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特開2023-152664金属錯体、オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びに、オレフィン重合体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023152664
(43)【公開日】2023-10-17
(54)【発明の名称】金属錯体、オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びに、オレフィン重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 15/04 20060101AFI20231005BHJP
C07F 9/6596 20060101ALI20231005BHJP
C08F 4/42 20060101ALI20231005BHJP
C08F 4/80 20060101ALI20231005BHJP
C08F 4/72 20060101ALI20231005BHJP
C08F 4/70 20060101ALI20231005BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20231005BHJP
C07F 19/00 20060101ALN20231005BHJP
【ＦＩ】
C07F15/04 CSP
C07F9/6596
C08F4/42
C08F4/80
C08F4/72
C08F4/70
C08F10/00 510
C07F19/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022206132
(22)【出願日】2022-12-23
(31)【優先権主張番号】P 2022057775
(32)【優先日】2022-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】303061270
【氏名又は名称】日本ポリケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】河島 拓矢
(72)【発明者】
【氏名】小西 洋平
【テーマコード（参考）】
4H050
4J015
4J128
【Ｆターム（参考）】
4H050AA01
4H050AA03
4H050AB40
4H050WB11
4H050WB13
4H050WB14
4H050WB16
4H050WB21
4J015DA09
4J015DA10
4J128AA01
4J128AB00
4J128AC48
4J128BA00A
4J128BA01B
4J128BB00A
4J128BB01B
4J128BC15B
4J128EA01
4J128EB04
4J128EB25
4J128EC01
4J128EC02
4J128FA01
4J128GA01
4J128GA06
(57)【要約】 （修正有）
【課題】オレフィン重合体の製造用の新規な金属錯体、及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】例えば、合成した配位子Ｂ－４５４と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である、金属錯体（Ｂ－４５４）ＮｉＭｅＰｙ、該錯体を含むオレフィン重合用触媒が示される。
【選択図】なし
【解決手段】例えば、合成した配位子Ｂ－４５４と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である、金属錯体（Ｂ－４５４）ＮｉＭｅＰｙ、該錯体を含むオレフィン重合用触媒が示される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である、金属錯体。
［式［Ｉ］、式［ＩＩ］、式［ＩＩＩ］、式［ＩＶ］、式［Ｖ］および式［ＶＩ］中、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していてもよい炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は無置換シクロヘキシル基ではない。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表す。ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す）。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２は、それぞれ独立に、下記（ｖ）～（ｖｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｖ）ハロゲン原子
（ｖｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｖｉｉ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５、Ｍ’、ｘ、ｙは上記の通りである）。
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、または脱離基を表す。
ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれＺ１、Ｚ２およびＺ３の価数を表す。］
【化1】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していてもよい炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は無置換シクロヘキシル基ではない。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表す。ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す）。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２は、それぞれ独立に、下記（ｖ）～（ｖｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｖ）ハロゲン原子
（ｖｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｖｉｉ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５、Ｍ’、ｘ、ｙは上記の通りである）。
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、または脱離基を表す。
ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれＺ１、Ｚ２およびＺ３の価数を表す。］
【請求項2】
下記一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］で表される、金属錯体。
［式［Ａ］、式［Ｂ］および式［Ｃ］中、
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立に、周期表９、１０または１１族に属する遷移金属を表す。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していてもよい炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は無置換シクロヘキシル基ではない。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表す。ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す）。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２は、それぞれ独立に、下記（ｖ）～（ｖｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｖ）ハロゲン原子
（ｖｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｖｉｉ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５、Ｍ’、ｘ、ｙは上記の通りである）。
Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはＭに配位したリガンドを表す。
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に配位したリガンドを表す。また、Ｒ２７とＬ１、Ｒ２８とＬ２、Ｒ２９とＬ３が互いに結合して環を形成してもよい。
］
【化2】
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立に、周期表９、１０または１１族に属する遷移金属を表す。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していてもよい炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は無置換シクロヘキシル基ではない。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表す。ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す）。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２は、それぞれ独立に、下記（ｖ）～（ｖｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｖ）ハロゲン原子
（ｖｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｖｉｉ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５、Ｍ’、ｘ、ｙは上記の通りである）。
Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはＭに配位したリガンドを表す。
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に配位したリガンドを表す。また、Ｒ２７とＬ１、Ｒ２８とＬ２、Ｒ２９とＬ３が互いに結合して環を形成してもよい。
］
【請求項3】
前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していない炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基である、請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項4】
前記遷移金属として、ニッケルまたはパラジウムを含む、請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項5】
請求項２に記載の金属錯体を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。
【請求項6】
下記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物を含む、オレフィン重合用触媒。
［式［Ｉ］、式［ＩＩ］、式［ＩＩＩ］、式［ＩＶ］、式［Ｖ］および式［ＶＩ］中、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していてもよい炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は無置換シクロヘキシル基ではない。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表す。ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す）。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２は、それぞれ独立に、下記（ｖ）～（ｖｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｖ）ハロゲン原子
（ｖｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｖｉｉ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５、Ｍ’、ｘ、ｙは上記の通りである）。Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、または脱離基を表す。
ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれＺ１、Ｚ２およびＺ３の価数を表す。］
【化3】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していてもよい炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は無置換シクロヘキシル基ではない。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表す。ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す）。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２は、それぞれ独立に、下記（ｖ）～（ｖｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｖ）ハロゲン原子
（ｖｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｖｉｉ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５、Ｍ’、ｘ、ｙは上記の通りである）。Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、または脱離基を表す。
ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれＺ１、Ｚ２およびＺ３の価数を表す。］
【請求項7】
前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していない炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基である、請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項8】
前記遷移金属として、ニッケルまたはパラジウムを含む、請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項9】
請求項５に記載のオレフィン重合用触媒成分を含む、オレフィン重合用触媒。
【請求項10】
さらに、下記の成分（Ｂ）を含む、請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
【請求項11】
さらに、下記の成分（Ｂ）を含む、請求項９に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
【請求項12】
前記成分（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物である、請求項１０または１１に記載のオレフィン重合用触媒。
一般式（１）：Ａｌ（Ｒ31）３（式中、Ｒ31は、炭素数１～２０の炭化水素基である。）
一般式（１）：Ａｌ（Ｒ31）３（式中、Ｒ31は、炭素数１～２０の炭化水素基である。）
【請求項13】
請求項６，９～１１のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合することを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法。
【請求項14】
オレフィンと極性基含有モノマーとを共重合することを特徴とする、請求項１３に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項15】
前記オレフィンがプロピレンであることを特徴とする、請求項１３に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オレフィンの重合体及び共重合体の製造に有用な金属錯体、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、並びにそれを用いた新規なオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合体は産業上有用なポリマーである。この共重合体を直接重合によって得るには、通常高圧ラジカル法が用いられる。ただし、この方法は、プロピレンやα－オレフィンを重合できない欠点がある。高圧ラジカル法以外で共重合体を得ることは工業的に困難であり、チーグラー触媒やメタロセン触媒を用いた場合には触媒失活が避けられなかった。
【0003】
その後、１９９０年代以降には、後周期遷移金属錯体触媒による、エチレンと極性基含有コモノマーとの共重合が精力的に研究された。例えば、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらにより報告された（α―ジイミン）パラジウム錯体（非特許文献１参照）や、Ｇｒｕｂｂｓらにより報告された（サリチルアミジナート）ニッケル触媒（非特許文献２参照）が知られている。これらの触媒を用いる場合には、連鎖移動の頻発を抑制するために重合温度を低くすることから、コポリマーの生産性は低く、分子量も低いものが一般的であった。
【0004】
近年、エチレンと極性基含有モノマーとの共重合において、上記課題は、（リンスルホネート）パラジウム錯体（特許文献１参照）や、いわゆるＳＨＯＰ系触媒と呼ばれる、リンと酸素を配位原子とする配位子を有するニッケル触媒である（リンフェノレート）ニッケル錯体（特許文献２－４、非特許文献３、４参照）などの発見により克服されてきた。
また、（リンフェノレート）ニッケル錯体だけでなく，母核がナフタレン骨格の（リンナフタレート）ニッケル錯体によるエチレンやエチレンと極性基含有モノマーの共重合の報告もある（特許文献５、６、非特許文献５、６参照）。
また、（リンフェノレート）ニッケル錯体だけでなく，母核がナフタレン骨格の（リンナフタレート）ニッケル錯体によるエチレンやエチレンと極性基含有モノマーの共重合の報告もある（特許文献５、６、非特許文献５、６参照）。
【0005】
このように、（リンフェノレート）ニッケル錯体および（リンナフタレート）ニッケル錯体は、エチレンと極性基含有モノマーとの共重合触媒として有用であったが、オレフィン、特にプロピレンのホモ重合やプロピレンと極性基含有モノマーとの共重合については、報告例が限定的であり、触媒開発は十分に進んでいない(非特許文献７－９参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１０－１５０２４６号公報
【特許文献2】国際公開第２０１０／０５０２５６号
【特許文献3】米国特許第６５５９３２６号明細書
【特許文献4】特開２００５－３０７０２１号公報
【特許文献5】中国特許出願公開第１０９３２０５５８号明細書
【特許文献6】特開２０２１－１１３１７４号
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，２６７－２６８．
【非特許文献2】Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０００，２８７，４６０－４６２．
【非特許文献3】Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００３，９，６０９３－６１０７．
【非特許文献4】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，３，４３１－４４０．
【非特許文献5】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０２１，１４３，１７，６５１６－６５２７．
【非特許文献6】ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０２１，１１，２９０２－２９１１．
【非特許文献7】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１６，５５，７５０５－７５０９．
【非特許文献8】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１５，１３７，１０９３４－１０９３７．
【非特許文献9】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０２０，５９，２２５９１－２２６０１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、オレフィン重合体及び共重合体の製造に用いられる、分子量の高い重合体を与える新規な金属錯体、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、並びにそれを用いたオレフィン重合体及び共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定位置（Ｒ６、Ｒ１４、またはＲ２２）に置換基を有するナフタレン環を架橋部に有し、且つ、リン原子等（Ｅ１、Ｅ２またはＥ３）の置換基としてヘテロ原子含有置換基を有していてもよい炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を有する配位子構造を備えた特定の遷移金属錯体を用いると、オレフィン、特にプロピレンの重合が可能であって、より分子量が高い重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は以下の＜１＞～＜１９＞に関する。
＜１＞ 下記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である、金属錯体。
＜１＞ 下記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である、金属錯体。
【0011】
【化1】
【0012】
［式［Ｉ］、式［ＩＩ］、式［ＩＩＩ］、式［ＩＶ］、式［Ｖ］および式［ＶＩ］中、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していてもよい炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は無置換シクロヘキシル基ではない。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表す。ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す）。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２は、それぞれ独立に、下記（ｖ）～（ｖｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｖ）ハロゲン原子
（ｖｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｖｉｉ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５、Ｍ’、ｘ、ｙは上記の通りである）。
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、または脱離基を表す。
ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれＺ１、Ｚ２およびＺ３の価数を表す。］
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していてもよい炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は無置換シクロヘキシル基ではない。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表す。ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す）。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２は、それぞれ独立に、下記（ｖ）～（ｖｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｖ）ハロゲン原子
（ｖｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｖｉｉ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５、Ｍ’、ｘ、ｙは上記の通りである）。
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、または脱離基を表す。
ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれＺ１、Ｚ２およびＺ３の価数を表す。］
【0013】
＜２＞ 下記一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］で表される、金属錯体。
【0014】
【化2】
【0015】
［式［Ａ］、式［Ｂ］および式［Ｃ］中、
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立に、周期表９、１０または１１族に属する遷移金属を表す。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していてもよい炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は無置換シクロヘキシル基ではない。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表す。ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す）。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２は、それぞれ独立に、下記（ｖ）～（ｖｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｖ）ハロゲン原子
（ｖｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｖｉｉ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５、Ｍ’、ｘ、ｙは上記の通りである）。
Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはＭに配位したリガンドを表す。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に配位したリガンドを表す。また、Ｒ２７とＬ１、Ｒ２８とＬ２、Ｒ２９とＬ３が互いに結合して環を形成してもよい。］
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立に、周期表９、１０または１１族に属する遷移金属を表す。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していてもよい炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は無置換シクロヘキシル基ではない。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表す。ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す）。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２は、それぞれ独立に、下記（ｖ）～（ｖｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｖ）ハロゲン原子
（ｖｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｖｉｉ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５、Ｍ’、ｘ、ｙは上記の通りである）。
Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはＭに配位したリガンドを表す。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に配位したリガンドを表す。また、Ｒ２７とＬ１、Ｒ２８とＬ２、Ｒ２９とＬ３が互いに結合して環を形成してもよい。］
【0016】
＜３＞ 前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していない炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基である、前記＜１＞または＜２＞に記載の金属錯体。
【0017】
＜４＞ 前記Ｅ１、Ｅ２およびＥ３が、リン原子である、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の金属錯体。
【0018】
＜５＞ 前記Ｘ１、Ｘ２およびＸ３が、酸素原子である、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の金属錯体。
【0019】
＜６＞ 前記遷移金属として、ニッケルまたはパラジウムを含む、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の金属錯体。
＜７＞ 前記遷移金属として、ニッケルを含む、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の金属錯体。
＜７＞ 前記遷移金属として、ニッケルを含む、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の金属錯体。
【0020】
＜８＞ 前記＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の金属錯体を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。
【0021】
＜９＞ 前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物を含む、オレフィン重合用触媒。
＜１０＞ 前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していない炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基である、前記＜９＞に記載のオレフィン重合用触媒。
＜１１＞ 前記Ｅ１、Ｅ２およびＥ３が、リン原子である、前記＜９＞または＜１０＞に記載のオレフィン重合用触媒。
＜１２＞ 前記Ｘ１、Ｘ２およびＸ３が、酸素原子である、前記＜９＞～＜１１＞のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
＜１３＞ 前記遷移金属として、ニッケルまたはパラジウムを含む、前記＜９＞～＜１２＞のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
＜１０＞ 前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していない炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基である、前記＜９＞に記載のオレフィン重合用触媒。
＜１１＞ 前記Ｅ１、Ｅ２およびＥ３が、リン原子である、前記＜９＞または＜１０＞に記載のオレフィン重合用触媒。
＜１２＞ 前記Ｘ１、Ｘ２およびＸ３が、酸素原子である、前記＜９＞～＜１１＞のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
＜１３＞ 前記遷移金属として、ニッケルまたはパラジウムを含む、前記＜９＞～＜１２＞のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【0022】
＜１４＞ 前記＜８＞に記載のオレフィン重合用触媒成分を含む、オレフィン重合用触媒。
【0023】
＜１５＞ さらに、下記の成分（Ｂ）を含む、前記＜９＞～＜１４＞のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
【0024】
＜１６＞ 前記成分（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物である、前記＜１５＞に記載のオレフィン重合用触媒。
一般式（１）：Ａｌ（Ｒ31）３（式中、Ｒ３１は、炭素数１～２０の炭化水素基である。）
一般式（１）：Ａｌ（Ｒ31）３（式中、Ｒ３１は、炭素数１～２０の炭化水素基である。）
【0025】
＜１７＞ 前記＜９＞～＜１６＞のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合することを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法。
【0026】
＜１８＞ オレフィンと極性基含有モノマーとを共重合することを特徴とする、前記＜１７＞に記載のオレフィン重合体の製造方法。
＜１９＞ 前記オレフィンがプロピレンであることを特徴とする、前記＜１７＞または＜１８＞に記載のオレフィン重合体の製造方法。
＜１９＞ 前記オレフィンがプロピレンであることを特徴とする、前記＜１７＞または＜１８＞に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【0027】
本発明によれば、オレフィン重合体及び共重合体の製造に用いられる、分子量が高い重合体を与える新規な金属錯体、オレフィン重合用触媒成分及びオレフィン重合用触媒を提供することができる。
本発明の金属錯体、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒を使用すると、分子量が高いオレフィン（共）重合体、特に分子量が高いプロピレン（共）重合体を得ることができる。
