(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023151665
(43)【公開日】2023-10-16
(54)【発明の名称】アクリルゴム組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 33/08 20060101AFI20231005BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20231005BHJP
C08K 5/548 20060101ALI20231005BHJP
C08K 5/36 20060101ALI20231005BHJP
C08K 5/3492 20060101ALI20231005BHJP
C08F 220/18 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
C08L33/08
C08K3/36
C08K5/548
C08K5/36
C08K5/3492
C08F220/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022061406
(22)【出願日】2022-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000108993
【氏名又は名称】株式会社大阪ソーダ
(72)【発明者】
【氏名】浅井 悠志
(72)【発明者】
【氏名】大塩 真穂
(72)【発明者】
【氏名】諸岡 義広
(72)【発明者】
【氏名】北川 紀樹
(72)【発明者】
【氏名】内藤 雅嗣
【テーマコード（参考）】
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BG081
4J002DJ016
4J002EJ029
4J002EJ039
4J002EN069
4J002EU188
4J002EV168
4J002EX088
4J002FD016
4J002FD020
4J002FD039
4J002FD040
4J002FD079
4J002FD090
4J002FD100
4J002FD147
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4J002FD320
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4J002GM00
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4J002GQ00
4J100AE09R
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4J100BA30S
4J100BB01R
4J100BC43S
4J100CA05
4J100CA06
4J100DA01
4J100DA48
4J100DA49
4J100DA50
4J100DA51
4J100FA03
4J100FA08
4J100FA21
4J100GC25
4J100GC35
4J100JA28
4J100JA43
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高温環境下に曝されても常態物性（引張強度、伸び、硬度）が大きく損なわれず、耐熱性に優れたアクリルゴム組成物およびその架橋物を提供することを目的とする。
【解決手段】塩素基含有アクリルゴム、シリカ、メルカプト基含有シランカップリング剤および架橋剤とを含むアクリルゴム組成物より作製されるアクリルゴム架橋物が、長期間高温に曝された後においても引張強度、伸びおよび硬度が優れることを見出した。
【選択図】なし
【解決手段】塩素基含有アクリルゴム、シリカ、メルカプト基含有シランカップリング剤および架橋剤とを含むアクリルゴム組成物より作製されるアクリルゴム架橋物が、長期間高温に曝された後においても引張強度、伸びおよび硬度が優れることを見出した。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩素基含有アクリルゴム１００質量部に対し、シリカを１０質量部～７０質量部、メルカプト基含有シランカップリング剤を０．５質量部～５．０質量部、かつ、メルカプト基含有シランカップリング剤がシリカに対して０．８質量％～１３質量％および架橋剤を含有するアクリルゴム組成物であり、
前記塩素基含有アクリルゴムは、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（A）、炭素数１～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（B）、塩素基含有架橋性モノマーに由来する構成単位（C）を含有し、前記（A）の含有量が塩素基含有アクリルゴム全体の４５質量％～８９．５質量％であり、前記（B）の含有量が塩素基含有アクリルゴム全体の１０質量％～５０質量％であり、前記（C）の含有量が塩素基含有アクリルゴム全体の０．５質量％～５質量％であるアクリルゴム組成物。
前記塩素基含有アクリルゴムは、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（A）、炭素数１～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（B）、塩素基含有架橋性モノマーに由来する構成単位（C）を含有し、前記（A）の含有量が塩素基含有アクリルゴム全体の４５質量％～８９．５質量％であり、前記（B）の含有量が塩素基含有アクリルゴム全体の１０質量％～５０質量％であり、前記（C）の含有量が塩素基含有アクリルゴム全体の０．５質量％～５質量％であるアクリルゴム組成物。
【請求項2】
前記塩素基含有アクリルゴム中に、共重合性老化防止剤に由来する構成単位（Ｄ）を含有する請求項１に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項3】
前記架橋剤がトリアジン系架橋剤または硫黄系架橋剤であり、０．０５質量部～５質量部を含有する請求項１または２に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項4】
前記シリカのＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇである請求項１～３のいずれかに記載のアクリルゴム組成物
【請求項5】
前記メルカプト基含有シランカップリング剤および架橋剤に含まれるメルカプト基の合計含有量が、塩素基含有アクリルゴム１００ｇに対して２．５～５０ｍｍｏｌである請求項１～４のいずれかに記載のアクリルゴム組成物
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載のアクリルゴム組成物から作製されたアクリルゴム架橋物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塩素基含有アクリルゴムを含むアクリルゴム組成物およびその架橋物に関する。さらに詳しくは耐熱性、特に引張強度、伸びおよび硬度に優れた架橋物に関する。
【背景技術】
【0002】
一般的にアクリルゴムは、アクリル酸エステルを主原料とする重合体であり、耐久性に関する諸物性に優れた材料として知られ、エンジンガスケット、オイルホース、エアホース、Ｏリングなどの工業用ゴム材料や自動車用ゴム材料として広汎に用いられている。
【0003】
しかしながら、このような自動車用のゴム部材、特にエンジンルーム内で使用されるゴム部材については、エンジンの高出力化に伴う過給機（ターボチャージャー）の高性能化、および近年の排ガス規制の強化から更なる耐熱性の向上、例えば、長期間高温下の条件においても物性低下が小さいこと、特に引張強度、伸び、硬度の物性低下が小さいことが求められるようになった。
【0004】
このような状況に対して特許文献１には、メタクリル酸エチル単位が２０～３５重量％、アクリル酸エチル単位が０～２０重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位が５０～７５重量％、およびカルボキシル基含有単量体単位が０．５～４重量％からなるアクリルゴムが耐熱性や耐寒性等にバランスよく良好であることが提案されている。また特許文献２には、ハロゲン含有アクリルゴム、トリアジンチオール化合物、ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物、ハイドロタルサイト化合物および／または有機錫化合物、芳香族カルボン酸化合物および／またはその酸無水物、白色充填剤、並びにシランカップリング剤を配合してなる架橋可能なアクリルゴム組成物が提案されている。
【0005】
しかしながら、特許文献１では加硫直後の常態物性（引張強度、伸び、硬度）は測定されているが、自動車用ゴム部材に求められる高温環境下における耐熱性については示されておらず、特許文献２の熱老化試験の試験条件（２００℃×３３６時間）では、要求される長期高温下条件での耐熱性（試験前後の破断伸びや変化率）については満足することができておらず、更なる過酷な使用環境でも優れた性能を有するアクリルゴムの提案が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平１０－５３６８４号公報
【特許文献2】国際公開番号ＷＯ２０２０－２６２４９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記課題を鑑み、高温環境下に曝されても常態物性（引張強度、伸び、硬度）が大きく損なわれず、耐熱性に優れたアクリルゴム組成物およびその架橋物を提供することを目的とする。
