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特開2023-154884多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023154884
(43)【公開日】2023-10-20
(54)【発明の名称】多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
C01B 33/021 20060101AFI20231013BHJP
C01B 33/06 20060101ALI20231013BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20231013BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20231013BHJP
H01G 11/50 20130101ALI20231013BHJP
【ＦＩ】
C01B33/021
C01B33/06
H01M4/38 Z
H01G11/86
H01G11/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022064511
(22)【出願日】2022-04-08
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000017
【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松原 賢東
(72)【発明者】
【氏名】長廻 尚之
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 涼
(72)【発明者】
【氏名】近藤 康仁
(72)【発明者】
【氏名】川浦 宏之
(72)【発明者】
【氏名】早稲田 哲也
(72)【発明者】
【氏名】吉田 淳
(72)【発明者】
【氏名】内山 貴之
【テーマコード（参考）】
4G072
5E078
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G072AA01
4G072AA20
4G072BB05
4G072BB15
4G072GG02
4G072GG03
4G072HH01
4G072JJ09
4G072JJ13
4G072JJ14
4G072JJ21
4G072LL03
4G072LL07
4G072LL09
4G072MM01
4G072MM24
4G072MM25
4G072MM38
4G072RR01
4G072RR03
4G072RR04
4G072RR12
4G072RR15
4G072TT08
4G072TT19
4G072TT30
4G072UU30
5E078AB02
5E078AB06
5E078BA26
5E078BA44
5E078BA53
5E078BB09
5E078DA02
5E078DA06
5E078FA12
5E078FA13
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA02
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB11
5H050CB29
5H050HA01
5H050HA06
5H050HA09
(57)【要約】
【課題】Ｓｉを含む材料において、充放電特性の低下をより抑制する。
【解決手段】本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、ＡｌとＳｉとＶとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、を含む。
【選択図】なし
【解決手段】本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、ＡｌとＳｉとＶとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＡｌとＳｉとＶとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含む多孔質シリコン材料の製造方法。
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含む多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項2】
前記前駆体工程では、ＡｌとＳｉとＶとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｓｉを１０ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲で含み、Ｖを１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲で含む前記原料を用いる、
請求項１に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
請求項１に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項3】
前記多孔化工程では、酸又はアルカリによってＡｌ成分を選択的に除去する、
請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項4】
前記前駆体工程では、前記原料をガスアトマイズ法、水アトマイズ法及びロール急冷法のうちいずれかの方法で急冷凝固させる、
請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項5】
前記多孔化工程では、Ｓｉ相及びＳｉ－Ｖ化合物相を含む前記多孔質シリコン材料を得る、
請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項6】
前記多孔化工程では、水銀圧入法で求めた細孔率が２０ｖｏｌ％以上である前記多孔質シリコン材料を得る、
請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項7】
Ｓｉ相及びＳｉ－Ｖ化合物相を含み、水銀圧入法で求めた細孔率が２０ｖｏｌ％以上である、
多孔質シリコン材料。
多孔質シリコン材料。
【請求項8】
前記Ｓｉ相の割合が３５ｗｔ％以上９８ｗｔ％以下である、
請求項７に記載の多孔質シリコン材料。
請求項７に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項9】
水銀圧入法で求めた細孔径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、
請求項７又は８に記載の多孔質シリコン材料。
請求項７又は８に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項10】
水銀圧入法で求めた細孔率が２０ｖｏｌ％以上８５ｖｏｌ％以下である、
請求項７又は８に記載の多孔質シリコン材料。
請求項７又は８に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項11】
Ａｌを０ａｔ％超過１０ａｔ％以下の範囲で含む、
請求項７又は８に記載の多孔質シリコン材料。
請求項７又は８に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項12】
水銀圧入法で求めた平均細孔径が１００ｎｍ以下である、
請求項７又は８に記載の多孔質シリコン材料。
請求項７又は８に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項13】
前記Ｓｉ相の割合が５０ｗｔ％以上である、
請求項７又は８に記載の多孔質シリコン材料。
請求項７又は８に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項14】
前記Ｓｉ－Ｖ化合物相であるＶＳｉ2相の割合が２ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下である、
請求項７又は８に記載の多孔質シリコン材料。
請求項７又は８に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項15】
正極活物質を含む正極と、
請求項７又は８に記載の多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた、
蓄電デバイス。
請求項７又は８に記載の多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた、
蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書では、多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイスを開示する。
【背景技術】
【0002】
