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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023155181
(43)【公開日】2023-10-20
(54)【発明の名称】固体組成物、回路基板、及び、固体組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 27/18 20060101AFI20231013BHJP
C08K 9/06 20060101ALI20231013BHJP
C08K 3/34 20060101ALI20231013BHJP
C08K 3/38 20060101ALI20231013BHJP
C08K 5/544 20060101ALI20231013BHJP
C08K 5/541 20060101ALI20231013BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20231013BHJP
【ＦＩ】
C08L27/18
C08K9/06
C08K3/34
C08K3/38
C08K5/544
C08K5/541
H05K1/03 610H
H05K1/03 630H
【審査請求】有
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023050459
(22)【出願日】2023-03-27
(31)【優先権主張番号】P 2022064020
(32)【優先日】2022-04-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】澤木 恭平
(72)【発明者】
【氏名】奥野 晋吾
(72)【発明者】
【氏名】上田 有希
(72)【発明者】
【氏名】立道 麻有子
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BD151
4J002DJ046
4J002DK006
4J002FB106
4J002FB116
4J002FB146
4J002FD016
4J002GQ01
(57)【要約】
【課題】線膨張率が低く、かつ成形性が良好な固体組成物、回路基板、及び、固体組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】パーフルオロ系フッ素樹脂と、シランカップリング剤で表面処理された異方性フィラーとを含有する固体組成物。
【選択図】なし
【解決手段】パーフルオロ系フッ素樹脂と、シランカップリング剤で表面処理された異方性フィラーとを含有する固体組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
パーフルオロ系フッ素樹脂と、シランカップリング剤で表面処理された異方性フィラーとを含有する固体組成物。
【請求項2】
前記異方性フィラーは、タルク及び／又は窒化ホウ素である請求項１記載の固体組成物。
【請求項3】
前記異方性フィラーは、モース硬度が４以下である請求項１又は２記載の固体組成物。
【請求項4】
前記シランカップリング剤は、含フッ素基、アミノ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する請求項１又は２記載の固体組成物。
【請求項5】
前記パーフルオロ系フッ素樹脂は、不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり５０個未満であり、
前記不安定末端基は、前記パーフルオロ系フッ素樹脂の主鎖末端に存在する－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２及び－ＣＨ２ＯＨからなる群より選択する少なくとも１種である請求項１又は２記載の固体組成物。
前記不安定末端基は、前記パーフルオロ系フッ素樹脂の主鎖末端に存在する－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２及び－ＣＨ２ＯＨからなる群より選択する少なくとも１種である請求項１又は２記載の固体組成物。
【請求項6】
前記パーフルオロ系フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の固体組成物。
【請求項7】
レーザ顕微鏡観察による画像解析において、幅３０μｍ以上の空隙が１ｍｍ２の面積あたり３０個以下である請求項１又は２記載の固体組成物。
【請求項8】
前記パーフルオロ系フッ素樹脂の２０℃～２００℃における線膨張率に対して、前記固体組成物の２０℃～２００℃における線膨張率の減少率が２５％以上である請求項１又は２記載の固体組成物。
【請求項9】
２５℃、１０ＧＨｚの誘電正接は、０．００３以下である請求項１又は２記載の固体組成物。
【請求項10】
フィルム又はシートである請求項１又は２記載の固体組成物。
【請求項11】
回路基板の絶縁材料である請求項１又は２記載の固体組成物。
【請求項12】
前記回路基板の絶縁材料は、低誘電材料である請求項１１記載の固体組成物。
【請求項13】
請求項１又は２記載の固体組成物と、導電層とを有する回路基板。
【請求項14】
前記導電層は、金属である請求項１３記載の回路基板。
【請求項15】
前記金属は、前記固体組成物側の面の表面粗度Ｒｚが２．０μｍ以下である請求項１４記載の回路基板。
【請求項16】
前記金属は、銅である請求項１４記載の回路基板。
【請求項17】
プリント基板、積層回路基板又は高周波基板である請求項１３記載の回路基板。
【請求項18】
請求項１又は２記載の固体組成物の製造方法であって、前記パーフルオロ系フッ素樹脂及び前記異方性フィラーを溶融混練し、前記固体組成物を得る固体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、固体組成物、回路基板、及び、固体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
通信の高速化に伴い、電気機器、電子機器、通信機器等に用いられる回路基板には、低誘電、低損失の材料が求められている。このような材料としてフッ素樹脂が検討されているが、フッ素樹脂を使用する場合の課題として、線膨張率を低下させることが挙げられる。
【0003】
特許文献１には、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂中に分散された無機物質を含む誘電体用樹脂組成物が記載されている。
【0004】
特許文献２には、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、異方性フィラーと、液状分散媒とを含む分散液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１５－４０２９６号公報
【特許文献2】国際公開第２０２１／１１２１６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本開示は、線膨張率が低く、かつ成形性が良好な固体組成物、回路基板、及び、固体組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示（１）
パーフルオロ系フッ素樹脂と、シランカップリング剤で表面処理された異方性フィラーとを含有する固体組成物（以下、「本開示の固体組成物」とも記載する）である。
パーフルオロ系フッ素樹脂と、シランカップリング剤で表面処理された異方性フィラーとを含有する固体組成物（以下、「本開示の固体組成物」とも記載する）である。
【0008】
本開示（２）
前記異方性フィラーは、タルク及び／又は窒化ホウ素である本開示（１）記載の固体組成物である。
前記異方性フィラーは、タルク及び／又は窒化ホウ素である本開示（１）記載の固体組成物である。
【0009】
本開示（３）
前記異方性フィラーは、モース硬度が４以下である本開示（１）又は（２）記載の固体組成物である。
前記異方性フィラーは、モース硬度が４以下である本開示（１）又は（２）記載の固体組成物である。
【0010】
本開示（４）
前記シランカップリング剤は、含フッ素基、アミノ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する本開示（１）～（３）のいずれかに記載の固体組成物である。
前記シランカップリング剤は、含フッ素基、アミノ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する本開示（１）～（３）のいずれかに記載の固体組成物である。
【0011】
本開示（５）
前記パーフルオロ系フッ素樹脂は、不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり５０個未満であり、
前記不安定末端基は、前記パーフルオロ系フッ素樹脂の主鎖末端に存在する－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２及び－ＣＨ２ＯＨからなる群より選択する少なくとも１種である本開示（１）～（４）のいずれかに記載の固体組成物である。
前記パーフルオロ系フッ素樹脂は、不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり５０個未満であり、
前記不安定末端基は、前記パーフルオロ系フッ素樹脂の主鎖末端に存在する－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２及び－ＣＨ２ＯＨからなる群より選択する少なくとも１種である本開示（１）～（４）のいずれかに記載の固体組成物である。
【0012】
本開示（６）
前記パーフルオロ系フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である本開示（１）～（５）のいずれかに記載の固体組成物である。
前記パーフルオロ系フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である本開示（１）～（５）のいずれかに記載の固体組成物である。
【0013】
本開示（７）
レーザ顕微鏡観察による画像解析において、幅３０μｍ以上の空隙が１ｍｍ２の面積あたり３０個以下である本開示（１）～（６）のいずれかに記載の固体組成物である。
