特開 2023-152278 洗浄剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023152278

(43)【公開日】2023-10-16

(54)【発明の名称】洗浄剤

(51)【国際特許分類】

   C11D 7/18 20060101AFI20231005BHJP

   C11D 7/36 20060101ALI20231005BHJP

【ＦＩ】

C11D7/18

C11D7/36

【審査請求】有

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022138483

(22)【出願日】2022-08-31

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2023-03-09

(31)【優先権主張番号】P 2022059843

(32)【優先日】2022-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000154727

【氏名又は名称】株式会社片山化学工業研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】小谷 佐知

(72)【発明者】

【氏名】榎本 幸典

【テーマコード（参考）】

4H003

【Ｆターム（参考）】

4H003BA12

4H003DA12

4H003DB01

4H003DC02

4H003EA20

4H003EB24

4H003ED02

4H003EE04

4H003FA44

(57)【要約】

【課題】過酸化水素の優れた酸化作用を利用した洗浄剤であって、過酸化水素の分解を抑制でき安定性に優れた洗浄剤を提供する。
【解決手段】過酸化水素とキレート剤とを含有し、塩化物イオン濃度を前記過酸化水素濃度で除したときの割合が０．００４～０．４００％であることを特徴とする洗浄剤
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

過酸化水素とキレート剤とを含有し、塩化物イオン濃度を前記過酸化水素濃度で除したときの割合が０．００４～０．４００％であることを特徴とする洗浄剤。

【請求項2】

キレート剤は、有機ホスホン酸である請求項１に記載の洗浄剤。

【請求項3】

有機ホスホン酸は、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、及び、アミノトリメチレンホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２記載の洗浄剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は過酸化水素の分解を抑制でき安定性に優れた洗浄剤に関する。

【背景技術】

【0002】

過酸化水素は、優れた酸化作用により、食品、医薬品、紙パルプ、繊維、電子工業等様々な分野で洗浄剤や漂白剤、殺菌消毒剤等として利用されている。
例えば、半導体や液晶製造工場等では、電子部品の洗浄や製造プラントの殺菌消毒処理のために使用され、水処理分野では、例えば、特許文献１にはスライムを過酸化水素水によって洗浄除去する方法が開示されている。

【0003】

従来、過酸化水素水溶液には、貯蔵中または使用中の分解の問題があり、分解の最も多い原因の一つとして過酸化物水溶液に含まれる鉄等の金属イオンの存在が知られている。

【0004】

このような金属イオンを含む過酸化物水溶液における過酸化物の分解を抑制する方法としてキレート剤を含有させることが従来から知られている。例えば、特許文献２には過酸化水素を含む紙・パルプ製造工程用洗浄剤が開示され、有機ホスホン酸又はその塩を有効成分として含むことが開示されている。

【0005】

また、例えば、特許文献３には過酸化水素濃厚水溶液の安定化に関する発明が記載され、有機カルボン酸や有機ホスホン酸等の有機キレート化化合物を使用すること、キレート化安定剤として、ニトリロ－トリメチレンホスホン酸／塩（ＮＴＭＰ）（＝ＡＴＭＰ）が開示され、塩化物イオン等の残留ハロゲン化物イオンがホスホン酸安定剤の安定効果を損ない得るから、硫酸等の非ハロゲン化物酸で酸性化した安定剤を選択することが好ましいことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭４２－１６５２１号公報

【特許文献2】特開平３－２４４６９８号公報

【特許文献3】特開平３－１５３５０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記特許文献２では、洗浄剤における塩化物イオン濃度については何ら記載されておらず、塩化物イオンと過酸化水素の安定性との関係についても何ら記載されていない。
また、上記特許文献３には、過酸化水素とキレート剤とを含有する洗浄剤における塩化物イオン濃度を具体的にどの程度に制御すべきか開示されておらず、また、塩化物イオン濃度を特定の範囲に制御することと洗浄剤における過酸化水素の安定性との関係についても記載されていない。

