特開2023-154593ポリカーボネート、ポリカーボネートの製造方法、及び成形体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023154593
(43)【公開日】2023-10-20
(54)【発明の名称】ポリカーボネート、ポリカーボネートの製造方法、及び成形体
(51)【国際特許分類】
C08G 64/30 20060101AFI20231013BHJP
【ＦＩ】
C08G64/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022064026
(22)【出願日】2022-04-07
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】難波 仙嗣
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA09
4J029AB04
4J029AB05
4J029AD01
4J029AE01
4J029BB10A
4J029BB10B
4J029BB12A
4J029BB12B
4J029BB13A
4J029BB13B
4J029BD09A
4J029BD09B
4J029BE04
4J029BE07
4J029BF13
4J029BH01
4J029BH02
4J029DA10
4J029DB07
4J029DB11
4J029DB13
4J029HC05A
4J029HC05B
4J029JA091
4J029JA121
4J029JB131
4J029JB171
4J029JC731
4J029JF021
4J029JF031
4J029JF041
4J029JF141
4J029JF181
4J029JF221
4J029JF371
4J029JF381
4J029KD02
4J029KD07
4J029KE02
4J029KE05
4J029KH03
4J029KH08
4J029LB05
(57)【要約】
【課題】成形体表面の艶消し性に優れるポリカーボネートを得る。
【解決手段】下記の＜成形条件＞で成形された、厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ、面積２．５ｍ2のフィルム中に存在する、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイの数が、２５０～５０００個であり、かつ、ＭＦＲが３．０～４５．０（ｇ／１０ｍｉｎ）である、
ポリカーボネート。
＜成形条件＞
熱風乾燥機で、１２０℃、５時間乾燥させたポリカーボネートのペレットを、バレル温度３２０℃、Ｔダイ温度３２０℃、ロール温度１２０℃で厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍのフィルムを成形する。
【選択図】図２
【解決手段】下記の＜成形条件＞で成形された、厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ、面積２．５ｍ2のフィルム中に存在する、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイの数が、２５０～５０００個であり、かつ、ＭＦＲが３．０～４５．０（ｇ／１０ｍｉｎ）である、
ポリカーボネート。
＜成形条件＞
熱風乾燥機で、１２０℃、５時間乾燥させたポリカーボネートのペレットを、バレル温度３２０℃、Ｔダイ温度３２０℃、ロール温度１２０℃で厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍのフィルムを成形する。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の＜成形条件＞で成形された、厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ、面積２．５ｍ2のフィルム中に存在する、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイの数が、２５０～５０００個であり、かつ、
ＭＦＲが３．０～４５．０（ｇ／１０ｍｉｎ）である、
ポリカーボネート。
＜成形条件＞
熱風乾燥機で、１２０℃、５時間乾燥させたポリカーボネートのペレットを、バレル温度３２０℃、Ｔダイ温度３２０℃、ロール温度１２０℃で厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍのフィルムを成形する。
ＭＦＲが３．０～４５．０（ｇ／１０ｍｉｎ）である、
ポリカーボネート。
＜成形条件＞
熱風乾燥機で、１２０℃、５時間乾燥させたポリカーボネートのペレットを、バレル温度３２０℃、Ｔダイ温度３２０℃、ロール温度１２０℃で厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍのフィルムを成形する。
【請求項2】
前記＜成形条件＞で成形された、厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ、面積２．５ｍ2のフィルム中に存在する、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイの数が、３００～３０００個である、
請求項１に記載のポリカーボネート。
請求項１に記載のポリカーボネート。
【請求項3】
下記式（１）で示される繰り返し単位を有する、
請求項１に記載のポリカーボネート。
（式（１）中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）
請求項１に記載のポリカーボネート。
【化1】
【請求項4】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法であって、
ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、又は、これらが反応したプレポリマーを溶融状態で重合する重合反応工程と、
前記重合反応工程から溶融状態で送り出されるポリカーボネートを固化する押出成形工程と、
を、有し、
前記重合反応工程と、前記押出成形工程との間に、絶対濾過精度が、２０μｍ～４５μｍであり、濾過層の厚みが０．７５～２．０ｍｍのフィルターにより濾過処理する、濾過工程を有する、
ポリカーボネートの製造方法。
ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、又は、これらが反応したプレポリマーを溶融状態で重合する重合反応工程と、
前記重合反応工程から溶融状態で送り出されるポリカーボネートを固化する押出成形工程と、
を、有し、
前記重合反応工程と、前記押出成形工程との間に、絶対濾過精度が、２０μｍ～４５μｍであり、濾過層の厚みが０．７５～２．０ｍｍのフィルターにより濾過処理する、濾過工程を有する、
ポリカーボネートの製造方法。
【請求項5】
前記フィルターの入口と出口の操作圧力の差（入口の圧力－出口の圧力）［ＭＰａ］が、２．５～１５．０［ＭＰａ］である、
請求項４に記載のポリカーボネートの製造方法。
請求項４に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項6】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリカーボネートの成形体。
【請求項7】
シボ表面を有する、請求項６に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリカーボネート、ポリカーボネートの製造方法、及び成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、及び機械的強度等に優れており、かかる特性上の優位性を生かして、従来から、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等の材料として、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。
【0003】
ポリカーボネートの代表的な製造方法としては、エステル交換法又は溶融法と呼ばれる方法が知られている。かかる製造方法では、ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを重合触媒の存在下、１８０℃～３３０℃の高温条件下でエステル交換し、副生するフェノールを系外に取り除くことにより重合を進行させている。
【0004】
このように、エステル交換法によるポリカーボネートの製造方法では、高温で長時間反応させるため、フィッシュアイが生成し、成形品の表面外観を損ねる場合がある、という問題点を有している。
特に、薄物フィルム、波板及び平板シート、飲料用ボトルといった用途において、フィッシュアイが表面に現れると、これらフィッシュアイは、目視で観察される数十μｍ～数ｍｍのサイズ（大きさ）を有しているため、外観不良の原因となる。
特に、薄物フィルム、波板及び平板シート、飲料用ボトルといった用途において、フィッシュアイが表面に現れると、これらフィッシュアイは、目視で観察される数十μｍ～数ｍｍのサイズ（大きさ）を有しているため、外観不良の原因となる。
【0005】
上述したような目視で観察されるサイズのフィッシュアイを低減させる方法に関しては、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、絶対濾過精度が０．５μｍ～５０μｍ、好ましくは０．５μｍ～２０μｍであるリーフディスク型ポリマーフィルターを用いて樹脂を濾過し、フィッシュアイを除去する方法が開示されている。
また、特許文献２には、捕集効率９５％以上の粒子径が５μｍ又は２０μｍのフィルターを用いて、フィッシュアイを除去する方法が開示されている。
さらに、本発明者は、上述した従来技術の問題点の解決を図る技術として、フィルターの空隙率と、絶対濾過精度を、所定の範囲に特定することにより、成形体のフィッシュアイの低減を図る技術を開示している（下記特許文献３参照）。
例えば、特許文献１には、絶対濾過精度が０．５μｍ～５０μｍ、好ましくは０．５μｍ～２０μｍであるリーフディスク型ポリマーフィルターを用いて樹脂を濾過し、フィッシュアイを除去する方法が開示されている。
また、特許文献２には、捕集効率９５％以上の粒子径が５μｍ又は２０μｍのフィルターを用いて、フィッシュアイを除去する方法が開示されている。
さらに、本発明者は、上述した従来技術の問題点の解決を図る技術として、フィルターの空隙率と、絶対濾過精度を、所定の範囲に特定することにより、成形体のフィッシュアイの低減を図る技術を開示している（下記特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００１－２４０６６７号公報
【特許文献2】特開２０００－２１９７３７号公報
【特許文献3】特開２０１５－２３１６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、上述した従来提案されている技術は、目視で観察されるサイズのフィッシュアイの低減に関する方法に留まり、成形体表面の艶消し性の向上には寄与せず、かかる特性に優れた成形体が得られるポリカーボネートを製造する観点からは、未だ検討がなされていないという問題点を有している。
【0008】
そこで本発明においては、シボなどの成形体表面の艶消し性に優れるポリカーボネート、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、上述した従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を行った結果、ポリカーボネートの特性に関し、特定の成形条件で成形されるフィルム中の所定のサイズのフィッシュアイ数が特定の範囲となるように制御することで、成形体表面の艶消し性に優れるポリカーボネートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【0010】
〔１〕
下記の＜成形条件＞で成形された、厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ、面積２．５ｍ2のフィルム中に存在する、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイの数が、２５０～５０００個であり、かつ、ＭＦＲが３．０～４５．０（ｇ／１０ｍｉｎ）である、
ポリカーボネート。
＜成形条件＞