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討した結果、アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよび塩素基含有架橋性モノマー混合液の重合により得られる塩素基含有アクリルゴムを用い、シリカ、メルカプト基含有シランカップリング剤、架橋剤を含むアクリルゴム組成物の架橋物が、長期間高温下に曝されても、当該架橋物の引張強度、伸び、硬度が良好であることを見出し、本発明を完成させたものである。なお、上記架橋物を「アクリルゴム架橋物」と表記することもある。
【0009】
項１ 塩素基含有アクリルゴム１００質量部に対し、シリカを１０質量部～７０質量部、メルカプト基含有シランカップリング剤を０．５質量部～５．０質量部、かつ、メルカプト基含有シランカップリング剤がシリカに対して０．８質量％～１３質量％および架橋剤を含有するアクリルゴム組成物であり、
前記塩素基含有アクリルゴムは、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（A）、炭素数１～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（B）、塩素基含有架橋性モノマーに由来する構成単位（C）を含有し、前記（A）の含有量が塩素基含有アクリルゴム全体の４５質量％～８９．５質量％であり、前記（B）の合計含有量が塩素基含有アクリルゴム全体の１０質量％～５０質量％であり、前記（C）の含有量が塩素基含有アクリルゴム全体の０．５質量％～５質量％であるアクリルゴム組成物。
項２ 前記塩素基含有アクリルゴム中に、共重合性老化防止剤に由来する構成単位（Ｄ）を含有する項１に記載のアクリルゴム組成物。
項３ 前記架橋剤がトリアジン系架橋剤または硫黄系架橋剤であり、０．０５質量部～５質量部を含有する項１または２に記載のアクリルゴム組成物。
項４ 前記シリカのＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇである項１～３のいずれかに記載のアクリルゴム組成物
項５ 前記メルカプト基含有シランカップリング剤および架橋剤に含まれるメルカプト基の合計含有量が、塩素基含有アクリルゴム１００ｇに対して２．５～５０ｍｍｏｌである項１～４のいずれかに記載のアクリルゴム組成物
項６ 項１～５のいずれかに記載のアクリルゴム組成物で作製されたアクリルゴム架橋物
前記塩素基含有アクリルゴムは、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（A）、炭素数１～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（B）、塩素基含有架橋性モノマーに由来する構成単位（C）を含有し、前記（A）の含有量が塩素基含有アクリルゴム全体の４５質量％～８９．５質量％であり、前記（B）の合計含有量が塩素基含有アクリルゴム全体の１０質量％～５０質量％であり、前記（C）の含有量が塩素基含有アクリルゴム全体の０．５質量％～５質量％であるアクリルゴム組成物。
項２ 前記塩素基含有アクリルゴム中に、共重合性老化防止剤に由来する構成単位（Ｄ）を含有する項１に記載のアクリルゴム組成物。
項３ 前記架橋剤がトリアジン系架橋剤または硫黄系架橋剤であり、０．０５質量部～５質量部を含有する項１または２に記載のアクリルゴム組成物。
項４ 前記シリカのＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇである項１～３のいずれかに記載のアクリルゴム組成物
項５ 前記メルカプト基含有シランカップリング剤および架橋剤に含まれるメルカプト基の合計含有量が、塩素基含有アクリルゴム１００ｇに対して２．５～５０ｍｍｏｌである項１～４のいずれかに記載のアクリルゴム組成物
項６ 項１～５のいずれかに記載のアクリルゴム組成物で作製されたアクリルゴム架橋物
【発明の効果】
【0010】
本発明のアクリルゴムは、長期間高温に曝されたアクリルゴム架橋物の引張強度、伸びおよび硬度が優れる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
＜アクリルゴム組成物＞
本発明のアクリルゴム組成物は、塩素基含有アクリルゴム、シリカ、メルカプト基含有シランカップリング剤および架橋剤とを少なくとも含有する。
本発明のアクリルゴム組成物は、塩素基含有アクリルゴム、シリカ、メルカプト基含有シランカップリング剤および架橋剤とを少なくとも含有する。
【0012】
塩素基含有アクリルゴム
本発明の塩素基含有アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ａ）、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）、塩素基含有架橋性モノマー（C）の混合液の重合により得られる。
本発明の塩素基含有アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ａ）、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）、塩素基含有架橋性モノマー（C）の混合液の重合により得られる。
【0013】
本発明において、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ａ）としては炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることがさらに好ましく、炭素数１～４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが特に好ましい。
【0014】
炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ａ）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位等を例示することができる。アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位は、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシルに由来する構成単位であることが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルに由来する構成単位であることがさらに好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルに由来する構成単位であることが特に好ましい。
【0015】
本発明の塩素基含有アクリルゴムにおける、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ａ）の含有量は、塩素基含有アクリルゴムの全構成単位中、下限としては４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。上限としては、８９．５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７５質量％以下が特に好ましい。なお、本明細書において、構成単位（Ａ）の含有量は、複数の構成単位（Ａ）を含有する場合は合計含有量を意味する。その他の構成単位についても同様である。
【0016】
本発明において、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）としては炭素数１～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数１～１２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることがより好ましく、炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることがさらに好ましく、炭素数１～６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが特に好ましく、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが最も好ましい。
【0017】
炭素数１～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸ｎ－ラウリル、メタクリル酸ｎ－オクタデシル、メタクリル酸イソデシル等のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位等を例示することができ、これらの中から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。
【0018】
本発明の塩素基含有アクリルゴムにおける、メタクリル酸アルキルエステルは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができ、２種類以上を組み合わせて使用することがより好ましい。２種類以上使用する場合、要求される性能に合わせて組み合わせて使用することができるが、常態物性の向上が見込まれるメタクリル酸メチルと、他のメタクリル酸アルキルエステルと組み合わせて使用することが好ましい。すなわち、本発明の塩素基含有アクリルゴムにおいて、メタクリル酸メチルを含有することが好ましく、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸エチルおよび／またはメタクリル酸ｎ－ブチルとを含有することがより好ましく、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸ｎ－ブチルとを含有することがさらに好ましい。メタクリル酸メチルと、メタクリル酸ｎ－ブチルとを含有することにより、メタクリル酸メチルにより引張強度や伸び等の常態物性をより向上でき、メタクリル酸ｎ－ブチルにより耐寒性をより向上できる傾向がある。