【0008】

本発明は、過酸化水素の優れた酸化作用を利用した洗浄剤であって、過酸化水素の分解を抑制でき安定性に優れた洗浄剤を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、過酸化水素とキレート剤とを含有する洗浄剤において、塩化物イオン濃度が特定の範囲となるように制御することで、上記洗浄剤における過酸化水素の安定性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

本発明は、過酸化水素とキレート剤とを含有し、塩化物イオン濃度を前記過酸化水素濃度で除したときの割合が０．００４～０．４００％であることを特徴とする洗浄剤である。
本発明において、キレート剤は、有機ホスホン酸であることが好ましい。
また、本発明において、有機ホスホン酸は、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、及び、アミノトリメチレンホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、過酸化水素の優れた酸化作用を利用した洗浄剤であって、過酸化水素の分解を抑制でき安定性に優れた洗浄剤を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態を説明するが、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示すものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることは無い。

【0013】

本明細書中、「Ｘ～Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。

【0014】

本発明の洗浄剤は、過酸化水素とキレート剤とを含有し、塩化物イオン濃度を上記過酸化水素濃度で除したときの割合が０．００４～０．４００％である。
上記塩化物イオン濃度を上記過酸化水素濃度で除したときの割合とは、具体的には、［本発明の洗浄剤における塩化物イオン濃度（％）／本発明の洗浄剤における過酸化水素濃度（質量％）］×１００で算出される値である。
上記割合を０．００４未満とすることは技術上困難であり、上記割合が０．４００を超えると、上記過酸化水素の安定性が劣り本発明の洗浄剤に十分な洗浄効果が得られなくなる。

【0015】

本発明の洗浄剤における上記塩化物イオン濃度は、洗浄剤における過酸化水素が２５質量％の場合において、好ましい下限が０．００１％、好ましい上限が０．０６０％である。上記塩化物イオン濃度が０．０６０％を超えると過酸化水素の安定性が劣り十分な洗浄効果が得られなくなることがあり、０．００１％未満とすることは技術的に困難である。上記塩化物イオン濃度のより好ましい上限は０．０４０％である。
なお、上記塩化物イオン濃度は、チオシアン酸水銀（ＩＩ）吸光光度分析方法を用いて測定された値である。
本発明の洗浄剤における上記塩化物イオン濃度を上記過酸化水素濃度で除した割合の好ましい下限が、０．００４％、好ましい上限が０．４００％である。上記割合が０．４００％を超えると過酸化水素の安定性が劣り十分な洗浄効果が得られなくなることがあり、０．００４％未満とすることは技術的に困難である。上記塩化物イオン濃度割合のより好ましい上限は０．３００％である。

【0016】

上記塩化物イオンは、上記キレート剤調製時に混入する不純物であるため、精製によりキレート剤中の塩化物イオン濃度を低下させることができる。このように塩化物イオン濃度を低下させたキレート剤を原料として使用することで、本発明の洗浄剤における塩化物イオン濃度を上述の好適な範囲に制御することが可能となる。なお、上記原料のキレート剤を精製する際には中和等の形態を変えて系中に残存する方法ではなく、蒸留法、揮発法、凝集沈殿法、電気分解法及びイオン交換膜法等、系中から確実に除去する方法を適宜用いることが好ましい。

【0017】

本発明の洗浄剤は、調製後５０℃４週間静置したときの過酸化水素の減少率が２０％以下であることが好ましい。上記減少率が２０％を超えると、本発明の洗浄剤の洗浄効果が実際の使用時に低下してしまい十分に対象物の洗浄ができないことがある。上記過酸化水素の減少率のより好ましい上限は１０％である。
なお、上記過酸化水素の減少率は酸化還元滴定により測定することができる。

【0018】

上記過酸化水素の配合量としては、本発明の洗浄剤に十分な洗浄効果を付与できる範囲で適宜調整されるが、好ましい下限が１５質量％、好ましい上限が４０質量％であり、より好ましい下限が２０質量％、より好ましい上限が３０質量％である。

【0019】

上記キレート剤は、上記過酸化水素の安定化剤として機能する材料である。
本発明の洗浄剤において、上記キレート剤としては、有機ホスホン酸であることが好ましい。
上記有機ホスホン酸としては、例えば、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸（別名：１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸：ＨＥＤＰ）、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等が挙げられ、本発明ではこれらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、上記有機ホスホン酸としては、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、及び、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、洗浄能力が高く、化学物質排出把握管理促進法等法規制による使用制限に該当しないことから、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）がより好ましい。