熱風乾燥機で、１２０℃、５時間乾燥させたポリカーボネートのペレットを、バレル温度３２０℃、Ｔダイ温度３２０℃、ロール温度１２０℃で厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍのフィルムを成形する。
〔２〕
前記＜成形条件＞で成形された、厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ、面積２．５ｍ2のフィルム中に存在する、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイの数が、３００～３０００個である、前記〔１〕に記載のポリカーボネート。
〔３〕
下記式（１）で示される繰り返し単位を有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリカーボネート。
下記の＜成形条件＞で成形された、厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ、面積２．５ｍ2のフィルム中に存在する、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイの数が、２５０～５０００個であり、かつ、ＭＦＲが３．０～４５．０（ｇ／１０ｍｉｎ）である、
ポリカーボネート。
＜成形条件＞
熱風乾燥機で、１２０℃、５時間乾燥させたポリカーボネートのペレットを、バレル温度３２０℃、Ｔダイ温度３２０℃、ロール温度１２０℃で厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍのフィルムを成形する。
〔２〕
前記＜成形条件＞で成形された、厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ、面積２．５ｍ2のフィルム中に存在する、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイの数が、３００～３０００個である、前記〔１〕に記載のポリカーボネート。
〔３〕
下記式（１）で示される繰り返し単位を有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリカーボネート。
【0011】
【化1】
【0012】
（式（１）中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）
【0013】
〔４〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリカーボネートの製造方法であって、
ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、又は、これらが反応したプレポリマーを溶融状態で重合する重合反応工程と、
前記重合反応工程から溶融状態で送り出されるポリカーボネートを固化する押出成形工程と、
を、有し、
前記重合反応工程と、前記押出成形工程との間に、絶対濾過精度が、２０μｍ～４５μｍであり、濾過層の厚みが０．７５～２．０ｍｍのフィルターにより濾過処理する、濾過工程を有する、
ポリカーボネートの製造方法。
〔５〕
前記フィルターの入口と出口の操作圧力の差（入口の圧力－出口の圧力）［ＭＰａ］が、２．５～１５．０［ＭＰａ］である、前記〔４〕に記載のポリカーボネートの製造方法。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリカーボネートの成形体。
〔７〕
シボ表面を有する、前記〔６〕に記載の成形体。
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリカーボネートの製造方法であって、
ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、又は、これらが反応したプレポリマーを溶融状態で重合する重合反応工程と、
前記重合反応工程から溶融状態で送り出されるポリカーボネートを固化する押出成形工程と、
を、有し、
前記重合反応工程と、前記押出成形工程との間に、絶対濾過精度が、２０μｍ～４５μｍであり、濾過層の厚みが０．７５～２．０ｍｍのフィルターにより濾過処理する、濾過工程を有する、
ポリカーボネートの製造方法。
〔５〕
前記フィルターの入口と出口の操作圧力の差（入口の圧力－出口の圧力）［ＭＰａ］が、２．５～１５．０［ＭＰａ］である、前記〔４〕に記載のポリカーボネートの製造方法。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリカーボネートの成形体。
〔７〕
シボ表面を有する、前記〔６〕に記載の成形体。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、成形体表面の艶消し性に優れるポリカーボネートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0017】
〔ポリカーボネート〕
本実施形態のポリカーボネートは、下記の＜成形条件＞で成形された厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ、面積２．５ｍ2のフィルム中に存在する、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイの数が、２５０～５０００個であり、かつ、
ＭＦＲが３．０～４５．０（ｇ／１０ｍｉｎ）である。
＜成形条件＞
熱風乾燥機で、１２０℃、５時間乾燥させたポリカーボネートのペレットを、バレル温度３２０℃、Ｔダイ温度３２０℃、ロール温度１２０℃で厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍのフィルムを成形する。
本実施形態のポリカーボネートは、下記の＜成形条件＞で成形された厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ、面積２．５ｍ2のフィルム中に存在する、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイの数が、２５０～５０００個であり、かつ、
ＭＦＲが３．０～４５．０（ｇ／１０ｍｉｎ）である。
＜成形条件＞
熱風乾燥機で、１２０℃、５時間乾燥させたポリカーボネートのペレットを、バレル温度３２０℃、Ｔダイ温度３２０℃、ロール温度１２０℃で厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍのフィルムを成形する。
【0018】
本実施形態によれば、成形体表面の艶消し性に優れるポリカーボネートが得られる。このような効果が得られる理由は、特定の大きさのフィッシュアイを特定の数に制御することにより、成形体表面に適度で均一な凹凸が形成され、その結果艶消し性が発現するためと考えられる。すなわち、本実施形態においては、特定の成形条件で得たフィルムにおける、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイの数を２５０～５０００個に特定したことにより、成形体の表面に適度で均一な凹凸が形成される効果が得られ、その結果、艶消し性が発現するためと考えられる。
【0019】
（ポリカーボネートのＭＦＲ）
本実施形態のポリカーボートのＭＦＲ（メルトフローレート）は、成形性の観点から、３．０～４５．０（ｇ／１０ｍｉｎ）であるものとし、３．５～４０（ｇ／１０ｍｉｎ）が好ましく、５．０～３５（ｇ／１０ｍｉｎ）がより好ましい。
３．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以上であることにより、良好な成形性が得られ、４５．０（ｇ／ｍｉｎ）以下であることにより、十分な強度の成形体が得られる。なお、ＭＦＲは、後述する実施例の記載の方法により測定できる。
ポリカーボネートのＭＦＲは、例えば、後述の製造工程で、重合温度、重合圧力等の重合条件を適正な範囲に調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態のポリカーボートのＭＦＲ（メルトフローレート）は、成形性の観点から、３．０～４５．０（ｇ／１０ｍｉｎ）であるものとし、３．５～４０（ｇ／１０ｍｉｎ）が好ましく、５．０～３５（ｇ／１０ｍｉｎ）がより好ましい。
３．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以上であることにより、良好な成形性が得られ、４５．０（ｇ／ｍｉｎ）以下であることにより、十分な強度の成形体が得られる。なお、ＭＦＲは、後述する実施例の記載の方法により測定できる。
ポリカーボネートのＭＦＲは、例えば、後述の製造工程で、重合温度、重合圧力等の重合条件を適正な範囲に調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
【0020】
（フィルム中のフィッシュアイの数）
本実施形態のポリカーボネートは、上記特定の＜成形条件＞で得た、厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ、面積２．５ｍ2のフィルム中に存在する、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイの数が、２５０～５０００個である。前記フィッシュアイの数は、３００～３０００個が好ましく、５００～２５００個がより好ましい。
フィッシュアイの大きさについては、所定の条件で成形したフィルムをＣＣＤカメラで観察し、光の透過率が５０％以下である部位の大きさ（長径）のサイズを測定し、これをフィッシュアイの大きさとする。長径とは、通常フィッシュアイは真円形ではなく、楕円等のような形状をしているため、その一番長い部分の大きさとする。具体的には、ＣＣＤの画素１つ１つの大きさ（例えば０．１μｍ）の何個かが５０％以下の透過率と検出された場合、占有する画素数から大きさが判明する。
前記フィッシュアイの数が２５０個以上であることにより、成形体において優れた艶消し性が得られ、外観が優れたものとなる。５０００個以下であることにより、シルバーの発生等の外観不良の発生を抑制することができる。
前記フィッシュアイの数は、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
また、フッシュアイの数は、後述の濾過工程を行うことにより上記数値範囲に制御できる。
本実施形態のポリカーボネートは、上記特定の＜成形条件＞で得た、厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ、面積２．５ｍ2のフィルム中に存在する、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイの数が、２５０～５０００個である。前記フィッシュアイの数は、３００～３０００個が好ましく、５００～２５００個がより好ましい。
フィッシュアイの大きさについては、所定の条件で成形したフィルムをＣＣＤカメラで観察し、光の透過率が５０％以下である部位の大きさ（長径）のサイズを測定し、これをフィッシュアイの大きさとする。長径とは、通常フィッシュアイは真円形ではなく、楕円等のような形状をしているため、その一番長い部分の大きさとする。具体的には、ＣＣＤの画素１つ１つの大きさ（例えば０．１μｍ）の何個かが５０％以下の透過率と検出された場合、占有する画素数から大きさが判明する。
前記フィッシュアイの数が２５０個以上であることにより、成形体において優れた艶消し性が得られ、外観が優れたものとなる。５０００個以下であることにより、シルバーの発生等の外観不良の発生を抑制することができる。
前記フィッシュアイの数は、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
また、フッシュアイの数は、後述の濾過工程を行うことにより上記数値範囲に制御できる。
【0021】
〔ポリカーボネートの製造方法、及びポリカーボネート〕
本実施形態のポリカーボネートの製造方法は、
ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、又は、これらが反応したプレポリマーを溶融状態で重合する重合反応工程と、
前記重合反応工程から溶融状態で送り出されるポリカーボネートを固化する押出成形工程を有し、
前記重合反応工程と、前記押出成形工程との間に、絶対濾過精度が、２０μｍ～４５μｍであり、濾過層の厚みが０．７５～２．０ｍｍのフィルターにより濾過処理する、濾過工程を有する。