レーザ顕微鏡観察による画像解析において、幅３０μｍ以上の空隙が１ｍｍ２の面積あたり３０個以下である本開示（１）～（６）のいずれかに記載の固体組成物である。
【0014】
本開示（８）
前記パーフルオロ系フッ素樹脂の２０℃～２００℃における線膨張率に対して、前記固体組成物の２０℃～２００℃における線膨張率の減少率が２５％以上である本開示（１）～（７）のいずれかに記載の固体組成物である。
前記パーフルオロ系フッ素樹脂の２０℃～２００℃における線膨張率に対して、前記固体組成物の２０℃～２００℃における線膨張率の減少率が２５％以上である本開示（１）～（７）のいずれかに記載の固体組成物である。
【0015】
本開示（９）
２５℃、１０ＧＨｚの誘電正接は、０．００３以下である本開示（１）～（８）のいずれかに記載の固体組成物である。
２５℃、１０ＧＨｚの誘電正接は、０．００３以下である本開示（１）～（８）のいずれかに記載の固体組成物である。
【0016】
本開示（１０）
フィルム又はシートである本開示（１）～（９）のいずれかに記載の固体組成物である。
フィルム又はシートである本開示（１）～（９）のいずれかに記載の固体組成物である。
【0017】
本開示（１１）
回路基板の絶縁材料である本開示（１）～（１０）のいずれかに記載の固体組成物である。
回路基板の絶縁材料である本開示（１）～（１０）のいずれかに記載の固体組成物である。
【0018】
本開示（１２）
前記回路基板の絶縁材料は、低誘電材料である本開示（１１）記載の固体組成物である。
前記回路基板の絶縁材料は、低誘電材料である本開示（１１）記載の固体組成物である。
【0019】
本開示（１３）
本開示（１）～（１２）のいずれかに記載の固体組成物と、導電層とを有する回路基板（以下、「本開示の回路基板」とも記載する）である。
本開示（１）～（１２）のいずれかに記載の固体組成物と、導電層とを有する回路基板（以下、「本開示の回路基板」とも記載する）である。
【0020】
本開示（１４）
前記導電層は、金属である本開示（１３）記載の回路基板である。
前記導電層は、金属である本開示（１３）記載の回路基板である。
【0021】
本開示（１５）
前記金属は、前記固体組成物側の面の表面粗度Ｒｚが２．０μｍ以下である本開示（１４）記載の回路基板である。
前記金属は、前記固体組成物側の面の表面粗度Ｒｚが２．０μｍ以下である本開示（１４）記載の回路基板である。
【0022】
本開示（１６）
前記金属は、銅である本開示（１４）又は（１５）記載の回路基板である。
前記金属は、銅である本開示（１４）又は（１５）記載の回路基板である。
【0023】
本開示（１７）
プリント基板、積層回路基板又は高周波基板である本開示（１３）～（１６）のいずれかに記載の回路基板である。
プリント基板、積層回路基板又は高周波基板である本開示（１３）～（１６）のいずれかに記載の回路基板である。
【0024】
本開示（１８）
本開示（１）～（１２）のいずれかに記載の固体組成物の製造方法であって、前記パーフルオロ系フッ素樹脂及び前記異方性フィラーを溶融混練し、前記固体組成物を得る固体組成物の製造方法（以下、「本開示の製造方法」とも記載する）である。
本開示（１）～（１２）のいずれかに記載の固体組成物の製造方法であって、前記パーフルオロ系フッ素樹脂及び前記異方性フィラーを溶融混練し、前記固体組成物を得る固体組成物の製造方法（以下、「本開示の製造方法」とも記載する）である。
【発明の効果】
【0025】
本開示によれば、線膨張率が低く、かつ成形性が良好な固体組成物、回路基板、及び、固体組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0026】
本明細書において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、及び、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈ又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、及び、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈ又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
【0027】
以下、本開示を具体的に説明する。
【0028】
本開示の固体組成物は、パーフルオロ系フッ素樹脂と、シランカップリング剤で表面処理された異方性フィラーを含有する。
本開示の固体組成物は、上記異方性フィラーを含むことで、パーフルオロ系フッ素樹脂を含んでいるにも関わらず、線膨張率が低く、さらに、成形性が良好となる。
また、上記異方性フィラーを配合することで、本開示の固体組成物をペレットにした際、内部の空隙が少なくなる。これにより、当該ペレットから形成されるフィルムやシートの機械的特性が良好となる。
また、上記異方性フィラーを配合することで、電気特性を向上させることができる。
また、特許文献１に記載されているように、通常、異方性フィラーとフッ素樹脂とを溶融混練する場合、強い応力が必要となり、異方性フィラーの特性（電気特性の向上効果等）が損なわれてしまう場合があったが、上記異方性フィラーは、シランカップリング剤で表面処理されているため、フッ素樹脂と溶融混練しても、その特性を維持することができる。そして、溶融混練を行うことで、フッ素樹脂中に異方性フィラーを良好に分散させ、電気特性等をより良好とすることができる。
また、本開示の固体組成物は、固体であることで、特許文献２に記載された分散液と比較して、製造工程が少なく、厚膜化が容易という利点がある。
加えて、本開示の固体組成物は、パーフルオロ系フッ素樹脂を使用しているため、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等の他のフッ素樹脂と比較して、良好な電気特性が得られる。
本開示の固体組成物は、上記異方性フィラーを含むことで、パーフルオロ系フッ素樹脂を含んでいるにも関わらず、線膨張率が低く、さらに、成形性が良好となる。
また、上記異方性フィラーを配合することで、本開示の固体組成物をペレットにした際、内部の空隙が少なくなる。これにより、当該ペレットから形成されるフィルムやシートの機械的特性が良好となる。
また、上記異方性フィラーを配合することで、電気特性を向上させることができる。
また、特許文献１に記載されているように、通常、異方性フィラーとフッ素樹脂とを溶融混練する場合、強い応力が必要となり、異方性フィラーの特性（電気特性の向上効果等）が損なわれてしまう場合があったが、上記異方性フィラーは、シランカップリング剤で表面処理されているため、フッ素樹脂と溶融混練しても、その特性を維持することができる。そして、溶融混練を行うことで、フッ素樹脂中に異方性フィラーを良好に分散させ、電気特性等をより良好とすることができる。
また、本開示の固体組成物は、固体であることで、特許文献２に記載された分散液と比較して、製造工程が少なく、厚膜化が容易という利点がある。
加えて、本開示の固体組成物は、パーフルオロ系フッ素樹脂を使用しているため、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等の他のフッ素樹脂と比較して、良好な電気特性が得られる。
【0029】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、パーフルオロモノマー等の含フッ素モノマーを主成分とする共重合体であって、主鎖を構成する繰返し単位において、炭素原子に結合した水素原子が非常に少ないフッ素樹脂であり、末端構造等、主鎖を構成する繰返し単位以外においては、炭素原子に結合した水素原子を有しても構わない。また、樹脂中の含フッ素モノマーの含有量が９０ｍｏｌ％以上であれば、含フッ素モノマー以外のモノマーを共重合しても構わない。含フッ素モノマーの含有量は、好ましくは９５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９９ｍｏｌ％以上であり、１００ｍｏｌ％であってもよい。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂としては、パーフルオロモノマーであるテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］の重合体や、ＴＦＥと共重合可能な共重合モノマーとの共重合体等を用いることができる。
なお、本明細書において、上記「パーフルオロモノマー」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなるモノマーを意味する。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂としては、パーフルオロモノマーであるテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］の重合体や、ＴＦＥと共重合可能な共重合モノマーとの共重合体等を用いることができる。
なお、本明細書において、上記「パーフルオロモノマー」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなるモノマーを意味する。
【0030】
上記共重合モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なもので、かつ主鎖を構成する炭素原子に結合した水素原子を含有しないものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］や、後述のフルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、一般式（１００）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１０１（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、フルオロアルキルアリルエーテル等の含フッ素モノマーが挙げられる。また、含フッ素モノマー以外のモノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。上記共重合モノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0031】
