールＥＸ－９２０、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１７６、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ
＜＜反応性希釈剤＞＞
・ＥＤ－５０２Ｓ：ＡＤＥＫＡ社製、アデカグリシロールＥＤ－５０２Ｓ、Ｃ１２－１３混合高級アルコールグリシジルエーテル（アルキル基の炭素数が１２又は１３のアルキルグリシジルエーテル）、エポキシ当量３２０、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ
＜＜熱伝導性フィラー＞＞
・ＨＦ－０１Ｄｃ：トクヤマ社製、品名：ＨＦ－０１Ｄｃ、窒化アルミニウム粒子、体積平均粒子径１μｍ
・ＲＦ－１０ＣＳ－ＳＣ：宇部マテリアルズ製、品名：ＲＦ－１０ＣＳ－ＳＣ、酸化マグネシウム粒子、体積平均粒子径１μｍ
・ＤＭＧ－６０：デンカ社製、品名：ＤＭＧ－６０、酸化マグネシウム粒子、体積平均粒子径５６μｍ
【0105】
＜＜アミン化合物＞＞
・ラッカマイドＷＮ－６２０：ＤＩＣ社製、ラッカマイドＷＮ－６２０、変性脂肪族ポリアミン
・ラッカマイドＷＮ－６２０：ＤＩＣ社製、ラッカマイドＷＮ－６２０、変性脂肪族ポリアミン
【0106】
＜＜可塑剤＞＞
・サンソサイザーＥ－６０００：新日本理化社製、サンソサイザーＥ－６０００、エポキシ化脂肪酸２－エチルヘキシル（エポキシ系可塑剤）、ＳＰ値８．５
・ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１０２１：東亞合成社製、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１０２１、アクリル系ポリマー、ＳＰ値１３．６
＜＜その他の添加剤＞＞
・ｊＥＲ ８２７：三菱ケミカル社製、ｊＥＲ ８２７、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５２：ビックケミー・ジャパン社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５２、高分子ポリエステル
・ＣＬＡＹＴＯＮＥ－４０：ビックケミー・ジャパン社製、ＣＬＡＹＴＯＮＥ－４０、有機変性ベントナイト
・カーボンブラック＃２５：三菱ケミカル社製、カーボンブラック＃２５、カーボンブラック
・サンソサイザーＥ－６０００：新日本理化社製、サンソサイザーＥ－６０００、エポキシ化脂肪酸２－エチルヘキシル（エポキシ系可塑剤）、ＳＰ値８．５
・ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１０２１：東亞合成社製、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１０２１、アクリル系ポリマー、ＳＰ値１３．６
＜＜その他の添加剤＞＞
・ｊＥＲ ８２７：三菱ケミカル社製、ｊＥＲ ８２７、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５２：ビックケミー・ジャパン社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５２、高分子ポリエステル
・ＣＬＡＹＴＯＮＥ－４０：ビックケミー・ジャパン社製、ＣＬＡＹＴＯＮＥ－４０、有機変性ベントナイト
・カーボンブラック＃２５：三菱ケミカル社製、カーボンブラック＃２５、カーボンブラック
【0107】
上記結果から、本実施例の２液型硬化性組成物及び硬化物は、剥離性に優れる硬化物が得られる２液型硬化性組成物、及び剥離性に優れる硬化物であることがわかる。