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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023154164
(43)【公開日】2023-10-19
(54)【発明の名称】連鎖移動剤及び重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 2/38 20060101AFI20231012BHJP
C08F 120/18 20060101ALI20231012BHJP
【ＦＩ】
C08F2/38
C08F120/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022063295
(22)【出願日】2022-04-06
(71)【出願人】
【識別番号】504180239
【氏名又は名称】国立大学法人信州大学
(71)【出願人】
【識別番号】000202350
【氏名又は名称】綜研化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001139
【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100130328
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 彰彦
(74)【代理人】
【識別番号】100130672
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 寛之
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼坂 泰弘
(72)【発明者】
【氏名】川谷 諒
(72)【発明者】
【氏名】岡本 秀二
(72)【発明者】
【氏名】松▲崎▼ 大典
【テーマコード（参考）】
4J011
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J011NA30
4J011NB04
4J100AL03P
4J100DA01
4J100FA03
4J100FA04
4J100FA19
(57)【要約】 （修正有）
【課題】メルカプタン化合物以外の連鎖移動剤であって、充分に分子量の制御をすることができる連鎖移動剤を提供する。
【解決手段】具体的には、例えば下記構造式で表される連鎖移動剤が提供される。
【選択図】なし
【解決手段】具体的には、例えば下記構造式で表される連鎖移動剤が提供される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で示される連鎖移動剤。
（式（１）中、Ｘは、シアノ基、任意に置換されたアリール基、アシル基、カルボキシ基、ＣＯＯＲ１、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１
２、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、及びＯＲ１から選ばれる基であり、Ｙ、Ｚは、それぞれ、シアノ基、任意に置換されたアリール基、アシル基、カルボキシ基、ＣＯＯＲ１、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１
２、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＯＲ１、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｒ１及びハロゲンから選ばれる基であるか、又は、ＹとＺが結合して任意に置換された炭素環式構造もしくは任意に置換された複素環式構造を形成しており、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１は、炭素数が１～８のアルキル基を任意に置換した基であり、
Ｑは水素、又は、任意に置換された炭素数１～６のアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、水素、炭素数２～６のアルキル基、任意に置換されたアリール基、及び任意に置換された複素環式構造から選ばれる基であり、Ｒ２とＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい（但し、Ｒ２とＲ３が何れも水素である場合は除く。）。）
【化1】
Ｑは水素、又は、任意に置換された炭素数１～６のアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、水素、炭素数２～６のアルキル基、任意に置換されたアリール基、及び任意に置換された複素環式構造から選ばれる基であり、Ｒ２とＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい（但し、Ｒ２とＲ３が何れも水素である場合は除く。）。）
【請求項2】
前記Ｒ２とＲ３の少なくとも一方が、水素である、請求項１に記載の連鎖移動剤。
【請求項3】
前記Ｒ２とＲ３の少なくとも一方が、任意に置換されたアリール基、及び任意に置換された複素環式構造から選ばれる基である、請求項１又は請求項２に記載の連鎖移動剤。
【請求項4】
重合体の製造方法であって、
請求項１又は請求項２に記載の連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合性化合物を重合する重合工程を含む、重合体の製造方法。
請求項１又は請求項２に記載の連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合性化合物を重合する重合工程を含む、重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、連鎖移動剤及び重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
メチルメタクリレート等のラジカル重合性化合物を重合させる際、重合体の分子量を調節する等の目的で連鎖移動剤が用いられ、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物が従来から使用されている。
【0003】
特許文献１には、マレイミド基及びメルカプト基を有する化合物からなる連鎖移動剤が開示されている。また、特許文献２には、特定の構造を有するチオール化合物が開示されており、該化合物を連鎖移動剤として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００３－３２１５０６号公報
【特許文献2】特開２００４－２９２４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
メルカプタン化合物は重合体の分子量を効率よく制御できる利点がある。一方で、メルカプタン化合物は、特有の臭気を有する、メルカプタン化合物を連鎖移動剤として用いて重合した重合体は適用箇所によっては使用が好まれない等の問題があった。また、メルカプタン化合物以外の連鎖移動剤の開発も行われているが、これらは、充分に分子量の制御をすることができなかった。
【0006】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、メルカプタン化合物以外の連鎖移動剤であって、充分に分子量の制御をすることができる連鎖移動剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明によれば、下記式（１）で示される連鎖移動剤が提供される。
【0008】
【化1】
【0009】
式（１）中、Ｘは、シアノ基、任意に置換されたアリール基、アシル基、カルボキシ基、ＣＯＯＲ１、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１
２、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、及びＯＲ１から選ばれる基であり、Ｙ、Ｚは、それぞれ、シアノ基、任意に置換されたアリール基、アシル基、カルボキシ基、ＣＯＯＲ１、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１
２、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＯＲ１、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｒ１及びハロゲンから選ばれる基であるか、又は、ＹとＺが結合して任意に置換された炭素環式構造もしくは任意に置換された複素環式構造を形成しており、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１は、炭素数が１～８のアルキル基を任意に置換した基であり、Ｑは水素、又は、任意に置換された炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、水素、炭素数２～６のアルキル基、任意に置換されたアリール基、及び任意に置換された複素環式構造から選ばれる基であり、Ｒ２とＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい（但し、Ｒ２とＲ３が何れも水素である場合は除く）。
