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特開2023-151639積層体、透明導電フィルム、及び、透明導電フィルムの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023151639
(43)【公開日】2023-10-16
(54)【発明の名称】積層体、透明導電フィルム、及び、透明導電フィルムの製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 7/022 20190101AFI20231005BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20231005BHJP
C08J 7/04 20200101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
B32B7/022
C08J5/18 CEY
C08J7/04 Z CFG
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022061364
(22)【出願日】2022-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000102980
【氏名又は名称】リンテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】木下 博貴
(72)【発明者】
【氏名】永縄 智史
【テーマコード（参考）】
4F006
4F071
4F100
【Ｆターム（参考）】
4F006AA35
4F006AB38
4F006AB43
4F006BA04
4F006CA08
4F006DA04
4F006EA03
4F071AA33
4F071AA60
4F071AC07
4F071AC15
4F071AE06
4F071AE19
4F071AF19Y
4F071AF20Y
4F071AF21
4F071AF29
4F071AF30
4F071AF54Y
4F071AG02
4F071AG05
4F071AG15
4F071AG28
4F071AG34
4F071AH12
4F071AH16
4F071AH19
4F071BA02
4F071BB02
4F071BB12
4F071BC02
4F071BC12
4F100AA33C
4F100AK01B
4F100AK42A
4F100AK49B
4F100AT00A
4F100AT00C
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10B
4F100BA10C
4F100EH46B
4F100EJ08B
4F100EJ42B
4F100EJ42C
4F100EJ54B
4F100EJ86B
4F100GB41
4F100JB12B
4F100JG01C
4F100JJ03B
4F100JK06
4F100JK07
4F100JK08
4F100JL04
4F100JL04A
4F100JL11A
4F100JN01
4F100JN01C
4F100JN18
4F100JN30
(57)【要約】
【課題】高い光学特性を有する耐熱性樹脂層を備え、加熱処理に伴うカールの発生を抑制することができる積層体を提供する。
【解決手段】工程フィルムと耐熱性樹脂層とをこの順で備え、前記耐熱性樹脂層の８０℃の貯蔵弾性率が０．０１～１００ＧＰａであり、前記耐熱性樹脂層の厚さが２０μｍ以下であり、前記工程フィルムの、１５０℃、１時間加熱によるＭＤにおける寸法変化率が０．５％以下である、積層体
【選択図】図１
【解決手段】工程フィルムと耐熱性樹脂層とをこの順で備え、前記耐熱性樹脂層の８０℃の貯蔵弾性率が０．０１～１００ＧＰａであり、前記耐熱性樹脂層の厚さが２０μｍ以下であり、前記工程フィルムの、１５０℃、１時間加熱によるＭＤにおける寸法変化率が０．５％以下である、積層体
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
工程フィルムと耐熱性樹脂層（Ａ）とをこの順で備え、
前記耐熱性樹脂層（Ａ）の８０℃の貯蔵弾性率が０．０１～１００ＧＰａであり、
前記耐熱性樹脂層（Ａ）の厚さが２０μｍ以下であり、
前記工程フィルムの、１５０℃、１時間加熱によるＭＤにおける寸法変化率が０．５％以下である、積層体。
前記耐熱性樹脂層（Ａ）の８０℃の貯蔵弾性率が０．０１～１００ＧＰａであり、
前記耐熱性樹脂層（Ａ）の厚さが２０μｍ以下であり、
前記工程フィルムの、１５０℃、１時間加熱によるＭＤにおける寸法変化率が０．５％以下である、積層体。
【請求項2】
前記耐熱性樹脂層（Ａ）は、ポリイミド樹脂である重合体成分（Ｍ）及び硬化性単量体（Ｐ）を含有する硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の硬化物からなる層である、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記工程フィルムは、前記耐熱性樹脂層（Ａ）に面する第１表面を有し、
前記第１表面は、前記耐熱性樹脂層（Ａ）から剥離可能であり、かつ、１５０℃、１時間加熱後の剥離力が５００ｍＮ／５０ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
前記第１表面は、前記耐熱性樹脂層（Ａ）から剥離可能であり、かつ、１５０℃、１時間加熱後の剥離力が５００ｍＮ／５０ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項4】
前記耐熱性樹脂層（Ａ）の、前記工程フィルムに面する側とは反対側の表面上に位置する機能層を更に備える、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項5】
請求項１又は２に記載の積層体と、前記積層体の前記耐熱性樹脂層（Ａ）上に設けられた透明導電層とを有する、透明導電フィルム。
【請求項6】
請求項１又は２に記載の積層体の前記耐熱性樹脂層（Ａ）上に導電性材料層を形成する工程と、前記導電性材料層を１００℃以上に加熱して透明導電層を形成する工程とを含む、透明導電フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体、それを用いた透明導電フィルム、及び、透明導電フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイデバイスを含む、光学用途が要求される種々の電子デバイスには、薄型化、軽量化及びフレキシブル化等を実現するために、電子デバイスを構成する部材等の基板として、従来のガラス等のリジッドな基板に代えて、厚さの薄い透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。
しかし、一般にプラスチックフィルムは、ガラスに比べて、耐熱性に劣る。例えば、透明プラスチックフィルムを前記電子デバイスの透明導電層形成の基板として用いられることがある。この場合、基板としては、光学フィルムレベルの優れた光学特性を有すること、次いで、透明導電層形成工程における導電層等に係る高温加熱処理に対し優れた耐熱性を有することが求められる。
しかし、一般にプラスチックフィルムは、ガラスに比べて、耐熱性に劣る。例えば、透明プラスチックフィルムを前記電子デバイスの透明導電層形成の基板として用いられることがある。この場合、基板としては、光学フィルムレベルの優れた光学特性を有すること、次いで、透明導電層形成工程における導電層等に係る高温加熱処理に対し優れた耐熱性を有することが求められる。
【0003】
また、各種ディスプレイ等の電子デバイス用部材として用いられるガスバリアフィルムにおいても、水蒸気や酸素の透過を抑制する特性を有するガスバリア層を、硬化性樹脂組成物の硬化物の層（硬化樹脂層）上に形成することが提案されている。
例えば、特許文献１には、ディスプレイデバイス等の表示面側に透明導電層等とともに設けられるガスバリア性積層体であって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の工程フィルムと、下地層と、ガスバリア層とを順に配した構成を有するガスバリア積層体が開示されている。そして、上記工程フィルム上に、下地層として硬化樹脂層を形成することが記載されている。
硬化性樹脂組成物を工程フィルムに塗布し硬化させることにより、工程フィルム上に硬化樹脂層を形成すると、当該硬化樹脂層は、高温でも高い弾性率を示し、厚さを薄くすることができ、結果的に光学特性やガスバリア性を高めることができる。
例えば、特許文献１には、ディスプレイデバイス等の表示面側に透明導電層等とともに設けられるガスバリア性積層体であって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の工程フィルムと、下地層と、ガスバリア層とを順に配した構成を有するガスバリア積層体が開示されている。そして、上記工程フィルム上に、下地層として硬化樹脂層を形成することが記載されている。
硬化性樹脂組成物を工程フィルムに塗布し硬化させることにより、工程フィルム上に硬化樹脂層を形成すると、当該硬化樹脂層は、高温でも高い弾性率を示し、厚さを薄くすることができ、結果的に光学特性やガスバリア性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０２０／１３８２０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述した透明プラスチックフィルム上に透明導電層が形成された光学フィルムや、上述したガスバリアフィルムに対しては、高い光学特性や高いガスバリア性が必要とされる。このため、厚さが薄いこと、及び、高温でも高い弾性率を示すように製造されることが求められる。加えて、導電層やガスバリア層等の機能層を形成する際の高温加熱処理に対して優れた寸法安定性を示すことが求められる。
特許文献1に記載されるガスバリア性積層体のように、ガスバリア層の支持層に相当する工程シートとしてＰＥＴフィルムを用いた場合、例えば、１５０℃、１時間といった条件の高温加熱処理後にＰＥＴフィルムが収縮することにより、硬化樹脂層を含めた積層体にカールが生じるという問題がある。このため、次工程以降におけるハンドリング性が低下することとなる。また、ガスバリア層が形成された後に粘接着剤を用いて被着体へ硬化樹脂層を転写して構成体を得ると、残留応力により、上記構成体にもカールが発生するという問題もある。
特許文献1に記載されるガスバリア性積層体のように、ガスバリア層の支持層に相当する工程シートとしてＰＥＴフィルムを用いた場合、例えば、１５０℃、１時間といった条件の高温加熱処理後にＰＥＴフィルムが収縮することにより、硬化樹脂層を含めた積層体にカールが生じるという問題がある。このため、次工程以降におけるハンドリング性が低下することとなる。また、ガスバリア層が形成された後に粘接着剤を用いて被着体へ硬化樹脂層を転写して構成体を得ると、残留応力により、上記構成体にもカールが発生するという問題もある。
【0006】
本発明は、上記問題を鑑み、高い光学特性を有する耐熱性樹脂層を備え、加熱処理に伴うカールの発生を抑制することができる積層体を提供することを課題とする。また、本発明は、上記積層体を備える透明導電フィルム、及び、その製造方法を提供することを他の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、工程シートと耐熱性樹脂層とをこの順で備える積層体において、上記耐熱性樹脂層が、所定の厚さ及び所定の貯蔵弾性率を有し、更に、上記工程シートが所定条件での加熱に対して所定の寸法変化率を有するものとすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［６］を提供するものである。
［１］工程フィルムと耐熱性樹脂層（Ａ）とをこの順で備え、
前記耐熱性樹脂層（Ａ）の８０℃の貯蔵弾性率が０．０１～１００ＧＰａであり、
前記耐熱性樹脂層（Ａ）の厚さが２０μｍ以下であり、
前記工程フィルムの、１５０℃、１時間加熱によるＭＤにおける寸法変化率が０．５％以下である、積層体。
［２］前記耐熱性樹脂層（Ａ）は、ポリイミド樹脂である重合体成分（Ｍ）及び硬化性単量体（Ｐ）を含有する硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の硬化物からなる層である、上記［１］に記載の積層体。
［３］前記工程フィルムは、前記耐熱性樹脂層（Ａ）に面する第１表面を有し、
前記第１表面は、前記耐熱性樹脂層（Ａ）から剥離可能であり、かつ、１５０℃、１時間加熱後の剥離力が５００ｍＮ／５０ｍｍ以下である、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記耐熱性樹脂層（Ａ）の、前記工程フィルムに面する側とは反対側の表面上に位置する機能層を更に備える、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［５］上記［１］又は［２］に記載の積層体と、前記積層体の前記耐熱性樹脂層（Ａ）上に設けられた透明導電層とを有する、透明導電フィルム。
［６］上記［１］又は［２］に記載の積層体の前記耐熱性樹脂層（Ａ）上に導電性材料層を形成する工程と、前記導電性材料層を１００℃以上に加熱して透明導電層を形成する工程とを含む、透明導電フィルムの製造方法。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［６］を提供するものである。
［１］工程フィルムと耐熱性樹脂層（Ａ）とをこの順で備え、
前記耐熱性樹脂層（Ａ）の８０℃の貯蔵弾性率が０．０１～１００ＧＰａであり、
前記耐熱性樹脂層（Ａ）の厚さが２０μｍ以下であり、
前記工程フィルムの、１５０℃、１時間加熱によるＭＤにおける寸法変化率が０．５％以下である、積層体。
［２］前記耐熱性樹脂層（Ａ）は、ポリイミド樹脂である重合体成分（Ｍ）及び硬化性単量体（Ｐ）を含有する硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の硬化物からなる層である、上記［１］に記載の積層体。
［３］前記工程フィルムは、前記耐熱性樹脂層（Ａ）に面する第１表面を有し、
前記第１表面は、前記耐熱性樹脂層（Ａ）から剥離可能であり、かつ、１５０℃、１時間加熱後の剥離力が５００ｍＮ／５０ｍｍ以下である、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記耐熱性樹脂層（Ａ）の、前記工程フィルムに面する側とは反対側の表面上に位置する機能層を更に備える、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［５］上記［１］又は［２］に記載の積層体と、前記積層体の前記耐熱性樹脂層（Ａ）上に設けられた透明導電層とを有する、透明導電フィルム。
［６］上記［１］又は［２］に記載の積層体の前記耐熱性樹脂層（Ａ）上に導電性材料層を形成する工程と、前記導電性材料層を１００℃以上に加熱して透明導電層を形成する工程とを含む、透明導電フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、高い光学特性を有する耐熱性樹脂層を備え、加熱処理に伴うカールの発生を抑制ができる積層体を提供することができる。また、本発明は、上記積層体を備える透明導電フィルム、及び、その製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【図2】本発明の積層体の他の一例を示す断面図である。
【図3】本発明の積層体の他の一例を示す断面図である。
【図4】本発明の積層体の他の一例を示す断面図である。
【図5】本発明の積層体の他の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択でき、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
本明細書において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