【0019】
本発明の塩素基含有アクリルゴムにおける、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）の含有量は、塩素基含有アクリルゴムの全構成単位中、下限として、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。上限として、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量が上記の範囲であることにより、破断伸び等の常態物性、耐寒性や耐油性のバランスの観点で好ましい。
【0020】
ただし、メタクリル酸メチルを使用する場合は、メタクリル酸メチルに由来する構成単位の含有量は、塩素基含有アクリルゴムの全構成単位中の含有量として、下限としては５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。また、上限としては４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。配合量が下限未満であれば、期待される破断伸びが得られなくなるおそれがあり、一方、上限を超えると、ゴム状ではなく樹脂状のアクリルゴムとなり、本発明の塩素基含有アクリルゴムではなくなるおそれがある。
【0021】
塩素基含有架橋性モノマーに由来する構成単位（C）として、例えば、塩素基含有飽和カルボン酸と不飽和アルコールエステル類、塩素基含有不飽和エーテル類、塩素基含有不飽和ケトン類、クロロメチル基含有芳香族ビニル化合物、塩素含有不飽和アミド類、クロロアセチル基含有不飽和化合物類が挙げられる。
【0022】
塩素基含有架橋性モノマーに由来する構成単位（C）としては、特に限定されないが、例えば、モノクロロ酢酸ビニル、２－クロロプロピオン酸ビニル、およびモノクロロ酢酸アリルなどの塩素基含有飽和カルボン酸と不飽和アルコールエステル類；（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１－クロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３－クロロプロピル、および（メタ）アクリル酸２，３－ジクロロプロピルなどの（メタ）アクリル酸クロロアルキルエステル類；クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、３－クロロプロピルビニルエーテル、２－クロロエチルアリルエーテル、および３－クロロプロピルアリルエーテルなどの塩素基含有不飽和エーテル類；２－クロロエチルビニルケトン、３－クロロプロピルビニルケトン、および２－クロロエチルアリルケトンなどの塩素基含有不飽和ケトン類；ｐ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、およびｐ－クロロメチル－α－メチルスチレンなどのクロロメチル基含有芳香族ビニル化合物；Ｎ－クロロメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（クロロアセトアミドメチル）（メタ）アクリルアミド等の塩素含有不飽和アミド類；２－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ－ビニルベンジルクロロアセテート等のクロロアセチル基含有不飽和単量体類等を挙げることができる。これら塩素基含有架橋性モノマー単独でまたは２種対以上を組み合わせて使用することができる。
【0023】
塩素基含有架橋性モノマーに由来する構成単位（C）としてはモノクロロ酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、２－クロロエチルビニルエーテル、ｐ－クロロメチルスチレンが好ましく、モノクロロ酢酸ビニル、２－クロロエチルビニルエーテルがさらに好ましい。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0024】
塩素基含有アクリルゴムの全構成単位に対する塩素基含有架橋性モノマーに由来する構成単位（C）の含有量は、下限として、０．５質量％以上であることが好ましく、０．７５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが特に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。また、好ましい範囲としては、０．５～５質量％、０．７５～５質量％、１．０～５質量％、０．５～４質量％、０．７５～４質量％、１．０～４質量％、０．５～３質量％、０．７５～３質量％、１．０～３質量％が挙げられる。塩素基含有架橋性モノマーに由来する構成単位が上記の範囲であることにより、常態物性が良好となる点で好ましい。
【0025】
本発明の塩素基含有アクリルゴムにおいて、共重合性老化防止剤に由来する構成単位（Ｄ）を含有することができ、共重合性老化防止剤とは、外部二重結合を有する構造、および／または、内部二重結合を有する構造をもつ置換基が結合した老化防止剤のことを意味する。共重合性老化防止剤に由来する構成単位（Ｄ）は、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0026】
共重合性老化防止剤に由来する構成単位としては、例えば、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ｐ－トルイジニルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アニリノ－１－ナフチル）マレイミド、４－ヒドロキシフェニルマレイミド、３－ヒドロキシフェニルマレイミドなどの共重合性アミン系老化防止剤に由来する構成単位、アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル、アクリル酸１’－ヒドロキシ［２，２’－エチリデンビス［４，６－ビス（１，１－ジメチルプロピル）ベンゼン］］－１－イル、ヒドロキシ桂皮酸、フェルラ酸、アリルクレゾールなどの共重合性フェノール系老化防止剤に由来する構成単位が挙げられる。本発明においては、共重合性老化防止剤に由来する構成単位としては、共重合性アミン系老化防止剤に由来する構成単位、共重合性フェノール系老化防止剤に由来する構成単位であることが好ましく、共重合性アミン系老化防止剤に由来する構成単位であることがより好ましい。
【0027】
本発明における塩素基含有アクリルゴムにおいて、共重合性老化防止剤に由来する構成単位（Ｄ）の含有量は、アクリルゴムの全構成単位において、下限として、０質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０７５質量％以上がさらに好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。また上限として、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。これら上記範囲にあることでアクリルゴムの耐熱性が向上する点で好ましい。
【0028】
本発明の塩素基含有アクリルゴム中、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ａ）、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）、塩素基含有架橋性モノマーに由来する構成単位（C）の合計含有量は、塩素基含有アクリルゴムの全構成単位中、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、また１００質量％であってもよいが、好ましくは９８．５質量％以下である。これら上記範囲にあることで塩素基含有アクリルゴムの耐熱性が向上する点で好ましい。
【0029】
本発明の塩素基含有アクリルゴム中、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ａ）、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）、塩素基含有架橋性モノマーに由来する構成単位（Ｃ）、共重合性老化防止剤に由来する構成単位（Ｄ）の合計含有量は、アクリルゴムの全構成単位中、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上であり、また１００質量％であってもよい。これら上記範囲にあることで塩素基含有アクリルゴムの耐熱性が向上する点で好ましい。
【0030】
さらに本発明のアクリルゴムは、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記のモノマー以外に共重合可能なモノマーをアクリルゴムの構成単位として含有してもよく、その他のモノマーとして、例えば、エチレン性不飽和ニトリル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー、非共役ジエン系モノマー、その他のオレフィン系モノマー等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0031】
エチレン性不飽和ニトリル系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0032】
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルアクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、イタコンジアミド、メチルマレインアミド、メチルイタコンアミド、マレインイミド、イタコンイミド等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0033】
芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、α－フルオロスチレン、ｐ－トリフルオロメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－アミノスチレン、ｐ－ジメチルアミノスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸あるいはその塩、α－ビニルナフタレン、１－ビニルナフタレン－４－スルホン酸あるいはその塩、２－ビニルフルオレン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0034】
共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，２－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－ネオペンチル－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、クロロプレン、ピペリレン等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0035】
非共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0036】
その他のオレフィン系モノマーとしては、例えば、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル等のエステル類、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１，２－ジフルオロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２－ジブロモエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0037】
本発明のアクリル共重合体において、これらの共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位を含有させる場合には、全構成単位における含有量は０～３０質量％であってよく、０～２０質量％であってよく、０～１０質量％であってよく、０～５質量％であってよい。
【0038】
本発明の塩素基含有アクリルゴムにおいて、その構成単位の含有量については、得られた重合体の核磁気共鳴スペクトルにより決定することができる。
【0039】
＜塩素基含有アクリルゴムの製造方法＞
本発明の塩素基含有アクリルゴムは、それぞれ各種モノマーを重合することで製造することができ、使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。
本発明の塩素基含有アクリルゴムは、それぞれ各種モノマーを重合することで製造することができ、使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。
【0040】
重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知の塩素基含有アクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
【0041】
乳化重合による重合の場合には、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、重合停止剤等は一般的に使用される従来公知のものが使用できる。
【0042】
本発明で用いられる乳化剤は特に限定されず、乳化重合法において一般的に用いられるノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩、脂肪酸塩等が挙げられる。これら乳化剤を単独、または、2種類以上用いてもよく、また、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤の両方を用いることもできる。
【0043】
本発明で用いられる乳化剤の使用量は乳化重合法において一般的に用いられる量であればよい。具体的には、塩素基含有アクリルゴムを構成するモノマー１００質量部に対して、０．０１質量部～１０質量部の範囲であり、好ましくは０．０３質量部～７質量部、さらに好ましくは０．０５質量部～５質量部である。モノマー成分として、反応性界面活性剤を用いる場合は、乳化剤の添加は必ずしも必要でない。
【0044】
本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される無機系重合開始剤、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物系の重合開始剤、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、４－４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン、２－２’－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）２－２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド、２－２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝、２－２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）および２－２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロパンアミド｝などのアゾ系開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【0045】
本発明で用いられる重合開始剤の使用量は乳化重合法において一般的に用いられる量であればよい。具体的には、塩素基含有アクリルゴムを構成するモノマー１００質量部に対して、０．０１質量部～５質量部の範囲であり、好ましくは０．０１５質量部～４質量部、さらに好ましくは０．０２質量部～３質量部である。
【0046】
また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物、メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物、ジメチルアニリン等のアミン化合物、アスコルビン酸およびその塩、亜硫酸およびチオ硫酸のアルカリ金属塩などの還元性を有する無機塩などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。還元剤の使用量は、塩素基含有アクリルゴムを構成するモノマー１００質量部に対して好ましくは０．０００３～１０．０質量部である。
【0047】
連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、アクリルゴムを構成するモノマー１００質量部に対して０質量部～５質量部にて使用される。
【0048】
重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムおよびヒドロキノンなどのキノン化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、塩素基含有アクリルゴムを構成するモノマー１００質量部に対して、０質量部～２質量部である。
【0049】
さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ１～１１、好ましくはｐＨ１．５～１０．５、さらに好ましくはｐＨ２～１０の範囲である。
【0050】
これ以外にも必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
【0051】
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は１０℃～１００℃であり、重合時間は０．５時間～１００時間である。
【0052】
上記の方法で得られた重合体を回収する方法については特に制限はなく、一般に行われている方法を採用することができる。その方法の一例として、重合液を凝固剤含有水溶液に連続的または回分的に供給する方法が挙げられ、この操作によって含水クラムが得られる。その際凝固剤を含む水溶液の温度は、モノマーの種類と使用量、撹拌等による剪断力などの凝固条件の影響を受けるため、これを一律に規定することはできないが、一般的には５０℃～１００℃であり、６０℃～１００℃の範囲であることが好ましい。
【0053】
さらに上記の凝固工程中に老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の具体例としてはフェノール系の酸化防止剤、アミン系の酸化防止剤、リン酸系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の老化防止剤などが挙げられる。
【0054】
さらに上記の方法によって得られた含水クラムは、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ１～１１、好ましくはｐＨ２～１０、さらに好ましくはｐＨ４～８の範囲である。
【0055】
上記の方法で得られた含水クラムは、凝固剤を除去するために水洗洗浄を行うことが好ましい。水洗洗浄を全く行わないあるいは洗浄が不十分である場合、凝固剤に由来するイオン残留物が成形工程で析出してしまう恐れがある。
【0056】