【0010】
本発明者は、鋭意検討を行ったところ、上記式（１）で表される化合物を連鎖移動剤として用いて単量体を重合させて重合体を得ると、得られる重合体の分子量を充分に制御することができることを見出し、本発明の完成に至った。
【0011】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
（１）下記式（１）で示される連鎖移動剤。
（１）下記式（１）で示される連鎖移動剤。
【0012】
【化1】
Ｑは水素、又は、任意に置換された炭素数１～６のアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、水素、炭素数２～６のアルキル基、任意に置換されたアリール基、及び任意に置換された複素環式構造から選ばれる基であり、Ｒ２とＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい（但し、Ｒ２とＲ３が何れも水素である場合は除く。）。）
（２）前記Ｒ２とＲ３の少なくとも一方が、水素である、（１）に記載の連鎖移動剤。
（３）前記Ｒ２とＲ３の少なくとも一方が、任意に置換されたアリール基、及び任意に置換された複素環式構造から選ばれる基である、（１）又は（２）に記載の連鎖移動剤。
（４）重合体の製造方法であって、（１）～（３）の何れか１項に記載の連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合性化合物を重合する重合工程を含む、重合体の製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明に係る連鎖移動剤を用いて単量体を重合させて重合体を製造すると、分子量が制御された重合体を効率的に得ることができる。また、本発明に係る製造方法によれば、充分に分子量が制御された重合体を得ることができる。さらに、本発明に係る連鎖移動剤は、メルカプタン化合物である連鎖移動剤と比べ、臭気が少ない。また、本発明に係る連鎖移動剤を用いて重合した重合体は、メルカプタン化合物を連鎖移動剤として用いて重合された重合体に比べて、用途が限定されない。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施形態を例示して本発明について詳細な説明をする。本発明は、これらの記載によりなんら限定されるものではない。以下に示す本発明の実施形態の各特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
【0015】
１．連鎖移動剤
本発明に係る連鎖移動剤は、下記式（１）で表される構造を有する。
本発明に係る連鎖移動剤は、下記式（１）で表される構造を有する。
【化1】
【0016】
式（１）中、Ｘは、シアノ基、任意に置換されたアリール基、アシル基、カルボキシ基、ＣＯＯＲ１、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１
２、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、及びＯＲ１から選ばれる基である。
【0017】
式（１）で表される化合物がラジカル重合の連鎖移動剤として機能する際の反応機構は、以下の用に説明できる。まず、ビニリデン基がラジカル種の攻撃を受容する付加反応が生じ、次いで二重結合の組換えと、アリル置換基、すなわち、Ｑ、Ｙ、Ｚで置換されたメチル基の脱離を伴う開裂反応が続いて、Ｑ、Ｙ、Ｚで置換されたメチルラジカルを生成する。一連の反応機構は付加－開裂反応と呼称され、Ｘが付加反応の起こりやすさを、Ｙ、Ｚと、Ｒ２ならびにＲ３が開裂反応の起こりやすさを決定する。また、想定するモノマーに合わせて最適なＸを選択することが好ましい。連鎖移動反応により遊離するラジカル種からの再開始反応を期待する場合は、想定するモノマーに合わせて最適なＱ、Ｙ、Ｚを選択することが好ましい。以下、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ２、Ｒ３の形態と、その動作原理を述べる。
【0018】
本発明の一実施形態において、Ｘは、シアノ基とできる。Ｘがシアノ基である場合、窒素原子の誘起効果と、シアノ基とビニリデン基の共鳴効果が働き、ビニリデン基を構成する２つの炭素原子の間に電子密度の偏り（分極）が生じる。この結果、ビニリデン基はラジカル種の付加を受け入れやすくなる。さらに、ビニリデン基にラジカルが付加すると新たなラジカル種が生成するが、シアノ基はこのラジカルの不対電子を共鳴効果により非局在化し、ラジカル種を安定化させる機能も持つ。つまり、Ｘが水素原子やアルキル基である非共役オレフィンと比べて、Ｘがシアノ基である場合は格段にラジカル付加が起こりやすくなる。
【0019】
本発明の一実施形態において、Ｘは、任意に置換されたアリール基とできる。アリール基は、単環であっても、２以上の芳香環が縮合した縮合環であっても、２以上の芳香環が連結した連結環であってもよい。アリール基を構成する芳香環の炭素数は、６～１８とすることができ、６～１２であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニル基、３－ビフェニル基、及び４－ビフェニル基を挙げることができ、アリール基は、フェニル基であることが好ましい。アリール基は置換基を有することができ、置換基としては、例えば、炭素数１～８のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基等を挙げることができる。
Ｘが任意に置換されたアリール基である場合、アリール基とビニリデン基の共鳴効果が働き、ビニリデン基を構成する２つの炭素原子の間に電子密度の偏り（分極）が生じる。この結果、ビニリデン基はラジカル種の付加を受け入れやすくなる。さらに、ビニリデン基にラジカルが付加すると新たなラジカル種が生成するが、アリール基はこのラジカルの不対電子を共鳴効果により非局在化し、ラジカル種を安定化させる機能も持つ。さらに、アリール基がアルキル基やシアノ基、カルボキシ基で置換されている場合、これらの置換基を含めた、大きな共鳴効果や、超共役効果が働き、無置換のアリール基と比べてラジカルがさらに安定化される。以上から、Ｘが水素原子やアルキル基である非共役オレフィンと比べて、Ｘが任意に置換されたアリール基である場合は格段にラジカル付加が起こりやすくなる。
Ｘが任意に置換されたアリール基である場合、アリール基とビニリデン基の共鳴効果が働き、ビニリデン基を構成する２つの炭素原子の間に電子密度の偏り（分極）が生じる。この結果、ビニリデン基はラジカル種の付加を受け入れやすくなる。さらに、ビニリデン基にラジカルが付加すると新たなラジカル種が生成するが、アリール基はこのラジカルの不対電子を共鳴効果により非局在化し、ラジカル種を安定化させる機能も持つ。さらに、アリール基がアルキル基やシアノ基、カルボキシ基で置換されている場合、これらの置換基を含めた、大きな共鳴効果や、超共役効果が働き、無置換のアリール基と比べてラジカルがさらに安定化される。以上から、Ｘが水素原子やアルキル基である非共役オレフィンと比べて、Ｘが任意に置換されたアリール基である場合は格段にラジカル付加が起こりやすくなる。
【0020】
本発明の一実施形態において、Ｘは、アシル基（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１）、カルボキシ基、ＣＯＯＲ１、アミド基（Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１、又はＣ（Ｏ）ＮＲ１
２）、スルホン基含有置換基ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１とできる。アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基を挙げることができる。ＣＯＯＲ１、すなわち、アルコキシカルボニル基（Ｒ１ＯＣ（＝Ｏ））としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が挙げられる。アミド基のうち、Ｎ－置換アミド基（Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１、又はＣ（Ｏ）ＮＲ１
２）としては、例えばＲ1がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基であるＮ－置換アミド基が挙げられる。Ｘがアシル基（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１）、カルボキシ基、ＣＯＯＲ１、アミド基(Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１、又はＣ（Ｏ）ＮＲ１