本発明の金属錯体、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒を使用すると、分子量が高いオレフィン（共）重合体、特に分子量が高いプロピレン（共）重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0028】
本発明は、一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、ニッケル、パラジウム、コバルト、銅またはロジウム等の周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物、典型的には一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］で表される金属錯体、並びにそれを触媒成分とし、その触媒成分を含む触媒の存在下に行うオレフィンの重合体の製造方法である。
本発明において、「重合」とは、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。また、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの両方を含む。
また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明において、「重合」とは、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。また、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの両方を含む。
また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0029】
１．金属錯体
本発明の金属錯体は、一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である。
本発明の金属錯体は、一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である。
【0030】
【化3】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していてもよい炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は無置換シクロヘキシル基ではない。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表す。ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す）。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２は、それぞれ独立に、下記（ｖ）～（ｖｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｖ）ハロゲン原子
（ｖｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｖｉｉ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５、Ｍ’、ｘ、ｙは上記の通りである）。
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、または脱離基を表す。
ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれＺ１、Ｚ２およびＺ３の価数を表す。］
【0031】
本発明の金属錯体である、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９、１０または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物は、例えば、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物とを接触させることにより得られる。
本発明において「接触」とは、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］中のＥ１、Ｅ２またはＥ３が、上記遷移金属と配位結合を形成でき、かつ／又は、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］中のＸ１、Ｘ２およびＸ３が、上記遷移金属と単結合を形成できるように、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、上記遷移金属化合物とが十分近傍に存在することを意味する。そして、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と上記遷移金属化合物とを接触させるとは、これらの化合物を十分近傍に存在させ、上記２種類の結合の少なくともいずれか一方が形成できるように、これらの化合物を混合することを意味する。
前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と上記遷移金属化合物とを混合する条件は、特に限定されない。これらの化合物を直に混合してもよいし、溶媒を用いて混合してもよい。特に、均一な混合を達成する観点から、溶媒を用いることが好ましい。
得られる金属錯体中において、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物は配位子となることから、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と上記遷移金属化合物との反応は、通常、配位子交換反応となる。得られる金属錯体が上記遷移金属化合物よりも熱力学的に安定である場合には、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と上記遷移金属化合物とを室温（１５～３０℃）で混合することにより配位子交換反応が進行する。一方、得られる金属錯体が上記遷移金属化合物よりも熱力学的に不安定である場合には、配位子交換反応を十分に進行させるため、上記混合物を適宜加熱することが好ましい。
本発明において「接触」とは、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］中のＥ１、Ｅ２またはＥ３が、上記遷移金属と配位結合を形成でき、かつ／又は、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］中のＸ１、Ｘ２およびＸ３が、上記遷移金属と単結合を形成できるように、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、上記遷移金属化合物とが十分近傍に存在することを意味する。そして、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と上記遷移金属化合物とを接触させるとは、これらの化合物を十分近傍に存在させ、上記２種類の結合の少なくともいずれか一方が形成できるように、これらの化合物を混合することを意味する。
前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と上記遷移金属化合物とを混合する条件は、特に限定されない。これらの化合物を直に混合してもよいし、溶媒を用いて混合してもよい。特に、均一な混合を達成する観点から、溶媒を用いることが好ましい。
得られる金属錯体中において、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物は配位子となることから、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と上記遷移金属化合物との反応は、通常、配位子交換反応となる。得られる金属錯体が上記遷移金属化合物よりも熱力学的に安定である場合には、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と上記遷移金属化合物とを室温（１５～３０℃）で混合することにより配位子交換反応が進行する。一方、得られる金属錯体が上記遷移金属化合物よりも熱力学的に不安定である場合には、配位子交換反応を十分に進行させるため、上記混合物を適宜加熱することが好ましい。
【0032】
前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である金属錯体としては、後述する一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］に示す構造を有すると推定される。
しかし、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物は、二座配位子であるから、当該化合物を周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物と接触させた場合には一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］に示す構造以外の構造を有する金属錯体が生成する可能性がある。例えば、一般式［Ｉ］～［ＶＩ］中のＸ１、Ｘ２またはＸ３のみが遷移金属と結合を形成する場合や、これらの式中のＥ１、Ｅ２またはＥ３のみが遷移金属と結合を形成する場合も考えられる。また、一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］で表される金属錯体は、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と遷移金属化合物との１：１反応生成物であるところ、遷移金属の種類によっては異なる組成比の反応生成物が得られることも考えられる。例えば、２分子以上の前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物が１つの遷移金属と錯体を形成する場合も考えられるし、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物１分子が２つ以上の遷移金属と反応して多核錯体を合成する場合も考えられる。
本発明においては、このような一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］に示す構造以外の構造を有する金属錯体が、一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］で表される金属錯体と同様に、オレフィン（共）重合体の製造に用いることが可能であることを否定するものではない。
しかし、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物は、二座配位子であるから、当該化合物を周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物と接触させた場合には一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］に示す構造以外の構造を有する金属錯体が生成する可能性がある。例えば、一般式［Ｉ］～［ＶＩ］中のＸ１、Ｘ２またはＸ３のみが遷移金属と結合を形成する場合や、これらの式中のＥ１、Ｅ２またはＥ３のみが遷移金属と結合を形成する場合も考えられる。また、一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］で表される金属錯体は、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と遷移金属化合物との１：１反応生成物であるところ、遷移金属の種類によっては異なる組成比の反応生成物が得られることも考えられる。例えば、２分子以上の前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物が１つの遷移金属と錯体を形成する場合も考えられるし、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物１分子が２つ以上の遷移金属と反応して多核錯体を合成する場合も考えられる。
本発明においては、このような一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］に示す構造以外の構造を有する金属錯体が、一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］で表される金属錯体と同様に、オレフィン（共）重合体の製造に用いることが可能であることを否定するものではない。
【0033】
本発明の金属錯体を使用すると、分子量が高いオレフィン（共）重合体を得ることができる。
（i）ナフタレン環において、中心金属Ｍと結合するＸ１、Ｘ２またはＸ３に隣り合う炭素原子の置換基Ｒ６、Ｒ１４またはＲ２２が置換基であることにより、Ｒ６、Ｒ１４またはＲ２２が中心金属Ｍ側に張り出すため、中心金属Ｍが立体的に覆われること、及び、（ii）リン原子等のＥ１、Ｅ２またはＥ３上の置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４が、三次元的に広がるヘテロ原子含有置換基を有していてもよい炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基であること、これらの相乗効果によって、本発明の金属錯体を使用すると、連鎖移動反応が抑制され、分子量が高いオレフィン（共）重合体を得ることができると推定される。
従来のリン（Ｅ１等）上置換基が平面的な構造を有する芳香族炭化水素基の場合に比べて、リン（Ｅ１等）上置換基が三次元的に広がる非芳香族炭化水素基、炭化水素基置換アミノ基または炭化水素基置換シリル基であると、その三次元的に広がる嵩高さにより連鎖移動反応が抑制され、より高分子量の重合体が得られると推定される。
（i）ナフタレン環において、中心金属Ｍと結合するＸ１、Ｘ２またはＸ３に隣り合う炭素原子の置換基Ｒ６、Ｒ１４またはＲ２２が置換基であることにより、Ｒ６、Ｒ１４またはＲ２２が中心金属Ｍ側に張り出すため、中心金属Ｍが立体的に覆われること、及び、（ii）リン原子等のＥ１、Ｅ２またはＥ３上の置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４が、三次元的に広がるヘテロ原子含有置換基を有していてもよい炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基であること、これらの相乗効果によって、本発明の金属錯体を使用すると、連鎖移動反応が抑制され、分子量が高いオレフィン（共）重合体を得ることができると推定される。
従来のリン（Ｅ１等）上置換基が平面的な構造を有する芳香族炭化水素基の場合に比べて、リン（Ｅ１等）上置換基が三次元的に広がる非芳香族炭化水素基、炭化水素基置換アミノ基または炭化水素基置換シリル基であると、その三次元的に広がる嵩高さにより連鎖移動反応が抑制され、より高分子量の重合体が得られると推定される。
【0034】
以下、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］中のＲ１～Ｒ２４、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３、ならびに、ｍ１、ｍ２およびｍ３について説明する。
【0035】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表す。ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す）。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表す。ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す）。
【0036】
（ｉｉ）ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子が好ましい。
【0037】
（ｉｉｉ）におけるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子、ホウ素原子が挙げられる。置換基としてのヘテロ原子としては、ハロゲン原子であってよく、ハロゲン原子としては前記（ｉｉ）と同様であってよい。
（ｉｉｉ）におけるヘテロ原子含有置換基として、例えば、酸素原子含有置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられ、窒素原子含有置換基としては、アミノ基、アミド基が挙げられ、硫黄原子含有置換基としては、アルキルチオ基やアリールチオ基が挙げられ、リン原子含有置換基としては、フォスフィノ基が挙げられ、セレン原子含有置換基としては、セレニル基が挙げられ、ケイ素原子含有置換基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基が挙げられ、フッ素原子含有置換基としては、フルオロアルキル基、フルオロアリール基が挙げられ、ホウ素原子含有置換基としては、アルキルホウ素基、アリールホウ素基が挙げられる。また、（ｉｉｉ）におけるヘテロ原子含有置換基としては、後述する（ｉｖ）に挙げられるヘテロ原子含有置換基と同様の基であってもよい。（ｉｉｉ）に使用されるヘテロ原子含有置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアルコキシカルボニル基であってよい。
（ｉｉｉ）におけるヘテロ原子含有置換基として、例えば、酸素原子含有置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられ、窒素原子含有置換基としては、アミノ基、アミド基が挙げられ、硫黄原子含有置換基としては、アルキルチオ基やアリールチオ基が挙げられ、リン原子含有置換基としては、フォスフィノ基が挙げられ、セレン原子含有置換基としては、セレニル基が挙げられ、ケイ素原子含有置換基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基が挙げられ、フッ素原子含有置換基としては、フルオロアルキル基、フルオロアリール基が挙げられ、ホウ素原子含有置換基としては、アルキルホウ素基、アリールホウ素基が挙げられる。また、（ｉｉｉ）におけるヘテロ原子含有置換基としては、後述する（ｉｖ）に挙げられるヘテロ原子含有置換基と同様の基であってもよい。（ｉｉｉ）に使用されるヘテロ原子含有置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアルコキシカルボニル基であってよい。
【0038】
（ｉｉｉ）における炭素数１～３０の炭化水素基としては、例えば、直鎖、分岐、環状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、及び炭素数７～３０のアルキルアリール基等が挙げられる。
炭素数１～３０の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基、ｔ－ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、イソ（ｉ－）プロピル基、１－ジメチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，１－ジエチルプロピル基、ｉ－ブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、４－ヘプチル基、２－プロピルヘプチル基、２－オクチル基、３－ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ノルボルニル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、２－ｉ－プロピルフェニル基、３－ｉ－プロピルフェニル基、４－ｉ－プロピルフェニル基、２，４－ジｉ－プロピルフェニル基、２，５－ジｉ－プロピルフェニル基、２，６－ジｉ－プロピルフェニル基、３，５－ジｉ－プロピルフェニル基、２－ｔ－ブチルフェニル基、３－ｔ－ブチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、２，４－ジｔ－ブチルフェニル基、２，５－ジｔ－ブチルフェニル基、２，６－ジｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジｔ－ブチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
炭素数１～３０の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基、ｔ－ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、イソ（ｉ－）プロピル基、１－ジメチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，１－ジエチルプロピル基、ｉ－ブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、４－ヘプチル基、２－プロピルヘプチル基、２－オクチル基、３－ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ノルボルニル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、２－ｉ－プロピルフェニル基、３－ｉ－プロピルフェニル基、４－ｉ－プロピルフェニル基、２，４－ジｉ－プロピルフェニル基、２，５－ジｉ－プロピルフェニル基、２，６－ジｉ－プロピルフェニル基、３，５－ジｉ－プロピルフェニル基、２－ｔ－ブチルフェニル基、３－ｔ－ブチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、２，４－ジｔ－ブチルフェニル基、２，５－ジｔ－ブチルフェニル基、２，６－ジｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジｔ－ブチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【0039】
（ｉｉｉ）においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１に相当する置換基の総炭素数が、好ましくは１～３０であり、より好ましくは２～２５であり、さらに好ましくは４～２０である。
（ｉｉｉ）としては、（ｉｉｉ－Ａ）炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、及び炭素数７～３０のアルキルアリール基、（ｉｉｉ－Ｂ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基に上記ヘテロ原子が１又は２以上置換している基、（ｉｉｉ－Ｃ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基にヘテロ原子含有置換基が１又は２以上置換している基、並びに、（ｉｉｉ－Ｄ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基に、上記ヘテロ原子が１又は２以上置換し、かつ、ヘテロ原子含有置換基が１又は２以上置換している基を指す。（ｉｉｉ－Ｃ）については、例えば、アルコキシ基が置換しているアルキル基や、アルコキシカルボニル基が置換しているアリール基等が挙げられる。
（ｉｉｉ）としては、（ｉｉｉ－Ａ）炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、及び炭素数７～３０のアルキルアリール基、（ｉｉｉ－Ｂ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基に上記ヘテロ原子が１又は２以上置換している基、（ｉｉｉ－Ｃ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基にヘテロ原子含有置換基が１又は２以上置換している基、並びに、（ｉｉｉ－Ｄ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基に、上記ヘテロ原子が１又は２以上置換し、かつ、ヘテロ原子含有置換基が１又は２以上置換している基を指す。（ｉｉｉ－Ｃ）については、例えば、アルコキシ基が置換しているアルキル基や、アルコキシカルボニル基が置換しているアリール基等が挙げられる。
【0040】
（ｉｖ）は、ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基である。ここで，Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表す。ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す。
また、（ｉｖ）のヘテロ原子含有置換基に含まれる複数の基（Ｒ２５）が互いに連結し、環を形成してもよい。例えば、Ｎ（Ｒ２５）２はカルバゾリル基であってもよい。
また、（ｉｖ）のヘテロ原子含有置換基に含まれる複数の基（Ｒ２５）が互いに連結し、環を形成してもよい。例えば、Ｎ（Ｒ２５）２はカルバゾリル基であってもよい。
【0041】
前記（ｉｖ）の例示としては、例えば、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、ｐ－メチルフェノキシ基、ｐ－メトキシフェノキシ基、エトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ジメチルアミド基、アセチル基、ベンゾイル基、アセトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、フェニルチオ基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メチルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ジメチルホスフェート基、シアノ基、アミノ基（ＮＨ２）、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチル－ｎ－プロピルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ基、カルバゾリル基、ピペリジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメチルシリルオキシ基、トリメトキシシロキシ基、カルボン酸ナトリウム、スルフォン酸ナトリウム、スルフォン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。
【0042】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも１種が挙げられる。
【0043】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、好ましいものとして、（ｉ）水素原子；（ｉｉ）フッ素原子、塩素原子、臭素原子；（ｉｉｉ）炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、及び炭素数７～３０のアルキルアリール基；（ｉｖ）メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ニトリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメチルシリルオキシ基、トリメトキシシロキシ基、シクロヘキシルアミノ基、スルフォン酸ナトリウム、スルフォン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、これらの中で特に好ましいものとしては、（ｉ）水素原子；（ｉｉｉ）メチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基；（ｉｖ）メトキシ基、トリメチルシリル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１としては、Ｍに電子的影響を与え、触媒のチューニングに使用できる点から、それぞれ独立に、（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基、または（ｉｖ）ヘテロ原子含有置換基であってもよいが、合成の点からは水素原子であってよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、これらの中で特に好ましいものとしては、（ｉ）水素原子；（ｉｉｉ）メチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基；（ｉｖ）メトキシ基、トリメチルシリル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１としては、Ｍに電子的影響を与え、触媒のチューニングに使用できる点から、それぞれ独立に、（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基、または（ｉｖ）ヘテロ原子含有置換基であってもよいが、合成の点からは水素原子であってよい。
【0044】
Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２は、それぞれ独立に、下記（ｖ）～（ｖｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｖ）ハロゲン原子
（ｖｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｖｉｉ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５、Ｍ’、ｘ、ｙは上記の通りである）。
（ｖ）ハロゲン原子
（ｖｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｖｉｉ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５、Ｍ’、ｘ、ｙは上記の通りである）。
【0045】
（ｖ）ハロゲン原子としては、前記（ｉｉ）ハロゲン原子と同様であってよい。
（ｖｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基としては、前記（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基と同様であってよい。
（ｖｉｉ）のヘテロ原子含有置換基としても、前記（ｉｖ）のヘテロ原子含有置換基と同様であってよい。
（ｖｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基としては、前記（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基と同様であってよい。
（ｖｉｉ）のヘテロ原子含有置換基としても、前記（ｉｖ）のヘテロ原子含有置換基と同様であってよい。
【0046】
Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２は、配位後に中心金属Ｍ（遷移金属）との距離が近くなり、中心金属Ｍに直接的に立体的および電子的な影響を及ぼすため、中でも、（ｖ）フッ素原子、（ｖｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基、又は（ｖｉｉ）ヘテロ原子含有置換基であることが好ましく、（ｖｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基、又は（ｖｉｉ）ヘテロ原子含有置換基であることがより好ましい。
【0047】
Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２として用いられる（ｖｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、１－プロピル基、ｉ－プロピル基、１－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フルオレニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、２－ｉ－プロピルフェニル基、３－ｉ－プロピルフェニル基、４－ｉ－プロピルフェニル基、２，４－ジｉ－プロピルフェニル基、２，５－ジｉ－プロピルフェニル基、２，６－ジｉ－プロピルフェニル基、３，５－ジｉ－プロピルフェニル基、２－ｔ－ブチルフェニル基、３－ｔ－ブチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、２，４－ジｔ－ブチルフェニル基、２，５－ジｔ－ブチルフェニル基、２，６－ジｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジｔ－ブチルフェニル基、２，６－ジメトキシフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が好適なものとして挙げられる。
また、Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２として用いられるヘテロ原子含有置換基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、ｐ－メチルフェノキシ基、ｐ－メトキシフェノキシ基、エトキシカルボニル基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、フェニルチオ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、カルバゾリル基、ピペリジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメチルシリルオキシ基、トリメトキシシロキシ基等が好適なものとして挙げられる。
また、Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２として用いられるヘテロ原子含有置換基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、ｐ－メチルフェノキシ基、ｐ－メトキシフェノキシ基、エトキシカルボニル基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、フェニルチオ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、カルバゾリル基、ピペリジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメチルシリルオキシ基、トリメトキシシロキシ基等が好適なものとして挙げられる。