【0020】

本発明の洗浄剤において、上記キレート剤の配合量の好ましい下限は３質量％、好ましい上限は２０質量％である。３質量％未満であると、本発明の洗浄剤において洗浄能力を十分に発揮できないことがあり、２０質量％を超えると、上述した塩化物イオン濃度が高くなる恐れがある。上記キレート剤の添加量のより好ましい下限は５質量％、より好ましい上限は１５質量％である。

【0021】

本発明の洗浄剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、有機カルボン酸、有機スルホン酸、無機酸またはその塩等のその他の成分を含んでいてもよい。

【0022】

上記有機カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸（ＭＡ）、酒石酸、クエン酸および乳酸が挙げられ、本発明ではこれらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0023】

上記有機スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）及びエタンスルホン酸等が挙げられる。
また、上記無機酸としては、例えば、スルファミン酸（ＳＡ）等が挙げられる。

【0024】

また、本発明の洗浄剤は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、当該技術分野で公知の他の添加剤を含んでいてもよい。
上記他の添加剤としては、例えば、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルリン酸ジエタノールアミン（ＰＡ）等が挙げられる。

【0025】

このような本発明の洗浄剤は、上記過酸化水素及びキレート剤等を純水等の水に加え、混合することにより調製することができる。

【0026】

本発明の洗浄剤は、例えば、紙・パルプ製造工程水系又は抄紙工程もしくは脱水工程のシャワー水系に添加したり、半導体製造時に対象物を浸漬又は対象物にスプレーしたりすることで、所望の洗浄効果を得ることができる。

【0027】

本発明の洗浄剤は、食品、医薬品、紙パルプ、繊維、電子工業等様々な分野で使用できる洗浄剤であるが、なかでも、製紙工場において好適に用いられる洗浄剤である。
製紙工場における紙を製造する工程には、紙・パルプ製造工程又は抄紙工程もしくは脱水工程があり、本発明の洗浄剤は、これらの工程水系における部材、壁材表面にしばしば付着して各種トラブルを引き起こすスライム汚れやスラッジ状の汚れを、簡便に剥離分散して系外へ除去することができる。
これらの紙を製造する工程水系において付着、堆積する汚れは、バージンパルプからのピッチ成分、微細繊維、古紙からの印刷インキ、填料としてのクレー、珪藻土、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等、サイズ剤としてのロジンサイズ、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、硫酸バンド、紙力増強剤としてのポリアクリル樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、デンプン、カチオン化デンプン等、また用水からの鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属塩類さらにバクテリア、カビ等によるスライム、等々からなる複雑な組成を有し、その由来成分の特殊性により一般冷却水系のような通常の工業用水系中で生じるスラッジ状の汚れとは成分、性質等が大きく異なるものである。本発明の洗浄剤は、これらの製紙工場の工程水系で生じる汚れに特に好適に用いられる洗浄剤である。

【実施例0028】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0029】

（実施例１）
［洗浄剤の調製］
原料キレート剤として、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）をイオン交換膜法により精製し、塩化物イオン含有量が０．１４％、鉄含有量が２．５ｍｇ／Ｌ、カルシウムの含有量が５．３ｍｇ／ＬのＡＴＭＰ（１）を調製した。
次いで、過酸化水素２５質量％、ＡＴＭＰ（１）１２質量％、純水６３質量％となるように各原料を混合し、実施例１に係る洗浄剤を調製した。
なお、製造した洗浄剤における塩化物イオン濃度は０．０３３％であり、塩化物イオン濃度を過酸化水素濃度で除した塩化物イオン濃度割合は０．１３２であった。