２)、スルホン基含有置換基ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１である場合、カルボニル／スルホン基の酸素原子による誘起効果と、カルボニル基／スルホン基とビニリデン基の共鳴効果が働き、ビニリデン基を構成する２つの炭素原子の間に電子密度の偏り（分極）が生じる。この結果、ビニリデン基はラジカル種の付加を受け入れやすくなる。さらに、ビニリデン基にラジカルが付加すると新たなラジカル種が生成するが、カルボニル基／スルホン基はこのラジカルの不対電子を共鳴効果により非局在化し、ラジカル種を安定化させる機能も持つ。つまり、Ｘが水素原子やアルキル基である非共役オレフィンと比べて、Ｘがアシル基（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１）、カルボキシ基、ＣＯＯＲ１、アミド基（Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１、又はＣ（Ｏ）ＮＲ１
２）、スルホン基含有置換基ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１である場合は格段にラジカル付加が起こりやすくなる。
【0021】
本発明の一実施形態において、Ｘは、ＯＲ１とすることができる。ＸがＯＲ１である場合、酸素原子の誘起効果と、酸素原子とビニリデン基の共鳴効果が働き、ビニリデン基を構成する２つの炭素原子の間に電子密度の偏り（分極）が生じる。この結果、ビニリデン基はラジカル種の付加を受け入れやすくなる。つまり、Ｘが水素原子やアルキル基である非共役オレフィンと比べて、ＸがＯＲ１である場合はラジカル付加が起こりやすくなる。
【0022】
Ｒ１は、炭素数が１～８のアルキル基を任意に置換した基である。炭素数が１～８のアルキル基の炭素数は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。炭素数が１～８のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基等を挙げることができる。アルキル基は、メチル基、エチル基、又はプロピル基であることが好ましい。Ｒ１は、任意で置換されていてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基、アミノ基、スルホ基、アルコキシシリル基を挙げることができる。炭素数が１～８のアルキル基を任意に置換した基は、無置換のアルキル基、（ＣＨ２）ｎＯＨ、（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ、（ＣＨ２）ｎＮＨ２、（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ、（ＣＨ２）ｎＯＳｉ（ＯＲ４）３から選ばれる基とできる。ここで、ｎは１～８の自然数とでき、Ｒ４は炭素数１～８のアルキル基とできる。
【0023】
上記したＸはそれぞれビニリデン基へのラジカル付加を促す効果を持っているが、これに加えて、使用するモノマー（例えば、ラジカル重合性化合物）との相性を考えて選択することが好ましい。モノマーとＸの相性は、モノマーと、ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）Ｘで記載される置換エチレン化合物の共重合性から判断することができる。モノマーをＭ１、置換エチレン化合物をＭ２とした際に、Ｍａｙｏ－Ｌｅｗｉｓの式で表されるモノマー反応性比ｒ１が０．１～５であることが好ましく、０．３～２であることがより好ましく、０．５～１．５であることがさらに好ましい。例えば、Ｘがアセトキシ基である場合、上記の置換エチレン化合物は酢酸ビニルである。スチレンと酢酸ビニルの反応性比はｒ１＝２２であるので、Ｘがアセトキシ基である連鎖移動剤は、スチレンの重合系ではほとんど機能せず、好ましくない。一方、ＸがＣＯＯＣＨ３である場合、上記の置換エチレン化合物はアクリル酸メチルである。スチレンとアクリル酸メチルの反応性比はｒ１＝０．７５であるので、ＸがＣＯＯＣＨ３基である連鎖移動剤は、スチレンの重合系では好適である。ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）Ｘで記載される置換エチレン化合物をモノマーとする場合、モノマーＭ１と、比較する置換エチレン化合物Ｍ２が同一になるので、ｒ１＝１である。すなわち、使用するモノマーの置換基と同一のＸを選択することが最も好ましい。例えば、アクリル酸メチルの重合系で使用する連鎖移動剤は、Ｘ＝ＣＯＯＣＨ３であることが最も好ましい。本発明の一実施形態に係る連鎖移動剤は、モノマーＭ１の重合時に用いる連鎖移動剤であって、モノマーＭ１がＸを置換基として含むことが好ましい。
【0024】
Ｙ、Ｚは、それぞれ、シアノ基、任意に置換されたアリール基、アシル基、カルボキシ基、ＣＯＯＲ１、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１
２、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＯＲ１、及びハロゲンから選ばれる基であるか、又は、ＹとＺが結合して任意に置換された炭素環式構造もしくは任意に置換された複素環式構造を形成していてもよい。アリール基、アシル基の具体例としては、Ｘの説明において列挙して具体例と同様のものを挙げることができる。
【0025】
本発明の一実施形態において、Ｙ及び／又はＺは、ビニリデン基に付加したラジカルによる、開裂反応の起こりやすさを決定する基である。Ｙ及び／又はＺに、これらが結合した炭素原子上のラジカルを安定化させる効果があるほど、開裂反応が起こりやすい。したがって、Ｙ及び／又はＺによる共鳴効果による不対電子の非局在化が期待できる基が好ましく、それぞれ、シアノ基、任意に置換されたアリール基、アシル基、カルボキシ基、ＣＯＯＲ１、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１
２、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｒ１及びハロゲンから選ばれる基が好ましい。
【0026】
本発明の一実施形態において、Ｙ及び／又はＺはまた、開裂反応により遊離したラジカル種による、再開始反応の起こりやすさも決定する。再開始反応の起こりやすさは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）Ｚで表されるモノマーをＭ２、重合に使用するモノマーをＭ１としたときの共重合における、Ｍａｙｏ－Ｌｅｗｉｓの式で表されるモノマー反応性比ｒ２が０～５であると起こりやすく、０～２であるとさらに起こりやすく、０～１であると特に起こりやすい。しかしながら、再開始反応が全く生じない、いわゆる破壊的連鎖移動反応であっても、分子量を調整する目的は問題なく達せられる。したがって、Ｙ及び／又はＺは第一に、前項記載の開裂反応の起こりやすさから選択することが好ましく、再開始反応の有無によって選択範囲に制約が生じるものではない。
【0027】
Ｙ及び／又はＺが含みうるＲ１は炭素数が１～８のアルキル基を任意に置換した基である。炭素数が１～８のアルキル基の炭素数は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。炭素数が１～８のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基等を挙げることができる。アルキル基は、メチル基、エチル基、又はプロピル基であることが好ましい。Ｒ１は、任意で置換されていてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基、アミノ基、スルホ基、アルコキシシリル基を挙げることができる。炭素数が１～８のアルキル基を任意に置換した基は、無置換のアルキル基、（ＣＨ２）ｎＯＨ、（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ、（ＣＨ２）ｎＮＨ２、（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ、（ＣＨ２）ｎＯＳｉ（ＯＲ４）３から選ばれる基とできる。ここで、ｎは１～８の自然数とでき、Ｒ４は炭素数１～８のアルキル基とできる。
【0028】
Ｙ、Ｚは、ＹとＺが結合して任意に置換された炭素環式構造もしくは任意に置換された複素環式構造を形成してもよい。
炭素環式構造は、炭素数３～８のシクロアルキル基とすることができる。
複素環式構造は、３～８員の複素環とすることができる。複素環は、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有し、２つ以上のヘテロ原子を有することができる。また、複素環は、少なくとも１つのＯを有することが好ましい。