水洗洗浄後の含水クラムから水分を除去し乾燥することで塩素基含有アクリルゴムを得ることができる。乾燥の方法としては特に限定されないが一般的にはフラッシュドライヤーや流動乾燥機などを用いて乾燥される。また、乾燥工程の前に遠心分離機等による脱水工程を経ても良い。
【0057】
このようにして製造される本発明のアクリルゴムの分子量範囲は、加工性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ６３００に定めるムーニースコーチ試験での１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）表示で、１０～１００であることが好ましく、１５～９０であることがより好ましく、２０～８０であることがさらに好ましい。
【0058】
シリカ
本発明に用いるシリカは、特に制限されるものではなく、天然品または合成品のいずれでも良く、また、結晶性についても結晶質、非晶質のいずれのシリカでも使用することができる。中でも、合成品の非晶質シリカを用いることが好ましく、合成品の非晶質シリカには、その製造方法によって乾式法シリカと湿式法シリカとがあるが、いずれであっても構わない。
本発明に用いるシリカは、特に制限されるものではなく、天然品または合成品のいずれでも良く、また、結晶性についても結晶質、非晶質のいずれのシリカでも使用することができる。中でも、合成品の非晶質シリカを用いることが好ましく、合成品の非晶質シリカには、その製造方法によって乾式法シリカと湿式法シリカとがあるが、いずれであっても構わない。
【0059】
合成品の非晶質シリカには、沈殿法シリカ、コロイダルシリカ、オルガノシリカゾル、気相法シリカなどの種類があり、それぞれ既に市販品が存在している。沈殿法シリカであれば、東ソー・シリカ社製ニップシール等がある。コロイダルシリカであれば、日産化学工業社製スノーテックス等がある。オルガノシリカゾルであれば、日産化学工業社製スノーテックス等がある。気相法シリカであれば、トクヤマ社製レオロシール、日本アエロジル社製アエロジル等がある。その中でも、沈殿法シリカである東ソー・シリカ社製のニップシールを用いることが好ましく、商品名としてはニップシールＶＮ３、ニップシールＥＲが挙げられる。
【0060】
本発明に用いるシリカの添加量は、塩素基含有アクリルゴム１００質量部に対して、１０質量部～７０質量部であることが好ましく、２０質量部～７０質量部であることがより好ましく、３０質量部～６５質量部であることがさらに好ましい。これらの範囲にあることで、常態物性に優れるアクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物を提供できる。
【0061】
本発明に用いるシリカのＢＥＴ比表面積は、４０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、７０ｍ２／ｇ～２２０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。これらの範囲にあることで、常態物性に優れるアクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物を提供できる。
【0062】
ＢＥＴ比表面積は、粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その吸着量から算出したシリカの比表面積である。シリカのＢＥＴ比表面積はＪＩＳＫ６４３０に準じて測定することができる。
【0063】
シリカのＢＥＴ比表面積の測定方法は次のとおりである。
乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
【0064】
メルカプト基含有シランカップリング剤
本発明で用いるシランカップリング剤は、シリカの表面にある親水性のシラノール基を疎水化して、シリカと塩素基含有アクリルゴムとの親和性を向上させる作用があるので配合することが好ましく、特にメルカプト基含有シランカップリング剤を用いることが好ましい。
本発明で用いるシランカップリング剤は、シリカの表面にある親水性のシラノール基を疎水化して、シリカと塩素基含有アクリルゴムとの親和性を向上させる作用があるので配合することが好ましく、特にメルカプト基含有シランカップリング剤を用いることが好ましい。
【0065】
メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジプロポキシメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリブトキシシラン、３－メルカプトプロピルジブトキシメトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、３－メルカプトプロピルジプロポキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルプロポキシジメチルシラン、３－メルカプトプロピルジイソプロポキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルイソプロポキシジメチルシラン、３－メルカプトプロピルジブトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルブトキシジメチルシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３－メルカプトブチルトリメトキシシラン、３－メルカプトブチルトリエトキシシラン等を例示することができる。中でも、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランを使用することが好ましい。これらのシランカップリング剤は１種単独または２種以上併せて使用することができる。
【0066】
メルカプト基含有シランカップリング剤の配合量は、塩素基含有アクリルゴム１００質量部に対して、０．５質量部～５質量部であることが好ましく、０．６質量部～４．９質量部であることがより好ましく、０．７質量部～４．８質量部であることがさらに好ましい。また、シリカの配合量に対して０．８質量％～１３質量％であることが好ましく、０．９質量％～１２．５質量％であることがより好ましく、１．０質量％～１２．０質量％であることがさらに好ましい。上記範囲を逸脱すると、期待される常態物性を得ることができない。
【0067】
架橋剤
架橋剤としては、多価アミン系架橋剤、多価エポキシ系架橋剤、多価イソシアナート系架橋剤、トリアジン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、硫黄系架橋剤、金属石ケン系架橋剤および有機金属ハロゲン系架橋剤などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの中でも、トリアジン系架橋剤、硫黄系架橋剤が好適に使用できる。
架橋剤としては、多価アミン系架橋剤、多価エポキシ系架橋剤、多価イソシアナート系架橋剤、トリアジン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、硫黄系架橋剤、金属石ケン系架橋剤および有機金属ハロゲン系架橋剤などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの中でも、トリアジン系架橋剤、硫黄系架橋剤が好適に使用できる。
【0068】
トリアジン系架橋剤としては、トリアジンチオール架橋剤を例示することができ、具体的な例としては、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－アニリノ－４，６－ジチオール－ｓ－トリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジチオール－ｓ－トリアジン、２－フェニルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－ヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジンなどが挙げられる。２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジンを用いることが好ましい。
【0069】
硫黄化合物としては、例えば、硫黄、４，４’－ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【0070】
これらの架橋剤は単独、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。架橋剤の量は、本発明のアクリルゴム１００質量部に対してそれぞれ０．０５質量部～２．５質量部、好ましくは０．１質量部～１．０質量部である。
【0071】
メルカプト基含有量
メルカプト基含有シランカップリング剤およびトリアジン系架橋剤に含まれるメルカプト基の合計含有量としては、塩素基含有アクリルゴム１００ｇに対して、下限として２．５ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、５ｍｍｏｌ以上であることがより好ましく、８．５ｍｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。また上限として５０ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、４５ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、４０ｍｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。下限未満の配合量であれば、常態物性の向上に期待できず、また上限を超える配合量であれば、過剰量のメルカプト基が圧縮永久歪み性などに悪影響を及ぼし、物性が低下する可能性がある。
