(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023152470
(43)【公開日】2023-10-17
(54)【発明の名称】非塗工紙
(51)【国際特許分類】
D21H 19/10 20060101AFI20231010BHJP
【ＦＩ】
D21H19/10 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022062505
(22)【出願日】2022-04-04
(71)【出願人】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100162396
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 泰之
(74)【代理人】
【識別番号】100194803
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 理弘
(72)【発明者】
【氏名】渕川 智和
(72)【発明者】
【氏名】吉本 孝士
(72)【発明者】
【氏名】中山 光司
【テーマコード（参考）】
4L055
【Ｆターム（参考）】
4L055AA02
4L055AA03
4L055AC06
4L055AG10
4L055AG26
4L055AG48
4L055AH01
4L055AH13
4L055AH16
4L055AH18
4L055BE08
4L055BE10
4L055CF02
4L055CF41
4L055EA14
4L055EA29
4L055FA15
4L055GA15
(57)【要約】
【課題】製造時の操業性に優れた非塗工紙を提供すること。また、オフセット印刷適性とＵＶ印刷適性とを兼ね備えた非塗工紙を提供すること。
【解決手段】原紙の両面に白色顔料を含有しないクリア塗工層を有し、
前記クリア塗工層が、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）処理または酵素処理されたタピオカ澱粉を含有する非塗工紙。
【選択図】なし
【解決手段】原紙の両面に白色顔料を含有しないクリア塗工層を有し、
前記クリア塗工層が、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）処理または酵素処理されたタピオカ澱粉を含有する非塗工紙。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
原紙の両面に白色顔料を含有しないクリア塗工層を有し、
前記クリア塗工層が、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）処理または酵素処理されたタピオカ澱粉を含有することを特徴とする非塗工紙。
前記クリア塗工層が、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）処理または酵素処理されたタピオカ澱粉を含有することを特徴とする非塗工紙。
【請求項2】
前記タピオカ澱粉が、アセチル置換度０．１以上０．３以下のアセチル化タピオカ澱粉であることを特徴とする請求項１に記載の非塗工紙。
【請求項3】
前記クリア塗工層の塗工量（乾燥重量）が、両面で１ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非塗工紙。
【請求項4】
前記クリア塗工層の外添サイズ剤含有量が、０．０１ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非塗工紙に関する。
【背景技術】
【0002】
製紙業界において、サイズプレス用途、内添用途、塗工紙塗料等の原料として、各種製紙用澱粉が使用されている。製紙用澱粉は、澱粉粉末を水に分散、蒸煮することにより澱粉糊液に調製してから使用されている。しかしながら、一度糊化した澱粉糊液は、経時的に老化が起こり、種々のトラブルの原因となる。
澱粉の老化とは、澱粉糊液中に含まれるアミロースが水素結合を介して再会合を起こしてゲル化する現象である。アミロースの再会合は、系全体に広がって液全体が増粘・ゲル化していく現象と、ごく狭い範囲で再会合が進行してゲル化物の沈殿が発生する現象に大別できるが、いずれにせよ、老化した澱粉糊液を使用すると、操業性が低下し、また、紙の表面強度や塗工層強度が低下する。澱粉糊液の老化は、一般的に糊液が高濃度であるほど、また糊液温度が低いほど進行しやすい。特に、近年、ゲートロールコータなどにより高濃度の糊液を塗工するケースが増えてきており、澱粉糊液の老化防止の要求は高まりつつある。