本実施形態のポリカーボネートの製造方法は、
ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、又は、これらが反応したプレポリマーを溶融状態で重合する重合反応工程と、
前記重合反応工程から溶融状態で送り出されるポリカーボネートを固化する押出成形工程を有し、
前記重合反応工程と、前記押出成形工程との間に、絶対濾過精度が、２０μｍ～４５μｍであり、濾過層の厚みが０．７５～２．０ｍｍのフィルターにより濾過処理する、濾過工程を有する。
【0022】
（重合反応工程）
重合反応工程においては、ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、又は、これらが反応したプレポリマーを溶融状態で重合する。
以下、本実施形態のポリカーボネートを製造する際に用いる材料である、ジヒドロキシ化合物、及びジアリールカーボネートについて示す。
重合反応工程においては、ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、又は、これらが反応したプレポリマーを溶融状態で重合する。
以下、本実施形態のポリカーボネートを製造する際に用いる材料である、ジヒドロキシ化合物、及びジアリールカーボネートについて示す。
【0023】
本実施形態で用いるジヒドロキシ化合物としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【0024】
＜芳香族ジヒドロキシ化合物＞
芳香族ポリカーボネートを製造する場合において使用される、芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式で示される化合物である。
ＨＯ－Ａｒ－ＯＨ
（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。
２価の芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、下記式で示されるものである。
－Ａｒ1－Ｙ－Ａｒ2－
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立して炭素数５～７０の２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１～３０を有する２価のアルキレン基を表す。）
本実施形態のポリカーボネートが芳香族ポリカーボネートである場合、前記芳香族ポリカーボネートの製造において使用される、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種単独でも２種類以上でもよい。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールＡが好ましい例として挙げられる。また、分岐構造を導入するための３価の芳香族トリヒドロキシ化合物を併用してもよい。
ビスフェノールＡとして特に好ましいのは、塩素の含有量が１ｐｐｂ以下のポリカーボネート用高純度品である。
芳香族ポリカーボネートを製造する場合において使用される、芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式で示される化合物である。
ＨＯ－Ａｒ－ＯＨ
（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。
２価の芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、下記式で示されるものである。
－Ａｒ1－Ｙ－Ａｒ2－
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立して炭素数５～７０の２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１～３０を有する２価のアルキレン基を表す。）
本実施形態のポリカーボネートが芳香族ポリカーボネートである場合、前記芳香族ポリカーボネートの製造において使用される、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種単独でも２種類以上でもよい。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールＡが好ましい例として挙げられる。また、分岐構造を導入するための３価の芳香族トリヒドロキシ化合物を併用してもよい。
ビスフェノールＡとして特に好ましいのは、塩素の含有量が１ｐｐｂ以下のポリカーボネート用高純度品である。
【0025】
２価の芳香族基、Ａｒ1、Ａｒ2は、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであってもよい。複素環式芳香族基としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基が好ましい具体例として挙げられる。２価の芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換又は非置換のビリジレン等の基を表す。ここでの置換基は上述したとおりである。
【0026】
２価のアルキレン基Ｙは、例えば、下記式で示される有機基である。
【0027】
【化2】
【0028】
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、環構成炭素数５～１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５～１０の炭素環式芳香族基、炭素数６～１０の炭素環式アラルキル基を表す。
ｋは３～１１の整数を表し、Ｒ5及びＲ6は、各Ｘについて個々に選択され、互いに独立に、水素又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、フェニル基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであってもよい。
ｋは３～１１の整数を表し、Ｒ5及びＲ6は、各Ｘについて個々に選択され、互いに独立に、水素又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、フェニル基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであってもよい。
【0029】
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【0030】
【化3】
【0031】
式中、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、環構成炭素数５～１０のシクロアルキル基、又はフェニル基を表す。ｍ及びｎは１～４の整数で、ｍが２～４の場合には、各Ｒ7は、それぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２～４の場合には、各Ｒ8は、それぞれ同一でも異なるものであってもよい。
【0032】
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、下記式で示されるものであってもよい。
－Ａｒ1－Ｚ－Ａｒ2－
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は前述のとおりであり、Ｚは単結合又は－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮ（Ｒ1）－等の２価の基を表す。なお、Ｒ1は前述の通りである。）
－Ａｒ1－Ｚ－Ａｒ2－
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は前述のとおりであり、Ｚは単結合又は－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮ（Ｒ1）－等の２価の基を表す。なお、Ｒ1は前述の通りである。）
【0033】
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式に示されるものが挙げられる。
【0034】
【化4】
【0035】
式中、Ｒ7、Ｒ8、ｍ及びｎは、前述の通りである。
【0036】
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のナフチレン、置換又は非置換のピリジレン等が挙げられる。
【0037】
本実施形態で用いられるジオールとしての芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。また、本実施形態においては、本発明の目的を損なわない範囲で、重合されるポリカーボネートに分岐構造を導入するための３価の芳香族炭化水素からなるトリオール化合物を併用してもよい。
【0038】
＜ジアリールカーボネート＞
本実施形態のポリカーボネートの製造に使用される、ジアリールカーボネートは、下記式で表される。
本実施形態のポリカーボネートの製造に使用される、ジアリールカーボネートは、下記式で表される。
【0039】
【化5】
【0040】
（前記式中、Ａｒ’’は、それぞれ炭素数５～２０の１価の芳香族基を表す。）
【0041】
前記ジアリールカーボネートの中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネート等の対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特に、最も簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。これらのジアリールカーボネート類は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリカーボネートが芳香族ポリカーボネートである場合、前記芳香族ポリカーボネートを製造する原料となるジフェニルカーボネートとしては、特に好ましいのは、エチレンオキシドとＣＯ2を反応させて製造・精製されたエチレンカーボネートを、メタノールと反応させて製造・精製されたジメチルカーボネートに、さらに精製フェノールを反応蒸留法によって反応させて製造及び精製されたものである。かかるジフェニルカーボネートは、アルカリ金属／アルカリ土類金属及び塩素を含まない超高純度品である。
本実施形態のポリカーボネートが芳香族ポリカーボネートである場合、前記芳香族ポリカーボネートを製造する原料となるジフェニルカーボネートとしては、特に好ましいのは、エチレンオキシドとＣＯ2を反応させて製造・精製されたエチレンカーボネートを、メタノールと反応させて製造・精製されたジメチルカーボネートに、さらに精製フェノールを反応蒸留法によって反応させて製造及び精製されたものである。かかるジフェニルカーボネートは、アルカリ金属／アルカリ土類金属及び塩素を含まない超高純度品である。
【0042】
＜プレポリマー＞
本実施形態のポリカーボネートの製造方法においては、重合反応工程でプレポリマーを使用することもできる。
重合反応工程では、このプレポリマーは溶融状態で重合され、目的とするポリカーボネートを得る。
前記プレポリマーは、ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから製造される。前記ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの使用割合（仕込み比率）は、用いられるジヒドキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９～２．５モル、好ましくは０．９５～２．０モル、より好ましくは０．９８～１．５モルの割合で用いられる。
前記ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから製造されたプレポリマーは、ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから製造される、目的とする重合度を有するポリカーボネートより重合度の低い重合途中の溶融物を意味しており、オリゴマーであってもよい。
プレポリマーの平均重合度は、特に限定されず、その化学構造によっても異なるが、通常約２～２，０００である。
重合原料として用いられるこのようなプレポリマーは、公知のいかなる方法によって得られたものでよい。
本実施形態のポリカーボネートの製造方法においては、重合反応工程でプレポリマーを使用することもできる。