【0048】
Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２は、金属錯体となった際には、中心金属Ｍ（遷移金属）側に張り出して、立体的に相互作用を及ぼす。こうした効果を及ぼすためには、Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２は嵩高い方が好ましい。そのため、Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２の炭化水素基の好ましい炭素数は３～３０、さらに好ましくは３～２０、よりさらに好ましくは３～１５である。
【0049】
Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい、炭素数３～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、又は、炭素数７～３０のアルキルアリール基であってよく、ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、又は、炭素数７～３０のアルキルアリール基であってよく、ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい、炭素数６～３０のアリール基、又は、炭素数７～３０のアルキルアリール基であってよい。炭素数７～３０のアルキルアリール基としては、炭素数１～６のアルキル基が置換した炭素数６～１８のアリール基であってもよい。
【0050】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していてもよい炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は無置換シクロヘキシル基ではない。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、金属錯体となった際には、中心金属Ｍの近傍に位置し、前記特定の基であることから三次元的に広がり、少なくとも立体的に中心金属Ｍに相互作用を及ぼし、さらに電子的に相互作用を及ぼす。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、金属錯体となった際には、中心金属Ｍの近傍に位置し、前記特定の基であることから三次元的に広がり、少なくとも立体的に中心金属Ｍに相互作用を及ぼし、さらに電子的に相互作用を及ぼす。
【0051】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４における、ヘテロ原子含有置換基としては、前記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において説明したヘテロ原子含有置換基と同様であってよい。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４における非芳香族炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状の飽和脂肪族炭化水素基、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、及び炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基等が挙げられる。
炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基は、２つの炭素数１～２０の炭化水素基で置換されているアミノ基であってよい。
また、炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基は、３つの炭素数１～２０の炭化水素基で置換されているシリル基であってよい。
アミノ基またはシリル基に置換されている炭素数１～２０の炭化水素基としては、前記（ｉｉｉ）において説明した炭化水素基のうち、炭素数１～２０の炭化水素基と同様であってよい。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４における非芳香族炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状の飽和脂肪族炭化水素基、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、及び炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基等が挙げられる。
炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基は、２つの炭素数１～２０の炭化水素基で置換されているアミノ基であってよい。
また、炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基は、３つの炭素数１～２０の炭化水素基で置換されているシリル基であってよい。
アミノ基またはシリル基に置換されている炭素数１～２０の炭化水素基としては、前記（ｉｉｉ）において説明した炭化水素基のうち、炭素数１～２０の炭化水素基と同様であってよい。
【0052】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していてもよい炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基、炭素数１～１２の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１～１２の炭化水素基置換シリル基であってよく、ヘテロ原子含有置換基を有していてもよい炭素数１～１２の非芳香族炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１～６の炭化水素基置換シリル基であってよい。
前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していない炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基であることが、分子量が高い重合体を与えやすい点から好ましい。
前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していない炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基であることが、分子量が高い重合体を与えやすい点から好ましい。
【0053】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基、ｔ－ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、イソ（ｉ－）プロピル基、１－ジメチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，１－ジエチルプロピル基、ｉ－ブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、４－ヘプチル基、２－プロピルヘプチル基、２－オクチル基、３－ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキシル基（以下、メンチル基という場合がある）、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉ－プロポキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基等のヘテロ原子含有置換基を有していてもよい炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ－プロピルアミノ基、ジｉ－プロピルアミノ基、ジｉ－ブチルアミノ基、ジｔ－ブチルアミノ基、ジメンチルアミノ基、ジ（１－アダマンチル）アミノ基、ジ（２－アダマンチル）アミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ－プロピルシリル基、トリｉ－プロピルシリル基、トリｔ－ブチルシリル基、トリｉ－ブチルシリル基、トリメンチルシリル基、トリ（１－アダマンチル）シリル基、ジ（２－アダマンチル）シリル基、ジｔ－ブチルメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等の炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基が挙げられる。
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ－プロピルアミノ基、ジｉ－プロピルアミノ基、ジｉ－ブチルアミノ基、ジｔ－ブチルアミノ基、ジメンチルアミノ基、ジ（１－アダマンチル）アミノ基、ジ（２－アダマンチル）アミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ－プロピルシリル基、トリｉ－プロピルシリル基、トリｔ－ブチルシリル基、トリｉ－ブチルシリル基、トリメンチルシリル基、トリ（１－アダマンチル）シリル基、ジ（２－アダマンチル）シリル基、ジｔ－ブチルメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等の炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基が挙げられる。
【0054】
金属Ｍの近傍に位置し、三次元的に広がり、立体的および電子的にＭに相互作用を及ぼすためには、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、嵩高い方が好ましく、各基に含まれる炭素数は好ましくは３以上、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、上限値は２０以下であってよく、１４以下であってよい。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、中でも立体障害と電子供与性の点から、炭素数３～２０の分岐した非環状アルキル基、及び炭素数７～２０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つであってよく、ｔ－ブチル基、メンチル基、またはアダマンチル基であってよい。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、中でも立体障害と電子供与性の点から、炭素数３～２０の分岐した非環状アルキル基、及び炭素数７～２０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つであってよく、ｔ－ブチル基、メンチル基、またはアダマンチル基であってよい。
【0055】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはＳＯ３を表す。
この中でも電子的影響の点から、分子量が高い重合体を与えやすい点から、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は酸素原子であることが好ましい。
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３はそれぞれ独立に、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。この中でも電子的影響の点から、分子量が高い重合体を与えやすい点から、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３はリン原子であることが好ましい。
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ独立に、水素原子、または脱離基を表す。Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ２６ＳＯ２基（ここでＲ２６は、炭素数１～２０の炭化水素基を表す）、ＣＦ３ＳＯ２基などを挙げることができる。ハロゲン原子としては、臭素原子、またはヨウ素原子であってよく、Ｒ２６ＳＯ２基の具体例としては、トシル基（ｐ－トルエンスルホニル基）、メシル基（メタンスルホニル基）等が挙げられる。
ｍ１、ｍ２およびｍ３はそれぞれ独立に、Ｚの価数を表す。
この中でも電子的影響の点から、分子量が高い重合体を与えやすい点から、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は酸素原子であることが好ましい。
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３はそれぞれ独立に、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。この中でも電子的影響の点から、分子量が高い重合体を与えやすい点から、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３はリン原子であることが好ましい。
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ独立に、水素原子、または脱離基を表す。Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ２６ＳＯ２基（ここでＲ２６は、炭素数１～２０の炭化水素基を表す）、ＣＦ３ＳＯ２基などを挙げることができる。ハロゲン原子としては、臭素原子、またはヨウ素原子であってよく、Ｒ２６ＳＯ２基の具体例としては、トシル基（ｐ－トルエンスルホニル基）、メシル基（メタンスルホニル基）等が挙げられる。
ｍ１、ｍ２およびｍ３はそれぞれ独立に、Ｚの価数を表す。
【0056】
本発明における前記一般式（Ｉ）または（ＩＶ）で表される化合物における置換基等の具体的な組み合わせを下記表１に、前記一般式（ＩＩ）または（Ｖ）で表される化合物における置換基等の具体的な組み合わせを下記表２に、前記一般式（ＩＩＩ）または（ＶＩ）で表される化合物における置換基等の具体的な組み合わせを下記表３に示す。
例えば、表１において、Ｒ１～Ｒ８、Ｅ１、Ｘ１、Ｚ１、及びｍ１の組み合わせにより前記一般式（Ｉ）で表される化合物を表し、Ｒ１～Ｒ８、Ｅ１、及びＸ１の組み合わせにより前記一般式（ＩＶ）で表される化合物を表している。ただし、具体例は、下記例示に限定されるものではない。
例えば、表１において、Ｒ１～Ｒ８、Ｅ１、Ｘ１、Ｚ１、及びｍ１の組み合わせにより前記一般式（Ｉ）で表される化合物を表し、Ｒ１～Ｒ８、Ｅ１、及びＸ１の組み合わせにより前記一般式（ＩＶ）で表される化合物を表している。ただし、具体例は、下記例示に限定されるものではない。
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】
【表3】
【0060】
なお、本明細書において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはｉ－プロピル基、ｔＢｕはｔ－ブチル基、ＯＭｅはメトキシ基、Ｐｈはフェニル基、Ｃ６Ｆ５はペンタフルオロフェニル基、２，６－（ｉＰｒ）２Ｐｈは２，６－ジｉ－プロピルフェニル基、２，６－（ＯＭｅ）２Ｐｈは２，６－ジメトキシフェニル基、ＳｉＭｅ３はトリメチルシリル基、ＮＥｔ２はジエチルアミノ基、ＣＨ２ＯＥｔはエトキシメチル基を表す。
【0061】
前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表される化合物については、公知の合成法に基づいて合成することができる。
【0062】
本発明で用いられる周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物は、一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表される化合物と反応して、重合能を有する錯体を形成可能なものが使用される。これらは、プリカーサー（前駆体）とも呼ばれることがある。
９族、１０族または１１族の遷移金属を含む遷移金属化合物としては、例えば一般式［Ｉ］または［ＩＶ］で表される化合物に対しては、下記一般式［ＶＩＩ］で表される遷移金属化合物を使用することができる。
一般式［ＶＩＩ］：ＭＲ２７’ ｐＬ１ ｑＲ３０ ｒ
（ここで、Ｍは、９族、１０族または１１族の遷移金属原子であり、Ｒ２７’は、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはＭに配位した中性リガンドを表し、Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表し、Ｒ２７’とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基、ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５、Ｍ’、ｘ、およびｙは、上記の通りである。）を表す。ｐは１以上の整数、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒはＭの価数を満たす。）
９族、１０族または１１族の遷移金属を含む遷移金属化合物としては、例えば一般式［Ｉ］または［ＩＶ］で表される化合物に対しては、下記一般式［ＶＩＩ］で表される遷移金属化合物を使用することができる。
一般式［ＶＩＩ］：ＭＲ２７’ ｐＬ１ ｑＲ３０ ｒ
（ここで、Ｍは、９族、１０族または１１族の遷移金属原子であり、Ｒ２７’は、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはＭに配位した中性リガンドを表し、Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表し、Ｒ２７’とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基、ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５、Ｍ’、ｘ、およびｙは、上記の通りである。）を表す。ｐは１以上の整数、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒはＭの価数を満たす。）
【0063】
同様に、一般式［ＩＩ］または［Ｖ］で表される化合物に対しては、下記一般式［ＶＩＩＩ］で表される遷移金属化合物を使用することができ、一般式［ＩＩＩ］または［ＶＩ］で表される化合物に対しては、下記一般式［ＩＸ］で表される遷移金属化合物を使用することができる。
一般式［ＶＩＩＩ］：ＭＲ２８’ ｐＬ２ ｑＲ３０ ｒ
一般式［ＩＸ］：ＭＲ２９’ ｐＬ３ ｑＲ３０ ｒ
ここで、Ｍ、Ｒ３０、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に一般式［ＶＩＩ］と同様であってよく、Ｒ２８’及びＲ２９’は、それぞれ独立に一般式［ＶＩＩ］のＲ２７’と同様であってよく、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に一般式［ＶＩＩ］のＬ１と同様であってよい。以下一般式［ＶＩＩ］について説明するが、一般式［ＶＩＩＩ］および一般式［ＩＸ］はそれぞれ独立に、一般式［ＶＩＩ］と同様であってよい。
一般式［ＶＩＩＩ］：ＭＲ２８’ ｐＬ２ ｑＲ３０ ｒ
一般式［ＩＸ］：ＭＲ２９’ ｐＬ３ ｑＲ３０ ｒ
ここで、Ｍ、Ｒ３０、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に一般式［ＶＩＩ］と同様であってよく、Ｒ２８’及びＲ２９’は、それぞれ独立に一般式［ＶＩＩ］のＲ２７’と同様であってよく、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に一般式［ＶＩＩ］のＬ１と同様であってよい。以下一般式［ＶＩＩ］について説明するが、一般式［ＶＩＩＩ］および一般式［ＩＸ］はそれぞれ独立に、一般式［ＶＩＩ］と同様であってよい。
【0064】
本発明において、Ｍは、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属原子である。Ｍは、好ましくは、１０族のニッケル原子、パラジウム原子、白金原子および９族のコバルト原子、ロジウム原子および１１族の銅原子であり、さらに好ましくは、１０族のニッケル原子、パラジウム原子、白金原子であり、分子量が高い重合体を与えやすい点、共重合に用いるコモノマーとの相性の点から、最も好ましくは１０族のニッケル原子またはパラジウム原子である。
Ｍの価数については２価であってもよい。ここでＭの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。例えば、後述する一般式［Ａ］において、Ｅ１がリン原子、Ｘ１が酸素原子、Ｍ１がニッケル原子、Ｒ２７がフェニル基、Ｌ１がピリジンであり、ニッケル原子がリン原子、酸素原子、フェニル基の炭素原子、ピリジンの窒素原子と結合を形成している場合、ニッケル原子の形式酸化数、すなわちニッケル原子の価数は２価となる。なぜならば、上述の定義に基づき、これらの結合において、電子対は、ニッケル原子よりも電気陰性度の大きいリン原子、酸素原子、炭素原子、窒素原子に割り当てられ、電荷は、リン原子が０、酸素原子が－１、フェニル基が－１、ピリジンが０で、錯体は、全体として電気的に中性であるため、ニッケル原子上に残る電荷は＋２となるからである。
２価の遷移金属としては、例えば、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）が好ましく、２価以外では、銅（Ｉ）またはロジウム（ＩＩＩ）であってもよい。
Ｍの価数については２価であってもよい。ここでＭの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。例えば、後述する一般式［Ａ］において、Ｅ１がリン原子、Ｘ１が酸素原子、Ｍ１がニッケル原子、Ｒ２７がフェニル基、Ｌ１がピリジンであり、ニッケル原子がリン原子、酸素原子、フェニル基の炭素原子、ピリジンの窒素原子と結合を形成している場合、ニッケル原子の形式酸化数、すなわちニッケル原子の価数は２価となる。なぜならば、上述の定義に基づき、これらの結合において、電子対は、ニッケル原子よりも電気陰性度の大きいリン原子、酸素原子、炭素原子、窒素原子に割り当てられ、電荷は、リン原子が０、酸素原子が－１、フェニル基が－１、ピリジンが０で、錯体は、全体として電気的に中性であるため、ニッケル原子上に残る電荷は＋２となるからである。
２価の遷移金属としては、例えば、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）が好ましく、２価以外では、銅（Ｉ）またはロジウム（ＩＩＩ）であってもよい。
【0065】
本発明においてＲ２７’は、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはＭに配位した中性リガンドを表す。
Ｒ２７’の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、Ｍがニッケル原子で０価の遷移金属化合物の場合、Ｒ２７’は、Ｍに配位した中性リガンドであってよい。Ｒ２７’においてＭに配位した中性リガンドとしては、中性の電子供与性リガンドである。一つの例としては、電気的に中性であり不対電子を金属Ｍに配位させることで配位結合を形成しうるリガンドであり、不対電子を有する窒素原子、リン原子、ヒ素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などを有する炭素数１～２０の炭化水素化合物が挙げられる。また別の例としては、遷移金属に配位可能な炭素－炭素不飽和結合を有するヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素化合物、具体的には、π電子を供与することによってπ供与結合を形成するエチレン、シクロオクタジエンのような化合物、金属に配位する不飽和結合及びヘテロ原子を有するジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）のような化合物が挙げられる。これらの例として、アセトニトリル、イソニトリル、一酸化炭素、エチレン、テトラヒドロフランなど、金属錯体の中性リガンドとして公知のもの、アリルやシクロペンタジエニルなどπ電子を供与するリガンドを用いることができる。
Ｒ２７’の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、Ｍがニッケル原子で０価の遷移金属化合物の場合、Ｒ２７’は、Ｍに配位した中性リガンドであってよい。Ｒ２７’においてＭに配位した中性リガンドとしては、中性の電子供与性リガンドである。一つの例としては、電気的に中性であり不対電子を金属Ｍに配位させることで配位結合を形成しうるリガンドであり、不対電子を有する窒素原子、リン原子、ヒ素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などを有する炭素数１～２０の炭化水素化合物が挙げられる。また別の例としては、遷移金属に配位可能な炭素－炭素不飽和結合を有するヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素化合物、具体的には、π電子を供与することによってπ供与結合を形成するエチレン、シクロオクタジエンのような化合物、金属に配位する不飽和結合及びヘテロ原子を有するジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）のような化合物が挙げられる。これらの例として、アセトニトリル、イソニトリル、一酸化炭素、エチレン、テトラヒドロフランなど、金属錯体の中性リガンドとして公知のもの、アリルやシクロペンタジエニルなどπ電子を供与するリガンドを用いることができる。
【0066】
本発明におけるリガンドＬ１は、配位結合可能な原子として、不対電子を有する窒素原子、リン原子、ヒ素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を有する炭素数１～２０の炭化水素化合物である。また、Ｌ１として、遷移金属に配位可能な炭素－炭素不飽和結合を有するヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素化合物も使用することができる。好ましくは、Ｌ１の炭素数は、１～１６であり、さらに好ましくは１～１０である。後述する一般式（Ａ）中のＭと配位結合するＬ１としては、電荷を持たない化合物が好ましい。
【0067】
本発明における好ましいＬ１としては、環状不飽和炭化水素類、ホスフィン類、ピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類などを挙げることができる。さらに好ましいＬ１としては、環状オレフィン類、ホスフィン類、ピリジン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類が挙げられ、特に好ましいＬ１として、トリアルキルホスフィン、ピリジン、ルチジン（ジメチルピリジン）、ピコリン（メチルピリジン）、ＲａＣＯ２Ｒａ（ここで、Ｒａは、炭素数１～２０の炭化水素を表す）を挙げることができる。
なお、Ｒ２７’とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、１，５－シクロオクタジエンや、下記一般式［ＶＩＩ－１］で示されるπ－アリル結合様式を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。
下記一般式［ＶＩＩ－１］で示されるπ－アリル結合様式は、一般式［ＶＩＩ］中、ＭおよびＲ２７’とＬ１が一つになりπ－アリル結合を形成した部分のみを示す。
なお、Ｒ２７’とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、１，５－シクロオクタジエンや、下記一般式［ＶＩＩ－１］で示されるπ－アリル結合様式を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。
下記一般式［ＶＩＩ－１］で示されるπ－アリル結合様式は、一般式［ＶＩＩ］中、ＭおよびＲ２７’とＬ１が一つになりπ－アリル結合を形成した部分のみを示す。
【0068】
【化4】
【0069】
一般式［ＶＩＩ－１］中、Ｒ３０としては、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基が好ましい。
【0070】
前記一般式［ＶＩＩ］において、Ｒ３０は含まれなくてもよく、含まれる場合は、前記一般式［Ｉ］または［ＩＶ］で表される化合物と置換されて、反応生成物である金属錯体には残らないものを表す。Ｒ３０におけるハロゲン原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基、ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基は、前記と同様であってよい。
【0071】
用いられる遷移金属化合物のうち、例えば、ニッケル原子を含む遷移金属化合物としては、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ２ＣＲ３０ＣＨ２）２で表される錯体［ここでＲ３０は、前記のとおりである。］、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＲ３０
３）２Ｌ１
２で表される錯体（ここでＲ３０、Ｌ１は、前記の通りである。）、一般式：ＮｉＲ２７’
２Ｌ１
２で表される錯体（ここでＲ２７’、Ｌ１は、前記のとおりである。）等を使用することができる。
【0072】
これらの遷移金属化合物のうち、好ましく用いられるものは、ニッケル（０）ビス（１，５－シクロオクタジエン）、ＮｉＰｈＣｌ（ＰＥｔ３）２（以下、Ｐｈはフェニル、Ｅｔはエチルを表す。）、ＮｉＰｈＣｌ（ＰＰｈ３）２、ＮｉＰｈＣｌ（ＴＭＥＤＡ）（以下、ＴＭＥＤＡはテトラメチルエチレンジアミンを表す。）、ＮｉＡｒＢｒ（ＴＭＥＤＡ）（ここで、Ａｒは４－フルオロフェニルである。）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（以下ａｃａｃはアセチルアセトンを表す）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ２ＣＲ３０ＣＨ２）２で表される錯体で表される錯体（ここでＲ３０は前記の通りである。）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＲ３０
３）２Ｌ１
２で表される錯体（ここでＲ３０、Ｌ１は前記の通りである。）、一般式：ＮｉＲ２７’
２Ｌ１
２で表される錯体（ここでＲ２７’、Ｌ１は、前記の通りである。
）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（以下、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、（１，５－シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。
特に好ましくは、ニッケル（０）ビス（１，５－シクロオクタジエン）、ＮｉＰｈＣｌ（ＰＥｔ３）２、ＮｉＰｈＣｌ（ＰＰｈ３）２、ＮｉＰｈＣｌ（ＴＭＥＤＡ）、ＮｉＡｒＢｒ（ＴＭＥＤＡ）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２、Ｎｉ（ＣＨ２ＣＭｅＣＨ２）２、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｐｙ）２（以下Ｐｙは、ピリジンを表す。）、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｌｕｔ）２（以下Ｌｕｔは、２，６－ルチジンを表す。）、ＮｉＰｈ２（Ｐｙ）２、ＮｉＰｈ２（Ｌｕｔ）２，Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、（１，５－シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。
）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（以下、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、（１，５－シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。
特に好ましくは、ニッケル（０）ビス（１，５－シクロオクタジエン）、ＮｉＰｈＣｌ（ＰＥｔ３）２、ＮｉＰｈＣｌ（ＰＰｈ３）２、ＮｉＰｈＣｌ（ＴＭＥＤＡ）、ＮｉＡｒＢｒ（ＴＭＥＤＡ）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２、Ｎｉ（ＣＨ２ＣＭｅＣＨ２）２、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｐｙ）２（以下Ｐｙは、ピリジンを表す。）、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｌｕｔ）２（以下Ｌｕｔは、２，６－ルチジンを表す。）、ＮｉＰｈ２（Ｐｙ）２、ＮｉＰｈ２（Ｌｕｔ）２，Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、（１，５－シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。
【0073】
本発明の反応生成物は、前述の一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と前述の遷移金属化合物とを、例えば１：９９～９９：１（モル比）で、０～１００℃のトルエンやベンゼン等の有機溶媒中で、減圧～加圧下で１～８６４００秒間接触させることにより、得ることができる。遷移金属化合物として、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）のトルエンやベンゼン溶液を用いる場合には、溶液の色が黄色から、例えば赤色に変化することにより、反応生成物の生成が確認できる。
【0074】