従来、シリコンの負極材料において、塊状のＳｉを７０質量部とＡｌ粉末を３０質量部混合したのちアルゴン雰囲気下で合金溶湯と、ヘリウムガスによるガスアトマイズ法で粒子化したのち、塩酸でＡｌを除去して得られた多孔質シリコンが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この多孔質シリコンでは、充放電時の活物質体積の膨張収縮による微粉化、集電体からの活物質の剥離や導電材との接触の欠如を完全に抑制することができるとしている。また、シリコン材料の製造方法としては、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅなどを含む中間合金元素と、ＳｉとのＳｉ合金を、所定の溶湯元素を含む溶湯中で中間合金元素と溶湯元素とを置換した第２相とＳｉ微粒子とに分離させ、第２相を除去することによって、多孔質シリコン材料を得るものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この多孔質シリコン材料では、高容量と高サイクル特性を有するものとすることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００４－２１４０５４号公報
【特許文献2】特開２０１２－８２１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上述の特許文献１の製造方法では、ＳｉとＡｌとを含む合金を用いて多孔化しているが、Ｓｉの膨張収縮に基づく不具合の抑制に対しては、まだ十分ではなかった。特許文献２の多孔質シリコン材料の製造方法では、中間合金元素を含むシリコン合金を溶融し、所定の溶湯元素を含む溶湯中で置換する、即ち高温での処理が必要であり、簡便な製造工程が求められていた。
【0005】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電特性の低下をより抑制することができる多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイスを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ＡｌとＳｉとＶとを含むシリコン合金を作製し、Ａｌを除去すると、より強固な構造を有するものとし、充放電特性の低下をより抑制することができる多孔質シリコン材料を得ることができることを見いだし、本開示の多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイスを完成するに至った。
【0007】
即ち、本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、
ＡｌとＳｉとＶとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含むものである。
ＡｌとＳｉとＶとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含むものである。
【0008】
本開示の多孔質シリコン材料は、
Ｓｉ相及びＳｉ－Ｖ化合物相を含み、水銀圧入法で求めた細孔率が２０ｖｏｌ％以上である、
ものである。
Ｓｉ相及びＳｉ－Ｖ化合物相を含み、水銀圧入法で求めた細孔率が２０ｖｏｌ％以上である、
ものである。
【0009】
本開示の蓄電デバイスは、
正極活物質を含む正極と、
上述した多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた、
ものである。
正極活物質を含む正極と、
上述した多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた、
ものである。
【発明の効果】
【0010】
本開示は、Ｓｉを含む材料において、充放電特性の低下をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、リチウムイオン二次電池用シリコン負極は、理論容量が４１９９ｍＡｈ／ｇであり、一般的な黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べ約１０倍の値を示し、さらなる高容量化、高エネルギー密度化が期待されている。一方で、リチウムイオンを吸蔵したシリコンはＬｉ4.4Ｓｉであり、リチウム吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張する。本開示では、Ａｌ－Ｓｉ－Ｖ系のシリコン合金からＡｌ成分を選択的に除去することによって、例えば、ナノサイズなどの微細な細孔を有し、微細なＳｉ－Ｖ化合物でシリコン骨格が強化された多孔質シリコン材料を容易に多量生産することができる。微細な細孔はリチウム吸蔵・放出時のシリコンの膨張・収縮に伴う応力を緩和する。また、シリコン骨格を強化するＳｉ－Ｖ化合物は、リチウムに対して不活性であり、リチウム吸蔵・放出時のシリコンの膨張・収縮に伴う応力でシリコンの細孔構造が潰れるのを防ぐ。このため、このような多孔質シリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスに用いた場合、その構造が壊れにくく、サイクル特性が向上するなど、性能の高い蓄電デバイスを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】２．５ａｔ％ＶにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｖ状態図。
【図2】融液液滴の冷却過程における微細組織形成過程の断面模式図。
【図3】Ａｌ－Ｓｉ－Ｖ状態図。
【図4】多孔質シリコン材料の断面模式図。
【図5】蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図。
【図6】実験例１の多孔質シリコン材料の断面二次電子像。
【図7】実験例１の多孔質シリコン材料のＸＲＤパターン。
【図8】実験例１の多孔質シリコン材料の細孔径分布。
【発明を実施するための形態】
【0012】
（多孔質シリコン材料の製造方法）
本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、前駆体工程と、多孔化工程とを含む。前駆体工程では、ＡｌとＳｉとＶとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る処理を行う。多孔化工程では、シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る処理を行う。まず、原料組成について説明する。
本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、前駆体工程と、多孔化工程とを含む。前駆体工程では、ＡｌとＳｉとＶとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る処理を行う。多孔化工程では、シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る処理を行う。まず、原料組成について説明する。
【0013】
２元系のＡｌ－Ｓｉ合金の平衡状態図（共晶系）において、液相線が極小となる共晶組成物の融液を冷却凝固させると、Ａｌ相とＳｉ相とが同時に晶出して繊維状(ラメラ状)に相分離した共晶組織が形成される。この時、形成されるラメラ組織のサイズは、冷却速度が速いほど細かくなり、例えば１０2Ｋ／ｓ以上の冷却速度では、ナノサイズの組織が形成される。この共晶組織から、酸処理などによりＡｌ元素のみを選択除去することができれば、共晶組織の特徴を残したＳｉ骨格からなる多孔質材料を得ることができる。
【0014】
３元系のＡｌ－Ｓｉ－Ｖ合金の平衡状態図でも、融液からＡｌ相とＳｉ相とが同時に晶出する共晶組成が存在する。図１に、その一例として、２．５ａｔ％ＶにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｖ状態図を示す。また、図２に、共晶組成の融液液滴の冷却過程における微細組織形成過程の模式図を示す。この系では、共晶組成の融液（図１（１）、図２（１））を冷却すると、初晶としてＶＳｉ2が晶出し、液相にＶＳｉ2粒子が分散した状態になる(図１（２）、図２（２）)。これを冷却するとＶＳｉ2粒子の間の融液からＡｌ相とＳｉ相とが同時に晶出して、Ｓｉ骨格中にＶＳｉ2強化相が分散複合化した多孔質材料を作製することができる(図１（３）、図２（３）)。ＶＳｉ2の強度はＳｉの２倍程度あるため、強化相としてＶＳｉ2を共存させることで、複合材の耐圧性を向上することができる。こうしたことから、原料組成は、Ａｌ相とＳｉ相との共晶組織が得られ、かつ、ＶＳｉ2相などのＳｉ－Ｖ化合物相が得られる組成とすることが好ましい。原料組成は、平衡状態図に基づき、必要に応じて急冷の影響を加味して、所望の相構成となる範囲で設定してもよい。
【0015】
図３に、２．５ａｔ％Ｖ、１０ａｔ％Ｖ、２０ａｔ％ＶにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｖ系の状態図を示す。図３Ａが２．５ａｔ％Ｖ、図３Ｂが１０ａｔ％Ｖ、図３Ｃが２０ａｔ％ＶにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｖ系の状態図である。Ｓｉ量が少ない組成では、全てのＳｉがＶＳｉ2相を生成するためＳｉ相が安定に存在できないが、Ｓｉ量がある値以上の組成範囲では、Ａｌ相＋Ｓｉ相の共晶組成が存在し、低温でＡｌ相＋Ｓｉ相＋ＶＳｉ2相が安定すると推察される。図３Ａ～Ｃの状態図から、Ｖ量が増えるほど、Ｓｉ安定化に必要なＳｉ量は多くなることが分かった。負極容量は、多孔質中に含まれるＳｉ相の量に依存するためＳｉ相の量は重要である。なお、図１及び図３の平衡状態図はＣＡＬＰＨＡＤ法で計算して得られたものである。