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、
一般式（１１０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１２０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１２１
（式中、Ｒｆ１２１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１３１
（式中、Ｒｆ１３１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４０）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１４１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１４１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１１０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１２０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１２１
（式中、Ｒｆ１２１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１３１
（式中、Ｒｆ１３１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４０）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１４１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１４１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0032】
本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【0033】
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１１１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
【0034】
一般式（１１０）におけるパーフルオロ有機基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、更に、上記一般式（１１０）において、Ｒｆ１１１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、更に、上記一般式（１１０）において、Ｒｆ１１１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
【0035】
【化1】
【0036】
【化2】
【0037】
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、なかでも、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］が好ましく、
一般式（１６０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１６１
（式中、Ｒｆ１６１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーがより好ましい。Ｒｆ１６１は、炭素数が１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
一般式（１６０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１６１
（式中、Ｒｆ１６１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーがより好ましい。Ｒｆ１６１は、炭素数が１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【0038】
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１６０）、（１３０）及び（１４０）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0039】
一般式（１６０）で表されるフルオロモノマー（ＰＡＶＥ）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【0040】
一般式（１３０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0041】
一般式（１４０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0042】
一般式（１５０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0043】
一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１０１が直鎖のフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが好ましく、Ｒｆ１０１が直鎖のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーがより好ましい。Ｒｆ１０１の炭素数は１～６であることが好ましい。一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）等が挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましい。
【0044】
フルオロアルキルエチレンとしては、
一般式（１７０）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１７１
（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロアルキルエチレンが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
一般式（１７０）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１７１
（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロアルキルエチレンが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【0045】
上記フルオロアルキルアリルエーテルとしては、例えば、
一般式（１７０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
一般式（１７０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
【0046】
一般式（１７０）のＲｆ１１１は、一般式（１１０）のＲｆ１１１と同じである。Ｒｆ１１１としては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。一般式（１７０）で表されるフルオロアルキルアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が更に好ましい。
【0047】
上記共重合モノマーとしては、固体組成物の変形を少なくでき、線膨張率を低くできる点で、パーフルオロビニル基を有するモノマーが好ましく、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及び、パーフルオロアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＡＶＥ、及び、ＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、固体組成物の半田加工時の変形を抑制できる点で、ＰＡＶＥが特に好ましい。
【0048】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、上記共重合モノマー単位を合計で、全単量体単位の０．１質量％以上含むことが好ましく、１．０質量％以上含むことがより好ましく、１．１質量％以上含むことが更に好ましい。上記共重合モノマー単位の合計量は、また、全単量体単位の３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
上記共重合モノマー単位の量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
上記共重合モノマー単位の量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
【0049】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂としては、固体組成物の変形を少なくでき、線膨張率を低くできる点で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）共重合体（ＰＦＡ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＦＡが更に好ましい。
【0050】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂がＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含むＰＦＡである場合、ＰＡＶＥ単位を全重合単位に対して０．１～１２質量％含むことが好ましい。ＰＡＶＥ単位の量は、全重合単位に対して０．３質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることが更に好ましく、１．０質量％以上であることが更により好ましく、１．１質量％以上であることが特に好ましく、また、８．０質量％以下であることがより好ましく、６．５質量％以下であることが更に好ましく、６．０質量％以下であることが特に好ましい。
なお、上記ＰＡＶＥ単位の量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