【0030】

（実施例２～３、比較例１～６）
原料キレート剤の精製の条件を変更し、表１に示した組成のキレート剤としてＡＴＭＰ（２）～（８）を調製した。なお、表１に記載の濃度はＡＴＭＰに対する濃度である。
ＡＴＭＰ（１）に代えてＡＴＭＰ（２）～（８）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして実施例２～３、比較例１～５に係る洗浄剤をそれぞれ調製した。
また、過酸化水素１３質量％、ＡＴＭＰ（４）６質量％、純水８１質量％となるように各原料を混合し、比較例６に係る洗浄剤を調整した。

【0031】

【表1】

【0032】

（過酸化水素の減少率の測定）
調整後５０℃、４週間経過した実施例及び比較例に係る各洗浄剤における過酸化水素の減少率を酸化還元滴定により測定し、結果を表２に示した。

【0033】

【表2】

【0034】

上記表２の結果から、実施例１～３に係る洗浄剤は、塩化物イオン濃度割合が０．１０４～０．１５６％であり、過酸化水素の減少率が１６～１９％であったのに対し、比較例に係る洗浄剤は、塩化物イオン濃度割合が０．４５４～１．１０８％であり、過酸化水素の減少率が３０～６３％であり、実施例に係る洗浄剤の方が比較例に係る洗浄剤よりも過酸化水素の分解を抑制できた。
なお、実施例１と比較例３、５との比較から、鉄イオン濃度が低いものであっても、塩化物イオン濃度が高いと過酸化水素減少率が高くなり、実施例１と比較例５との比較から、カルシウムイオン濃度が低くても塩化物イオン濃度が高いと過酸化水素減少率が高くなっていた。
上記表１に示したように、原料キレート剤としてＨＥＤＰ、ＰＢＴＣ及びホスフィノカルボン酸を使用し、実施例１と同様に精製を行ってキレート剤を調製すると、塩化物イオン濃度割合が０．００４～０．０４０％と極めて低い値であった。
そして、キレート剤として調製したＨＥＤＰ、ＰＢＴＣ及びホスフィノカルボン酸を用いた以外は実施例１と同様に洗浄剤を製造し、過酸化水素減少率を２０％以下に抑制できることを確認した。

【0035】

（実施例４～１１）
原料キレート剤の精製の条件を変更し、キレート剤として洗浄剤における塩化物イオン濃度が表３に示した値となるＡＴＭＰ（９）～（１６）を調製した。
ＡＴＭＰ（１）に代えてＡＴＭＰ（９）～（１６）をそれぞれ用い、過酸化水素濃度を表３に示した値とした以外は実施例１と同様にして実施例４～１１に係る洗浄剤をそれぞれ調製した。
その後、実施例１と同様にして過酸化水素の減少率を測定し、結果を表３に示した。

【0036】

【表3】

【0037】

上記表３の結果から、実施例４～１１に係る洗浄剤は、塩化物イオン濃度割合が０．００４～０．４００％であり、過酸化水素の減少率が０．１～１９％であり、過酸化水素の分解を抑制できた。塩化物イオン濃度割合が上記濃度の範囲内であれば、鉄イオン濃度の範囲が０．０２２～０．９９ｍｇ／Ｌであっても過酸化水素の減少率が２０％以下に抑えられている。また、同様に塩化物イオン濃度割合が上記濃度の範囲内であれば、カルシウムイオン濃度が０．００１８～０．０８０ｍｇ／Ｌであっても過酸化水素の減少率が２０％以下に抑えられている。

【手続補正書】

【提出日】2022-12-21

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

過酸化水素とアミノトリメチレンホスホン酸と水のみを含有する洗浄剤において、塩化物イオン濃度を前記過酸化水素濃度で除したときの割合を０．００４～０．４００％とすることを特徴とする過酸化水素とアミノトリメチレンホスホン酸と水のみを含有する洗浄剤における過酸化水素の分解を抑制する方法。

【請求項2】

過酸化水素とアミノトリメチレンホスホン酸と水のみを含有する洗浄剤の製造方法であって、
塩化物イオン濃度を前記過酸化水素濃度で除したときの割合が０．００４～０．４００％となるように、前記過酸化水素及び前記アミノトリメチレンホスホン酸を前記水に加え、混合することを特徴とする過酸化水素とアミノトリメチレンホスホン酸と水のみを含有する洗浄剤の製造方法。