【0016】
（前駆体工程）
前駆体工程では、ＡｌとＳｉとＶとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｓｉを１０ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲で含み、Ｖを１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲で含む原料を用いることが好ましい。なお、原料には、ＡｌとＳｉとＶの他に不可避的不純物を含むものとしてもよい。不可避的不純物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖのいずれかの精製の際に不可避的に残存する成分であり、例えば、ＦｅやＣ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐなどが挙げられる。不可避的不純物は、より少ないことが好ましく、例えば、ＡｌとＳｉとＶとの全体を１００ａｔ％としたときに、５ａｔ％以下が好ましく、２ａｔ％以下がより好ましい。Ａｌの配合比は３０ａｔ％以上としてもよく、４０ａｔ％以上としてもよく、５０ａｔ％以上としてもよい。また、Ａｌの配合比は、９０ａｔ％以下としてもよく、８９ａｔ％以下としてもよく、８５ａｔ％以下としてもよい。Ｓｉの配合比は、１２．５ａｔ％以上としてもよく、１５ａｔ％以上としてもよい。また、Ｓｉの配合比は５０ａｔ％以下としてもよく、４０ａｔ％以下としてもよい。Ｖの配合比は、１．５ａｔ％以上としてもよく、２ａｔ％以上としてもよい。また、Ｖの配合比は、７．５ａｔ％以下としてもよく、５ａｔ％以下としてもよい。ＡｌやＳｉやＶをこのような範囲で含むシリコン合金では、細孔率をより高めると共に、より好適な形状、サイズの細孔を得ることができ好ましい。この工程では、一般式Ａｌ100-x-yＳｉxＶy（ただし、０＜ｘ＜１００，０＜ｙ＜１００）で表されるシリコン合金を母合金として用いてもよい。この工程では、共晶組織が得られる所定の組成でＡｌを含むシリコン合金を用いることが好ましい。所定の組成は、共晶組成としてもよいし、共晶組成近傍としてもよく、亜共晶組成や過共晶組成の一部など、所定の幅を有するものとしてもよい。例えば、共晶組成に対して±５質量％の範囲を含むものとしてもよい。
前駆体工程では、ＡｌとＳｉとＶとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｓｉを１０ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲で含み、Ｖを１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲で含む原料を用いることが好ましい。なお、原料には、ＡｌとＳｉとＶの他に不可避的不純物を含むものとしてもよい。不可避的不純物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖのいずれかの精製の際に不可避的に残存する成分であり、例えば、ＦｅやＣ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐなどが挙げられる。不可避的不純物は、より少ないことが好ましく、例えば、ＡｌとＳｉとＶとの全体を１００ａｔ％としたときに、５ａｔ％以下が好ましく、２ａｔ％以下がより好ましい。Ａｌの配合比は３０ａｔ％以上としてもよく、４０ａｔ％以上としてもよく、５０ａｔ％以上としてもよい。また、Ａｌの配合比は、９０ａｔ％以下としてもよく、８９ａｔ％以下としてもよく、８５ａｔ％以下としてもよい。Ｓｉの配合比は、１２．５ａｔ％以上としてもよく、１５ａｔ％以上としてもよい。また、Ｓｉの配合比は５０ａｔ％以下としてもよく、４０ａｔ％以下としてもよい。Ｖの配合比は、１．５ａｔ％以上としてもよく、２ａｔ％以上としてもよい。また、Ｖの配合比は、７．５ａｔ％以下としてもよく、５ａｔ％以下としてもよい。ＡｌやＳｉやＶをこのような範囲で含むシリコン合金では、細孔率をより高めると共に、より好適な形状、サイズの細孔を得ることができ好ましい。この工程では、一般式Ａｌ100-x-yＳｉxＶy（ただし、０＜ｘ＜１００，０＜ｙ＜１００）で表されるシリコン合金を母合金として用いてもよい。この工程では、共晶組織が得られる所定の組成でＡｌを含むシリコン合金を用いることが好ましい。所定の組成は、共晶組成としてもよいし、共晶組成近傍としてもよく、亜共晶組成や過共晶組成の一部など、所定の幅を有するものとしてもよい。例えば、共晶組成に対して±５質量％の範囲を含むものとしてもよい。
【0017】
この工程において、原料を溶融する場合は、いかなる溶融手法を用いても構わないが、Ａｒなど不活性ガス雰囲気中の高周波るつぼ溶融が好ましい。また、溶融した原料を急冷凝固させる場合は、いかなる急冷手法を用いても構わないが、その冷却速度は、より急冷であることが好ましく、例えば、溶融状態から１０2℃／ｓ以上１０8℃／ｓ以下の範囲としてもよい。急冷凝固の手法としては、例えばシリコン合金の溶湯（溶融した原料）を金型に鋳造して急冷してもよいが、シリコン合金の溶湯（融液）をガスアトマイズ法、水アトマイズ法及びロール急冷法などのうち１以上で急冷することが好ましい。前駆体工程では、原料から得られたシリコン合金を粒子化するものとしてもよい。この粒子化処理では、金型鋳造で得られたインゴットを破砕して粒子化するものとしてもよい。また、上述したガスアトマイズ法及び水アトマイズ法では合金粉末が得られるため、それを利用して粒子化してもよい。また、上述したロール急冷法では薄帯合金が得られることから、その後粉砕して粉末にする（粒子化する）ものとしてもよい。ロール急冷法で得られた粉末は合金組織が微細となるため、溶出処理後に微細な細孔を有する多孔質シリコンを得ることができる。このうち、シリコン合金を粒子化する方法は、ガスアトマイズ法がより好ましい。ガスアトマイズでは、溶湯とする際にＡｒ雰囲気で行うことが好ましく、粒子化の際は、ＡｒやＨｅ雰囲気下で行うことが好ましい。
【0018】
前駆体工程では、平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲でシリコン合金を粒子化することが好ましい。この粒子は、例えば、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下が更に好ましい。シリコン合金の粒子は、蓄電デバイスに求められる特性に応じて適宜選択すればよい。ここで、粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を観察し、各粒子の長径をその粒子の直径として集計し、粒子数で除算して平均した値として求めるものとする。この粒子化処理で得られた粒子は、最終的に得ようとする多孔質粒子の集合体の平均粒径となる。
【0019】
この前駆体工程では、ＡｌとＳｉとＶとに加えＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１以上の第２元素を含む原料を用いてもよい。このうち、第２元素としては、Ｃａ、Ｎａ及びＳｒのうち１以上が好ましい。第２元素は、ＡｌやＳｉ、Ｖの含有量よりも少ないことが好ましく、例えば、シリコン合金の全体に対して、１０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以下の範囲より好ましい。
【0020】
（多孔化工程）
多孔化工程では、上記作製したシリコン合金からＡｌ成分を除去する処理を行う。Ａｌ成分としては、例えば、Ａｌやその化合物などが挙げられる。この工程では、Ｖやその化合物を除去してもよい。この工程では、酸又はアルカリによってＡｌ成分、即ちＡｌ相やその化合物を選択的に除去することが好ましい。用いる酸またはアルカリは、シリコン合金中のＡｌ成分を溶出し、Ｓｉ成分、即ちＳｉ相やその化合物が溶出されないものが好ましく、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。この酸又はアルカリは、水溶液とすることが好ましい。酸又はアルカリの濃度は、Ａｌ成分を除去できる範囲であれば特に限定されず、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲などにすることができる。この除去処理は、例えば、３０℃～６０℃で加温するものとしてもよい。また、除去処理は、シリコン合金の粒子を酸又はアルカリ溶液に浸漬し、１～５時間程度で撹拌を行うことが好ましい。得られた多孔質シリコン材料は、その後、洗浄および乾燥を行う。