このような澱粉の老化を防止するために、酸化やアセチル化などの各種変性処理を施した変性澱粉が使用されている。例えば特許文献１には、効果安定性を向上させるために、酸化処理または酵素処理によりアミロペクチン比率が９５％以上に調整されたポテト澱粉を塗布して、印刷特性に優れた紙を得る技術が開示されている。
澱粉の老化とは、澱粉糊液中に含まれるアミロースが水素結合を介して再会合を起こしてゲル化する現象である。アミロースの再会合は、系全体に広がって液全体が増粘・ゲル化していく現象と、ごく狭い範囲で再会合が進行してゲル化物の沈殿が発生する現象に大別できるが、いずれにせよ、老化した澱粉糊液を使用すると、操業性が低下し、また、紙の表面強度や塗工層強度が低下する。澱粉糊液の老化は、一般的に糊液が高濃度であるほど、また糊液温度が低いほど進行しやすい。特に、近年、ゲートロールコータなどにより高濃度の糊液を塗工するケースが増えてきており、澱粉糊液の老化防止の要求は高まりつつある。
このような澱粉の老化を防止するために、酸化やアセチル化などの各種変性処理を施した変性澱粉が使用されている。例えば特許文献１には、効果安定性を向上させるために、酸化処理または酵素処理によりアミロペクチン比率が９５％以上に調整されたポテト澱粉を塗布して、印刷特性に優れた紙を得る技術が開示されている。
【0003】
また、一般の印刷用紙では、通常油性インキでのオフセット印刷を想定した品質設計となっているが、近年の印刷技術の進展に伴い、ＵＶ印刷を施されることが増えてきている。ＵＶ印刷とは、ＵＶ照射により硬化するＵＶ硬化型インキを使用した印刷の総称であり、一般的にオフセット方式によって印刷される。そのため、印刷用紙には、油性インキによる油性インキ印刷適性とともに、ＵＶ硬化型インキによるＵＶ印刷適性が要求される場合がある。ＵＶ印刷は、オフセット印刷と比較して、瞬間硬化、無溶剤、パウダーレス、各種耐性（傷、熱、溶剤）に優れる等の特性を有する。一方、ＵＶ印刷は、インキ粘度の温度依存性が高い、硬化後のインキ皮膜と基材との接着性不良、脱墨性（リサイクル性）などの課題を有している（非特許文献１）。
印刷用紙へのＵＶ印刷に関し、印刷方法（特許文献２）、脱墨性（特許文献３）に関する検討はなされているが、印刷用紙に関する検討は十分にされていなかった。
印刷用紙へのＵＶ印刷に関し、印刷方法（特許文献２）、脱墨性（特許文献３）に関する検討はなされているが、印刷用紙に関する検討は十分にされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００９－２４３０１３号公報
【特許文献2】特開２０２０－９３４３０号公報
【特許文献3】特開２０１９－１７３２３９号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】難波 正敬、“最新印刷講座（第ＩＶ講）ＵＶ硬化型インキの基礎と今後の展望”、色材協会誌、２０１２年、８５巻、２号、ｐ７２－７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
製造時の操業性に優れた非塗工紙を提供することを課題とする。また、オフセット印刷適性とＵＶ印刷適性とを兼ね備えた非塗工紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の課題を解決するための手段は、以下の通りである。
１．原紙の両面に白色顔料を含有しないクリア塗工層を有し、
前記クリア塗工層が、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）処理または酵素処理されたタピオカ澱粉を含有することを特徴とする非塗工紙。
２．前記タピオカ澱粉が、アセチル置換度０．１以上０．３以下のアセチル化タピオカ澱粉であることを特徴とする１．に記載の非塗工紙。
３．前記クリア塗工層の塗工量（乾燥重量）が、両面で１ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする１．または２．に記載の非塗工紙。
４．前記クリア塗工層のサイズ剤含有量が、０．０１ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする１．または２．に記載の非塗工紙。
１．原紙の両面に白色顔料を含有しないクリア塗工層を有し、
前記クリア塗工層が、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）処理または酵素処理されたタピオカ澱粉を含有することを特徴とする非塗工紙。
２．前記タピオカ澱粉が、アセチル置換度０．１以上０．３以下のアセチル化タピオカ澱粉であることを特徴とする１．に記載の非塗工紙。
