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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023151673
(43)【公開日】2023-10-16
(54)【発明の名称】電極用バインダ、電極、及び蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20231005BHJP
H01G 11/38 20130101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01G11/38
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022061418
(22)【出願日】2022-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000108993
【氏名又は名称】株式会社大阪ソーダ
(72)【発明者】
【氏名】宮本 剛
【テーマコード（参考）】
5E078
5H050
【Ｆターム（参考）】
5E078AA05
5E078AA10
5E078AB02
5E078BA42
5H050AA07
5H050BA14
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB29
5H050DA11
5H050EA28
(57)【要約】
【課題】本発明は、蓄電デバイスに用いた際には、サイクル特性に優れる、電極用バインダを提供することを目的とする。
【解決手段】カルボキシル基がリチウムイオン、または、３級アミン化合物をカチオン化した３級アミンイオンで塩化された繰り返し単位を含む重合体を含有するバインダを使用するとすることにより、課題を解決することを見出した。
【選択図】なし
【解決手段】カルボキシル基がリチウムイオン、または、３級アミン化合物をカチオン化した３級アミンイオンで塩化された繰り返し単位を含む重合体を含有するバインダを使用するとすることにより、課題を解決することを見出した。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を含む重合体を含有する電極用バインダ。
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。また、Ｘ＋は水素イオン、リチウムイオン、または、３級アミン化合物をカチオン化した３級アミンイオンであって、少なくとも一方のＸ＋は、リチウムイオン、または、３級アミン化合物をカチオン化した３級アミンイオンである。）
【化1】
【請求項2】
前記一般式（Ｉ）中、前記Ａが４価の芳香族系有機基を示し、Ｂが２価の芳香族系有機基を示す請求項１記載に電極用バインダ。
【請求項3】
重合体がポリアミック酸である請求項１又は２に記載の電極用バインダ。
【請求項4】
前記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を、ポリアミック酸繰り返し単位中の８０％以上含む請求項３記載に電極用バインダ。
【請求項5】
前記ポリアミック酸が、主鎖の末端にアミノ基を有する請求項３又は４記載に電極用バインダ。
【請求項6】
水を５０％以上含む溶剤中に、請求項１～５いずれかに記載の電極用バインダが溶解してなる電極用バインダ組成物。
【請求項7】
前記水を５０％以上含む溶剤が水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤と水の混合溶媒である請求項６に記載の電極用バインダ組成物。
【請求項8】
請求項１～５いずれかに記載の電極用バインダ、請求項６又は７に記載の電極用バインダ組成物を用いて製造される電極。
【請求項9】
請求項８に記載の電極を備えることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池などの二次電池、電気化学キャパシタなどといった蓄電デバイス、特に電解質に有機溶媒などの非水電解質を用いた非水電解質系蓄電デバイスに用いる電極用バインダ、該電極用バインダを含む電極、並びに該電極を備える蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタといった蓄電デバイスは、携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器に用いられている。最近では環境保護への意識の高まりや関連法の整備により、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池としての応用も進んできている。
【0003】
また、これらの応用が進むと同時に、蓄電デバイスに高性能化が求められており、電極等の部材の改良が進められている。このような蓄電デバイスに使用される電極は、通常、活物質と、導電助剤、バインダ、溶媒からなる電極材料を集電体上に塗布、乾燥して得られる。
【0004】
そこで、近年では、電極に用いられるバインダの改良が試みられている。バインダを改良することにより、活物質同士の結着性、活物質と導電助剤との結着性、及び活物質と集電体との結着性を向上させ、電気的特性（例えば、サイクル特性、低温での出力特性、低抵抗化）を向上させたりすることが提案されている。
【0005】
バインダには、電極に用いられた際の結着性に優れ、蓄電デバイスに優れた電気的特性を付与できることが求められており、例えば特許文献１には新たなバインダが提案されている。しかしながら、近年、特に結着性に優れるバインダが求められており、更なる検討が必要となっている。
【0006】
そこで、本出願人はより結着性に優れ、蓄電デバイスに用いた際に良好な特性を有するバインダを開発すべく、特許文献２のような芳香族基を有するバインダを開発してきたが、更なる検討が求められている。
【0007】
特に、昨今電池の高容量化のため活物質に従来のグラファイトからシリコン系材料の適用が進められており、バインダ材料に対してもシリコン系材料に対応した機能が求められてきている。シリコン系材料は、電池動作（充電／放電）サイクルに伴い、膨張／収縮を起こすことが知られており、バインダ材料にはこの膨張／収縮に追随することが求められている。バインダ材料はシリコン系活物質材料や電極箔表面に付着することで、電極箔表面に活物質などからなる合材層を形成する。活物質に使用されるシリコン系材料の膨張／収縮に対して、バインダ材料は活物質の変形に追随して変形をしつつ、表面の結着性を維持することが求められている。
この要求に対して、バインダ材料には、従来のＳＢＲ（スチレンーブタジエンラバー）樹脂だけではなく、アクリル酸樹脂、ポリイミド樹脂など高い強度をもつ材料が提案されてきている。
この要求に対して、バインダ材料には、従来のＳＢＲ（スチレンーブタジエンラバー）樹脂だけではなく、アクリル酸樹脂、ポリイミド樹脂など高い強度をもつ材料が提案されてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】国際公開第２０１３／１８０１０３号
【特許文献2】国際公開第２０１９／１３１７７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
ポリイミド樹脂は、高い機械強度、高い耐久性を優れた特徴としている。しかしながら、優れた特性の反面加工性に乏しい欠点を有している。一般に電極層は、活物質等とバインダ樹脂とを溶剤中に溶解／分散させたスラリーを電極箔に塗工・乾燥を行い製造するが、ポリイミド樹脂並びにその前駆体たるポリアミック酸を溶解できる溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの高極性、高沸点な溶媒となってしまい、高い乾燥温度、長い加熱時間を要してしまう。また、銅箔を電極とした場合には、高い処理温度で、銅の酸化を起こしてしまうため、品質の低下が起こってしまう問題がある。
【0010】
そこで、結着性に優れ、加工性に優れており、蓄電デバイスに用いた際に良好なサイクル特性を有するバインダが求められており、本発明の目的とする。
特に、高電池容量化のためシリコン系材料を活物質として用いた電極、電池に優位なバインダ材料であることが好ましい。
特に、高電池容量化のためシリコン系材料を活物質として用いた電極、電池に優位なバインダ材料であることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、検討を重ねた結果、カルボキシル基がリチウムイオン、または、３級アミン化合物をカチオン化した３級アミンイオンで塩化された繰り返し単位を含む重合体を含有するバインダを使用することで上記課題を解決できることを見出した。即ち、本発明にかかるバインダを用いることで、電極合材層に含まれる活物質の膨張／収縮に追随し結着性の低下を起こさず、電池の長寿命化に寄与することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
本発明は、以下に関する。
項１ 下記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を含む重合体を含有する電極用バインダ。
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。また、Ｘ＋は水素イオン、リチウムイオン、または、３級アミン化合物をカチオン化した３級アミンイオンであって、少なくとも一方のＸ＋は、リチウムイオン、または、３級アミン化合物をカチオン化した３級アミンイオンである。）
項２ 前記一般式（Ｉ）中、前記Ａが４価の芳香族系有機基を示し、Ｂが２価の芳香族系有機基を示す項１記載に電極用バインダ。
項３ 重合体がポリアミック酸である項１又は２に記載の電極用バインダ。
項４ 前記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を、ポリアミック酸繰り返し単位中の８０％以上含む項３記載に電極用バインダ。
項５ 前記ポリアミック酸が、主鎖の末端にアミノ基を有する請求項３又は４記載に電極用バインダ。
項６ 水を５０％以上含む溶剤中に、項１～５いずれかに記載の電極用バインダが溶解してなる電極用バインダ組成物。
項７ 前記水を５０％以上含む溶剤が水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤と水の混合溶媒である項６に記載の電極用バインダ組成物。
項８ 項１～５いずれかに記載の電極用バインダ、項６又は７に記載の電極用バインダ組成物を用いて製造される電極。
項９ 項８に記載の電極を備えることを特徴とする蓄電デバイス。
項１ 下記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を含む重合体を含有する電極用バインダ。
【化1】
項２ 前記一般式（Ｉ）中、前記Ａが４価の芳香族系有機基を示し、Ｂが２価の芳香族系有機基を示す項１記載に電極用バインダ。
項３ 重合体がポリアミック酸である項１又は２に記載の電極用バインダ。
項４ 前記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を、ポリアミック酸繰り返し単位中の８０％以上含む項３記載に電極用バインダ。
項５ 前記ポリアミック酸が、主鎖の末端にアミノ基を有する請求項３又は４記載に電極用バインダ。
項６ 水を５０％以上含む溶剤中に、項１～５いずれかに記載の電極用バインダが溶解してなる電極用バインダ組成物。
項７ 前記水を５０％以上含む溶剤が水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤と水の混合溶媒である項６に記載の電極用バインダ組成物。
項８ 項１～５いずれかに記載の電極用バインダ、項６又は７に記載の電極用バインダ組成物を用いて製造される電極。
項９ 項８に記載の電極を備えることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の効果】
【0013】