本反応後、遷移金属化合物を構成している成分であって、当該化合物中の遷移金属以外の一部が、一般式［Ｉ］～［ＩＩＩ］中のＺを除いた部分や一般式［ＩＶ］～［ＶＩ］で表される化合物によって置換されて、下記一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］で表される金属錯体等の、一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と遷移金属化合物との反応生成物である金属錯体が生成する。この置換反応は、定量的に進行する方が好ましいが、場合によっては完全に進行しなくてもよい。反応終了後、一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］で表される金属錯体等の、一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と遷移金属化合物との反応生成物である金属錯体以外に、一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物、及び遷移金属化合物由来の他の成分が共存し得るが、本発明の重合反応または共重合反応を行う際に、これらの他の成分は、除去してもよいし、除去しなくてもよい。一般的には、これらの他の成分は、除去した方が、高活性が得られるので好ましい。
【0075】
前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物中に、下記一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］で表される本発明の金属錯体が含まれる。ただし、上述したように、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９、１０または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である金属錯体の構造は、下記一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］で表される構造のみに限定されるものではない。
【0076】
なお、下記一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］で表される金属錯体を製造する際には、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応を行う際に、さらに、配位性化合物（Ｌ１、Ｌ２、またはＬ３）や一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］におけるＲ２７、Ｒ２８、またはＲ２９に置換するための共有結合性化合物を共存させてもよい。
本発明に係る遷移金属原子として、ニッケル原子やパラジウム原子を用いた場合には、ルイス塩基性の配位性化合物を系内に共存させることによって、生成した金属錯体の安定性が増す場合があり、このような場合には、配位性化合物が本発明の重合反応または共重合反応を阻害しない限りにおいて、配位性化合物を共存させてもよい。
本発明で用いられる配位性化合物とは、配位結合可能な原子として、酸素原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、硫黄原子、セレン原子を有する炭素数１～２０の炭化水素化合物、または、遷移金属に配位可能な炭素－炭素不飽和結合を有するヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素化合物を使用することができ、前記Ｌ１と同義であって良い。
本発明に係る遷移金属原子として、ニッケル原子やパラジウム原子を用いた場合には、ルイス塩基性の配位性化合物を系内に共存させることによって、生成した金属錯体の安定性が増す場合があり、このような場合には、配位性化合物が本発明の重合反応または共重合反応を阻害しない限りにおいて、配位性化合物を共存させてもよい。
本発明で用いられる配位性化合物とは、配位結合可能な原子として、酸素原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、硫黄原子、セレン原子を有する炭素数１～２０の炭化水素化合物、または、遷移金属に配位可能な炭素－炭素不飽和結合を有するヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素化合物を使用することができ、前記Ｌ１と同義であって良い。
【0077】
また、本発明で用いられる前記共有結合性化合物とは、遷移金属化合物由来の配位子を一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］におけるＲ２７、Ｒ２８、またはＲ２９に置換可能な化合物であって、有機金属化合物であってよい。Ｒ２７、Ｒ２８、またはＲ２９は重合反応の開始末端としてポリマー中に取り込まれるとともに、重合反応の初速度に大きく寄与することができ、状況に応じてＲ２７、Ｒ２８、またはＲ２９を導入するための共有結合性化合物も併用することが好ましい。
前記共有結合性化合物としては、有機リチウム化合物を挙げることができ、Ｒ２７Ｌｉ、Ｒ２８Ｌｉ、またはＲ２９Ｌｉ（ここで、Ｒ２７はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基）であってよく、炭素数１～１０の炭化水素基を有する有機リチウム化合物であってよい。炭素数１～１０の炭化水素基を有する有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。この中でも好ましくは、メチルリチウム、フェニルリチウムであり、さらに好ましくはメチルリチウムである。
前記共有結合性化合物としては、有機リチウム化合物を挙げることができ、Ｒ２７Ｌｉ、Ｒ２８Ｌｉ、またはＲ２９Ｌｉ（ここで、Ｒ２７はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基）であってよく、炭素数１～１０の炭化水素基を有する有機リチウム化合物であってよい。炭素数１～１０の炭化水素基を有する有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。この中でも好ましくは、メチルリチウム、フェニルリチウムであり、さらに好ましくはメチルリチウムである。
【0078】
また、本発明の金属錯体は、下記一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］で表される金属錯体である。
【0079】
【化5】
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立に、周期表９、１０または１１族に属する遷移金属を表す。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有置換基を有していてもよい炭素数１～３０の非芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は無置換シクロヘキシル基ではない。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表す。ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す）。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ１４およびＲ２２は、それぞれ独立に、下記（ｖ）～（ｖｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｖ）ハロゲン原子
（ｖｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子含有置換基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基
（ｖｉｉ）ＯＲ２５、ＣＯ２Ｒ２５、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２５、ＳＲ２５、ＳＯ２Ｒ２５、ＳＯＲ２５、ＯＳＯ２Ｒ２５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２－ｙ（Ｒ２５）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２５）２、Ｓｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２５）３－ｘ（Ｒ２５）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２５）２Ｍ’、またはエポキシ含有基（ここで，Ｒ２５、Ｍ’、ｘ、ｙは上記の通りである）。
Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはＭに配位したリガンドを表す。
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に配位したリガンドを表す。また、Ｒ２７とＬ１、Ｒ２８とＬ２、Ｒ２９とＬ３が互いに結合して環を形成してもよい。
］
【0080】
前記一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］中、Ｒ１～Ｒ２４、Ｅ１～Ｅ３、Ｘ１～Ｘ３は上記の通りである。このように、上記反応生成物中の金属錯体と、一般式（Ａ）、［Ｂ］または［Ｃ］に示す金属錯体との間には、ナフタレン環を含む主骨格や、これら置換基（Ｒ１～Ｒ２４、Ｅ１～Ｅ３、Ｘ１～Ｘ３）の点において錯体構造の共通性がある。
また、一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］中のＭ１、Ｍ２およびＭ３はそれぞれ独立に、前記遷移金属化合物において説明したＭと同様であってよい。本明細書において、Ｍ１、Ｍ２および／またはＭ３を総称または代表し、“Ｍ”として説明することがある。
また、一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］中のＬ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立に、前記遷移金属化合物において説明した通りである。
以下、一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］中のＲ２７、Ｒ２８およびＲ２９について説明する。
また、一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］中のＭ１、Ｍ２およびＭ３はそれぞれ独立に、前記遷移金属化合物において説明したＭと同様であってよい。本明細書において、Ｍ１、Ｍ２および／またはＭ３を総称または代表し、“Ｍ”として説明することがある。
また、一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］中のＬ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立に、前記遷移金属化合物において説明した通りである。
以下、一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］中のＲ２７、Ｒ２８およびＲ２９について説明する。
【0081】
本発明においてＲ２７、Ｒ２８およびＲ２９はそれぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはＭに配位したリガンドを表す。
一般式（ＶＩＩ）において、ＭがＮｉで０価の遷移金属化合物におけるＲ２７’は、Ｍに配位した中性リガンドであってよいが、例えば前記一般式［Ｉ］で表されるいずれかの化合物と、ＭがＮｉで０価の遷移金属化合物とが反応する場合、Ｎｉは２価になるため、反応後のＲ２７は、中性リガンドではなく、アニオン性リガンドになる。例えば、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、ニッケル（０）ビス（１，５－シクロオクタジエン）とが反応した場合、遷移金属化合物由来の配位子は、Ｒ２７とＬ１が互いに結合して環を形成したシクロオクテン－１－イル基となる。
本発明における重合または共重合反応は、Ｍ１とＲ２７、Ｍ２とＲ２８、またはＭ３とＲ２９の結合にオレフィン等が挿入されることによって、開始されると考えられる。したがって、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９の炭素数が過度に多いと、この開始反応が阻害される傾向にある。このため、好ましいＲ２７、Ｒ２８およびＲ２９としては、置換基に含まれる炭素数を除く炭素数が１～１６、さらに好ましくは当該炭素数が１～１０である。
Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
なお、Ｒ２７とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクテン－１－イル基、アセチルアセトナート基等を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。
一般式（ＶＩＩ）において、ＭがＮｉで０価の遷移金属化合物におけるＲ２７’は、Ｍに配位した中性リガンドであってよいが、例えば前記一般式［Ｉ］で表されるいずれかの化合物と、ＭがＮｉで０価の遷移金属化合物とが反応する場合、Ｎｉは２価になるため、反応後のＲ２７は、中性リガンドではなく、アニオン性リガンドになる。例えば、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、ニッケル（０）ビス（１，５－シクロオクタジエン）とが反応した場合、遷移金属化合物由来の配位子は、Ｒ２７とＬ１が互いに結合して環を形成したシクロオクテン－１－イル基となる。
本発明における重合または共重合反応は、Ｍ１とＲ２７、Ｍ２とＲ２８、またはＭ３とＲ２９の結合にオレフィン等が挿入されることによって、開始されると考えられる。したがって、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９の炭素数が過度に多いと、この開始反応が阻害される傾向にある。このため、好ましいＲ２７、Ｒ２８およびＲ２９としては、置換基に含まれる炭素数を除く炭素数が１～１６、さらに好ましくは当該炭素数が１～１０である。
Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
なお、Ｒ２７とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクテン－１－イル基、アセチルアセトナート基等を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。
【0082】
本発明における上記一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］で表される金属錯体中の置換基等の具体的な組み合わせを、下記表４～表６に示す。表中、σ，π－ＣＯＥは、σ，π－シクロオクタ－４－エニル基を表す。例えばＲ２７とＬ１の２つの欄に“σ，π－ＣＯＥ”と記載している場合、Ｒ２７とＬ１同士で互いに結合して、シクロオクトエニル環を形成していることを表す。また、ルチジンは２，６－ジメチルピリジンを表す。ただし、具体例は、下記例示に限定されるものではない。
【0083】
【表4】
【0084】
【表5】
【0085】
【表6】
【0086】
金属錯体の構造の理解のため、上記表４に記載の錯体Ａ－１の構造式と名称を示す。この構造式の錯体は、（２－（ビス－ｔ－ブチルホスファニル）－８－フェニルナフタレート）ニッケル（σ，π－シクロオクタ－４－エニル）と称する。
【0087】
【化6】
【0088】
本発明において、反応をオレフィンの重合やオレフィンと極性基含有モノマーとの共重合に使用する反応器とは別の容器で予め行ったうえで、得られた反応生成物や金属錯体を、オレフィンの重合やオレフィンと極性基含有モノマーとの共重合に供してもよいし、反応をこれらのモノマーの存在下に行ってもよい。また、反応を、オレフィンの重合やオレフィンと極性基含有モノマーとの共重合に使用する反応器の中で行ってもよい。この際に、これらのモノマーは存在していてもよいし、存在していなくてもよい。また、一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物については、単独の成分を用いてもよいし、複数種の成分を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の併用が有用である。
【0089】
２．金属錯体の製造方法
本発明の金属錯体は、上述したように、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物とを接触させ、必要に応じて更に前記配位性化合物や前記共有結合性化合物を用いて反応させることにより、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と周期表９、１０または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である金属錯体、一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］で表される金属錯体を製造することができる。
本発明の金属錯体は、上述したように、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物とを接触させ、必要に応じて更に前記配位性化合物や前記共有結合性化合物を用いて反応させることにより、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と周期表９、１０または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である金属錯体、一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］で表される金属錯体を製造することができる。
【0090】
３．オレフィン重合用触媒成分
本発明のオレフィン重合用触媒成分は、前記本発明の金属錯体を含むことを特徴とする。
本発明においては、前記本発明の金属錯体、すなわち、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と周期表９、１０または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である金属錯体や、前記一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］で表される金属錯体を、重合または共重合の触媒成分として使用することができる。前記本発明の金属錯体を触媒成分に用いる場合、反応生成物を単離することなくそのまま用いてもよいし、単離したものを用いてもよいし、担体に担持したものを用いてもよい。こうした担持オレフィンの重合やオレフィンと極性基含有モノマーとの共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒成分は、前記本発明の金属錯体を含むことを特徴とする。
本発明においては、前記本発明の金属錯体、すなわち、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と周期表９、１０または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である金属錯体や、前記一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］で表される金属錯体を、重合または共重合の触媒成分として使用することができる。前記本発明の金属錯体を触媒成分に用いる場合、反応生成物を単離することなくそのまま用いてもよいし、単離したものを用いてもよいし、担体に担持したものを用いてもよい。こうした担持オレフィンの重合やオレフィンと極性基含有モノマーとの共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。
【0091】
使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２－Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、ＳｉＯ２－ＭｇＯ、ＳｉＯ２－Ｃｒ２Ｏ３等の混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【0092】
無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。
これらは混合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
これらは混合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【0093】
これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【0094】
４．オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物を含むことを特徴とする。
本発明のオレフィン重合用触媒において、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物は前述と同様であってよいので、ここでの説明を省略する。
本発明のオレフィン重合用触媒においては、後述の実施例で示されるように、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物を、特に精製することなくそのまま使用して、オレフィン重合用触媒として用いてもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物を含むことを特徴とする。
本発明のオレフィン重合用触媒において、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物は前述と同様であってよいので、ここでの説明を省略する。
本発明のオレフィン重合用触媒においては、後述の実施例で示されるように、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物を、特に精製することなくそのまま使用して、オレフィン重合用触媒として用いてもよい。
【0095】
また、本発明のオレフィン重合用触媒は、前記本発明に係るオレフィン重合用触媒成分、或いは、前記本発明に係る金属錯体を含むことを特徴とする。
前記本発明に係るオレフィン重合用触媒成分、或いは、前記本発明に係る金属錯体は、前述と同様であってよいので、ここでの説明を省略する。
前記本発明に係るオレフィン重合用触媒成分、或いは、前記本発明に係る金属錯体は、前述と同様であってよいので、ここでの説明を省略する。
【0096】
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）、更に必要に応じて成分（Ｂ）を含んでもよい。
成分（Ａ）：前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物、或いは、前記本発明に係る金属錯体
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ａ）：前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物、或いは、前記本発明に係る金属錯体
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
【0097】
成分（Ａ）は、前記一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表されるいずれかの化合物と周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物、或いは、前記本発明に係る金属錯体であり、１種類の金属錯体のみを用いてもよいし、２種類以上の金属錯体を組み合わせて用いてもよく、反応生成物を含む組成物であってもよい。
【0098】
成分（Ｂ）として使用される、有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
Ａｌ（Ｒ３１）ａＸ（３－ａ）
一般式中、Ｒ３１は、炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
Ｒ３１は、炭素数１～２０の炭化水素基であるが、好ましくは１～１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。Ｒ３１における炭素数１～２０の炭化水素基としては、前記（ｉｉｉ）において説明した炭化水素基のうち、炭素数１～２０の炭化水素基と同様であってよい。
Ａｌ（Ｒ３１）ａＸ（３－ａ）
一般式中、Ｒ３１は、炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
Ｒ３１は、炭素数１～２０の炭化水素基であるが、好ましくは１～１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。Ｒ３１における炭素数１～２０の炭化水素基としては、前記（ｉｉｉ）において説明した炭化水素基のうち、炭素数１～２０の炭化水素基と同様であってよい。
【0099】
中でも、良好な助触媒である点、分子量が高い重合体を与えやすい点から、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
一般式（１）：Ａｌ（Ｒ３１）３（式中、Ｒ３１は、炭素数１～２０の炭化水素基である。）
一般式（１）：Ａｌ（Ｒ３１）３（式中、Ｒ３１は、炭素数１～２０の炭化水素基である。）
【0100】
前記一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられ、中でもトリアルキルアルミニウムが好ましい。
トリアルキルアルミニウムのアルキル基としては、前述と同様であってよく、中でもメチル基、イソブチル基、ｎ－オクチル基が好ましく、これらの中では、トリイソブチルアルミニウムまたはトリ－ｎ－オクチルアルミニウムが好ましい。
トリアルキルアルミニウムのアルキル基としては、前述と同様であってよく、中でもメチル基、イソブチル基、ｎ－オクチル基が好ましく、これらの中では、トリイソブチルアルミニウムまたはトリ－ｎ－オクチルアルミニウムが好ましい。
【0101】
上記の有機アルミニウム化合物は２種以上併用してもよい。また、上記のアルミニウム化合物をアルコール、フェノールなどで変性して用いてもよい。これらの変性剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、フェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノールなどが例示され、好ましい具体例は、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノールである。
【0102】
本発明のオレフィン重合用触媒は、更に必要に応じて（Ｃ）を含んでもよい。
成分（Ｃ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ－Ｏ－Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１～１００、好ましくは１～５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
成分（Ｃ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ－Ｏ－Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１～１００、好ましくは１～５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【0103】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
（Ｒｘ）ｔＡｌ（Ｘ４）（３－ｔ）
（一般式中、Ｒｘは、炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｘ４は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
Ｒｘは、炭素数１～２０の炭化水素基であるが、好ましくは１～１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。Ｒｘにおける炭素数１～２０の炭化水素基としては、前記（ｉｉｉ）において説明した炭化水素基のうち、炭素数１～２０の炭化水素基と同様であってよい。
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、ｉ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのいずれでも差し支えないが、メチル基、ｉ－ブチル基が好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
（Ｒｘ）ｔＡｌ（Ｘ４）（３－ｔ）
（一般式中、Ｒｘは、炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｘ４は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
Ｒｘは、炭素数１～２０の炭化水素基であるが、好ましくは１～１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。Ｒｘにおける炭素数１～２０の炭化水素基としては、前記（ｉｉｉ）において説明した炭化水素基のうち、炭素数１～２０の炭化水素基と同様であってよい。
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、ｉ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのいずれでも差し支えないが、メチル基、ｉ－ブチル基が好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【0104】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１～１．２／１、特に、０．５／１～１／１であることが好ましく、反応温度は、通常－７０℃～１００℃、好ましくは－２０℃～２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分～２４時間、好ましくは１０分～５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物などに含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。ＭＡＯ溶液を溶媒留去して得られた固体状のドライメチルアルミノキサン（ＤＭＡＯ）もまた好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。ＭＡＯ溶液を溶媒留去して得られた固体状のドライメチルアルミノキサン（ＤＭＡＯ）もまた好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。
【0105】
また、成分（Ｃ）の具体例として、イオン交換性層状珪酸塩が挙げられる。イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、成分（Ｃ）として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、共重合体部分の重合活性、分子量を高める観点からモンモリロナイトが好ましい。
本発明において、成分（Ｃ）として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、共重合体部分の重合活性、分子量を高める観点からモンモリロナイトが好ましい。
【0106】
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に夾雑物が含まれていてもよい。
珪酸塩は酸処理及び／又は塩類処理を行ってもよい。該処理においては、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。
珪酸塩は酸処理及び／又は塩類処理を行ってもよい。該処理においては、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。
【0107】
成分（Ｃ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、イオン交換性層状珪酸塩との混合物を用いることもできる。更に、それぞれを単独でも用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【0108】
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、（Ｂ）、更に必要に応じて（Ｃ）を接触させる方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
【0109】
（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、成分（Ｃ）を添加する方法
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する方法
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ａ）を添加する方法
（ｉｖ）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる方法。
更に、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
又、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させてもよい。
上記の各成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、－２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する方法
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ａ）を添加する方法
（ｉｖ）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる方法。
更に、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
又、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させてもよい。
上記の各成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、－２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【0110】