メルカプト基含有シランカップリング剤およびトリアジン系架橋剤に含まれるメルカプト基の合計含有量としては、塩素基含有アクリルゴム１００ｇに対して、下限として２．５ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、５ｍｍｏｌ以上であることがより好ましく、８．５ｍｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。また上限として５０ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、４５ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、４０ｍｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。下限未満の配合量であれば、常態物性の向上に期待できず、また上限を超える配合量であれば、過剰量のメルカプト基が圧縮永久歪み性などに悪影響を及ぼし、物性が低下する可能性がある。
【0072】
また、本発明のアクリルゴム含有組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば、カーボンブラック、滑剤、老化防止剤、光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、帯電防止剤、発泡剤、スコーチ防止剤、離型剤等を任意に配合できる。
【0073】
カーボンブラックとしては、特に制限されるものではなく、ファーネス法、チャンネル法、サーマル法およびアセチレン法などから製造されるものが使用でき、ハードカーボン、ソフトカーボンのいずれでもよい。具体的な例としては、ＡＳＴＭ Ｄ１７６５の規格分類で示すものとして、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ３００、Ｎ４００、Ｎ５５０、Ｎ６００、Ｎ６８３、Ｎ７７０、Ｎ８８０およびＮ９９０を例示することができる。本発明においては、Ｎ３３０、Ｎ５５０を用いることが好ましい。具体的な市販品の例としては、東海カーボン社製のシースト３やシーストＳＯ、旭カーボン社製の旭＃７０、旭＃６０などが挙げられる。
【0074】
カーボンブラックの使用量としては、アクリルゴム１００質量部に対して、２質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。カーボンブラックを多量に入れると耐熱性が低下するため上記範囲内の配合量とすることがよい。
【0075】
老化防止剤としては、例えば、アミン系、フォスフェート系、キノリン系、クレゾール系、フェノール系、ジチオカルバメート金属塩等が挙げられる。本発明においては、アミン系、フェノール系の老化防止剤を使用することが好ましい。これらは、単独、または２種以上を併用してもよい。
【0076】
アミン系老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物などが挙げられる。
【0077】
フェノール系老化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２'－メチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－６－メチルフェノール、２，２'－チオビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどが挙げられる。
【0078】
老化防止剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましく、０．３～３質量部であることが特に好ましい。
【0079】
架橋促進剤としては、グアニジン化合物、アミン化合物、チオウレア化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、四級アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩等が挙げられ、グアニジン化合物、アミン化合物、ジチオカルバミン酸塩が好ましい。これらは、単独、または２種以上を併用してもよい。
【0080】
架橋促進剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。
【0081】
さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当該技術分野で通常使用されているゴム、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。本発明に用いることのできる通常使用されているゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられ、また樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、ＰＵＲ（ポリウレタン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂、ＥＶＡ（エチレン/酢酸ビニル）樹脂、ＡＳ（スチレン/アクリロニトリル）樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0082】
上記ゴム、樹脂の合計配合量は、本発明のアクリルゴム１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
【0083】
＜アクリルゴム架橋物＞
本発明のアクリルゴム架橋物は、上記アクリルゴム組成物を架橋させることで、アクリルゴム架橋物を得ることができる。
本発明のアクリルゴム架橋物は、上記アクリルゴム組成物を架橋させることで、アクリルゴム架橋物を得ることができる。
【0084】
本発明のアクリルゴム架橋物を得るためのアクリルゴム組成物の配合方法としては、従来ゴム加工の分野において利用されている任意の手段、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。その配合手順としては、ゴム加工の分野において行われている通常の手順で行うことができる。例えば、最初にゴムのみを混練りし、次いで架橋剤、架橋促進剤以外の配合剤を投入したＡ練りコンパウンドを作製し、その後、架橋剤、架橋促進剤を投入するＢ練りを行う手順で行うことができる。
【0085】
本発明のアクリルゴム架橋物は、上記アクリルゴム組成物を、通常１００℃～２５０℃に加熱することでアクリルゴム架橋物とすることができる。架橋時間は温度によって異なるが、０．５分～３００分の間で行われるのが普通である。架橋成形は架橋と成形を一体的に行う場合や、先に成形したアクリルゴム組成物を再度加熱することでアクリルゴム架橋物とする場合のほか、先に加熱してアクリルゴム架橋物を成形のために加工を施す場合のいずれでもよい。架橋成形の具体的な方法としては、金型による圧縮成形、射出成形、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
【0086】
このようにして得られる本発明の塩素基含有アクリルゴム組成物から得られるアクリルゴム架橋物は、圧縮永久歪み性および高温環境下での耐熱性に優れるものである。
【0087】
そのため、本発明のアクリルゴム架橋物は、上記特性を活かして、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シール、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケットとして好適に用いられる。
【0088】
また、本発明におけるアクリルゴム架橋物は、自動車用途に用いられる押し出し成形製品および型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ベーパーホース、オイルホース等の燃料タンクまわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホース等の各種ホース類に好適に使用される。
【実施例0089】
本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例および比較例では、アクリルゴム組成物から作製するアクリルゴム架橋物の物性を評価した。
【0090】
〔製造例１〕（塩素基含有アクリルゴムＡの製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および減圧装置を備えた重合反応器に、水１５０質量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル１．２質量部、（Ａ）成分としてアクリル酸ｎ－ブチル６５質量部、（Ｂ）成分としてメタクリル酸ｎ－ブチル１５質量部、メタクリル酸メチル２０質量部、（Ｃ）成分としてモノクロロ酢酸ビニル２．２質量部、（D）成分としてN-(4-アニリノフェニル)-マレイミドを０．５質量部仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去したのちロンガリット０．２５質量部、過硫酸カリウム０．４質量部および第一硫酸鉄０．００６質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が所定値に達するまで反応を継続した。得られた乳化重合液を１．０質量％の塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥して塩素基含有アクリルゴムＡを得た。得られた塩素基含有アクリルゴムＡのムーニー粘度を下記に示す方法に従い、測定を行った。その結果を表１に示す。