炭素環式構造及び複素環式構造は、置換基を有することができ、置換基としては、例えば、炭素数１～８のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基、オキソ基、ハロゲン等を挙げることができる。置換基は、オキソ基を含むことが好ましい。
本発明の一実施形態では、Ｙ、Ｚは、ＹとＺが結合してメルドラム酸又はメルドラム酸誘導体を形成してもよい。
炭素環式構造は、炭素数３～８のシクロアルキル基とすることができる。
複素環式構造は、３～８員の複素環とすることができる。複素環は、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有し、２つ以上のヘテロ原子を有することができる。また、複素環は、少なくとも１つのＯを有することが好ましい。
炭素環式構造及び複素環式構造は、置換基を有することができ、置換基としては、例えば、炭素数１～８のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基、オキソ基、ハロゲン等を挙げることができる。置換基は、オキソ基を含むことが好ましい。
本発明の一実施形態では、Ｙ、Ｚは、ＹとＺが結合してメルドラム酸又はメルドラム酸誘導体を形成してもよい。
【0029】
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ異なっていてもよい。
また、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも２つが同一であってもよく、ＹとＺが同一であってもよく、ＹとＺが同一で、Ｘは異なっていても良い。
Ｘ、Ｙ、Ｚは、すべて同一であってもよい。
また、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも２つが同一であってもよく、ＹとＺが同一であってもよく、ＹとＺが同一で、Ｘは異なっていても良い。
Ｘ、Ｙ、Ｚは、すべて同一であってもよい。
【0030】
Ｑは水素、又は、任意に置換された炭素数１～６のアルキル基である。
Ｑは任意に置換された炭素数１～６のアルキル基とすることができ、置換基としては、例えば、シアノ基、カルボキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基等を挙げることができる。
Ｑは水素であることが好ましい。
Ｑは任意に置換された炭素数１～６のアルキル基とすることができ、置換基としては、例えば、シアノ基、カルボキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基等を挙げることができる。
Ｑは水素であることが好ましい。
【0031】
Ｒ２及びＲ３は、水素、炭素数２～６のアルキル基、任意に置換されたアリール基、及び任意に置換された複素環式構造から選ばれる基で、Ｒ２とＲ３が何れも水素である場合は除く。Ｒ２及びＲ３が何れも水素の場合、連鎖移動反応により末端オレフィンが生じる。一方、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が炭素数２～６のアルキル基、任意に置換されたアリール基、及び任意に置換された複素環式構造から選ばれる基である場合は、連鎖移動反応により内部オレフィンが生じる。内部オレフィンは置換基からの超共役効果あるいは共鳴効果が働くため、末端オレフィンと比べて安定である。このため、末端オレフィンと生じる、Ｒ２とＲ３が何れも水素である連鎖移動剤と比べて、より安定な内部オレフィンを生じる、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が炭素数２～６のアルキル基、任意に置換されたアリール基、及び任意に置換された複素環式構造から選ばれる基である連鎖移動剤の方が、連鎖移動反応を起こしやすい。また、Ｒ２又はＲ３による、オレフィンの安定化と、オレフィン近傍の立体障害の増大は、それぞれ熱力学的、速度論的にラジカル種の再攻撃を抑制する。この結果、連鎖移動反応を不可逆反応とする効果や、生じたオレフィン末端を起点とする分岐・架橋構造の生成の抑制効果が現れる。このように、Ｒ２及びＲ３の効果は、連鎖移動反応の促進と、連鎖移動後に生じるオレフィン末端が引き起こす副反応の抑制の効果がある。
【0032】
Ｒ２及び／又はＲ３は、炭素数２～６のアルキル基とできる。アルキル基の炭素数は、例えば、２、３、４、５、６であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。炭素数が２～６のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基等を挙げることができる。Ｒ２及び／又はＲ３がメチル基の場合も内部オレフィンが生じるので、連鎖移動反応の促進の面ではエチル基などの炭素数２～６のアルキル基と同等の効果が期待できる。しかしながら、連鎖移動後に生じるオレフィン末端へのラジカルの攻撃を抑制する意味では、メチル基では立体障害が充分でない。このことは、アクリル酸メチルのβ位にメチル基を置換した内部オレフィン、クロトン酸メチルが他のビニルモノマーとラジカル共重合することから推定することができる。したがって、Ｒ２及び／又はＲ３は、よりかさ高い炭素数２～６のアルキル基が好ましく、特に、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
【0033】
Ｒ２及び／又はＲ３は、任意に置換されたアリール基とすることができる。アリール基は連鎖移動反応によって内部オレフィンが生じた際に、オレフィンと共鳴することができる。長く安定な共役系の形成は連鎖移動反応を促すとともに、逆反応を抑制する効果がある。共鳴効果によるオレフィンの安定化は、アルキル基の超共役効果による安定かと比べて遙かに高い作用があるため、Ｒ２及び／又はＲ３は、アリール基であることが好ましい。アリール基は、単環であっても、２以上の芳香環が縮合した縮合環であっても、２以上の芳香環が連結した連結環であってもよい。アリール基を構成する芳香環の炭素数は、６～１８とすることができ、６～１２であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニル基、３－ビフェニル基、及び４－ビフェニル基を挙げることができ、アリール基は、フェニル基であることが好ましい。アリール基は置換基を有することができ、置換基としては、例えば、炭素数１～８のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基、ハロゲン等を挙げることができる。特に、シアノ基、カルボキシ基、ハロゲン等は芳香環と共鳴することで、連鎖移動反応により生じる共役系をさらに延長する効果があるため、連鎖移動反応を強く促すことから、特に好ましい。
【0034】
Ｒ２及びＲ３は、任意に置換された複素環式構造とできる。
複素環式構造は、３～８員の複素環とすることができる。複素環は、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有し、２つ以上のヘテロ原子を有することができる。複素環式構造は、置換基を有することができ、置換基としては、例えば、炭素数１～８のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基、ハロゲン等を挙げることができる。複素環が脂肪族の場合は、アルキル基と同様に、超共役による内部オレフィンの安定化に由来する、連鎖移動反応の促進効果と、分岐・架橋構造生成の抑制効果を期待することができる。複素環が芳香族の場合は、アリール基と同様に、共鳴効果による内部オレフィン安定化に基づく、連鎖移動反応の促進効果と、分岐・架橋構造生成の抑制効果を期待することができる。
複素環式構造は、３～８員の複素環とすることができる。複素環は、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有し、２つ以上のヘテロ原子を有することができる。複素環式構造は、置換基を有することができ、置換基としては、例えば、炭素数１～８のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基、ハロゲン等を挙げることができる。複素環が脂肪族の場合は、アルキル基と同様に、超共役による内部オレフィンの安定化に由来する、連鎖移動反応の促進効果と、分岐・架橋構造生成の抑制効果を期待することができる。複素環が芳香族の場合は、アリール基と同様に、共鳴効果による内部オレフィン安定化に基づく、連鎖移動反応の促進効果と、分岐・架橋構造生成の抑制効果を期待することができる。
【0035】
また、本発明の一実施形態において、Ｒ２とＲ３の立体障害が大き過ぎると、ビニリデン基へのラジカル付加を抑制され、連鎖移動定数が低下することから、適切な反応性を得る観点で、Ｒ２とＲ３のうち、少なくとも一方は、水素であることが好ましい。
【0036】