３．前記クリア塗工層の塗工量（乾燥重量）が、両面で１ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする１．または２．に記載の非塗工紙。
４．前記クリア塗工層のサイズ剤含有量が、０．０１ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする１．または２．に記載の非塗工紙。
【発明の効果】
【0008】
本発明の非塗工紙は、塗工液が増粘、ゲル化しにくいため、経時で塗工液の粘度がほとんど変化せず、条件を変更することなく安定して塗工し続けることができるため、操業性に優れている。本発明の非塗工紙は、油性インキ印刷適性とＵＶ印刷適性とを兼ね備えている。
【発明を実施するための形態】
【0009】
「非塗工紙」
本発明の非塗工紙は、原紙の両面に白色顔料を含有しないクリア塗工層を有し、このクリア塗工層が、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）処理または酵素処理されたタピオカ澱粉を含有する。
なお、クリア塗工層とは、接着剤を主成分とし、白色顔料を含まない塗工層を意味する。また、本発明の非塗工紙は、白色顔料を含む顔料塗工層は有さない。本発明の非塗工紙は、オフセット印刷、ＵＶ印刷に好適に用いることができるが、その他、グラビア印刷、活版印刷、インクジェット印刷などにも用いることができる。
本発明の非塗工紙は、原紙の両面に白色顔料を含有しないクリア塗工層を有し、このクリア塗工層が、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）処理または酵素処理されたタピオカ澱粉を含有する。
なお、クリア塗工層とは、接着剤を主成分とし、白色顔料を含まない塗工層を意味する。また、本発明の非塗工紙は、白色顔料を含む顔料塗工層は有さない。本発明の非塗工紙は、オフセット印刷、ＵＶ印刷に好適に用いることができるが、その他、グラビア印刷、活版印刷、インクジェット印刷などにも用いることができる。
【0010】
・原紙
原紙のパルプ原料は、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）など化学パルプを使用することができる。化学パルプ以外にも、用途に応じて各種パルプを使用することができ、例えば、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）など、一般的に抄紙原料として使用されているものの１種または２種以上を混合して使用することができる。
原紙のパルプ原料は、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）など化学パルプを使用することができる。化学パルプ以外にも、用途に応じて各種パルプを使用することができ、例えば、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）など、一般的に抄紙原料として使用されているものの１種または２種以上を混合して使用することができる。
【0011】
原紙に使用される填料は、特に制限されるものではなく、重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、シリカ、タルク、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化チタン、ベントナイトなどの無機填料；尿素－ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料；製紙スラッジや脱墨フロス等を原料とした再生填料；のうち、１種または２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、安価でかつ光学特性に優れていることから、炭酸カルシウム、特に軽質炭酸カルシウムを使用することが好ましく、さらに、印刷時の滑り性が向上することで搬送性が良好になる、抄紙用具や版の摩耗を低減する観点からタルクを併用することがより好ましく、軽質炭酸カルシウムとタルクの比率（乾燥重量）を、９：１～１：９とすることがさらに好ましい。
填料の配合量は特に制限されないが、印刷時の裏抜けの観点から紙中灰分が原紙の絶乾重量に対し、１５重量％以上、さらに好ましくは１８重量％以上となるように添加することが好ましい。灰分の上限は特にないが、紙の強度や操業性を考慮すると、４０重量％以下であることが好ましい。
填料の配合量は特に制限されないが、印刷時の裏抜けの観点から紙中灰分が原紙の絶乾重量に対し、１５重量％以上、さらに好ましくは１８重量％以上となるように添加することが好ましい。灰分の上限は特にないが、紙の強度や操業性を考慮すると、４０重量％以下であることが好ましい。