本発明のバインダは、重合体の構造中のカルボシキル基をリチウムイオン、または、３級アミン化合物をカチオン化した３級アミンイオンで塩化させることにより水溶化を図ることで加工時の電極品質低下を起こさず、低エネルギーでの加工を可能とした加工性に富んだバインダを提供する。中でも、高強度、高耐久性に優れたポリイミド前駆体たるポリアミック酸をバインダ材料とすることで、電極合材層に含まれる活物質の膨張／収縮に追随し結着性の低下を起こさず、電池の長寿命化に寄与する。本発明の蓄電デバイスとしては、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池等の蓄電デバイスにおいて、有用に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本明細書において、蓄電デバイスとは、二次電池（リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池等）、電気化学キャパシタを包含するものである。
【0015】
＜１．電極用バインダ＞
本発明の電極用バインダは、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を含む重合体を含有する電極用バインダである。構造中のカルボシキル基を塩化させることにより水溶化を図ることで加工時の電極品質低下を起こさず、低エネルギーでの加工を可能とした加工性に富んだバインダを提供する。
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。また、Ｘ＋は水素イオン、リチウムイオン、または、３級アミン化合物をカチオン化した３級アミンイオンであって、少なくとも一方のＸ＋は、リチウムイオン、または、３級アミン化合物をカチオン化した３級アミンイオンである。）
本発明の電極用バインダは、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を含む重合体を含有する電極用バインダである。構造中のカルボシキル基を塩化させることにより水溶化を図ることで加工時の電極品質低下を起こさず、低エネルギーでの加工を可能とした加工性に富んだバインダを提供する。
【化2】
【0016】
本発明にかかる重合体では、前記一般式（Ｉ）中、前記Ａが４価の芳香族系有機基を示し、Ｂが２価の芳香族系有機基であることで、本発明の効果である高い強度と高い耐久性をより発現する。
【0017】
重合体がポリアミック酸であることで、高強度、高耐久性に優れたバインダ材料とすることができ、電極合材層に含まれる活物質の膨張／収縮に追随し結着性の低下を起こさず、電池の長寿命化に寄与する。ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。よって、一般式（１）において、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。
【0018】
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物が例示できるが、芳香族系テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物を各々２種以上併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。
【0019】
芳香族テトラカルボン酸無水物は、例えば、下記式（ａ－１）～（ａ－３）で表される化合物が挙げられる。
【化3】
【0020】
上記式中の芳香環には、置換基が結合していても良い。前記置換基としては、例えば、炭素数１～３のアルキル基等が挙げられる。
【0021】
上記式中、Ｘ1は単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、カルボニル結合（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）等が挙げられる。
【0022】
上記式中、Ｘ1としては、なかでも単結合又はエステル結合が好ましく、特に単結合が好ましい。
【0023】
上記式中、ｎは括弧で示されたＲa－Ｘ1基の数を示し、０又は１である。
【0024】
上記式中、Ｒaは２価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が連結基を介して結合した２価の基を示す。
【0025】
前記２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、及びこれらの２個以上が結合した２価の基が含まれる。
【0026】
２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基；ビニレン、１－メチルビニレン、プロペニレン、１－ブテニレン、２－ブテニレン、１－ペンテニレン、２－ペンテニレン基等の炭素数２～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基；エチニレン、プロピニレン、３－メチル－１－プロピニレン、ブチニレン、１、３－ブタジイニレン、２－ペンチニレン、２，４－ペンタジイニレン、２－ヘキシニレン、３－ヘプチニレン、４－オクチニレン基等の炭素数２～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキニレン基が挙げられる。
【0027】
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の炭素数３～１８のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等を挙げることができる。
【0028】
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン（例えば、ｏ－フェニレン、ｍ－フェニレン、ｐ－フェニレン）、フェニレンビス（メチレン）（例えば、１，２－フェニレンビス（メチレン）、１，３－フェニレンビス（メチレン）、１，４－フェニレンビス（メチレン））、ビフェニレン、ナフチレン、ビナフチレン、アントラセニレン、フェナントリレン、フルオレン基等のＣ6-14アリーレン基等が挙げられる。前記基に含まれるベンゼン環には、芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【0029】
前記連結基としては、例えば、エーテル結合、カルボニル結合、及びエステル結合が挙げられる。
【0030】
前記Ｒaとしては、なかでも、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの２個以上が結合した２価の基が好ましい。
【0031】
前記２価の脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、更に炭素数１～３のアルキレン基が好ましい。
【0032】
上記式中のＲaとしては、特に、２価の芳香族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基の２個以上が連結基を介して結合した２価の基が好ましく、とりわけ、下記式（ｒａ－１）～（ｒａ－７）で表される基が好ましい。
【化4】
【0033】
芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン等を挙げられ、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、特に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることが特に好ましい。
【0034】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；、等が挙げられる。
【0035】
ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物が挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。
【0036】
芳香族ジアミンは、例えば下記式（ｂ２－１）で表される化合物である。
（式中、Ｘ2は単結合、エーテル結合、カルボニル結合、又はエステル結合を示し、Ｒb2は２価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が連結基を介して結合した２価の基を示す。ｍは０又は１を示す）
【化5】
【0037】
Ｒb2における２価の炭化水素基、及び２個以上の炭化水素基を結合する連結基としては、上記Ｒaにおける２価の炭化水素基及び連結基の例と同様の例が挙げられる。
【0038】
Ｒb2としては、２価の芳香族炭化水素基、又は２個以上の芳香族炭化水素基が連結基を介して結合した２価の基が好ましい。
【0039】
Ｒb2は、下記式（ｒｂ－１）～（ｒｂ－６）から選択される基が特に好ましい。
【化6】
【0040】
上記式中の芳香環には、置換基が結合していても良い。前記置換基としては、例えば、炭素数１～３のアルキル基等が挙げられる。
【0041】
上記式中のＸ2は、なかでもエーテル結合が好ましい。
【0042】
上記式中のｍは0又は１が好ましい。
【0043】
前記（ｂ２）の分子量は、例えば１５０～６００、好ましくは１７５～６００、特に好ましくは１８０～５５０、最も好ましくは１８０～５００、とりわけ好ましくは１８０～４５０である。
【0044】
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，５－ジアミノ－３’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５－ジアミノ－４’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，７－ジアミノフルオレン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメトキシビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）－ビフェニル、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（ｐ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；、ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；、１，１－メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４－ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］－ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
【0045】
これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォンがであることが好ましく、特に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンであることが好ましい。
【0046】
なお、ジアミン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、または脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。
【0047】
＜ポリアミック酸の末端アミノ基＞
本発明にかかるポリアミック酸は、末端にアミノ基を有するポリアミック酸（樹脂）を含むことが好ましい、望ましくは全ての末端にアミノ基を有するポリアミック酸とすることがよい。