重合反応工程では、このプレポリマーは溶融状態で重合され、目的とするポリカーボネートを得る。
前記プレポリマーは、ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから製造される。前記ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの使用割合（仕込み比率）は、用いられるジヒドキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９～２．５モル、好ましくは０．９５～２．０モル、より好ましくは０．９８～１．５モルの割合で用いられる。
前記ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから製造されたプレポリマーは、ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから製造される、目的とする重合度を有するポリカーボネートより重合度の低い重合途中の溶融物を意味しており、オリゴマーであってもよい。
プレポリマーの平均重合度は、特に限定されず、その化学構造によっても異なるが、通常約２～２，０００である。
重合原料として用いられるこのようなプレポリマーは、公知のいかなる方法によって得られたものでよい。
【0043】
＜重合反応装置＞
本実施形態のポリカーボネートの重合反応を行う製造装置や配管は、これらの材質に特に制限はなく、通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。また、これらの材質の表面は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。好ましくは、ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等であるが、特に好ましくはステンレススチールである。
なお、溶融状態のポリカーボネートを送り出す排出ポンプは、通常、定量的に高粘度物質を排出できるギアポンプ類が用いることが好ましいが、これらのギアの材質はステンレススチールであってもよいし、他の特殊な金属であってもよい。
本実施形態のポリカーボネートの重合反応を行う製造装置や配管は、これらの材質に特に制限はなく、通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。また、これらの材質の表面は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。好ましくは、ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等であるが、特に好ましくはステンレススチールである。
なお、溶融状態のポリカーボネートを送り出す排出ポンプは、通常、定量的に高粘度物質を排出できるギアポンプ類が用いることが好ましいが、これらのギアの材質はステンレススチールであってもよいし、他の特殊な金属であってもよい。
【0044】
＜触媒＞
ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートからポリカーボネートを製造する反応は、触媒を加えずに実施することができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。
触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はない。
触媒は、以下に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム等のホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシド等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ－Ａｒ－ＯＬｉ、ＮａＯ－Ａｒ－ＯＮａ（Ａｒはアリール基）等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシド等の亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシド等のアルコキシ基又はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物等のスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシド又はアリーロキシド等の鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩が挙げられる。
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒の使用量は、原料のジヒドロキシ化合物に対して、通常１０-10～１質量％、好ましくは１０-9～１０-1質量％、さらに好ましくは１０-8～１０-2質量％の範囲である。
ポリカーボネートを溶融エステル交換法で製造する場合、使用した重合触媒は、ポリカーボネート中に残存するが、これらの重合触媒は通常ポリマー物性に悪影響を及ぼすものが多い。従って、触媒の使用量はできるだけ、少なくすることが好ましい。
ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートからポリカーボネートを製造する反応は、触媒を加えずに実施することができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。
触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はない。
触媒は、以下に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム等のホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシド等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ－Ａｒ－ＯＬｉ、ＮａＯ－Ａｒ－ＯＮａ（Ａｒはアリール基）等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシド等の亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシド等のアルコキシ基又はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物等のスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシド又はアリーロキシド等の鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩が挙げられる。
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒の使用量は、原料のジヒドロキシ化合物に対して、通常１０-10～１質量％、好ましくは１０-9～１０-1質量％、さらに好ましくは１０-8～１０-2質量％の範囲である。
ポリカーボネートを溶融エステル交換法で製造する場合、使用した重合触媒は、ポリカーボネート中に残存するが、これらの重合触媒は通常ポリマー物性に悪影響を及ぼすものが多い。従って、触媒の使用量はできるだけ、少なくすることが好ましい。
【0045】
＜重合反応工程で得られるポリカーボネート＞
本実施形態のポリカーボネートの製造方法における、重合反応工程で得られるポリカーボネートは、下記式（１）で示される繰り返し単位を有する。
本実施形態のポリカーボネートの製造方法における、重合反応工程で得られるポリカーボネートは、下記式（１）で示される繰り返し単位を有する。
【0046】
【化6】
【0047】
（前記Ａｒは、前述した構成と同じである。）
【0048】
特に好ましいポリカーボネートは、全繰り返し単位中、下記式で示される繰り返し単位が８５モル％以上含まれるポリカーボネートである。
【0049】
【化7】
【0050】
また、本実施形態のポリカーボネートの末端基は、通常、ヒドロキシ基、又は下記式で示されるアリールカーボネート基からなっている。
【0051】
【化8】
【0052】
前記式中、Ａｒ5は、前述したＡｒ’’と同定義である。
【0053】
本実施形態のポリカーボネートにおけるヒドロキシ基とアリールカーボネート基の比率は、特に制限はないが、通常９５：５～５：９５の範囲であり、好ましくは９０：１０～１０：９０の範囲であり、より好ましくは８０：２０～２０：８０の範囲である。特に好ましいのは、耐熱安定性、色相の観点から、末端基中のフェニルカーボネート基の占める割合が８５モル％以上のポリカーボネートである。
【0054】
本実施形態のポリカーボネートは、複数のポリカーボネート主鎖を包含している。この複数のポリカーボネート主鎖が全体として、エステル結合及びエーテル結合からなる群より選ばれる１種の分岐を介して少なくとも１つの側鎖と結合して、部分的に分岐したものであってもよい。すなわち本実施形態のポリカーボネートは、溶融重合によって得られるものであるため、重合反応工程で２種の転移反応が起こり得るため、２種の分岐構造が形成されるようになる。
【0055】
なお、本実施形態のポリカーボネートを製造する製造装置は、相応の機械的強度を有するものであれば、どのようなものでもよいし、ポリカーボネートの連続製造運転に必要な、他のいかなる機能を有する装置・設備を付加したものであってもよい。
ポリカーボネートの製造装置には特に制限はないが、副生するモノヒドロキシ化合物等を蒸発させるための面積の大きい重合器を用いることが好ましい。具体的には薄膜重合器、遠心式薄膜蒸発重合器、表面更新型二軸混練重合器、二軸横型攪拌重合器、濡れ壁式重合器、自由落下させながら重合する多孔板型重合器、支持体に沿ってポリマーを溶融落下せしめて重合を進行させる重合器、例えばワイヤー付多孔板型重合器等を用い、これらを１種単独又は２種以上組み合わせた重合器が用いられる。
ポリカーボネートの製造装置には特に制限はないが、副生するモノヒドロキシ化合物等を蒸発させるための面積の大きい重合器を用いることが好ましい。具体的には薄膜重合器、遠心式薄膜蒸発重合器、表面更新型二軸混練重合器、二軸横型攪拌重合器、濡れ壁式重合器、自由落下させながら重合する多孔板型重合器、支持体に沿ってポリマーを溶融落下せしめて重合を進行させる重合器、例えばワイヤー付多孔板型重合器等を用い、これらを１種単独又は２種以上組み合わせた重合器が用いられる。
【0056】
本実施形態のポリカーボネートの製造方法においては、ゲルの削減及び磨り潰しの効果を最大限に得る観点から、最も下流にある重合器より下流であって、かつ後述する重合反応工程から溶融状態で送り出されたポリカーボネートを固化する押出成形工程の上流に相当する位置において、後述するフィルターを用いた濾過工程を実施する。
【0057】
重合反応工程のプロセスは、バッチ式、連続式いずれの方法でもよく、後述するフィルター装置による濾過処理を行う濾過工程に移行することができれば、いずれの方式であってもよい。
【0058】
＜反応温度、反応圧力、反応時間＞
重合反応工程での反応温度は、１００～３５０℃の範囲とすることが好ましく、ポリカーボネートの着色を防ぐ観点から、より好ましくは１５０～２９０℃の範囲とし、さらに好ましくは１８０～２８０℃の範囲とする。
重合反応工程においては、重合反応の進行に伴って、モノヒドロキシ化合物が副生する。
ジヒドロキシ化合物にビスフェノールＡを、ジアリールカーボネートにジフェニルカーボネートを用いた場合は、モノヒドロキシ化合物として、フェノールが生成する。
前記モノヒドロキシ化合物を重合反応系外へ除去することによって、重合反応速度が高められる。
従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガス等、反応に悪影響を及ぼさない不活性ガスを導入して、生成してくるモノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下で反応を行う方法等が好ましい。
好ましい反応圧力は、目的とするポリカーボネートの分子量によっても異なり、重合初期には、１．３３ｋＰａ～常圧の範囲が好ましい。重合後期には、２．６６ｋＰａ以下が好ましく、１．３３ｋＰａ以下がより好ましく、０．２６６ｋＰａ以下がさらに好ましい。
重合反応工程における反応温度や反応圧力（減圧度）、反応時間（重合反応器内の滞留時間）等を変更することにより、分子量が異なるポリカーボネートを製造できる。