本発明の一実施形態に係る連鎖移動剤は、式（１）において、重合で使用するモノマーの構造や再開始反応の可否から適切なＸ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｒ２、Ｒ３を選択して設計されることが好ましい。例えばアクリル酸エステル類のラジカル重合系において、再開始反応を含む連鎖移動剤を設計する場合は、Ｘが、シアノ基、カルボキシ基、ＣＯＯＲ１、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１
２、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、及びフェニル基から選ばれる基であり、Ｙ、Ｚが、それぞれ、シアノ基、カルボキシ基、ＣＯＯＲ１、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１
２、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、及びフェニル基から選ばれる基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記Ｒ１は炭素数が１～８のアルキル基であり、
Ｑは水素またはメチル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、一方が水素、他方が炭素数２～６のアルキル基、任意に置換されたアリール基、及び任意に置換された複素環式構造から選ばれる基とできる。
このうち、連鎖移動の起こりやすさやモノマー、ポリマーとの相溶性、溶解性の観点から、Ｘが、シアノ基、ＣＯＯＲ１及びフェニル基から選ばれる基であり、Ｙ、Ｚが、それぞれ、シアノ基、ＣＯＯＲ１、及びフェニル基から選ばれる基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記Ｒ１は炭素数が１～８のアルキル基であり、
Ｑは水素またはメチル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、一方が水素、他方が炭素数２～６のアルキル基、任意に置換されたアリール基、及び任意に置換された複素環式構造から選ばれる基であることが好ましい。
さらに、合成上の観点から、Ｘが、シアノ基、ＣＯＯＲ１から選ばれる基であり、Ｙ、Ｚが、それぞれ、シアノ基、ＣＯＯＲ１、及びフェニル基から選ばれる基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記Ｒ１は炭素数が１～８のアルキル基であり、
Ｑはメチル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、一方が水素、他方がフェニル基であることが特に好ましい。
Ｑは水素またはメチル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、一方が水素、他方が炭素数２～６のアルキル基、任意に置換されたアリール基、及び任意に置換された複素環式構造から選ばれる基とできる。
このうち、連鎖移動の起こりやすさやモノマー、ポリマーとの相溶性、溶解性の観点から、Ｘが、シアノ基、ＣＯＯＲ１及びフェニル基から選ばれる基であり、Ｙ、Ｚが、それぞれ、シアノ基、ＣＯＯＲ１、及びフェニル基から選ばれる基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記Ｒ１は炭素数が１～８のアルキル基であり、
Ｑは水素またはメチル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、一方が水素、他方が炭素数２～６のアルキル基、任意に置換されたアリール基、及び任意に置換された複素環式構造から選ばれる基であることが好ましい。
さらに、合成上の観点から、Ｘが、シアノ基、ＣＯＯＲ１から選ばれる基であり、Ｙ、Ｚが、それぞれ、シアノ基、ＣＯＯＲ１、及びフェニル基から選ばれる基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記Ｒ１は炭素数が１～８のアルキル基であり、
Ｑはメチル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、一方が水素、他方がフェニル基であることが特に好ましい。
【0037】
本発明に係る連鎖移動剤は、ラジカル重合性化合物を重合させる際に用いることができ、得られる重合体の重量平均分子量を例えば、５０００～２００万に調整することができる。重合体の重量平均分子量は例えば、５０００、１万、３万、５万、１０万、２０万、５０万、１００万、１５０万、２００万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0038】
２．連鎖移動剤の製造方法
本発明に係る連鎖移動剤の製造方法は特に限定されず、上記の式（１）で表される構造を有するものが得られればよい。
本発明に係る連鎖移動剤の製造方法は特に限定されず、上記の式（１）で表される構造を有するものが得られればよい。
【0039】
一例として、本発明に係る連鎖移動剤は、下記式（２）で表される化合物と、式（３）で表されるハロゲン化合物（一例として、臭素化合物を示す）とを溶媒及び塩基の存在下で反応させて得ることができる。
【0040】
【化2】
【0041】
【化3】
【0042】
上記式（２）及び（３）において、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、上記した式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｒ２、Ｒ３と同様のものとすることができる。
【0043】
溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、２－ブタノン、アセトニトリル、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール等を用いることができる。
塩基としては、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、ピリジン等を用いることができる。
塩基としては、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、ピリジン等を用いることができる。
【0044】
３．連鎖移動剤を用いた重合体の製造方法
本発明に係る重合体の製造方法は、上記に記載の連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合性化合物を重合する重合工程を含む。
本発明に係る製造方法によれば、分子量が制御された重合体を得ることができる。
本発明に係る重合体の製造方法は、上記に記載の連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合性化合物を重合する重合工程を含む。
本発明に係る製造方法によれば、分子量が制御された重合体を得ることができる。
【0045】
ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有してもよい。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ビニルアミド、スチレン、アクリルニトリル及びその誘導体などが挙げられる。（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【0046】
重合工程では、重合開始剤を用いても良い。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤及び光重合開始剤などが挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、及びアゾ系化合物等が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン化合物、及びベンゾイン化合物などが挙げられる。
【0047】
本発明の一実施形態に係る重合工程では、アゾ系開始剤を用いることができる。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１'－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、及び４，４'－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）等が挙げられる。
【0048】
本発明の一実施形態に係る重合工程における連鎖移動剤の使用量は、用いるラジカル重合性化合物の種類等並びに他の重合条件に応じて適宜調整すればよい。特に限定されるものではないが、ラジカル重合性化合物１００質量部に対し、０．００１質量部～１０質量部とすることができる。連鎖移動剤の使用量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対し、例えば、０．００１質量部、０．００２質量部、０．００５質量部、０．０１質量部、０．０２質量部、０．０５質量部、０．１質量部、０．２質量部、０．５質量部、１．０質量部、５．０質量部、１０．０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0049】