ポリアミック酸の分子両末端にアミノ基を持たせるには、例えば、重合反応の際に使用するジアミン化合物のモル当量を、テトラカルボン酸二無水物のモル当量より過剰に添加することで実現される。ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とのモル当量の比は、ジアミン化合物のモル当量を１に対して、テトラカルボン酸二無水物のモル当量を０．９０以上０．９９９以下の範囲とすることが望ましい。より望ましくは、０．９５以上０．９９以下の範囲である。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル当量の比が０．９０以上０．９８未満であれば、分子末端のアミノ基の効果が大きく、良好な分散性が得られる。また、モル当量の比が０．９７以上であれば、得られるポリアミック酸の分子量が大きい重合体が得られ易い。
本発明にかかるポリアミック酸は、末端にアミノ基を有するポリアミック酸（樹脂）を含むことが好ましい、望ましくは全ての末端にアミノ基を有するポリアミック酸とすることがよい。
ポリアミック酸の分子両末端にアミノ基を持たせるには、例えば、重合反応の際に使用するジアミン化合物のモル当量を、テトラカルボン酸二無水物のモル当量より過剰に添加することで実現される。ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とのモル当量の比は、ジアミン化合物のモル当量を１に対して、テトラカルボン酸二無水物のモル当量を０．９０以上０．９９９以下の範囲とすることが望ましい。より望ましくは、０．９５以上０．９９以下の範囲である。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル当量の比が０．９０以上０．９８未満であれば、分子末端のアミノ基の効果が大きく、良好な分散性が得られる。また、モル当量の比が０．９７以上であれば、得られるポリアミック酸の分子量が大きい重合体が得られ易い。
【0048】
ポリアミック酸の末端アミノ基は、ポリアミック酸組成物にトリフルオロ酢酸無水物（アミノ基に対して定量的に反応）を作用させることによって検出される。すなわち、ポリアミック酸の末端アミノ基をトリフルオロ酢酸にてアミド化した後、処理したポリアミック酸を再沈殿などで精製して過剰のトリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸残渣を除去する。処理後のポリアミック酸について、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によってフッ素含有率を定量することで、ポリアミック酸の末端アミノ基量を測定する。
【0049】
ポリアミック酸の数平均分子量は、１０００以上１０００００以下であることがよく、望ましくは５０００以上５００００以下、より望ましくは１００００以上３００００以下である。
ポリアミック酸の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリアミック酸の溶剤に対する溶解性の低下が抑制される。
なお、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル当量の比を、調整することで、目的する数平均分子量のポリアミック酸が得られる。
ポリアミック酸の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
ポリアミック酸の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリアミック酸の溶剤に対する溶解性の低下が抑制される。
なお、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル当量の比を、調整することで、目的する数平均分子量のポリアミック酸が得られる。
ポリアミック酸の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
【0050】
カルボキシル基が塩化された繰り返し単位を含む重合体は、リチウム塩、３級アミン化合物で塩化されている。
リチウム塩は、水溶性の化合物であることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、リチウム塩が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。リチウム塩としては、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。これらの中でも、炭酸リチウム、塩化リチウムが好適に使用できる。
３級アミン化合物は、脂肪族アミン化合物が用いられ、好適には、モルホリン類、トリアルキルアミンが挙げられる。モルホリン類は、モルホリン、メチルモルホリン、またはエチルモルホリンが更に好ましい。また、トリアルキルアミンではトリエチルアミンが更に好ましい。
リチウム塩は、水溶性の化合物であることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、リチウム塩が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。リチウム塩としては、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。これらの中でも、炭酸リチウム、塩化リチウムが好適に使用できる。
３級アミン化合物は、脂肪族アミン化合物が用いられ、好適には、モルホリン類、トリアルキルアミンが挙げられる。モルホリン類は、モルホリン、メチルモルホリン、またはエチルモルホリンが更に好ましい。また、トリアルキルアミンではトリエチルアミンが更に好ましい。
【0051】
また、水を主とした溶剤に溶解させる際に、リチウム塩による塩化は、アミン化合物を用いて塩化と比較して、アミン化合物特有の臭気も抑えられる点で好ましく、電極スラリーとして用いた場合の電極腐食のリスクも小さい。
一方で、３級アミン化合物を用いる場合には、電極スラリー作製時の活物質の分散性、分散安定性を高める効果がある。
一方で、３級アミン化合物を用いる場合には、電極スラリー作製時の活物質の分散性、分散安定性を高める効果がある。
【0052】
本発明にかかる重合体では、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を、ポリアミック酸繰り返し単位中の８０％以上含むことでバインダの組成物として、さらに当該組成物を用いて作製される電極スラリーの安定性を向上させる。前記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位の測定方法としては、ＦＴ－ＩＲを例示することができる。
【0053】
本発明の重合体がポリアミック酸である場合、ポリアミック酸構造中、脱水閉環してイミド環構造となっている割合（イミド化率）が０．２以下である樹脂である。
【0054】
＜本発明の重合体の製造方法＞
本発明の一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を含む重合体の製造方法は、水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤（以下、「特定有機溶剤」と記載する）、及び水を含む溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（以下、「ポリアミック酸」と記載する）を生成する工程（以下「重合工程」と記載する）と、樹脂を生成した後、カルボキシル基を塩化する工程（以下、「塩化工程」と記載する）と、を有する。また、必要に応じて、重合工程後、溶剤を置換又は溶剤組成を変更する工程（以下、「溶剤置換工程」と記載する」）を有してもよい。尚、本願において、「水溶性」とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を含む重合体の製造方法は、水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤（以下、「特定有機溶剤」と記載する）、及び水を含む溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（以下、「ポリアミック酸」と記載する）を生成する工程（以下「重合工程」と記載する）と、樹脂を生成した後、カルボキシル基を塩化する工程（以下、「塩化工程」と記載する）と、を有する。また、必要に応じて、重合工程後、溶剤を置換又は溶剤組成を変更する工程（以下、「溶剤置換工程」と記載する」）を有してもよい。尚、本願において、「水溶性」とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【0055】
水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが望ましい。
水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが望ましい。
水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、グリセリン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２－プロピパノール、エチレングリコールが望ましい。
特定有機溶剤は、沸点が１６０℃以下であることがよく、望ましくは４０℃以上１５０℃以下、より望ましくは５０℃以上１２０℃以下である。
水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが望ましい。
水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、グリセリン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２－プロピパノール、エチレングリコールが望ましい。
特定有機溶剤は、沸点が１６０℃以下であることがよく、望ましくは４０℃以上１５０℃以下、より望ましくは５０℃以上１２０℃以下である。
【0056】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を含む重合体の製造方法では、非プロトン系極性溶剤を含まず、特定有機溶剤及び水を含む溶剤中で、重合体（ポリアミック酸）を生成した後、その溶剤にリチウム塩、又は３級アミン化合物を添加し、重合体（ポリアミック酸）のカルボキシル基の塩化を行う。
【0057】
本実施形態に係る一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を含む重合体の製造方法では、溶剤として、特定有機溶剤及び水を含む混合溶剤を適用しているため、生産性も高く、一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を含む重合体（ポリアミック酸）が製造される。特に、溶剤置換を行う場合、過剰な加熱が必要なく、生成されたポリアミック酸の熱イミド化が抑制され易い。
【0058】
以下、本実施形態に係る一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を含む重合体（ポリアミック酸）の製造方法の各工程について説明する。
【0059】
（重合工程）
重合工程では、特定有機溶剤及び水を含む溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して重合体（ポリアミック酸）を生成する。
重合工程では、特定有機溶剤及び水を含む溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して重合体（ポリアミック酸）を生成する。
【0060】
テトラカルボン酸二無水物の中で芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン等を挙げられ、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、特に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることが特に好ましい。
【0061】