多孔化工程では、上記作製したシリコン合金からＡｌ成分を除去する処理を行う。Ａｌ成分としては、例えば、Ａｌやその化合物などが挙げられる。この工程では、Ｖやその化合物を除去してもよい。この工程では、酸又はアルカリによってＡｌ成分、即ちＡｌ相やその化合物を選択的に除去することが好ましい。用いる酸またはアルカリは、シリコン合金中のＡｌ成分を溶出し、Ｓｉ成分、即ちＳｉ相やその化合物が溶出されないものが好ましく、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。この酸又はアルカリは、水溶液とすることが好ましい。酸又はアルカリの濃度は、Ａｌ成分を除去できる範囲であれば特に限定されず、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲などにすることができる。この除去処理は、例えば、３０℃～６０℃で加温するものとしてもよい。また、除去処理は、シリコン合金の粒子を酸又はアルカリ溶液に浸漬し、１～５時間程度で撹拌を行うことが好ましい。得られた多孔質シリコン材料は、その後、洗浄および乾燥を行う。
【0021】
多孔化工程では、Ｓｉ以外の物質を８５質量％以上１００質量％以下の範囲で除去するものとしてもよい。例えば、ＡｌやＶ、その他の酸素などは、残存しても構わないが、電極活物質として利用する際には、充放電容量の観点からは、より少ない方が好ましい。また、ＡｌやＶなどの成分は、シリコン骨格を補強し、耐久性向上の観点からは、所定量以上含まれることが、好ましい。
【0022】
多孔化工程では、Ｓｉ相及びＳｉ－Ｖ化合物相を含む多孔質シリコン材料を得るものとしてもよい。Ｓｉ相は、シリコン骨骼を形成するとともに、蓄電デバイスの充放電を担うものと推察される。Ｓｉ－Ｖ化合物相はシリコン骨骼の補強を担うものと推察される。Ｓｉ－Ｖ化合物としては、例えばＳｉxＶy（ｘ、ｙは任意の数）としてもよく、Ｓｉ2ＶやＳｉ3Ｖ5などが挙げられる。Ｓｉ－Ｖ化合物相は、Ｓｉの一部がＡｌで置換された（Ｓｉ，Ａｌ）xＶyとしてもよい。Ｓｉ－Ｖ化合物相は、酸又はアルカリに難溶であるものとしてもよい。Ｓｉ相やＳｉ－Ｖ化合物相には、Ａｌが固溶していてもよい。
【0023】
多孔化工程では、水銀圧入法で求めた細孔率が２０ｖｏｌ％以上の多孔質シリコン材料を得るものとしてもよい。細孔率は、より大きいとキャリアイオンの吸蔵時の体積変化に応答しやすく、好ましい。この細孔率は、水銀圧入法で求めた１μｍ以下の細孔の細孔率としてもよい。多孔化工程で得られる多孔質シリコン材料は、後述する多孔質シリコン材料で説明する特徴を適宜備えていてもよい。
【0024】
（多孔質シリコン材料）
本開示の多孔質シリコン材料は、上述した製造方法で作製されたものとしてもよい。ここでは、多孔質シリコン材料の各物性などについて、上述した製造方法と同様であるものとしてその詳細な説明を省略する。
本開示の多孔質シリコン材料は、上述した製造方法で作製されたものとしてもよい。ここでは、多孔質シリコン材料の各物性などについて、上述した製造方法と同様であるものとしてその詳細な説明を省略する。
【0025】
この多孔質シリコン材料は、Ｓｉ相及びＳｉ－Ｖ化合物相を含む。この多孔質シリコン材料は、図４に示すように、Ｓｉ相で形成されたＳｉ骨骼と、Ｓｉ－Ｖ化合物相である強化相とを有するものとしてもよい。Ｓｉ骨骼は、前駆体であるシリコン合金の共晶組織の特徴を残したものとしてもよく、空隙を有する三次元網目構造を形成していてもよい。Ｓｉ－Ｖ化合物相は、ナノ粒子としてもよく、Ｓｉ骨骼の間に配置され、Ｓｉ骨骼を支えるピラーのような役割を果たすものとしてもよい。なお、図４では、本開示の多孔質シリコン材料（図４Ｂ）のほか、強化相を有さない従来の多孔質シリコン材料（図４Ａ）も示した。図４Ａのように、Ｓｉ相のＳｉ骨骼だけを有するシリコン多孔体に対し、図４Ｂのように、Ｓｉ相のＳｉ骨骼に加え、強化相を導入した複合材とすることで、多孔質シリコン材料の耐圧性を向上することができると考えられる。この多孔質シリコン材料において、Ｓｉ－Ｖ化合物相は、ＶＳｉ2であることが好ましい。ＶＳｉ2の強度はＳｉの２倍程度あるため、強化相としての機能が高い。
【0026】
この多孔質シリコン材料は、蓄電デバイスの充放電容量の観点からはＳｉ相を多く含むことが好ましく、骨骼の補強の観点からはＳｉ－Ｖ化合物相を多く含むことが好ましい。この多孔質シリコン材料は、Ｓｉ相の割合が３０ｗｔ％以上であるものとしてもよく、３５ｗｔ％以上であるものとしてもよく、５０ｗｔ％以上であるものとしてもよい。また、Ｓｉ相の割合が９９ｗｔ％以下であるものとしてもよく、９８ｗｔ％以下であるものとしてもよい。この多孔質シリコン材料はＳｉ－Ｖ化合物相（好ましくはＶＳｉ2相）の割合が１ｗｔ％以上であるものとしてもよく、２ｗｔ％以上であるものとしてもよく、１０ｗｔ％以上であるものとしてもよい。また、このＳｉ－Ｖ化合物相の割合が６５ｗｔ％以下であるものとしてもよく、５５ｗｔ％以下であるものとしてもよく、５０ｗｔ％以下であるものとしてもよい。Ｓｉ相の割合及びＳｉ－Ｖ化合物相の割合は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により求めることができる。この多孔質シリコン材料は、Ｓｉ相とＳｉ－Ｖ化合物相とで構成され、ＸＲＤでその他の相が検出されないものとしてもよい。
【0027】
この多孔質シリコン材料は、水銀圧入法で求めた細孔率（好ましくは、細孔径１μｍ以下の細孔の細孔率）が２０ｖｏｌ％以上である。多孔質シリコン材料では、個々の細孔にかかる応力を分散する観点から、１μｍ以下などの微細な細孔がより多くあることが好ましい。この細孔率は、３０ｖｏｌ％以上としてもよく、４０ｖｏｌ％以上としてもよい。また、この細孔率は、８５ｖｏｌ％以下としてもよく、８０ｖｏｌ％以下としてもよく、７５ｖｏｌ％以下としてもよい。細孔率は、より大きいとキャリアイオンの吸蔵時の体積変化をより抑制でき好ましい。また、細孔率は、より小さいと単位体積あたりに存在するＳｉ相が多くなり、好ましい。
【0028】
この多孔質シリコン材料は、水銀圧入法で求めた細孔径が１μｍ以下である、つまり、細孔径の分布範囲が１μｍ以下の範囲であるものとしてもよい。この細孔径は、１ｎｍ以上としてもよいし、１０ｎｍ以上としてもよいし、５０ｎｍ以上としてもよいし、１００ｎｍ以上としてもよい。また、この細孔径は、１０００ｎｍ以下としてもよく、５００ｎｍ以下としてもよいし、３００ｎｍ以下としてもよいし、２５０ｎｍ以下としてもよい。この多孔質シリコン材料において、水銀圧入法で求めた平均細孔径は、１０ｎｍ以上としてもよいし、５０ｎｍ以上としてもよい。この平均細孔径は、１０００ｎｍ以下としてもよいし、３５０ｎｍ以下としてもよいし、１００ｎｍ以下としてもよい。細孔径が小さいと細孔がつぶれにくく好ましい。また、細孔が大きいと、キャリアイオンを吸蔵した際に体積変化をより抑制でき好ましい。
【0029】
この多孔質シリコン材料は、酸素や不可避的不純物を除き、Ｓｉ、Ｖ及びＡｌの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを０ａｔ％超過１０ａｔ％以下の範囲で含むものとしてもよい。Ａｌの含有率は１ａｔ％以上としてもよく、３ａｔ％以上としてもよく、４ａｔ％以上としてもよい。また、Ａｌの含有率は９ａｔ％以下としてもよく、８ａｔ％以下としてもよい。この多孔質シリコン材料は、Ｓｉの含有率を５０ａｔ％以上としてもよく、６０ａｔ％以上としてもよく、７０ａｔ％以上としてもよい。また、Ｓｉの含有率を９５ａｔ％以下としてもよく、９０ａｔ％以下としてもよく、８７ａｔ％以下としてもよい。この多孔質シリコン材料は、Ｖの含有率を１ａｔ％以上としてもよく、３ａｔ％以上としてもよく、５ａｔ％以上としてもよい。また、Ｖの含有率を２５ａｔ％以下としてもよく、２０ａｔ％以下としてもよく、１９ａｔ％以下としてもよい。また、多孔質シリコン材料は、１５質量％以下の範囲で第２元素としてのＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１以上を含むものとしてもよい。なお、Ｓｉ以外の元素は、より少ないことが好ましい。
【0030】
この多孔質シリコン材料は、電極として１ＧＰａの拘束圧を受けた際に、細孔率変化量が２０ｖｏｌ％よりも小さいことが好ましく、１５ｖｏｌ％よりも小さいことがより好ましく、１０ｖｏｌ％よりも小さいことがさらに好ましい。多孔質シリコン材料は、拘束圧を受けた際に細孔率の減少量がより小さいことが、骨骼強度の観点から好ましい。
【0031】
多孔質シリコン材料は、平均粒径が０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上としてもよい。また、この粒子は、平均粒径が１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。
【0032】
（蓄電デバイス用電極）
蓄電デバイス用電極は、上述した多孔質シリコン材料を電極活物質として備えたものである。この電極は、電極活物質の電位に対して対極の電位に基づいて正極又は負極のいずれかとなるが、リチウムをキャリアとする場合、負極とすることが好ましい。この電極は、例えば、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などに利用することができる。蓄電デバイス用電極は、多孔質シリコン材料の細孔率が５体積％以上５０体積％以下の範囲に圧縮されているものとしてもよい。この電極では、作製時に圧縮することにより、多孔質シリコン材料の細孔率が減少したものとしてもよい。多孔質シリコン材料の細孔率が５体積％以上５０体積％以下の範囲で作製したものに比して、５０体積％以上９５体積％で作製したのち圧縮してこの範囲としたものの方が、空隙の形状などによって、より良好な充放電特性を示す。例えば、多孔質シリコンの粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いる場合、細孔が小さいほどリチウムイオンが合金化する際に、均一に合金化するため、応力集中が減少し、電極そのものの劣化を防ぐことが可能となる。この圧縮後の多孔質シリコン材料の細孔率は、蓄電デバイス用電極に求められる特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、５体積％以上や、１０体積％以上、２０体積％以上としてもよい。また、この圧縮後の多孔質シリコン材料の細孔率は、例えば、４０体積％以下や、３０体積％以下、２０体積％以下としてもよい。