なお、上記ＰＡＶＥ単位の量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
【0051】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂がＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位を含むＦＥＰである場合、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）が７０～９９／１～３０（質量％）であることが好ましい。上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）は、８５～９５／５～１５（質量％）がより好ましい。
上記ＦＥＰは、ＨＦＰ単位を全単量体単位の１質量％以上、好ましくは１．１質量％以上含む。
上記ＦＥＰは、ＨＦＰ単位を全単量体単位の１質量％以上、好ましくは１．１質量％以上含む。
【0052】
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位とともに、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］単位を含むことが好ましい。
上記ＦＥＰに含まれるＰＡＶＥ単位としては、上述したＰＦＡを構成するＰＡＶＥ単位と同様のものを挙げることができる。なかでも、ＰＰＶＥが好ましい。
上述したＰＦＡは、ＨＦＰ単位を含まないので、その点で、ＰＡＶＥ単位を含むＦＥＰとは異なる。
上記ＦＥＰに含まれるＰＡＶＥ単位としては、上述したＰＦＡを構成するＰＡＶＥ単位と同様のものを挙げることができる。なかでも、ＰＰＶＥが好ましい。
上述したＰＦＡは、ＨＦＰ単位を含まないので、その点で、ＰＡＶＥ単位を含むＦＥＰとは異なる。
【0053】
上記ＦＥＰが、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、及び、ＰＡＶＥ単位を含む場合、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）が７０～９９．８／０．１～２５／０．１～２５（質量％）であることが好ましい。上記範囲内であると、耐熱性、耐薬品性に優れている。
上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）は、７５～９８／１．０～１５／１．０～１０（質量％）であることがより好ましい。
上記ＦＥＰは、ＨＦＰ単位及びＰＡＶＥ単位を合計で全単量体単位の１質量％以上、好ましくは１．１質量％以上含む。
上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）は、７５～９８／１．０～１５／１．０～１０（質量％）であることがより好ましい。
上記ＦＥＰは、ＨＦＰ単位及びＰＡＶＥ単位を合計で全単量体単位の１質量％以上、好ましくは１．１質量％以上含む。
【0054】
上記ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、及び、ＰＡＶＥ単位を含むＦＥＰは、ＨＦＰ単位が全単量体単位の２５質量％以下であることが好ましい。
ＨＦＰ単位の含有量が上述の範囲内であると、耐熱性に優れた固体組成物を得ることができる。
ＨＦＰ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは１５質量％以下である。また、ＨＦＰ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。特に好ましくは、２質量％以上である。
なお、ＨＦＰ単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。
ＨＦＰ単位の含有量が上述の範囲内であると、耐熱性に優れた固体組成物を得ることができる。
ＨＦＰ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは１５質量％以下である。また、ＨＦＰ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。特に好ましくは、２質量％以上である。
なお、ＨＦＰ単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。
【0055】
ＰＡＶＥ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは３質量％以下である。また、ＰＡＶＥ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。なお、ＰＡＶＥ単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。
【0056】
上記ＦＥＰは、更に、他のエチレン性単量体（α）単位を含んでいてもよい。
他のエチレン性単量体（α）単位としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体単位であれば特に限定されず、例えば、フッ化ビニル［ＶＦ］、フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］等の含フッ素エチレン性単量体や、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化エチレン性単量体等が挙げられる。
他のエチレン性単量体（α）単位としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体単位であれば特に限定されず、例えば、フッ化ビニル［ＶＦ］、フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］等の含フッ素エチレン性単量体や、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化エチレン性単量体等が挙げられる。
【0057】
上記ＦＥＰがＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、ＰＡＶＥ単位、及び、他のエチレン性単量体（α）単位を含む場合、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α））は、７０～９８／０．１～２５／０．１～２５／０．１～１０（質量％）であることが好ましい。
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位以外の単量体単位を合計で全単量体単位の１質量％以上、好ましくは１．１質量％以上含む。
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位以外の単量体単位を合計で全単量体単位の１質量％以上、好ましくは１．１質量％以上含む。
【0058】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、上記ＰＦＡ及び上記ＦＥＰであることも好ましい。言い換えると、上記ＰＦＡと上記ＦＥＰとを混合して使用することも可能である。上記ＰＦＡと上記ＦＥＰとの質量比（ＰＦＡ／ＦＥＰ）は、９０／１０～３０／７０であることが好ましく、９０／１０～５０／５０であることがより好ましい。
【0059】
上記ＰＦＡ、上記ＦＥＰは、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
【0060】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり７００個未満であることが好ましく、３００未満がより好ましく、１００個未満が更に好ましく、５０個未満が特に好ましい。下限は特に限定されない。上記範囲内であれば、電気特性がより良好となる。
なお、上記不安定末端基は、電気特性（特に、誘電正接）の点から、上記パーフルオロ系フッ素樹脂の主鎖末端に存在する－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２及び－ＣＨ２ＯＨからなる群より選択する少なくとも１種であることが好ましい。これらは、水と会合していてもよい。
なお、上記不安定末端基は、電気特性（特に、誘電正接）の点から、上記パーフルオロ系フッ素樹脂の主鎖末端に存在する－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２及び－ＣＨ２ＯＨからなる群より選択する少なくとも１種であることが好ましい。これらは、水と会合していてもよい。
【0061】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、－ＣＦ２Ｈ末端が炭素数１×１０６個あたり６００個未満であることが好ましく、２００未満がより好ましく、１００個未満が更に好ましく、３０個未満が特に好ましい。下限は特に限定されない。上記範囲内であれば、電気特性（特に、誘電正接）がより良好となる。
【0062】
上記不安定末端基の数は、例えば、上記パーフルオロ系フッ素樹脂をフッ素化処理することで低減することができる。
上記フッ素化処理は公知の方法により行うことができ、例えば、フッ素化処理されていないフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。
また、上記フッ素含有化合物としては、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源、例えば、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。
上記フッ素化処理は公知の方法により行うことができ、例えば、フッ素化処理されていないフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。
また、上記フッ素含有化合物としては、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源、例えば、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。
【0063】