重合反応工程での反応温度は、１００～３５０℃の範囲とすることが好ましく、ポリカーボネートの着色を防ぐ観点から、より好ましくは１５０～２９０℃の範囲とし、さらに好ましくは１８０～２８０℃の範囲とする。
重合反応工程においては、重合反応の進行に伴って、モノヒドロキシ化合物が副生する。
ジヒドロキシ化合物にビスフェノールＡを、ジアリールカーボネートにジフェニルカーボネートを用いた場合は、モノヒドロキシ化合物として、フェノールが生成する。
前記モノヒドロキシ化合物を重合反応系外へ除去することによって、重合反応速度が高められる。
従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガス等、反応に悪影響を及ぼさない不活性ガスを導入して、生成してくるモノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下で反応を行う方法等が好ましい。
好ましい反応圧力は、目的とするポリカーボネートの分子量によっても異なり、重合初期には、１．３３ｋＰａ～常圧の範囲が好ましい。重合後期には、２．６６ｋＰａ以下が好ましく、１．３３ｋＰａ以下がより好ましく、０．２６６ｋＰａ以下がさらに好ましい。
重合反応工程における反応温度や反応圧力（減圧度）、反応時間（重合反応器内の滞留時間）等を変更することにより、分子量が異なるポリカーボネートを製造できる。
【0059】
＜末端調節剤＞
また、重合反応工程において、前述のジヒドロキシ化合物や、水酸基末端のポリカーボネートプレポリマー（低重合度ポリカーボネート）、前述のジアリールカーボネート類や、アリールカーボネート末端のポリカーボネートプレポリマー、ｔ－ブチルフェノールやｔ－オクチルフェノール等の単官能置換フェノール類等、公知の末端調節剤を添加することにより、水酸基末端比率や末端構造の異なるポリカーボネートを製造することができる。
また、重合反応工程において、前述のジヒドロキシ化合物や、水酸基末端のポリカーボネートプレポリマー（低重合度ポリカーボネート）、前述のジアリールカーボネート類や、アリールカーボネート末端のポリカーボネートプレポリマー、ｔ－ブチルフェノールやｔ－オクチルフェノール等の単官能置換フェノール類等、公知の末端調節剤を添加することにより、水酸基末端比率や末端構造の異なるポリカーボネートを製造することができる。
【0060】
＜触媒失活剤＞
本実施形態のポリカーボネートには、触媒失活剤を添加してもよい。
触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤をいずれも用いることができるが、特に、熱安定性が高く、着色の少ないポリカーボネートを製造する観点から、スルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類がより好ましい。
また、触媒失活剤として、スルホン酸のエステルも用いることができ、当該スルホン酸のエステルとしては、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が挙げられる。特に、熱安定性が高く、着色の少ないポリカーボネートを製造する観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が、好ましく用いられる。
前記重合触媒にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を用いた場合、触媒失活剤の量は、前記重合触媒１モルあたり０．５～５０モルの割合とすることが好ましく、より好ましくは０．５～１０モルの割合とし、さらに好ましくは０．８～５モルの割合とする。
本実施形態のポリカーボネートには、触媒失活剤を添加してもよい。
触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤をいずれも用いることができるが、特に、熱安定性が高く、着色の少ないポリカーボネートを製造する観点から、スルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類がより好ましい。
また、触媒失活剤として、スルホン酸のエステルも用いることができ、当該スルホン酸のエステルとしては、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が挙げられる。特に、熱安定性が高く、着色の少ないポリカーボネートを製造する観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が、好ましく用いられる。
前記重合触媒にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を用いた場合、触媒失活剤の量は、前記重合触媒１モルあたり０．５～５０モルの割合とすることが好ましく、より好ましくは０．５～１０モルの割合とし、さらに好ましくは０．８～５モルの割合とする。
【0061】
＜添加剤＞
本実施形態のポリカーボネートには、ＡＢＳやＰＥＴ等の、ポリカーボネート以外の樹脂や、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、染顔料、難燃剤等の添加剤等を添加することができる。これにより、さまざまな用途に適合させたポリカーボネート樹脂組成物を製造することができる。
さらに、これらを組み合わせることで、多様なポリカーボネート樹脂組成物を製造できる。
本実施形態のポリカーボネートには、ＡＢＳやＰＥＴ等の、ポリカーボネート以外の樹脂や、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、染顔料、難燃剤等の添加剤等を添加することができる。これにより、さまざまな用途に適合させたポリカーボネート樹脂組成物を製造することができる。
さらに、これらを組み合わせることで、多様なポリカーボネート樹脂組成物を製造できる。
【0062】
添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、染料及び顔料の他、金属不活性化剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤等が挙げられる。
耐熱安定剤や酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、燐化合物、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。
光安定剤や紫外線吸収剤としては、以下に限定されないが、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
離型剤としては、公知の離型剤を用いることができ、以下に限定されないが、例えば、パラフィン類等の炭化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪族酸系離型剤、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系離型剤、グリセンモノステアレート等の脂肪族エステル系離型剤、シリコーンオイル等のシリコーン系離型剤が挙げられる。
染料及び顔料としては、有機系や無機系の公知の染料及び顔料を用いることができる。その他にも、金属不活性化剤、帯電防止剤、滑剤、造滑剤等については、目的に応じて、これらの特性を発揮する公知の材料を用いることができる。これらは、いずれも１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
耐熱安定剤や酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、燐化合物、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。
光安定剤や紫外線吸収剤としては、以下に限定されないが、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
離型剤としては、公知の離型剤を用いることができ、以下に限定されないが、例えば、パラフィン類等の炭化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪族酸系離型剤、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系離型剤、グリセンモノステアレート等の脂肪族エステル系離型剤、シリコーンオイル等のシリコーン系離型剤が挙げられる。
染料及び顔料としては、有機系や無機系の公知の染料及び顔料を用いることができる。その他にも、金属不活性化剤、帯電防止剤、滑剤、造滑剤等については、目的に応じて、これらの特性を発揮する公知の材料を用いることができる。これらは、いずれも１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0063】
＜触媒失活剤、添加剤の添加位置＞
前記触媒失活剤及び／又は添加剤は、重合反応工程で添加してもよく、後述する重合反応工程から溶融状態で送り出されるポリカーボネートを押し出した後に濾過処理する濾過工程で添加してもよい。
前記触媒失活剤及び／又は添加剤は、重合反応工程で添加してもよく、後述する重合反応工程から溶融状態で送り出されるポリカーボネートを押し出した後に濾過処理する濾過工程で添加してもよい。
【0064】
（濾過工程）
本実施形態のポリカーボネートの製造方法においては、上述したポリカーボネートを重合する重合反応工程と、溶融状態で送り出されたポリカーボネートを固化する押出成形工程を有し、かつ、前記重合反応工程と、前記押出成形工程との間に、所定のフィルターにより濾過処理する濾過工程を有する。
濾過工程においては、重合されたポリカーボネートを後述する混練装置を用いて混練することが好ましく、必要に応じて所定の混練装置を用いて触媒失活剤及び／又は添加剤を添加し、混練した後、所定のフィルターにより濾過処理する。
なお、濾過工程で用いるフィルターは、全体として単層構成であってもよく、複数層構成であってもよい。
本実施形態のポリカーボネートの製造方法においては、上述したポリカーボネートを重合する重合反応工程と、溶融状態で送り出されたポリカーボネートを固化する押出成形工程を有し、かつ、前記重合反応工程と、前記押出成形工程との間に、所定のフィルターにより濾過処理する濾過工程を有する。
濾過工程においては、重合されたポリカーボネートを後述する混練装置を用いて混練することが好ましく、必要に応じて所定の混練装置を用いて触媒失活剤及び／又は添加剤を添加し、混練した後、所定のフィルターにより濾過処理する。
なお、濾過工程で用いるフィルターは、全体として単層構成であってもよく、複数層構成であってもよい。
【0065】
＜フィルターの設置位置＞
濾過工程においては、所定のフィルターにより溶融状態のポリカーボネートの濾過処理を行う。
本実施形態で用いるフィルターは、本発明の目的以外にも、剛性を有する固形異物を分離捕集するというフィルター本来の機能も有しているため、前記混練装置の下流に設置することが好ましく、さらには、後述する押出成形工程の上流にも設置することが好ましい。
フィルター自身の圧力損失、及び後述する押出成形工程において用いられる配管や装置の圧力損失に打ち勝って溶融状態のポリカーボネートを下流へと移送する観点から、混練装置とフィルターとの間には、必要に応じてギアポンプ等の強制移送装置を設置してもよい。
濾過工程においては、所定のフィルターにより溶融状態のポリカーボネートの濾過処理を行う。
本実施形態で用いるフィルターは、本発明の目的以外にも、剛性を有する固形異物を分離捕集するというフィルター本来の機能も有しているため、前記混練装置の下流に設置することが好ましく、さらには、後述する押出成形工程の上流にも設置することが好ましい。
フィルター自身の圧力損失、及び後述する押出成形工程において用いられる配管や装置の圧力損失に打ち勝って溶融状態のポリカーボネートを下流へと移送する観点から、混練装置とフィルターとの間には、必要に応じてギアポンプ等の強制移送装置を設置してもよい。
【0066】
＜フィルターの空隙率＞
本実施形態で用いるフィルターは、空隙率が４０～７０％であることが好ましい。
「空隙率」とは、フィルターの濾過層の全体積に占める、濾過層中の空間体積の割合を意味する。
なお「濾過層」とは、フィルターの濾過機能に寄与する部分を言う。
本実施形態で用いるフィルターの空隙率は、溶融状態のポリカーボネート中のゲルを磨り潰して細分化し、ポリカーボネートを成形体とした際に表面に観測されるフィッシュアイを本発明規定の特定のサイズに制御する観点から、４０～７０％であることが好ましく、６０～６８％であることがより好ましく、６２～６６％であることがさらに好ましい。