蓄電デバイス用電極は、上述した多孔質シリコン材料を電極活物質として備えたものである。この電極は、電極活物質の電位に対して対極の電位に基づいて正極又は負極のいずれかとなるが、リチウムをキャリアとする場合、負極とすることが好ましい。この電極は、例えば、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などに利用することができる。蓄電デバイス用電極は、多孔質シリコン材料の細孔率が５体積％以上５０体積％以下の範囲に圧縮されているものとしてもよい。この電極では、作製時に圧縮することにより、多孔質シリコン材料の細孔率が減少したものとしてもよい。多孔質シリコン材料の細孔率が５体積％以上５０体積％以下の範囲で作製したものに比して、５０体積％以上９５体積％で作製したのち圧縮してこの範囲としたものの方が、空隙の形状などによって、より良好な充放電特性を示す。例えば、多孔質シリコンの粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いる場合、細孔が小さいほどリチウムイオンが合金化する際に、均一に合金化するため、応力集中が減少し、電極そのものの劣化を防ぐことが可能となる。この圧縮後の多孔質シリコン材料の細孔率は、蓄電デバイス用電極に求められる特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、５体積％以上や、１０体積％以上、２０体積％以上としてもよい。また、この圧縮後の多孔質シリコン材料の細孔率は、例えば、４０体積％以下や、３０体積％以下、２０体積％以下としてもよい。
【0033】
蓄電デバイス用電極は、集電体上に上述した多孔質シリコン材料を形成し、集電体上に固着したものとしてもよい。この電極は、多孔質シリコン材料を必要に応じて導電材や結着材と溶媒に混合しペースト状にして集電体上に塗布する工程か、多孔質シリコン材料を必要に応じて導電材や結着材と混合して集電体に圧着する工程により作製することができる。この電極において、多孔質シリコン材料の含有量は、より多いことが好ましく、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。溶媒としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体は、活物質の電位などに応じて適宜選択すればよいが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、銅、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。活物質複合体の形成量は、蓄電デバイスに求められる所望の性能に応じて適宜設定すればよい。
【0034】
この電極において、電極活物質は、低拘束圧と容量維持率との両立が可能な範囲において、多孔質シリコン材料に加えて、多孔質シリコン材料以外の活物質が含まれていてもよい。例えば、電極活物質として、炭素質材料やＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12などが含まれていてもよい。ただし、電池容量を一層増大させる観点から、電極活物質全体を１００質量％として、例えば、多孔質シリコン材料が５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上を占めることが好ましい。
【0035】
（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、上述した多孔質シリコン材料を有する電極を備えたものである。この蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。多孔質シリコン材料は、負極活物質として用いることができる。この蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などのうちいずれかであるものとしてもよい。正極において、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、ＡｌやＭｇなど他の元素を含んでもよい趣旨である。あるいは、正極活物質は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている炭素質材料としてもよい。炭素質材料としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。正極に用いられる導電材や結着材、溶媒、集電体などは、上述した電極で例示したものを適宜利用することができる。
本開示の蓄電デバイスは、上述した多孔質シリコン材料を有する電極を備えたものである。この蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。多孔質シリコン材料は、負極活物質として用いることができる。この蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などのうちいずれかであるものとしてもよい。正極において、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、ＡｌやＭｇなど他の元素を含んでもよい趣旨である。あるいは、正極活物質は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている炭素質材料としてもよい。炭素質材料としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。正極に用いられる導電材や結着材、溶媒、集電体などは、上述した電極で例示したものを適宜利用することができる。
【0036】
イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【0037】
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
【0038】
蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【0039】
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図５は、蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図である。この蓄電デバイス１０は、正極１２と、負極１５と、イオン伝導媒体１８とを有する。正極１２は、正極活物質１３と、集電体１４とを有する。負極１５は、負極活物質１６と、集電体１７とを有する。負極活物質１６は、上述した多孔質シリコン材料２１であり、空隙２３を有する。
【0040】
この蓄電デバイスは、充放電サイクルを行った際の容量維持率がより高いことが好ましく、例えば、１０サイクルでの容量維持率が９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【0041】
（全固体リチウムイオン二次電池）
この蓄電デバイスは、全固体リチウムイオン二次電池とすることが好ましい。全固体電池では、電解液による性能の変化をより抑制することができ、更に安全性を高めることができ好ましい。この全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、上述した蓄電デバイス用電極である負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質と、を備えたものとしてもよい。正極は、上述した蓄電デバイスに示したいずれかを用いることができる。また、負極は、上述した蓄電デバイス用電極を用いることができる。
この蓄電デバイスは、全固体リチウムイオン二次電池とすることが好ましい。全固体電池では、電解液による性能の変化をより抑制することができ、更に安全性を高めることができ好ましい。この全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、上述した蓄電デバイス用電極である負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質と、を備えたものとしてもよい。正極は、上述した蓄電デバイスに示したいずれかを用いることができる。また、負極は、上述した蓄電デバイス用電極を用いることができる。
【0042】