テトラカルボン酸二無水物の中で脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0062】
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，５－ジアミノ－３’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５－ジアミノ－４’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，７－ジアミノフルオレン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメトキシビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）－ビフェニル、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（ｐ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；、ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；、１，１－メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４－ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］－ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
【0063】
これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォンがであることが好ましく、特に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンであることが好ましい。
【0064】
重合体（ポリアミック酸）の重合反応時の反応温度は、例えば、０℃以上７０℃以下であることがよく、望ましくは１０℃以上６０℃以下、より望ましくは２０℃以上５５℃以下である。この反応温度を０℃以上とすることで、重合反応により発生する反応熱を除去して重合反応の進行を促進し、反応に要する時間が短時間化され、生産性が向上し易くなる。一方、反応温度を７０℃以下とすると、生成したポリアミック酸の分子内で生じるイミド化反応の進行が抑制され、ポリアミック酸の溶解性低下に伴う析出、又はゲル化が抑制され易くなる。
なお、重合体（ポリアミック酸）の重合反応時の時間は、反応温度により１時間以上２４時間以下の範囲とすることがよい。
なお、重合体（ポリアミック酸）の重合反応時の時間は、反応温度により１時間以上２４時間以下の範囲とすることがよい。
【0065】
ここで、重合工程における特定有機溶剤と水との混合溶剤の混合比率（質量比）は、重合反応の進行を阻害しない観点から、特定有機溶剤よりも水が少ない比率であることがよく、例えば９８：２乃至７０：３０（望ましくは９０：１０乃至８０：２０）とすることがよい。
具体的には、この混合比率（質量比）は、水溶性エーテル系溶剤と水との組合せの場合、９６：４乃至７０：３０（望ましくは９０：１０乃至８０：２０）、水溶性ケトン系溶剤化合物と水の場合は９０：１０乃至７５：２５（望ましくは９０：１０乃至８０：２０）がよい。
具体的には、この混合比率（質量比）は、水溶性エーテル系溶剤と水との組合せの場合、９６：４乃至７０：３０（望ましくは９０：１０乃至８０：２０）、水溶性ケトン系溶剤化合物と水の場合は９０：１０乃至７５：２５（望ましくは９０：１０乃至８０：２０）がよい。
【0066】
（塩化工程）
塩化工程では、重合体（ポリアミック酸）を生成した後、溶剤にリチウム塩、又は３級アミン化合物を添加し、重合体（ポリアミック酸）のカルボキシル基の塩化を行う。これにより、重合体（ポリアミック酸）の溶剤に対する溶解性が高まる。
リチウム塩は、水溶性の化合物であることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、リチウム塩が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。リチウム塩としては、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。これらの中でも、炭酸リチウム、塩化リチウムが好適に使用できる。
３級アミン化合物は、脂肪族アミン化合物が用いられ、好適には、モルホリン類、トリアルキルアミンが挙げられる。モルホリン類は、モルホリン、メチルモルホリン、またはエチルモルホリンが更に好ましい。また、トリアルキルアミンではトリエチルアミンが更に好ましい。
塩化工程では、溶剤としての水も添加してもよい。
塩化工程では、重合体（ポリアミック酸）を生成した後、溶剤にリチウム塩、又は３級アミン化合物を添加し、重合体（ポリアミック酸）のカルボキシル基の塩化を行う。これにより、重合体（ポリアミック酸）の溶剤に対する溶解性が高まる。
リチウム塩は、水溶性の化合物であることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、リチウム塩が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。リチウム塩としては、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。これらの中でも、炭酸リチウム、塩化リチウムが好適に使用できる。
３級アミン化合物は、脂肪族アミン化合物が用いられ、好適には、モルホリン類、トリアルキルアミンが挙げられる。モルホリン類は、モルホリン、メチルモルホリン、またはエチルモルホリンが更に好ましい。また、トリアルキルアミンではトリエチルアミンが更に好ましい。
塩化工程では、溶剤としての水も添加してもよい。
【0067】
リチウム塩、３級アミン化合物は、重合体（ポリアミック酸）中に含まれるカルボキシル基（１００モル％）に対して、５０モル％以上５００モル％以下で含有することがよく、望ましくは８０モル％以上４００モル％以下、より望ましくは１００モル％以上３００モル％以下で含有することである。
リチウム塩、３級アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、重合体（ポリアミック酸）の水性溶媒に対する溶解性が高まる。また、特に前記カルボキシル基に対して等量より多く含有することで、優れた溶液安定性が得られる。
リチウム塩、３級アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、重合体（ポリアミック酸）の水性溶媒に対する溶解性が高まる。また、特に前記カルボキシル基に対して等量より多く含有することで、優れた溶液安定性が得られる。
【0068】
（溶剤置換工程）
溶剤置換工程は、例えば、重合体（ポリアミック酸）の生成後の溶液中の溶剤組成を変更し、製造する重合体（ポリアミック酸）酸組成物の安定化、生成する重合体（ポリアミック酸）の溶解及び固形分濃度の調整等を目的として行われる。
溶剤置換工程は、水、その他溶剤を添加することや、目的とする溶剤を除去することで行われる。溶剤の除去には、加熱及び減圧を行って溶剤を留去する方法（留去法）、水を添加して、重合体（ポリアミック酸）を析出させた後、溶剤を分離除去する再沈殿法が挙げられる。溶剤の除去は、留去法と再沈法と組み合わせて行ってもよい。
溶剤置換工程又は溶剤組成変更工程と塩化工程とはどちらを先に行ってもよい。また、両工程を並行して行ってもよい。
なお、溶剤置換工程は、重合体（ポリアミック酸）の生成後の溶液中の溶剤組成変更の必要がなければ、実施しなくてもよい任意の工程である。
溶剤置換工程は、例えば、重合体（ポリアミック酸）の生成後の溶液中の溶剤組成を変更し、製造する重合体（ポリアミック酸）酸組成物の安定化、生成する重合体（ポリアミック酸）の溶解及び固形分濃度の調整等を目的として行われる。
溶剤置換工程は、水、その他溶剤を添加することや、目的とする溶剤を除去することで行われる。溶剤の除去には、加熱及び減圧を行って溶剤を留去する方法（留去法）、水を添加して、重合体（ポリアミック酸）を析出させた後、溶剤を分離除去する再沈殿法が挙げられる。溶剤の除去は、留去法と再沈法と組み合わせて行ってもよい。
溶剤置換工程又は溶剤組成変更工程と塩化工程とはどちらを先に行ってもよい。また、両工程を並行して行ってもよい。
なお、溶剤置換工程は、重合体（ポリアミック酸）の生成後の溶液中の溶剤組成変更の必要がなければ、実施しなくてもよい任意の工程である。
【0069】
ここで、溶剤置換工程を実施する場合、塩化工程は、以下の第１塩化工程又は第２塩化工程を実施することがよい。
－第１塩化工程－
第１塩化工程では、重合体（ポリアミック酸）を生成した後、溶剤に水を添加して、重合体（ポリアミック酸）と溶剤とを分離し、分離後の溶剤の一部を除去した後、残部に水及びリチウム塩、又は３級アミン化合物を添加する。
具体的には、例えば、第１塩化工程では、重合体（ポリアミック酸）を生成した後、溶剤に水を過剰に添加すると、重合体（ポリアミック酸）の溶解性が低下し、析出する結果、重合体（ポリアミック酸）と溶剤とが分離する。溶剤に添加する水の添加量は、例えば、全溶剤に対して、例えば、１０質量％以上３００質量％以下（望ましくは５０質量％以上２００質量％以下）がよい。
重合体（ポリアミック酸）と溶剤とが分離すると、重合体（ポリアミック酸）が沈降し、上澄みが溶剤となり、この上澄み液を除去することで、分離後の溶剤の一部を除去する。この溶剤の一部の除去は、上澄み液の除去に限られず、ろ過等により行ってよい。
そして、残部に、溶剤となる水と共にリチウム塩、又は３級アミン化合物を添加すると、溶剤置換が行われると共に、重合体（ポリアミック酸）（そのカルボキシル基）の塩化が行われる。
第１塩化工程を行うと、純度の高い重合体（ポリアミック酸）組成物が得られ易くなる。
－第２塩化工程－
第２塩化工程では、重合体（ポリアミック酸）を生成した後、溶剤の一部を留去した後又は溶剤の一部を留去しながら、残部にリチウム塩、又は３級アミン化合物を添加する。
－第１塩化工程－
第１塩化工程では、重合体（ポリアミック酸）を生成した後、溶剤に水を添加して、重合体（ポリアミック酸）と溶剤とを分離し、分離後の溶剤の一部を除去した後、残部に水及びリチウム塩、又は３級アミン化合物を添加する。
具体的には、例えば、第１塩化工程では、重合体（ポリアミック酸）を生成した後、溶剤に水を過剰に添加すると、重合体（ポリアミック酸）の溶解性が低下し、析出する結果、重合体（ポリアミック酸）と溶剤とが分離する。溶剤に添加する水の添加量は、例えば、全溶剤に対して、例えば、１０質量％以上３００質量％以下（望ましくは５０質量％以上２００質量％以下）がよい。
重合体（ポリアミック酸）と溶剤とが分離すると、重合体（ポリアミック酸）が沈降し、上澄みが溶剤となり、この上澄み液を除去することで、分離後の溶剤の一部を除去する。この溶剤の一部の除去は、上澄み液の除去に限られず、ろ過等により行ってよい。
そして、残部に、溶剤となる水と共にリチウム塩、又は３級アミン化合物を添加すると、溶剤置換が行われると共に、重合体（ポリアミック酸）（そのカルボキシル基）の塩化が行われる。
第１塩化工程を行うと、純度の高い重合体（ポリアミック酸）組成物が得られ易くなる。
－第２塩化工程－
第２塩化工程では、重合体（ポリアミック酸）を生成した後、溶剤の一部を留去した後又は溶剤の一部を留去しながら、残部にリチウム塩、又は３級アミン化合物を添加する。
【0070】
具体的には、例えば、第２塩化工程では、重合体（ポリアミック酸）を生成した後、加熱及び減圧にして、溶剤の一部を留去する。この溶剤の留去は、主に特定有機溶剤の留去である。そして、この溶剤の留去をした後又は溶剤の一部を留去しながら、リチウム塩、又は３級アミン化合物を添加すると、溶剤組成変更が行われると共に、ポリアミック酸（そのカルボキシル基）の塩化が行われる。なお、リチウム塩、又は３級アミン化合物を添加するとき、溶剤として水も添加してもよい。