５．オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法の一実施形態は、前記本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合又は共重合するものである。
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法の一実施形態としては、前記本発明の金属錯体を含む前記オレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合又は共重合することが好ましく、前記本発明のオレフィン重合用触媒における前記成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物が前記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物であることがより好ましい。
本発明のオレフィン重合体の製造方法の一実施形態は、前記本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合又は共重合するものである。
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法の一実施形態としては、前記本発明の金属錯体を含む前記オレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合又は共重合することが好ましく、前記本発明のオレフィン重合用触媒における前記成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物が前記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物であることがより好ましい。
【0111】
本発明におけるオレフィンは、鎖状オレフィンであっても環状オレフィンであっても良く、炭素数３～２２のα－オレフィン及び炭素数４～２０の環状オレフィンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
本発明におけるα－オレフィンとしては、一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲ４０で表されるオレフィンが挙げられる。ここで、Ｒ４０は、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ４０の炭素数が２０より大きいと、十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、なかでも、好ましいオレフィンとしては、Ｒ４０が水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であるオレフィンが挙げられる。
また、炭素数４～２０の環状オレフィンは、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等が挙げられる。
好ましいオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられる。重合体の製造効率の点から、中でも、エチレン、プロピレン、１－ブテン、及びノルボルネンからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、更に、エチレンであることが好ましい。なお、単独のオレフィンを使用してもよいし、複数のオレフィンを併用してもよい。
本発明におけるα－オレフィンとしては、一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲ４０で表されるオレフィンが挙げられる。ここで、Ｒ４０は、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ４０の炭素数が２０より大きいと、十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、なかでも、好ましいオレフィンとしては、Ｒ４０が水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であるオレフィンが挙げられる。
また、炭素数４～２０の環状オレフィンは、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等が挙げられる。
好ましいオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられる。重合体の製造効率の点から、中でも、エチレン、プロピレン、１－ブテン、及びノルボルネンからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、更に、エチレンであることが好ましい。なお、単独のオレフィンを使用してもよいし、複数のオレフィンを併用してもよい。
【0112】
本発明のオレフィン重合体の製造方法の他の実施形態は、上記重合用触媒の存在下に、オレフィンと、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ビニルモノマー又はアリルモノマー等の極性基含有モノマーとを共重合するものである。
本発明における（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４０）ＣＯ２（Ｒ４１）で表される。ここで、Ｒ４０は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ４１は、炭素数１～３０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ４１内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。
Ｒ４０の炭素数が１１以上であると、十分な重合活性が発現しない傾向がある。したがって、Ｒ４０は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であるが、好ましい（メタ）アクリル酸エステルとしては、Ｒ４０が水素原子または炭素数１～５の炭化水素基であるものが挙げられる。より好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、Ｒ４０がメチル基であるメタクリル酸エステルまたはＲ４０が水素原子であるアクリル酸エステルが挙げられる。同様に、Ｒ４１の炭素数が３０を超えると、重合活性が低下する傾向がある。よって、Ｒ４１の炭素数は１～３０であるが、Ｒ４１は、好ましくは炭素数１～１２であり、さらに好ましくは炭素数１～８である。
また、Ｒ４１内に含まれていても良いヘテロ原子としては、酸素、硫黄、セレン、リン、窒素、ケイ素、フッ素、ホウ素等が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましく、酸素が更に好ましい。また、Ｒ４１は、ヘテロ原子を含まないものも好ましい。
本発明における（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４０）ＣＯ２（Ｒ４１）で表される。ここで、Ｒ４０は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ４１は、炭素数１～３０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ４１内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。
Ｒ４０の炭素数が１１以上であると、十分な重合活性が発現しない傾向がある。したがって、Ｒ４０は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であるが、好ましい（メタ）アクリル酸エステルとしては、Ｒ４０が水素原子または炭素数１～５の炭化水素基であるものが挙げられる。より好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、Ｒ４０がメチル基であるメタクリル酸エステルまたはＲ４０が水素原子であるアクリル酸エステルが挙げられる。同様に、Ｒ４１の炭素数が３０を超えると、重合活性が低下する傾向がある。よって、Ｒ４１の炭素数は１～３０であるが、Ｒ４１は、好ましくは炭素数１～１２であり、さらに好ましくは炭素数１～８である。
また、Ｒ４１内に含まれていても良いヘテロ原子としては、酸素、硫黄、セレン、リン、窒素、ケイ素、フッ素、ホウ素等が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましく、酸素が更に好ましい。また、Ｒ４１は、ヘテロ原子を含まないものも好ましい。
【0113】
さらに好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸－２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。なお、単独の（メタ）アクリル酸エステルを使用してもよいし、複数の（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。
【0114】
本発明におけるビニルモノマーは、含ハロゲン、含窒素、含酸素、含硫黄等の極性基を有するビニルモノマーで、特にハロゲン、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基、ニトリル基等を含有するビニルモノマーである。具体的には、５－ヘキセン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－１－オール、１０－ウンデセン酸エチル、１，２－エポキシ－９－デセン、９－デセン－１－オール、９－デセニル－アセテート、１０－ウンデセン－１－オール、１２－トリデセン－２－オール、１０－ウンデカノイック酸、メチル－９－デセネート、ｔ－ブチル－１０－ウンデセネート、１，１－ジメチル－２－プロペン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－ブテン酸、３－ブテン－１－オール、Ｎ－（３－ブテン－１－イル）フタルイミド、５－ヘキセン酸、５－ヘキセン酸メチル、５－ヘキセン－２－オン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。この中でも、特に３－ブテン－１－オール、１０－ウンデセン酸エチル、１，２－エポキシ－９－デセン、９－デセン－１－オール、９－デセニル－アセテート、１０－ウンデセン－１－オールが好ましい。
【0115】
本発明におけるアリルモノマーは、炭素数３のアリルモノマー（プロぺニルモノマー）、アリル基を有する、炭素数４以上のアリル系モノマーが例示される。アリルモノマーは、含ハロゲン、含窒素、含酸素、含硫黄等の極性基を有するアリルモノマーで、特にハロゲン、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基、ニトリル基等を含有するビニルモノマーである。好ましい具体例として、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、Ｎ－アリルアニリン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－アリルアミン、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－Ｎ－アリルアミン、Ｎ－アリル－Ｎ－ベンジルアミン、塩化アリル、臭化アリル、アリルエーテル、ジアリルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、特に酢酸アリル、アリルアルコールが好ましく、酢酸アリル、アリルエーテル、ジアリルエーテルがより好ましい。
【0116】
本発明の共重合反応としては、オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することが、重合活性の点から好適な態様として挙げられる。
【0117】
本発明の重合反応は、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化オレフィン等の液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。さらに、イオン液体も溶媒として使用可能である。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒やイオン液体がより好ましい。
【0118】
本発明では、公知の添加剤の存在下または非存在下で重合反応を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合を禁止する重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６－ジ－ｔ－ブチル４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。また、添加剤として、無機およびまたは有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行っても良い。さらに、本発明に係るＬ１、Ｌ２またはＬ３やイオン液体を添加剤として用いてもよい。
【0119】
本発明における好ましい添加剤として、ルイス塩基が挙げられる。適切なルイス塩基を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス塩基の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量～１０００当量、好ましくは０．１当量～１００当量、さらに好ましくは、０．３当量～３０当量である。ルイス塩基を重合系に添加する方法については、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよい。また、複数のルイス塩基を併用してもよい。また、本発明に係るＬ１、Ｌ２またはＬ３と同じルイス塩基を用いてもよいし、異なっていてもよい。
【0120】
ルイス塩基としては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル類、アリールニトリル類、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、ホスフェート類、ホスファイト類、チオフェン類、チアンスレン類、チアゾール類、オキサゾール類、モルフォリン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体である。
【0121】
具体的なルイス塩基化合物としては、ピリジン、ペンタフルオロピリジン、２，６－ルチジン、２，４－ルチジン、３，５－ルチジン、ピリミジン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、２，２’－ビピリジン、アニリン、ピペリジン、１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ピリジル）－ｓ－トリアジン、キノリン、８－メチルキノリン、フェナジン、１，１０－フェナンスロリン、Ｎ－メチルピロール、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデカ－７－エン、１，４－ジアザビシクロ－［２，２，２］－オクタン、トリエチルアミン、ベンゾニトリル、ピコリン、トリフェニルアミン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、４－メチルモルフォリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フラン、２，５－ジメチルフラン、ジベンゾフラン、キサンテン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、ジベンゾチオフェン、チアンスレン、トリフェニルホスフォニウムシクロペンタジエニド、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリピロリジノホスフィン、トリス（ピロリジノ）ボランなどを挙げることができる。
【0122】
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。さらに、いわゆるｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇや、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。
【0123】
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。
リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
重合温度、重合圧力および重合時間に、特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常－２０℃～２９０℃、好ましくは０℃～２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａ～３００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａ～２５０ＭＰａ、重合時間は、０．１分～１０時間、好ましくは、０．５分～７時間、さらに好ましくは１分～６時間の範囲から選ぶことができる。
リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
重合温度、重合圧力および重合時間に、特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常－２０℃～２９０℃、好ましくは０℃～２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａ～３００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａ～２５０ＭＰａ、重合時間は、０．１分～１０時間、好ましくは、０．５分～７時間、さらに好ましくは１分～６時間の範囲から選ぶことができる。
【0124】
本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
【0125】
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
また、極性基含有モノマー自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、極性基含有モノマーのオレフィンに対する比率や、極性基含有モノマーの濃度を制御することによっても、分子量調節が可能である。
遷移金属錯体中のリガンド構造を制御して、分子量調節を行う場合には、前記したＲ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４の種類を制御したり、中心金属Ｍのまわりに嵩高い置換基を配置したりすることによって、分子量が向上する傾向を利用することができる。
重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
また、極性基含有モノマー自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、極性基含有モノマーのオレフィンに対する比率や、極性基含有モノマーの濃度を制御することによっても、分子量調節が可能である。
遷移金属錯体中のリガンド構造を制御して、分子量調節を行う場合には、前記したＲ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４の種類を制御したり、中心金属Ｍのまわりに嵩高い置換基を配置したりすることによって、分子量が向上する傾向を利用することができる。
【0126】
特に本発明により得られる共重合体は、共重合体の極性基にもとづく効果により、良好な塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが発現する。こうした性質を利用して、本発明の共重合体は、さまざまな用途に使用することができる。例えば、フィルム、シート、接着性樹脂、バインダー、相溶化剤、ワックスなどとして使用可能である。
【実施例0127】
以下の実施例および比較例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
以下の合成例で、とくに断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。また、合成例において前工程で得られた中間体の量が不十分な場合には、前工程までの工程を必要な回数繰り返して中間体の量を確保した。
以下の合成例で、とくに断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。また、合成例において前工程で得られた中間体の量が不十分な場合には、前工程までの工程を必要な回数繰り返して中間体の量を確保した。
【0128】
１．評価法
（１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：以下のＧＰＣ測定により求めた。
はじめに、試料約２０ｍｇをポリマーラボラトリー社製高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬＳＰ２６０ＶＳ用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含有するｏ－ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度＝０．５ｇ／Ｌ）を加え、ポリマー濃度が０．１質量％になるように調整した。ポリマーを上記高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ－ＳＰ２６０ＶＳ中で１３５℃に加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。なお、本発明におけるＧＰＣ測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。次に、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ－ＨＴ（３０ｃｍ×４本）およびＲＩ検出器を装着したウォーターズ社製ＧＰＣＶ ２０００を使用してＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量：約５２０μＬ、カラム温度：１３５℃、溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎを採用した。分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ－４、α＝０．７０を使用し、プロピレン系重合体に対しては、Ｋ＝１．０３Ｅ－４、α＝０．７８を使用した。
（１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：以下のＧＰＣ測定により求めた。
はじめに、試料約２０ｍｇをポリマーラボラトリー社製高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬＳＰ２６０ＶＳ用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含有するｏ－ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度＝０．５ｇ／Ｌ）を加え、ポリマー濃度が０．１質量％になるように調整した。ポリマーを上記高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ－ＳＰ２６０ＶＳ中で１３５℃に加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。なお、本発明におけるＧＰＣ測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。次に、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ－ＨＴ（３０ｃｍ×４本）およびＲＩ検出器を装着したウォーターズ社製ＧＰＣＶ ２０００を使用してＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量：約５２０μＬ、カラム温度：１３５℃、溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎを採用した。分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ－４、α＝０．７０を使用し、プロピレン系重合体に対しては、Ｋ＝１．０３Ｅ－４、α＝０．７８を使用した。
【0129】
（２）共重合体中のコモノマー含量
１Ｈ－ＮＭＲ測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＡＶＡＮＣＥ５００」）を用いて、共重合体のコモノマー含量の測定を以下の手順で実施した。
共重合体３５ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４溶媒に溶解させ、積算回数３２回、測定温度６０℃の条件で１Ｈ－ＮＭＲの測定を行った。１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフトの積分比からコモノマー含量を算出した。
１Ｈ－ＮＭＲ測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＡＶＡＮＣＥ５００」）を用いて、共重合体のコモノマー含量の測定を以下の手順で実施した。
共重合体３５ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４溶媒に溶解させ、積算回数３２回、測定温度６０℃の条件で１Ｈ－ＮＭＲの測定を行った。１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフトの積分比からコモノマー含量を算出した。
【0130】
以下の合成例における、略称を示す。
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
Ｐｈ：フェニル
ＯＡｃ：アセテート（－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）
ＯＭＯＭ：メトキシメトキシ（－ＯＣＨ２ＯＣＨ３）
ＭＯＭ：メトキシメチル（－ＣＨ２ＯＣＨ３）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ｎ－Ｂｕ（ｎＢｕ）：ノルマルブチル
ｔ－Ｂｕ（ｔＢｕ）：ターシャリーブチル
Ｍｅ：メチル
Ｅｔ：エチル
Ａｄ：アダマンチル
Ｐｙ：ピリジン，ピリジル
ＢＩ－ＤＩＭＥ：３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－（２，６－ジメトキシフェニル）－２，３－ジヒドロロベンゾ［ｄ］［１，３］オキサホスフオーレ
ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン
ＤＰＥＰｈｏｓ：ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル
Ｐｉｎ：ピナコラト
ｄｐｐｆ：１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
ｂｒｉｎｅ：飽和食塩水
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
Ｐｈ：フェニル
ＯＡｃ：アセテート（－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）
ＯＭＯＭ：メトキシメトキシ（－ＯＣＨ２ＯＣＨ３）
ＭＯＭ：メトキシメチル（－ＣＨ２ＯＣＨ３）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ｎ－Ｂｕ（ｎＢｕ）：ノルマルブチル
ｔ－Ｂｕ（ｔＢｕ）：ターシャリーブチル
Ｍｅ：メチル
Ｅｔ：エチル
Ａｄ：アダマンチル
Ｐｙ：ピリジン，ピリジル
ＢＩ－ＤＩＭＥ：３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－（２，６－ジメトキシフェニル）－２，３－ジヒドロロベンゾ［ｄ］［１，３］オキサホスフオーレ
ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン
ＤＰＥＰｈｏｓ：ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル
Ｐｉｎ：ピナコラト
ｄｐｐｆ：１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
ｂｒｉｎｅ：飽和食塩水
【0131】
２．配位子の合成
（合成例１）：配位子Ｂ－４５４の合成
以下のスキームに従って配位子Ｂ－４５４を合成した。
（合成例１）：配位子Ｂ－４５４の合成
以下のスキームに従って配位子Ｂ－４５４を合成した。
【0132】
【化7】
【0133】
（ｉ）化合物２の合成
化合物１（１７ｇ，１１７．９２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２００ｍＬ）溶液にＰｈＩ（２８．８７ｇ，１４１．５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（７９４．１９ｍｇ，３．５４ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（４６．１０ｇ，１４１．５０ｍｍｏｌ）を加え、得られた懸濁溶液を１１０℃で１０時間撹拌して茶色の懸濁液を得た。得られた混合物を２５℃まで冷却し、ろ過を行った。得られた固体をジクロロメタン（１００ｍＬ×３）で洗浄し、減圧下で残留ジクロロメタンを留去した。酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え、水（２５０ｍＬ×３）で洗浄した。集めた有機層を減圧下で溶媒留去し濃い黄色のオイルを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物２（４．５ｇ，２０．４３ｍｍｏｌ，収率１７％）を黄色オイルとして得た。
化合物１（１７ｇ，１１７．９２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２００ｍＬ）溶液にＰｈＩ（２８．８７ｇ，１４１．５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（７９４．１９ｍｇ，３．５４ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（４６．１０ｇ，１４１．５０ｍｍｏｌ）を加え、得られた懸濁溶液を１１０℃で１０時間撹拌して茶色の懸濁液を得た。得られた混合物を２５℃まで冷却し、ろ過を行った。得られた固体をジクロロメタン（１００ｍＬ×３）で洗浄し、減圧下で残留ジクロロメタンを留去した。酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え、水（２５０ｍＬ×３）で洗浄した。集めた有機層を減圧下で溶媒留去し濃い黄色のオイルを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物２（４．５ｇ，２０．４３ｍｍｏｌ，収率１７％）を黄色オイルとして得た。
【0134】
（ｉｉ）化合物３の合成
ＮａＨ（１．３６ｇ，３３．９１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）懸濁溶液に化合物２（３．０ｇ，１３．６２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、０℃で１時間撹拌した。ＭＯＭＣｌ（３．４６ｇ，４２．９２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、２５℃で１５時間撹拌して白色の懸濁溶液を得た。ＮａＨＣＯ３水溶液（５０ｍＬ）で反応をクエンチし、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出を行った。集めた有機層をｂｒｉｎｅ（５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をして、残留溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物３（３ｇ，１１．３５ｍｍｏｌ，収率８３％）を白色固体として得た。
ＮａＨ（１．３６ｇ，３３．９１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）懸濁溶液に化合物２（３．０ｇ，１３．６２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、０℃で１時間撹拌した。ＭＯＭＣｌ（３．４６ｇ，４２．９２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、２５℃で１５時間撹拌して白色の懸濁溶液を得た。ＮａＨＣＯ３水溶液（５０ｍＬ）で反応をクエンチし、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出を行った。集めた有機層をｂｒｉｎｅ（５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をして、残留溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物３（３ｇ，１１．３５ｍｍｏｌ，収率８３％）を白色固体として得た。
【0135】
（ｉｉｉ）化合物４の合成
化合物３（３．０ｇ，１１．３５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液にｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，４．９９ｍＬ，１．１当量）を０℃で滴下した。その後１８℃で１時間撹拌した。ＣｕＣｌ（１．２４ｇ，１２．４８ｍｍｏｌ）を０℃で加え、１８℃で１時間撹拌した。その後、ｔ－Ｂｕ２ＰＣｌ（２．２６ｍＬ，１１．９２ｍｍｏｌ）を－７８℃で反応溶液に加えた。反応溶液を６６℃で１７時間撹拌し、黄色懸濁溶液を得た。ＢＨ３－Ｍｅ２Ｓ（１０Ｍ，１．２５ｍＬ，１．１当量）を０℃で反応溶液に滴下し、１８℃で１６時間撹拌して黄色溶液を得た。水（３０ｍＬ）を０℃でゆっくり加え、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出を行った。得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をして、残留溶媒を減圧留去することで黄色のオイルを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物４（１．３５ｇ，３．２０ｍｍｏｌ，収率２８％）を得た。