空隙率が４０％以上のフィルターであれば製造可能であり、工業的規模の生産量を有するポリカーボネートの製造方法への適用に好適である。
本実施形態で用いるフィルターは、空隙率が４０～７０％であることが好ましい。
「空隙率」とは、フィルターの濾過層の全体積に占める、濾過層中の空間体積の割合を意味する。
なお「濾過層」とは、フィルターの濾過機能に寄与する部分を言う。
本実施形態で用いるフィルターの空隙率は、溶融状態のポリカーボネート中のゲルを磨り潰して細分化し、ポリカーボネートを成形体とした際に表面に観測されるフィッシュアイを本発明規定の特定のサイズに制御する観点から、４０～７０％であることが好ましく、６０～６８％であることがより好ましく、６２～６６％であることがさらに好ましい。
空隙率が４０％以上のフィルターであれば製造可能であり、工業的規模の生産量を有するポリカーボネートの製造方法への適用に好適である。
【0067】
＜フィルターの絶対濾過精度＞
本実施形態で用いるフィルターは、絶対濾過精度が、特定のサイズのフィッシュアイを特定の量の範囲に制御する観点から、２０～４５μｍであるものとし、２２～４３μｍが好ましく、２５～４０μｍがより好ましい。
フィルターの絶対濾過精度が２０μｍ以上であることにより、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイの個数を本発明において規定する所望の数以下に抑制できシルバー等の発生を防止できる。また、絶対濾過精度が４５μｍ以下であることにより、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイの個数を、本発明において規定する所望の数以上に制御することができる。
なお、「絶対濾過精度」とは、濾過対象物を真球状粒子と仮定した場合の、フィルターを通過する間に１００％捕集することができる最小の粒子直径を意味する。
本実施形態で用いるフィルターは、絶対濾過精度が、特定のサイズのフィッシュアイを特定の量の範囲に制御する観点から、２０～４５μｍであるものとし、２２～４３μｍが好ましく、２５～４０μｍがより好ましい。
フィルターの絶対濾過精度が２０μｍ以上であることにより、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイの個数を本発明において規定する所望の数以下に抑制できシルバー等の発生を防止できる。また、絶対濾過精度が４５μｍ以下であることにより、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイの個数を、本発明において規定する所望の数以上に制御することができる。
なお、「絶対濾過精度」とは、濾過対象物を真球状粒子と仮定した場合の、フィルターを通過する間に１００％捕集することができる最小の粒子直径を意味する。
【0068】
[フィルターの絶対濾過精度の測定方法]
フィルターの絶対濾過精度は下記のように測定することができる。
均一粒子径を有するラテックスビーズを分散させた液を数種類用いて定圧濾過試験を行い、フィルター濾材通過前後の粒子数（ＮＡとＮＢ）を測定して下記式により濾過効率を算出し、算出した濾過効率とラテックスビーズの粒子径から、濾過効率曲線（粒子径に対する濾過効率のグラフ）を作成し、濾過効率１００％の粒子径を絶対濾過精度とした。
フィルター濾材通過前粒子数：ＮＡ
フィルター濾材通過後粒子数：ＮＢ
濾過効率（％）＝｛（ＮＡ－ＮＢ）／ＮＡ｝×１００
フィルターの絶対濾過精度は下記のように測定することができる。
均一粒子径を有するラテックスビーズを分散させた液を数種類用いて定圧濾過試験を行い、フィルター濾材通過前後の粒子数（ＮＡとＮＢ）を測定して下記式により濾過効率を算出し、算出した濾過効率とラテックスビーズの粒子径から、濾過効率曲線（粒子径に対する濾過効率のグラフ）を作成し、濾過効率１００％の粒子径を絶対濾過精度とした。
フィルター濾材通過前粒子数：ＮＡ
フィルター濾材通過後粒子数：ＮＢ
濾過効率（％）＝｛（ＮＡ－ＮＢ）／ＮＡ｝×１００
【0069】
＜濾過層の厚み＞
本実施形態において用いるフィルターの濾過層の厚みは、濾過精度の維持とフィルターの入口と出口の操作圧力の差を適切に制御する観点から、０．７５～２．０ｍｍであるものとし、０．８～１．８ｍｍが好ましく、０．９～１．６ｍｍがより好ましい。
フィルターの濾過層の厚みが０．７５ｍｍ以上である場合は、十分に高い濾過精度が得られ、２．０ｍｍ以下である場合は、操作圧力の差が大きくなり過ぎず、また、色調の悪化、フィッシュアイの増加を防止することができる。
なお、濾過層の厚みとは、本実施形態のポリカーボネートの製造方法の濾過工程で用いるフィルター全体の厚みである。
本実施形態において用いるフィルターの濾過層の厚みは、濾過精度の維持とフィルターの入口と出口の操作圧力の差を適切に制御する観点から、０．７５～２．０ｍｍであるものとし、０．８～１．８ｍｍが好ましく、０．９～１．６ｍｍがより好ましい。
フィルターの濾過層の厚みが０．７５ｍｍ以上である場合は、十分に高い濾過精度が得られ、２．０ｍｍ以下である場合は、操作圧力の差が大きくなり過ぎず、また、色調の悪化、フィッシュアイの増加を防止することができる。
なお、濾過層の厚みとは、本実施形態のポリカーボネートの製造方法の濾過工程で用いるフィルター全体の厚みである。
【0070】
＜フィルターの入口と出口の操作圧力の差＞
本実施形態のポリカーボネートの製造方法で用いるフィルターの入口と出口の操作圧力の差としては、フィルター自体の圧力損失（ａ）の他にも、溶融状態のポリカーボネートがフィルターに入りフィルターへ到達するまでの流路における圧力損失（ｂ）や、溶融状態のポリカーボネートがフィルターを通過した後、フィルターから出て行くまでの流路における圧力損失（ｃ）が発生する。
フィルターの入り口と出口の圧力損失は、これら（ａ）～（ｃ）の各圧力損失の総和である。
フィルター自体の圧力損失（ａ）のみを監視することは非常に困難である。従って、フィルターの入口と出口の操作圧力の差、すなわち上記圧力損失の総和に対して使用上限を設定し監視することが通常行われている。
圧力損失の総和の上限は、フィルター自体の耐圧強度を元に設定されるが、通常１５ＭＰａ程度である。
よって、フィルターの入口と出口の操作圧力の差は、２．５～１５．０ＭＰａであるものとし、２．５～１４．０ＭＰａが好ましく、２．５～１３．０ＭＰａがより好ましい。
２．５ＭＰａ以上であることにより、フィルター内での編流等の発生を抑制でき、着色や炭化物等の異物の発生を効果的に防止できる。
また、１５．０ＭＰａ以下であることにより、フィルター及び濾過装置の破損を防止できる。さらに、差圧を低くすることにより装置内部での発熱やシェアを抑制でき、ポリマーの分解や着色等の不具合を防止できる。
本実施形態のポリカーボネートの製造方法で用いるフィルターの入口と出口の操作圧力の差としては、フィルター自体の圧力損失（ａ）の他にも、溶融状態のポリカーボネートがフィルターに入りフィルターへ到達するまでの流路における圧力損失（ｂ）や、溶融状態のポリカーボネートがフィルターを通過した後、フィルターから出て行くまでの流路における圧力損失（ｃ）が発生する。
フィルターの入り口と出口の圧力損失は、これら（ａ）～（ｃ）の各圧力損失の総和である。
フィルター自体の圧力損失（ａ）のみを監視することは非常に困難である。従って、フィルターの入口と出口の操作圧力の差、すなわち上記圧力損失の総和に対して使用上限を設定し監視することが通常行われている。
圧力損失の総和の上限は、フィルター自体の耐圧強度を元に設定されるが、通常１５ＭＰａ程度である。
よって、フィルターの入口と出口の操作圧力の差は、２．５～１５．０ＭＰａであるものとし、２．５～１４．０ＭＰａが好ましく、２．５～１３．０ＭＰａがより好ましい。
２．５ＭＰａ以上であることにより、フィルター内での編流等の発生を抑制でき、着色や炭化物等の異物の発生を効果的に防止できる。
また、１５．０ＭＰａ以下であることにより、フィルター及び濾過装置の破損を防止できる。さらに、差圧を低くすることにより装置内部での発熱やシェアを抑制でき、ポリマーの分解や着色等の不具合を防止できる。
【0071】
＜フィルターの種類＞
本実施形態で用いる「フィルター」とは、一般にポリマーフィルターと呼称されるものであり、溶融状態のポリカーボネートの色調悪化を防ぐ観点から、ステンレス繊維を用いた濾過層を有するものが好ましい。例えば、リーフディスク型フィルターやキャンドル型フィルターが挙げられる。
本実施形態で用いる「フィルター」とは、一般にポリマーフィルターと呼称されるものであり、溶融状態のポリカーボネートの色調悪化を防ぐ観点から、ステンレス繊維を用いた濾過層を有するものが好ましい。例えば、リーフディスク型フィルターやキャンドル型フィルターが挙げられる。
【0072】
＜溶融状態のポリカーボネートの温度＞
濾過工程において、ポリカーボネートがフィルターを通過する際のポリカーボネートの温度は、２５５～３５０℃であることが好ましい。
前記「フィルターを通過する際の溶融状態のポリカーボネートの温度」は、フィターで濾過処理する前と濾過処理した後の両方におけるポリカーボネートの温度を意味する。
フィルターを通過する際の溶融状態のポリカーボネートの温度は、２６０～３４０℃がより好ましく、２８０～３２０℃がさらに好ましい。
濾過工程における溶融状態のポリカーボネートの温度を２５５℃以上にすることで、粘度が急激に上昇することを防止することができ、特に工業規模の生産量を有する製造方法への適用上好ましい。
溶融状態のポリカーボネートの温度を３５０℃以下にすることで、ポリカーボネートの色調等の品質を良好に維持しやすくなる。
フィルター濾過処理前の溶融状態のポリカーボネートの温度は、フィルターの上流に設置されている重合反応工程又は濾過工程の混練装置又は強制移送装置の温度制御装置及び計器で調整できる。フィルター濾過処理後の溶融状態のポリカーボネートの温度は、フィルターを格納しているフィルター装置の温度制御装置及び計器で調整することができる。
濾過工程において、ポリカーボネートがフィルターを通過する際のポリカーボネートの温度は、２５５～３５０℃であることが好ましい。
前記「フィルターを通過する際の溶融状態のポリカーボネートの温度」は、フィターで濾過処理する前と濾過処理した後の両方におけるポリカーボネートの温度を意味する。
フィルターを通過する際の溶融状態のポリカーボネートの温度は、２６０～３４０℃がより好ましく、２８０～３２０℃がさらに好ましい。
濾過工程における溶融状態のポリカーボネートの温度を２５５℃以上にすることで、粘度が急激に上昇することを防止することができ、特に工業規模の生産量を有する製造方法への適用上好ましい。
溶融状態のポリカーボネートの温度を３５０℃以下にすることで、ポリカーボネートの色調等の品質を良好に維持しやすくなる。
フィルター濾過処理前の溶融状態のポリカーボネートの温度は、フィルターの上流に設置されている重合反応工程又は濾過工程の混練装置又は強制移送装置の温度制御装置及び計器で調整できる。フィルター濾過処理後の溶融状態のポリカーボネートの温度は、フィルターを格納しているフィルター装置の温度制御装置及び計器で調整することができる。
【0073】
（押出成形工程）
本実施形態のポリカーボネートの製造方法は、上述した濾過工程の後、溶融状態のポリカーボネートを固化する押出成形工程を有する。
押出成形工程は、公知の押出機、ペレタイザー、乾燥機等を用いて実施することができる。
例えば、溶融した芳香族分岐ポリカーボネートを押出機に供給し、押出機において、固化して所望の形状に成形できる。また、ＡＢＳやＰＥＴ等の他の樹脂や、耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤等の添加剤、有機系や無機系の顔料や染料、金属不活性化剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤等の任意の添加剤を混合してもよい。
これら他の樹脂及び任意の添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリカーボネートの製造方法は、上述した濾過工程の後、溶融状態のポリカーボネートを固化する押出成形工程を有する。
押出成形工程は、公知の押出機、ペレタイザー、乾燥機等を用いて実施することができる。