【0012】
本発明の原紙は、公知の内添用である製紙用添加剤を使用することができる。内添用である製紙用薬品としては、特に制限されず、種々の薬品を単独または組み合わせて用いることができる。例えば、歩留剤、濾水性向上剤、凝結剤、硫酸バンド、ベントナイト、シリカ、内添サイズ剤、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤、嵩高剤、填料、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、紫外線防止剤、退色防止剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤などの製紙用薬品を用いることができる。
【0013】
原紙の抄紙方法は特に制限されず、長網式、円網式、短網式、ツインワイヤー式抄紙機などによって製造することができる。ツインワイヤー抄紙機としては、ギャップフォーマー、オントップフォーマーなどが挙げられる。また、抄紙法は、中性抄紙でも酸性抄紙でもよいが、中性抄紙であることが好ましい。具体的には、本発明においては、抄紙時の紙料ｐＨが５．０～９．０であることが好ましく、６．０～８．０であることがより好ましい。
【0014】
本発明において、原紙の坪量は特に制限されないが、ＪＩＳ Ｐ８１２４に準じて測定した坪量が４０ｇ／ｍ２以上２１０ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは４５ｇ／ｍ２以上１８０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは６０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下である。
【0015】
・クリア塗工層
クリア塗工層は、白色顔料を含有せず、原紙の両面に設けられる。
本発明の非塗工紙において、クリア塗工層は、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え熱化学変性させる（ＡＰＳ）処理されたタピオカ澱粉、またはαアミラーゼを用いて加水分解する酵素処理されたタピオカ澱粉を含有する。ＡＰＳ処理、または酵素処理を行うと、分子量は低下し、アミロース主鎖が切断されるため、粘度が低下して経時で増粘（老化）しにくくなるが、紙の強度も低下してしまう。メカニズムは不明であるが、タピオカ澱粉は、他の澱粉と比較して、ＡＰＳ処理または酵素処理を行っても、老化しにくさと強度とを両立することができる。
クリア塗工層は、白色顔料を含有せず、原紙の両面に設けられる。
本発明の非塗工紙において、クリア塗工層は、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え熱化学変性させる（ＡＰＳ）処理されたタピオカ澱粉、またはαアミラーゼを用いて加水分解する酵素処理されたタピオカ澱粉を含有する。ＡＰＳ処理、または酵素処理を行うと、分子量は低下し、アミロース主鎖が切断されるため、粘度が低下して経時で増粘（老化）しにくくなるが、紙の強度も低下してしまう。メカニズムは不明であるが、タピオカ澱粉は、他の澱粉と比較して、ＡＰＳ処理または酵素処理を行っても、老化しにくさと強度とを両立することができる。
【0016】
タピオカ澱粉は、アセチル置換度０．１以上０．３以下であることが、澱粉の老化防止等の点から好ましい。なお、アセチル置換度は、下記方法により測定することができる。
アセチル置換度測定方法
１．澱粉５．０ＢＤｇ（絶乾）相当を採取
２．蒸留水１００ｍｌを加えて、スターラー攪拌
３．１％フェノールフタレイン（呈色領域 ｐＨ７．８－１０．０）０．５ｍｌ添加
４．５ｍＭ ＮａＯＨを僅かに赤色の呈色が確認できる（ｐＨ８．０－８．５）まで添加
５．０．４５Ｍ ＮａＯＨ ２５ｍｌを添加
６．密封して、３０分間攪拌する（加水分解反応が進む）
７．０．２５Ｍ ＨＣｌで滴定を行う
ブランク
蒸留水で、上記と同様の操作を行う。
アセチル置換度測定方法
１．澱粉５．０ＢＤｇ（絶乾）相当を採取
２．蒸留水１００ｍｌを加えて、スターラー攪拌
３．１％フェノールフタレイン（呈色領域 ｐＨ７．８－１０．０）０．５ｍｌ添加
４．５ｍＭ ＮａＯＨを僅かに赤色の呈色が確認できる（ｐＨ８．０－８．５）まで添加
５．０．４５Ｍ ＮａＯＨ ２５ｍｌを添加
６．密封して、３０分間攪拌する（加水分解反応が進む）
７．０．２５Ｍ ＨＣｌで滴定を行う
ブランク
蒸留水で、上記と同様の操作を行う。
【0017】
以下の式により、アセチル化度（Ａ）、アセチル置換度（ＤＳ）を算出する。