第２塩化工程を行うと、重合体（ポリアミック酸）の析出等を経ずに、簡易な工程で、溶剤置換された重合体（ポリアミック酸）組成物が得られ易くなる。
第２塩化工程を行うと、重合体（ポリアミック酸）の析出等を経ずに、簡易な工程で、溶剤置換された重合体（ポリアミック酸）組成物が得られ易くなる。
【0071】
＜２．電極用バインダ組成物＞
本発明の電極用バインダ組成物は、１．電極用バインダを溶剤とともに含有するものであり、バインダが溶剤に溶解されたものである。溶剤は、水、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶剤、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類を例示することができる。
本発明の電極用バインダ組成物は、１．電極用バインダを溶剤とともに含有するものであり、バインダが溶剤に溶解されたものである。溶剤は、水、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶剤、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類を例示することができる。
【0072】
本発明にかかる電極用バインダ組成物では、溶媒（１００質量％）として、水を５０質量％以上含み、水以外の溶剤として水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤とすることで塗工性能の改善を図ることもできる。
【0073】
混合溶剤の組合せとしては、例えば、水溶性エーテル系溶剤と水との組合わせ、水溶性ケトン系溶剤と水との組合せがよい。
また、本発明に使用される有機溶剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上併用する場合、例えば、水溶性エーテル系溶剤と水溶性アルコール系溶剤との組合せ、水溶性ケトン系溶剤と水溶性アルコール系溶剤との組合せ、水溶性エーテル系溶剤と水溶性ケトン系溶剤と水溶性アルコール系溶剤とのとの組合せが挙げられる。
また、本発明に使用される有機溶剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上併用する場合、例えば、水溶性エーテル系溶剤と水溶性アルコール系溶剤との組合せ、水溶性ケトン系溶剤と水溶性アルコール系溶剤との組合せ、水溶性エーテル系溶剤と水溶性ケトン系溶剤と水溶性アルコール系溶剤とのとの組合せが挙げられる。
【0074】
水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが望ましい。
【0075】
水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが望ましい。
【0076】
水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、グリセリン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２－プロピパノール、エチレングリコールが望ましい。
【0077】
水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
【0078】
水は、全溶剤に対して５０質量％以上９９．９質量％以下で含有することがよく、より好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下で含有することである。なお、溶剤には、全溶剤の水を除いた残部として特定有機溶剤が含まれる。
水の含有量を上記範囲とすると、一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を含む重合体（ポリアミック酸）の溶剤に対する溶解性が上がる点で好ましい。
水の含有量を上記範囲とすると、一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を含む重合体（ポリアミック酸）の溶剤に対する溶解性が上がる点で好ましい。
【0079】
ここで、一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を含む重合体（ポリアミック酸）が溶剤に溶解する範囲は、水の含有率、塩化に用いた化合物の種類・量によって制御される。水の含有率の低い範囲では、塩化に用いた化合物の添加量が少ない領域で、一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を含む重合体（ポリアミック酸）は溶解し易くなる。逆に、水の含有率の高い範囲では、塩化に用いた化合物の添加量が多い領域で、一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を含む重合体（ポリアミック酸）は溶解し易くなる。また、塩化に用いた化合物が水酸基を含むなど親水性が高い場合は、水の含有率の高い領域で、一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を含む重合体（ポリアミック酸）は溶解し易くなる。
【0080】
本発明にかかる電極用バインダ組成物では、非プロトン系極性溶剤を含まないことが好ましい。なお、非プロトン系極性溶剤とは、沸点１５０℃以上３００℃以下で、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶剤である。非プロトン系極性溶剤として具体的には、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に代表される非プロトン系極性溶剤は、沸点が１５０℃以上と高く、ポリイミド成形体の製造における乾燥工程後も、組成物中の溶剤が成形体中に残留することが多い。
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に代表される非プロトン系極性溶剤は、沸点が１５０℃以上と高く、ポリイミド成形体の製造における乾燥工程後も、組成物中の溶剤が成形体中に残留することが多い。
【0081】
本発明にかかる電極用バインダ組成物では、電極用バインダを製造される際のバインダが溶剤に溶解されたものであってよい。
【0082】
本発明にかかる電極用バインダ組成物では一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基が塩化された繰り返し単位を含む重合体（ポリアミック酸）は、２～６０質量％、４～５０質量％、５～３０質量％で含有することが好ましい。
【0083】
本発明にかかる電極用バインダ組成物では界面活性剤を含有していてもよい。使用する界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、のいずれを用いてもよい。
【0084】
＜３．電極＞
本発明の電極は、集電体上に電極材料層を備える。
本発明の電極は、集電体上に電極材料層を備える。
【0085】
本発明の電極については、公知の集電体を用いることができる。具体的には、正極としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等の金属が使用される。負極としては、銅、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン、アルミニウム等の金属が使用される。
【0086】
電極材料層は、少なくとも活物質、及び先述の「１．電極用バインダ」の欄で説明した本発明のバインダを含有し、更に導電助剤を含有していてもよい。本発明の電極材料の製造には、本発明の電極用バインダを溶媒とともに含有する「２．電極用バインダ組成物」の欄で説明した本発明の電極用バインダ組成物を用いて製造することが好ましい。具体的には、リチウムイオン電池においては、正極に用いる正極材料としては正極活物質、及び本発明の電極用バインダを含有し、更に導電助剤を含有していてもよく、負極に用いる負極材料としては負極活物質、本発明の電極用バインダを含有し、更に導電助剤を含有していてもよく、電気二重層キャパシタ（電気化学キャパシタ）においては、正極に用いる正極材料としては活物質として活性炭、及び本発明の電極用バインダを含有し、更に導電助剤を含有していてもよく、負極に用いる負極材料としては活物質として活性炭、本発明の電極用バインダを含有し、更に導電助剤を含有していてもよい。
【0087】
リチウムイオン電池に用いる正極活物質は、ＡＭＯ2、ＡＭ2Ｏ4、Ａ2ＭＯ3、ＡＭＢＯ4のいずれかの組成からなるアルカリ金属含有複合酸化物である。Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい。ＢはＰ、Ｓｉまたはその混合物からなる。なお正極活物質は粉末が好ましく、その粒子径には、好ましくは５０ミクロン以下、より好ましくは２０ミクロン以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の起電力を有するものである。
【0088】
リチウムイオン電池に用いる正極活物質の好ましい具体例としては、ＬｉｘＣｏＯ２, ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｒＯ２、ＬｉｘＦｅＯ２, ＬｉｘＣｏａＭｎ１－ａＯ２, ＬｉｘＣｏａＮｉ１－ａＯ２, ＬｉｘＣｏａＣｒ１－ａＯ２, ＬｉｘＣｏａＦｅ１－ａＯ２, ＬｉｘＣｏａＴｉ１－ａＯ２, ＬｉｘＭｎａＮｉ１－ａＯ２, ＬｉｘＭｎａＣｒ１－ａＯ２, ＬｉｘＭｎａＦｅ１－ａＯ２, ＬｉｘＭｎａＴｉ１－ａＯ２, ＬｉｘＮｉａＣｒ１－ａＯ２, ＬｉｘＮｉａＦｅ１－ａＯ2, ＬｉｘＮｉａＴｉ１－ａＯ2, ＬｉｘＣｒａＦｅ１－ａＯ２, ＬｉｘＣｒａＴｉ１－ａＯ2, ＬｉｘＦｅａＴｉ１－ａＯ２, ＬｉｘＣｏｂＭｎｃＮｉ１－ｂ－ＣＯ２, ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌｃＯ２, ＬｉｘＣｒｂＭｎｃＮｉ１－ｂ－ＣＯ２, ＬｉｘＦｅｂＭｎｃＮｉ１－ｂ－ＣＯ２, ＬｉｘＴｉｂＭｎｃＮｉ１－ｂ－ＣＯ２, ＬｉｘＭｎ２Ｏ４, ＬｉｘＭｎｄＣｏ２－ｄＯ４, ＬｉｘＭｎｄＮｉ２－ｄＯ４, ＬｉｘＭｎｄＣｒ２－ｄＯ４, ＬｉｘＭｎｄＦｅ２－ｄＯ４, ＬｉｘＭｎｄＴｉ２－ｄＯ４, ＬｉｙＭｎＯ３, ＬｉｙＭｎｅＣｏ１－ｅＯ３, ＬｉｙＭｎｅＮｉ１－ｅＯ３, ＬｉｙＭｎｅＦｅ１－ｅＯ３, ＬｉｙＭｎｅＴｉ１－ｅＯ３, ＬｉｘＣｏＰＯ４, ＬｉｘＭｎＰＯ４, ＬｉｘＮｉＰＯ４, ＬｉｘＦｅＰＯ４, ＬｉｘＣｏｆＭｎ１－ｆＰＯ４, ＬｉｘＣｏｆＮｉ１－ｆＰＯ４, ＬｉｘＣｏｆＦｅ１－ｆＰＯ４, ＬｉｘＭｎｆＮｉ１－ｆＰＯ４, ＬｉｘＭｎｆＦｅ１－ｆＰＯ４, ＬｉｘＮｉｆＦｅ１－ｆＰＯ４,ＬｉｙＣｏＳｉＯ４, ＬｉｙＭｎＳｉＯ４, ＬｉｙＮｉＳｉＯ４, ＬｉｙＦｅＳｉＯ４, ＬｉｙＣｏｇＭｎ１－ｇＳｉＯ４, ＬｉｙＣｏｇＮｉ１－ｇＳｉＯ４, ＬｉｙＣｏｇＦｅ１－ｇＳｉＯ４, ＬｉｙＭｎｇＮｉ１－ｇＳｉＯ４, ＬｉｙＭｎｇＦｅ１－ｇＳｉＯ４, ＬｉｙＮｉｇＦｅ１－ｇＳｉＯ４, ＬｉｙＣｏＰｈＳｉ１－ｈＯ４, ＬｉｙＭｎＰｈＳｉ１－ｈＯ４, ＬｉｙＮｉＰｈＳｉ１－ｈＯ４, ＬｉｙＦｅＰｈＳｉ１－ｈＯ４, ＬｉｙＣｏｇＭｎ１－ｇＰｈＳｉ１－ｈＯ４, ＬｉｙＣｏｇＮｉ１－ｇＰｈＳｉ１－ｈＯ４, ＬｉｙＣｏｇＦｅ１－ｇＰｈＳｉ１－ｈＯ４, ＬｉｙＭｎｇＮｉ１－ｇＰｈＳｉ１－ｈＯ４, ＬｉｙＭｎｇＦｅ１－ｇＰｈＳｉ１－ｈＯ４, ＬｉｙＮｉｇＦｅ１－ｇＰｈＳｉ１－ｈＯ４などのリチウム含有複合酸化物をあげることができる。（ここで、ｘ=０．０１～１．２, ｙ=０．０１～２．２, ａ=０．０１～０．９９, ｂ=０．０１～０.９８, ｃ=０．０１～０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２～０．９９, ｄ=１．４９～１．９９, ｅ=０．０１～０．９９, ｆ=０．０１～０．９９, ｇ=０．０１～０．９９, ｈ=０．０１～０.９９である。）