上記不安定末端基の数は、赤外分光分析法によって測定できる。具体的には、まず、上記パーフルオロ系フッ素樹脂で構成された厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルム状の試料を作製する。この試料をフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化処理されて不安定末端基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の不安定末端基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記共重合体における炭素原１０６個あたりの不安定末端基数Ｎを算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム（試料）の厚さ（ｍｍ）
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム（試料）の厚さ（ｍｍ）
【0064】
なお、上記試料は、上記パーフルオロ系フッ素樹脂を成形して得られるペレット又はシートから切り出したものである。
【0065】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、融点が２４０～３４０℃であることが好ましい。これにより、溶融混練を容易に行うことができる。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂の融点は、より好ましくは３１８℃以下、更に好ましくは３１５℃以下であり、また、より好ましくは２４５℃以上、更に好ましくは２５０℃以上である。
なお、パーフルオロ系フッ素樹脂の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂の融点は、より好ましくは３１８℃以下、更に好ましくは３１５℃以下であり、また、より好ましくは２４５℃以上、更に好ましくは２５０℃以上である。
なお、パーフルオロ系フッ素樹脂の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【0066】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、３７２℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。これにより、溶融混練を容易に行うことができる。
ＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上がより好ましく、１．５ｇ／１０分以上が更に好ましく、８０ｇ／１０分以下がより好ましく、４０ｇ／１０分以下が更に好ましい。
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
ＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上がより好ましく、１．５ｇ／１０分以上が更に好ましく、８０ｇ／１０分以下がより好ましく、４０ｇ／１０分以下が更に好ましい。
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
【0067】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂の比誘電率と誘電正接は特に限定されず、２５℃、周波数１０ＧＨｚにおいて、比誘電率が４．５以下であればよいが、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、更に好ましくは２．５以下である。また誘電正接が０．０１以下であればよいが、好ましくは０．００８以下であり、より好ましくは０．００５以下である。これらの下限は特に限定されないが、例えば、比誘電率は１．０以上、誘電正接は０．０００１以上であってよい。
【0068】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂の含有量は、上記固体組成物に対して、４０～９０質量％が好ましい。上記パーフルオロ系フッ素樹脂の含有量は、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、また、より好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【0069】
上記異方性フィラーは、異方性形状を有する（方向によって径が異なる）粒子であり、カーボン、雲母、クレー、タルク等が挙げられる。また、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物も使用可能である。なかでも、成形性が良好となるという点から、タルク、窒化ホウ素が好ましく、タルクがより好ましい。
上記異方性フィラーは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記異方性フィラーは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0070】
上記異方性フィラーは、分散性が良好となるという点から、モース硬度が４以下であることが好ましい。上記異方性フィラーは、より好ましくは３以下であり、また、好ましくは１以上である。
上記モース硬度は、１～１０を尺度とする旧モース硬度であり、モース硬度計により測定することができる。
上記モース硬度は、１～１０を尺度とする旧モース硬度であり、モース硬度計により測定することができる。
【0071】
上記異方性フィラーは、平均粒子径が０．１～５０μｍであることが好ましい。上記平均粒子径は、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上であり、また、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。
上記平均粒子径は、レーザ回折・散乱法によって測定した値である。
上記平均粒子径は、レーザ回折・散乱法によって測定した値である。
【0072】
上記異方性フィラーは、アスペクト比が１～５０００であることが好ましい。上記アスペクト比の下限は、１０であることがより好ましく、２０であることが更に好ましい。上記アスペクト比の上限は、１０００であることがより好ましく、２００であることが更に好ましい。
上記アスペクト比は、上記異方性フィラーの平均粒子径を平均短径（短手方向の長さの平均値）で除した値である。
上記アスペクト比は、上記異方性フィラーの平均粒子径を平均短径（短手方向の長さの平均値）で除した値である。
【0073】
上記異方性フィラーの形状としては、特に限定されないが、鱗片状、板状、針状、粒状、球状、柱状、錘状、錘台状、多面体状、中空状等が挙げられる。
【0074】
上記異方性フィラーは、シランカップリング剤で表面処理されている。表面処理の方法は特に限定されず、一般的な方法を使用できる。
上記シランカップリング剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記シランカップリング剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0075】
上記シランカップリング剤が有する官能基は、樹脂との親和性を高めるという点から、含フッ素基、アミノ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、含フッ素基、アミノ基及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、含フッ素基、アミノ基が更に好ましい。
【0076】
上記異方性フィラーの含有量は、上記固体組成物に対して、１０～６０質量％が好ましい。上記異方性フィラーの含有量は、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【0077】
本開示の固体組成物は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、充填剤、架橋剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、発泡剤、発泡核剤、酸化防止剤、界面活性剤、光重合開始剤、摩耗防止剤、表面改質剤、樹脂（但し、上記改質フッ素樹脂を除く）、液晶ポリマー等の添加剤等を挙げることができる。
【0078】
上記他の成分としては、上記異方性フィラー以外の無機フィラーが好ましい。無機フィラーを含むことで、強度の向上効果、線膨張率の低下効果等が得られる。
【0079】
上記無機フィラーの具体例としては、酸化亜鉛、シリカ（より具体的には結晶性シリカ、溶融シリカ、球状溶融シリカ等）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、酸化インジウム、アルミナ、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の無機化合物（酸化亜鉛を除く）が挙げられる。また、モンモリロナイト、タルク、マイカ、ベーマイト、カオリン、スメクタイト、ゾノライト、バーキュライト、セリサイト等の鉱物が挙げられる。その他の無機フィラーとしては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン等の各種ガラス等を挙げることができる。
【0080】
上記無機フィラーは、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
また、上記無機フィラーは、粉体をそのまま使用してもよく、樹脂中に分散させたものを用いてもよい。
また、上記無機フィラーは、粉体をそのまま使用してもよく、樹脂中に分散させたものを用いてもよい。
【0081】
上記無機フィラーは、紫外線吸収性を持つものが好ましい。紫外線吸収性を持つとは、波長が３５５ｎｍの光の吸光度が０．１以上であることを意味する。
なお、上記光の吸光度は、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光株式会社製「Ｖ－７７０」）を用いて、厚み１００μｍとなるように充填した上記無機フィラーの粉末に対し、反射配置で測定した際の値である。
なお、上記光の吸光度は、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光株式会社製「Ｖ－７７０」）を用いて、厚み１００μｍとなるように充填した上記無機フィラーの粉末に対し、反射配置で測定した際の値である。