本明細書において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
【0011】
［積層体］
本発明の積層体は、工程フィルムと耐熱性樹脂層（Ａ）とをこの順で備え、上記耐熱性樹脂層（Ａ）の８０℃の貯蔵弾性率が０．０１～１００ＧＰａであり、上記耐熱性樹脂層（Ａ）の厚さが２０μｍ以下であり、上記工程フィルムの、１５０℃、１時間加熱によるＭＤにおける寸法変化率が０．５％以下である。
上記積層体においては、耐熱性樹脂層（Ａ）の８０℃の貯蔵弾性率を０．０１～１００ＧＰａとすることにより、耐熱性樹脂層（Ａ）には十分な耐熱性が確保され、積層体が、高温加熱処理（例えば、１５０℃、１時間）を受けた場合にも変形等を防止することができる。
また、耐熱性樹脂層（Ａ）の厚さを２０μｍ以下とすることにより、耐熱性樹脂層（Ａ）の光学特性を良好なものとすることができる。
更に、工程フィルムの、１５０℃、１時間加熱によるＭＤにおける寸法変化率が０．５％以下であることにより、高温加熱処理に伴うカールの発生を抑制することができる。ＭＤとは、工程フィルムが製造される際の原反ロールの流れ方向を意味する。工程フィルムのＭＤにおいては、通常、原反ロールの幅方向であるＣＤに比べて、残留応力が大きい。したがって、工程フィルムとして、例えば、アニール処理が施された樹脂フィルムを用いることにより、工程フィルムのＭＤにおける上記寸法変化率を０．５％以下とすることで、加熱処理に伴う積層体のカールの発生を効果的に抑制することができる。
これらのことより、上記積層体においては、高い光学特性を有する耐熱性樹脂層（Ａ）を備えることができ、また、加熱処理に伴うカールの発生を抑制することができる。こうして、上記の課題の解決が可能となる。
本発明の積層体は、工程フィルムと耐熱性樹脂層（Ａ）とをこの順で備え、上記耐熱性樹脂層（Ａ）の８０℃の貯蔵弾性率が０．０１～１００ＧＰａであり、上記耐熱性樹脂層（Ａ）の厚さが２０μｍ以下であり、上記工程フィルムの、１５０℃、１時間加熱によるＭＤにおける寸法変化率が０．５％以下である。
上記積層体においては、耐熱性樹脂層（Ａ）の８０℃の貯蔵弾性率を０．０１～１００ＧＰａとすることにより、耐熱性樹脂層（Ａ）には十分な耐熱性が確保され、積層体が、高温加熱処理（例えば、１５０℃、１時間）を受けた場合にも変形等を防止することができる。
また、耐熱性樹脂層（Ａ）の厚さを２０μｍ以下とすることにより、耐熱性樹脂層（Ａ）の光学特性を良好なものとすることができる。
更に、工程フィルムの、１５０℃、１時間加熱によるＭＤにおける寸法変化率が０．５％以下であることにより、高温加熱処理に伴うカールの発生を抑制することができる。ＭＤとは、工程フィルムが製造される際の原反ロールの流れ方向を意味する。工程フィルムのＭＤにおいては、通常、原反ロールの幅方向であるＣＤに比べて、残留応力が大きい。したがって、工程フィルムとして、例えば、アニール処理が施された樹脂フィルムを用いることにより、工程フィルムのＭＤにおける上記寸法変化率を０．５％以下とすることで、加熱処理に伴う積層体のカールの発生を効果的に抑制することができる。
これらのことより、上記積層体においては、高い光学特性を有する耐熱性樹脂層（Ａ）を備えることができ、また、加熱処理に伴うカールの発生を抑制することができる。こうして、上記の課題の解決が可能となる。
【0012】
なお、耐熱性樹脂層（Ａ）の８０℃の貯蔵弾性率は、積層体から工程フィルムを剥離除去して必要な枚数だけ積層することにより所定サイズの試験片を作製し、熱機械分析装置を用いて、上記試験片を把持しながら所定の昇温速度で昇温させ、８０℃における貯蔵弾性率を調べることによって測定される。また、工程フィルムの寸法変化率は、所定サイズの試験片を１５０℃、２時間の条件で加熱し、ＪＩＳ Ｋ７１３３（１９９９年）に準拠して測定される。
これらの物性値は、より具体的には、実施例に記載の方法によって測定される。
これらの物性値は、より具体的には、実施例に記載の方法によって測定される。
【0013】
図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。図1に示す積層体１は、耐熱性樹脂層（Ａ）２及び工程フィルム３をこの順に配して構成されている。
後述するように、工程フィルム３上に硬化性樹脂組成物を塗布し、この塗布層を硬化させて硬化物の層とすることによって、工程フィルム３の表面に直接耐熱性樹脂層（Ａ）２を設けることができる。こうすることにより、耐熱性樹脂層（Ａ）２を薄く形成することができる。また、粘着剤層等の介在層が不要になり、積層体の構成を簡素なものとすることができ、高温加熱処理を経た後に、工程フィルムを剥離除去する際に、糊残りも生じることもなくなる。上記介在層が不要なため、光学性能を高めやすいという利点もある。
後述するように、工程フィルム３上に硬化性樹脂組成物を塗布し、この塗布層を硬化させて硬化物の層とすることによって、工程フィルム３の表面に直接耐熱性樹脂層（Ａ）２を設けることができる。こうすることにより、耐熱性樹脂層（Ａ）２を薄く形成することができる。また、粘着剤層等の介在層が不要になり、積層体の構成を簡素なものとすることができ、高温加熱処理を経た後に、工程フィルムを剥離除去する際に、糊残りも生じることもなくなる。上記介在層が不要なため、光学性能を高めやすいという利点もある。
【0014】
上記積層体において、好ましくは、上記工程フィルムは、上記耐熱性樹脂層（Ａ）に面する第１表面を有し、上記第１表面は、上記耐熱性樹脂層（Ａ）から剥離可能であり、かつ、１５０℃、１時間加熱後の剥離力が５００ｍＮ／５０ｍｍ以下である。
工程フィルムが上記構成を有していれば、加熱処理後であっても薄い耐熱性樹脂層を傷つけることなく容易に工程フィルムから剥離することが可能である。
上記工程フィルムは剥離層を備えたものであってもよい。この場合、積層体は、耐熱性樹脂層（Ａ）、工程フィルム用基材との間に更に剥離層を備えた構成を有する。
図２は、本発明の積層体の他の例を示す断面図である。図２に示す積層体１１は、耐熱性樹脂層（Ａ）２、及び、剥離層３ａと工程フィルム用基材３ｂとを有する工程フィルム３を、この順に配して構成される。
工程フィルムが上記構成を有していれば、加熱処理後であっても薄い耐熱性樹脂層を傷つけることなく容易に工程フィルムから剥離することが可能である。
上記工程フィルムは剥離層を備えたものであってもよい。この場合、積層体は、耐熱性樹脂層（Ａ）、工程フィルム用基材との間に更に剥離層を備えた構成を有する。
図２は、本発明の積層体の他の例を示す断面図である。図２に示す積層体１１は、耐熱性樹脂層（Ａ）２、及び、剥離層３ａと工程フィルム用基材３ｂとを有する工程フィルム３を、この順に配して構成される。
【0015】
耐熱性樹脂層（Ａ）と工程フィルムもしくは剥離層との間の、１５０℃、１時間加熱後の剥離力は、上記観点から、より好ましくは４００ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、特に好ましくは２５０ｍＮ／５０ｍｍ以下である。
【0016】
耐熱性樹脂層（Ａ）と工程フィルムもしくは剥離層との、１５０℃、１時間加熱後の剥離力は、好ましくは２０ｍＮ／５０ｍｍ以上であり、より好ましくは５０ｍＮ／５０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｍＮ／５０ｍｍ以上であり、特に好ましくは１５０ｍＮ／５０ｍｍ以上である。
【0017】
耐熱性樹脂層（Ａ）と工程フィルムもしくは剥離層との間の、１５０℃、１時間加熱を行う前の剥離力は、上述したのと同様の観点から、好ましくは２０～５００ｍＮ／５０ｍｍ、より好ましくは５０～４００ｍＮ／５０ｍｍ、更に好ましくは１００～３００ｍＮ／５０ｍｍ、より更に好ましくは１５０～２５０ｍＮ／５０ｍｍである。
【0018】
耐熱性樹脂層（Ａ）と工程フィルムもしくは剥離層との間の剥離力が上記範囲にあると、ウェブハンドリング中において工程フィルムの剥離が生じにくく、かつ耐熱性樹脂層（Ａ）は加熱処理前及び加熱処理後であっても容易に工程フィルムから剥離させやすくなる。
なお、剥離力の測定は、後述する実施例に記載した方法で行った。
なお、剥離力の測定は、後述する実施例に記載した方法で行った。
【0019】
耐熱性樹脂層（Ａ）と工程フィルムもしくは剥離層との間の剥離力は、例えば、工程フィルムの材質や、工程フィルムに設けられる剥離層の材質を、耐熱性と剥離性に優れたものから選択することにより、上記範囲に設定することができる。
【0020】
積層体の厚さは、後述する機能層を含め、目的とする、被着体、電子デバイス等の用途によって適宜決定することができる。積層体の厚さは、取り扱い性の観点から、好ましくは５～３００μｍ、より好ましくは１０～２００μｍ、さらに好ましくは２０～１００μｍである。
【0021】
上記積層体は、耐熱性樹脂層（Ａ）の、上記工程フィルムに面する側とは反対側の表面上に位置する機能層を更に備えるものであってもよい。
図３、４は、本発明の積層体の他の一例を示す断面図である。図３に示す積層体２１は、機能層５、耐熱性樹脂層（Ａ）２、及び工程フィルム３をこの順で配した構成を備える。また、図４に示す積層体３１は、機能層５、耐熱性樹脂層（Ａ）２、及び剥離層３ａと工程フィルム用基材３ｂとを有する工程フィルム３をこの順で配した構成を備える。積層体２１、３１のように、機能層５を耐熱性樹脂層（Ａ）２上に積層する場合、積層体２１、３１は、機能層５が形成される間及び形成された後に機能層５を支持する支持層あるいは基材として機能する。
機能層は、例えば、透明導電層やガスバリア層である。機能層が透明導電層である場合、積層体は透明導電フィルムとなる。また、機能層がガスバリア層である場合、積層体はガスバリアフィルムとなる。機能層の詳細については後述する。
図３、４は、本発明の積層体の他の一例を示す断面図である。図３に示す積層体２１は、機能層５、耐熱性樹脂層（Ａ）２、及び工程フィルム３をこの順で配した構成を備える。また、図４に示す積層体３１は、機能層５、耐熱性樹脂層（Ａ）２、及び剥離層３ａと工程フィルム用基材３ｂとを有する工程フィルム３をこの順で配した構成を備える。積層体２１、３１のように、機能層５を耐熱性樹脂層（Ａ）２上に積層する場合、積層体２１、３１は、機能層５が形成される間及び形成された後に機能層５を支持する支持層あるいは基材として機能する。
機能層は、例えば、透明導電層やガスバリア層である。機能層が透明導電層である場合、積層体は透明導電フィルムとなる。また、機能層がガスバリア層である場合、積層体はガスバリアフィルムとなる。機能層の詳細については後述する。
【0022】
上記積層体は、工程フィルムの、耐熱性樹脂層（Ａ）に面するとは反対側の面上に、第２の耐熱性樹脂層（耐熱性樹脂層（Ｂ））を備えていてもよい。
図５は、本発明の積層体の他の一例を示す断面図である。図５に示す積層体４１は、耐熱性樹脂層（Ａ）２、工程フィルム３、及び耐熱性樹脂層（Ｂ）４をこの順に配して構成されている。
工程フィルム３の耐熱性樹脂層（Ａ）２側の面とは反対側の面に、耐熱性樹脂層（Ｂ）４を備えることで、高温下での長時間の加熱処理による工程フィルム３からの耐熱性樹脂層（Ｂ）４中へのオリゴマー成分の析出を抑制しやすくなり、また、耐熱性樹脂層（Ａ）２中へのオリゴマー成分の析出も抑制しやすくなる。これにより、積層体４１としてのヘイズ値の増大が抑制されるとともに、当然のことながら工程フィルム剥離後の耐熱性樹脂層（Ａ）２にあっても同様となる。
なお、図２～図４に示した積層体１１、２１、３１においても、工程フィルム３の耐熱性樹脂層（Ａ）２側の面とは反対側の面に、耐熱性樹脂層（Ｂ）４を設けてもよい。
図５は、本発明の積層体の他の一例を示す断面図である。図５に示す積層体４１は、耐熱性樹脂層（Ａ）２、工程フィルム３、及び耐熱性樹脂層（Ｂ）４をこの順に配して構成されている。
工程フィルム３の耐熱性樹脂層（Ａ）２側の面とは反対側の面に、耐熱性樹脂層（Ｂ）４を備えることで、高温下での長時間の加熱処理による工程フィルム３からの耐熱性樹脂層（Ｂ）４中へのオリゴマー成分の析出を抑制しやすくなり、また、耐熱性樹脂層（Ａ）２中へのオリゴマー成分の析出も抑制しやすくなる。これにより、積層体４１としてのヘイズ値の増大が抑制されるとともに、当然のことながら工程フィルム剥離後の耐熱性樹脂層（Ａ）２にあっても同様となる。
なお、図２～図４に示した積層体１１、２１、３１においても、工程フィルム３の耐熱性樹脂層（Ａ）２側の面とは反対側の面に、耐熱性樹脂層（Ｂ）４を設けてもよい。
【0023】
＜耐熱性樹脂層（Ａ）＞
上記積層体に含まれる耐熱性樹脂層（Ａ）はその８０℃の貯蔵弾性率が０．０１～１００ＧＰａであり、かつ、上記耐熱性樹脂層（Ａ）の厚さが２０μｍ以下である。
耐熱性樹脂層（Ａ）の８０℃の貯蔵弾性率が０．０１ＧＰａ以上であると、必要な耐熱性を確保でき、１００ＧＰａ以下であると、ロール化時等の過度な応力発生を抑え、耐熱性樹脂層への傷などの発生を防止できる。
耐熱性樹脂層（Ａ）の８０℃の貯蔵弾性率は、上記の観点から、好ましくは０．１～７０ＧＰａ、より好ましくは０．５～５０ＧＰａ、更に好ましくは１～３０ＧＰａ、より更に好ましくは１．５～１０ＧＰａである。
耐熱性樹脂層（Ａ）の厚さが２０μｍ以下であると、耐屈曲性に優れる。
耐熱性樹脂層（Ａ）の厚さは、耐屈曲性の観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、より更に好ましくは８μｍ以下、より更に好ましくは７μｍ以下である。下限に特に制限はないが、製膜性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。
上記積層体に含まれる耐熱性樹脂層（Ａ）はその８０℃の貯蔵弾性率が０．０１～１００ＧＰａであり、かつ、上記耐熱性樹脂層（Ａ）の厚さが２０μｍ以下である。
耐熱性樹脂層（Ａ）の８０℃の貯蔵弾性率が０．０１ＧＰａ以上であると、必要な耐熱性を確保でき、１００ＧＰａ以下であると、ロール化時等の過度な応力発生を抑え、耐熱性樹脂層への傷などの発生を防止できる。
耐熱性樹脂層（Ａ）の８０℃の貯蔵弾性率は、上記の観点から、好ましくは０．１～７０ＧＰａ、より好ましくは０．５～５０ＧＰａ、更に好ましくは１～３０ＧＰａ、より更に好ましくは１．５～１０ＧＰａである。
耐熱性樹脂層（Ａ）の厚さが２０μｍ以下であると、耐屈曲性に優れる。
耐熱性樹脂層（Ａ）の厚さは、耐屈曲性の観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、より更に好ましくは８μｍ以下、より更に好ましくは７μｍ以下である。下限に特に制限はないが、製膜性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。
【0024】
耐熱性樹脂層（Ａ）のヘイズ値は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは５．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
耐熱性樹脂層（Ａ）の、１５０℃、１時間加熱後のヘイズ値は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは５．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
耐熱性樹脂層（Ａ）のヘイズ値がこの範囲にあると、例えば、上記機能層を形成し、工程フィルムを剥離除去した後の積層体の光の拡散性を小さく維持し易くなり、全光線透過性等の光学特性を向上することが可能となる。
また、ヘイズ値の下限値は特に制約されず、０％であってもよい。
なお、ヘイズ値の測定は、後述する実施例に記載した方法で測定される。
耐熱性樹脂層（Ａ）の、１５０℃、１時間加熱後のヘイズ値は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは５．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
耐熱性樹脂層（Ａ）のヘイズ値がこの範囲にあると、例えば、上記機能層を形成し、工程フィルムを剥離除去した後の積層体の光の拡散性を小さく維持し易くなり、全光線透過性等の光学特性を向上することが可能となる。