・ＤＳ＝１６２Ａ／（４３００－４２Ａ）
・Ａ＝（Ｖ－Ｖ０）×Ｆ×Ｎ×０．０４３×１００／ｍ
ＤＳ：アセチル置換度
Ａ ：アセチル化度
Ｖ０：Ｂｌａｎｋ ｔｉｔｅｒ（ｍｌ）／ブランク滴定量
Ｖ ：Ｓａｍｐｌｅ ｔｉｔｅｒ（ｍｌ）／サンプル滴定量
Ｆ ：Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｆａｃｔｏｒ／塩酸ファクター
Ｎ ：Ｎｏｒｍａｌｉｔｙ ｏｆ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（Ｍ）／塩酸規定
ｍ ：Ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ（ｄｒｙ ｂａｓｉｓ／ｇ）／サンプル重量
・ＤＳ＝１６２Ａ／（４３００－４２Ａ）
・Ａ＝（Ｖ－Ｖ０）×Ｆ×Ｎ×０．０４３×１００／ｍ
ＤＳ：アセチル置換度
Ａ ：アセチル化度
Ｖ０：Ｂｌａｎｋ ｔｉｔｅｒ（ｍｌ）／ブランク滴定量
Ｖ ：Ｓａｍｐｌｅ ｔｉｔｅｒ（ｍｌ）／サンプル滴定量
Ｆ ：Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｆａｃｔｏｒ／塩酸ファクター
Ｎ ：Ｎｏｒｍａｌｉｔｙ ｏｆ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（Ｍ）／塩酸規定
ｍ ：Ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ（ｄｒｙ ｂａｓｉｓ／ｇ）／サンプル重量
【0018】
クリア塗工層は、ＡＰＳ処理または酵素処理されたタピオカ澱粉以外に、他の澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール系高分子等の水溶性高分子を含有することもできるが、全水溶性高分子に対するＡＰＳ処理または酵素処理されたタピオカ澱粉の割合は、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることがさらに好ましく、９９重量％以上であることがよりさらに好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。
【0019】
クリア塗工層は、必要に応じて、ラテックス、外添サイズ剤、分散剤、増粘剤、保水材、消泡剤、耐水化剤、着色剤、導電剤等、通常の表面処理剤に配合される各種助剤を適宜使用することができる。ただし、本発明のクリア塗工層は、コーンなどの他の澱粉と比較してサイズ性に優れるタピオカ澱粉を用いることにより、外添サイズ剤の含有量が少なくても十分なサイズ性（点滴吸水度）を得ることができる。そのため、クリア塗工層における外添サイズ剤の含有量は、０．０１ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．００５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、含有しない（０ｇ／ｍ２）ことが最も好ましい。
【0020】
クリア塗工層の塗工量（乾燥重量）は、特に制限されないが、両面で１．０ｇ／ｍ２以上６．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、２．０ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。塗工量が１．０ｇ／ｍ２未満では、オフセット印刷時の表面強度が不足するなど、塗工により十分な物性が付与できない場合がある。塗布量が６．０ｇ／ｍ２より多くなるとＵＶ印刷後のＵＶインキの乾燥性に劣りＵＶ印刷適性が悪化する、塗工層中の水分の絶対量が多くなることにより、乾燥負荷が増大し、乾燥不良が発生しやすくなるなどの問題が発生する場合がある。
【0021】
・塗工方法
クリア塗工層を形成するための塗工方法は、特に制限されず、２ロールサイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコータ、ロットメタリングサイズプレスや、ブレードコーター、スプレーコータ、カーテンコータなどの公知の塗工方法を用いることができる。
なお、塗工前の原紙に、オンラインソフトキャレンダ、オンラインチルドカレンダなどによりプレカレンダー処理を行い、予め平滑化しておくこともできる。
クリア塗工層を形成するための塗工方法は、特に制限されず、２ロールサイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコータ、ロットメタリングサイズプレスや、ブレードコーター、スプレーコータ、カーテンコータなどの公知の塗工方法を用いることができる。