【0082】
紫外線吸収性を持つ上記無機フィラーとしては、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられ、酸化亜鉛が好ましい。
【0083】
上記無機フィラーの形状としては、特に限定されず、上記異方性フィラーと同様のものが挙げられる。
【0084】
本開示の固体組成物が上記無機フィラーを含む場合、上記無機フィラーの含有量は、上記固体組成物に対して、０．０１～５．０質量％が好ましい。上記無機フィラーの含有量は、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である。
【0085】
上記無機フィラーは、平均粒子径が０．０１～２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が上記範囲内であると、凝集が少なく、良好な表面粗度を得ることができる。上記平均粒子径の下限は、０．０２μｍであることがより好ましく、０．０３μｍであることが更に好ましい。上記平均粒子径の上限は、５μｍであることがより好ましく、２μｍであることが更に好ましい。
上記平均粒子径は、レーザ回折・散乱法によって測定した値である。
上記平均粒子径は、レーザ回折・散乱法によって測定した値である。
【0086】
上記無機フィラーは、表面処理されたものであってもよく、例えば、シリコーン化合物で表面処理されたものであってもよい。上記シリコーン化合物で表面処理することにより、無機フィラーの誘電率を低下させることができる。
上記シリコーン化合物としては特に限定されず、従来公知のシリコーン化合物を使用することができる。例えば、シランカップリング剤及びオルガノシラザンからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
上記シリコーン化合物の表面処理量は、無機フィラー表面への表面処理剤の反応量が単位表面積（ｎｍ２）あたり０．１～１０個であることが好ましく、０．３～７個であることがより好ましい。
上記シリコーン化合物としては特に限定されず、従来公知のシリコーン化合物を使用することができる。例えば、シランカップリング剤及びオルガノシラザンからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
上記シリコーン化合物の表面処理量は、無機フィラー表面への表面処理剤の反応量が単位表面積（ｎｍ２）あたり０．１～１０個であることが好ましく、０．３～７個であることがより好ましい。
【0087】
本開示の固体組成物は、レーザ顕微鏡観察の画像解析において、幅３０μｍ以上の空隙が１ｍｍ２の面積あたり３０個以下であることが好ましい。上記空隙は、より好ましくは２５個以下、更に好ましくは２０個以下であり、０個であってもよい。上記範囲内であれば、成形性（特に、シート成形性、ストランド引取り安定性）がより良好となる。
なお、上記レーザ顕微鏡観察の画像解析は、本開示の固体組成物をペレット化し、その断面に対して実施したものである。
なお、上記レーザ顕微鏡観察の画像解析は、本開示の固体組成物をペレット化し、その断面に対して実施したものである。
【0088】
本開示の固体組成物は、２０℃～２００℃における線膨張率が、好ましくは１６０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは１２０ｐｐｍ／℃以下である。下限は特に限定されないが、例えば、１００ｐｐｍ／℃であってよい。
また、上記パーフルオロ系フッ素樹脂の２０℃～２００℃における線膨張率に対して、本開示の固体組成物の２０℃～２００℃における線膨張率の減少率は、好ましくは２５％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上である。上限は特に限定されないが、例えば、６０％であってよい。
また、上記パーフルオロ系フッ素樹脂の２０℃～２００℃における線膨張率に対して、本開示の固体組成物の２０℃～２００℃における線膨張率の減少率は、好ましくは２５％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上である。上限は特に限定されないが、例えば、６０％であってよい。
【0089】
本開示の固体組成物は、２５℃、１０ＧＨｚの比誘電率が、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．５以下である。下限は特に設定されないが、例えば、１．０であってよい。上記範囲内であれば、回路基板に好適に利用できる。
【0090】
本開示の固体組成物は、２５℃、１０ＧＨｚの誘電正接が、好ましくは０．００３以下、より好ましくは０．００２以下、更に好ましくは０．００１５以下である。下限は特に限定されないが、例えば、０．０００１であってよい。上記範囲内であれば、回路基板に好適に利用できる。
【0091】
本開示の固体組成物の形状は特に限定されず、ペレット、フィルム、シート等が挙げられる。回路基板に使用する場合、フィルム、シートが好ましい。ペレットは、成形用材料として使用可能である。
【0092】
本開示の固体組成物は、上記パーフルオロ系フッ素樹脂及び上記異方性フィラーを溶融混練し、上記固体組成物を得る製造方法により、好適に製造することができる。本開示は、上記製造方法も提供する。
なお、本開示の固体組成物は、上記製造方法以外の方法、例えば、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空・圧空成形で製造されてもよい。また、溶媒に分散又は溶解させた状態であれば、ペースト押出、キャスト法等で製造されてもよい。
なお、本開示の固体組成物は、上記製造方法以外の方法、例えば、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空・圧空成形で製造されてもよい。また、溶媒に分散又は溶解させた状態であれば、ペースト押出、キャスト法等で製造されてもよい。
【0093】
上記溶融混練に使用する装置は特に限定されず、二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機、タンデム押出機等を使用できる。
【0094】
上記溶融混練の時間は、１～１８００秒が好ましく、６０～１２００秒がより好ましい。時間が長すぎると、フッ素樹脂が劣化するおそれがあり、時間が短すぎると、上記酸化亜鉛を十分に分散できないおそれがある。
上記溶融混練の温度は、上記パーフルオロ系フッ素樹脂及び上記異方性フィラーの融点以上であればよいが、２４０～４５０℃が好ましく、２６０～４００℃がより好ましい。
上記溶融混練の温度は、上記パーフルオロ系フッ素樹脂及び上記異方性フィラーの融点以上であればよいが、２４０～４５０℃が好ましく、２６０～４００℃がより好ましい。
【0095】
パーフルオロ系フッ素樹脂と異方性フィラーとを含む本開示の固体組成物は、線膨張率が低く、かつ成形性に優れ、さらに分散性も良好であることを本発明者らは見出した。これらの特性は、回路基板用材料に適したものである。
すなわち、本開示の固体組成物は、回路基板の絶縁材料（特に、低誘電材料）、熱伝導材料として好適に用いられる。
なお、本明細書において、「低誘電材料」は、２５℃、１０ＧＨｚの比誘電率が５．０以下、かつ、２５℃、１０ＧＨｚの誘電正接が０．００３以下である材料を意味し、２５℃、１０ＧＨｚの比誘電率が４．０以下、かつ２５℃、１０ＧＨｚの誘電正接が０．００２以下である材料がより好ましく、２５℃、１０ＧＨｚの比誘電率が３．５以下、かつ２５℃、１０ＧＨｚの誘電正接が０．００１２以下である材料が更に好ましい。
すなわち、本開示の固体組成物は、回路基板の絶縁材料（特に、低誘電材料）、熱伝導材料として好適に用いられる。
なお、本明細書において、「低誘電材料」は、２５℃、１０ＧＨｚの比誘電率が５．０以下、かつ、２５℃、１０ＧＨｚの誘電正接が０．００３以下である材料を意味し、２５℃、１０ＧＨｚの比誘電率が４．０以下、かつ２５℃、１０ＧＨｚの誘電正接が０．００２以下である材料がより好ましく、２５℃、１０ＧＨｚの比誘電率が３．５以下、かつ２５℃、１０ＧＨｚの誘電正接が０．００１２以下である材料が更に好ましい。
【0096】
本開示の回路基板は、上述した本開示の固体組成物と、導電層とを有する。
【0097】
上記導電層としては、金属を用いることが好ましい。
上記金属としては、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、銀、金、ルテニウム等が挙げられる。また、これらの合金も使用可能である。なかでも、銅が好ましい。
上記金属としては、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、銀、金、ルテニウム等が挙げられる。また、これらの合金も使用可能である。なかでも、銅が好ましい。
【0098】
上記銅としては、圧延銅、電解銅等を使用できる。
【0099】
上記金属は、上記固体組成物側の面の表面粗度Ｒｚが２．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、上記固体組成物と上記金属とを接合した際の伝送損失が良好となる。
上記表面粗度Ｒｚは、より好ましくは１．８μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下であり、また、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上である。
なお、上記表面粗度Ｒｚは、ＪＩＳ Ｃ ６５１５－１９９８の方法で算出される値（最大高さ粗さ）である。
上記表面粗度Ｒｚは、より好ましくは１．８μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下であり、また、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上である。
なお、上記表面粗度Ｒｚは、ＪＩＳ Ｃ ６５１５－１９９８の方法で算出される値（最大高さ粗さ）である。
【0100】
上記導電層の厚みは、例えば、２～２００μｍであってよく、５～５０μｍであることが好ましい。
【0101】
上記導電層は、本開示の固体組成物を含む層の片面のみに設けてもよく、両面に設けてもよい。
【0102】