温度計、攪拌装置、窒素導入管および減圧装置を備えた重合反応器に、水１５０質量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル１．２質量部、（Ａ）成分としてアクリル酸ｎ－ブチル６５質量部、（Ｂ）成分としてメタクリル酸ｎ－ブチル１５質量部、メタクリル酸メチル２０質量部、（Ｃ）成分としてモノクロロ酢酸ビニル２．２質量部、（D）成分としてN-(4-アニリノフェニル)-マレイミドを０．５質量部仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去したのちロンガリット０．２５質量部、過硫酸カリウム０．４質量部および第一硫酸鉄０．００６質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が所定値に達するまで反応を継続した。得られた乳化重合液を１．０質量％の塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥して塩素基含有アクリルゴムＡを得た。得られた塩素基含有アクリルゴムＡのムーニー粘度を下記に示す方法に従い、測定を行った。その結果を表１に示す。
【0091】
〔製造例２〕（塩素基含有アクリルゴムBの製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および減圧装置を備えた重合反応器に、水１５０質量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル１．２質量部、（Ａ）成分としてアクリル酸ｎ－ブチル６５質量部、（Ｂ）成分としてメタクリル酸ｎ－ブチル１５質量部、メタクリル酸メチル２０質量部、（Ｃ）成分としてモノクロロ酢酸ビニル１．７質量部、（D）成分としてN-(4-アニリノフェニル)-マレイミドを０．５質量部仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去したのちロンガリット０．２５質量部、過硫酸カリウム０．４質量部および第一硫酸鉄０．００６質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が所定値に達するまで反応を継続した。得られた乳化重合液を１．０質量％の塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥して塩素基含有アクリルゴムＢを得た。得られた塩素基含有アクリルゴムＢのムーニー粘度を下記に示す方法に従い、測定を行った。その結果を表１に示す。
温度計、攪拌装置、窒素導入管および減圧装置を備えた重合反応器に、水１５０質量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル１．２質量部、（Ａ）成分としてアクリル酸ｎ－ブチル６５質量部、（Ｂ）成分としてメタクリル酸ｎ－ブチル１５質量部、メタクリル酸メチル２０質量部、（Ｃ）成分としてモノクロロ酢酸ビニル１．７質量部、（D）成分としてN-(4-アニリノフェニル)-マレイミドを０．５質量部仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去したのちロンガリット０．２５質量部、過硫酸カリウム０．４質量部および第一硫酸鉄０．００６質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が所定値に達するまで反応を継続した。得られた乳化重合液を１．０質量％の塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥して塩素基含有アクリルゴムＢを得た。得られた塩素基含有アクリルゴムＢのムーニー粘度を下記に示す方法に従い、測定を行った。その結果を表１に示す。
【0092】
〔製造例３〕（カルボキシル基含有アクリルゴムの製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および減圧装置を備えた重合反応器に、水１５０質量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル１．２質量部、（Ａ）成分としてアクリル酸ｎ－ブチル６５質量部、（Ｂ）成分としてメタクリル酸ｎ－ブチル１５質量部、メタクリル酸メチル２０質量部、（Ｃ）成分としてフマル酸モノブチル１．２質量部、（D）成分としてN-(4-アニリノフェニル)-マレイミドを０．５質量部仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去したのちロンガリット０．２５質量部、過硫酸カリウム０．４質量部および第一硫酸鉄０．００６質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が所定値に達するまで反応を継続した。得られた乳化重合液を１．０質量％の硫酸マグネシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴムを得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度を下記に示す方法に従い、測定を行った。その結果を表１に示す。
温度計、攪拌装置、窒素導入管および減圧装置を備えた重合反応器に、水１５０質量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル１．２質量部、（Ａ）成分としてアクリル酸ｎ－ブチル６５質量部、（Ｂ）成分としてメタクリル酸ｎ－ブチル１５質量部、メタクリル酸メチル２０質量部、（Ｃ）成分としてフマル酸モノブチル１．２質量部、（D）成分としてN-(4-アニリノフェニル)-マレイミドを０．５質量部仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去したのちロンガリット０．２５質量部、過硫酸カリウム０．４質量部および第一硫酸鉄０．００６質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が所定値に達するまで反応を継続した。得られた乳化重合液を１．０質量％の硫酸マグネシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴムを得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度を下記に示す方法に従い、測定を行った。その結果を表１に示す。
【0093】
＜ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）＞
アクリル共重合体を、ＪＩＳ Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験方法のムーニー粘度試験に従って、東洋精機社製 Ｍｏｏｎｅｙ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＡＭ－３を用いて、測定温度１００℃においてムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。
アクリル共重合体を、ＪＩＳ Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験方法のムーニー粘度試験に従って、東洋精機社製 Ｍｏｏｎｅｙ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＡＭ－３を用いて、測定温度１００℃においてムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。
【0094】
【表1】
【0095】
［実施例１］
表２示すとおりに配合を行い、塩素基含有アクリルゴムAを１００質量部、カーボンブラックとしてＮ３３０を１０質量部、シリカとしてニップシールＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７０～２２０ｍ２／ｇ）を４０質量部、ステアリン酸を２質量部、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを２質量部およびシランカップリング剤として３-メルカプトプロピルトリメトキシシランを１．６質量部（分子量１９６．４ｇ／ｍｏｌ、メルカプト基量：８．１ｍｍｏｌ／塩素基含有アクリルゴム１００ｇ、シリカに対するシランカップリング剤の含有量：４．０質量％）を加えて１００℃にてニーダーで混練し、Ａ練りコンパウンドとした。その後、Ａ練りコンパウンドに加硫剤として２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジンを０．４質量部（分子量１７７．３ｇ／ｍｏｌ、メルカプト基量：６．８ｍｍｏｌ／塩素基含有アクリルゴム１００ｇ）および加硫促進剤としてジブチルジチオカルバミン酸亜鉛を１．５質量部加えて、室温にて混練用ロールで混練し、Ｂ練りコンパウンドを得、これをアクリルゴム組成物とした。得られたアクリルゴム組成物を用いて、下記方法に従って、耐熱性の評価を行った。その結果を表２に示す。
表２示すとおりに配合を行い、塩素基含有アクリルゴムAを１００質量部、カーボンブラックとしてＮ３３０を１０質量部、シリカとしてニップシールＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７０～２２０ｍ２／ｇ）を４０質量部、ステアリン酸を２質量部、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを２質量部およびシランカップリング剤として３-メルカプトプロピルトリメトキシシランを１．６質量部（分子量１９６．４ｇ／ｍｏｌ、メルカプト基量：８．１ｍｍｏｌ／塩素基含有アクリルゴム１００ｇ、シリカに対するシランカップリング剤の含有量：４．０質量％）を加えて１００℃にてニーダーで混練し、Ａ練りコンパウンドとした。その後、Ａ練りコンパウンドに加硫剤として２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジンを０．４質量部（分子量１７７．３ｇ／ｍｏｌ、メルカプト基量：６．８ｍｍｏｌ／塩素基含有アクリルゴム１００ｇ）および加硫促進剤としてジブチルジチオカルバミン酸亜鉛を１．５質量部加えて、室温にて混練用ロールで混練し、Ｂ練りコンパウンドを得、これをアクリルゴム組成物とした。得られたアクリルゴム組成物を用いて、下記方法に従って、耐熱性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【0096】