なお、塗工前の原紙に、オンラインソフトキャレンダ、オンラインチルドカレンダなどによりプレカレンダー処理を行い、予め平滑化しておくこともできる。
【0022】
塗工したクリア塗工層を乾燥させる方法に制限はなく、例えば蒸気過熱シリンダ、加熱熱風エアドライヤ、ガスヒータードライヤ、電気ヒータードライヤ、赤外線ヒータードライヤ等各種の方法を単独もしくは併用して用いることができる。
得られた非塗工紙は、仕上げ装置、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー、高温ソフトニップカレンダーなどに通紙して製品仕上げを行うことができる。
得られた非塗工紙は、仕上げ装置、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー、高温ソフトニップカレンダーなどに通紙して製品仕上げを行うことができる。
【実施例0023】
以下に、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0024】
・澱粉老化性
下記の各種澱粉に水を添加したスラリーを、卓上ジェットクッカー（ノリタケ製）を用いて１５０℃で蒸煮、糊液を得た後、水酸化ナトリウムで糊液ｐＨを７．０に調整した。蒸煮後の糊液を１０重量％濃度水溶液に調製し、調製直後、２時間後、２４時間後にＢ型粘度計（本体：東機産業製ＴＶ－１０Ｍ、ローター：Ｍ１～Ｍ４のうち、測定対象の粘度に応じて適切なものを選択した。）で、４０℃、６０ｒｐｍにて粘度を測定し、澱粉の老化しやすさを評価した。結果を表１に示す。
（製造例１）ＡＰＳ変性アセチル化タピオカ澱粉
アセチル化タピオカ澱粉（イーヤムヘン社、ＯＧ－３５）絶乾２５ｇにＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）を所定量加え、純水にて合計２５０ｇとしたスラリーを、蒸煮、中和してＡＰＳ変性アセチル化タピオカ澱粉を得た。
（製造例２）ＡＰＳ変性コーン澱粉
アセチル化タピオカ澱粉を生コーン澱粉（日本食品化工社、ローコンス）に変更し、ＡＰＳ添加量を変更した以外は製造例１と同様に製造した。
（製造例３）
市販の酸処理コーン澱粉（日本食品化工社、ＴＣＳ＃１０）をそのまま用いた。
下記の各種澱粉に水を添加したスラリーを、卓上ジェットクッカー（ノリタケ製）を用いて１５０℃で蒸煮、糊液を得た後、水酸化ナトリウムで糊液ｐＨを７．０に調整した。蒸煮後の糊液を１０重量％濃度水溶液に調製し、調製直後、２時間後、２４時間後にＢ型粘度計（本体：東機産業製ＴＶ－１０Ｍ、ローター：Ｍ１～Ｍ４のうち、測定対象の粘度に応じて適切なものを選択した。）で、４０℃、６０ｒｐｍにて粘度を測定し、澱粉の老化しやすさを評価した。結果を表１に示す。
（製造例１）ＡＰＳ変性アセチル化タピオカ澱粉
アセチル化タピオカ澱粉（イーヤムヘン社、ＯＧ－３５）絶乾２５ｇにＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）を所定量加え、純水にて合計２５０ｇとしたスラリーを、蒸煮、中和してＡＰＳ変性アセチル化タピオカ澱粉を得た。
（製造例２）ＡＰＳ変性コーン澱粉
アセチル化タピオカ澱粉を生コーン澱粉（日本食品化工社、ローコンス）に変更し、ＡＰＳ添加量を変更した以外は製造例１と同様に製造した。
（製造例３）
市販の酸処理コーン澱粉（日本食品化工社、ＴＣＳ＃１０）をそのまま用いた。
【0025】
【表1】
【0026】
ＡＰＳ変性アセチル化タピオカ澱粉は、２時間後、２４時間後も粘度がほとんど変化せず、老化しにくいことが確かめられた。
それに対し、ＡＰＳ変性コーン澱粉は、ＡＰＳ処理を強くするほど老化しにくくはなったが、０．２５重量％添加率でも２４時間後の粘度は約２倍に増粘した。また、酸処理コーン澱粉は、２時間経過後に著しく増粘し、２４時間後にはゲル化していた。
それに対し、ＡＰＳ変性コーン澱粉は、ＡＰＳ処理を強くするほど老化しにくくはなったが、０．２５重量％添加率でも２４時間後の粘度は約２倍に増粘した。また、酸処理コーン澱粉は、２時間経過後に著しく増粘し、２４時間後にはゲル化していた。
【0027】
・原紙の抄造
ＬＢＫＰ８８重量％（ＣＳＦ３７０ｍｌ）、ＮＢＫＰ１２重量％（ＣＳＦ４６０～５００ｍｌ）のパルプスラリーに、填料としてタルク（福岡タルク株式会社製、Ｅタルク）と炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製、タマパール１２１）を８：９２の割合で灰分２１％、パルプスラリーの固形分に対して０．７重量％（固形分）の無機系凝集剤（ポリ塩化アルミニウム）、１．０重量％（固形分）の紙力向上剤（カチオン化澱粉）を順次添加し、紙料スラリーを調成した。