本開示の固体組成物を含む層の膜厚は、例えば、１μｍ～１ｍｍであってよく、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上であり、また、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下である。
特許文献２に記載された分散液から成膜する場合、通常、膜厚を５０μｍ以上とすることは困難であるが、本開示の固体組成物から成膜する場合、容易に膜厚を５０μｍ以上とすることができる。
特許文献２に記載された分散液から成膜する場合、通常、膜厚を５０μｍ以上とすることは困難であるが、本開示の固体組成物から成膜する場合、容易に膜厚を５０μｍ以上とすることができる。
【0103】
本開示の回路基板は、本開示の固体組成物及び導電層に、更にパーフルオロ系フッ素樹脂以外の樹脂が積層されたものでも構わない。
【0104】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂以外の樹脂としては、熱硬化性樹脂を好適に用いることができる。
上記熱硬化性樹脂は、ポリイミド、変性ポリイミド、エポキシ樹脂、熱硬化性変性ポリフェニレンエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、エポキシ樹脂、変性ポリイミド、熱硬化性変性ポリフェニレンエーテルであることがより好ましく、エポキシ樹脂、熱硬化性変性ポリフェニレンエーテルが更に好ましい。
上記熱硬化性樹脂は、ポリイミド、変性ポリイミド、エポキシ樹脂、熱硬化性変性ポリフェニレンエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、エポキシ樹脂、変性ポリイミド、熱硬化性変性ポリフェニレンエーテルであることがより好ましく、エポキシ樹脂、熱硬化性変性ポリフェニレンエーテルが更に好ましい。
【0105】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂以外の樹脂は、熱硬化性樹脂以外の樹脂であってもよい。
熱硬化性樹脂以外の樹脂としては、液晶ポリマー、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性変性ポリフェニレンエーテル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
熱硬化性樹脂以外の樹脂としては、液晶ポリマー、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性変性ポリフェニレンエーテル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0106】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂以外の樹脂の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。
なお、上記パーフルオロ系フッ素樹脂以外の樹脂は、厚みが略一定のシート状であることが好ましいが、上記パーフルオロ系フッ素樹脂に厚みが異なる部分が存在する場合、上記厚みは、上記パーフルオロ系フッ素樹脂を長手方向に等間隔に１０分割した地点の厚みを測定し、それらを平均したものとする。
なお、上記パーフルオロ系フッ素樹脂以外の樹脂は、厚みが略一定のシート状であることが好ましいが、上記パーフルオロ系フッ素樹脂に厚みが異なる部分が存在する場合、上記厚みは、上記パーフルオロ系フッ素樹脂を長手方向に等間隔に１０分割した地点の厚みを測定し、それらを平均したものとする。
【0107】
本開示の回路基板の厚みは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、また、好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下である。
なお、本開示の回路基板の形状は、厚みが略一定のシート状であることが好ましいが、上記基盤に厚みが異なる部分が存在する場合、上記基板を長手方向に等間隔に１０分割した地点の厚みを測定し、それらを平均したものとする。
なお、本開示の回路基板の形状は、厚みが略一定のシート状であることが好ましいが、上記基盤に厚みが異なる部分が存在する場合、上記基板を長手方向に等間隔に１０分割した地点の厚みを測定し、それらを平均したものとする。
【0108】
本開示の回路基板は、プリント基板、積層回路基板（多層基板）、高周波基板として好適に用いられる。
【0109】
高周波回路基板は、高周波帯域でも動作させることが可能な回路基板である。高周波帯域とは、１ＧＨｚ以上の帯域であってよく、３ＧＨｚ以上の帯域であることが好ましく、５ＧＨｚ以上の帯域であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、１００ＧＨｚ以下の帯域であってもよい。
【0110】
本開示の回路基板は、シートであることが好ましい。本開示の回路基板の厚みは、１０～３５００μｍであることが好ましく、２０～３０００μｍであることがより好ましい。
【0111】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例0112】
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0113】
実施例で使用する材料は、以下のとおりである。
（パーフルオロ系フッ素樹脂）
ＰＦＡ１（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ（質量％）：９７．９／２．１、含フッ素モノマーの含有量：１００ｍｏｌ％、融点：３０４℃、ＭＦＲ：２９ｇ／１０分、比誘電率（２５℃、１０ＧＨｚ）：２．１、誘電正接（２５℃、１０ＧＨｚ）：０．０００３）
ＰＦＡ２（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ（質量％）：９７．９／２．１、含フッ素モノマーの含有量：１００ｍｏｌ％、融点：３０３℃、ＭＦＲ：２９ｇ／１０分、比誘電率（２５℃、１０ＧＨｚ）：２．０、誘電正接（２５℃、１０ＧＨｚ）：０．００１）
ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ（質量％）：８７．５／１１．５／１．０、含フッ素モノマーの含有量：１００ｍｏｌ％、融点：２５５℃、ＭＦＲ：２４ｇ／１０分、比誘電率（２５℃、１０ＧＨｚ）：２．１、誘電正接（２５℃、１０ＧＨｚ）：０．０００８）
（フィラー）
タルク１（平均粒子径：７μｍ、アスペクト比：４５～５０、モース硬度（旧モース硬度）：１、表面処理：フッ素シラン（含フッ素基含有シランカップリング剤）で処理）
タルク２（平均粒子径：７μｍ、アスペクト比：３０、モース硬度（旧モース硬度）：１、表面処理：フッ素シラン（含フッ素基含有シランカップリング剤）で処理）
タルク３（平均粒子径：７μｍ、アスペクト比：３０、モース硬度（旧モース硬度）：１、表面処理：アミノシラン（アミノ基含有シランカップリング剤）で処理）
タルク４（平均粒子径：７μｍ、アスペクト比：３０、モース硬度（旧モース硬度）：１、表面処理：ビニルシラン（ビニル基含有シランカップリング剤）で処理）
タルク５（平均粒子径：５μｍ、アスペクト比：３０、モース硬度（旧モース硬度）：１、表面処理：フッ素シラン（含フッ素基含有シランカップリング剤）で処理）
タルク６（平均粒子径：７μｍ、アスペクト比：４５～５０、モース硬度（旧モース硬度）：１、表面処理：なし）
酸化亜鉛（平均粒子径：０．０３５μｍ、表面処理：なし、紫外線吸収性：あり（３５５ｎｍの光の吸光度が０．１以上））
（パーフルオロ系フッ素樹脂）
ＰＦＡ１（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ（質量％）：９７．９／２．１、含フッ素モノマーの含有量：１００ｍｏｌ％、融点：３０４℃、ＭＦＲ：２９ｇ／１０分、比誘電率（２５℃、１０ＧＨｚ）：２．１、誘電正接（２５℃、１０ＧＨｚ）：０．０００３）
ＰＦＡ２（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ（質量％）：９７．９／２．１、含フッ素モノマーの含有量：１００ｍｏｌ％、融点：３０３℃、ＭＦＲ：２９ｇ／１０分、比誘電率（２５℃、１０ＧＨｚ）：２．０、誘電正接（２５℃、１０ＧＨｚ）：０．００１）
ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ（質量％）：８７．５／１１．５／１．０、含フッ素モノマーの含有量：１００ｍｏｌ％、融点：２５５℃、ＭＦＲ：２４ｇ／１０分、比誘電率（２５℃、１０ＧＨｚ）：２．１、誘電正接（２５℃、１０ＧＨｚ）：０．０００８）
（フィラー）
タルク１（平均粒子径：７μｍ、アスペクト比：４５～５０、モース硬度（旧モース硬度）：１、表面処理：フッ素シラン（含フッ素基含有シランカップリング剤）で処理）
タルク２（平均粒子径：７μｍ、アスペクト比：３０、モース硬度（旧モース硬度）：１、表面処理：フッ素シラン（含フッ素基含有シランカップリング剤）で処理）
タルク３（平均粒子径：７μｍ、アスペクト比：３０、モース硬度（旧モース硬度）：１、表面処理：アミノシラン（アミノ基含有シランカップリング剤）で処理）
タルク４（平均粒子径：７μｍ、アスペクト比：３０、モース硬度（旧モース硬度）：１、表面処理：ビニルシラン（ビニル基含有シランカップリング剤）で処理）
タルク５（平均粒子径：５μｍ、アスペクト比：３０、モース硬度（旧モース硬度）：１、表面処理：フッ素シラン（含フッ素基含有シランカップリング剤）で処理）
タルク６（平均粒子径：７μｍ、アスペクト比：４５～５０、モース硬度（旧モース硬度）：１、表面処理：なし）
酸化亜鉛（平均粒子径：０．０３５μｍ、表面処理：なし、紫外線吸収性：あり（３５５ｎｍの光の吸光度が０．１以上））
【0114】
パーフルオロ系フッ素樹脂中の不安定末端基の数を、以下の表に示す。なお、測定は、後述の実施例と同様の方法でパーフルオロ系フッ素樹脂からなるペレット及びシートを作製し、そこから切り出したフィルム状の試料を用いて行った。
【0115】
【表1】
【0116】
（実施例及び比較例）
＜実施例２以外のペレット化の製法＞