【0089】
また、リチウムイオン電池に用いる前記の好ましい正極活物質のうち、より好ましい正極活物質としては、具体的には、ＬｉｘＣｏＯ２, ＬｉｘＮｉＯ２, ＬｉｘＭｎＯ２, ＬｉｘＣｒＯ２, ＬｉｘＣｏａＮｉ１－ａＯ２, ＬｉｘＭｎａＮｉ１－ａＯ２, ＬｉｘＣｏｂＭｎｃＮｉ１－ｂ－ＣＯ２, ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌｃＯ２, ＬｉｘＭｎ２Ｏ４, ＬｉｙＭｎＯ３, ＬｉｙＭｎｅＦｅ１－ｅＯ３, ＬｉｙＭｎｅＴｉ１－ｅＯ３, ＬｉｘＣｏＰＯ４, ＬｉｘＭｎＰＯ４, ＬｉｘＮｉＰＯ４, ＬｉｘＦｅＰＯ４, ＬｉｘＭｎｆＦｅ１－ｆＰＯ４を挙げることができる。（ここで、ｘ=０．０１～１．２, ｙ=０．０１～２．２, ａ=０．０１～０．９９, ｂ=０．０１～０．９８, ｃ=０．０１～０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２～０．９９, ｄ=１．４９～１．９９, ｅ=０．０１～０．９９, ｆ=０．０１～０．９９である。なお、上記のｘ, ｙの値は充放電によって増減する。）
【0090】
リチウムイオン電池に用いる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な構造（多孔質構造）を有する炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等）か、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、シリコン系化合物、ニオブチタン系酸化物等のチタン系化合物等の金属からなる粉末である。粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上２０μｍ以下である。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。なお負極活物質にはその気孔率が、７０％程度のものを用いるのが望ましい。
【0091】
炭素材料としては、グラファイト、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維などの炭素材料を例示することができ、グラファイトであることが好ましい。
【0092】
シリコン系化合物としては、Ｓｉ元素、Ｓｉとの合金、Ｓｉを含む酸化物、Ｓｉを含む炭化物等であり、Ｓｉ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＳｉＯｘ、ＬｉＳｉＯを例示することができ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）であることが好ましく、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等である。
【0093】
活物質において、炭素材料とシリコン系化合物を併用する場合には、以下のように含有させることが好ましい。
活物質全量（１００質量％）に対する炭素材料の含有量は、下限は２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、７０質量％以上であってよく、上限は９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることが特に好ましい。
活物質全量（１００質量％）に対するシリコン系化合物の含有量は、下限は１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが特に好ましく、上限は８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましく、３０質量％以下であってよい。
活物質全量（１００質量％）に対する炭素材料の含有量は、下限は２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、７０質量％以上であってよく、上限は９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることが特に好ましい。
活物質全量（１００質量％）に対するシリコン系化合物の含有量は、下限は１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが特に好ましく、上限は８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましく、３０質量％以下であってよい。
【0094】
電気二重層キャパシタ（電気化学キャパシタ）に用いる活物質としては活性炭を例示することができる。一般的には、活性炭とは賦活化された炭化物を指し、市販の活性炭を用いてもよく、公知の製法に従って製造された活性炭を用いてもよい。活性炭の製造法としては、木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭、重質油、フェノール樹脂等の原料を炭化し、得られた炭化物を賦活化することにより得られる。
【0095】
賦活化は、公知の賦活法であればよく、ガス賦活法または薬品賦活法等により行うことができる。ガス賦活法では、炭化物を、加熱下で、水蒸気、炭酸ガス、酸素などのガスと接触させることにより、賦活化させる。薬品賦活法では、炭化物を、公知の賦活薬品と接触させた状態で加熱することにより賦活化させる。賦活薬品としては、例えば、塩化亜鉛、燐酸、および／またはアルカリ化合物（水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物など）などが挙げられる。水蒸気で賦活化した活性炭（本願においては水蒸気賦活性炭と記載する）、および／またはアルカリで賦活化した活性炭（本願においてはアルカリ賦活活性炭と記載する）を用いることが好ましい。
【0096】
電極材料層中の活物質の含有量としては、特に制限されず、電極材料層（１００質量％）に対して、例えば９９．９～５０質量％、より好ましくは９９．５～７０質量％、さらに好ましくは９９～８５質量％が挙げられる。活物質は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0097】
電極材料層中の本発明のバインダの含有量としては、特に制限されず、活物質１００質量部に対して、例えば０．０１～５質量部、より好ましくは０．０５～３質量部、さらに好ましくは０．１～２．５質量部が挙げられる。
【0098】
導電助剤を用いる場合には、公知の導電助剤を用いることができ、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素繊維、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。
【0099】
導電助剤を用いる場合には、導電助剤の含有量は特に制限されないが、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下が挙げられる。なお、正極材料中に導電助剤が含まれる場合、導電助剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上、２質量部以上を例示することができる。
【0100】
本発明の電極材料層は、必要に応じて増粘剤を含有させても良い。増粘剤の種類は、特に限定されないが、好ましくは、セルロース系化合物のナトリウム塩、アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびその塩等である。
【0101】
セルロース系化合物のナトリウム塩もしくはアンモニウム塩としては、セルロース系高分子を各種誘導基により置換されたアルキルセルロースのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。具体例としては、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩等が挙げられる。カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩が特に好ましい。これらの増粘剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0102】
増粘剤を用いる場合には、増粘剤の含有量は特に制限されないが、活物質１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下が挙げられる。なお、増粘剤が含まれる場合、増粘剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上、１質量部以上を例示することができる。
【0103】
電極の作製方法は、特に限定されず一般的な方法が用いられる。電極材料をドクターブレード法やアプリケーター法、シルクスクリーン法などにより集電体（金属電極基板）表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。
【0104】
本発明の電極材料は、スラリー状とするために水を含有してもよい。水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、蒸留水、イオン交換水、及び超純水などが挙げられる。その中でも、好ましくは蒸留水、イオン交換水、及び超純水である。
【0105】
本発明の電極材料をスラリー状として用いる場合には、スラリーの固形分濃度は、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％であることがより好ましく、２０～８０質量％であることが特に好ましい。
【0106】
本発明の電極材料をスラリー状として用いる場合には、スラリーの固形分中の重合体量の割合は、０．１～１５質量％であることが好ましく、０．２～１０質量％であることがより好ましく、０．３～７質量％であることが特に好ましい。
【0107】
電極材料の調製方法としては特に限定されず、正極活物質あるいは負極活物質、本発明のバインダ、導電助剤、水等を通常の攪拌機、分散機、混練機、遊星型ボールミル、ホモジナイザーなど用いて分散させればよい。分散の効率を上げるために材料に影響を与えない範囲で加温してもよい。電極用バインダは本発明の電極用バインダを溶媒とともに含有する「２．電極用バインダ組成物」の欄で説明した本発明の電極用バインダ組成物を用いることもできる。
【0108】
例えばドクターブレード法では、電極用スラリーを金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な有機溶剤及び水を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。プレス後に再度熱処理を施して水、溶剤、乳化剤等を除去してもよい。
【0109】
＜４．蓄電デバイス＞
本発明の蓄電デバイスは、前述の「３．電極」の欄で説明した正極と、負極と、電解液とを備えることを特徴としている。すなわち、本発明の蓄電デバイスに用いられる電極は、本発明の電極用バインダを含んでいる。本発明の電極の詳細については、前述の通りである。尚、本発明の蓄電デバイスについては、正極と、負極の少なくとも一方に、本発明の電極用バインダを含んだ電極材料を用いた電極を使用していればよく、本発明の電極用バインダを含んだ電極材料を用いていない電極については、公知の電極を用いることができる。
本発明の蓄電デバイスは、前述の「３．電極」の欄で説明した正極と、負極と、電解液とを備えることを特徴としている。すなわち、本発明の蓄電デバイスに用いられる電極は、本発明の電極用バインダを含んでいる。本発明の電極の詳細については、前述の通りである。尚、本発明の蓄電デバイスについては、正極と、負極の少なくとも一方に、本発明の電極用バインダを含んだ電極材料を用いた電極を使用していればよく、本発明の電極用バインダを含んだ電極材料を用いていない電極については、公知の電極を用いることができる。
【0110】