この紙料スラリーから、角型手抄き機（２５０ｍｍ×１８０ｍｍ）を使用して坪量６２ｇ／ｍ２の原紙を抄紙した。
ＬＢＫＰ８８重量％（ＣＳＦ３７０ｍｌ）、ＮＢＫＰ１２重量％（ＣＳＦ４６０～５００ｍｌ）のパルプスラリーに、填料としてタルク（福岡タルク株式会社製、Ｅタルク）と炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製、タマパール１２１）を８：９２の割合で灰分２１％、パルプスラリーの固形分に対して０．７重量％（固形分）の無機系凝集剤（ポリ塩化アルミニウム）、１．０重量％（固形分）の紙力向上剤（カチオン化澱粉）を順次添加し、紙料スラリーを調成した。
この紙料スラリーから、角型手抄き機（２５０ｍｍ×１８０ｍｍ）を使用して坪量６２ｇ／ｍ２の原紙を抄紙した。
【0028】
［実施例１］
アセチル化度０．１６のアセチル化タピオカ澱粉（イーヤムヘン社、ＯＧ－１５）を、製造例１と同様の方法で、ＡＰＳ添加率０．１１重量％の条件でＡＰＳ変性した。
このＡＰＳ変性アセチル化タピオカ澱粉を３．５重量％、スチレン系サイズ剤（荒川化学株式会社製、ポリマロン２０ＳＹ）０．１０重量％を含有するクリア塗工液を調製した。
クリア塗工液を原紙に含浸塗工法で塗工し、シリンダードライヤーで乾燥後、カレンダー処置して非塗工紙を得た。クリア塗工層の両面塗工量は１．９／ｍ２であった。
アセチル化度０．１６のアセチル化タピオカ澱粉（イーヤムヘン社、ＯＧ－１５）を、製造例１と同様の方法で、ＡＰＳ添加率０．１１重量％の条件でＡＰＳ変性した。
このＡＰＳ変性アセチル化タピオカ澱粉を３．５重量％、スチレン系サイズ剤（荒川化学株式会社製、ポリマロン２０ＳＹ）０．１０重量％を含有するクリア塗工液を調製した。
クリア塗工液を原紙に含浸塗工法で塗工し、シリンダードライヤーで乾燥後、カレンダー処置して非塗工紙を得た。クリア塗工層の両面塗工量は１．９／ｍ２であった。
【0029】
「実施例２」
クリア塗工層の両面塗工量を２．６ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様に非塗工紙を得た。
「実施例３」
クリア塗工層の両面塗工量を４．３ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様に非塗工紙を得た。
クリア塗工層の両面塗工量を２．６ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様に非塗工紙を得た。
「実施例３」
クリア塗工層の両面塗工量を４．３ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様に非塗工紙を得た。
【0030】
「実施例４」
アセチル化度０．２５のアセチル化タピオカ澱粉（イーヤムヘン社、ＯＧ－３５）を、製造例１と同様の方法で、ＡＰＳ添加率０．１１重量％の条件でＡＰＳ変性した。
このＡＰＳ変性したアセチル化タピオカ澱粉を用い、クリア塗工層の両面塗工量を２．３ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様に非塗工紙を得た。
「実施例５」
クリア塗工層の両面塗工量を３．４ｇ／ｍ２とした以外は実施例４と同様に非塗工紙を得た。
「実施例６」
クリア塗工層の両面塗工量を４．１ｇ／ｍ２とした以外は実施例４と同様に非塗工紙を得た。
アセチル化度０．２５のアセチル化タピオカ澱粉（イーヤムヘン社、ＯＧ－３５）を、製造例１と同様の方法で、ＡＰＳ添加率０．１１重量％の条件でＡＰＳ変性した。
このＡＰＳ変性したアセチル化タピオカ澱粉を用い、クリア塗工層の両面塗工量を２．３ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様に非塗工紙を得た。
「実施例５」
クリア塗工層の両面塗工量を３．４ｇ／ｍ２とした以外は実施例４と同様に非塗工紙を得た。
「実施例６」
クリア塗工層の両面塗工量を４．１ｇ／ｍ２とした以外は実施例４と同様に非塗工紙を得た。
【0031】
「比較例１」
生コーン澱粉（日本食品化工社、ローコンス）を、製造例１と同様の方法で、ＡＰＳ添加率０．１６重量％の条件でＡＰＳ変性した。
このＡＰＳ変性コーン澱粉を用い、クリア塗工層の両面塗工量を１．４ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様に非塗工紙を得た。
「比較例２」
クリア塗工層の両面塗工量を２．３ｇ／ｍ２とした以外は比較例１と同様に非塗工紙を得た。
「比較例３」
クリア塗工層の両面塗工量を３．９ｇ／ｍ２とした以外は比較例１と同様に非塗工紙を得た。
「比較例４」