上記の製造方法で得られる重合体の重量平均分子量は、例えば、５０００～２００万とすることができる。重合体の重量平均分子量は例えば、５０００、１万、３万、５万、１０万、２０万、５０万、１００万、１５０万、２００万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【実施例0050】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【0051】
以下の手順で連鎖移動剤ＣＴＡ１～４を合成した。
・ＣＴＡ１の合成（比較例１の連鎖移動剤）
２００ｍｌの２口ナスフラスコにナトリウムエトキシド２０ｗｔ％溶液（東京化成工業製）２７．５８ｍｌ（７４．９ｍｍｏｌ）及びエタノール（純正化学製）１００ｍｌを加え氷浴に浸し、攪拌しながら化合物（４）（富士フイルム和光純薬工業製）１１．３ｍｌ（７４．９ｍｍｏｌ）を滴下により加え、溶液（１）を得た。別の５００ｍｌの２口ナスフラスコにエタノール２０ｍｌと化合物（５）（東京化成工業製）１４．３８ｇ（７４．９ｍｍｏｌ）を加え氷浴に浸し、フラスコ内の温度を１０℃以下に保ちながら溶液（１）を滴下により加え、滴下終了後３時間攪拌した。その後、水１００ｍｌ及びジクロロメタン（米山薬品工業製）２００ｍｌを加えて有機層を抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回洗浄した。その後、硫酸マグネシウム（米山薬品工業製）を用いて脱水し、溶媒を減圧留去することで、式（６）で表されるＣＴＡ１を得た。
・ＣＴＡ１の合成（比較例１の連鎖移動剤）
２００ｍｌの２口ナスフラスコにナトリウムエトキシド２０ｗｔ％溶液（東京化成工業製）２７．５８ｍｌ（７４．９ｍｍｏｌ）及びエタノール（純正化学製）１００ｍｌを加え氷浴に浸し、攪拌しながら化合物（４）（富士フイルム和光純薬工業製）１１．３ｍｌ（７４．９ｍｍｏｌ）を滴下により加え、溶液（１）を得た。別の５００ｍｌの２口ナスフラスコにエタノール２０ｍｌと化合物（５）（東京化成工業製）１４．３８ｇ（７４．９ｍｍｏｌ）を加え氷浴に浸し、フラスコ内の温度を１０℃以下に保ちながら溶液（１）を滴下により加え、滴下終了後３時間攪拌した。その後、水１００ｍｌ及びジクロロメタン（米山薬品工業製）２００ｍｌを加えて有機層を抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回洗浄した。その後、硫酸マグネシウム（米山薬品工業製）を用いて脱水し、溶媒を減圧留去することで、式（６）で表されるＣＴＡ１を得た。
【0052】
【化4】
【0053】
【化5】
【0054】
【化6】
【0055】
・ＣＴＡ２の合成（比較例２の連鎖移動剤）
２００ｍｌの２口ナスフラスコにナトリウムエトキシド２０ｗｔ％溶液７．７３ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）及びエタノール１０ｍｌを加え氷浴に浸し、攪拌しながら化合物（７）（東京化成工業製）３．５８ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）を滴下により加え、溶液（２）を得た。別の２００ｍｌの２口ナスフラスコにエタノール２０ｍｌと化合物（５）２．９２ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）を加え氷浴に浸し、フラスコ内の温度を１０℃以下に保ちながら溶液（２）を滴下により加え、滴下終了後４時間攪拌した。その後、水１００ｍｌ及びジクロロメタン１００ｍｌを加えて有機層を抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回洗浄した。その後、硫酸ナトリウムを用いて脱水し、溶媒を減圧留去することでＣＴＡ２の粗生成物を回収した。ＣＴＡ２の粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士フイルム和光純薬工業製ワコーゲルＣ４００－ＨＧ）で精製し、式（８）で表されるＣＴＡ２を得た。
２００ｍｌの２口ナスフラスコにナトリウムエトキシド２０ｗｔ％溶液７．７３ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）及びエタノール１０ｍｌを加え氷浴に浸し、攪拌しながら化合物（７）（東京化成工業製）３．５８ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）を滴下により加え、溶液（２）を得た。別の２００ｍｌの２口ナスフラスコにエタノール２０ｍｌと化合物（５）２．９２ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）を加え氷浴に浸し、フラスコ内の温度を１０℃以下に保ちながら溶液（２）を滴下により加え、滴下終了後４時間攪拌した。その後、水１００ｍｌ及びジクロロメタン１００ｍｌを加えて有機層を抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回洗浄した。その後、硫酸ナトリウムを用いて脱水し、溶媒を減圧留去することでＣＴＡ２の粗生成物を回収した。ＣＴＡ２の粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士フイルム和光純薬工業製ワコーゲルＣ４００－ＨＧ）で精製し、式（８）で表されるＣＴＡ２を得た。
【0056】
【化7】
【0057】
【化8】
【0058】
・ＣＴＡ３の合成（実施例１の連鎖移動剤）
＜化合物（１１）の合成＞
５００ｍｌナスフラスコにアセトニトリル（米山薬品工業製）４０ｍｌ及びエタノール１０ｍｌを加え、次いで、化合物（９）（東京化成工業製）６０ｍｌ（５６４ｍｍｏｌ）、化合物（１０）（富士フイルム和光純薬工業製）３１．６ｍｌ（３１４ｍｍｏｌ）及び１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（東京化成工業製）１７．６ｇ（１５７ｍｍｏｌ）を溶解させた。ナスフラスコを７０℃のオイルバスに浸し、２４時間攪拌した。その後、５０℃で減圧濃縮し、ジクロロメタン２００ｍｌと水１００ｍｌを加えて有機層を抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液３００ｍｌで２回洗浄した。その後、硫酸マグネシウムを用いて脱水し、溶媒を減圧留去することで化合物（１１）の粗生成物を回収した。回収した粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士フイルム和光純薬工業製ワコーゲルＣ４００－ＨＧ）で精製し化合物（１１）を得た。
＜化合物（１１）の合成＞
５００ｍｌナスフラスコにアセトニトリル（米山薬品工業製）４０ｍｌ及びエタノール１０ｍｌを加え、次いで、化合物（９）（東京化成工業製）６０ｍｌ（５６４ｍｍｏｌ）、化合物（１０）（富士フイルム和光純薬工業製）３１．６ｍｌ（３１４ｍｍｏｌ）及び１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（東京化成工業製）１７．６ｇ（１５７ｍｍｏｌ）を溶解させた。ナスフラスコを７０℃のオイルバスに浸し、２４時間攪拌した。その後、５０℃で減圧濃縮し、ジクロロメタン２００ｍｌと水１００ｍｌを加えて有機層を抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液３００ｍｌで２回洗浄した。その後、硫酸マグネシウムを用いて脱水し、溶媒を減圧留去することで化合物（１１）の粗生成物を回収した。回収した粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士フイルム和光純薬工業製ワコーゲルＣ４００－ＨＧ）で精製し化合物（１１）を得た。
【0059】
【化9】
【0060】
【化10】
【0061】
【化11】
【0062】
＜化合物（１２）の合成＞
５００ｍｌの２口ナスフラスコにジクロロメタン１５０ｍｌ及び化合物（１１）１５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え、氷浴に浸した。トリブロモホスフィン（富士フイルム和光純薬工業製）８．５ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）を滴下により加え、滴下終了後フラスコ内の温度を１５℃以下に保ち１時間攪拌した。その後、水５０ｍｌを滴下して加え、フラスコ内の温度を１５℃以下に保ちながら、さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌを注ぎ入れ有機層を抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回洗浄した。その後、硫酸マグネシウムを用いて脱水し、溶媒を減圧留去することで化合物（１２）を得た。