化合物３（３．０ｇ，１１．３５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液にｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，４．９９ｍＬ，１．１当量）を０℃で滴下した。その後１８℃で１時間撹拌した。ＣｕＣｌ（１．２４ｇ，１２．４８ｍｍｏｌ）を０℃で加え、１８℃で１時間撹拌した。その後、ｔ－Ｂｕ２ＰＣｌ（２．２６ｍＬ，１１．９２ｍｍｏｌ）を－７８℃で反応溶液に加えた。反応溶液を６６℃で１７時間撹拌し、黄色懸濁溶液を得た。ＢＨ３－Ｍｅ２Ｓ（１０Ｍ，１．２５ｍＬ，１．１当量）を０℃で反応溶液に滴下し、１８℃で１６時間撹拌して黄色溶液を得た。水（３０ｍＬ）を０℃でゆっくり加え、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出を行った。得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をして、残留溶媒を減圧留去することで黄色のオイルを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物４（１．３５ｇ，３．２０ｍｍｏｌ，収率２８％）を得た。
【0136】
（ｉｖ）Ｂ－４５４の合成
化合物４（０．１ｇ，０．２３６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（５ｍＬ）溶液にＨＣｌ／酢酸エチル（０．２３６ｍｍｏｌ，１５ｍＬ）を加えた。１８℃で２時間撹拌して無色溶液を得た。溶媒を減圧留去した後、ＮａＨＣＯ３（２０ｍＬ）を加えてｐＨ＝６．５～７．０に調整した。ジクロロメタン（２０ｍＬ×３）で抽出した。溶媒を減圧留去するとＢ－４５４を黄色固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１．１０（ｓ，９Ｈ），１．１３（ｓ，９Ｈ），７．１８－７．７３（ｍ，１０Ｈ），８．３９（ｂｒ，１Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－５．９５（ｓ）．
化合物４（０．１ｇ，０．２３６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（５ｍＬ）溶液にＨＣｌ／酢酸エチル（０．２３６ｍｍｏｌ，１５ｍＬ）を加えた。１８℃で２時間撹拌して無色溶液を得た。溶媒を減圧留去した後、ＮａＨＣＯ３（２０ｍＬ）を加えてｐＨ＝６．５～７．０に調整した。ジクロロメタン（２０ｍＬ×３）で抽出した。溶媒を減圧留去するとＢ－４５４を黄色固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１．１０（ｓ，９Ｈ），１．１３（ｓ，９Ｈ），７．１８－７．７３（ｍ，１０Ｈ），８．３９（ｂｒ，１Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－５．９５（ｓ）．
【0137】
（合成例２）：配位子Ｘ－８５の合成
以下のスキームに従って配位子Ｘ－８５を合成した。
以下のスキームに従って配位子Ｘ－８５を合成した。
【0138】
【化8】
【0139】
（ｉ）化合物８の合成
化合物７（１０ｇ，４１．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液にｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１８．２ｍＬ，１．１当量）を－７８℃でゆっくり加えた。－７８℃で２時間撹拌後、Ｂ（ＯＭｅ）３（９．４８ｇ，９１．２ｍｍｏｌ）を－７８℃でゆっくり加え、２０℃で１２時間撹拌し黄色の懸濁溶液を得た。ＨＣｌ（１Ｍ）をＰＨが６～７になるまでゆっくり加え、水（５０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、ｂｒｉｎｅ（１５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去し、得られた黄色オイルの化合物８をそのまま次の反応に用いた。
化合物７（１０ｇ，４１．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液にｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１８．２ｍＬ，１．１当量）を－７８℃でゆっくり加えた。－７８℃で２時間撹拌後、Ｂ（ＯＭｅ）３（９．４８ｇ，９１．２ｍｍｏｌ）を－７８℃でゆっくり加え、２０℃で１２時間撹拌し黄色の懸濁溶液を得た。ＨＣｌ（１Ｍ）をＰＨが６～７になるまでゆっくり加え、水（５０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、ｂｒｉｎｅ（１５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去し、得られた黄色オイルの化合物８をそのまま次の反応に用いた。
【0140】
（ｉｉ）化合物６の合成
化合物５（２０ｇ，８９．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５０ｍＬ）溶液にＮａＨ（７．１７ｇ，１７９．３ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた。２０℃で１時間撹拌後、ＭＯＭＣｌ（１２．０ｇ，１４９．４ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加え、２０℃で１６時間撹拌して灰色の懸濁溶液を得た。ＮａＨＣＯ３水溶液（３００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３５０ｍＬ×３）で抽出を行い、集めた有機層を水（３００ｍＬ×２）とｂｒｉｎｅ（１５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をして、残留溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物６（１７．１ｇ，６４．０ｍｍｏｌ，収率７１％）を黄色オイルとして得た。
化合物５（２０ｇ，８９．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５０ｍＬ）溶液にＮａＨ（７．１７ｇ，１７９．３ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた。２０℃で１時間撹拌後、ＭＯＭＣｌ（１２．０ｇ，１４９．４ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加え、２０℃で１６時間撹拌して灰色の懸濁溶液を得た。ＮａＨＣＯ３水溶液（３００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３５０ｍＬ×３）で抽出を行い、集めた有機層を水（３００ｍＬ×２）とｂｒｉｎｅ（１５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をして、残留溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物６（１７．１ｇ，６４．０ｍｍｏｌ，収率７１％）を黄色オイルとして得た。
【0141】
（ｉｉｉ）化合物９の合成
化合物６（７．５ｇ，２８．０ｍｍｏｌ）、化合物８（８．６８ｇ，４２．１ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＯＮａ（８．１ｇ，８４．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（６３．０ｍｇ，０．２８０ｍｍｏｌ）、ＢＩ－ＤＩＭＥ（１８５．５ｍｇ，０．５６１ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解させた。反応溶液は３回窒素置換を行い、１１０℃で３０時間加熱を行って黒色懸濁液を得た。反応溶液を２５℃まで冷却し、ろ過をし、ジクロロメタン（２５ｍＬ×３）で洗浄を行い、残留溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物９（５．１６ｇ，１４．８ｍｍｏｌ，収率５２％）を白色固体として得た。
化合物６（７．５ｇ，２８．０ｍｍｏｌ）、化合物８（８．６８ｇ，４２．１ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＯＮａ（８．１ｇ，８４．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（６３．０ｍｇ，０．２８０ｍｍｏｌ）、ＢＩ－ＤＩＭＥ（１８５．５ｍｇ，０．５６１ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解させた。反応溶液は３回窒素置換を行い、１１０℃で３０時間加熱を行って黒色懸濁液を得た。反応溶液を２５℃まで冷却し、ろ過をし、ジクロロメタン（２５ｍＬ×３）で洗浄を行い、残留溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物９（５．１６ｇ，１４．８ｍｍｏｌ，収率５２％）を白色固体として得た。
【0142】
（ｉｖ）化合物１０の合成
化合物９（８．８ｇ，２５．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１１．１ｍＬ，１．１当量）を－７８℃で加えた。２０℃で３時間撹拌後、Ｉ２（９．６１ｇ，３７．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（９ｍＬ）溶液を－７８℃で加え、２０℃で１２時間撹拌し黄色の懸濁溶液を得た。水（１００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）で抽出し、ＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍＬ）とｂｒｉｎｅ（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物１０（５．７５ｇ，１２．１ｍｍｏｌ，収率４８％）を白色固体として得た。
化合物９（８．８ｇ，２５．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１１．１ｍＬ，１．１当量）を－７８℃で加えた。２０℃で３時間撹拌後、Ｉ２（９．６１ｇ，３７．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（９ｍＬ）溶液を－７８℃で加え、２０℃で１２時間撹拌し黄色の懸濁溶液を得た。水（１００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）で抽出し、ＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍＬ）とｂｒｉｎｅ（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物１０（５．７５ｇ，１２．１ｍｍｏｌ，収率４８％）を白色固体として得た。
【0143】
（ｖ）化合物１１の合成
化合物１０（２００ｍｇ，０．４２１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１１．５ｍｇ，０．０１２６ｍｍｏｌ）、ＤＰＥＰｈｏｓ（４．５４ｍｇ，０．００８４３ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（２７４．７ｍｇ，０．８４３ｍｍｏｌ），ｔ－Ｂｕ２ＰＨ（７３．９ｍｇ，０．５０５ｍｍｏｌ）をトルエン（１．５ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を３回行った。１１０℃で１３時間撹拌を行い、肌色の懸濁液を得た。反応溶液を２５℃まで冷却し、ろ過をし、ジクロロメタン（２５ｍＬ×３）で洗浄を行った。集めた有機層を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物１１（０．１０ｇ，０．２０２ｍｍｏｌ，収率４８％）を黄色固体として得た。
化合物１０（２００ｍｇ，０．４２１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１１．５ｍｇ，０．０１２６ｍｍｏｌ）、ＤＰＥＰｈｏｓ（４．５４ｍｇ，０．００８４３ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（２７４．７ｍｇ，０．８４３ｍｍｏｌ），ｔ－Ｂｕ２ＰＨ（７３．９ｍｇ，０．５０５ｍｍｏｌ）をトルエン（１．５ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を３回行った。１１０℃で１３時間撹拌を行い、肌色の懸濁液を得た。反応溶液を２５℃まで冷却し、ろ過をし、ジクロロメタン（２５ｍＬ×３）で洗浄を行った。集めた有機層を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物１１（０．１０ｇ，０．２０２ｍｍｏｌ，収率４８％）を黄色固体として得た。
【0144】
（ｖｉ）化合物１２の合成
化合物１１（２．６ｇ，５．２８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に０℃でＢＨ３－Ｍｅ２Ｓ（１０Ｍ，１．０６ｍＬ，２当量）を滴下し、２０℃で１時間撹拌し黄色懸濁液を得た。反応溶液を水（５０ｍＬ）で慎重にクエンチし、酢酸エチル（８０ｍＬ）で抽出し、集めた有機層をｂｒｉｎｅ（８０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去した。２０℃でヘキサンを加え化合物１２（２．０ｇ，３．９５ｍｍｏｌ，収率７４％）を白色固体で単離した。
化合物１１（２．６ｇ，５．２８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に０℃でＢＨ３－Ｍｅ２Ｓ（１０Ｍ，１．０６ｍＬ，２当量）を滴下し、２０℃で１時間撹拌し黄色懸濁液を得た。反応溶液を水（５０ｍＬ）で慎重にクエンチし、酢酸エチル（８０ｍＬ）で抽出し、集めた有機層をｂｒｉｎｅ（８０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去した。２０℃でヘキサンを加え化合物１２（２．０ｇ，３．９５ｍｍｏｌ，収率７４％）を白色固体で単離した。
【0145】
（ｖｉｉ）化合物Ｘ－８５の合成
化合物１２（１０ｇ，１９．７ｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液にＨＣｌ／酢酸エチル（１０Ｍ，４０ｍＬ，２０．２当量）を０℃で滴下し、２０℃で３時間撹拌して黄色溶液を得た。ＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍＬ）を加えて酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出した。有機層をｂｒｉｎｅ（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去した。再結晶により、化合物Ｘ－８５（８．１ｇ，１８．０ｍｍｏｌ，収率９１％）を黄色固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．９７（ｄ，６Ｈ），１．０６（ｄ，６Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），２．４１（ｍ，２Ｈ），７．２７（ｍ，１Ｈ），７．３２（ｍ，４Ｈ），７．４５（ｍ，１Ｈ），７．８３（ｍ，１Ｈ），８．００（ｍ，１Ｈ），８．２１（ｍ，１Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－４．６４（ｓ）．
化合物１２（１０ｇ，１９．７ｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液にＨＣｌ／酢酸エチル（１０Ｍ，４０ｍＬ，２０．２当量）を０℃で滴下し、２０℃で３時間撹拌して黄色溶液を得た。ＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍＬ）を加えて酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出した。有機層をｂｒｉｎｅ（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去した。再結晶により、化合物Ｘ－８５（８．１ｇ，１８．０ｍｍｏｌ，収率９１％）を黄色固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．９７（ｄ，６Ｈ），１．０６（ｄ，６Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），２．４１（ｍ，２Ｈ），７．２７（ｍ，１Ｈ），７．３２（ｍ，４Ｈ），７．４５（ｍ，１Ｈ），７．８３（ｍ，１Ｈ），８．００（ｍ，１Ｈ），８．２１（ｍ，１Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－４．６４（ｓ）．
【0146】
（合成例３）：配位子Ｘ－８６の合成
以下のスキームに従って配位子Ｘ－８６を合成した。
以下のスキームに従って配位子Ｘ－８６を合成した。
【0147】
【化9】
【0148】
（ｉ）化合物８の合成
化合物７（１０ｇ，４１．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液にｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１８．２ｍＬ，１．１当量）を－７８℃でゆっくり加えた。－７８℃で２時間撹拌後、Ｂ（ＯＭｅ）３（９．４８ｇ，９１．２ｍｍｏｌ）を－７８℃でゆっくり加え、２０℃で１２時間撹拌し黄色の懸濁溶液を得た。ＨＣｌ（１Ｍ）をｐＨが６～７になるまでゆっくり加え、水（５０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、ｂｒｉｎｅ（１５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去し、得られた黄色オイルの化合物８をそのまま次の反応に用いた。
化合物７（１０ｇ，４１．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液にｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１８．２ｍＬ，１．１当量）を－７８℃でゆっくり加えた。－７８℃で２時間撹拌後、Ｂ（ＯＭｅ）３（９．４８ｇ，９１．２ｍｍｏｌ）を－７８℃でゆっくり加え、２０℃で１２時間撹拌し黄色の懸濁溶液を得た。ＨＣｌ（１Ｍ）をｐＨが６～７になるまでゆっくり加え、水（５０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、ｂｒｉｎｅ（１５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去し、得られた黄色オイルの化合物８をそのまま次の反応に用いた。
【0149】
（ｉｉ）化合物１４の合成
化合物１３（５．０ｇ，３１．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１３．９ｍＬ，１．１当量）を－７８℃で加えた。２０℃で３時間撹拌後、Ｉ２（１２．３ｇ，４７．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を－７８℃で加え、２０℃で１２時間撹拌し黄色の懸濁溶液を得た。反応溶液をＮａ２ＳＯ３水溶液（５０ｍＬ）に加え、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、ＮａＨＣＯ３水溶液（５０ｍＬ）とｂｒｉｎｅ（５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去しすることで化合物１４（８．５４ｇ，３０．０ｍｍｏｌ，収率９５％）を灰色溶液として得てそのまま次の反応に用いた。
化合物１３（５．０ｇ，３１．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１３．９ｍＬ，１．１当量）を－７８℃で加えた。２０℃で３時間撹拌後、Ｉ２（１２．３ｇ，４７．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を－７８℃で加え、２０℃で１２時間撹拌し黄色の懸濁溶液を得た。反応溶液をＮａ２ＳＯ３水溶液（５０ｍＬ）に加え、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、ＮａＨＣＯ３水溶液（５０ｍＬ）とｂｒｉｎｅ（５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去しすることで化合物１４（８．５４ｇ，３０．０ｍｍｏｌ，収率９５％）を灰色溶液として得てそのまま次の反応に用いた。
【0150】
（ｉｉｉ）化合物１５の合成
化合物１４（０．５ｇ，１．７６ｍｍｏｌ）、化合物８（５４４．０ｍｇ，２．６４ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＯＮａ（５０７．４ｍｇ，５．２８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（３．９５ｍｇ，０．０１７ｍｍｏｌ）、ＢＩ－ＤＩＭＥ（１１．６ｍｇ，０．０３５２ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍＬ）に溶解させた。反応溶液は３回窒素置換を行い、１１０℃で３０時間加熱を行って黒色懸濁液を得た。反応溶液を２５℃まで冷却し、ろ過をし、ジクロロメタン（２５ｍＬ×３）で洗浄を行い、残留溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物１５（１５０ｍｇ）を白色固体として得た。
化合物１４（０．５ｇ，１．７６ｍｍｏｌ）、化合物８（５４４．０ｍｇ，２．６４ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＯＮａ（５０７．４ｍｇ，５．２８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（３．９５ｍｇ，０．０１７ｍｍｏｌ）、ＢＩ－ＤＩＭＥ（１１．６ｍｇ，０．０３５２ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍＬ）に溶解させた。反応溶液は３回窒素置換を行い、１１０℃で３０時間加熱を行って黒色懸濁液を得た。反応溶液を２５℃まで冷却し、ろ過をし、ジクロロメタン（２５ｍＬ×３）で洗浄を行い、残留溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物１５（１５０ｍｇ）を白色固体として得た。
【0151】
（ｉｖ）化合物１６の合成
化合物１５（８．０ｇ，２５．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（７０ｍＬ）溶液にＢＢｒ３（９．４４ｇ，３７．６ｍｍｏｌ）を－７８℃でゆっくり滴下した。滴下終了後、２０℃で２０時間撹拌し黄色溶液を得た。反応溶液を氷浴（８０ｍＬ）に加え、ジクロロメタン（８０ｍＬ×３）で抽出を行った。集めた有機層をｂｒｉｎｅ（８０ｍＬ×３）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、残留溶媒を減圧留去した。再結晶により化合物１６（６．１３ｇ，２０．１ｍｍｏｌ，収率８０％）を黄色固体として得た。
化合物１５（８．０ｇ，２５．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（７０ｍＬ）溶液にＢＢｒ３（９．４４ｇ，３７．６ｍｍｏｌ）を－７８℃でゆっくり滴下した。滴下終了後、２０℃で２０時間撹拌し黄色溶液を得た。反応溶液を氷浴（８０ｍＬ）に加え、ジクロロメタン（８０ｍＬ×３）で抽出を行った。集めた有機層をｂｒｉｎｅ（８０ｍＬ×３）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、残留溶媒を減圧留去した。再結晶により化合物１６（６．１３ｇ，２０．１ｍｍｏｌ，収率８０％）を黄色固体として得た。
【0152】
（ｖ）化合物１７の合成
化合物１６（６．０ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４５ｍＬ）溶液にＮａＨ（１．５８ｇ，３９．４ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた。２０℃で１時間撹拌後、ＭＯＭＣｌ（２．８２ｇ，３５．０ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加え、２０℃で１６時間撹拌して灰色の懸濁溶液を得た。ＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）で抽出を行い、集めた有機層を水（１００ｍＬ×２）とｂｒｉｎｅ（１５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をして、残留溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物１７（６．８ｇ，１９．５ｍｍｏｌ，収率９９％）を黄色オイルとして得た。
化合物１６（６．０ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４５ｍＬ）溶液にＮａＨ（１．５８ｇ，３９．４ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた。２０℃で１時間撹拌後、ＭＯＭＣｌ（２．８２ｇ，３５．０ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加え、２０℃で１６時間撹拌して灰色の懸濁溶液を得た。ＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）で抽出を行い、集めた有機層を水（１００ｍＬ×２）とｂｒｉｎｅ（１５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をして、残留溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物１７（６．８ｇ，１９．５ｍｍｏｌ，収率９９％）を黄色オイルとして得た。
【0153】
（ｖｉ）化合物１８の合成
化合物１７（６．８ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，８．５９ｍＬ，１．１当量）を－７８℃で加えた。２０℃で３時間撹拌後、Ｉ２（７．４３ｇ，２９．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７ｍＬ）溶液を－７８℃で加え、２０℃で１２時間撹拌し黄色の懸濁溶液を得た。反応溶液をＮａ２ＳＯ３水溶液（８０ｍＬ）に加え、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、ＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍＬ）とｂｒｉｎｅ（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物１８（４．５５ｇ，９．５９ｍｍｏｌ，収率４９％）を黄色オイルとして得た。
化合物１７（６．８ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，８．５９ｍＬ，１．１当量）を－７８℃で加えた。２０℃で３時間撹拌後、Ｉ２（７．４３ｇ，２９．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７ｍＬ）溶液を－７８℃で加え、２０℃で１２時間撹拌し黄色の懸濁溶液を得た。反応溶液をＮａ２ＳＯ３水溶液（８０ｍＬ）に加え、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、ＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍＬ）とｂｒｉｎｅ（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物１８（４．５５ｇ，９．５９ｍｍｏｌ，収率４９％）を黄色オイルとして得た。
【0154】
（ｖｉｉ）化合物１９の合成
化合物１８（５．０ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２８９．５ｍｇ，０．３１６ｍｍｏｌ）、ＤＰＥＰｈｏｓ（４５４．１ｍｇ，０．８４３ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（１０．３ｇ，３１．６ｍｍｏｌ）、ｔ－Ｂｕ２ＰＨ（１．８５ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を３回行った。１１０℃で１３時間撹拌を行い、肌色の懸濁液を得た。反応溶液を２５℃まで冷却し、水（１００ｍＬ）でクエンチを行い、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、集めた有機層をｂｒｉｎｅ（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去した。
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物１９（０．１０ｇ，０．２０２ｍｍｏｌ，収率４８％）を黄色固体として得た。
化合物１８（５．０ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２８９．５ｍｇ，０．３１６ｍｍｏｌ）、ＤＰＥＰｈｏｓ（４５４．１ｍｇ，０．８４３ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（１０．３ｇ，３１．６ｍｍｏｌ）、ｔ－Ｂｕ２ＰＨ（１．８５ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を３回行った。１１０℃で１３時間撹拌を行い、肌色の懸濁液を得た。反応溶液を２５℃まで冷却し、水（１００ｍＬ）でクエンチを行い、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、集めた有機層をｂｒｉｎｅ（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去した。
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物１９（０．１０ｇ，０．２０２ｍｍｏｌ，収率４８％）を黄色固体として得た。
【0155】
（ｖｉｉｉ）化合物Ｘ－８６の合成
化合物１９（５．０ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液に０℃でＢＨ３－Ｍｅ２Ｓ（１０Ｍ，４．０６ｍＬ，４当量）を滴下し、２０℃で１６時間撹拌し黄色溶液を得た。反応溶液を水（８０ｍＬ）で慎重にクエンチし、酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出し、集めた有機層をｂｒｉｎｅ（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物Ｘ－８６（０．９ｇ，２．０１ｍｍｏｌ，収率１９％）を黄色固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１．０９（ｄ，６Ｈ），１．１４（ｄ，６Ｈ），２．８１（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｍ，１Ｈ），７．１８（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｍ，１Ｈ），７．４７（ｍ，１Ｈ），７．５７（ｍ，１Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：３１．５（ｓ）．
化合物１９（５．０ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液に０℃でＢＨ３－Ｍｅ２Ｓ（１０Ｍ，４．０６ｍＬ，４当量）を滴下し、２０℃で１６時間撹拌し黄色溶液を得た。反応溶液を水（８０ｍＬ）で慎重にクエンチし、酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出し、集めた有機層をｂｒｉｎｅ（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物Ｘ－８６（０．９ｇ，２．０１ｍｍｏｌ，収率１９％）を黄色固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１．０９（ｄ，６Ｈ），１．１４（ｄ，６Ｈ），２．８１（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｍ，１Ｈ），７．１８（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｍ，１Ｈ），７．４７（ｍ，１Ｈ），７．５７（ｍ，１Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：３１．５（ｓ）．
【0156】
（合成例４）：配位子Ｘ－１６０の合成
以下のスキームに従って配位子Ｘ－１６０を合成した。
以下のスキームに従って配位子Ｘ－１６０を合成した。
【0157】
【化10】
【0158】
（ｉ）化合物２１の合成
化合物２０（５．０ｇ，２２．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液にＮａＨ（１．４３ｇ，３５．８ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。２０℃で１時間撹拌すると灰色懸濁液が得られた。ＭＯＭＢｒ（５．６０ｇ，４４．８ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加え、２０℃で１２時間撹拌して黄色懸濁溶液を得た。氷浴（２００ｍＬ）で反応をクエンチした後、酢酸エチル（２００ｍＬ×３）で抽出を行い、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をして、残留溶媒を減圧留去すると黄色オイルが得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物２１（５．６ｇ，２０．９ｍｍｏｌ，収率９３％）を黄色オイルとして得た。