酸化タピオカ澱粉（三晶株式会社、ＯＸＣＥＬ）を用い、クリア塗工層の両面塗工量を２．１ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様に非塗工紙を得た。
生コーン澱粉（日本食品化工社、ローコンス）を、製造例１と同様の方法で、ＡＰＳ添加率０．１６重量％の条件でＡＰＳ変性した。
このＡＰＳ変性コーン澱粉を用い、クリア塗工層の両面塗工量を１．４ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様に非塗工紙を得た。
「比較例２」
クリア塗工層の両面塗工量を２．３ｇ／ｍ２とした以外は比較例１と同様に非塗工紙を得た。
「比較例３」
クリア塗工層の両面塗工量を３．９ｇ／ｍ２とした以外は比較例１と同様に非塗工紙を得た。
「比較例４」
酸化タピオカ澱粉（三晶株式会社、ＯＸＣＥＬ）を用い、クリア塗工層の両面塗工量を２．１ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様に非塗工紙を得た。
【0032】
・評価
得られた非塗工紙について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
印刷適性１：ＵＶインキ剥がれ（ＵＶインキ、オフセット印刷）
ローランド社製オフセット枚葉印刷機（４色）にてオフセット枚葉用ＵＶインキ（東洋インキ（株）製ＦＤ－ＬＰＣ）を使用し、印刷速度８０００枚／ｈで４色（墨、藍、紅、黄）の絵柄印刷を行い、ＵＶ照射を経て印刷物を得た。
印刷から一時間後に、得られた印刷物の絵柄に対し、セキスイセロテープ（積水化学工業（株）Ｎｏ．２５２）を接着長が４０ｍｍになるように貼りつけたのち、３００ｇの分銅を一往復させてテープと印刷部を密着させた。約１５ｍｍ／ｓｅｃで印刷物からテープを剥がして、印刷物からのインキ剥がれの程度を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎＝発生しない、○＝ほとんど発生しない、△＝発生する、×＝発生が著しい
得られた非塗工紙について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
印刷適性１：ＵＶインキ剥がれ（ＵＶインキ、オフセット印刷）
ローランド社製オフセット枚葉印刷機（４色）にてオフセット枚葉用ＵＶインキ（東洋インキ（株）製ＦＤ－ＬＰＣ）を使用し、印刷速度８０００枚／ｈで４色（墨、藍、紅、黄）の絵柄印刷を行い、ＵＶ照射を経て印刷物を得た。
印刷から一時間後に、得られた印刷物の絵柄に対し、セキスイセロテープ（積水化学工業（株）Ｎｏ．２５２）を接着長が４０ｍｍになるように貼りつけたのち、３００ｇの分銅を一往復させてテープと印刷部を密着させた。約１５ｍｍ／ｓｅｃで印刷物からテープを剥がして、印刷物からのインキ剥がれの程度を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎＝発生しない、○＝ほとんど発生しない、△＝発生する、×＝発生が著しい
【0033】
印刷適性２：表面強度（ＵＶインキ、オフセット印刷）
ローランド社製オフセット枚葉印刷機（４色）にてオフセット枚葉用ＵＶインキ（東洋インキ（株）製ＦＤ－ＬＰＣ）を使用し、印刷速度８０００枚／ｈで４色（墨、藍、紅、黄）の絵柄印刷を行い、ＵＶ照射を経て印刷物を得た。
得られた印刷物について、印刷面のピッキング（白ポチ、紙面の一部がインキのタックにより脱落）の程度を目視で評価した。ＵＶインキは油性インキと比較してタックが高いため、ＵＶインキで十分な印刷を行える紙は、油性インキでのオフセットインクでもピッキングの発生は少ない。評価基準は以下の通りである。
◎＝発生しない、○＝ほとんど発生しない、△＝発生する、×＝発生が著しい
ローランド社製オフセット枚葉印刷機（４色）にてオフセット枚葉用ＵＶインキ（東洋インキ（株）製ＦＤ－ＬＰＣ）を使用し、印刷速度８０００枚／ｈで４色（墨、藍、紅、黄）の絵柄印刷を行い、ＵＶ照射を経て印刷物を得た。
得られた印刷物について、印刷面のピッキング（白ポチ、紙面の一部がインキのタックにより脱落）の程度を目視で評価した。ＵＶインキは油性インキと比較してタックが高いため、ＵＶインキで十分な印刷を行える紙は、油性インキでのオフセットインクでもピッキングの発生は少ない。評価基準は以下の通りである。
◎＝発生しない、○＝ほとんど発生しない、△＝発生する、×＝発生が著しい
【0034】
【表2】
【0035】
本発明のクリア塗工紙は、インキ剥がれが少なく、ＵＶ印刷適性に優れていた。また、本発明のクリア塗工紙は、表面強度に優れており、各種インキを用いるオフセット印刷適性に優れていた。