また、ヘイズ値の下限値は特に制約されず、０％であってもよい。
なお、ヘイズ値の測定は、後述する実施例に記載した方法で測定される。
【0025】
耐熱性樹脂層（Ａ）は、好ましくは、ポリイミド樹脂である重合体成分（Ｍ）及び硬化性単量体（Ｐ）を含有する硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の硬化物からなる層である。耐熱性樹脂層（Ａ）は単層であってもよく、複数層としてもよい。薄膜化の観点からは、単層であることが好ましい。
なお、耐熱性樹脂層（Ａ）の形成方法については、後述する積層体の製造方法において、詳述する。
なお、耐熱性樹脂層（Ａ）の形成方法については、後述する積層体の製造方法において、詳述する。
【0026】
（重合体成分（Ｍ））
重合体成分（Ｍ）であるポリイミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性に優れている。また、溶液キャスト法による塗膜形成が可能であり、かつ光学等方性に優れた耐熱性樹脂層（Ａ）を得られやすいことから、ポリイミド樹脂としては、非晶質熱可塑性であることが好ましい。
さらに、ポリイミド樹脂は、耐熱性を示しつつも、汎用の有機溶媒、例えば、ベンゼンやメチルエチルケトン等の低沸点の有機溶剤に可溶である。
ここで、非晶性熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量測定において、融点が観測されない熱可塑性樹脂をいう。
重合体成分（Ｍ）であるポリイミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性に優れている。また、溶液キャスト法による塗膜形成が可能であり、かつ光学等方性に優れた耐熱性樹脂層（Ａ）を得られやすいことから、ポリイミド樹脂としては、非晶質熱可塑性であることが好ましい。
さらに、ポリイミド樹脂は、耐熱性を示しつつも、汎用の有機溶媒、例えば、ベンゼンやメチルエチルケトン等の低沸点の有機溶剤に可溶である。
ここで、非晶性熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量測定において、融点が観測されない熱可塑性樹脂をいう。
【0027】
重合体成分（Ｍ）のガラス転移温度は、２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２９０℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上である。Ｔｇが２５０℃以上の重合体成分（Ｍ）を用いることで、耐熱性樹脂層（Ａ）に十分な耐熱性を付与することができ、例えば、機能層等を塗膜から形成する場合に、塗膜の塗工時の加熱（溶媒乾燥等含む）によって、耐熱性樹脂層（Ａ）が影響を受けて変形等を生じることが抑制され、結果的に、積層体の機能層が本来有する機能を十分に発揮させることができる。
なお、塗膜とは、塗布材料を基材や対象物上に塗布し、必要に応じて乾燥や加熱等による硬化等の処理を施して得られる被膜である。機能層を塗膜とする場合は、機能層を形成する成分を含む塗布材料を耐熱性樹脂層（Ａ）上に塗布し、乾燥及び加熱や活性エネルギー線の照射等のいずれか一方のみ又は両方による硬化処理を行って得られる被膜である。
ここでＴｇは、粘弾性測定（周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分で０～４００℃の範囲で引張モードによる測定）により得られたｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の極大点の温度をいう。
なお、塗膜とは、塗布材料を基材や対象物上に塗布し、必要に応じて乾燥や加熱等による硬化等の処理を施して得られる被膜である。機能層を塗膜とする場合は、機能層を形成する成分を含む塗布材料を耐熱性樹脂層（Ａ）上に塗布し、乾燥及び加熱や活性エネルギー線の照射等のいずれか一方のみ又は両方による硬化処理を行って得られる被膜である。
ここでＴｇは、粘弾性測定（周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分で０～４００℃の範囲で引張モードによる測定）により得られたｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の極大点の温度をいう。
【0028】
重合体成分（Ｍ）中のポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、２８０，０００以下、さらに好ましくは１５０，０００以上、２４０，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあると、例えば、機能層等を塗膜から形成する場合に、塗膜の塗工時の加熱（溶媒乾燥等含む）前後での耐熱性樹脂層（Ａ）の熱収縮が抑制され、結果的に、積層体の機能層が本来有する機能を十分に発揮させることができる。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは、１．０～５．０、より好ましくは、１．２～３．０の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは、１．０～５．０、より好ましくは、１．２～３．０の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【0029】
ポリイミド樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイミド樹脂、芳香族（カルボン酸成分）－環式脂肪族（ジアミン成分）ポリイミド樹脂、環式脂肪族（カルボン酸成分）－芳香族（ジアミン成分）ポリイミド樹脂、環式脂肪族ポリイミド樹脂、及びフッ素化芳香族ポリイミド樹脂等を使用することができる。この中で、一態様として、芳香族環構造を有するポリイミド樹脂が好ましい。また、他の一態様として、後述する分子内にフルオロ基を有するポリイミド樹脂が好ましい。
具体的には、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を用いて、ポリアミド酸への重合、化学イミド化反応を経て得られるポリイミド樹脂が好ましい。
具体的には、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を用いて、ポリアミド酸への重合、化学イミド化反応を経て得られるポリイミド樹脂が好ましい。
【0030】
芳香族ジアミン化合物としては、合わせて用いられるテトラカルボン酸二無水物との反応により、共通の溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ））に可溶で、所定の透明性を有するポリイミドを与える芳香族ジアミン化合物であれば、任意の芳香族ジアミン化合物を使用することができる。具体的には、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、４，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェニル）〕スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェニル）〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－フルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル等が挙げられる。
【0031】
これらの芳香族ジアミン化合物は単独で用いてもよく、２種類以上の芳香族ジアミン化合物を使用してもよい。そして、透明性や耐熱性の観点から、好ましい芳香族ジアミン化合物としては、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル等のフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物が挙げられ、使用する芳香族ジアミン化合物の少なくとも１種類はフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物であることが好ましく、特に好ましくは２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルである。フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物を用いることで、透明性、耐熱性、溶剤への可溶性を得ることが容易となる。
【0032】
テトラカルボン酸二無水物としては、上記芳香族ジアミン化合物と同様に、共通の溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ））に可溶で所定の透明性を有するポリイミドを与えるテトラカルボン酸二無水物であれば、任意のものを使用でき、具体的には、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ヒドロキノンジベンゾエ－ト－３, ３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が例示される。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、二種類以上のテトラカルボン酸二無水物を使用してもよい。そして、透明性、耐熱性及び溶剤への可溶性の観点から、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物等、少なくとも１種類のフルオロ基を有するテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
【0033】
ポリアミド酸への重合は、生成するポリアミド酸が可溶な溶剤への溶解下で、上記芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより行うことができる。ポリアミド酸への重合に用いる溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の溶剤を用いることができる。
【0034】
ポリアミド酸への重合反応は、撹拌装置を備えた反応容器で撹拌しながら行うことが好ましい。例えば、上記溶剤に所定量の芳香族ジアミン化合物を溶解させて、撹拌しながらテトラカルボン酸二無水物を投入して反応を行い、ポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸二無水物を溶剤に溶解させて、撹拌しながら芳香族ジアミン化合物を投入して反応を行い、ポリアミド酸を得る方法、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を交互に投入して反応させてポリアミド酸を得る方法等が挙げられる。
【0035】
ポリアミド酸への重合反応の温度については特に制約はないが、０～７０℃の温度で行うことが好ましく、より好ましくは１０～６０℃であり、さらに好ましくは２０～５０℃である。重合反応を上記範囲内で行うことで、着色が少なく透明性に優れた高分子量のポリアミド酸を得ることが可能となる。
【0036】
また、ポリアミド酸への重合に使用する芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物は、概ね当モル量を使用するが、得られるポリアミド酸の重合度をコントロールするために、テトラカルボン酸二無水物のモル量／芳香族ジアミン化合物のモル量（モル比率）を０．９５～１．０５の範囲で変化させることも可能である。そして、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物のモル比率は、１．００１～１．０２の範囲であることが好ましく、１．００１～１．０１であることがより好ましい。このようにテトラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミン化合物に対して僅かに過剰にすることで、得られるポリアミド酸の重合度を安定させることができるとともに、テトラカルボン酸二無水物由来のユニットをポリマーの末端に配置することができ、その結果、着色が少なく透明性に優れたポリイミドを与えることが可能となる。
【0037】
生成するポリアミド酸溶液の濃度は、溶液の粘度を適正に保ち、その後の工程での取り扱いが容易になるよう、適切な濃度（例えば、１０～３０質量％程度）に整えることが好ましい。
【0038】
得られたポリアミド酸溶液にイミド化剤を加えて化学イミド化反応を行う。イミド化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸等のカルボン酸無水物を用いることができ、コストや反応後の除去のしやすさの観点から無水酢酸を使用することが好ましい。使用するイミド化剤の当量は化学イミド化反応を行うポリアミド酸のアミド結合の当量以上であり、アミド結合の当量の１．１～５倍であることが好ましく、１．５～４倍であることがより好ましい。このようにアミド結合に対して少し過剰のイミド化剤を使用することで、比較的低温でも効率的にイミド化反応を行うことができる。
【0039】
化学イミド化反応には、イミド化促進剤として、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族、芳香族又は複素環式第三級アミン類を使用することができる。このようなアミン類を使用することで、低温で効率的にイミド化反応を行うことができ、その結果イミド化反応時の着色を抑えることが可能となり、より透明なポリイミドを得易くなる。
【0040】
化学イミド化反応温度については特に制約はないが、１０℃以上５０℃未満で行うことが好ましく、１５℃以上４５℃未満で行うことがより好ましい。１０℃以上５０℃未満の温度で化学イミド化反応を行うことで、イミド化反応時の着色が抑えられ、透明性に優れたポリイミドを得ることができる。
【0041】
この後、必要に応じて、化学イミド化反応により得られたポリイミド溶液に、ポリイミドの貧溶媒を加えてポリイミドを析出させて粉体を形成させる粉体化、乾燥を行う。
【0042】
ポリイミド樹脂としては、ベンゼンやメチルエチルケトン等の低沸点の有機溶剤に可能であることが好ましい。特に、メチルエチルケトンに可溶であることが好ましい。メチルエチルケトンに可溶であると、塗布・乾燥によって容易に硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の硬化物からなる後述する耐熱性樹脂層（Ａ）を形成することができる。
【0043】
フルオロ基を含むポリイミド樹脂は、メチルエチルケトン等の沸点の低い汎用の有機溶剤に溶解し易くなり、塗布法で塗布層を形成し易くなるという観点から、特に好ましい。
フルオロ基を有するポリイミド樹脂としては、分子内にフルオロ基を有する芳香族ポリイミド樹脂が好ましく、分子内に以下の化学式で示す骨格を有するものが好ましい。
フルオロ基を有するポリイミド樹脂としては、分子内にフルオロ基を有する芳香族ポリイミド樹脂が好ましく、分子内に以下の化学式で示す骨格を有するものが好ましい。
【化1】
【0044】
上記化学式で示される骨格を有するポリイミド樹脂は、上記骨格の剛直性が高いことにより、３００℃を超える極めて高いＴｇを有している。このため、耐熱性樹脂層（Ａ）の耐熱性を大きく向上させ得る。また、上記骨格は直線的であり比較的柔軟性が高く、耐熱性樹脂層（Ａ）の破断伸度を高くさせ易くなる。さらに、上記骨格を有するポリイミド樹脂は、フルオロ基を有することにより、メチルエチルケトン等の低沸点の汎用有機溶剤に溶解し得る。したがって、溶液キャスト法を用いて塗工を行い、塗膜として耐熱性樹脂層（Ａ）を形成することができ、また、乾燥による溶剤除去も容易である。上記化学式で示される骨格を有するポリイミド樹脂は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルと、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物とを用いて、上述のポリアミド酸の重合及びイミド化反応により得ることができる。