化合物２０（５．０ｇ，２２．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液にＮａＨ（１．４３ｇ，３５．８ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。２０℃で１時間撹拌すると灰色懸濁液が得られた。ＭＯＭＢｒ（５．６０ｇ，４４．８ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加え、２０℃で１２時間撹拌して黄色懸濁溶液を得た。氷浴（２００ｍＬ）で反応をクエンチした後、酢酸エチル（２００ｍＬ×３）で抽出を行い、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をして、残留溶媒を減圧留去すると黄色オイルが得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物２１（５．６ｇ，２０．９ｍｍｏｌ，収率９３％）を黄色オイルとして得た。
【0159】
（ｉｉ）化合物２２の合成
化合物２１（１．０ｇ，３．７４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１０２．８ｍｇ，１１２．３ｍｍｏｌ）、ＤＰＥＰｈｏｓ（１２０．９ｍｇ，０．２２４ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（２．４４ｇ，７．４９ｍｍｏｌ）、ｔ－Ｂｕ２ＰＨ（１．０９ｇ，７．４９ｍｍｏｌ）をジオキサン（２０ｍＬ）に溶解させ、１００℃で１２時間撹拌すると黄色懸濁液を得た。残留溶媒を減圧留去し灰色懸濁液を得た。得られた灰色オイルの化合物２２（１．２４ｇ）をそのまま次の反応に用いた。
化合物２１（１．０ｇ，３．７４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１０２．８ｍｇ，１１２．３ｍｍｏｌ）、ＤＰＥＰｈｏｓ（１２０．９ｍｇ，０．２２４ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（２．４４ｇ，７．４９ｍｍｏｌ）、ｔ－Ｂｕ２ＰＨ（１．０９ｇ，７．４９ｍｍｏｌ）をジオキサン（２０ｍＬ）に溶解させ、１００℃で１２時間撹拌すると黄色懸濁液を得た。残留溶媒を減圧留去し灰色懸濁液を得た。得られた灰色オイルの化合物２２（１．２４ｇ）をそのまま次の反応に用いた。
【0160】
（ｉｉｉ）化合物２３の合成
化合物２２（１．２ｇ，３．７３ｍｍｏｌ）のジオキサン（２０ｍＬ）溶液に０℃でＢＨ３－Ｍｅ２Ｓ（１０Ｍ，１．１２ｍＬ，３当量）を滴下し、２０℃で１２時間撹拌し灰色懸濁液を得た。反応溶液を水（２０ｍＬ）でクエンチし、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物２３（１．１ｇ，３．１８ｍｍｏｌ，収率８５％）を白色固体として得た。
化合物２２（１．２ｇ，３．７３ｍｍｏｌ）のジオキサン（２０ｍＬ）溶液に０℃でＢＨ３－Ｍｅ２Ｓ（１０Ｍ，１．１２ｍＬ，３当量）を滴下し、２０℃で１２時間撹拌し灰色懸濁液を得た。反応溶液を水（２０ｍＬ）でクエンチし、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物２３（１．１ｇ，３．１８ｍｍｏｌ，収率８５％）を白色固体として得た。
【0161】
（ｉｖ）化合物２４の合成
化合物２３（３．０ｇ，８．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液にｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，４．１６ｍＬ，１．２当量）を０℃でゆっくり加えた。２０℃で２時間撹拌し緑色溶液を得た。Ｃ６Ｆ６（４．８４ｇ，２５．９ｍｍｏｌ）を０℃で加え、２０℃で１２時間撹拌し黄色溶液を得た。減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物２４（７．５ｇ）を黄色固体としてクルードで得て、そのまま次の反応に用いた。
化合物２３（３．０ｇ，８．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液にｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，４．１６ｍＬ，１．２当量）を０℃でゆっくり加えた。２０℃で２時間撹拌し緑色溶液を得た。Ｃ６Ｆ６（４．８４ｇ，２５．９ｍｍｏｌ）を０℃で加え、２０℃で１２時間撹拌し黄色溶液を得た。減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物２４（７．５ｇ）を黄色固体としてクルードで得て、そのまま次の反応に用いた。
【0162】
（ｖ）Ｘ－１６０の合成
化合物２４（１．４ｇ，２．７３ｍｍｏｌ）にＨＣｌ／ｄｉｏｘａｎｅ（１００ｍＬ）を０℃で加え、２０℃で２時間撹拌して白色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去し白色固体を得た。ジクロロメタン（５００ｍＬ）で抽出し、有機層をＮａＨＣＯ３水溶液（２５０ｍＬ×２）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去し、化合物Ｘ－１６０（１．２ｇ）を黄色固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１．２５（ｓ，９Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），７．３１（ｍ，１Ｈ），７．３７（ｍ，１Ｈ），７．４６（ｍ，１Ｈ），７．８４（ｍ，１Ｈ），８．２６（ｍ，１Ｈ），８．３５（ｍ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－１６２．７（ｓ，２Ｈ），－１５５．４（ｓ，１Ｈ），－１３８．２（ｓ，２Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－５．５３（ｓ）．
化合物２４（１．４ｇ，２．７３ｍｍｏｌ）にＨＣｌ／ｄｉｏｘａｎｅ（１００ｍＬ）を０℃で加え、２０℃で２時間撹拌して白色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去し白色固体を得た。ジクロロメタン（５００ｍＬ）で抽出し、有機層をＮａＨＣＯ３水溶液（２５０ｍＬ×２）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去し、化合物Ｘ－１６０（１．２ｇ）を黄色固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１．２５（ｓ，９Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），７．３１（ｍ，１Ｈ），７．３７（ｍ，１Ｈ），７．４６（ｍ，１Ｈ），７．８４（ｍ，１Ｈ），８．２６（ｍ，１Ｈ），８．３５（ｍ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－１６２．７（ｓ，２Ｈ），－１５５．４（ｓ，１Ｈ），－１３８．２（ｓ，２Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－５．５３（ｓ）．
【0163】
（合成例５）：配位子Ｘ－１５９の合成
以下のスキームに従って配位子Ｘ－１５９を合成した。
以下のスキームに従って配位子Ｘ－１５９を合成した。
【0164】
【化11】
【0165】
（ｉ）化合物２６の合成
化合物２５（５００ｍｇ，１．７４ｍｍｏｌ）、Ｂ２Ｐｉｎ２（８８１．２ｍｇ，３．４７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（６３．４ｍｇ，０．０８６ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（５１０．８ｍｇ，５．２１ｍｍｏｌ）の混合物をジオキサン（５．０ｍＬ）に溶解させ、１０１℃で１２時間撹拌させると、黄色溶液が得られた。溶液をセライトろ過し、溶媒を留去して、得られた黒色固体の化合物２６をそのまま次の反応に用いた。
化合物２５（５００ｍｇ，１．７４ｍｍｏｌ）、Ｂ２Ｐｉｎ２（８８１．２ｍｇ，３．４７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（６３．４ｍｇ，０．０８６ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（５１０．８ｍｇ，５．２１ｍｍｏｌ）の混合物をジオキサン（５．０ｍＬ）に溶解させ、１０１℃で１２時間撹拌させると、黄色溶液が得られた。溶液をセライトろ過し、溶媒を留去して、得られた黒色固体の化合物２６をそのまま次の反応に用いた。
【0166】
（ｉｉ）化合物２８の合成
化合物２７（２４．５ｇ，１０９．８ｍｍｏｌ）のアセトン（２５０ｍＬ）溶液にＣｓ２ＣＯ３（７１．５ｇ，２１９．６ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。２５℃で０．５時間撹拌し、ＭＯＭＢｒ（２７．４ｇ，２１９．６ｍｍｏｌ）を０℃で加え、２５℃で１６時間撹拌して黄色溶液を得た。ＮａＨＣＯ３溶液（３００ｍＬ）で反応をクエンチした後、酢酸エチル（３００ｍＬ×２）で抽出を行い、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をして、残留溶媒を減圧留去すると肌色のオイルとして化合物２８が得られ、そのまま次の反応に用いた。
化合物２７（２４．５ｇ，１０９．８ｍｍｏｌ）のアセトン（２５０ｍＬ）溶液にＣｓ２ＣＯ３（７１．５ｇ，２１９．６ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。２５℃で０．５時間撹拌し、ＭＯＭＢｒ（２７．４ｇ，２１９．６ｍｍｏｌ）を０℃で加え、２５℃で１６時間撹拌して黄色溶液を得た。ＮａＨＣＯ３溶液（３００ｍＬ）で反応をクエンチした後、酢酸エチル（３００ｍＬ×２）で抽出を行い、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をして、残留溶媒を減圧留去すると肌色のオイルとして化合物２８が得られ、そのまま次の反応に用いた。
【0167】
（ｉｉｉ）化合物２９の合成
化合物２８（０．５ｇ，１．８７ｍｍｏｌ）、化合物２６（５７８．６ｍｇ，２．８１ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＯＮａ（５３９．６ｍｇ，５．６２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（４．２０ｍｇ，０．０１８７ｍｍｏｌ）、ＢＩ－ＤＩＭＥ（１２．３ｍｇ，０．０３７４ｍｍｏｌ）をトルエン（６ｍＬ）に溶解させ、３回窒素置換をし、１１０℃で１６時間撹拌した。反応溶液を２５℃まで冷却し、ろ過し、得られた固体をジクロロメタン（１０ｍＬ×３）で洗浄した。集めた有機層を減圧留去し黄色のオイルを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物２９を得た。
化合物２８（０．５ｇ，１．８７ｍｍｏｌ）、化合物２６（５７８．６ｍｇ，２．８１ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＯＮａ（５３９．６ｍｇ，５．６２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（４．２０ｍｇ，０．０１８７ｍｍｏｌ）、ＢＩ－ＤＩＭＥ（１２．３ｍｇ，０．０３７４ｍｍｏｌ）をトルエン（６ｍＬ）に溶解させ、３回窒素置換をし、１１０℃で１６時間撹拌した。反応溶液を２５℃まで冷却し、ろ過し、得られた固体をジクロロメタン（１０ｍＬ×３）で洗浄した。集めた有機層を減圧留去し黄色のオイルを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物２９を得た。
【0168】
（ｉｖ）化合物３０の合成
化合物２９（６．８ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，７．５８ｍＬ，１．２当量）を０℃でゆっくり加えた。２５℃で３時間撹拌して白色懸濁液が得られた。得られた懸濁液を－７８℃に冷却後、Ｉ２（６．０１ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を加え、２５℃で１３時間撹拌し肌色懸濁液を得た。反応溶液を０℃でＮａ２ＳＯ３水溶液（１００ｍＬ）に加え、酢酸エチル（１００ｍＬ）で希釈し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した。集めた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去し、化合物３０を肌色オイルとして得た。
化合物２９（６．８ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，７．５８ｍＬ，１．２当量）を０℃でゆっくり加えた。２５℃で３時間撹拌して白色懸濁液が得られた。得られた懸濁液を－７８℃に冷却後、Ｉ２（６．０１ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を加え、２５℃で１３時間撹拌し肌色懸濁液を得た。反応溶液を０℃でＮａ２ＳＯ３水溶液（１００ｍＬ）に加え、酢酸エチル（１００ｍＬ）で希釈し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した。集めた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去し、化合物３０を肌色オイルとして得た。
【0169】
（ｖ）化合物３１の合成
化合物３０（４．０ｇ，８．４３ｍｍｏｌ）、ＰＨＡｄ２（２．８１ｇ，９．２８ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（８．２４ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（７７２．１ｍｇ，０．８４３ｍｍｏｌ）、ＤＰＥＰｈｏｓ（９０８．２ｍｇ，１．６９ｍｍｏｌ）をジオキサン（１００ｍＬ）に溶解させ、３回窒素置換し、１００℃で１６時間撹拌した。反応溶液を２５℃に冷却し、ろ過し、得られた固体をジクロロメタン（１５ｍＬ×３）で洗浄した。集めた有機層を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶により、化合物３１（３ｇ）を黄色固体として得た。
化合物３０（４．０ｇ，８．４３ｍｍｏｌ）、ＰＨＡｄ２（２．８１ｇ，９．２８ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（８．２４ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（７７２．１ｍｇ，０．８４３ｍｍｏｌ）、ＤＰＥＰｈｏｓ（９０８．２ｍｇ，１．６９ｍｍｏｌ）をジオキサン（１００ｍＬ）に溶解させ、３回窒素置換し、１００℃で１６時間撹拌した。反応溶液を２５℃に冷却し、ろ過し、得られた固体をジクロロメタン（１５ｍＬ×３）で洗浄した。集めた有機層を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶により、化合物３１（３ｇ）を黄色固体として得た。
【0170】
（ｖｉ）Ｘ－１５９の合成
化合物３１（０．１ｇ，０．１５４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍＬ）溶液にＨＣｌ／ジオキサン（４Ｍ，１１．５ｍＬ，３００当量）を２０℃で滴下し、２０℃で０．５時間撹拌して黄色溶液を得た。減圧下で溶液を留去し、ＮａＨＣＯ３水溶液（５０ｍＬ×２）でｐＨが６．５～７．０になるように調節した。ジクロロメタン（２０ｍＬ×３）で抽出し、減圧下で溶媒を留去し白色固体である化合物Ｘ－１５９（０．０６ｇ，０．０９９２ｍｍｏｌ，収率６４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．９６（ｄ，６Ｈ），１．０４（ｄ，６Ｈ），１．５６－２．１０（ｍ，３０Ｈ），２．４０（ｍ，２Ｈ），７．２７（ｍ，１Ｈ），７．３０（ｍ，４Ｈ），７．４７（ｍ，１Ｈ），７．８８（ｍ，１Ｈ），７．９８（ｍ，１Ｈ），８．１８（ｍ，１Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－３．７１（ｓ）．
化合物３１（０．１ｇ，０．１５４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍＬ）溶液にＨＣｌ／ジオキサン（４Ｍ，１１．５ｍＬ，３００当量）を２０℃で滴下し、２０℃で０．５時間撹拌して黄色溶液を得た。減圧下で溶液を留去し、ＮａＨＣＯ３水溶液（５０ｍＬ×２）でｐＨが６．５～７．０になるように調節した。ジクロロメタン（２０ｍＬ×３）で抽出し、減圧下で溶媒を留去し白色固体である化合物Ｘ－１５９（０．０６ｇ，０．０９９２ｍｍｏｌ，収率６４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．９６（ｄ，６Ｈ），１．０４（ｄ，６Ｈ），１．５６－２．１０（ｍ，３０Ｈ），２．４０（ｍ，２Ｈ），７．２７（ｍ，１Ｈ），７．３０（ｍ，４Ｈ），７．４７（ｍ，１Ｈ），７．８８（ｍ，１Ｈ），７．９８（ｍ，１Ｈ），８．１８（ｍ，１Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－３．７１（ｓ）．
【0171】
（合成例６）：配位子Ｘ－１５８の合成
以下のスキームに従って配位子Ｘ－１５８を合成した。
以下のスキームに従って配位子Ｘ－１５８を合成した。
【0172】
【化12】
【0173】
（ｉ）化合物３３の合成
窒素雰囲気下、化合物３２（４２．１ｍｇ，２４１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（８０ｍＬ）の混合溶液を２ｍＬだけ、ヨウ素（６１．１ｍｇ，０．２４１ｍｍｏｌ）とＭｇ（７．０３ｇ，２８９ｍｍｏｌ）に加えた。溶液は速やかに紫色を呈した。還流後溶液は無色になり、そこに化合物３２とＴＨＦの混溶液の残りを、６７℃で１時間かけてゆっくり滴下した。引き続き６時間撹拌後、溶液は灰色を呈した。調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬（化合物３３）はそのまま次の反応に使用した。
窒素雰囲気下、化合物３２（４２．１ｍｇ，２４１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（８０ｍＬ）の混合溶液を２ｍＬだけ、ヨウ素（６１．１ｍｇ，０．２４１ｍｍｏｌ）とＭｇ（７．０３ｇ，２８９ｍｍｏｌ）に加えた。溶液は速やかに紫色を呈した。還流後溶液は無色になり、そこに化合物３２とＴＨＦの混溶液の残りを、６７℃で１時間かけてゆっくり滴下した。引き続き６時間撹拌後、溶液は灰色を呈した。調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬（化合物３３）はそのまま次の反応に使用した。
【0174】
（ｉｉ）化合物３４の合成
窒素雰囲気下、ＰＣｌ３（１．０５ｇ，７．６２ｍｍｏｌ）とヘキサン（３００ｍＬ）の混合溶液を－６０℃に冷却した。その後化合物３３を同じ温度で３０分間滴下した。－６０℃ではＧｒｉｇｎａｒｄ試薬は溶解しなかったが、２０℃まで昇温することで溶解しＰＣｌ３と反応して白色懸濁を与えた。その後６７℃で１８時間還流撹拌した。懸濁液は窒素雰囲気下で濾過を行い、減圧留去をすることで鮮やかな黄色オイルを与えた。ここで得られたものは精製せず次の段階にそのまま使用された。
窒素雰囲気下、ＰＣｌ３（１．０５ｇ，７．６２ｍｍｏｌ）とヘキサン（３００ｍＬ）の混合溶液を－６０℃に冷却した。その後化合物３３を同じ温度で３０分間滴下した。－６０℃ではＧｒｉｇｎａｒｄ試薬は溶解しなかったが、２０℃まで昇温することで溶解しＰＣｌ３と反応して白色懸濁を与えた。その後６７℃で１８時間還流撹拌した。懸濁液は窒素雰囲気下で濾過を行い、減圧留去をすることで鮮やかな黄色オイルを与えた。ここで得られたものは精製せず次の段階にそのまま使用された。
【0175】
（ｉｉｉ）化合物３５の合成
窒素雰囲気下、化合物３４（６．５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解させ、ＬｉＡｌＨ４（８５８．１ｍｇ，２２．６ｍｍｏｌ）を０℃で１０秒かけて加えた。室温まで昇温させ、１６時間撹拌し、白色懸濁を得た。０℃で１０ｍＬの酢酸エチルでクエンチした。懸濁液を濾過し、減圧下にて溶媒を留去して、粗生成物の化合物３５を６ｇの白色固体として得た。
窒素雰囲気下、化合物３４（６．５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解させ、ＬｉＡｌＨ４（８５８．１ｍｇ，２２．６ｍｍｏｌ）を０℃で１０秒かけて加えた。室温まで昇温させ、１６時間撹拌し、白色懸濁を得た。０℃で１０ｍＬの酢酸エチルでクエンチした。懸濁液を濾過し、減圧下にて溶媒を留去して、粗生成物の化合物３５を６ｇの白色固体として得た。
【0176】
（ｉｖ）化合物６の合成
化合物５（２０ｇ，８９．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５０ｍＬ）溶液にＮａＨ（７．１７ｇ，１７９．３ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた。２０℃で１時間撹拌後、ＭＯＭＣｌ（１２．０ｇ，１４９．４ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加え、２０℃で１６時間撹拌して灰色の懸濁溶液を得た。ＮａＨＣＯ３水溶液（３００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３５０ｍＬ×３）で抽出を行い、集めた有機層を水（３００ｍＬ×２）とｂｒｉｎｅ（１５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をして、残留溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物６（１７．１ｇ，６４．０ｍｍｏｌ，収率７１％）を黄色オイルとして得た。
化合物５（２０ｇ，８９．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５０ｍＬ）溶液にＮａＨ（７．１７ｇ，１７９．３ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた。２０℃で１時間撹拌後、ＭＯＭＣｌ（１２．０ｇ，１４９．４ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加え、２０℃で１６時間撹拌して灰色の懸濁溶液を得た。ＮａＨＣＯ３水溶液（３００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３５０ｍＬ×３）で抽出を行い、集めた有機層を水（３００ｍＬ×２）とｂｒｉｎｅ（１５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をして、残留溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物６（１７．１ｇ，６４．０ｍｍｏｌ，収率７１％）を黄色オイルとして得た。
【0177】
（ｖ）化合物９の合成
化合物６（７．５ｇ，２８．０ｍｍｏｌ）、合成例２と同様に調製した化合物８（８．６８ｇ，４２．１ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＯＮａ（８．１ｇ，８４．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（６３．０ｍｇ，０．２８０ｍｍｏｌ）、ＢＩ－ＤＩＭＥ（１８５．５ｍｇ，０．５６１ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解させた。反応溶液は３回窒素置換を行い、１１０℃で３０時間加熱を行って黒色懸濁液を得た。反応溶液を２５℃まで冷却し、ろ過をし、ジクロロメタン（２５ｍＬ×３）で洗浄を行い、残留溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物９（５．１６ｇ，１４．８ｍｍｏｌ，収率５２％）を白色固体として得た。
化合物６（７．５ｇ，２８．０ｍｍｏｌ）、合成例２と同様に調製した化合物８（８．６８ｇ，４２．１ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＯＮａ（８．１ｇ，８４．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（６３．０ｍｇ，０．２８０ｍｍｏｌ）、ＢＩ－ＤＩＭＥ（１８５．５ｍｇ，０．５６１ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解させた。反応溶液は３回窒素置換を行い、１１０℃で３０時間加熱を行って黒色懸濁液を得た。反応溶液を２５℃まで冷却し、ろ過をし、ジクロロメタン（２５ｍＬ×３）で洗浄を行い、残留溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物９（５．１６ｇ，１４．８ｍｍｏｌ，収率５２％）を白色固体として得た。
【0178】
（ｖｉ）化合物１０の合成
化合物９（８．８ｇ，２５．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１１．１ｍＬ，１．１当量）を－７８℃で加えた。２０℃で３時間撹拌後、Ｉ２（９．６１ｇ，３７．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（９ｍＬ）溶液を－７８℃で加え、２０℃で１２時間撹拌し黄色の懸濁溶液を得た。水（１００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）で抽出し、ＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍＬ）とｂｒｉｎｅ（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物１０（５．７５ｇ，１２．１ｍｍｏｌ，収率４８％）を白色固体として得た。
化合物９（８．８ｇ，２５．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１１．１ｍＬ，１．１当量）を－７８℃で加えた。２０℃で３時間撹拌後、Ｉ２（９．６１ｇ，３７．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（９ｍＬ）溶液を－７８℃で加え、２０℃で１２時間撹拌し黄色の懸濁溶液を得た。水（１００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）で抽出し、ＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍＬ）とｂｒｉｎｅ（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過をし、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物１０（５．７５ｇ，１２．１ｍｍｏｌ，収率４８％）を白色固体として得た。
【0179】
（ｖｉｉ）化合物３６の合成
窒素雰囲気下、化合物１０（０．５ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）と化合物３５（４９０ｍｇ，１．５８ｍｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）に溶解させ、ＤＰＥＰｈｏｓ（１１３．５ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＯＮａ（３０３．８ｍｇ，３．１６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１０１．３ｍｇ，０．１１０ｍｍｏｌ）を溶液に加えた。１１０℃に昇温し、１６時間撹拌すると、黒色懸濁液となった。２５℃に溶液を冷却し、濾過後減圧留去により溶媒を除いたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製をし、化合物３６（０．１ｇ、１５％）を黄色固体で得た。
窒素雰囲気下、化合物１０（０．５ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）と化合物３５（４９０ｍｇ，１．５８ｍｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）に溶解させ、ＤＰＥＰｈｏｓ（１１３．５ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＯＮａ（３０３．８ｍｇ，３．１６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１０１．３ｍｇ，０．１１０ｍｍｏｌ）を溶液に加えた。１１０℃に昇温し、１６時間撹拌すると、黒色懸濁液となった。２５℃に溶液を冷却し、濾過後減圧留去により溶媒を除いたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製をし、化合物３６（０．１ｇ、１５％）を黄色固体で得た。
【0180】
（ｖｉｉｉ）化合物３７の合成
窒素雰囲気下、化合物３６（３ｇ、４．５７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、ＢＨ３・Ｍｅ２Ｓ（１Ｍ，９．１３ｍＬ，２当量）を室温で３分かけて滴下した。室温で１６時間撹拌すると黄色溶液となった。０℃に冷却後、１０ｍＬの水を滴下した。ガス成分が出てこなくなるまで撹拌を続けた。酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出を行い、Ｂｒｉｎｅで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を留去後粗生成物を得た。ＧＰＣによって単離精製を行い、溶媒を留去することで、化合物３７（３００ｍｇ，３３％）の白色固体として得た。
窒素雰囲気下、化合物３６（３ｇ、４．５７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、ＢＨ３・Ｍｅ２Ｓ（１Ｍ，９．１３ｍＬ，２当量）を室温で３分かけて滴下した。室温で１６時間撹拌すると黄色溶液となった。０℃に冷却後、１０ｍＬの水を滴下した。ガス成分が出てこなくなるまで撹拌を続けた。酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出を行い、Ｂｒｉｎｅで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を留去後粗生成物を得た。ＧＰＣによって単離精製を行い、溶媒を留去することで、化合物３７（３００ｍｇ，３３％）の白色固体として得た。
【0181】
（ｉｘ）Ｘ－１５８の合成
化合物３７（５０ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２ｍＬ）に溶解させ、トリフルオロ酢酸（１．５４ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）を０℃で窒素雰囲気下で加え、２０℃で更に２時間撹拌させると無色溶液になった。減圧下で溶媒を留去しＮａＨＣＯ３の３０ｍＬ飽和溶液でｐＨを６．５－７．０に調整した。その後ジクロロメタン（３０ｍＬ）で抽出し、減圧留去することで白色固体のＸ－１５８を得た。
１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．０８６（ｍ，１１Ｈ），０．７７－１．２７（ｍ，２４Ｈ），１．６１（ｍ，８Ｈ），１．６７（ｍ，３Ｈ），１．９３（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｍ，２Ｈ），２．５２（ｍ，１Ｈ），２．６６（ｍ，１Ｈ），６．９（ｍ，１Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），７．４６（ｍ，４Ｈ），７．４８（ｍ，１Ｈ），７．８６（ｍ，１Ｈ），８．０８（ｍ，１Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：４１．５（ｓ）．
化合物３７（５０ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２ｍＬ）に溶解させ、トリフルオロ酢酸（１．５４ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）を０℃で窒素雰囲気下で加え、２０℃で更に２時間撹拌させると無色溶液になった。減圧下で溶媒を留去しＮａＨＣＯ３の３０ｍＬ飽和溶液でｐＨを６．５－７．０に調整した。その後ジクロロメタン（３０ｍＬ）で抽出し、減圧留去することで白色固体のＸ－１５８を得た。
１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．０８６（ｍ，１１Ｈ），０．７７－１．２７（ｍ，２４Ｈ），１．６１（ｍ，８Ｈ），１．６７（ｍ，３Ｈ），１．９３（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｍ，２Ｈ），２．５２（ｍ，１Ｈ），２．６６（ｍ，１Ｈ），６．９（ｍ，１Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），７．４６（ｍ，４Ｈ），７．４８（ｍ，１Ｈ），７．８６（ｍ，１Ｈ），８．０８（ｍ，１Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：４１．５（ｓ）．
【0182】
（比較合成例１）：配位子Ｂ－５６４の合成
文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０２１，１４３，１７，Ｐ６５１６－６５２７に従って、ＰＯＮａｐＨを合成し、配位子Ｂ－５６４とした。