固体電解質は、例えば、ＬｉとＬａとＺｒと少なくとも含むガーネット型酸化物としてもよい。この固体電解質は、基本組成がＬｉ7.0+x-y（Ｌａ3-x，Ａx）（Ｚｒ2-y，Ｔy）Ｏ12であるものとしてもよい。但し、ＡはＳｒ、Ｃａのうち１種以上であり、ＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上であり、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ＜０．７５を満たすものである。あるいは、固体電解質は、基本組成（Ｌｉ7-3z+x-yＭz）（Ｌａ3-xＡx）（Ｚｒ2-yＴy）Ｏ12や、（Ｌｉ7-3z+x-yＭz）（Ｌａ3-xＡx）（Ｙ2-yＴy）Ｏ12で表されるガーネット型酸化物であるものとしてもよい。但し、式中、元素ＭはＡｌ，Ｇａのうち１以上、元素ＡはＣａ，Ｓｒのうち１以上、ＴはＮｂ，Ｔａのうち１以上であり、０≦ｚ≦０．２、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦２であるものとしてもよい。この基本組成式において、０．０５≦ｚ≦０．１を満たすことがより好ましい。この基本組成式において、０．０５≦ｘ≦０．１を満たすことがより好ましい。また、この基本組成式において、０．１≦ｙ≦０．８を満たすことがより好ましい。このような範囲では、イオン伝導度をより好適なものとすることができる。
【0043】
あるいは、固体電解質としては、例えば、一般的な、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4、硫化物のＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、ペロブスカイト型のＬａ0.5Ｌｉ0.5ＴｉＯ3、（Ｌａ2/3Ｌｉ3x□1/3-2x）ＴｉＯ3（□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ｍ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ3）4（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）などが挙げられる。また、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ7Ｐ3Ｓ11、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ10Ｇｅ2ＰＳ2なども挙げられる。ガラス系無機固体電解質ではＬｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ4－Ｌｉ4ＳｉＯ4、そしてＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5をガラス系物質としてＬｉ2Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられる。また、チオリシコン固体電解質としてＬｉ2Ｓ－ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－ＺｎＳ系、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｇａ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－ＳｂＳ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－Ａｌ2Ｓ3系、ＬｉＳ－ＳｉＳ2－Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｐ2Ｓ5系などが挙げられる。これらの固体電解質は、板状に形成して正極と負極との間に配置するものとしてもよい。
【0044】
また、全固体リチウムイオン二次電池は、正極、固体電解質及び負極を積層した積層体を積層方向に対して拘束する拘束部材を備えるものとしてもよい。この拘束部材は、例えば、積層体の積層方向の両端側から積層体を挟む１対の板状部と、１対の板状部を連結する棒状部と、棒状部に連結されネジ構造等によって１対の板状部の間隔を調整する調整部とを備えるものとしてもよい。
【0045】
以上詳述したように、本開示は、Ｓｉを含む材料において、充放電特性の低下をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、Ａｌ－Ｓｉ－Ｖ系のシリコン合金からＡｌ成分を選択的に除去することによって、例えばナノサイズなどの微細な細孔を有し、微細なＳｉ－Ｖ化合物でシリコン骨格が強化された多孔質シリコン材料を容易に多量生産することができる。微細な細孔はリチウム吸蔵・放出時のシリコンの膨張・収縮に伴う応力を緩和する。また、シリコン骨格を強化するＳｉ－Ｖ化合物は、リチウムに対して不活性であり、リチウム吸蔵・放出時のシリコンの膨張・収縮に伴う応力でシリコンの細孔構造が潰れるのを防ぐ。このため、このような多孔質シリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスに用いた場合、その構造が壊れにくく、サイクル特性が向上するなど、性能の高い蓄電デバイスを容易に得ることができる。
【0046】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例0047】
以下には、本開示の多孔質シリコンおよび蓄電デバイスを具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１～１２が本開示の実施例であり、実験例１３～１５が比較例である。
【0048】
［多孔質シリコン材料の作製］
（実験例１）
Ａｌ、ＳｉおよびＶの原料を基本組成式Ａｌ100-x-yＳｉxＶy（ｘ＝２５、ｙ＝２．５）の組成になる様に秤量し、アーク溶融炉で溶融した。溶融前にアーク溶融炉内は８×１０-3Ｐａ以下まで減圧後、Ａｒガス置換した。母合金の作製には、原料粉末の溶解が必要であり、均一な試料を作製するために高周波溶融を行った。得られた母合金をＡｒ雰囲気中で１０００～１３００℃に加熱して溶融し、ガスアトマイズ法を用いて１０2 Ｋ／ｓｅｃ以上の速度で急冷凝固処理しＡｌＳｉＶ合金粉末を得た（前駆体工程）。得られた合金を３Ｎの塩酸水溶液に浸漬し、５０℃で５時間処理して、Ａｌを選択除去した。残渣をろ過フィルターに移し、加圧濾過法により処理後の酸を除去した後で、蒸留水で４回以上洗浄し、同様の加圧濾過法で洗浄水を除去して多孔質シリコンを得た（多孔化工程）。上記基本組成式のｘ＝２５、ｙ＝２．５とする母合金組成Ａｌ72Ｓｉ25Ｖ2.5から得られた多孔質シリコン材料を実験例１とした。
（実験例１）
Ａｌ、ＳｉおよびＶの原料を基本組成式Ａｌ100-x-yＳｉxＶy（ｘ＝２５、ｙ＝２．５）の組成になる様に秤量し、アーク溶融炉で溶融した。溶融前にアーク溶融炉内は８×１０-3Ｐａ以下まで減圧後、Ａｒガス置換した。母合金の作製には、原料粉末の溶解が必要であり、均一な試料を作製するために高周波溶融を行った。得られた母合金をＡｒ雰囲気中で１０００～１３００℃に加熱して溶融し、ガスアトマイズ法を用いて１０2 Ｋ／ｓｅｃ以上の速度で急冷凝固処理しＡｌＳｉＶ合金粉末を得た（前駆体工程）。得られた合金を３Ｎの塩酸水溶液に浸漬し、５０℃で５時間処理して、Ａｌを選択除去した。残渣をろ過フィルターに移し、加圧濾過法により処理後の酸を除去した後で、蒸留水で４回以上洗浄し、同様の加圧濾過法で洗浄水を除去して多孔質シリコンを得た（多孔化工程）。上記基本組成式のｘ＝２５、ｙ＝２．５とする母合金組成Ａｌ72Ｓｉ25Ｖ2.5から得られた多孔質シリコン材料を実験例１とした。
【0049】
（実験例２）
上記基本組成式のｘ＝１５、ｙ＝２とする母合金組成から、単ロール液体急冷法を用いて１０2 Ｋ／ｓｅｃ以上の速度で急冷凝固し、粉砕した後、酸処理で多孔化した以外は実験例１と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料を実験例２とした。
上記基本組成式のｘ＝１５、ｙ＝２とする母合金組成から、単ロール液体急冷法を用いて１０2 Ｋ／ｓｅｃ以上の速度で急冷凝固し、粉砕した後、酸処理で多孔化した以外は実験例１と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料を実験例２とした。
【0050】
（実験例３～１２）
上記基本組成式のｘ＝１５、ｙ＝３とする母合金組成から実験例２と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例３とした。上記基本組成式のｘ＝２０、ｙ＝３とする母合金組成から実験例２と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例４とした。上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝３とする母合金組成から実験例２と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例５とした。上記基本組成式のｘ＝２０、ｙ＝４とする母合金組成から実験例２と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例６とした。上記基本組成式のｘ＝２５、ｙ＝４とする母合金組成から実験例２と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例７とした。上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝４とする母合金組成から実験例２と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例８とした。上記基本組成式のｘ＝２５、ｙ＝５とする母合金組成から実験例２と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例９とした。上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝５とする母合金組成から実験例２と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例１０とした。上記基本組成式のｘ＝３５、ｙ＝３とする母合金組成から実験例２と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例１１とした。上記基本組成式のｘ＝４０、ｙ＝５とする母合金組成から実験例２と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例１２とした。