電解液としては、特に制限されず、公知の電解液を用いることができる。電解液の具体例としては、電解質と溶媒とを含む溶液、又は常温溶融塩が挙げられる。電解質及び溶媒は、それぞれ、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0111】
電解質としては、リチウム塩化合物を例示することができ、具体的には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ[ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3]2などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0112】
リチウム塩化合物以外の電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられる
【0113】
電解液に用いる溶媒としては、有機溶剤を例示することができる。
【0114】
有機溶剤としては、非プロトン性有機溶剤を挙げることができ、具体的にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ジエチルエーテルなどの直鎖エーテルを使用することができ、２種類以上混合して使用してもよい。
【0115】
常温溶融塩はイオン液体とも呼ばれており、イオンのみ（アニオン、カチオン）から構成される「塩」であり、特に液体化合物をイオン液体という。
【0116】
本発明での常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電池が一般的に作動すると想定される温度範囲をいう。電池が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては８０℃程度であり、下限は－４０℃程度、場合によっては－２０℃程度である。
【0117】
常温溶融塩のカチオン種としては、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムイオンが好ましい。
【0118】
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0119】
また、アルキルピリジニウムイオンとしては、Ｎ－メチルピリジウムイオン、Ｎ－エチルピリジニウムイオン、Ｎ－プロピルピリジニウムイオン、Ｎ－ブチルピリジニウムイオン、１－エチル－２メチルピリジニウムイオン、１－ブチル－４－メチルピリジニウムイオン、１－ブチル－２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0120】
イミダゾリウムイオンとしては、１，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0121】
常温溶融塩のアニオン種としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６
－、ＰＦ６
－などの無機酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８－テトラシアノ－ｐ－キノジメタンイオンなどの有機酸イオンなどが例示される。
【0122】
なお、常温溶融塩は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0123】
電解液には必要に応じて種々の添加剤を使用することができる。添加剤としては、難燃剤、不燃剤、正極表面処理剤、負極表面処理剤、過充電防止剤などが挙げられる。難燃剤、不燃剤としては、臭素化エポキシ化合物、ホスファゼン化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛等が例示できる。正極表面処理剤としては、炭素や金属酸化物（ＭｇОやＺｒＯ2等）の無機化合物やオルト－ターフェニル等の有機化合物等が例示できる。負極表面処理剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。過充電防止剤としては、ビフェニルや１－（ｐ－トリル）アダマンタン等が例示できる。
【0124】
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、特に限定されず、正極、負極、電解液、必要に応じて、セパレータなどを用いて、公知の方法にて製造される。例えば、コイン型の場合、正極、必要に応じてセパレータ、負極を外装缶に挿入する。これに電解液を入れ含浸する。その後、封口体とタブ溶接などで接合して、封口体を封入し、カシメることで蓄電デバイスが得られる。蓄電デバイスの形状は限定されないが、例としてはコイン型、円筒型、シート型などが挙げられる。
【0125】
セパレータは、正極と負極が直接接触して蓄電池内でショートすることを防止するものであり、公知の材料を用いることができる。セパレータとしては、具体的には、ポリオレフィンなどの多孔質高分子フィルム、紙等が挙げられる。多孔質高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムが、電解液による影響が少ないため、好ましい。
【実施例0126】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例では、バインダ及びコインセルを作製し、コイン電池の評価としてサイクル試験の測定を以下の実験にて行った。
[作製した電池の特性評価]
作製したコイン電池の特性評価としては、充放電効率の測定を行った。
＜充放電効率の測定＞
（測定装置）
充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ－３１００（東洋システム株式会社）
（測定方法）
作製したコイン電池を、定電流－定電圧放電により、０．２Ｃで放電した。終止電流は０．０４Ｃ相当であった。放電後、電池を１０分間休止させた。次いで、０．２Ｃでの定電流充電により１．２Ｖまで充電した。上記の操作を１サイクルとし、充放電操作を５０サイクル実施した。５０サイクル目の放電容量を１回目の放電容量で割り百分率を行い、サイクル容量維持率（％）とした。評価結果を表２に示した。
本実施例では、バインダ及びコインセルを作製し、コイン電池の評価としてサイクル試験の測定を以下の実験にて行った。
[作製した電池の特性評価]
作製したコイン電池の特性評価としては、充放電効率の測定を行った。
＜充放電効率の測定＞
（測定装置）
充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ－３１００（東洋システム株式会社）
（測定方法）
作製したコイン電池を、定電流－定電圧放電により、０．２Ｃで放電した。終止電流は０．０４Ｃ相当であった。放電後、電池を１０分間休止させた。次いで、０．２Ｃでの定電流充電により１．２Ｖまで充電した。上記の操作を１サイクルとし、充放電操作を５０サイクル実施した。５０サイクル目の放電容量を１回目の放電容量で割り百分率を行い、サイクル容量維持率（％）とした。評価結果を表２に示した。
【0127】
［実施例１］
－重合工程－
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記）３６０ｇ、水４０ｇ（ＴＨＦ／水＝９０／１０）を充填した。乾燥した窒素ガスを通じながら、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと表記：分子量２００．２４）４１．２３ｇ（２０５．９０ミリモル）を添加した。溶液温度を３０℃に保ちながら撹拌を行い、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと表記：分子量２９４．２２）の粉末５８．７７ｇ（１９９．７５ミリモル）を徐々に添加した。攪拌を続けながら、添加したモノマー原料の溶解を確認した。さらに、反応温度を４０℃に昇温して、２４時間反応を行った。結果として、ポリアミック酸溶液（ポリイミド固形分換算として２０質量％）を得た。
Ｅ型粘度計を用い、粘度測定を行った（８Ｐａｓ）。
－塩化工程－
上述のポリアミック酸溶液に、塩化リチウム（分子量４２．３９)１７．４６ｇ（４１１．８９ミリモル）、水２００ｇを加えた。エバポレーターにて２０ｍｍＨｇで減圧、６０℃加熱で溶液中のＴＨＦを留去した。さらに、留去を続け、溶液中のポリアミック酸の含有量がポリイミド固形分換算において１０質量％となるように濃縮して水溶性ポリアミック酸組成物（Ａ－１）を得た。
得られた水溶性ポリアミック酸組成物は、粘度１０Ｐａｓで、均一溶液上であった。
－重合工程－
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記）３６０ｇ、水４０ｇ（ＴＨＦ／水＝９０／１０）を充填した。乾燥した窒素ガスを通じながら、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと表記：分子量２００．２４）４１．２３ｇ（２０５．９０ミリモル）を添加した。溶液温度を３０℃に保ちながら撹拌を行い、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと表記：分子量２９４．２２）の粉末５８．７７ｇ（１９９．７５ミリモル）を徐々に添加した。攪拌を続けながら、添加したモノマー原料の溶解を確認した。さらに、反応温度を４０℃に昇温して、２４時間反応を行った。結果として、ポリアミック酸溶液（ポリイミド固形分換算として２０質量％）を得た。
Ｅ型粘度計を用い、粘度測定を行った（８Ｐａｓ）。
－塩化工程－
上述のポリアミック酸溶液に、塩化リチウム（分子量４２．３９)１７．４６ｇ（４１１．８９ミリモル）、水２００ｇを加えた。エバポレーターにて２０ｍｍＨｇで減圧、６０℃加熱で溶液中のＴＨＦを留去した。さらに、留去を続け、溶液中のポリアミック酸の含有量がポリイミド固形分換算において１０質量％となるように濃縮して水溶性ポリアミック酸組成物（Ａ－１）を得た。
得られた水溶性ポリアミック酸組成物は、粘度１０Ｐａｓで、均一溶液上であった。
【0128】
（粘度測定方法）
・測定装置： Ｅ型回転粘度計ＴＶ－２０Ｈ（東機産業株式会社）
・測定プローブ： Ｎｏ．３型ローター３°×Ｒ１４
・測定温度： ２２℃
（固形分測定方法）
固形分は、示唆熱熱重量同時測定装置を用いて下記条件で測定した。なお、３８０℃の測定値をもって、固形分はポリイミドとしての固形分率として測定した。
・測定装置： 示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００
（セイコーインスツルメンツ株式会社）
・測定範囲： ４０℃から４００℃
・昇温速度： ２０℃／分
・測定装置： Ｅ型回転粘度計ＴＶ－２０Ｈ（東機産業株式会社）
・測定プローブ： Ｎｏ．３型ローター３°×Ｒ１４
・測定温度： ２２℃
（固形分測定方法）
固形分は、示唆熱熱重量同時測定装置を用いて下記条件で測定した。なお、３８０℃の測定値をもって、固形分はポリイミドとしての固形分率として測定した。
・測定装置： 示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００
（セイコーインスツルメンツ株式会社）
・測定範囲： ４０℃から４００℃
・昇温速度： ２０℃／分
【0129】
［実施例２～４、比較例１～２］
表１中の重合工程、塩化工程におけるモノマー配合量、溶剤、ポリアミック酸のカルボキシル基を塩化するための添加する薬剤を変更した以外は実施例１と同様に、実施例２～４の水溶性ポリアミック酸組成物（Ａ－２）～（Ａ－４）、比較例１～２の極性溶媒ポリアミック酸組成物（Ｂ－１）、ポリアミック酸組成物（Ｂ－２）を製造した。結果を表１に示す。
表１中の重合工程、塩化工程におけるモノマー配合量、溶剤、ポリアミック酸のカルボキシル基を塩化するための添加する薬剤を変更した以外は実施例１と同様に、実施例２～４の水溶性ポリアミック酸組成物（Ａ－２）～（Ａ－４）、比較例１～２の極性溶媒ポリアミック酸組成物（Ｂ－１）、ポリアミック酸組成物（Ｂ－２）を製造した。結果を表１に示す。