５００ｍｌの２口ナスフラスコにジクロロメタン１５０ｍｌ及び化合物（１１）１５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え、氷浴に浸した。トリブロモホスフィン（富士フイルム和光純薬工業製）８．５ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）を滴下により加え、滴下終了後フラスコ内の温度を１５℃以下に保ち１時間攪拌した。その後、水５０ｍｌを滴下して加え、フラスコ内の温度を１５℃以下に保ちながら、さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌを注ぎ入れ有機層を抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回洗浄した。その後、硫酸マグネシウムを用いて脱水し、溶媒を減圧留去することで化合物（１２）を得た。
【0063】
【化12】
【0064】
＜ＣＴＡ３の合成＞
１００ｍｌの２口ナスフラスコにＴＨＦ（超脱水グレード、関東化学製）４０ｍｌ及びナトリウムヒドリド（富士フイルム和光純薬工業製）（６０ｗｔ％ｉｎ ｏｉｌ）１．５２ｇ（３８．１ｍｍｏｌ）を加え氷浴に浸した。次いで、フラスコ内の温度を１０℃以下に保ちながら化合物（４）を滴下により加えた。滴下終了後、フラスコの温度を２５℃とした後３０分攪拌し、溶液（３）を得た。別の２００ｍｌの２口ナスフラスコにＴＨＦ４０ｍｌ及び化合物（１２）１０ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）を加え撹拌し、さらにＤＡＢＣＯ１．５ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）を加え氷浴に浸し、フラスコ内の温度を１０℃以下に保ちながら溶液（３）を滴下により加え、滴下終了後３時間攪拌した。その後、ジクロロメタン２００ｍｌ、水５０ｍｌ及び飽和塩化ナトリウム水１００ｍｌを加えて有機層を抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回洗浄した。その後、硫酸マグネシウムを用いて脱水し、溶媒を減圧留去することでＣＴＡ３の粗生成物を得た。ＣＴＡ３の粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士フイルム和光純薬工業製ワコーゲルＣ４００－ＨＧ）で精製し、式（１３）で表されるＣＴＡ３を得た。
１００ｍｌの２口ナスフラスコにＴＨＦ（超脱水グレード、関東化学製）４０ｍｌ及びナトリウムヒドリド（富士フイルム和光純薬工業製）（６０ｗｔ％ｉｎ ｏｉｌ）１．５２ｇ（３８．１ｍｍｏｌ）を加え氷浴に浸した。次いで、フラスコ内の温度を１０℃以下に保ちながら化合物（４）を滴下により加えた。滴下終了後、フラスコの温度を２５℃とした後３０分攪拌し、溶液（３）を得た。別の２００ｍｌの２口ナスフラスコにＴＨＦ４０ｍｌ及び化合物（１２）１０ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）を加え撹拌し、さらにＤＡＢＣＯ１．５ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）を加え氷浴に浸し、フラスコ内の温度を１０℃以下に保ちながら溶液（３）を滴下により加え、滴下終了後３時間攪拌した。その後、ジクロロメタン２００ｍｌ、水５０ｍｌ及び飽和塩化ナトリウム水１００ｍｌを加えて有機層を抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回洗浄した。その後、硫酸マグネシウムを用いて脱水し、溶媒を減圧留去することでＣＴＡ３の粗生成物を得た。ＣＴＡ３の粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士フイルム和光純薬工業製ワコーゲルＣ４００－ＨＧ）で精製し、式（１３）で表されるＣＴＡ３を得た。
【0065】
【化13】
【0066】
＜ＣＴＡ４の合成＞
＜化合物（１５）の合成＞
３００ｍｌの２口ナスフラスコにアセトニトリル２０ｍｌ及び化合物（１４）（東京化成工業製）１６．３８ｍｌ(２５０ｍｍｏｌ)、化合物（１０）２０．０ｍｌ(１９８ｍｍｏｌ)及びＤＡＢＣＯ２２．４３ｇ(２００ｍｍｏｌ)を溶解させた。ナスフラスコを５０℃のオイルバスに浸し１３時間攪拌した。その後、５０℃で減圧濃縮し、ジクロロメタン１５０ｍｌと水８０ｍｌを加えて有機層を抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液１５０ｍｌで２回洗浄した。その後、硫酸マグネシウムを用いて脱水し、溶媒を減圧留去することで化合物（１５）の粗生成物を回収した。化合物（１５）の粗生成物ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士フイルム和光純薬工業製ワコーゲルＣ４００－ＨＧ）で精製し、化合物（１５）を得た。
＜化合物（１５）の合成＞
３００ｍｌの２口ナスフラスコにアセトニトリル２０ｍｌ及び化合物（１４）（東京化成工業製）１６．３８ｍｌ(２５０ｍｍｏｌ)、化合物（１０）２０．０ｍｌ(１９８ｍｍｏｌ)及びＤＡＢＣＯ２２．４３ｇ(２００ｍｍｏｌ)を溶解させた。ナスフラスコを５０℃のオイルバスに浸し１３時間攪拌した。その後、５０℃で減圧濃縮し、ジクロロメタン１５０ｍｌと水８０ｍｌを加えて有機層を抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液１５０ｍｌで２回洗浄した。その後、硫酸マグネシウムを用いて脱水し、溶媒を減圧留去することで化合物（１５）の粗生成物を回収した。化合物（１５）の粗生成物ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士フイルム和光純薬工業製ワコーゲルＣ４００－ＨＧ）で精製し、化合物（１５）を得た。
【0067】
【化14】
【0068】
【化15】
【0069】
＜化合物（１６）の合成＞
５００ｍｌの２口ナスフラスコにジクロロメタン１５０ｍｌ及び化合物（１４）５．０ｇ(３１．４ｍｍｏｌ)を加え、氷浴に浸した。トリブロモホスフィン３．３２ｍｌ(３５ｍｍｏｌ)を滴下により加え、滴下終了後フラスコ内の温度を１５℃以下に保ち１時間攪拌した。その後、水３０ｍｌを滴下して加え、フラスコ内の温度を１５℃以下に保ちながら、さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを注ぎ入れ有機層を抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液７０ｍｌで２回洗浄した。その後、硫酸マグネシウムを用いて脱水した後、溶媒を減圧留去することで化合物（１６）を得た。
５００ｍｌの２口ナスフラスコにジクロロメタン１５０ｍｌ及び化合物（１４）５．０ｇ(３１．４ｍｍｏｌ)を加え、氷浴に浸した。トリブロモホスフィン３．３２ｍｌ(３５ｍｍｏｌ)を滴下により加え、滴下終了後フラスコ内の温度を１５℃以下に保ち１時間攪拌した。その後、水３０ｍｌを滴下して加え、フラスコ内の温度を１５℃以下に保ちながら、さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを注ぎ入れ有機層を抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液７０ｍｌで２回洗浄した。その後、硫酸マグネシウムを用いて脱水した後、溶媒を減圧留去することで化合物（１６）を得た。
【0070】
【化16】
【0071】
＜ＣＴＡ４の合成＞
５０ｍｌの２口ナスフラスコにＴＨＦ（超脱水グレード、関東化学製）１０ｍｌ及びナトリウムヒドリド（６０ｗｔ％ ｉｎ ｏｉｌ）０．７２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を加え氷浴に浸した。次いで、フラスコ内の温度を１０℃以下に保ちながら化合物（７）３．０１ｍｌ(１７．６ｍｍｏｌ)を滴下により加えた。滴下終了後、フラスコの温度を２５℃とした後３０分攪拌し、溶液（４）を得た。別の３００ｍｌの２口ナスフラスコにアセトニトリル１９０ｍｌ及び化合物（１６）３．９ｇ(１７．６ｍｍｏｌ)を加え撹拌し、さらにＤＡＢＣＯ１．９７４ｇ(１７．６ｍｍｏｌ)を加え氷浴に浸し、フラスコ内の温度を１０℃以下に保ちながら溶液（４）を滴下により加え、滴下終了後３時間攪拌した。その後、ジクロロメタン２００ｍｌ、水２５０ｍｌ及び飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて有機層を抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌで２回洗浄した。その後、硫酸マグネシウムを用いて脱水し、溶媒を減圧留去することでＣＴＡ４の粗生成物を得た。ＣＴＡ４の粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、式（１７）で表されるＣＴＡ４を得た。