【0045】
重合体成分（Ｍ）には、さらに他の成分が含まれていてもよい。他の成分としてポリアリレート樹脂が挙げられる。
ポリアリレート樹脂は、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸又はそのクロライドとの反応により得られる高分子化合物からなる樹脂である。ポリアリレート樹脂も、ポリイミド樹脂と同様、比較的高いＴｇを有しており、伸び特性も比較的良好である。ポリアリレート樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。
ポリアリレート樹脂は、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸又はそのクロライドとの反応により得られる高分子化合物からなる樹脂である。ポリアリレート樹脂も、ポリイミド樹脂と同様、比較的高いＴｇを有しており、伸び特性も比較的良好である。ポリアリレート樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。
【0046】
芳香族ジオールとしては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３’－メチル－４’－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２－ビス（３’－メチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）オクタン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２，６－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２，３，６－トリメチル－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－フルオロフェニルメタン、ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）－４－フルオロフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－クロロフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－ブロモフェニルメタン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－４－フルオロフェニルメタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン〔ビスフェノールＰ〕、１，１－ビス（３’－メチル－４’－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（３’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（３’－フェニル－４’－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－１－（４’－ニトロフェニル）エタン、１，１－ビス（３’－ブロモ－４’－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニルアルカン類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン〔ビスフェノールＳ〕、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類；９，９－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３’－メチル－４’－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；等が挙げられる。
【0047】
芳香族ジカルボン酸又はそのクロライドとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテル４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及びそれらのクロライド等が挙げられる。また、用いるポリアリレート系樹脂は、変性ポリアリレート系樹脂であってもよい。これらの中でも、ポリアリレート系樹脂としては、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパンとイソフタル酸との反応により得られる高分子化合物からなる樹脂が好ましい。
【0048】
重合体成分（Ｍ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合体成分（Ｍ）と、ガラス転移温度が２５０℃未満である重合体成分（Ｍ’）とを組み合わせて用いてもよい。重合体成分（Ｍ’）としては、例えば、ポリアミド樹脂、Ｔｇが２５０℃未満であるポリアリレート樹脂が挙げられ、ポリアミド樹脂が好ましい。
【0049】
ポリアミド樹脂としては、有機溶媒に可溶であるものが好ましく、ゴム変性ポリアミド樹脂が好ましい。ゴム変性ポリアミド樹脂としては、例えば、特開２００４－０３５６３８号公報に記載のものを用いることができる。
【0050】
重合体成分（Ｍ）及び重合体成分（Ｍ’）としては、単一種類のポリイミド樹脂を用いたもの、種類の異なるポリイミド樹脂を複数用いたもの、及び、ポリイミド樹脂にポリアミド樹脂及びポリアリレート樹脂のうち少なくとも一方を添加したものが、伸び特性を調整し得る観点、及び、耐溶剤性の観点から好ましい。
【0051】
ポリイミド樹脂にポリアミド樹脂やＴｇが２５０℃未満であるポリアリレート樹脂を添加する場合、添加する樹脂の量は、Ｔｇを高く維持しつつ、適度に柔軟性を付与する観点から、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、より更に好ましくは３０質量部以下であり、また、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。
【0052】
（硬化性単量体（Ｐ））
硬化性単量体（Ｐ）は、重合性不飽和結合を有する単量体であって、重合反応、又は、重合反応及び架橋反応に関与し得る単量体である。なお、本明細書において、「硬化」とは、この「単量体の重合反応」、又は、「単量体の重合反応及び引き続く重合体の架橋反応」を含めた広い概念を意味する。
硬化性単量体（Ｐ）は、重合性不飽和結合を有する単量体であって、重合反応、又は、重合反応及び架橋反応に関与し得る単量体である。なお、本明細書において、「硬化」とは、この「単量体の重合反応」、又は、「単量体の重合反応及び引き続く重合体の架橋反応」を含めた広い概念を意味する。
【0053】
硬化性単量体（Ｐ）の分子量は、通常、３，０００以下、好ましくは１５０～２，０００、より好ましくは１５０～１，０００である。
硬化性単量体（Ｐ）中の重合性不飽和結合の数は特に制限されない。硬化性単量体（Ｐ）は、重合性不飽和結合を１つ有する単官能型の単量体であっても、複数有する２～６官能型等の多官能型の単量体であってもよい。
硬化性単量体（Ｐ）中の重合性不飽和結合の数は特に制限されない。硬化性単量体（Ｐ）は、重合性不飽和結合を１つ有する単官能型の単量体であっても、複数有する２～６官能型等の多官能型の単量体であってもよい。
【0054】
前記単官能型の単量体としては、単官能の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
単官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。例えば、窒素原子を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体、脂環式構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体、ポリエーテル構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。
単官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。例えば、窒素原子を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体、脂環式構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体、ポリエーテル構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。
【0055】
前記多官能型の単量体としては、多官能の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
多官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。例えば、２～６官能の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
２官能の（メタ）アクリル酸誘導体の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウレタンアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び靭性の観点から、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の、上記式において、Ｒ７で表される２価の有機基がトリシクロデカン骨格を有するもの、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の、上記式において、Ｒ７で表される２価の有機基がビスフェノール骨格を有するもの、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の、上記式において、Ｒ７で表される２価の有機基が９，９－ビスフェニルフルオレン骨格を有するものが好ましい。柔軟性付与の観点から、ウレタンアクリレートが好ましい。
多官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。例えば、２～６官能の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
２官能の（メタ）アクリル酸誘導体の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウレタンアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び靭性の観点から、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の、上記式において、Ｒ７で表される２価の有機基がトリシクロデカン骨格を有するもの、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の、上記式において、Ｒ７で表される２価の有機基がビスフェノール骨格を有するもの、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の、上記式において、Ｒ７で表される２価の有機基が９，９－ビスフェニルフルオレン骨格を有するものが好ましい。柔軟性付与の観点から、ウレタンアクリレートが好ましい。
【0056】
また、これら以外の２官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0057】
３官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
４官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
５官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
６官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
４官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
５官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
６官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0058】
硬化性単量体（Ｐ）として、環化重合性モノマーを用いてもよい。環化重合性モノマーとは、環化しながらラジカル重合する性質をもつモノマーである。
【0059】
硬化性単量体（Ｐ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、硬化性単量体（Ｐ）は、耐熱性及び耐溶剤性により優れる耐熱性樹脂層（Ａ）が得られることから多官能型の単量体が好ましい。多官能の単量体としては、重合体成分（Ｍ）と混ざりやすく、かつ、重合物の硬化収縮が起こりにくく硬化物のカールが抑制できるという観点から、２官能（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
これらの中でも、硬化性単量体（Ｐ）は、耐熱性及び耐溶剤性により優れる耐熱性樹脂層（Ａ）が得られることから多官能型の単量体が好ましい。多官能の単量体としては、重合体成分（Ｍ）と混ざりやすく、かつ、重合物の硬化収縮が起こりにくく硬化物のカールが抑制できるという観点から、２官能（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
【0060】
〈硬化性樹脂組成物（Ｃ１）〉
本発明に用いる硬化性樹脂組成物（Ｃ１）は、重合体成分（Ｍ）、硬化性単量体（Ｐ）、及び所望により、後述する重合開始剤やその他の成分を混合し、適当な溶媒に溶解又は分散させることにより調製することができる。
本発明に用いる硬化性樹脂組成物（Ｃ１）は、重合体成分（Ｍ）、硬化性単量体（Ｐ）、及び所望により、後述する重合開始剤やその他の成分を混合し、適当な溶媒に溶解又は分散させることにより調製することができる。
【0061】
硬化性樹脂組成物（Ｃ１）中の、重合体成分（Ｍ）と硬化性単量体（Ｐ）の合計含有量は、溶媒を除いた硬化性樹脂組成物（Ｃ１）全体の質量に対して、好ましくは４０～９９．５質量％、より好ましくは６０～９９質量％、さらに好ましくは８０～９８質量％である。
【0062】
硬化性樹脂組成物（Ｃ１）中の、重合体成分（Ｍ）と硬化性単量体（Ｐ）の含有量は、重合体成分（Ｍ）と硬化性単量体（Ｐ）との質量比で、好ましくは、重合体成分（Ｍ）：硬化性単量体（Ｐ）＝２０：８０～９０：１０、より好ましくは３０：７０～７０：３０、さらに好ましくは４０：６０～６０：４０である。
硬化性樹脂組成物（Ｃ１）において、重合体成分（Ｍ）：硬化性単量体（Ｐ）の質量比がこの範囲にあると、耐熱性樹脂層（Ａ）の高温での熱処理前後の熱収縮率が低下し易くなり、破断伸度が維持され易くなる。
また、重合体成分（Ｍ）中のポリイミド樹脂の含有量は、溶媒を除いた重合体成分（Ｍ）全体の質量に対して、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、さらに好ましくは９５～１００質量％である。
硬化性樹脂組成物（Ｃ１）において、重合体成分（Ｍ）：硬化性単量体（Ｐ）の質量比がこの範囲にあると、耐熱性樹脂層（Ａ）の高温での熱処理前後の熱収縮率が低下し易くなり、破断伸度が維持され易くなる。
また、重合体成分（Ｍ）中のポリイミド樹脂の含有量は、溶媒を除いた重合体成分（Ｍ）全体の質量に対して、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、さらに好ましくは９５～１００質量％である。
【0063】
重合体成分（Ｍ）として、上述したポリイミド樹脂と、ポリアミド樹脂あるいはポリアリレート樹脂との組合せ等の、溶剤可溶性の異なる複数の樹脂を組み合わせて用いる場合は、まず、それぞれに適した溶剤に樹脂を溶解した上で、樹脂を溶解した低沸点の有機溶剤に、他の樹脂を溶解した溶液を添加することが好ましい。