＜耐熱性試験＞
上記アクリルゴム組成物を厚さ２～２．５ｍｍのシート状に成形し、得られた未架橋シートを１８０℃で１０分プレス処理し、さらにこれをエアオーブン１８０℃で３時間加熱し、アクリルゴム架橋物を得た。この架橋物を３号ダンベルに打ち抜き、引張強度、伸びおよび硬度の測定を行った。引張試験（引張強度、伸び）はＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を行った。硬度測定はＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて硬度試験を行った。さらに、同様の試験片を作製し、ギヤー式オーブン中で温度２００℃、５０４時間暴露させた後の試験片（長期間高温に曝した試験片）を上記のとおりに引張試験および硬度測定を行った。
上記アクリルゴム組成物を厚さ２～２．５ｍｍのシート状に成形し、得られた未架橋シートを１８０℃で１０分プレス処理し、さらにこれをエアオーブン１８０℃で３時間加熱し、アクリルゴム架橋物を得た。この架橋物を３号ダンベルに打ち抜き、引張強度、伸びおよび硬度の測定を行った。引張試験（引張強度、伸び）はＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を行った。硬度測定はＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて硬度試験を行った。さらに、同様の試験片を作製し、ギヤー式オーブン中で温度２００℃、５０４時間暴露させた後の試験片（長期間高温に曝した試験片）を上記のとおりに引張試験および硬度測定を行った。
【0097】
［実施例２］
加硫剤を０．４質量部から０．３質量部に変更した以外は実施例１と同様に混練を行い、塩素基含有アクリルゴム組成物を得た。得られた塩素基アクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
加硫剤を０．４質量部から０．３質量部に変更した以外は実施例１と同様に混練を行い、塩素基含有アクリルゴム組成物を得た。得られた塩素基アクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0098】
［実施例３］
塩素基含有アクリルゴムＡを塩素基含有アクリルゴムＢ、シリカの配合量を４０質量部から３５質量部、シランカップリング剤を１．６質量部から１．４質量部（メルカプト基量：7．１ｍｍｏｌ／塩素基含有アクリルゴム１００ｇ、シリカに対するシランカップリング剤の含有量：４．０質量％）、加硫剤を０．４質量部から０．３質量部に変更した以外は実施例１と同様に混練を行い、塩素基含有アクリルゴム組成物を得た。得られた塩素基含有アクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
塩素基含有アクリルゴムＡを塩素基含有アクリルゴムＢ、シリカの配合量を４０質量部から３５質量部、シランカップリング剤を１．６質量部から１．４質量部（メルカプト基量：7．１ｍｍｏｌ／塩素基含有アクリルゴム１００ｇ、シリカに対するシランカップリング剤の含有量：４．０質量％）、加硫剤を０．４質量部から０．３質量部に変更した以外は実施例１と同様に混練を行い、塩素基含有アクリルゴム組成物を得た。得られた塩素基含有アクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0099】
［実施例４］
塩素基含有アクリルゴムＡを塩素基含有アクリルゴムＢ、シリカをニップシールＶＮ３からニップシールＥＲ（ＢＥＴ比表面積：７０～１１０ｍ２／ｇ）、配合量を４０質量部から３５質量部、シランカップリング剤を１．６質量部から１．４質量部、加硫剤を０．４質量部から０．３質量部に変更した以外は実施例１と同様に混練を行い、塩素基含有アクリルゴム組成物を得た。得られた塩素基含有アクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
塩素基含有アクリルゴムＡを塩素基含有アクリルゴムＢ、シリカをニップシールＶＮ３からニップシールＥＲ（ＢＥＴ比表面積：７０～１１０ｍ２／ｇ）、配合量を４０質量部から３５質量部、シランカップリング剤を１．６質量部から１．４質量部、加硫剤を０．４質量部から０．３質量部に変更した以外は実施例１と同様に混練を行い、塩素基含有アクリルゴム組成物を得た。得られた塩素基含有アクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0100】
［比較例１］
表２示すとおりに配合を行い、カルボキシル基含有アクリルゴムを１００質量部、カーボンブラックとしてＮ５５０を６０質量部、ステアリン酸を２質量部、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを２質量部加えて１００℃にてニーダーで混練し、Ａ練りコンパウンドとした。その後、Ａ練りコンパウンドに加硫剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメートを０．６質量部および加硫促進剤としてＤＢＵのフェノール塩を２．０質量部加えて、室温にて混練用ロールで混練し、Ｂ練りコンパウンドを得、これをアクリルゴム組成物とした。得られたアクリルゴム組成物を用いて、下記方法に従って、耐熱性の評価を行った。その結果を表２に示す。
表２示すとおりに配合を行い、カルボキシル基含有アクリルゴムを１００質量部、カーボンブラックとしてＮ５５０を６０質量部、ステアリン酸を２質量部、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを２質量部加えて１００℃にてニーダーで混練し、Ａ練りコンパウンドとした。その後、Ａ練りコンパウンドに加硫剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメートを０．６質量部および加硫促進剤としてＤＢＵのフェノール塩を２．０質量部加えて、室温にて混練用ロールで混練し、Ｂ練りコンパウンドを得、これをアクリルゴム組成物とした。得られたアクリルゴム組成物を用いて、下記方法に従って、耐熱性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【0101】
［比較例２］
カルボキシル基含有アクリルゴムから塩素基含有アクリルゴムＢに、加硫剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメート０．６質量部から２，４，６－トリメルカプトーｓ－トリアジン０．５質量部、加硫促進剤としてＤＢＵのフェノール塩２．０質量部からジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１．５質量部に変更した以外は比較例１と同様に混練を行い、塩素基含有アクリルゴム組成物を得た。得られた塩素基含有アクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、耐熱性の評価を行った。その結果を表２に示す。
カルボキシル基含有アクリルゴムから塩素基含有アクリルゴムＢに、加硫剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメート０．６質量部から２，４，６－トリメルカプトーｓ－トリアジン０．５質量部、加硫促進剤としてＤＢＵのフェノール塩２．０質量部からジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１．５質量部に変更した以外は比較例１と同様に混練を行い、塩素基含有アクリルゴム組成物を得た。得られた塩素基含有アクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、耐熱性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【0102】
【表2】
【0103】
本発明のアクリルゴム組成物を架橋して得られるアクリルゴム架橋物（実施例１～４）は、比較例１に示す一般的に耐熱性が高いとされるカルボキシル基含有アクリルゴムよりも耐熱性が高く、特に伸びや硬度の点で優れていることが示された。また、比較例２からも明らかなように単純に塩素基含有アクリルゴムに置き換えただけでは耐熱性は向上しなかった。このことは、シリカ、シランカップリング剤、塩素基含有アクリルゴムとの組み合わせによって耐熱性が向上したことを示唆している。
【産業上の利用可能性】
【0104】
本発明におけるアクリルゴム架橋物は、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シール、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット、さらに自動車用途に用いられる押し出し成形製品および型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ベーパーホース、オイルホース等の燃料タンクまわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホース等の各種ホース類に好適に使用される。