【0130】
［比較例３］
ビーカーに、アクリル酸ｎ－ブチル１９７．７９ｇ、メタクリル酸ベンジル１４６．６５ｇ、アクリル酸５．４５ｇ、メタクリル酸１５．２７ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）１４．５１ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学製：ライトエステル ＴＭＰ）２１．１２ｇ、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム３．２０ｇ、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製ノイゲンＥＡ－１５７）０．８０ｇ、イオン交換水３５２ｇ及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５８ｇを入れ、超音波ホモジナイザーを用いて、十分攪拌し乳液とした。攪拌機付き反応容器を窒素雰囲気下、５８℃に加温し２２０分かけて乳液を添加した。乳液の添加後、更に１時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを１．９から８．０に調整し、エマルジョン溶液である組成物Ｃ（重合転化率９９％以上、固形分濃度３９．５ｗｔ％、凝集量：０．０００３ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２７９μｍであった。
ビーカーに、アクリル酸ｎ－ブチル１９７．７９ｇ、メタクリル酸ベンジル１４６．６５ｇ、アクリル酸５．４５ｇ、メタクリル酸１５．２７ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）１４．５１ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学製：ライトエステル ＴＭＰ）２１．１２ｇ、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム３．２０ｇ、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製ノイゲンＥＡ－１５７）０．８０ｇ、イオン交換水３５２ｇ及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５８ｇを入れ、超音波ホモジナイザーを用いて、十分攪拌し乳液とした。攪拌機付き反応容器を窒素雰囲気下、５８℃に加温し２２０分かけて乳液を添加した。乳液の添加後、更に１時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを１．９から８．０に調整し、エマルジョン溶液である組成物Ｃ（重合転化率９９％以上、固形分濃度３９．５ｗｔ％、凝集量：０．０００３ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２７９μｍであった。
【0131】
【表1】
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２ｇ／ｍｏｌ）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル―２－ピロリドン
ＬｉＣｌ：塩化リチウム（分子量４２．３９ｇ／ｍｏｌｇ／ｍｏｌ)
Ｌｉ２ＣＯ３：炭酸リチウム（分子量７３．８９ｇ／ｍｏｌ）
ＴＥＡ：トリエチルアミン（分子量１０１．１９ｇ／ｍｏｌ）
ＮａＣｌ：塩化ナトリウム（分子量５８．４４ｇ／ｍｏｌ）
【0132】
＜電極の作製例＞
［電極の実施作製例１]
負極活物質としてグラファイト８５．４質量部、ＳｉＯ１０質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部、ＣＮＴ（ＯＣＳｉＡＬ社製）０．１質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量部、バインダとして実施例１で得られた水溶性ポリアミック酸組成物（Ａ－１）をポリイミド固形分換算においてが１．５質量部となるように加え、さらにスラリーの固形分濃度が３５質量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して負極用スラリーを得た。得られた負極用スラリーを厚さ１０μｍの銅集電体上に１００μｍギャップのベーカー式アプリケーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１０時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ３５μｍ、電極の密度１．６ｇ/ｃｃの負極を作製した。
［電極の実施作製例１]
負極活物質としてグラファイト８５．４質量部、ＳｉＯ１０質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部、ＣＮＴ（ＯＣＳｉＡＬ社製）０．１質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量部、バインダとして実施例１で得られた水溶性ポリアミック酸組成物（Ａ－１）をポリイミド固形分換算においてが１．５質量部となるように加え、さらにスラリーの固形分濃度が３５質量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して負極用スラリーを得た。得られた負極用スラリーを厚さ１０μｍの銅集電体上に１００μｍギャップのベーカー式アプリケーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１０時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ３５μｍ、電極の密度１．６ｇ/ｃｃの負極を作製した。
【0133】
［電極の実施作製例２～４、比較作製例１］
電極の実施作製例１の水溶性ポリアミック酸組成物（Ａ－１）を実施例２～４の水溶性ポリアミック酸組成物（Ａ－２）～（Ａ－４）、比較例１の極性溶媒ポリアミック酸組成物（Ｂ－１）に変更した以外は、電極の実施作製例１と同様に、電極を作製した。電極の比較例作製１については、乾燥不良となり、均一な電極を作製することが出来なかった。尚、ポリアミック酸組成物（Ｂ－２）は溶解しなかったために、電極作製以降の評価は行わなかった。
電極の実施作製例１の水溶性ポリアミック酸組成物（Ａ－１）を実施例２～４の水溶性ポリアミック酸組成物（Ａ－２）～（Ａ－４）、比較例１の極性溶媒ポリアミック酸組成物（Ｂ－１）に変更した以外は、電極の実施作製例１と同様に、電極を作製した。電極の比較例作製１については、乾燥不良となり、均一な電極を作製することが出来なかった。尚、ポリアミック酸組成物（Ｂ－２）は溶解しなかったために、電極作製以降の評価は行わなかった。
【0134】
［電極の比較作製例３］
負極活物質としてグラファイト８５．４質量部、ＳｉＯ１０質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部、ＣＮＴ（ＯＣＳｉＡＬ社製）０．１質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量部、バインダとして比較例３で得られた組成物Ｃの固形分１．５質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が３５質量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して負極用スラリーを得た。得られた負極用スラリーを厚さ１０μｍの銅集電体上に１００μｍギャップのベーカー式アプリケーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１０時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ３５μｍ、電極の密度１．６ｇ/ｃｃの負極を作製した。
負極活物質としてグラファイト８５．４質量部、ＳｉＯ１０質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部、ＣＮＴ（ＯＣＳｉＡＬ社製）０．１質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量部、バインダとして比較例３で得られた組成物Ｃの固形分１．５質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が３５質量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して負極用スラリーを得た。得られた負極用スラリーを厚さ１０μｍの銅集電体上に１００μｍギャップのベーカー式アプリケーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１０時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ３５μｍ、電極の密度１．６ｇ/ｃｃの負極を作製した。
【0135】
＜電池の作製例＞
[コイン電池の実施製造例１]
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、電極の実施作製例１で得た負極、セパレータとして厚み１８μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン多孔質膜を１枚、更に対極として厚さ５００μｍの金属リチウム箔を貼り合わせた積層物に、電解液としてフルオロエチレンカーボネートを０．５ｗｔ％添加した１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウムのエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比３：７）を十分に含浸させてかしめ、試験用２０３２型コイン電池を製造した。サイクル試験の測定の評価結果を表２の実施例１に示す。
[コイン電池の実施製造例１]
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、電極の実施作製例１で得た負極、セパレータとして厚み１８μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン多孔質膜を１枚、更に対極として厚さ５００μｍの金属リチウム箔を貼り合わせた積層物に、電解液としてフルオロエチレンカーボネートを０．５ｗｔ％添加した１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウムのエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比３：７）を十分に含浸させてかしめ、試験用２０３２型コイン電池を製造した。サイクル試験の測定の評価結果を表２の実施例１に示す。
【0136】
［コイン電池の実施作製例２～４、比較作製例３]
負極として、実施作製例２～４、比較作製例３の電極を用いた以外は、コイン電池の実施製造例１と同様にしてコイン電池の実施作製例２～４、比較作製例３を作製した。サイクル試験の測定の評価結果を表２の実施例２～４、比較例３に示す。
負極として、実施作製例２～４、比較作製例３の電極を用いた以外は、コイン電池の実施製造例１と同様にしてコイン電池の実施作製例２～４、比較作製例３を作製した。サイクル試験の測定の評価結果を表２の実施例２～４、比較例３に示す。
【0137】
【表2】
【0138】
本発明の実施例１～４は比較例３と比較して、コイン電池でのサイクル特性が良好であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0139】
本発明の電極用バインダは、蓄電デバイスに用いた際にはサイクル特性に優れ、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池等の蓄電デバイスにおいて、有用に用いられる。