文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０２１，１４３，１７，Ｐ６５１６－６５２７に従って、ＰＯＮａｐＨを合成し、配位子Ｂ－５６４とした。
【0183】
【化13】
【0184】
３．金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製、及びプロピレンの重合
（実施例１）：配位子Ｂ－４５４を用いたプロピレンのホモ重合
（ｉ）金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製
以下の操作は、全て窒素雰囲気下で行った。以下、ビス－１．５－シクロオクタジエンニッケル（０）をＮｉ（ｃｏｄ）２と記載する。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２（５５．０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を２口ナスフラスコに秤量し、トルエン（１０．０ｍＬ）を加えて０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬの溶液とした。このＮｉ（ｃｏｄ）２の０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液５．００ｍＬを、合成例１で得られたＢ－４５４（３６．４ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）の入った２口ナスフラスコに加え、室温で３０分撹拌した。反応溶液の色が黄色から赤色に変化し、配位子Ｂ－４５４とＮｉ（ｃｏｄ）２との反応生成物が得られた。
（実施例１）：配位子Ｂ－４５４を用いたプロピレンのホモ重合
（ｉ）金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製
以下の操作は、全て窒素雰囲気下で行った。以下、ビス－１．５－シクロオクタジエンニッケル（０）をＮｉ（ｃｏｄ）２と記載する。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２（５５．０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を２口ナスフラスコに秤量し、トルエン（１０．０ｍＬ）を加えて０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬの溶液とした。このＮｉ（ｃｏｄ）２の０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液５．００ｍＬを、合成例１で得られたＢ－４５４（３６．４ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）の入った２口ナスフラスコに加え、室温で３０分撹拌した。反応溶液の色が黄色から赤色に変化し、配位子Ｂ－４５４とＮｉ（ｃｏｄ）２との反応生成物が得られた。
【0185】
（ｉｉ）プロピレンのホモ重合
乾燥し窒素置換した内容積２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブにプロピレン（５００ｍＬ）を供給した後、上記（ｉ）で得られた反応溶液（５．０ｍＬ）を供給し、撹拌しながらオートクレーブを５０℃に昇温し、重合を開始させた。１時間重合させた後、残留したプロピレンを除去して反応を停止させた。その後オートクレーブを開放し、重合体を得た。
重合結果は表７に記載した。また、活性は、重合に用いた錯体１ｍｏｌあたりの重合体収量（ｇ）を表す。得られた重合体に関するＧＰＣ測定の結果についても表７に記載した。
なお、活性は配位子Ｂ－４５４とＮｉ（ｃｏｄ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
乾燥し窒素置換した内容積２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブにプロピレン（５００ｍＬ）を供給した後、上記（ｉ）で得られた反応溶液（５．０ｍＬ）を供給し、撹拌しながらオートクレーブを５０℃に昇温し、重合を開始させた。１時間重合させた後、残留したプロピレンを除去して反応を停止させた。その後オートクレーブを開放し、重合体を得た。
重合結果は表７に記載した。また、活性は、重合に用いた錯体１ｍｏｌあたりの重合体収量（ｇ）を表す。得られた重合体に関するＧＰＣ測定の結果についても表７に記載した。
なお、活性は配位子Ｂ－４５４とＮｉ（ｃｏｄ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
【0186】
（実施例２）：（Ｂ－４５４）ＮｉＭｅＰｙを用いたプロピレンのホモ重合
（ｉ）金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製
以下のスキームに従って（Ｂ－４５４）ＮｉＭｅＰｙを合成した。
（ｉ）金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製
以下のスキームに従って（Ｂ－４５４）ＮｉＭｅＰｙを合成した。
【0187】
【化14】
【0188】
全ての作業は窒素雰囲気下で実施した。また、脱水溶媒を使用した。１００ｍＬの二口ナスフラスコに、塩化ニッケル六水和物（０．５１ｇ，２．１ｍｍｏｌ）を入れ、室温でピリジン（２．０ｍＬ，２５．８ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３０分攪拌した。反応物は緑色からターコイズ色に瞬間的に変わった。その後、反応物の揮発成分を減圧下で留去しＮｉＣｌ２Ｐｙ４を得た。そこに、トルエン／ＴＨＦ溶液（９／１ｖｏｌ％，２０ｍＬ）、ピリジン（１．０ｍＬ，１２．９ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１５分間攪拌し、スラリー溶液を調製した。そこに、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．０９ｍｏｌ／Ｌ，３．９ｍＬ，４．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。溶液は、黄褐色を経て赤褐色に変化した。その後、速やかに、０℃にてＢ－４５４（１９７．７ｍｇ，０．５４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２０ｍＬ）をキャニュラー経由で滴下し、４０℃に昇温し１時間攪拌した。反応溶液は赤褐色のままで、色相は若干薄くなった。その後、反応溶液はセライトでろ過し、ろ液を濃縮した。そこにヘキサン（１０ｍＬ）を加え、０℃まで冷却し、析出した固形分を回収した。その後、得られた固形分はトルエン（３０ｍＬ）に再溶解し、不溶分をろ過し、ろ液を濃縮することで（Ｂ－４５４）ＮｉＭｅＰｙ（０．１９１ｇ，収率６８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ：（Ｃ６Ｄ６，２３℃，δ）：－０．７５（ｄ，Ｊ＝３．８３Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），６．８８（ｄｄ，Ｊ＝１．４４，８．１７Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄｄ，Ｊ＝１．２０，６．９７Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｍ，８Ｈ），７．１１（ｍ，１Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝１．３２，８．２７Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝５．８１，８．６１Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝１．２３，８．６１Ｈｚ，１Ｈ）．
３１Ｐ ＮＭＲ：（Ｃ６Ｄ６，２３℃，δ）：５６．０（ｓ，１Ｐ）．
１Ｈ ＮＭＲ：（Ｃ６Ｄ６，２３℃，δ）：－０．７５（ｄ，Ｊ＝３．８３Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），６．８８（ｄｄ，Ｊ＝１．４４，８．１７Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄｄ，Ｊ＝１．２０，６．９７Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｍ，８Ｈ），７．１１（ｍ，１Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝１．３２，８．２７Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝５．８１，８．６１Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝１．２３，８．６１Ｈｚ，１Ｈ）．
３１Ｐ ＮＭＲ：（Ｃ６Ｄ６，２３℃，δ）：５６．０（ｓ，１Ｐ）．
【0189】
上記で得られた（Ｂ－４５４）ＮｉＭｅＰｙ（５２．３ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）を２口ナスフラスコに秤量し、トルエン（８．０ｍＬ）を加え、オレフィン重合用触媒溶液を得た。
【0190】
（ｉｉ）プロピレンのホモ重合
乾燥し窒素置換した内容積２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブに、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム（０．１ｍｍｏｌ）を導入した。プロピレン（５００ｍＬ）をオートクレーブに供給した後、上記（ｉ）で調製した溶液（８．０ｍＬ）を供給し、撹拌しながらオートクレーブを５０℃に昇温し、重合を開始させた。１時間重合させた後、残留したプロピレンを除去して反応を停止させた。その後オートクレーブを開放し、重合体を得た。重合結果は表７に記載した。また、活性は、重合に用いた錯体１ｍｏｌあたりの重合体収量（ｇ）を表す。得られた重合体に関するＧＰＣおよびＮＭＲ測定の結果についても表７に記載した。
乾燥し窒素置換した内容積２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブに、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム（０．１ｍｍｏｌ）を導入した。プロピレン（５００ｍＬ）をオートクレーブに供給した後、上記（ｉ）で調製した溶液（８．０ｍＬ）を供給し、撹拌しながらオートクレーブを５０℃に昇温し、重合を開始させた。１時間重合させた後、残留したプロピレンを除去して反応を停止させた。その後オートクレーブを開放し、重合体を得た。重合結果は表７に記載した。また、活性は、重合に用いた錯体１ｍｏｌあたりの重合体収量（ｇ）を表す。得られた重合体に関するＧＰＣおよびＮＭＲ測定の結果についても表７に記載した。
【0191】
（実施例３）：配位子Ｘ－８５を用いたプロピレンのホモ重合
（ｉ）金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製
配位子Ｂ－４５４の替わりに合成例２で得られた配位子Ｘ－８５（６４．０ｍｇ，０．２３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１（ｉ）と同様にして、金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製を行った。反応溶液の色が黄色から赤色に変化し、配位子Ｘ－８５とＮｉ（ｃｏｄ）２との反応生成物が得られた。
（ｉｉ）プロピレンのホモ重合
上記（ｉ）で得られた反応溶液（５．０ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのホモ重合を行った。結果を表７に示す。なお、活性は配位子Ｘ－８５とＮｉ（ｃｏｄ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
（ｉ）金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製
配位子Ｂ－４５４の替わりに合成例２で得られた配位子Ｘ－８５（６４．０ｍｇ，０．２３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１（ｉ）と同様にして、金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製を行った。反応溶液の色が黄色から赤色に変化し、配位子Ｘ－８５とＮｉ（ｃｏｄ）２との反応生成物が得られた。
（ｉｉ）プロピレンのホモ重合
上記（ｉ）で得られた反応溶液（５．０ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのホモ重合を行った。結果を表７に示す。なお、活性は配位子Ｘ－８５とＮｉ（ｃｏｄ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
【0192】
（実施例４）：（Ｘ－８５）ＮｉＭｅＰｙを用いたプロピレンのホモ重合
（ｉ）金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製
以下のスキームに従って（Ｘ－８５）ＮｉＭｅＰｙを合成した。
（ｉ）金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製
以下のスキームに従って（Ｘ－８５）ＮｉＭｅＰｙを合成した。
【0193】
【化15】
【0194】
実施例２の（Ｂ－４５４）ＮｉＭｅＰｙの合成において、配位子Ｂ－４５４の替わりに、Ｘ－８５（６６１．５ｍｇ，１．４７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、（Ｘ－８５）ＮｉＭｅＰｙ（０．９０１ｇ，収率１００％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ：（Ｃ６Ｄ６，２３℃，δ）：－０．５１（ｄ，Ｊ＝３．６１Ｈｚ，３Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝６．８０Ｈｚ，６Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ＝６．８０Ｈｚ，６Ｈ），１．４９（ｓ，９Ｈ），１．５２（ｓ，９Ｈ），２．８０（ｍ，２Ｈ），７．０２（ｍ，１Ｈ），７．１５（ｍ，５Ｈ），７．２７（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｍ，３Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．２１Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．２１Ｈｚ，１Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ：（Ｃ６Ｄ６，２３℃，δ）：５８．２（ｓ，１Ｐ）．
１Ｈ ＮＭＲ：（Ｃ６Ｄ６，２３℃，δ）：－０．５１（ｄ，Ｊ＝３．６１Ｈｚ，３Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝６．８０Ｈｚ，６Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ＝６．８０Ｈｚ，６Ｈ），１．４９（ｓ，９Ｈ），１．５２（ｓ，９Ｈ），２．８０（ｍ，２Ｈ），７．０２（ｍ，１Ｈ），７．１５（ｍ，５Ｈ），７．２７（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｍ，３Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．２１Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．２１Ｈｚ，１Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ：（Ｃ６Ｄ６，２３℃，δ）：５８．２（ｓ，１Ｐ）．
【0195】
（Ｂ－４５４）ＮｉＭｅＰｙの替わりに上記で得られた（Ｘ－８５）ＮｉＭｅＰｙ（５９．９ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてオレフィン重合用触媒溶液の調製を行った。
【0196】
（ｉｉ）プロピレンのホモ重合
上記（ｉ）で得られた溶液（８．０ｍＬ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてプロピレンのホモ重合を行った。結果を表７に示す。
上記（ｉ）で得られた溶液（８．０ｍＬ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてプロピレンのホモ重合を行った。結果を表７に示す。
【0197】
（実施例５）：配位子Ｘ－８６を用いたプロピレンのホモ重合
（ｉ）金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製
配位子Ｂ－４５４の替わりに合成例３で得られた配位子Ｘ－８６（６１．８ｍｇ，０．１３７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１（ｉ）と同様にして金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製を行った。反応溶液の色が黄色から赤色に変化し、配位子Ｘ－８６とＮｉ（ｃｏｄ）２との反応生成物が得られた。
（ｉ）金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製
配位子Ｂ－４５４の替わりに合成例３で得られた配位子Ｘ－８６（６１．８ｍｇ，０．１３７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１（ｉ）と同様にして金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製を行った。反応溶液の色が黄色から赤色に変化し、配位子Ｘ－８６とＮｉ（ｃｏｄ）２との反応生成物が得られた。
【0198】
（ｉｉ）プロピレンのホモ重合
上記（ｉ）で得られた反応溶液（５．０ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表７に示す。なお、活性は配位子Ｘ－８６とＮｉ（ｃｏｄ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
上記（ｉ）で得られた反応溶液（５．０ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表７に示す。なお、活性は配位子Ｘ－８６とＮｉ（ｃｏｄ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
【0199】
（実施例６）：（Ｘ－８６）ＮｉＭｅＰｙを用いたプロピレンのホモ重合
（ｉ）金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製
以下のスキームに従って（Ｘ－８６）ＮｉＭｅＰｙを合成した。
（ｉ）金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製
以下のスキームに従って（Ｘ－８６）ＮｉＭｅＰｙを合成した。
【0200】
【化16】
【0201】
実施例２の（Ｂ－４５４）ＮｉＭｅＰｙの合成において、配位子Ｂ－４５４の替わりに、Ｘ－８６（６６２．１ｍｇ，１．４７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、（Ｘ－８６）ＮｉＭｅＰｙ（０．９６８ｇ，収率１００％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ：（Ｃ６Ｄ６，２３℃，δ）：－０．４９（ｄ，Ｊ＝３．１１Ｈｚ，３Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝６．８１Ｈｚ，６Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ＝６．８１Ｈｚ，６Ｈ），１．６３（ｓ，９Ｈ），１．６７（ｓ，９Ｈ），２．９３（ｍ，２Ｈ），７．００（ｍ，１Ｈ），７．０６（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｓ，２Ｈ），７．１５（ｍ，１Ｈ），７．３０（ｍ，４Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．４３Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．４３Ｈｚ，１Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ：（Ｃ６Ｄ６，２３℃，δ）：７１．７（ｓ，１Ｐ）．
１Ｈ ＮＭＲ：（Ｃ６Ｄ６，２３℃，δ）：－０．４９（ｄ，Ｊ＝３．１１Ｈｚ，３Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝６．８１Ｈｚ，６Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ＝６．８１Ｈｚ，６Ｈ），１．６３（ｓ，９Ｈ），１．６７（ｓ，９Ｈ），２．９３（ｍ，２Ｈ），７．００（ｍ，１Ｈ），７．０６（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｓ，２Ｈ），７．１５（ｍ，１Ｈ），７．３０（ｍ，４Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．４３Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．４３Ｈｚ，１Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ：（Ｃ６Ｄ６，２３℃，δ）：７１．７（ｓ，１Ｐ）．
【0202】
（Ｂ－４５４）ＮｉＭｅＰｙの替わりに上記で得られた（Ｘ－８６）ＮｉＭｅＰｙ（５９．９ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてオレフィン重合用触媒溶液の調製を行った。
【0203】
（ｉｉ）プロピレンのホモ重合
上記（ｉ）で得られた溶液（８．０ｍＬ）を用いた以外は、実施例２と同様にして重合を行った。結果を表７に示す。
上記（ｉ）で得られた溶液（８．０ｍＬ）を用いた以外は、実施例２と同様にして重合を行った。結果を表７に示す。
【0204】
（実施例７）：配位子Ｘ－１６０を用いたプロピレンのホモ重合
（ｉ）金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製
配位子Ｂ－４５４の替わりに合成例４で得られた配位子Ｘ－１６０（５７．３ｍｇ，０．１２６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製を行った。反応溶液の色が黄色から赤色に変化し、配位子Ｘ－１６０とＮｉ（ｃｏｄ）２との反応生成物が得られた。
（ｉ）金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製
配位子Ｂ－４５４の替わりに合成例４で得られた配位子Ｘ－１６０（５７．３ｍｇ，０．１２６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製を行った。反応溶液の色が黄色から赤色に変化し、配位子Ｘ－１６０とＮｉ（ｃｏｄ）２との反応生成物が得られた。
【0205】
（ｉｉ）プロピレンのホモ重合
上記（ｉ）で得られた反応溶液（５．０ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表７に示す。なお、活性は配位子Ｘ－１６０とＮｉ（ｃｏｄ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
上記（ｉ）で得られた反応溶液（５．０ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表７に示す。なお、活性は配位子Ｘ－１６０とＮｉ（ｃｏｄ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
【0206】
（実施例８）：配位子Ｘ－１５９を用いたプロピレンのホモ重合
（ｉ）金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製
配位子Ｂ－４５４の替わりに合成例８で得られた配位子Ｘ－１５９（６１．８ｍｇ，０．１３７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして錯体の調製を行った。反応溶液の色が黄色から赤色に変化し、配位子Ｘ－１５９とＮｉ（ｃｏｄ）２との反応生成物が得られた。
（ｉ）金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製
配位子Ｂ－４５４の替わりに合成例８で得られた配位子Ｘ－１５９（６１．８ｍｇ，０．１３７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして錯体の調製を行った。反応溶液の色が黄色から赤色に変化し、配位子Ｘ－１５９とＮｉ（ｃｏｄ）２との反応生成物が得られた。
【0207】
（ｉｉ）プロピレンのホモ重合
上記（ｉ）で得られた反応溶液（５．０ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表７に示す。なお、活性は配位子Ｘ－１５９とＮｉ（ｃｏｄ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
上記（ｉ）で得られた反応溶液（５．０ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表７に示す。なお、活性は配位子Ｘ－１５９とＮｉ（ｃｏｄ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
【0208】
（実施例９）：配位子Ｘ－１５８を用いたプロピレンのホモ重合
（ｉ）金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製
配位子Ｂ－４５４の替わりに合成例６で得られた配位子Ｘ－１５８（６１．２ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして錯体の調製を行った。反応溶液の色が黄色から赤色に変化し、配位子Ｘ－１５８とＮｉ（ｃｏｄ）２との反応生成物が得られた。
（ｉ）金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製
配位子Ｂ－４５４の替わりに合成例６で得られた配位子Ｘ－１５８（６１．２ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして錯体の調製を行った。反応溶液の色が黄色から赤色に変化し、配位子Ｘ－１５８とＮｉ（ｃｏｄ）２との反応生成物が得られた。
【0209】
（ｉｉ）プロピレンのホモ重合
上記（ｉ）で得られた反応溶液（５．０ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表７に示す。なお、活性は配位子Ｘ－１５８とＮｉ（ｃｏｄ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
上記（ｉ）で得られた反応溶液（５．０ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表７に示す。なお、活性は配位子Ｘ－１５８とＮｉ（ｃｏｄ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
【0210】
（実施例１０）：配位子Ｘ－８５を用いたプロピレンと１０－ウンデセン酸エチルの共重合
（ｉ）金属錯体の合成、オレフィン重合用触媒の調製
配位子として合成例２で得られたＸ－８５（６２．０ｍｇ，０．１３８ｍｍｏｌ）を用いて、Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液（０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を６．９ｍＬ用いた以外は、実施例１（ｉ）と同様に錯体の合成を行った。Ｘ－８５とＮｉ（ｃｏｄ）２の反応生成物を得た。
（ｉ）金属錯体の合成、オレフィン重合用触媒の調製
配位子として合成例２で得られたＸ－８５（６２．０ｍｇ，０．１３８ｍｍｏｌ）を用いて、Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液（０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を６．９ｍＬ用いた以外は、実施例１（ｉ）と同様に錯体の合成を行った。Ｘ－８５とＮｉ（ｃｏｄ）２の反応生成物を得た。
【0211】
（ｉｉ）プロピレンと１０－ウンデセン酸エチルの共重合
上記（ｉ）で得られた反応溶液を５．０ｍＬ用い、プロピレン供給前にオートクレーブに１０－ウンデセン酸エチル（１２ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を供給し、上記反応溶液供給後にさらにトリ－ｎ－オクチルアルミニウム（０．１ｍｍｏｌ）を加えた以外は、実施例１（ｉｉ）と同様に重合を行った。結果を表７に示す。なお、活性は配位子X－８５とＮｉ（ｃｏｄ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
上記（ｉ）で得られた反応溶液を５．０ｍＬ用い、プロピレン供給前にオートクレーブに１０－ウンデセン酸エチル（１２ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を供給し、上記反応溶液供給後にさらにトリ－ｎ－オクチルアルミニウム（０．１ｍｍｏｌ）を加えた以外は、実施例１（ｉｉ）と同様に重合を行った。結果を表７に示す。なお、活性は配位子X－８５とＮｉ（ｃｏｄ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
【0212】
（比較例１）：配位子Ｂ－５６４を用いたプロピレンのホモ重合
（ｉ）金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製
配位子Ｂ－４５４の替わりに比較合成例１で得られた配位子Ｂ－５６４（５７．４ｍｇ，０．２０８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして錯体の調製を行った。反応溶液の色が黄色から赤色に変化し、配位子Ｂ－５６４とＮｉ（ｃｏｄ）２との反応生成物が得られた。
（ｉ）金属錯体、オレフィン重合用触媒の調製
配位子Ｂ－４５４の替わりに比較合成例１で得られた配位子Ｂ－５６４（５７．４ｍｇ，０．２０８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして錯体の調製を行った。反応溶液の色が黄色から赤色に変化し、配位子Ｂ－５６４とＮｉ（ｃｏｄ）２との反応生成物が得られた。
【0213】
（ｉｉ）プロピレンのホモ重合
上記（ｉ）で得られた反応溶液（５．０ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表７に示す。なお、活性は配位子Ｂ－５６４とＮｉ（ｃｏｄ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
上記（ｉ）で得られた反応溶液（５．０ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表７に示す。なお、活性は配位子Ｂ－５６４とＮｉ（ｃｏｄ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
【0214】
下記表７は、実施例１～実施例１０、及び比較例１の重合条件及び重合結果をまとめたものである。表７中の重合活性は、重合に用いた錯体１ｍｏｌあたり、重合時間１時間あたりの共重合体収量（ｇ）を表す。実施例７及び９は重合体を生成しているが収量が１ｇ未満であったため、重合活性を＜１．０×１０４（１ｇ／０．１００ｍｍｏｌ）と表記している。
表７には、重合体に関するＧＰＣ測定結果として、重量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、共重合体中のコモノマー含量を載せた。
表７には、重合体に関するＧＰＣ測定結果として、重量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、共重合体中のコモノマー含量を載せた。
【0215】
【表7】
【0216】
５．考察
比較例１で得られたプロピレン重合体はオイル状であり、外観からして低分子量体であった。比較例１のプロピレン重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、対応するピークが観測されず、測定の下限以下であった。
それに対して、本発明の金属錯体、オレフィン重合用触媒を用いた実施例１～１０では、高分子量のプロピレン重合体が得られた。
高分子量化の理由として、比較例１と実施例１～１０の比較から、特に、リン原子等のＥ１、Ｅ２またはＥ３上の置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４が、三次元的に広がる特定の置換基であることにより、その嵩高さによって連鎖移動反応を抑制できることが考えられる。
比較例１で得られたプロピレン重合体はオイル状であり、外観からして低分子量体であった。比較例１のプロピレン重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、対応するピークが観測されず、測定の下限以下であった。
それに対して、本発明の金属錯体、オレフィン重合用触媒を用いた実施例１～１０では、高分子量のプロピレン重合体が得られた。
高分子量化の理由として、比較例１と実施例１～１０の比較から、特に、リン原子等のＥ１、Ｅ２またはＥ３上の置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４が、三次元的に広がる特定の置換基であることにより、その嵩高さによって連鎖移動反応を抑制できることが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0217】
本発明の金属錯体を用いることにより、オレフィン重合体の重合体、特にプロピレンの重合体の製造において、分子量が高い重合体を製造可能となるため、工業的に極めて有用であり、産業上大いに有用である。