上記基本組成式のｘ＝１５、ｙ＝３とする母合金組成から実験例２と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例３とした。上記基本組成式のｘ＝２０、ｙ＝３とする母合金組成から実験例２と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例４とした。上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝３とする母合金組成から実験例２と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例５とした。上記基本組成式のｘ＝２０、ｙ＝４とする母合金組成から実験例２と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例６とした。上記基本組成式のｘ＝２５、ｙ＝４とする母合金組成から実験例２と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例７とした。上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝４とする母合金組成から実験例２と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例８とした。上記基本組成式のｘ＝２５、ｙ＝５とする母合金組成から実験例２と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例９とした。上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝５とする母合金組成から実験例２と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例１０とした。上記基本組成式のｘ＝３５、ｙ＝３とする母合金組成から実験例２と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例１１とした。上記基本組成式のｘ＝４０、ｙ＝５とする母合金組成から実験例２と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例１２とした。
【0051】
（実験例１３～１５）
上記基本組成式のｘ＝１７、ｙ＝０とするＡｌ－Ｓｉ二元系の母合金組成から実験例１と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例１３とした。上記基本組成式のｘ＝２０、ｙ＝０とするＡｌ－Ｓｉ二元系の母合金組成から実験例１と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例１４とした。多孔質シリコン材料を作製せず、平均粒径が５μｍのＳｉ粉末（高純度化学製ＳＩＥ２３ＰＢ）をそのまま実験例１５とした。
上記基本組成式のｘ＝１７、ｙ＝０とするＡｌ－Ｓｉ二元系の母合金組成から実験例１と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例１３とした。上記基本組成式のｘ＝２０、ｙ＝０とするＡｌ－Ｓｉ二元系の母合金組成から実験例１と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン材料をそれぞれ実験例１４とした。多孔質シリコン材料を作製せず、平均粒径が５μｍのＳｉ粉末（高純度化学製ＳＩＥ２３ＰＢ）をそのまま実験例１５とした。
【0052】
［ＳＥＭ観察］
実験例１の多孔質シリコン材料の断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）を用いて、二次電子像を観察した。図６に実験例１の多孔質シリコン材料の断面二次電子像を示した。シリコン化合物中のＡｌを酸で溶出させることにより、ボイドを形成し、多孔質シリコン粒子が得られることがわかった。
実験例１の多孔質シリコン材料の断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）を用いて、二次電子像を観察した。図６に実験例１の多孔質シリコン材料の断面二次電子像を示した。シリコン化合物中のＡｌを酸で溶出させることにより、ボイドを形成し、多孔質シリコン粒子が得られることがわかった。
【0053】
［相構成、元素組成、細孔径分布の検討］
実験例１～１２の多孔質シリコン材料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。Ｘ線回折測定には、Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ－ＴＴＲ）を使用し、Ｃｕ管球で、２θ＝１０°～８０°の範囲で、５°／分の速度でＸ線回折測定を行った。図７に実験例１の多孔質シリコン材料のＸＲＤパターンを示した。この多孔質シリコン材料には、主相であるＳｉ相以外に、強化相であるＶＳｉ2相が確認された。Ｓｉ相の最強ピーク（～２８．３°）およびＶＳｉ2の最強ピーク（～４１．８°）の強度を用いて参照強度比法によりＳｉ相及びＶＳｉ2相の存在割合を評価した。実験例２～１２も同様にＳｉ相及びＶＳｉ2相の存在割合を評価した。なお、実験例１～１２では、いずれもＳｉ相とＶＳｉ2相のみが観察された。評価結果を表１にまとめた。表１に示すように、同じＶ量ｙでは、Ｓｉ量ｘが増えるほど、多孔質中に含まれるＳｉ相の割合が増える傾向があることが分かった。実験例１～１２では、３５～９８ｗｔ％程度のＳｉ相が確認された。Ｓｉ相が減るとＬｉ充放電容量が低下するため、Ｓｉ相は多い方が良いが、Ｓｉ相が増えると強化相であるＶＳｉ2相が減るため、強度改善効果が不十分になる可能性がある。そのため、Ｓｉ相は５０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることが好ましいと推察された。また、実験例１～１２の多孔質シリコン材料について、ＳＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を用いて組成分析を行った。具体的には、粉末試料を５００ＭＰａで成形後、加圧面内の５か所をランダムで、ＳＥＭ観察（日立ハイテク製Ｓ－３６００Ｎ、倍率１０００倍）し、観察面内全面の組成分析を行い、その平均値を組成比として求めた。その結果、いずれの組成でも４～９ａｔ％のＡｌが検出された。Ｓｉ含有量、Ｖ含有量及びＡｌ含有量（ただし、ＳｉとＶとＡｌとの全体を１００ａｔ％とした）を表１にまとめた。ＸＲＤではＡｌ由来の相は確認されなかった一方、ＥＤＸではＡｌが検出されたことから、Ｓｉ相又はＶＳｉ2強化相にＡｌが固溶されていることが示唆された。
実験例１～１２の多孔質シリコン材料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。Ｘ線回折測定には、Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ－ＴＴＲ）を使用し、Ｃｕ管球で、２θ＝１０°～８０°の範囲で、５°／分の速度でＸ線回折測定を行った。図７に実験例１の多孔質シリコン材料のＸＲＤパターンを示した。この多孔質シリコン材料には、主相であるＳｉ相以外に、強化相であるＶＳｉ2相が確認された。Ｓｉ相の最強ピーク（～２８．３°）およびＶＳｉ2の最強ピーク（～４１．８°）の強度を用いて参照強度比法によりＳｉ相及びＶＳｉ2相の存在割合を評価した。実験例２～１２も同様にＳｉ相及びＶＳｉ2相の存在割合を評価した。なお、実験例１～１２では、いずれもＳｉ相とＶＳｉ2相のみが観察された。評価結果を表１にまとめた。表１に示すように、同じＶ量ｙでは、Ｓｉ量ｘが増えるほど、多孔質中に含まれるＳｉ相の割合が増える傾向があることが分かった。実験例１～１２では、３５～９８ｗｔ％程度のＳｉ相が確認された。Ｓｉ相が減るとＬｉ充放電容量が低下するため、Ｓｉ相は多い方が良いが、Ｓｉ相が増えると強化相であるＶＳｉ2相が減るため、強度改善効果が不十分になる可能性がある。そのため、Ｓｉ相は５０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることが好ましいと推察された。また、実験例１～１２の多孔質シリコン材料について、ＳＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を用いて組成分析を行った。具体的には、粉末試料を５００ＭＰａで成形後、加圧面内の５か所をランダムで、ＳＥＭ観察（日立ハイテク製Ｓ－３６００Ｎ、倍率１０００倍）し、観察面内全面の組成分析を行い、その平均値を組成比として求めた。その結果、いずれの組成でも４～９ａｔ％のＡｌが検出された。Ｓｉ含有量、Ｖ含有量及びＡｌ含有量（ただし、ＳｉとＶとＡｌとの全体を１００ａｔ％とした）を表１にまとめた。ＸＲＤではＡｌ由来の相は確認されなかった一方、ＥＤＸではＡｌが検出されたことから、Ｓｉ相又はＶＳｉ2強化相にＡｌが固溶されていることが示唆された。