例えば、溶融した芳香族分岐ポリカーボネートを押出機に供給し、押出機において、固化して所望の形状に成形できる。また、ＡＢＳやＰＥＴ等の他の樹脂や、耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤等の添加剤、有機系や無機系の顔料や染料、金属不活性化剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤等の任意の添加剤を混合してもよい。
これら他の樹脂及び任意の添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0074】
〔成形体〕
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態のポリカーボネートの成形体である。
本実施形態の成形体は、本実施形態のポリカーボネートを成形することにより得られる。
例えば、上述した押出成形工程で得られたポリカーボネートのペレットを、所定の成形機、例えば、射出成形機を用いて成形することにより得られる。
本実施形態の成形体は、表面がシボ加工されたものであることが好ましい。本実際形態によれば、上述した特定の成形条件で得た厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ、面積２．５ｍ2のフィルム中に存在する、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイ数を２５０～５０００個に特定したことにより、成形体表面に適度で均一な凹凸が形成されるため、シボ加工性が良好で、表面の艶消し性に優れ、外観に優れた成形体が得られる。
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態のポリカーボネートの成形体である。
本実施形態の成形体は、本実施形態のポリカーボネートを成形することにより得られる。
例えば、上述した押出成形工程で得られたポリカーボネートのペレットを、所定の成形機、例えば、射出成形機を用いて成形することにより得られる。
本実施形態の成形体は、表面がシボ加工されたものであることが好ましい。本実際形態によれば、上述した特定の成形条件で得た厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ、面積２．５ｍ2のフィルム中に存在する、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイ数を２５０～５０００個に特定したことにより、成形体表面に適度で均一な凹凸が形成されるため、シボ加工性が良好で、表面の艶消し性に優れ、外観に優れた成形体が得られる。
【実施例0075】
以下、具体的な実施例及び比較例を用いて、本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【0076】
〔物性及び特性〕
（（１）ポリカーボネートのＭＦＲの測定）
熱風乾燥機で、１２０℃、５時間乾燥させたポリカーボネートのペレットを、メルトフロー試験装置（Ｍｆｌｏｗ ツビックローエル（Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ）社製）を用いて、３００℃・１．２ｋｇ荷重の条件で、ＭＦＲを測定した。
（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）（ＩＳＯ１１３３規格）。
（（１）ポリカーボネートのＭＦＲの測定）
熱風乾燥機で、１２０℃、５時間乾燥させたポリカーボネートのペレットを、メルトフロー試験装置（Ｍｆｌｏｗ ツビックローエル（Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ）社製）を用いて、３００℃・１．２ｋｇ荷重の条件で、ＭＦＲを測定した。
（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）（ＩＳＯ１１３３規格）。
【0077】
（（２）フィッシュアイの測定）
熱風乾燥機で、１２０℃、５時間乾燥させたポリカーボネートのペレットを、バレル温度３２０℃、Ｔダイ温度３２０℃、ロール温度１２０℃で、厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍのフィルムを成形し、フィルム検査装置（ＦＳＡ１００ ＯＣＳ社製）を用いて、面積２．５ｍ2中に存在する、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイの数をＣＣＤカメラで検査した。
熱風乾燥機で、１２０℃、５時間乾燥させたポリカーボネートのペレットを、バレル温度３２０℃、Ｔダイ温度３２０℃、ロール温度１２０℃で、厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍのフィルムを成形し、フィルム検査装置（ＦＳＡ１００ ＯＣＳ社製）を用いて、面積２．５ｍ2中に存在する、大きさが５０～１００μｍのフィッシュアイの数をＣＣＤカメラで検査した。
【0078】
（（３）表面外観の艶消し性評価）
熱風乾燥機で、１２０℃、５時間乾燥させたポリカーボネートのペレットを、射出成形機を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度９０℃で、表面がシボ加工された縦５０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ３．０ｍｍの試験片を連続成形し、試験片を得た。
得られた試験片３０枚の表面外観を、目視にて観察し、以下の基準で評価を行った。
Ａ：艶消し性が十分で光沢感が感じられない試験片が２５枚以上ある。
Ｂ：艶消し性が不十分で光沢感のある試験片が６枚以上ある。
Ｃ：シルバーなどの成形不良が発生している試験片が６枚以上ある。
熱風乾燥機で、１２０℃、５時間乾燥させたポリカーボネートのペレットを、射出成形機を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度９０℃で、表面がシボ加工された縦５０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ３．０ｍｍの試験片を連続成形し、試験片を得た。
得られた試験片３０枚の表面外観を、目視にて観察し、以下の基準で評価を行った。
Ａ：艶消し性が十分で光沢感が感じられない試験片が２５枚以上ある。
Ｂ：艶消し性が不十分で光沢感のある試験片が６枚以上ある。
Ｃ：シルバーなどの成形不良が発生している試験片が６枚以上ある。
【0079】
〔ポリカーボネートの製造〕
（ＰＣ－１）
図２に示す構成のポリカーボネートの製造装置を用いてポリカーボネートの製造を行った。
不活性ガス吸収装置２基（第１不活性ガス吸収装置３９、第２不活性ガス吸収装置４４）と、ガイド接触流下式重合装置２基（第１ガイド接触流下式重合装置４２、第２ガイド接触流下式重合装置４８Ａ，４８Ｂ）を、第１不活性ガス吸収装置３９、第１ガイド接触流下式重合装置４２、第２不活性ガス吸収装置４４、第２ガイド接触流下式重合装置(２機を並列に配置)の順に直列に配置した重合設備連結した、ポリカーボネートの製造装置を用いて、ポリカーボネートを製造した。
図１に、第１及び第２不活性ガス吸収装置３９、４４の概略構成図を示す。
なお、不活性ガス吸収装置３９、４４は、装置構成が後述するガイド接触流下式重合装置４２、４８Ａ、４８Ｂと略共通しているため、図１はガイド接触流下式重合装置の概略構成図としても用いる。これらにおいて、共通箇所については、同一符号を使用する。
（ＰＣ－１）
図２に示す構成のポリカーボネートの製造装置を用いてポリカーボネートの製造を行った。
不活性ガス吸収装置２基（第１不活性ガス吸収装置３９、第２不活性ガス吸収装置４４）と、ガイド接触流下式重合装置２基（第１ガイド接触流下式重合装置４２、第２ガイド接触流下式重合装置４８Ａ，４８Ｂ）を、第１不活性ガス吸収装置３９、第１ガイド接触流下式重合装置４２、第２不活性ガス吸収装置４４、第２ガイド接触流下式重合装置(２機を並列に配置)の順に直列に配置した重合設備連結した、ポリカーボネートの製造装置を用いて、ポリカーボネートを製造した。
図１に、第１及び第２不活性ガス吸収装置３９、４４の概略構成図を示す。
なお、不活性ガス吸収装置３９、４４は、装置構成が後述するガイド接触流下式重合装置４２、４８Ａ、４８Ｂと略共通しているため、図１はガイド接触流下式重合装置の概略構成図としても用いる。これらにおいて、共通箇所については、同一符号を使用する。
【0080】
混合槽３１（内容量１２０ｍ3）に、１６０℃の溶融したジフェニルカーボネート（ＤＰＣ－１）４０トンを投入した。
次いで触媒として、水酸化カリウムをビスフェノールＡ（ＢＰＡ－１）４５トンに対して、カリウム分で１２０質量ｐｐｂ添加し、混合槽内の混合液の温度が１００℃以上を維持するようにしながらビスフェノールＡを１．８時間かけて投入した。
前記ビスフェノールＡの投入量は４５．３トンであった。
次いで、前記ビスフェノールＡに対するジフェニルカーボネートのモル比が１．１５となるように、ジフェニルカーボネート８．９トンを追加で投入した。なお、ジフェニルカーボネートの投入量は、コリオリ式質量重量計を用いて秤量し、ビスフェノールＡの投入量はロードセル計量器が設けられている計量ホッパーを用いて秤量した。
前記混合液の温度が１８０℃に達した時点で、溶解混合物貯槽（内容量１２０ｍ3）３３Ａに１時間かけて移送した。
次いで触媒として、水酸化カリウムをビスフェノールＡ（ＢＰＡ－１）４５トンに対して、カリウム分で１２０質量ｐｐｂ添加し、混合槽内の混合液の温度が１００℃以上を維持するようにしながらビスフェノールＡを１．８時間かけて投入した。
前記ビスフェノールＡの投入量は４５．３トンであった。
次いで、前記ビスフェノールＡに対するジフェニルカーボネートのモル比が１．１５となるように、ジフェニルカーボネート８．９トンを追加で投入した。なお、ジフェニルカーボネートの投入量は、コリオリ式質量重量計を用いて秤量し、ビスフェノールＡの投入量はロードセル計量器が設けられている計量ホッパーを用いて秤量した。
前記混合液の温度が１８０℃に達した時点で、溶解混合物貯槽（内容量１２０ｍ3）３３Ａに１時間かけて移送した。
【0081】
溶解混合物貯槽３３Ａ内で４～６時間保持した反応混合物を、流量１４トン／ｈｒで、溶解混合物貯槽３３Ａと撹拌槽式の第１重合器３５との間に直列に配置して設けられた孔径の異なる２個のポリマーフィルター（図示せず。上流側の孔径が５μｍ、下流側の孔径が２．５μｍ）で濾過した。
濾過後の反応混合物を、予熱器（図示せず。）で加熱し、撹拌槽式の第１重合器３５へ供給した。予熱器出口の液温は２３０℃であった。
溶解混合物貯槽３３Ａ中の反応混合物のレベルが所定値よりも低下した時点で、撹拌槽式の第１重合器３５へ反応混合物を供給する供給元を溶解混合物貯槽３３Ａから溶解混合物貯槽３３Ｂに切り替えた。撹拌槽式の第１重合器３５への反応混合物の供給は、供給元の溶解混合物貯槽３３Ａと３３Ｂを３．９時間毎に交互に切り替える操作を繰り返すことによって連続的に行った。
なお、溶解混合物貯槽３３Ａ、３３Ｂともに、内部コイルとジャケットとが設置されており、１８０℃を保持した。
濾過後の反応混合物を、予熱器（図示せず。）で加熱し、撹拌槽式の第１重合器３５へ供給した。予熱器出口の液温は２３０℃であった。
溶解混合物貯槽３３Ａ中の反応混合物のレベルが所定値よりも低下した時点で、撹拌槽式の第１重合器３５へ反応混合物を供給する供給元を溶解混合物貯槽３３Ａから溶解混合物貯槽３３Ｂに切り替えた。撹拌槽式の第１重合器３５への反応混合物の供給は、供給元の溶解混合物貯槽３３Ａと３３Ｂを３．９時間毎に交互に切り替える操作を繰り返すことによって連続的に行った。
なお、溶解混合物貯槽３３Ａ、３３Ｂともに、内部コイルとジャケットとが設置されており、１８０℃を保持した。
【0082】
撹拌槽式の第１重合器３５、及び撹拌槽式の第２重合器３７で、減圧下で撹拌を行い、発生するフェノールを除去しながら反応混合物を重合させて、プレポリマーを得た。
そのときの撹拌槽式の第１重合器３５の温度は２３０℃、圧力は９．３ｋＰａＡであり、撹拌槽式の第２重合器３６の温度は２６５℃、圧力は２．９ｋＰａＡであった。
得られたポリカーボネートの溶融プレポリマーを、供給ポンプ３８によって、図１に示す第１不活性ガス吸収装置の液体受給口１より液体供給ゾーン３に連続的に供給した。
そのときの撹拌槽式の第１重合器３５の温度は２３０℃、圧力は９．３ｋＰａＡであり、撹拌槽式の第２重合器３６の温度は２６５℃、圧力は２．９ｋＰａＡであった。
得られたポリカーボネートの溶融プレポリマーを、供給ポンプ３８によって、図１に示す第１不活性ガス吸収装置の液体受給口１より液体供給ゾーン３に連続的に供給した。