【0064】
硬化性樹脂組成物（Ｃ１）には、所望により重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤は、硬化反応を開始させるものであれば、特に制限なく用いることができ、例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤が挙げられる。
【0065】
熱重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ系化合物が挙げられる。
有機過酸化物としては、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；等が挙げられる。
アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；等が挙げられる。
アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
【0066】
光重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィネート、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド等のリン系光重合開始剤；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル］チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤；１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ｐ－クロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－（１３－アクリロイル－１，４，７，１０，１３－ペンタオキサトリデシル）－ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；チオキサントン、２－クロロチオキサントン、３－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；等が挙げられる。
重合開始剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0067】
重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）全体に対して、０．０５～１５質量％が好ましく、０．０５～１０質量％がより好ましく、０．０５～５質量％が更に好ましい。
【0068】
また、前記硬化性樹脂組成物（Ｃ１）は、重合体成分（Ｍ）、硬化性単量体（Ｐ）、及び重合開始剤に加えて、トリイソプロパノールアミンや、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等の光重合開始助剤を含有していてもよい。
【0069】
硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の調製に用いる溶媒としては、特に制限されず、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。
【0070】
硬化性樹脂組成物（Ｃ１）中の溶媒の含有量は、特に限定されないが、重合体成分（Ｍ）１質量部に対し、通常、０．１～１，０００質量部、好ましくは、１～１００質量部である。溶媒の量を適宜調節することによって、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の粘度を適宜なものに調節することができる。
【0071】
また、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）は、本発明の目的、効果を損なわない範囲内で、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の、公知の添加剤をさらに含有していてもよい。
【0072】
〈耐熱性樹脂層（Ａ）の性状等〉
本発明に用いる耐熱性樹脂層（Ａ）は熱収縮性（加熱により収縮する）を示す。１００℃で２分間の熱処理をしたときの熱収縮率は、好ましくは０．０８％以下、より好ましくは０．０５％以下、さらに好ましくは、０．０１％以下である。耐熱性樹脂層（Ａ）の熱収縮率がこの範囲にあると、耐熱性樹脂層（Ａ）の耐熱性が高いことから、例えば、上述したように、塗工及び加熱乾燥によって耐熱性樹脂層（Ａ）上に機能層を形成する等、耐熱性樹脂層（Ａ）形成後に加熱を伴う製造工程を経る場合、熱収縮が抑制され、機能層への機械的な変形（例えば、そり、剥がれ、皺等）を生じさせにくくなり、機能層が本来有する所定の機能を十分発揮させることができる。
なお、熱収縮率の測定は、例えば、以下の方法で評価できる。
４０μｍの厚さの耐熱性樹脂層（Ａ）を５ｍｍ×３０ｍｍの試験片に裁断し、熱機械分析装置(ＮＥＴＺＳＣＨ Ｊａｐａｎ社製、型名「ＴＭＡ４０００ＳＥ」)を用いて、チャック間の距離を２０ｍｍに設定して、耐熱性樹脂層（Ａ）を把持し、次いで、加熱速度５℃／ｍｉｎで２５℃から１００℃まで加熱し、２分間保持し、その後、冷却速度５℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、長尺方向の変位の変化率（チャック間距離２０ｍｍに対する変位量の割合を百分率で示した値）を熱変化率とした。得られた値が負の値をとる場合、耐熱性樹脂層（Ａ）が収縮したこと（熱収縮）を意味し、正の値をとる場合、耐熱性樹脂層（Ａ）が伸長したことを意味する。
本発明に用いる耐熱性樹脂層（Ａ）は熱収縮性（加熱により収縮する）を示す。１００℃で２分間の熱処理をしたときの熱収縮率は、好ましくは０．０８％以下、より好ましくは０．０５％以下、さらに好ましくは、０．０１％以下である。耐熱性樹脂層（Ａ）の熱収縮率がこの範囲にあると、耐熱性樹脂層（Ａ）の耐熱性が高いことから、例えば、上述したように、塗工及び加熱乾燥によって耐熱性樹脂層（Ａ）上に機能層を形成する等、耐熱性樹脂層（Ａ）形成後に加熱を伴う製造工程を経る場合、熱収縮が抑制され、機能層への機械的な変形（例えば、そり、剥がれ、皺等）を生じさせにくくなり、機能層が本来有する所定の機能を十分発揮させることができる。
なお、熱収縮率の測定は、例えば、以下の方法で評価できる。
４０μｍの厚さの耐熱性樹脂層（Ａ）を５ｍｍ×３０ｍｍの試験片に裁断し、熱機械分析装置(ＮＥＴＺＳＣＨ Ｊａｐａｎ社製、型名「ＴＭＡ４０００ＳＥ」)を用いて、チャック間の距離を２０ｍｍに設定して、耐熱性樹脂層（Ａ）を把持し、次いで、加熱速度５℃／ｍｉｎで２５℃から１００℃まで加熱し、２分間保持し、その後、冷却速度５℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、長尺方向の変位の変化率（チャック間距離２０ｍｍに対する変位量の割合を百分率で示した値）を熱変化率とした。得られた値が負の値をとる場合、耐熱性樹脂層（Ａ）が収縮したこと（熱収縮）を意味し、正の値をとる場合、耐熱性樹脂層（Ａ）が伸長したことを意味する。
【0073】
耐熱性樹脂層（Ａ）の破断伸度は、好ましくは２．５％以上、より好ましくは３．０％以上、さらに好ましくは、３．５％以上である。耐熱性樹脂層（Ａ）の破断伸度がこの範囲にあると、例えば、２．５％以上であれば、機能層を含む積層体の破断伸度を２％以上程度に調整し易くなり、結果的に、フレキシブル性に優れる積層体が得られ易くなる。
なお、破断伸度の測定は、例えば、以下の方法で評価できる。
５μｍの厚さの耐熱性樹脂層（Ａ）を１５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片に裁断し、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に従い、破断伸度を測定した。具体的には、上記試験片を、引張試験機（島津製作所社製，オートグラフ）にて、チャック間距離を１００ｍｍに設定した後、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行い、破断伸度（％）を測定した。なお、試験片が降伏点を持たない場合には引張り破断ひずみを、降伏点を持つ場合には降伏点時のひずみを破断伸度とした。
なお、破断伸度の測定は、例えば、以下の方法で評価できる。
５μｍの厚さの耐熱性樹脂層（Ａ）を１５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片に裁断し、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に従い、破断伸度を測定した。具体的には、上記試験片を、引張試験機（島津製作所社製，オートグラフ）にて、チャック間距離を１００ｍｍに設定した後、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行い、破断伸度（％）を測定した。なお、試験片が降伏点を持たない場合には引張り破断ひずみを、降伏点を持つ場合には降伏点時のひずみを破断伸度とした。
【0074】
耐熱性樹脂層（Ａ）の面内位相差は、好ましくは２．０ｎｍ以下であり、より好ましくは１．５ｎｍ以下、さらに好ましくは１．０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは０．５ｎｍ以下、特に好ましくは０．３ｎｍ以下である。
なお、面内位相差は、下記式（１）によって算出される。
Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ （１）
ここで、Ｒｅ（λ）は、２３℃における波長λｎｍの光で測定した耐熱性樹脂層（Ａ）の面内位相差であり、例えば、「Ｒｅ（４５０）」は、２３℃における波長４５０ｎｍの光で測定した耐熱性樹脂層（Ａ）の面内位相差である。また、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、ｄは耐熱性樹脂層（Ａ）の厚さ（ｎｍ）である。
これに対し、厚さ方向の位相差は、通常、－５００ｎｍ以下であり、－４５０ｎｍ以下が好ましい。また、面内位相差を耐熱性樹脂層（Ａ）の厚さで割った値（複屈折率）は、通常、１００×１０－５以下であり、好ましくは２０×１０－５以下である。
耐熱性樹脂層（Ａ）の面内位相差、厚さ方向の位相差、複屈折率が上記の範囲内であれば、光学等方性に優れることから光学用途の部材として好ましく用いることができる。
なお、面内位相差は、下記式（１）によって算出される。
Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ （１）
ここで、Ｒｅ（λ）は、２３℃における波長λｎｍの光で測定した耐熱性樹脂層（Ａ）の面内位相差であり、例えば、「Ｒｅ（４５０）」は、２３℃における波長４５０ｎｍの光で測定した耐熱性樹脂層（Ａ）の面内位相差である。また、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、ｄは耐熱性樹脂層（Ａ）の厚さ（ｎｍ）である。
これに対し、厚さ方向の位相差は、通常、－５００ｎｍ以下であり、－４５０ｎｍ以下が好ましい。また、面内位相差を耐熱性樹脂層（Ａ）の厚さで割った値（複屈折率）は、通常、１００×１０－５以下であり、好ましくは２０×１０－５以下である。
耐熱性樹脂層（Ａ）の面内位相差、厚さ方向の位相差、複屈折率が上記の範囲内であれば、光学等方性に優れることから光学用途の部材として好ましく用いることができる。
【0075】
本発明に用いる耐熱性樹脂層（Ａ）が、ポリイミド樹脂である重合体成分（Ｍ）及び硬化性単量体（Ｐ）を含有する硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の硬化物からなる層である場合、耐熱性樹脂層（Ａ）は、耐溶剤性に優れる。耐溶剤性に優れることから、例えば、耐熱性樹脂層（Ａ）表面に他の層を形成する際に有機溶剤を用いる場合であっても、耐熱性樹脂層（Ａ）表面はほとんど溶解しない。したがって、例えば、耐熱性樹脂層（Ａ）表面に、有機溶剤を含む樹脂溶液を用いて機能層を形成する場合であっても、耐熱性樹脂層（Ａ）の成分が機能層に浸入しにくいため、機能層の本来有する機能が低下しにくい。
上記観点から、耐熱性樹脂層（Ａ）のゲル分率は好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８７％以上、特に好ましくは９０％以上である。ゲル分率が８０％以上の耐熱性樹脂層（Ａ）は、耐溶剤性に優れるものであるため、耐熱性樹脂層（Ａ）表面に機能層をコーティングにより形成する際に有機溶剤を用いる場合であっても、耐熱性樹脂層（Ａ）表面がほとんど溶解せず、耐溶剤性に優れる積層体を得易くすることができる。
ここで、ゲル分率は、例えば、以下の操作（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を行い、測定された乾燥後の構成体の重量を、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶媒に浸漬する前の構成体の重量で除することにより算出される。
（ａ）耐熱性樹脂層（Ａ）を、メッシュ（ＮＢＣメッシュテック社製、α＿ＵＸ ＳＣＲＥＥＮ １５０―０３５／３８０ＴＷ）で包み、ホチキスで止めた構成体とし当該構成体の重量を測定
（ｂ）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒を満たしたビンに、構成体を浸漬した後、密閉し、２５℃で３６時間放置
（ｃ）構成体を溶媒から取り出し、１００℃で６０分間の乾燥を行い、乾燥後の構成体の重量を測定
上記観点から、耐熱性樹脂層（Ａ）のゲル分率は好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８７％以上、特に好ましくは９０％以上である。ゲル分率が８０％以上の耐熱性樹脂層（Ａ）は、耐溶剤性に優れるものであるため、耐熱性樹脂層（Ａ）表面に機能層をコーティングにより形成する際に有機溶剤を用いる場合であっても、耐熱性樹脂層（Ａ）表面がほとんど溶解せず、耐溶剤性に優れる積層体を得易くすることができる。
ここで、ゲル分率は、例えば、以下の操作（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を行い、測定された乾燥後の構成体の重量を、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶媒に浸漬する前の構成体の重量で除することにより算出される。
（ａ）耐熱性樹脂層（Ａ）を、メッシュ（ＮＢＣメッシュテック社製、α＿ＵＸ ＳＣＲＥＥＮ １５０―０３５／３８０ＴＷ）で包み、ホチキスで止めた構成体とし当該構成体の重量を測定
（ｂ）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒を満たしたビンに、構成体を浸漬した後、密閉し、２５℃で３６時間放置
（ｃ）構成体を溶媒から取り出し、１００℃で６０分間の乾燥を行い、乾燥後の構成体の重量を測定
【0076】
＜工程フィルム＞
本発明の積層体は、工程フィルムを含む。この工程フィルムは、耐熱性樹脂層（Ａ）を形成するための支持体として用いられる。
上述したように、上記工程フィルムの、１５０℃、１時間加熱によるＭＤにおける寸法変化率は０．５％以下である。
このような工程フィルムとしては、アニール処理が施されたプラスチックフィルムを用いることができる。アニール処理が施されることにより、プラスチックフィルムを製造する際の残留応力が緩和される。これにより、工程フィルムを加熱処理した際の寸法変化率、特にＭＤにおける寸法変化率を小さくすることができる。
本発明の積層体は、工程フィルムを含む。この工程フィルムは、耐熱性樹脂層（Ａ）を形成するための支持体として用いられる。
上述したように、上記工程フィルムの、１５０℃、１時間加熱によるＭＤにおける寸法変化率は０．５％以下である。
このような工程フィルムとしては、アニール処理が施されたプラスチックフィルムを用いることができる。アニール処理が施されることにより、プラスチックフィルムを製造する際の残留応力が緩和される。これにより、工程フィルムを加熱処理した際の寸法変化率、特にＭＤにおける寸法変化率を小さくすることができる。