５０ｍｌの２口ナスフラスコにＴＨＦ（超脱水グレード、関東化学製）１０ｍｌ及びナトリウムヒドリド（６０ｗｔ％ ｉｎ ｏｉｌ）０．７２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を加え氷浴に浸した。次いで、フラスコ内の温度を１０℃以下に保ちながら化合物（７）３．０１ｍｌ(１７．６ｍｍｏｌ)を滴下により加えた。滴下終了後、フラスコの温度を２５℃とした後３０分攪拌し、溶液（４）を得た。別の３００ｍｌの２口ナスフラスコにアセトニトリル１９０ｍｌ及び化合物（１６）３．９ｇ(１７．６ｍｍｏｌ)を加え撹拌し、さらにＤＡＢＣＯ１．９７４ｇ(１７．６ｍｍｏｌ)を加え氷浴に浸し、フラスコ内の温度を１０℃以下に保ちながら溶液（４）を滴下により加え、滴下終了後３時間攪拌した。その後、ジクロロメタン２００ｍｌ、水２５０ｍｌ及び飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて有機層を抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌで２回洗浄した。その後、硫酸マグネシウムを用いて脱水し、溶媒を減圧留去することでＣＴＡ４の粗生成物を得た。ＣＴＡ４の粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、式（１７）で表されるＣＴＡ４を得た。
【0072】
【化17】
【0073】
上記で得られた連鎖移動剤ＣＴＡ１～４を用いて、重合体を製造した。
＜重合体の製造＞
（実施例１－１）
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、ブチルアクリレート（ＢＡ）１００質量部（０．７８ｍｏｌ）、ＣＴＡ３を０．３２質量部（０．８７ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１３０質量部仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。次いで、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間重合反応を行い、重合体を得た。
＜重合体の製造＞
（実施例１－１）
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、ブチルアクリレート（ＢＡ）１００質量部（０．７８ｍｏｌ）、ＣＴＡ３を０．３２質量部（０．８７ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１３０質量部仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。次いで、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間重合反応を行い、重合体を得た。
【0074】
（実施例１－２）
ＣＴＡ３の代わりにＣＴＡ４を０．２８質量部（０．８７ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１－１と同様にして重合体を得た。
ＣＴＡ３の代わりにＣＴＡ４を０．２８質量部（０．８７ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１－１と同様にして重合体を得た。
【0075】
（実施例２－１）
ＣＴＡ３を０．０４質量部（０．１２ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１－１と同様にして重合体を得た。
ＣＴＡ３を０．０４質量部（０．１２ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１－１と同様にして重合体を得た。
【0076】
（実施例２－２）
ＣＴＡ３の代わりにＣＴＡ４を０．０１質量部（０．０３ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１－１と同様にして重合体を得た。
ＣＴＡ３の代わりにＣＴＡ４を０．０１質量部（０．０３ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１－１と同様にして重合体を得た。
【0077】
（比較例１）
ＣＴＡ３の代わりにＣＴＡ１を０．２４質量部（０．８７ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１－１と同様にして重合体を得た。
ＣＴＡ３の代わりにＣＴＡ１を０．２４質量部（０．８７ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１－１と同様にして重合体を得た。
【0078】
（比較例２）
ＣＴＡ３の代わりにＣＴＡ２を０．２５質量部（０．８７ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１－１と同様にして重合体を得た。
ＣＴＡ３の代わりにＣＴＡ２を０．２５質量部（０．８７ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１－１と同様にして重合体を得た。
【0079】
（参考例１）
連鎖移動剤を使用しなかったこと以外は実施例１－１と同様にして重合体を得た。
連鎖移動剤を使用しなかったこと以外は実施例１－１と同様にして重合体を得た。
【0080】
以下の評価を行った。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、下記条件で重合体のＭｗを求めた。結果を表１に示す。
・測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー製）
（１）ＴＳＫｇｅｌ ＨｘＬ－Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ
（３）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ
（４）ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨｘＬ
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：１．５％（ｗ／ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、下記条件で重合体のＭｗを求めた。結果を表１に示す。
・測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー製）
（１）ＴＳＫｇｅｌ ＨｘＬ－Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ
（３）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ
（４）ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨｘＬ
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：１．５％（ｗ／ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算
【0081】
〔重合率〕
ガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法により、下記条件で残存モノマー量を測定した。また、残存モノマー量を、反応装置に添加したブチルアクリレートの量で除し、重合率を算出した。結果を表１に示す。
測定装置：ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ（島津製作所製）
カラム：Ｒｘｉ－５ｍｓ １５ｍ， ０．２５ｍｍＩＤ ０．２５μｍ
カラム温度：５０℃
昇温プログラム：５０℃（５ｍｉｎ）→２０℃／ｍｉｎ→２５０℃（５ｍｉｎ）
ＦＩＤ温度：２５０℃
キャリアガス：Ｈｅ
ガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法により、下記条件で残存モノマー量を測定した。また、残存モノマー量を、反応装置に添加したブチルアクリレートの量で除し、重合率を算出した。結果を表１に示す。
測定装置：ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ（島津製作所製）
カラム：Ｒｘｉ－５ｍｓ １５ｍ， ０．２５ｍｍＩＤ ０．２５μｍ
カラム温度：５０℃
昇温プログラム：５０℃（５ｍｉｎ）→２０℃／ｍｉｎ→２５０℃（５ｍｉｎ）
ＦＩＤ温度：２５０℃
キャリアガス：Ｈｅ
【0082】
【表1】
【0083】
実施例１－１、１－２と、比較例１、２の比較より、本発明の連載移動剤を使用した場合、効率よく重合体の分子量を制御できる結果が得られた。また、実施例２－１、２－２と比較例１、２の比較より、同程度の分子量の重合体を製造するにあたり、本発明の連鎖移動剤は使用量が少ないという結果が得られた。