【0054】
実験例１～１２の多孔質シリコン材料について、水銀ポロシメータ（カンタクローム製ＰＯＷＥＲＭＡＳＴＥＲ６０ＧＴ）で細孔分布を測定した。評価した細孔率及び平均細孔径を、表１にまとめた。表１に示すように、実験例１～１２の多孔質シリコン材料では、細孔径は１μｍ以下であり、細孔率は４５ｖｏｌ％以上７５ｖｏｌ％以下、平均細孔径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあることがわかった。実験例１の多孔質シリコン材料の細孔径分布を図８に示した。図８に示すように、実験例１では、１００ｎｍ以下に分布のピークを持つ多孔体が作製できていることがわかった。この試料では、７１ｖｏｌ％の細孔率が確認された。Ｓｉ相がＬｉと完全に反応すると体積が４倍に膨張する。その場合、例えばＳｉ相の体積が２５ｃｍ3だとすると１００ｃｍ3の体積になるため、７５ｃｍ3即ち７５ｖｏｌ％の細孔率が必要になる。これは、活物質中のＳｉ相が１００ｗｔ％の場合であるが、Ｓｉ相の割合が変化すると必要な細孔率も変化する。表２に、各Ｓｉ相の量に対して、必要な細孔率をまとめた。Ｓｉ相の高容量を使用するためにはＳｉ相は５０ｗｔ％以上が好ましい。Ｓｉ相が５０ｗｔ％の場合に必要な細孔率は６０ｖｏｌ％である。つまり好ましい細孔率の範囲は６０ｖｏｌ％以上７５ｖｏｌ％以下である。ただし、Ｓｉ骨格にはある程度の強度があるため、細孔率が６０ｖｏｌ％よりも小さくても細孔構造が直ぐに壊れるわけではない。Ｓｉ相の量によって必要な細孔量は異なるが、例えば、母合金組成Ａｌ72Ｓｉ25Ｖ2.5の多孔体では、Ｓｉ相の量が７８ｗｔ％であり、細孔率は７２ｖｏｌ％であり、必要な細孔率（表２より７０ｖｏｌ％と見積もられる）よりも高い細孔率を持つことがわかった。
【0055】
【表1】
【0056】
【表2】
【0057】
［強度の評価］
細孔構造の強度は、シリサイド（ＶＳｉ2）との複合化で改善可能である。次にそのことについて説明する。細孔構造の強度を比較するため、実験例１，１３，１４の多孔体試料を超硬製の金型に充填し、１ＧＰａで１軸加圧した。そして、加圧前後の試料の細孔径分布のデータから細孔率の変化量を評価した。表３に、実験例１，１３，１４の細孔率の変化量をまとめた。表３に示すように、実験例１，１３，１４の多孔質シリコン材料では、いずれも１ＧＰａで加圧した後は、細孔の一部が潰れて、細孔率が小さくなった。しかし、Ｖを含まない二元系の試料である実験例１３、実験例１４に比べて、Ｖを含む三元系の試料である実験例１では細孔率の変化量は小さくなっており、Ｖの導入により細孔構造が強化されることが分かった。Ｖを含む三元系の試料である実験例１では、Ｖを含まない実験例１３，１４と比べて１０ｖｏｌ％以上多くの細孔が生き残っており、その分、初期の細孔率が小さくてもよいことが示された。
細孔構造の強度は、シリサイド（ＶＳｉ2）との複合化で改善可能である。次にそのことについて説明する。細孔構造の強度を比較するため、実験例１，１３，１４の多孔体試料を超硬製の金型に充填し、１ＧＰａで１軸加圧した。そして、加圧前後の試料の細孔径分布のデータから細孔率の変化量を評価した。表３に、実験例１，１３，１４の細孔率の変化量をまとめた。表３に示すように、実験例１，１３，１４の多孔質シリコン材料では、いずれも１ＧＰａで加圧した後は、細孔の一部が潰れて、細孔率が小さくなった。しかし、Ｖを含まない二元系の試料である実験例１３、実験例１４に比べて、Ｖを含む三元系の試料である実験例１では細孔率の変化量は小さくなっており、Ｖの導入により細孔構造が強化されることが分かった。Ｖを含む三元系の試料である実験例１では、Ｖを含まない実験例１３，１４と比べて１０ｖｏｌ％以上多くの細孔が生き残っており、その分、初期の細孔率が小さくてもよいことが示された。
【0058】
【表3】
【0059】
［非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の評価］
実験例１の多孔質シリコン材料及び実験例１５のシリコン粉末を負極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池を作製し、放電容量や容量維持率を評価した。負極活物質を６０重量％と、導電材として平均粒径２μｍのアセチレンブラック２０重量％と、結着材としてポリイミド２０重量％とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えてから撹拌して負極スラリーを作製した。次にこの負極スラリーを厚さ２０μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これを圧延して厚さ５０μｍの負極電極を作製した。作製した負極電極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、この負極電極に多孔質ポロエチレン製セパレータを挟んで対極として金属リチウムを重ね、更にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を体積比１．５／３／４／３の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で添加してなる電解液を注液することにより、トムセル型小型電池セルを用いてリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池に対して、電池電圧０．００５Ｖ～１．５Ｖの範囲で０．２Ｃの電流密度による充放電を１０サイクル繰り返し行った。
実験例１の多孔質シリコン材料及び実験例１５のシリコン粉末を負極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池を作製し、放電容量や容量維持率を評価した。負極活物質を６０重量％と、導電材として平均粒径２μｍのアセチレンブラック２０重量％と、結着材としてポリイミド２０重量％とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えてから撹拌して負極スラリーを作製した。次にこの負極スラリーを厚さ２０μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これを圧延して厚さ５０μｍの負極電極を作製した。作製した負極電極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、この負極電極に多孔質ポロエチレン製セパレータを挟んで対極として金属リチウムを重ね、更にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を体積比１．５／３／４／３の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で添加してなる電解液を注液することにより、トムセル型小型電池セルを用いてリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池に対して、電池電圧０．００５Ｖ～１．５Ｖの範囲で０．２Ｃの電流密度による充放電を１０サイクル繰り返し行った。
【0060】
表４に、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び容量維持率（％）をまとめた。容量維持率は、１サイクル目の放電容量Ｑ1と、１０サイクル目の放電容量Ｑ10とを用い、Ｑ10／Ｑ1×１００の式から求めた。実験例１５を用いたリチウムイオン二次電池では容量維持率が２８％と低かったのに対して、実験例１を用いたリチウムイオン二次電池では容量維持率が９９％以上と良好であった。このことから、Ｓｉ相とＳｉ－Ｖ化合物相とを含み、細孔率が２０体積％以上の多孔質シリコン材料では、Ｓｉ－Ｖ化合物がＳｉ骨骼を補強することなどによってサイクル特性の低下をより抑制し、容量維持率を高めることができることがわかった。
【0061】
【表4】
【0062】
なお、本開示は上述した実験例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【0063】
本開示は、蓄電デバイスの技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【0064】
１０ 蓄電デバイス、１２ 正極、１３ 正極活物質、１４ 集電体、１５ 負極、１６ 負極活物質、１７ 集電体、１８ イオン伝導媒体、２１ 多孔質シリコン材料、２３ 空隙。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