【0083】
第１不活性ガス吸収装置３９の分配板である多孔板２を通して、内部空間である不活性ガス吸収ゾーン１５に連続的に供給された、前記プレポリマーは、ガイド４に沿って流下しながら不活性ガスの吸収が行われた。
第１不活性ガス吸収装置３９の内部空間である不活性ガス吸収ゾーン１５は、不活性ガス供給口９から窒素ガスを供給して１８０ｋＰａＡに保持されている。
ガイド４の下部から第１不活性ガス吸収装置３９のケーシングのテーパー型下部１１に落下した溶融プレポリマー（該溶融プレポリマー１ｋｇあたり窒素を０．０４Ｎリットル含む）は、前記装置の底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ８（図２中、符号４０に相当）によって連続的に排出し、第１ガイド接触流下式重合装置４２の液体受給口１（前記不活性ガス吸収装置と共通図として使用する図１中の符号１）を経て液体供給ゾーン３に連続的に供給した。
第１ガイド接触流下式重合装置４２の内部空間である蒸発ゾーン５は、真空ベント口６を通して８００ＰａＡの圧力に保持した。
ガイド４の下部から、第１ガイド接触流下式重合装置４２のケーシングのテーパー型下部１１に落下した重合度の高められたポリカーボネートの溶融プレポリマーは、底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ８（図２中、符号４３に相当）によって、液体排出口７から一定の流量で連続的に抜き出され、次いで第２不活性ガス吸収装置４４の液体供給ゾーン３に連続的に供給した。
第１不活性ガス吸収装置３９の内部空間である不活性ガス吸収ゾーン１５は、不活性ガス供給口９から窒素ガスを供給して１８０ｋＰａＡに保持されている。
ガイド４の下部から第１不活性ガス吸収装置３９のケーシングのテーパー型下部１１に落下した溶融プレポリマー（該溶融プレポリマー１ｋｇあたり窒素を０．０４Ｎリットル含む）は、前記装置の底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ８（図２中、符号４０に相当）によって連続的に排出し、第１ガイド接触流下式重合装置４２の液体受給口１（前記不活性ガス吸収装置と共通図として使用する図１中の符号１）を経て液体供給ゾーン３に連続的に供給した。
第１ガイド接触流下式重合装置４２の内部空間である蒸発ゾーン５は、真空ベント口６を通して８００ＰａＡの圧力に保持した。
ガイド４の下部から、第１ガイド接触流下式重合装置４２のケーシングのテーパー型下部１１に落下した重合度の高められたポリカーボネートの溶融プレポリマーは、底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ８（図２中、符号４３に相当）によって、液体排出口７から一定の流量で連続的に抜き出され、次いで第２不活性ガス吸収装置４４の液体供給ゾーン３に連続的に供給した。
【0084】
前記溶融プレポリマーを、第２不活性ガス吸収装置４４の分配板である多孔板２を通して、内部空間である不活性ガス吸収ゾーン１５に連続的に供給した。
溶融プレポリマーは、ガイド４に沿って流下しながら不活性ガスの吸収が行われた。
第２不活性ガス吸収装置４４の内部空間である不活性ガス吸収ゾーン１５は、不活性ガス供給口９から窒素ガスを供給して２００ｋＰａＡに保持されているものとした。
ガイド４の下部から第２不活性ガス吸収装置のケーシングのテーパー型下部である底部ケーシング１１に落下した溶融プレポリマー（該溶融プレポリマー１ｋｇあたり窒素を０．０５Ｎリットル含む）は、三方ポリマーバルブ（４５）で二分割（５０：５０の比で分割）し、該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ８（図２中、符号４６Ａ、４６Ｂに相当）によって一定量で連続的に排出し、第２ガイド接触流下式重合装置４８Ａ、４８Ｂのそれぞれの供給ゾーン３に連続的に供給した。
溶融プレポリマーは、ガイド４に沿って流下しながら不活性ガスの吸収が行われた。
第２不活性ガス吸収装置４４の内部空間である不活性ガス吸収ゾーン１５は、不活性ガス供給口９から窒素ガスを供給して２００ｋＰａＡに保持されているものとした。
ガイド４の下部から第２不活性ガス吸収装置のケーシングのテーパー型下部である底部ケーシング１１に落下した溶融プレポリマー（該溶融プレポリマー１ｋｇあたり窒素を０．０５Ｎリットル含む）は、三方ポリマーバルブ（４５）で二分割（５０：５０の比で分割）し、該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ８（図２中、符号４６Ａ、４６Ｂに相当）によって一定量で連続的に排出し、第２ガイド接触流下式重合装置４８Ａ、４８Ｂのそれぞれの供給ゾーン３に連続的に供給した。
【0085】
第２ガイド接触流下式重合装置４８Ａ、４８Ｂ内の分配板である多孔板２を通して、内部空間である蒸発ゾーン５に連続的に供給された、溶融プレポリマーは、ガイド４に沿って流下しながら重合反応が進められた。
第２ガイド接触流下式重合装置の内部空間である蒸発ゾーンは５、真空ベント口６を通してそれぞれ１１０ＰａＡの圧力に保持した。
ガイド４の下部から、第２ガイド接触流下式重合装置のケーシングのテーパー型下部である底部ケーシング１１に落下した生成芳香族ポリカーボネートは、該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ８（４９Ａ、４９Ｂ）によって後段の機器（５０Ａ、５０Ｂ）からストランドとして連続的に抜き出し、冷却後切断してペレット状のポリカーボネートを得た。
後段の機器（５０Ａ、５０Ｂ）は、それぞれ、添加剤等を添加し、混錬する押出機－昇圧ギアポンプ－フィルター装置－ダイ－ストランドバス－ストランドカッターからなる。
生産量は、それぞれ４．０トン／ｈｒ（合計８．０トン／ｈｒ）であった。添加剤は無添加とした。
ポンプ８（４９Ａ）直後の配管からサンプリングして得られたポリカーボネートのＭＦＲは、９．８（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。
第２ガイド接触流下式重合装置の内部空間である蒸発ゾーンは５、真空ベント口６を通してそれぞれ１１０ＰａＡの圧力に保持した。
ガイド４の下部から、第２ガイド接触流下式重合装置のケーシングのテーパー型下部である底部ケーシング１１に落下した生成芳香族ポリカーボネートは、該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ８（４９Ａ、４９Ｂ）によって後段の機器（５０Ａ、５０Ｂ）からストランドとして連続的に抜き出し、冷却後切断してペレット状のポリカーボネートを得た。
後段の機器（５０Ａ、５０Ｂ）は、それぞれ、添加剤等を添加し、混錬する押出機－昇圧ギアポンプ－フィルター装置－ダイ－ストランドバス－ストランドカッターからなる。
生産量は、それぞれ４．０トン／ｈｒ（合計８．０トン／ｈｒ）であった。添加剤は無添加とした。
ポンプ８（４９Ａ）直後の配管からサンプリングして得られたポリカーボネートのＭＦＲは、９．８（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。
【0086】
（ＰＣ－２）
第２ガイド接触流下式重合装置の内部空間をそれぞれ２１０ＰａＡの圧力に保持した以外はＰＣ－１と同じ条件でポリカーボネートを製造した。
ポンプ８（４９Ａ）直後の配管からサンプリングして得られたポリカーボネートは、ＭＦＲが２２．１（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。
第２ガイド接触流下式重合装置の内部空間をそれぞれ２１０ＰａＡの圧力に保持した以外はＰＣ－１と同じ条件でポリカーボネートを製造した。
ポンプ８（４９Ａ）直後の配管からサンプリングして得られたポリカーボネートは、ＭＦＲが２２．１（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。
【0087】
（ＰＣ－３）
市販されているＭＦＲが７．８（ｇ／１０ｍｉｎ）の芳香族ポリカーボネートを用いた。
市販されているＭＦＲが７．８（ｇ／１０ｍｉｎ）の芳香族ポリカーボネートを用いた。
【0088】
〔実施例１〕
前記（ＰＣ－１）の製造において、後段の機器５０Ａのフィルター装置部分に、絶対濾過精度が２８μｍ、濾過層の厚みが１．０５ｍｍ、ＳＵＳ３１６Ｌ焼結繊維のリーフディスク型フィルターを装着した。
ポリマー処理量は、２０５ｋｇ／ｈ／ｍ2であり、フィルター装置の入口と出口の操作圧力の差（入口の圧力－出口の圧力）は、２．６ＭＰａであった。
得られたポリカーボネートの特性の測定結果を表１に示す。
前記（ＰＣ－１）の製造において、後段の機器５０Ａのフィルター装置部分に、絶対濾過精度が２８μｍ、濾過層の厚みが１．０５ｍｍ、ＳＵＳ３１６Ｌ焼結繊維のリーフディスク型フィルターを装着した。
ポリマー処理量は、２０５ｋｇ／ｈ／ｍ2であり、フィルター装置の入口と出口の操作圧力の差（入口の圧力－出口の圧力）は、２．６ＭＰａであった。
得られたポリカーボネートの特性の測定結果を表１に示す。
【0089】
〔実施例２～６〕、〔比較例２～４〕
下記表１に示すように条件を変更したこと以外は、前記実施例１と同様に実施してペレット状のポリカーボネートを得た。
得られたポリカーボネートの特性の測定結果を表１に示す。
下記表１に示すように条件を変更したこと以外は、前記実施例１と同様に実施してペレット状のポリカーボネートを得た。
得られたポリカーボネートの特性の測定結果を表１に示す。
【0090】
〔比較例１〕
前記（ＰＣ－２）の製造において、後段の機器５０Ａのフィルター装置部分に、設定温度２８０℃に保温した直管を設置してポリマーを濾過しなかったことと、下記表１に記載しているように条件を変更したこと以外は、前記実施例１と同様に実施してペレット状のポリカーボネートを得た。
得られたポリカーボネートの特性の測定結果を表１に示す。
前記（ＰＣ－２）の製造において、後段の機器５０Ａのフィルター装置部分に、設定温度２８０℃に保温した直管を設置してポリマーを濾過しなかったことと、下記表１に記載しているように条件を変更したこと以外は、前記実施例１と同様に実施してペレット状のポリカーボネートを得た。
得られたポリカーボネートの特性の測定結果を表１に示す。
【0091】
〔比較例５〕
市販されている芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ－３）を用いた。
特性の測定結果を表１に示す。
市販されている芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ－３）を用いた。
特性の測定結果を表１に示す。
【0092】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0093】
本発明のポリカーボネートは、高品質なポリカーボネートを材料として用いる分野、例えば、電気機器、電子機器の筐体、及びカバー等の分野において、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【0094】
１ 液体受給口
２ 多孔板
３ 液体供給ゾーン
４ ガイド
５ 内部空間である蒸発ゾーン
６ 真空ベント口
７ 液体排出口
８ 排出ポンプ
９ 不活性ガス供給口
１０ 側面ケーシング
１１ 底部ケーシング
１２ 抜き出し口
１５ 内部空間である不活性ガス吸収ゾーン
３１ 混合槽
３２，３４Ａ，３４Ｂ 移送ポンプ
３３Ａ，３３Ｂ 溶解混合物貯槽
３５ 第１重合器
３６，３８，４０，４３，４６Ａ，４６Ｂ，４９Ａ，４９Ｂ 供給ポンプ
３７ 第２重合器
４２ 第１ガイド接触流下式重合装置
４５ 三方ポリマーバルブ
４８Ａ，４８Ｂ 第２ガイド接触流下式重合装置
５０Ａ 後段の機器
５０Ｂ 後段の機器
２ 多孔板
３ 液体供給ゾーン
４ ガイド
５ 内部空間である蒸発ゾーン
６ 真空ベント口
７ 液体排出口
８ 排出ポンプ
９ 不活性ガス供給口
１０ 側面ケーシング
１１ 底部ケーシング
１２ 抜き出し口
１５ 内部空間である不活性ガス吸収ゾーン
３１ 混合槽
３２，３４Ａ，３４Ｂ 移送ポンプ
３３Ａ，３３Ｂ 溶解混合物貯槽
３５ 第１重合器
３６，３８，４０，４３，４６Ａ，４６Ｂ，４９Ａ，４９Ｂ 供給ポンプ
３７ 第２重合器
４２ 第１ガイド接触流下式重合装置
４５ 三方ポリマーバルブ
４８Ａ，４８Ｂ 第２ガイド接触流下式重合装置
５０Ａ 後段の機器
５０Ｂ 後段の機器
【図1】
【図2】