【0077】
工程フィルムのアニール処理としては、加熱オーブン等を用いて、大気雰囲気下で、１２０～２００℃で０．３～３時間、工程フィルムを加熱処理することが好ましく、１４０～１６０℃で０．４～１時間加熱することがより好ましい。
市販されている、アニール処理が施されたプラスチックフィルムを用いてもよい。例えば、アニール処理が施されたＰＥＴフィルムである「２０００ＡＦ２・ＰＥＴ５０ｃｓＯＢ」（アイム株式会社製、厚さ５０μｍ）を用いることができる。
市販されている、アニール処理が施されたプラスチックフィルムを用いてもよい。例えば、アニール処理が施されたＰＥＴフィルムである「２０００ＡＦ２・ＰＥＴ５０ｃｓＯＢ」（アイム株式会社製、厚さ５０μｍ）を用いることができる。
【0078】
上記工程フィルムは、耐熱性樹脂層（Ａ）に面する表面（以下、第１表面という）と、その反対側の表面（以下、第２表面という）を有する。
耐熱性樹脂層（Ａ）の上記第１表面は、上述したように、耐熱性樹脂層（Ａ）から剥離可能であり、かつ、１５０℃、１時間加熱後の、耐熱性樹脂層（Ａ）との間の剥離力が５００ｍＮ／５０ｍｍ以下であることが好ましい。
耐熱性樹脂層（Ａ）の上記第１表面は、上述したように、耐熱性樹脂層（Ａ）から剥離可能であり、かつ、１５０℃、１時間加熱後の、耐熱性樹脂層（Ａ）との間の剥離力が５００ｍＮ／５０ｍｍ以下であることが好ましい。
【0079】
上記工程フィルムは、上述したように剥離層を有するものであってもよいし、剥離層がないものであってもよい。コスト及び製造容易性の観点からは、剥離層がない態様が好ましい。
なお、上記工程フィルムが剥離層を有するものである場合は、剥離層の、耐熱性樹脂層（Ａ）に面する表面が上記第１表面である。
なお、上記工程フィルムが剥離層を有するものである場合は、剥離層の、耐熱性樹脂層（Ａ）に面する表面が上記第１表面である。
【0080】
上記工程フィルムの第２表面にはオリゴマーブロック層を設けることが好ましい。当該層を設けることにより、高温条件下での工程フィルム表面へのオリゴマー析出による製造ラインの汚染や、光学的検査における不具合の発生等を防止することができる。
【0081】
工程フィルムはフィルム状のものが好ましい。フィルム状とは、長尺のものに限らず、短尺の平板状のものも含まれる。
工程フィルムとしては、特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムやポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルム等が好ましい。
また、工程フィルムは、取り扱い易さの点から、前記プラスチックフィルム上に剥離層を設けたものであってもよい。剥離層は、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキッド系剥離剤、オレフィン系剥離剤等、従来公知の剥離剤を用いて、公知の方法により形成することができる。
剥離層の厚さは、特に制限されないが、通常、０．０２～２．０μｍ、より好ましくは０．０５～１．５μｍである。
工程フィルムの厚さは、取り扱い易さの点から、１～５００μｍが好ましく、５～３００μｍがより好ましく、２０～１５０μｍであることが特に好ましい。
また、工程フィルムは、通常は、積層体の用途等に応じて、所定の工程において剥離される。
工程フィルムとしては、特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムやポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルム等が好ましい。
また、工程フィルムは、取り扱い易さの点から、前記プラスチックフィルム上に剥離層を設けたものであってもよい。剥離層は、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキッド系剥離剤、オレフィン系剥離剤等、従来公知の剥離剤を用いて、公知の方法により形成することができる。
剥離層の厚さは、特に制限されないが、通常、０．０２～２．０μｍ、より好ましくは０．０５～１．５μｍである。
工程フィルムの厚さは、取り扱い易さの点から、１～５００μｍが好ましく、５～３００μｍがより好ましく、２０～１５０μｍであることが特に好ましい。
また、工程フィルムは、通常は、積層体の用途等に応じて、所定の工程において剥離される。
【0082】
＜機能層＞
耐熱性樹脂層（Ａ）上に設けられ得る上記機能層としては、特に制限されないが、例えば、導電層、接着剤層、粘着剤層、粘接着剤層、ガスバリア層、衝撃吸収層、ハードコート層、反射防止層等が挙げられる。
耐熱性樹脂層（Ａ）上に設けられ得る上記機能層としては、特に制限されないが、例えば、導電層、接着剤層、粘着剤層、粘接着剤層、ガスバリア層、衝撃吸収層、ハードコート層、反射防止層等が挙げられる。
【0083】
例えば、機能層として用いる導電層（電極、透明導電層等）を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。透明導電層では、例えば、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）；酸化スズ、ゲルマニウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；等が挙げられる。銀等の金属は、ナノフィラー、ナノロッド、ナノファイバー等の粒子状の状態のものが集合することにより、透明導電層を構成していてもよい。
導電層の形成方法としては、例えば、印刷法、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。また、例えば、粒子状の金属を含む塗布材料を透明導電フィルム用積層体に塗布することにより、塗膜より透明導電層を得てもよい。
導電体層の厚さはその用途等に応じて適宜選択すればよい。通常１０ｎｍ～５０μｍ、好ましくは２０ｎｍ～２０μｍである。
導電層の形成方法としては、例えば、印刷法、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。また、例えば、粒子状の金属を含む塗布材料を透明導電フィルム用積層体に塗布することにより、塗膜より透明導電層を得てもよい。
導電体層の厚さはその用途等に応じて適宜選択すればよい。通常１０ｎｍ～５０μｍ、好ましくは２０ｎｍ～２０μｍである。
【0084】
接着剤層は、例えば、積層体を被着体等に貼付する場合に用いられる層である。接着剤層を形成する材料としては、特に限定されず、アクリル系、シリコーン系、ゴム系、エポキシ系等の公知の接着剤または粘着剤、ヒートシール材等を使用することもできる、接着剤層を構成する材料としては、エポキシ系接着剤が好ましい。
同様に、粘着剤層は、例えば、積層体を被着体等に貼付する場合に用いられる層である。粘着剤層に用いる粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。これらの中でも、粘着力、透明性及び取り扱い性の点から、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤が好ましい。また、架橋構造を形成し得る粘着剤が好ましい。粘着剤は、溶剤型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、ホットメルト型粘着剤等のいずれの形態のものであってもよい。
同様に、粘着剤層は、例えば、積層体を被着体等に貼付する場合に用いられる層である。粘着剤層に用いる粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。これらの中でも、粘着力、透明性及び取り扱い性の点から、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤が好ましい。また、架橋構造を形成し得る粘着剤が好ましい。粘着剤は、溶剤型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、ホットメルト型粘着剤等のいずれの形態のものであってもよい。
【0085】
機能層を含む積層体の厚さは、通常、目的とする機能層の厚さと前述した機能層を有さな
い積層体の厚さとの和となる。
い積層体の厚さとの和となる。
【0086】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、以下の工程１及び工程２を含む。
・工程１：工程フィルムの一方の面に、重合体成分（Ｍ）及び硬化性単量体（Ｐ）を含有する硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を用いて（塗膜）を形成する工程
・工程２：工程１で得られた耐熱性樹脂層（Ａ）（塗膜）を硬化させて、耐熱性樹脂層（Ａ）を形成する工程
本発明の積層体の製造方法は、以下の工程１及び工程２を含む。
・工程１：工程フィルムの一方の面に、重合体成分（Ｍ）及び硬化性単量体（Ｐ）を含有する硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を用いて（塗膜）を形成する工程
・工程２：工程１で得られた耐熱性樹脂層（Ａ）（塗膜）を硬化させて、耐熱性樹脂層（Ａ）を形成する工程
【0087】
また、上述した積層体４１のように、耐熱性樹脂層（Ｂ）を有する積層体の場合、この積層体の製造方法は、上記の工程１及び工程２に加えて、下記の工程３及び工程４を更に含む。
・工程３：工程フィルムの他方の面に、重合体成分（Ｎ）及び／又は硬化性単量体（Ｑ）を含有する硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を用いて耐熱性樹脂層（Ｂ）（塗膜）を形成する工程
・工程４：工程３で得られた耐熱性樹脂層（Ｂ）（塗膜）を硬化させて、耐熱性樹脂層（Ｂ）を形成する工程
・工程３：工程フィルムの他方の面に、重合体成分（Ｎ）及び／又は硬化性単量体（Ｑ）を含有する硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を用いて耐熱性樹脂層（Ｂ）（塗膜）を形成する工程
・工程４：工程３で得られた耐熱性樹脂層（Ｂ）（塗膜）を硬化させて、耐熱性樹脂層（Ｂ）を形成する工程
【0088】
また、上述した積層体２１、３１のように、機能層を有する積層体の場合、この積層体の製造方法は、上記の工程１及び工程２に加えて、下記の工程５を更に含む。
・工程５：工程２で得られた積層体の耐熱性樹脂層（Ａ）上に、機能層を形成する工程
・工程５：工程２で得られた積層体の耐熱性樹脂層（Ａ）上に、機能層を形成する工程
【0089】
工程１において、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を工程フィルム上に塗工する方法は、特に制限されず、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の塗布方法を利用することができる。
【0090】
得られた塗膜を乾燥する方法は特に制限されず、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法を利用することができる。
塗膜の乾燥温度は、通常、３０～１５０℃、好ましくは、５０～１３０℃である。
塗膜の乾燥温度は、通常、３０～１５０℃、好ましくは、５０～１３０℃である。
【0091】
工程２において、耐熱性樹脂層（Ａ）（塗膜）を硬化する方法としては、特に限定されず、公知の方法が採用できる。例えば、耐熱性樹脂層（Ａ）（塗膜）が、熱重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を用いて形成されたものである場合、耐熱性樹脂層（Ａ）（塗膜）を加熱することで耐熱性樹脂層（Ａ）（塗膜）を硬化させることができる。加熱温度は、通常、３０～１５０℃、好ましくは、５０～１３０℃である。
また、耐熱性樹脂層（Ａ）（塗膜）が、光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を用いて形成されたものである場合、耐熱性樹脂層（Ａ）（塗膜）に活性エネルギー線を照射することで耐熱性樹脂層（Ａ）（塗膜）を硬化させることができる。活性エネルギー線は、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ等を用いて照射することができる。
また、耐熱性樹脂層（Ａ）（塗膜）が、光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を用いて形成されたものである場合、耐熱性樹脂層（Ａ）（塗膜）に活性エネルギー線を照射することで耐熱性樹脂層（Ａ）（塗膜）を硬化させることができる。活性エネルギー線は、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ等を用いて照射することができる。
【0092】
活性エネルギー線の波長は、２００～４００ｎｍが好ましく、３５０～４００ｎｍがより好ましい。活性エネルギー線の照度としては、通常、５０～１，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは７０～３００ｍＷ／ｃｍ２の範囲である。活性エネルギー線の光量としては、５０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００～４，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。照射時間は、通常、０．１～１，０００秒、好ましくは１～５００秒、更に好ましくは１０～１００秒である。光照射工程の熱負荷を考慮して前述の光量を満たすために、複数回照射してもよい。
【0093】
この場合、活性エネルギー線照射による重合体成分（Ｍ）の劣化や、耐熱性樹脂層（Ａ）の着色を防止するために、硬化反応に不要な波長の光を吸収するフィルタを介して、活性エネルギー線を硬化性樹脂組成物（Ｃ１）に照射してもよい。この方法によれば、硬化反応に不要で、かつ、重合体成分（Ｍ）を劣化させる波長の光がフィルタに吸収されるため、重合体成分（Ｍ）の劣化が抑制され、無色透明の耐熱性樹脂層（Ａ）が得られ易くなる。
フィルタとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムを利用することができる。樹脂フィルムを用いる場合、工程１と工程２の間に、耐熱性樹脂層（Ａ）（塗膜）上にポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムを積層させる工程を設けることが好ましい。なお、樹脂フィルムは、通常は、工程２の後に剥離される。
フィルタとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムを利用することができる。樹脂フィルムを用いる場合、工程１と工程２の間に、耐熱性樹脂層（Ａ）（塗膜）上にポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムを積層させる工程を設けることが好ましい。なお、樹脂フィルムは、通常は、工程２の後に剥離される。
【0094】
また、耐熱性樹脂層（Ａ）（塗膜）に電子線を照射することで、耐熱性樹脂層（Ａ）（塗膜）を硬化させることもできる。電子線を照射する場合は、通常、光重合開始剤を利用しなくても、耐熱性樹脂層（Ａ）（塗膜）を硬化させることができる。電子線を照射する場合は、電子線加速器等を用いることができる。照射量は、通常１０～１，０００ｋｒａｄの範囲である。照射時間は、通常、０．１～１，０００秒、好ましくは１～５００秒、さらに好ましくは１０～１００秒である。
【0095】
耐熱性樹脂層（Ａ）（塗膜）の硬化は、必要に応じて窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガス雰囲気下で硬化を行うことにより、酸素や水分等が硬化を妨げることを回避し易くなる。
【0096】