パーフルオロ系フッ素樹脂及びフィラーを、下記表に示す割合（質量％）で、２軸スクリュー押出機により３６０℃の温度条件下で溶融混練した後、水浴中で冷却し、得られた固体組成物（ストランド）をカットしてペレット化した。
＜実施例２のペレット化の製法＞
パーフルオロ系フッ素樹脂及びフィラーを、下記表に示す割合（質量％）で、ラボプラストミルミキサーを用いて溶融混練（時間：６００秒、温度：３５０℃）した後、自然冷却し、固体組成物を得た。得られた固体組成物を破砕し、ペレット化した。
＜実施例２以外のペレット化の製法＞
パーフルオロ系フッ素樹脂及びフィラーを、下記表に示す割合（質量％）で、２軸スクリュー押出機により３６０℃の温度条件下で溶融混練した後、水浴中で冷却し、得られた固体組成物（ストランド）をカットしてペレット化した。
＜実施例２のペレット化の製法＞
パーフルオロ系フッ素樹脂及びフィラーを、下記表に示す割合（質量％）で、ラボプラストミルミキサーを用いて溶融混練（時間：６００秒、温度：３５０℃）した後、自然冷却し、固体組成物を得た。得られた固体組成物を破砕し、ペレット化した。
【0117】
上記で得られたペレットを、３５０℃でプレス成形し、厚さ１００μｍのシートを得た。比較例４は、流動性が低く、シートへの成形はできなかった。
実施例１０は、実施例１で得られたシートをＣｕ箔（電解銅、厚み：１８μｍ、シートに接合される側の表面粗度Ｒｚ：１．４μｍ）と積層し、加熱温度：３２０℃、圧力：１５ｋＮで５分間プレスすることにより、銅箔の片面にシートが接合された接合体を得た。
実施例１０は、実施例１で得られたシートをＣｕ箔（電解銅、厚み：１８μｍ、シートに接合される側の表面粗度Ｒｚ：１．４μｍ）と積層し、加熱温度：３２０℃、圧力：１５ｋＮで５分間プレスすることにより、銅箔の片面にシートが接合された接合体を得た。
【0118】
（ストランド引取り安定性）
上記ペレットを形成する際のストランドの引取り安定性を以下の基準で評価した。
◎：安定
〇：時々切れる
×：ストランドが引けない
上記ペレットを形成する際のストランドの引取り安定性を以下の基準で評価した。
◎：安定
〇：時々切れる
×：ストランドが引けない
【0119】
（シート成形性）
上記シートを形成する際の成形性を以下の基準で評価した。
◎：泡噛み無し
〇：部分的に泡噛み無し
上記シートを形成する際の成形性を以下の基準で評価した。
◎：泡噛み無し
〇：部分的に泡噛み無し
【0120】
（空隙の数（レーザ顕微鏡観察の画像解析））
以下の方法で、１ｍｍ２の面積あたりの幅３０μｍ以上の空隙の数を評価した。
上記ペレットを剃刀で切出し、断面をレーザ顕微鏡で観察した。空隙の数は、倍率５０倍で測定した画像で面積０．０６９ｍｍ２（縦０．２３ｍｍ、横０．３ｍｍ）の面積当たりの空隙の数を数え、１ｍｍ２の面積あたりの数に換算した。
以下の方法で、１ｍｍ２の面積あたりの幅３０μｍ以上の空隙の数を評価した。
上記ペレットを剃刀で切出し、断面をレーザ顕微鏡で観察した。空隙の数は、倍率５０倍で測定した画像で面積０．０６９ｍｍ２（縦０．２３ｍｍ、横０．３ｍｍ）の面積当たりの空隙の数を数え、１ｍｍ２の面積あたりの数に換算した。
【0121】
（線膨張率（ＣＴＥ）減少率）
上記シートの線膨張率（線膨張係数）は、ＴＭＡ―７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて以下のモードによるＴＭＡ測定を行い求めた。
そして、上記パーフルオロ系フッ素樹脂についても同様の測定を行い、以下の計算式により、樹脂単独の線膨張率（フィラー添加前の線膨張率）に対する減少率を算出し、以下の基準で評価した。
［引張モード測定］
サンプル片として、長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、に切出した厚み２５μｍの押出フィルムを用いて、４９ｍＮの荷重で引張ながら昇温速度２℃／分で２０～２００℃でのサンプルの変位量から線膨張率を求めた。
［減少率の計算式］
（減少率／％）＝（Ｂ１－Ｂ２）×１００／Ｂ１
Ｂ１：フィラー添加前の線膨張率／ｐｐｍ／℃
Ｂ２：フィラー添加後の線膨張率／ｐｐｍ／℃
［基準］
◎：５０％以上
〇：５０％未満、２５％以上
×：２５％未満
上記シートの線膨張率（線膨張係数）は、ＴＭＡ―７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて以下のモードによるＴＭＡ測定を行い求めた。
そして、上記パーフルオロ系フッ素樹脂についても同様の測定を行い、以下の計算式により、樹脂単独の線膨張率（フィラー添加前の線膨張率）に対する減少率を算出し、以下の基準で評価した。
［引張モード測定］
サンプル片として、長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、に切出した厚み２５μｍの押出フィルムを用いて、４９ｍＮの荷重で引張ながら昇温速度２℃／分で２０～２００℃でのサンプルの変位量から線膨張率を求めた。
［減少率の計算式］
（減少率／％）＝（Ｂ１－Ｂ２）×１００／Ｂ１
Ｂ１：フィラー添加前の線膨張率／ｐｐｍ／℃
Ｂ２：フィラー添加後の線膨張率／ｐｐｍ／℃
［基準］
◎：５０％以上
〇：５０％未満、２５％以上
×：２５％未満
【0122】
（比誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ））
上記シートに対して、スプリットシリンダ式誘電率・誘電正接測定装置（ＥＭ ｌａｂ社製）を用いて、２５℃、１０ＧＨｚのＤｋ及びＤｆを測定し、以下の基準で評価した。
［比誘電率の基準］
◎：５未満
［誘電正接の基準］
◎：０．００１２未満
〇：０．００１２以上０．００３未満
上記シートに対して、スプリットシリンダ式誘電率・誘電正接測定装置（ＥＭ ｌａｂ社製）を用いて、２５℃、１０ＧＨｚのＤｋ及びＤｆを測定し、以下の基準で評価した。
［比誘電率の基準］
◎：５未満
［誘電正接の基準］
◎：０．００１２未満
〇：０．００１２以上０．００３未満
【0123】
（ピール試験）
ＪＩＳ Ｃ ６４８１－１９９６に準拠した方法で、ピール試験（９０度剥離試験）を実施した。上記で得られた実施例１０の接合体の端部の樹脂を１ｃｍ程度剥がし、試験機のチャックに挟み、引張速度（移動速度）５０ｍｍ／分の条件で、剥離強度（単位：Ｎ/ｃｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：１０Ｎ/ｃｍ以上
ＪＩＳ Ｃ ６４８１－１９９６に準拠した方法で、ピール試験（９０度剥離試験）を実施した。上記で得られた実施例１０の接合体の端部の樹脂を１ｃｍ程度剥がし、試験機のチャックに挟み、引張速度（移動速度）５０ｍｍ／分の条件で、剥離強度（単位：Ｎ/ｃｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：１０Ｎ/ｃｍ以上
【0124】
【表2】
【手続補正書】
【提出日】2023-07-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
パーフルオロ系フッ素樹脂と、シランカップリング剤で表面処理された異方性フィラーとを含有し、
前記パーフルオロ系フッ素樹脂は、融点が２４０～３４０℃であり、
前記前記異方性フィラーは、タルク及び／又は窒化ホウ素であり、
前記シランカップリング剤は、含フッ素基、アミノ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有し、
前記パーフルオロ系フッ素樹脂の含有量が４０～９０質量％である固体組成物。
前記パーフルオロ系フッ素樹脂は、融点が２４０～３４０℃であり、
前記前記異方性フィラーは、タルク及び／又は窒化ホウ素であり、
前記シランカップリング剤は、含フッ素基、アミノ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有し、
前記パーフルオロ系フッ素樹脂の含有量が４０～９０質量％である固体組成物。
【請求項2】
前記異方性フィラーは、モース硬度が４以下である請求項１記載の固体組成物。
【請求項3】
前記パーフルオロ系フッ素樹脂は、不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり５０個未満であり、
前記不安定末端基は、前記パーフルオロ系フッ素樹脂の主鎖末端に存在する－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２及び－ＣＨ２ＯＨからなる群より選択する少なくとも１種である請求項１又は２記載の固体組成物。
前記不安定末端基は、前記パーフルオロ系フッ素樹脂の主鎖末端に存在する－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２及び－ＣＨ２ＯＨからなる群より選択する少なくとも１種である請求項１又は２記載の固体組成物。
【請求項4】
前記パーフルオロ系フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の固体組成物。
【請求項5】
レーザ顕微鏡観察による画像解析において、幅３０μｍ以上の空隙が１ｍｍ２の面積あたり３０個以下である請求項１又は２記載の固体組成物。
【請求項6】
前記パーフルオロ系フッ素樹脂の２０℃～２００℃における線膨張率に対して、前記固体組成物の２０℃～２００℃における線膨張率の減少率が２５％以上である請求項１又は２記載の固体組成物。
【請求項7】
２５℃、１０ＧＨｚの誘電正接は、０．００３以下である請求項１又は２記載の固体組成物。
【請求項8】
フィルム又はシートである請求項１又は２記載の固体組成物。
【請求項9】
回路基板の絶縁材料である請求項１又は２記載の固体組成物。
【請求項10】
前記回路基板の絶縁材料は、低誘電材料である請求項９記載の固体組成物。
【請求項11】
請求項１又は２記載の固体組成物と、導電層とを有する回路基板。
【請求項12】
前記導電層は、金属である請求項１１記載の回路基板。
【請求項13】
前記金属は、前記固体組成物側の面の表面粗度Ｒｚが２．０μｍ以下である請求項１２記載の回路基板。
【請求項14】
前記金属は、銅である請求項１２記載の回路基板。
【請求項15】
プリント基板、積層回路基板又は高周波基板である請求項１１記載の回路基板。
【請求項16】
請求項１又は２記載の固体組成物の製造方法であって、前記パーフルオロ系フッ素樹脂及び前記異方性フィラーを溶融混練し、前記固体組成物を得る固体組成物の製造方法。