工程３において、硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を工程フィルムの第２表面上に塗工する方法、及び得られた耐熱性樹脂層（Ｂ）（塗膜）を乾燥する方法については、前述した工程１と同様の方法で行うことができる。
また、工程４において、耐熱性樹脂層（Ｂ）（塗膜）を硬化する方法については、前述した工程２と同様の方法で行うことができる。なお、工程３において、重合性成分（Ｎ）のみを用い塗工し塗膜とした場合は、当該工程は不要となる。
また、工程４において、耐熱性樹脂層（Ｂ）（塗膜）を硬化する方法については、前述した工程２と同様の方法で行うことができる。なお、工程３において、重合性成分（Ｎ）のみを用い塗工し塗膜とした場合は、当該工程は不要となる。
【0097】
工程５において、工程２で得られた耐熱性樹脂層（Ａ）上に、所望の機能層を形成する方法としては、用いる機能層に応じて、先に説明した方法を適宜採用することができる。
【0098】
このように、上記工程１と工程２を含む製造方法、上記工程１～工程４を含む製造方法、上記工程１、工程２及び工程５を含む製造方法は、工程フィルムを利用して耐熱性樹脂層（Ａ）、又は、耐熱性樹脂層（Ａ）及び機能層を形成する。
【0099】
上述した積層体の製造方法によれば、上記積層体を効率よく、連続的に、かつ容易に製造することができる。
【0100】
［透明導電フィルム］
本発明の一実施形態に係る透明導電フィルムは、上記積層体と、上記積層体の耐熱性樹脂層（Ａ）上に設けられた透明導電層とを有する。
換言すれば、本発明の一実施形態に係る透明導電フィルムは、上記機能層として透明導電層を備えたものであり、工程フィルムと、耐熱性樹脂層（Ａ）と、透明導電層とをこの順で備えている。
透明導電フィルムを実際に用いる際、透明導電フィルムから工程フィルムを剥離し、ディスプレイや太陽電池パネルに組み込んだり、タッチパネル用タッチセンサーの基材に貼り付けたりして使用する。透明導電フィルムの被適用部への適用方法は、例えば、後述するように透明導電フィルムが接着剤層を有する場合には、接着剤層により被適用部に貼り付ければよく、貼付の後、工程フィルムを剥離除去する。
本発明の一実施形態に係る透明導電フィルムは、上記積層体と、上記積層体の耐熱性樹脂層（Ａ）上に設けられた透明導電層とを有する。
換言すれば、本発明の一実施形態に係る透明導電フィルムは、上記機能層として透明導電層を備えたものであり、工程フィルムと、耐熱性樹脂層（Ａ）と、透明導電層とをこの順で備えている。
透明導電フィルムを実際に用いる際、透明導電フィルムから工程フィルムを剥離し、ディスプレイや太陽電池パネルに組み込んだり、タッチパネル用タッチセンサーの基材に貼り付けたりして使用する。透明導電フィルムの被適用部への適用方法は、例えば、後述するように透明導電フィルムが接着剤層を有する場合には、接着剤層により被適用部に貼り付ければよく、貼付の後、工程フィルムを剥離除去する。
【0101】
透明導電層は、例えば、耐熱性樹脂層（Ａ）の表面全体を覆うように形成される。また、透明導電層は、エッチング等の適切な方法により、所望の形状にパターニングすることができる。なお、選択的に耐熱性樹脂層（Ａ）上に透明導電材料を配することにより、エッチング等の工程を経ることなく、所望のパターン形状を有する透明導電層を耐熱性樹脂層（Ａ）上に形成してもよい。
透明導電フィルムから工程フィルムを剥離除去すると、取り扱い性に劣ることから、透明導電フィルムを被着体等の被適用部に適用した後、工程フィルムを剥離除去することが好ましい。
透明導電フィルムから工程フィルムを剥離除去すると、取り扱い性に劣ることから、透明導電フィルムを被着体等の被適用部に適用した後、工程フィルムを剥離除去することが好ましい。
【0102】
透明導電フィルムの厚さは、目的とする用途等によって適宜決定することができる。上記透明導電フィルムの実質的な厚さは、取り扱い性の観点から、好ましくは０．３～５０μｍ、より好ましくは０．５～２５μｍ、より好ましくは０．７～１２μｍである。
なお、「実質的な厚さ」とは、使用状態における厚さをいう。すなわち、上記透明導電フィルムは工程フィルムを有しているが、使用時に除去される部分（工程フィルム等）の厚さは、「実質的な厚さ」には含まれない。
なお、「実質的な厚さ」とは、使用状態における厚さをいう。すなわち、上記透明導電フィルムは工程フィルムを有しているが、使用時に除去される部分（工程フィルム等）の厚さは、「実質的な厚さ」には含まれない。
【0103】
本明細書において、透明導電フィルムにおける「透明」とは、４５０ｎｍの波長における光線透過率が８０％以上であることをいう。
【0104】
上記透明導電フィルムにおいて、耐熱性樹脂層（Ａ）が、ポリイミド樹脂である重合体成分（Ｍ）及び硬化性単量体（Ｐ）を含有する硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の塗布層の硬化物からなる層である場合、透明導電フィルムの複屈折率が低く光学等方性に優れる。
透明導電フィルムの面内の位相差は、通常、２０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以下が特に好ましい。厚さ方向の位相差は、通常、－５００ｎｍ以下であり、－４５０ｎｍ以下が好ましい。また、面内の位相差を透明導電フィルムの厚さで割った値（複屈折率）は、通常、１００×１０－５以下であり、好ましくは２０×１０－５以下である。
透明導電フィルムの面内の位相差、厚さ方向の位相差、複屈折率が上記の範囲内であれば、透明導電フィルムは光学等方性に優れ、光学用途に好ましく用いることができる。
透明導電フィルムの面内の位相差は、通常、２０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以下が特に好ましい。厚さ方向の位相差は、通常、－５００ｎｍ以下であり、－４５０ｎｍ以下が好ましい。また、面内の位相差を透明導電フィルムの厚さで割った値（複屈折率）は、通常、１００×１０－５以下であり、好ましくは２０×１０－５以下である。
透明導電フィルムの面内の位相差、厚さ方向の位相差、複屈折率が上記の範囲内であれば、透明導電フィルムは光学等方性に優れ、光学用途に好ましく用いることができる。
【0105】
透明導電層を構成する導電性材料、透明導電層の形成方法、透明導電層の厚さ等は、「機能層」の欄で説明したとおりである。
【0106】
上記透明導電フィルムは、本発明の目的を損ねない範囲で、更に他の層を１層又は２層以上含有するものであってもよい。
他の層としては、例えば、反射防止層、ハードコート層、衝撃吸収層、接着剤層等が挙げられる。また、他の層の配置位置は特に限定されない。
他の層としては、例えば、反射防止層、ハードコート層、衝撃吸収層、接着剤層等が挙げられる。また、他の層の配置位置は特に限定されない。
【0107】
［透明導電フィルムの製造方法］
上記透明導電フィルムの製造方法としては、例えば、以下の工程６及び工程７を有する方法が挙げられる。
・工程６：上記工程２又は工程４で得られた積層体の耐熱性樹脂層（Ａ）上に導電性材料層を形成する工程
・工程７：工程６で得られた導電性材料層を１００℃以上に加熱して透明導電層を形成する工程
上記透明導電フィルムの製造方法としては、例えば、以下の工程６及び工程７を有する方法が挙げられる。
・工程６：上記工程２又は工程４で得られた積層体の耐熱性樹脂層（Ａ）上に導電性材料層を形成する工程
・工程７：工程６で得られた導電性材料層を１００℃以上に加熱して透明導電層を形成する工程
【0108】
上記透明導電フィルムの製造方法は、以下の工程８を更に有する方法であってもよい。
工程８：工程７で得られた透明導電層を所定形状にパターニングする工程
工程８：工程７で得られた透明導電層を所定形状にパターニングする工程
【0109】
（工程６）
上記工程２又は工程４で得られた積層体の耐熱性樹脂層（Ａ）上に、導電性材料層を配する。
導電性材料層を設ける方法としては、例えば、スパッタリング法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法やＣＶＤ法を採用することができる。導電性材料と溶液を含む組成物を耐熱性樹脂層（Ａ）上に塗布し乾燥することで導電性材料層を形成する方法を用いることもできる。
導電性材料層は、例えば、耐熱性樹脂層（Ａ）の表面全体を覆うように形成される。
上記工程２又は工程４で得られた積層体の耐熱性樹脂層（Ａ）上に、導電性材料層を配する。
導電性材料層を設ける方法としては、例えば、スパッタリング法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法やＣＶＤ法を採用することができる。導電性材料と溶液を含む組成物を耐熱性樹脂層（Ａ）上に塗布し乾燥することで導電性材料層を形成する方法を用いることもできる。
導電性材料層は、例えば、耐熱性樹脂層（Ａ）の表面全体を覆うように形成される。
【0110】
（工程７）
工程７においては、工程６で形成した導電性材料層を１００℃以上、好ましくは１４０℃以上に加熱して導電性材料を結晶化させることにより、透明導電層を形成する。こうして、透明導電フィルムが得られる。
導電性材料層を加熱する方法としては、電気炉による加熱等を採用することができる。
工程７においては、工程６で形成した導電性材料層を１００℃以上、好ましくは１４０℃以上に加熱して導電性材料を結晶化させることにより、透明導電層を形成する。こうして、透明導電フィルムが得られる。
導電性材料層を加熱する方法としては、電気炉による加熱等を採用することができる。
【0111】
透明導電層は、様々な方法で形成され得るが、導電性材料層を結晶化するために加熱を行う必要がある。また、導電性材料層を塗工によって形成する場合は、導電性材料を含む組成物を塗布した後に加熱して乾燥する必要がある。耐熱性樹脂層（Ａ）は、上述したように、８０℃の貯蔵弾性率が０．０１～１００ＧＰａであり、更に工程フィルムの、１５０℃、１時間加熱によるＭＤにおける寸法変化率が０．５％以下であるため、透明導電層を形成する際の加熱による影響を受けにくい。
【0112】
耐熱性樹脂層（Ａ）が形成された長尺状の工程フィルムを一定方向に搬送しながら、上記耐熱性樹脂層（Ａ）上への導電性材料層の形成及びその加熱処理を連続的に行うことにより、耐熱性樹脂層（Ａ）上に透明導電層が形成された長尺の積層体を効率よく製造することができる。
【0113】
（工程８）
工程８においては、工程７で形成した透明導電層の一部を除去することにより、所望の形状にパターニングされた透明導電層を形成する。工程８を経ることにより、パターニングされた透明導電層を有する透明導電フィルムが得られる。
透明導電層をパターニングする方法としては、例えば、所望の形状に対応する部分をマスキングした上で透明導電層にエッチング液を接触させて透明導電層を部分的に除去したり、レーザーを照射することによって不要な部分を除去したりする方法を採用することができる。
なお、透明導電材料を選択的に耐熱性樹脂層（Ａ）上に配し、これを加熱することで透明導電層にすることにより、エッチング等の工程を経ることなく、所望のパターン形状を有する透明導電層を耐熱性樹脂層（Ａ）上に形成してもよい。
工程８においては、工程７で形成した透明導電層の一部を除去することにより、所望の形状にパターニングされた透明導電層を形成する。工程８を経ることにより、パターニングされた透明導電層を有する透明導電フィルムが得られる。
透明導電層をパターニングする方法としては、例えば、所望の形状に対応する部分をマスキングした上で透明導電層にエッチング液を接触させて透明導電層を部分的に除去したり、レーザーを照射することによって不要な部分を除去したりする方法を採用することができる。
なお、透明導電材料を選択的に耐熱性樹脂層（Ａ）上に配し、これを加熱することで透明導電層にすることにより、エッチング等の工程を経ることなく、所望のパターン形状を有する透明導電層を耐熱性樹脂層（Ａ）上に形成してもよい。
【0114】
上記の工程により、透明導電フィルムを得た後、透明導電層上に、接着剤層を設けてもよい。上記製造方法により得られる透明導電フィルムは、上述の説明から明らかなように、薄く、耐熱性に優れ、透明性及び光学的等方性に優れ、透明導電層が良好な電気特性を有するものとすることができる。
【実施例0115】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【0116】
（ｉ）実施例及び比較例で得られた積層体及び積層体の作製に用いた工程フィルムの寸法変化率、（ｉｉ）上記積層体の耐熱性樹脂層と工程フィルムとの間の剥離力、及び、（ｉｉｉ）上記積層体に含まれる耐熱性樹脂層の、貯蔵弾性率、全光線透過率、及びヘイズ値は、以下の手順で測定した。
【0117】
（１）積層体の貯蔵弾性率
実施例及び比較例で得られた積層体から工程フィルムを剥離除去し、得られた耐熱性樹脂層を８枚積層して４０μｍの厚さの試験用積層体とした。この試験用積層体を５ｍｍ×３０ｍｍに裁断して試験片とした。熱機械分析装置(ネッチ・ジャパン株式会社製、製品名「ＤＭＡ２４２」)を用いて、チャック間距離１５ｍｍに設定して上記試験片を把持した。そして、上記試験片を昇温速度３℃／ｍｉｎで２５℃から昇温させ、８０℃における貯蔵弾性率を測定した。
実施例及び比較例で得られた積層体から工程フィルムを剥離除去し、得られた耐熱性樹脂層を８枚積層して４０μｍの厚さの試験用積層体とした。この試験用積層体を５ｍｍ×３０ｍｍに裁断して試験片とした。熱機械分析装置(ネッチ・ジャパン株式会社製、製品名「ＤＭＡ２４２」)を用いて、チャック間距離１５ｍｍに設定して上記試験片を把持した。そして、上記試験片を昇温速度３℃／ｍｉｎで２５℃から昇温させ、８０℃における貯蔵弾性率を測定した。
【0118】
（２）耐熱性樹脂層の全光線透過率及びヘイズ値
実施例及び比較例で得られた積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断して試験片を作製した。この試験片から工程フィルムを剥離除去して得られた耐熱性樹脂層について、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、製品名「ＳＨ－７０００」）を用いて、全光線透過率（％）及びヘイズ値（％）を測定した。また、上記試験片をオーブン（エスペック株式会社製、型名「ＳＰＨＨ２０２」）を用いて、加熱処理（１５０℃、１時間）を行った後、加熱処理後の試験片から工程フィルムを剥離除去して得られた耐熱性樹脂層について同様の方法で全光線透過率（％）及びヘイズ値（％）を測定した。
実施例及び比較例で得られた積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断して試験片を作製した。この試験片から工程フィルムを剥離除去して得られた耐熱性樹脂層について、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、製品名「ＳＨ－７０００」）を用いて、全光線透過率（％）及びヘイズ値（％）を測定した。また、上記試験片をオーブン（エスペック株式会社製、型名「ＳＰＨＨ２０２」）を用いて、加熱処理（１５０℃、１時間）を行った後、加熱処理後の試験片から工程フィルムを剥離除去して得られた耐熱性樹脂層について同様の方法で全光線透過率（％）及びヘイズ値（％）を測定した。
【0119】
（３）耐熱性樹脂層と工程フィルムとの間の剥離力
実施例及び比較例で作製した積層体を幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断し、当該積層体の耐熱性樹脂層側の面を、両面粘着フィルムを有するアルミ板（幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に固定したものを試験片として準備した。次に、２３℃、相対湿度５０％にて、試験片の耐熱性樹脂層と工程フィルムとの間を、高速剥離引張試験機（テスター産業株式会社製、製品名「高速剥離試験機ＴＥ－７０１」）を用いて、剥離角度１８０°、剥離速度２０ｍ／ｍｉｎの条件で剥離し、その際の剥離力（ｍＮ／５０ｍｍ）を測定した。
更に、別に準備した試験片をオーブン（エスペック社製、型名「ＳＰＨＨ２０２」）を用いて加熱処理（１５０℃、１時間）した後に、同様の方法で剥離力を測定した。剥離力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準じて２回の測定の平均値とした。
実施例及び比較例で作製した積層体を幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断し、当該積層体の耐熱性樹脂層側の面を、両面粘着フィルムを有するアルミ板（幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に固定したものを試験片として準備した。次に、２３℃、相対湿度５０％にて、試験片の耐熱性樹脂層と工程フィルムとの間を、高速剥離引張試験機（テスター産業株式会社製、製品名「高速剥離試験機ＴＥ－７０１」）を用いて、剥離角度１８０°、剥離速度２０ｍ／ｍｉｎの条件で剥離し、その際の剥離力（ｍＮ／５０ｍｍ）を測定した。
更に、別に準備した試験片をオーブン（エスペック社製、型名「ＳＰＨＨ２０２」）を用いて加熱処理（１５０℃、１時間）した後に、同様の方法で剥離力を測定した。剥離力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準じて２回の測定の平均値とした。
【0120】
（４）積層体及び工程フィルムの寸法変化率
実施例及び比較例で用いた工程フィルム、及び実施例及び比較例で作製した積層体を、それぞれ１００ｍｍ角に裁断して試験片を作製した。この試験片を、１５０℃、１時間の条件で加熱し、ＪＩＳ Ｋ７１３３（１９９９年）に準拠して、寸法変化率を測定した。測定に当たっては、試験片の４辺のうちＭＤ方向（ロールの流れ方向）の２辺の寸法変化率の算術平均値をＭＤの寸法変化率とし、上記４辺のうちＣＤ方向（ロールの幅方向）の２辺の寸法変化率の算術平均値をＣＤの寸法変化率とした。
実施例及び比較例で用いた工程フィルム、及び実施例及び比較例で作製した積層体を、それぞれ１００ｍｍ角に裁断して試験片を作製した。この試験片を、１５０℃、１時間の条件で加熱し、ＪＩＳ Ｋ７１３３（１９９９年）に準拠して、寸法変化率を測定した。測定に当たっては、試験片の４辺のうちＭＤ方向（ロールの流れ方向）の２辺の寸法変化率の算術平均値をＭＤの寸法変化率とし、上記４辺のうちＣＤ方向（ロールの幅方向）の２辺の寸法変化率の算術平均値をＣＤの寸法変化率とした。
【0121】
（実施例１）
・積層体の作製
重合体成分（Ｍ）として、ポリイミド樹脂のペレット（河村産業株式会社製、製品名「ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ」、Ｔｇ＝３５４℃、重量平均分子量１９０，０００）１００質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、ポリイミド樹脂の１５質量％溶液を調製した。次いで、この溶液に、硬化性単量体（Ｐ）として、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、Ａ－ＤＣＰ、分子量３０４．４）１２２質量部、及び重合開始剤として、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（ＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）５質量部を添加、混合して、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を調製した。なお、硬化性単量体（Ｐ）及び重合開始剤は溶媒を含まず、全て固形分１００％の原料である。
次に、片面に易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャインＡ４１００」、厚さ５０μｍ）を準備し、このＰＥＴフィルムに対して、１５０℃、３０分間加熱してアニール処理を行い、工程フィルムとした。このアニール処理済みのＰＥＴフィルムである工程フィルムの易接着層面とは反対の面に、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を塗布し、得られた塗膜を１００℃で２分間加熱して乾燥した。
その後、高圧水銀ランプ（アイグラフィクス株式会社製、製品名「Ｈ０４－Ｌ４１」）を用いて、光線波長３６５ｎｍの照度が１３０ｍＷ／ｃｍ２、光量が７００ｍＪ／ｃｍ２（Ｈｅｒａｕｓ社製、紫外線光量計、ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ（登録商標）ＩＩ）の条件で、窒素雰囲気下にて紫外線照射して硬化反応を行い、厚さ５μｍの耐熱性樹脂層を形成することにより、積層体を作製した。
得られた積層体について、寸法変化率、及び、耐熱性樹脂層と工程フィルムとの間の剥離力を測定した。また、得られた積層体に含まれる耐熱性樹脂層の、貯蔵弾性率、全光線透過率、及びヘイズ値を測定した。更に、積層体の作製に用いた工程フィルムの寸法変化率を測定した。結果を表１に示す。
・積層体の作製
重合体成分（Ｍ）として、ポリイミド樹脂のペレット（河村産業株式会社製、製品名「ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ」、Ｔｇ＝３５４℃、重量平均分子量１９０，０００）１００質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、ポリイミド樹脂の１５質量％溶液を調製した。次いで、この溶液に、硬化性単量体（Ｐ）として、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、Ａ－ＤＣＰ、分子量３０４．４）１２２質量部、及び重合開始剤として、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（ＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）５質量部を添加、混合して、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を調製した。なお、硬化性単量体（Ｐ）及び重合開始剤は溶媒を含まず、全て固形分１００％の原料である。
次に、片面に易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャインＡ４１００」、厚さ５０μｍ）を準備し、このＰＥＴフィルムに対して、１５０℃、３０分間加熱してアニール処理を行い、工程フィルムとした。このアニール処理済みのＰＥＴフィルムである工程フィルムの易接着層面とは反対の面に、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を塗布し、得られた塗膜を１００℃で２分間加熱して乾燥した。
その後、高圧水銀ランプ（アイグラフィクス株式会社製、製品名「Ｈ０４－Ｌ４１」）を用いて、光線波長３６５ｎｍの照度が１３０ｍＷ／ｃｍ２、光量が７００ｍＪ／ｃｍ２（Ｈｅｒａｕｓ社製、紫外線光量計、ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ（登録商標）ＩＩ）の条件で、窒素雰囲気下にて紫外線照射して硬化反応を行い、厚さ５μｍの耐熱性樹脂層を形成することにより、積層体を作製した。
得られた積層体について、寸法変化率、及び、耐熱性樹脂層と工程フィルムとの間の剥離力を測定した。また、得られた積層体に含まれる耐熱性樹脂層の、貯蔵弾性率、全光線透過率、及びヘイズ値を測定した。更に、積層体の作製に用いた工程フィルムの寸法変化率を測定した。結果を表１に示す。
【0122】
（実施例２）
工程フィルムとして、市販されている、アニール処理が施されたオリゴマーブッロク層付ＰＥＴフィルム（アイム株式会社製、製品名「２０００ＡＦ２・ＰＥＴ５０ｃｓＯＢ」、厚さ５０μｍ）を用い、ＰＥＴフィルムのオリゴマーブロック層が形成面と反対側の面に硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を塗工したこと以外は、実施例１と同様の手順で、上記工程フィルム上に耐熱性樹脂層を形成することにより、積層体を作製した。
得られた積層体について、寸法変化率、及び、耐熱性樹脂層と工程フィルムとの間の剥離力を測定した。また、得られた積層体に含まれる耐熱性樹脂層の、貯蔵弾性率、全光線透過率、及びヘイズ値を測定した。更に、積層体の作製に用いた工程フィルムの寸法変化率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例２にて作製した積層体において、耐熱性樹脂層上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法にて、ＳｎＯ２を１０質量％含有する酸化インジウムターゲット材（住友金属鉱山社製）を用いて、透明導電層（厚み１００ｎｍ）を形成した。
工程フィルムとして、市販されている、アニール処理が施されたオリゴマーブッロク層付ＰＥＴフィルム（アイム株式会社製、製品名「２０００ＡＦ２・ＰＥＴ５０ｃｓＯＢ」、厚さ５０μｍ）を用い、ＰＥＴフィルムのオリゴマーブロック層が形成面と反対側の面に硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を塗工したこと以外は、実施例１と同様の手順で、上記工程フィルム上に耐熱性樹脂層を形成することにより、積層体を作製した。
得られた積層体について、寸法変化率、及び、耐熱性樹脂層と工程フィルムとの間の剥離力を測定した。また、得られた積層体に含まれる耐熱性樹脂層の、貯蔵弾性率、全光線透過率、及びヘイズ値を測定した。更に、積層体の作製に用いた工程フィルムの寸法変化率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例２にて作製した積層体において、耐熱性樹脂層上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法にて、ＳｎＯ２を１０質量％含有する酸化インジウムターゲット材（住友金属鉱山社製）を用いて、透明導電層（厚み１００ｎｍ）を形成した。
【0123】
（比較例１）
工程フィルムとして、片面に易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャインＡ４１００」、厚さ５０μｍ）をアニール処理せずに用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で積層体を作製した。
得られた積層体について、寸法変化率、及び、耐熱性樹脂層と工程フィルムとの間の剥離力を測定した。また、得られた積層体に含まれる耐熱性樹脂層の、貯蔵弾性率、全光線透過率、及びヘイズ値を測定した。更に、積層体の作製に用いた工程フィルムの寸法変化率を測定した。結果を表１に示す。
工程フィルムとして、片面に易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャインＡ４１００」、厚さ５０μｍ）をアニール処理せずに用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で積層体を作製した。
得られた積層体について、寸法変化率、及び、耐熱性樹脂層と工程フィルムとの間の剥離力を測定した。また、得られた積層体に含まれる耐熱性樹脂層の、貯蔵弾性率、全光線透過率、及びヘイズ値を測定した。更に、積層体の作製に用いた工程フィルムの寸法変化率を測定した。結果を表１に示す。
【0124】
（比較例２）
工程フィルムとして、両面に易接着層を有するポリエチレンテレフテレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャイン ＰＥＴ１００Ａ－４３６０」、厚さ５０μｍ）をアニール処理せずに用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で積層体を作製した。の耐熱性樹脂層を形成した。
得られた積層体と積層体の作製に用いた工程フィルムの寸法変化率を測定した。結果を表１に示す。
なお、得られた積層体においては、耐熱性樹脂層と工程フィルムとが接着しており剥離不可であり、寸法変化率以外の物性は測定できなかった。
工程フィルムとして、両面に易接着層を有するポリエチレンテレフテレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャイン ＰＥＴ１００Ａ－４３６０」、厚さ５０μｍ）をアニール処理せずに用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で積層体を作製した。の耐熱性樹脂層を形成した。
得られた積層体と積層体の作製に用いた工程フィルムの寸法変化率を測定した。結果を表１に示す。
なお、得られた積層体においては、耐熱性樹脂層と工程フィルムとが接着しており剥離不可であり、寸法変化率以外の物性は測定できなかった。
【0125】
以下に、実施例及び比較例で使用した、硬化性単量体（Ｐ）の化学構造式を示す。
【0126】
【化2】
【0127】
【表1】
【0128】
表１に示されるように、実施例１では、工程フィルムとしてアニール処理済みのＰＥＴフィルムを用いており、この工程フィルムの、加熱処理（１５０℃、１時間）による寸法変化率が低いことから、結果的に、積層体のＭＤ方向の寸法変化率が０．５％以下の低い値となることが判る。
また、実施例２では、工程フィルムとしてアニール処理済みのＰＥＴフィルム（裏面にオリゴマー析出防止層を積層したもの）を用いており、やはり工程フィルムの加熱処理（１５０℃、１時間）による寸法変化率が低いことから、結果として積層体のＭＤ方向の寸法変化率が０．５％以下の低い値となることが判る。
更に、実施例３では、実施例２の積層体上に透明電極層を形成しても、実施例２と同等以下の寸法変化率が得られることが判る。
また、実施例２では、工程フィルムとしてアニール処理済みのＰＥＴフィルム（裏面にオリゴマー析出防止層を積層したもの）を用いており、やはり工程フィルムの加熱処理（１５０℃、１時間）による寸法変化率が低いことから、結果として積層体のＭＤ方向の寸法変化率が０．５％以下の低い値となることが判る。
更に、実施例３では、実施例２の積層体上に透明電極層を形成しても、実施例２と同等以下の寸法変化率が得られることが判る。
【0129】
一方、比較例１、２では、工程フィルムとしてアニール未処理のＰＥＴフィルムを用いており、これらの工程フィルムの、加熱処理（１５０℃、１時間）による寸法変化率が高いことから、結果として積層体の寸法変化率が高くなり、特に、ＰＥＴフィルム製膜時の残存応力が大きい方向であるＭＤにおいては０．５％を大きく上回る値を示すことが判る。
【0130】
また、実施例１、２、及び比較例１では、工程フィルムの、耐熱性樹脂層と接する面は、ＰＥＴの素材そのものからなる面（生ＰＥＴ面）であり、工程フィルムと耐熱性樹脂層との間の剥離力は加熱前後で５００ｍＮ／５０ｍｍ以下となり、加熱処理前後において容易に剥離することが可能である。これに対して、比較例２では、工程フィルムの、耐熱性樹脂層と接する面が易接着層であるため、工程フィルムと耐熱性樹脂層とが接着して剥離不良を生じることが判る。
【産業上の利用可能性】
【0131】
本発明の積層体によれば、高い光学特性を有する耐熱性樹脂層を備え、加熱処理に伴うカールの発生を抑制することができることから、製造工程において熱処理を必要とするディスプレイデバイス等の電子デバイスを構成する部材等の基板、又は光学用フィルム等の部材や基板、例えば、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、タッチパネル等に用いられるＩＴＯ等の透明導電層を構成する部材やそれらの基板、反射防止用のハードコートフィルム、偏光板の偏光板保護フィルム等に適用されることが期待される。
【符号の説明】
【0132】
１、１１、２１、３１、４１：積層体
２：耐熱性樹脂層（Ａ）
３：工程フィルム
３ａ：剥離層
４：耐熱性樹脂層（Ｂ）
５：機能層
２：耐熱性樹脂層（Ａ）
３：工程フィルム
３ａ：剥離層
４：耐熱性樹脂層（Ｂ）
５：機能層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
